JPH05506042A

JPH05506042A - フッ素ポリ（アリーレンエーテル）

Info

Publication number: JPH05506042A
Application number: JP91502727A
Authority: JP
Inventors: マーサー、フランク・ダブリュー; ソヴィッシュ、リチャード・シー
Original assignee: アライド・シグナル・インコーポレイテツド
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: EP0524930B1; DE69030197D1; EP0524930A1; CA2080832A1; CA2080832C; JP3089032B2; ATE150043T1; DE69030197T2; WO1991016369A1; ES2099155T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）発明の背景本発明は、ミクロ電子物品において誘電体として有用な新規フッ素化芳香族ポリエーテルに関する。

ポリマーフィルムおよびコーティングはしばしば電子工業において、特にマルチチップモジュールなどの集積回路装置において絶縁材料およびパッシベーション層としてとして用いられる。低い誘を率εを有するポリマーは、これによって絶縁された要素は回路密度が高くなるようにデザインでき、高速で、シグナルブロードニングがほとんどなく操作できるので、好ましい。多層集積回路物品の性能に及ぼすεの影響は、「マイクロエレクトロニクス・パッケージング・ハンドブック（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）Ｊ、チュマラ（Ｔ　ｕｍｍａｌａ）ら編、６８７〜６９２頁、ファン・ノーストランド・ラインホルト（ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏ１ｄ）社刊；ワタリ（Ｗａｔａｒｉ）ら、米国特許第４．７４４，００７号（１９８８）：およびブッデ（Ｂ　ｕｄｄｅ）ら、米国特許第４．７３２．８４３号（１９８８）に記載されている。

ポリイミドはその優れた機械的および熱的性質、および薄膜およびコーティングへの加工適性のために、多くの電子的用途に用いられる絶縁体である。しかし、ポリイミドは比較的高いεを有し、これはポリイミドの湿潤な環境中で水分を吸収しやすい傾向（最高３〜４％まで）により示される制限である。吸水によりε は上昇し、性能が低下する。ある市販のポリイミドは相対湿度０％（％ＲＨ）で εが約３．２であり、これは６０％ＲＨで約３．８まで上昇する。デントン（Ｄｅｎｔｏｎ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロニック・マテリアルズ（Ｊ。

Ｅ　１ｅｃｔｒａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒ、　）　１４　（２）、１１９（１９８５）に示されるように、ポリイミドの吸湿は、絶縁体の導電率の増加、接着性の損失、または腐食により性能に悪影響を与える。更に、ある種のポリイミドは加水分解および／または溶媒により攻撃されやすい（溶媒にさらされて起こるひびわれまたは亀裂により示される）。

マーサー（Ｍｅｒｅｅｒ）、米国特許第４，８３５，１９７号（１９８９）においてアセチレン、マレイミド、またはビニル末端を有する硬化剤で硬化させることにより、ポリイミドの耐溶媒性を改善することが提案されている。しかし、そのように硬化されたポリイミドはかなり高い誘電率および吸湿する傾向を有する。

本発明者のひとりは誘電体材料としてビナフチル基を有するフッ素化ポリマーを用いることを提案した。

ポリキノキサリン、ポリキノザロン、ポリベンゾオキサゾール、およびそれとポリイミドとのコポリマーも、ラバディー（Ｌａｂａｄｉｅ）ら［サンペ・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ　Ｊ、）、２５巻、１８〜２２頁（１９８９年、１１月／１２月）により起生形電子用途のポリマーとして提案されている。

ケルマン（Ｋｅｌｌｍａｎ）ら、ニーシーニス・シンポジウム・シリーズ（ＡＣ５Ｓｙｍｐ、　Ｓｅｒ、）３２６、フェーズ・トランスファー”キャタリシス（Ｐ　ｈａｓｅＴｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１２８頁（１９８７）には、ジフェノールおよびヘキサフルオロベンゼンおよびデカフルオロビフェニルからのポリエーテルの調製法が開示されているが、このようにして調製されたポリマーに関しての実用性は開示されていない。同様のことが、ケルマン（Ｋｅｌｌｍａｎ）ら、ポリマー・プレブリンツ（Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、）、２２（２）、３８３（１９１Ｎ＞およびゲルビ（Ｇｅｒｂｉ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・シリーズ・エディシコン（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏ１ｙｔ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄ、）、２３．５５１（１９８５）に開示されている。

本発明は、電子物品において誘電体材料として特に適したフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を提供する。本発明のポリマーは低い誘電率を有し、誘電率は周囲湿度の増加によりほとんど影響を受けず、耐溶媒性にすることができ、それ自身および他の被着体に対して優れた付着性を示す。

発明の要旨本発明は、一〇（ＣｓＨｓ）ｚ−１−（ＣＦ　ｚ）＋−ｇ−１または（ここで、−Ｙ−は− Ｏ−または直接結合である）提供する。

好ましくは、−Ｗ−は、（式中、−Ａ、ｐ、−Ｚ−１ｍ、−Ｘ、ｑおよびｎは前記定義のとおりである）の繰り返し単位を有するフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）に相当する。更に、−Ｚ−基は好ましくはベンゼン環の各エーテル性酸素に対してバラ位に結合する。

このフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は、多層相互接続、集積回路チップおよびマルチチップモジュールにおいて誘電体材料として、チップ用保護材料として、および回路板の誘電体材料として用いることができる。

図面の簡単な説明Ｓｌａは、中間層誘電体が本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）である多層相互接続を有するマルチチップモジュールを示す。第１ｂ図は、多層相互接続の断面を示す。

図２は、中間層誘電体が本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）である多層相互接続を有する集積回路チップの断面図を示す。

図３は、本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）のコーティングで保護された集積回路チップの断面図を示す。

図３ａは基板がフッ素化ポリ（アリーレンエーテｌりから作られたものである回路板の断面図を示す。

図４は、本発明のポリマーの誘電率と本発明によらない比較ポリマーの誘電導を比較する。

好ましい態様の説明本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）はジフェノール（１）とフッ素化モノマー（ＩＩ）との縮合重合により！Ｊｉ製できる；■　（勇前式中、−Ｗ−５−ｘ、ｑおよびｎは前記定義と同じ意味を有する。適したシフ；ノール（１）としては、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４．４’−（イソプロピリデン）−ジ（２，６−シフチルフエノール）、４．４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、９．９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１．５−ジヒドロキンナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノールおよび４，６−ジクロロレゾルシノールが挙げられ、−Ｗ−が、事であるフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）ｌｌり返し単位に相当する。

好ましいジフェノール（Ｉ）としては、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、９．９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびｌ。

５−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。

適したフッ素化モノマー（ＩＩ）としては、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオニ　ロビフェニル、ペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、１．４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、アリルペンタフルオロベンゼン、および２．２’、　３．３’、　５．５’、　６．６ °−オクタフルオロビフェニルが挙げられ、好ましいフッ素化モノマーとしては、ヘキサフルオロベンゼンおよびデカフルオロビフェニルが挙げられる。

当技術での通例に反して、モノマー（ＩＩ）中の芳香環の完全なフッ素置換は充分な重合に必要ではなく、ペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、１゜４−ジブロモテトラフルオロベンゼンおよびクロロペンタフルオロベンゼンのよの溶媒コーティング操作のための溶液の調製を容易にするために、若干理論量より過剰のいずれかのモノマーを用いて分子量を調整することができる。

アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、または水酸化物等の塩基を重合混合物に添加してフェノキシ基を対応フェノキシトに転換する。炭酸ナトリウムまたはカリウムが好ましい。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、または１−メチル−２−ピロリジノン等の極性の非プロトン性溶媒を用いる。このような溶媒の使用は、より有害で水に溶解しないため、重合混合物の水ではなくＯ℃〜約１２５℃の温度が通常適しており、約６０〜約９０℃の温度が特に好ましい。反応時間は典型的には約１０〜約７２時間である。

以下に示す繰り返し単位が好ましＬ）ポリマーは、前記のうちのＩＮのような単一の繰り返し単位から本質的になるホモポリマーであってよい。あるいは、本発明の繰り返し単位と、本発明の他の繰り返し単位または異なる種類の繰り返し単位との組み合わせからなるコポリマーであってもよい。フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーは、例えばコモノマーとして２種の異なるジフェノール（Ｉ）、またはコモノマーとして２種の異なるフッ素化モノマー（ＩＩ）を用いて製造することができる。好ましいコポリマーは繰り返し単位（Ａ）および（Ｎ）を有する：他の好ましいコポリマーは繰り返し単位（Ａ）および（Ｄ）を有する。更に別の好ましいコポリマーは繰り返し単位（Ａ）および（０）を有する：更に他の好ましいコポリマーは繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｐ）または（Ｑ）のいずれか、あるいは繰り返し単位（Ｄ）および（Ｑ）を有する：本発明の繰り返し単位が他の種類のポリマー（すなわちフッ素化されていないポリ（アリーレンエーテル）のポリマー）の繰り返し単位と結合しているコポリマーにおいて、最低６０モル％、より好ましくは最低８０モル％の繰り返し単位が本発明のフッ素化芳香族エーテル繰り返し単位であるのが好ましい。コポリマーは交互、ランダム、またはブロックコポリマーであってよい。

図１ａは、本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を用いたマルチチップモジュール１を示す。基板２は、典型的にはシリコン、ガラスまたはセラミックからできており、種々の眉間に絶縁を与える誘電体材料がフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）である高密度多層相互接続３を支持する。相互接続３上には半導体チップ４ａ〜ｄが配置され、該チップは相互接続３中の導体により互いに接続されている。基板１も例えば電力および接地用導体を有する。リードフレーム５（Ｗ！単のためにじだけ番号を付けである）は外部の回路との接続を与える。

図１ｂは、基板２上に支持されている多層相互接続３の部分的な断面図を示す。

電気接続層１０ａ〜Ｃはフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）誘電体１２により互いに分離されている。バイア（ｖｉａ）　１１は必要に応じて種々の眉間の接続を与える。相互接続３はボンドパッド１３により集積回路チップ（図示せず）に接続されている。バイア１１はこの図においてはスタックドピラー型で示しであるが、階段状またはネスト状型などの当業界で通常の他の型も用いられる。本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）が中間層誘電体として用いられる他のデザインのマルチチップモジュールはプレイド（Ｂｌａｄｅ）、　ｒオーバービュー・オブ・マルチチップ・テクノロジー（Ｏｖｅｒｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ、エレクトロニック・マテリアルズ＋ハンドブック（Ｅ　１ｅｃｔｒｏｎｉｃ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＨａｎｄｂｏｏｋ）、　ｖｏｌ、　１．パッケージング・ニーニスエム・インターナショナル（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ａ　ＳＭ　Ｉ　ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、２９７〜３１２頁（１９８９）に開示されている。その開示は本明細書の一部を構成する。

フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は単一の集積回路チップと組み合わせた相互接続中、中間層誘電体として用いることもできる。図２は、この態様の断面図である。集積回路チップ１５はその表面に複数のポリ（アリーレンエーテル）誘電体層１６および複数の金属導体層１７を有する。

本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は更に集積回路チップ上にアルファー粒子に対する保護のための保護層としても用いることができる。半導体装置はパッケージング中の微量の放射性異物からアルファー粒子が放出された場合、または他の付近の物質が活性表面を刺激した場合にソフトエラーを起こしやすい。

第３図はフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の保護層を有する集積回路の概略図である。集積回路チップ２５が基板２６上に配置され、接着剤２７によりその位置に固定されている。フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）のコーティング２８はチップ２５の活性表面のアルファー粒子保護層となる。必要ならば、例えばエポキシまたはシリコーンでできたエンキャプスラント２９によりさらに保護してもよい。導体３０は基板２６上のチップ２５と導体（図示せず）の間ならびに外部回路と接続する。

フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は、回路板（プリント基板またはＰＷＢとも言う）中の基板（誘電体材料）として用いることもできる。図３ａはその表面に導体３７のパターンを有する基板３６からできた回路板３５の断面図を示す。

基板３６は本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）からできている。基板３６はガラスクロス等の非導電性繊維織物で強化されてもよい。図３ａにおいて、回路板は片面型として表示しているが、当業者には理解できるように、フッ素化ポリ（アリーレンエーテルり基板において両面型または多層型等の他の構造を作ることもできる。

フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）のフィルムまたはコーティングは、スプレー法、スピンコーティング法、またはキャスティング法などの溶液法により形成することができるが、スピンコーティング法が好ましい。好ましい溶媒は、２− エトキシエチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、２−メトキンエチルエーテル、５−メチル−２−ヘキサノン、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物である。典型的には、コーティングの厚さは、約３〜約１５μである。

ポリマー技術で公知のごとく、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤などのような添加物を用いて特定の目的とする特性を向上したり付与したりすることができる。相溶性または非相溶性ポリマーを混合して所望の性質を得ることができる。

超小型電子用に用いられるポリマーは望ましくは低レベル（一般に２０ｐｐｍ未満）のイオン性不純物を含有する。ポリマーが遷移金属試薬または触媒を必要とする合成経路で製造される場合、充分な遷移金属残留物の除去は困難である。本ポリマーの利点は、遷移金属種を要しない経路で製造でき、炭酸カリウム（またはナトリウム）試薬およびフッ化カリウム（またはナトリウム）副生物が容易に除去できることである。

フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は良好な高温安定性を示す。例えばポリマー（Ａ）は、ＴＧＡにより空気中５００℃で最初の重量損失を示す。しかしフン素化ポリ（アリーレンエーテル）は、大量のゲル化物質の生成によって示されるよう３００℃以上の温度で空気中で加熱すると思いがけなく架橋する。好ましくは架橋温度は約３００〜約４２５℃の間である。酸素の存在は架橋反応が起こるために必要であるようである。なぜなら窒素中における同様の加熱サイクルはゲルの生成をもたらさないからである。この特徴によりフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）が以下に述べる超小型電子用途で特に有用となる。なぜならそれらは溶液から容易に塗布でき、空気中で加熱することにより溶剤抵抗性のコーティングに変換することができるからである。

フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は、およびのようなビストリアゼン化合物によっても架橋する。

ビストリアゼン架橋剤は、フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）（ｉ）を架橋すは、３００〜４００℃の間の温度まで、任意的に階段状加熱プロフィールにより約１５〜９０分の全体時間行う。

フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を架橋する他の方法は、ジクミルノく一オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイルの如き過酸化化合ポリ（アリーレンエーテＩりでは、過酸化物による架橋はポリマー中にアリル基のような反応性の側鎖を有することにより（Ｊ）容易になるが、そのような官能基の存在は効果的な過酸化物架橋に必要ではない。

様々な利用のための溶剤に抵抗性の架橋フィルムとしても、特に架橋後有用である。

本発明の実施を更に以下に実施例を挙げて説明するが、この実施例は例示のためであって、これにＩＩＪ限されるものではない。

実施例１この実施例では、繰り返し単位（Ａ）を存するポリマーの調製について記載する：５００ｍ１の丸底フラスコに、１５．０１ｇ（０，０４４７モノりの４．４’ −（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（６Ｆ〜ジフエノール）、　１５．２９ｇ（０゜０４５８モル）のデカフルオロビフェニル、２４０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）および１６．８５ｇ（０，１２５モル）の炭酸カリウムを添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に約８０℃で２３時間加熱した。混合物を熱時ろ過し、未反応の炭酸カリウムおよびフッ化カリウム副生物を除去した。約７５ｍ１のＤＭＡｃをロータリーエバポレーションにより除去した。溶液を室温に冷却し、水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ遇し、水で３回洗浄し、２００酎のエタノール中に２時間懸濁し、ろ過し、１００℃にて２時間乾燥して白色粉末を得た。ポリマー（２ｇ）の２−エトキシエチルエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（５０１５０，８ｇ）中溶液をセラミック基板上にスピンコードシ、１００℃にて１５分間、１８０℃にて２０分間、４００℃にて４５分間乾燥した。

得られたポリマーフィルムは強靭で、柔軟性があり、２−エトキシエチルエーテルに溶解せず、ＤＳＣによるＴｇは１８９℃であった（ＴＭＡでは１９２℃）。

実施例２この実施例では、繰り返し単位（Ｂ）を有するポリマーの調製について記載する：１００ｍ１の丸底フラスコに、２．２０ｇ（０，０１１８モル）のヘキサフルオロベンゼン、３．９０ｇ（０，０１１６モノリの６Ｆ−ジフェノール、４．０ｔｒ（０，０３０モル）の炭酸カリウムおよび５０ｇのＤＭＡｃを添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に約７０℃で４８時間加熱した。混合物を次に実施例１に記載したのと同様にして仕上げ処理して白色粉末を得た。得られたポリマーフィルムは強靭で、柔軟性があり、２−エトキシエチルエーテルに溶解せず、ＤＳＣによるＴｇは約１８５℃であった。

実施例３この実施例では、繰り返し単位（Ｃ）を有するポリマーの調製について記載する、６Ｆ−ジフェノールのかわりに１２．７ｇの４，４−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）（「テトラメチルビスフェノールＡＪ）を用い、反応物を８０℃で７２時間加熱する以外は実施例１の反応と同様にした。２２３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーフィルムの５０℃の水に１６時間浸漬した後の吸湿率は０．１５％であった。

実施例４この実施例では、繰り返し単位（Ａ）および（Ｎ）を有するコポリマーの調製について記載する二６Ｆ−ジフェノールのかわりに７．５１ｇの６Ｆ−ジフェノールおよび２．４５８ｇのレゾル／ノールの混合物を用いる以外は実施例１の反応と同様にした。１９．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーフィルムの５０ ℃の水に１６時間浸漬した後の吸湿率は領１０％であった。

実施例５繰り返し単位（Ｄ）を有するポリマーを次のようにして調製した：２５０ｍ１の丸底フラスコに、１０．１５ｇ（０，０２９モル）の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９．９７ｇ（０，０２９８モル）のデカフルオロビフェニル、１１５ｇのＤＭＡｃおよび１０．０ｇ（０，０７４モル）の炭酸カリウムを添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に７５℃で１６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、激しく攪拌している水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ろ過し、水で２回洗浄し、ろ過し、乾燥した。白色の綿毛状粉末を得た。白色ポリマー粉末（２ｇ）をシクロヘキサノンおよび２−エトキシエチルエーテル混合物（５０１５０，８ｇ）中に溶解した。約１，５■ｌのポリマー溶液をガラス基板上にスピンコードし、１００℃にて１０分間、２００℃にて１５分間、および４００℃にて３０分間乾燥した。得られたポリマーフィルムを水中に浸漬することによりガラス基板からはがして、強靭で、柔軟な透明のフィルムを得た。

このフィルムは０％ＲＨで誘電率２．６２．５８％ＲＨで誘電率２．６８を有した。ポリマーのＤＳＣによるＴｇは約２５８℃であった。

実施例にの実施例では、繰り返し単位（Ｅ）を有するポリマーの調製について記載する：デカフルオロビフェニルのかわりに５．５４ｇ（０，０２９８モル）のヘキサフルオロベンゼンを用い、反応を４２時間行う以外は実施例５の操作を繰り返した。

得られたフィルムの誘電率はＯ％ＲＨで２．６５．５８％ＲＨで２．７３であった。

実施例７この実施例では、繰り返し単位（Ａ）および（Ｄ）を有するコポリマーの調製について記載する：２５０ｍ１の丸底フラスコに、５．０７ｇ（０，０１４５モル）の９゜９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４．８７ｇ（０，０１４５モル）の６Ｆ−ジフェノール、９．９７ｇ（０，０２９８モル）のデカフルオロビフェニル、１１５ｇのＤＭＡｃおよび１０．０ｇ（０，０７４モル）の炭酸カリウムを添加した。

混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に約７５℃で１６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、激しく攪拌しながら水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ろ過し、３００ｍ１の水中で２回洗浄し、ろ過し、乾燥した。白色綿毛状粉末を得た。白色ポリマー粉末（２ｇ）をシクロヘキサノンおよび２−エトキシエチルエーテル混合物（５０１５０，８ｇ）中に溶解させた。約１．５ｍｌのポリマー溶液をガラス基板上にスピンコードし、１００℃にて１０分間、２００℃にて１５分間、４００℃にて３０分間乾燥した。得られたポリマーフィルムを水中に浸漬することによりガラス基板からはがして、強靭で、柔軟な、透明のフィルムを得た。このフィルムの誘電率は０％ＲＨで２．６０．５８％ＲＨで２．６６であった。

実施例８この実施例では、繰り返し単位（Ｆ）を有するポリマーの調製について記載する・１００１１１の丸底フラスコに、３．５０ｇ（０，０２０８モル）のペンタフルオロベンゼン、７．ＯＯｇ（０，０２０８モル）の６Ｆ−ジフェノール、４．２ｇの炭酸カリウム、および５０ｇのＤＭＡｃを添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に約８０℃で２４時間加熱し、１２０’Ｃで更に３６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、水中に注ぐと、若干着色した粉末のポリマーが沈殿した。ポリマーを水で３回洗浄し、室温で１８時間、１００℃で４時間乾燥した。ポリマー（Ｉｇ）をＤＭＡｃ、２−エトキシエチルエーテルおよびシクロヘキサノンの１　：　１　：　Ｉｆ！１合物（４ｇ）中に溶解させた。混合物をガラス基板上にスピンコール、１００℃で１５分、２００℃で１５分、４００℃で１５分硬化させて琥珀色フィルムを得た。ポリマーの吸湿率は０．１５％であった。更に詳しくは以下に記載する同様のフッ素化ベンゼンでの同様のモデル実験および予想される重合反応の機構に基づくと、ペンタフルオロベンゼン中２個のフッ素が置換され、水素は残存すると考えられる。ポリマー（Ｆ）のＤＳＣにょるＴｇは１２０℃であった。

実施例９この実施例では、繰り返し単位（Ｇ）を有するポリマーの調製について記載する：ペンタフルオロベンゼンのかわりに４．９９ｇ（０，０２１１モル）のオクタフルオロトルエンを用い、６Ｆ−ジフェノールのかわりに７．３８ｇ（０，０２１１モル）の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いる以外は実施例８の方法と同様にした。反応は８０℃にて２４時間、次に１２０’Ｃにて更に２４時間行った。白色粉末が得られた。ここでも２個の環のフッ素が置換され、トリフルオロメチル基はそのまま残っていると考えられる。得られたポリマーのＤＳＣにょるＴｇは２６０℃であった。

実施例１０この実施例では、繰り返し単位（Ｈ）を有するポリマーの調製について記載する：オクタフルオロトルエンのかわりに６．４０ｇ（０，０２０８モル）の１．４ −ジブロモテトラフルオロベンゼンを用いる以外は実施例９の方法と同様にした。白色粉末が得られた。１ｇの粉末を４ｇのＤＭＡｃに溶解し、ガラス基板上にスピンコードシ、実施例８と同様にして硬化させ、琥珀色フィルムを得た。ポリマーの誘電率は２．６、吸湿率は０．１５％であった。ＤＳＣにより測定すると、Ｔｇは１９９℃であった。

フェノール（２当量）と１．４−ジブロモテトラフルオロベンゼンとの間のモデル反応から得られた生成物のＧＣ−ＭＳ分析によると、２個のフッ素が置換され、２個の臭素は残存し、異性体生成物の混合物が得られることがわかった。したがって、ポリマー（Ｈ）においても２個の臭素が残存すると考えられる。

：１００ｍ１の丸底フラスコに、５．０５ｇ（０，０２４９モル）のクロロペンタフルオロベンゼン、９．１０ｇ（０，０２６０モル）の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、６５ｇのＤＭＡｃおよび１１．５ｇの炭酸カリウムを添加した。混合物を攪拌しなから窒素雰囲気下に約１００℃で２７時間加熱した。混合物を室温に冷却し、攪拌しながら水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを水で３回洗浄し、室温で１８時間、１００℃で５時間乾燥させて白色粉末を得た。ポリマー（２ｇ）を２−エトキシエチルエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（１：１．８ｆｆ１１）中に溶解し、ガラス基板上にスピンコードし、実施例８と同様にして乾燥した。琥珀色フィルムを得た。ポリマーの吸湿率は０．１％であった。

フェノール（２当量）とクロロペンタフルオロベンゼンとの間のモデル反応から得られた生成物のＧＣ−ＭＳ分析によると、２個のフッ素が置換され、塩素は残存し、異性体生成物の混合物が得られることがわかった。したがって、ポリマー（１）においても塩素が残存すると考えられる。

ノールで洗浄し、空気中で３日間乾燥させて淡黄色粉末を得た。粉末（３ｇ）および０．１５ｇの過安息香酸ｔ−ブチルを８．５社のＤＭＡｃ中に溶解し、ガラス基板上にスピンコードし、１１０℃で１０分間、２００’Ｃで２０分間乾燥して、ＤＭＡｃ中に溶解しない琥珀色フィルムを得た。

フェノール（２当量）とアリルペンタフルオロベンゼンとの間の反応から得られた生成物のＧＣ−ＭＳ分析によると、２個のフッ素が置換され、アリル基は残存し、異性体生成物の混合物が得られることがわがった。したがって、前記ポリマーにおいてもアリル基が残存すると考えられる。

実施例１３この実施例では、繰り返し単位（Ｋ）を有するポリマーの調製について記載する：　１００ｍ１の丸［７ラス：＋１．：、１．２５ｇ（０，００４２モル）　（７）２．２’、３．３’、５゜５°、６．６’−オクタフル、１−ｏビフェニル（ＯＦＢ）、１．４１ｇ（０，００４２モル）の６Ｆ−ジフェノール、１９ｇのＤＭＡｃおよび２ｇの炭酸カリウムを添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に１２０℃に７２時間加熱した。混合物を室温に冷却し、水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ取し、エタノールおよび水の５０１５０混合物（７５＋１）で洗浄し、室温で一変、次に１００’Ｃで１時間乾燥させて白色粉末を得た。ポリマーのＤＳＣによるＴｇは１４７℃であった。

４−メトキシフェノール（２当量）とＯＦＢとの間の反応から得られた生成物のＧＣ／ＭＳ分析によると、２個のフッ素が置換され、２個の水素は残存し、異性体生成物の混合物が得られることがわかった。従って、前記ポリマーにおいても２個の水素が残存すると考えられる。

実施例１４この実施例では、繰り返し単位（Ｌ）を有するポリマーの調製について記載する：６．２２ｇ（０，０２０２モル）の１．４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、７゜０７ｇ（０，０２０２モル）の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１０ｇの炭酸カリウムおよび５３ｍ１のＤＭＡｃを用いる以外は実施例１２の方法と同様にした。白色粉末のポリマーを得た。ＤＳＣによるＴｇは２９１℃であった。

実施例１５この実施例では、繰り返し単位（Ｍ）を有するポリマーの調製について記載する：２５０＋＋１の丸底フラスコに、１０．２ｇ（０，０３５４モル）の４．４− （１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、１１．６ｇ（０，０３４７モル）のデカフルオロビフェニル、１２ｇの炭酸カリウム、および１３５ｇのＤＭＡｃを添加した。混合物を撹拌しながら窒素雰囲気下８０℃に１６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、水中に注ぐと、ポリマーが沈殿した。ポリマーをろ過し、水で洗浄し、乾燥した。ポリマー（２ｇ）を２−エトキシエチルエーテルおよびシクロヘキサノンの８：２混合物（８ｇ）中に溶解させ、ガラス基板上にスピンコードし、１００℃で１５分、２００℃で１５分、４００℃で１５分間乾燥させて柔軟で透明なフィルムを得た。ポリマーのＤＳＣによるＴｇは２０８℃で、０％ＲＨでのｉｔ率は２゜この実施例では、繰り返し単位（Ａ）および（０）を１：４のモル比で有するコポリマーの調製について記載する：１００＋ａｌの丸底フラスコに、３．７５ｇ（０，０２１モル）の４，６−ジクロロレゾルシノール、１．７６ｇ（０，００５３七）りの６Ｆ−ジフェノール、８．８０ｇ（０，０２６モル）のデカフルオロビフェニル、６２ｇのＤＭＡｃおよび１０ｇの炭酸カリウムを添加した。混合物を窒素雰囲気下１１０℃に８時間加熱した。混合物を冷却せずに水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ取し、水で洗浄し、淡いピンク色の粉末を得た。ポリマーのＤＳＣによるＴｇは１４９℃であった。

実施例１７この実施例では、４．４′−イソプロピリデンジフェノールおよびデカフルオロビフェニルから得られたポリマー（以下ＢＰＡ−ＤＦＢと記載する）の調製について記載する：６Ｆ−ノフェノールのかわりに１０．２０ｇの４．４゛−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を用いる以外は実施例１の方法と同様にした。反応から２１．５ｇのポリマーが得られた。ポリマーフィルムの５０℃の水中に１６時間浸漬した後の吸湿率は０．２％であった。

実施例１８これは、本発明によらない、以下の繰り返し単位コを存するポリマーを調製し、本発明のポリマーと比較した比較例である。

１００ｍ１の丸底フラスコに１．８０ｇ（０，００９モル）の４．４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、および３０ｍ＋１の乾燥した１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えた。その溶液を水浴中で冷却し、２．００６ｇ（０，００９２モル）のピロメリト酸二無水物（ＤＭＤＡ）を撹拌しながら窒素下に加えた。

粘稠なこは（色の溶液が生じた。ポリマー溶液を４×４インチ（約１０Ｘ１０Ｘ１０のガラス基板上にスピンコードし、１００℃で１０分、２００℃で１５分、３５０℃で３０分間乾燥させ、こはく色のフィルムを得た。このフィルムは５０ ℃の水に１６時間浸漬後２．５５％の吸湿率を示した。

のポリマーと比較する、別の比較例である。

１ＰＩ７）１００ｆｆｉｌの丸底フラスコに３．３５ｇ（０，ＯＯ９モル）の４．４′−ビス（４−７ミノフエノキシ）ビフェニルおよび１７ｇのＮＭＰを加えた。室温で窒素下４５分間撹拌後、１４ｇのＮＭＰ中の２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル込キサフルオロプロパンジアンヒドライド（６ＦＤＡ）４．００ｇ（０，００９モル）の溶液を撹拌しながら１０分間にわたって滴下した。更に２４時間室温で撹拌した後、粘稠な溶液（２６５０ｃｐｓ）が生じた。その溶液を４ ×４インチ（約１０Ｘ１０Ｘ１０のガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコードし、１００℃で３０分、２００℃で２０分、３５０℃で３０分間乾燥し、こはく色のフィルムを得た。このポリイミドフィルムは５０℃の水に１６時間浸漬させた後、０．８５％の吸湿率を示した。表１にＰＩ３の性質を本発明のポリマーと比較する。

表１は、比較ポリマーの性質に対する本発明のポリマーの誘電的性質を比較する。誘電率は２５℃および１０ＫＨｚでマーサー（Ｍｅｒｅｅｒ）の前述した出願中の米国特許出願第０７／４４７．７７１号に記載の方法により測定した。本発明のポリマーは、比較ポリマーについての２，８０以上３．１６までのε値に比較して、Ｏ％ＲＨで２．８０以下２．５０という顕著に低い誘電率を有することが表１から見られる。さらに我々のポリマーのε値は周囲の温度の変化に敏感でない。６０％ＲＨでは、それらのε値は、約１０〜約３０の小さい傾斜により示されるように、わずかに増加するのみである。一方比較ポリマーは約６０〜約１００の傾斜を有する。ミクロ電子物品では誘電材料は乾燥および湿潤雰囲気において低いε（好ましくは３以下）を有することが非常に重要である。我々のポリマーと比較ポリマーとの間のこれらの相異は図４にグラフ的に示される。

本実施例はマルチチップモジュールまたは単一の集積回路チップとの結合における使用に適した多層高密度相互接続物品の製造について記述する。

２−エトキシエチルエーテルおよびシクロヘキサノンの５０１５０混合物７７゜５ｇ中のポリマー（Ａ）２２．５ｇの溶液を調製した。高分子の絶縁層をセラミック基板に次の方法により塗布した。（１）ポリマー溶液の５ｍｌアリコートを清浄な１２５龍直径のセラミック基板上にスピンコードした。（２）そのコーティングを１００℃で１５分間、２００℃でもう１５分間乾燥した。（３）第２の５＋ａｌのアリコートを塗布し、上記の如く更に４００℃で６０分間硬化させた。２００人のクロム、続いて５ミクロンの銅、最後に更に５００人クロムのブランケットスパッタリングにより導電層を形成させた。その金属を写真によりパターン化した。

第二のポリマーの絶縁層をパターン化した金属層の上に、上記した３ステツプ法により塗布した。アルミニウム金属層を誘電体上にブランケットスパッタリングし、写真的にパターン化し、第一の金属層との電気的接触がなされるようバイアを第二の誘電体層中に生じさせた。アルミニウム層を除去した。クロム−銅−クロムの第二の金属層を上記の如く形成し、バイアによって第一の層との電気的接触をさせた。第二の金属層も次に写真的にパターン化した。

装置中のすべての金属層は該フルオロポリマーに対し優れた接着性を有し、金属 −ポリマー、またはポリマー−ポリマーのデラミネートは認められなかった。

実施例２１ポリマー（Ａ）のサンプルを空気中で下の表２に示す時間および温度で硬化させることにより架橋させ、表に示すゲル含量物を製造した（ＤＭＡｃを用いた２しかしポリマー（Ａ）を窒素中で３００℃で１３分間、次に４００℃で２７分間キュアしても、ゲルは検出されなか９た。

実施例２２この比較例は熱安定性を高めたフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の製造のためにビスフェノール部分のフッ素化が好ましいことを示す。ポリマー（Ａ）（６Ｆ−ジフェノールから誘導され、２つの−ＣＦ３基を有する）の熱安定性を、ポリマーＢＰＡ−ＤＦＢ　（ビスフェノールＡから誘導され、したがって２つのＣＨ３基を対応する位置に有する）の熱安定性と、空気中等温状態下に比較した。

別の比較試験では、ポリマー（Ａ）およびＢＰＡ−ＤＦＢのフィルムを１００℃ で１５分、２００℃でも１５分、最後に４２５℃で６０分キュアした。この処理サイクルが終わった時、ＢＰＡ−ＤＦＢのフィルムはジェットブラックになる程度まで炭化され、基板からデラミネートされ、小片に割れていた。対照的にポリマー（Ａ）フィルムはわずかに着色したのみで、透明のままであり、未だ強靭で柔軟性に富んでいた。

実施例２３本実施例ではフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）Ｄを過酸化化合物で架橋した。１０％のジクミルパーオキサイドまたはクメンハイドロパーオキサイドを含むポリマーＤのサンプルを３００℃で６．５分、次に４００℃で１３．５分間、窒素下で赤外線オーブン中で加熱し、それぞれ９４．０％および８１．４％のゲル含量を有する架橋ポリマーを製造した。比較のために、過酸化物の不存在下に同様に加熱したポリマーＤのサンプルはわずか３．３％のゲル含量を有するのみであった。架橋したポリマーは低い吸湿性および誘電率の特徴を保持した。ジクミルパーオキサイドで架橋したサンプルは０．２％の吸湿率およびＯ％ＲＨで２．６の誘電率を有していた。

更なる過酸化物架橋実験において、ポリマー（Ａ）および（Ｄ）をそれぞれ１０重量％の過酸化ベンゾイルで架橋し、それぞれ約５１および４９％のゲル含量を有する架橋ポリマーを製造した。ポリマー（Ａ）は１０重量％のジクミルパーオキサイドを用いてゲル含量６９％まで架橋させた。比較のため、過酸化物不存在下に同様に加熱したポリマー（Ａ）のコントロールサンプルは約０．８％のゲル含量を有していた。

はＤＳＣで１６２℃のＴｇを有していた。ポリマーのフィルムは０％ＲＨで２．５８の、６６．４　ＤにＲＨで２．７１の誘電率を有していた。

シノール、１．７６ｇ（０，００５２モル）の６Ｆ−ジフェノール、１０．４５ｇ（０゜０３１モル）のデカフルオロビフェニル、１２ｇの炭酸カリウム、および３９ｇのＤＭＡｃを加えた。反応混合物を１１０℃まで８時間窒素下に撹拌しな力くら加熱した。ゲル化反応混合物を室温まで冷却し、水に加え、ブレングー中で温浸し、わずかに灰色がかった白色粉末を単離した。その粉末を水洗し乾燥した。ポリマーはＤＳＣで１４９℃のＴｇを育していた。

有していた。

実施例２７本実施例は繰り返し単位（Ａ）および（Ｑ）を有する共重合体の調製を記述する。

直前の実施例に記載した方法を、２．７−ジヒドロキシナフタリンの代わりに１゜３４ｇ（０，００８３モル）の１，５−ジヒドロキシナフタリンを用いたことを除いて繰り返した。わずかに灰色がかった白色の粉末が得られた。ポリマーはＤＳＣで２０３℃のＴｇを有していた。

実施例２８本実施例は繰り返し単位（Ｄ）および（Ｑ）を有する共重合体の調製および引き続く過酸化物による架橋を記述する。２５０ｍ１の丸底フラスコに３．３２ｇ（０，０２０７モル）の１．５−ジヒドロキシナフタリン、７．２６ｇ（０，０２０７モル）の９゜９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１４．２２ｇ（０，０４２７モル）のデカフルオロビフェニル、１７ｇの炭酸カリウム、および１２７ｇのＤＭＡＣを加えた。混合物を８５℃に１６時間窒素下撹拌しながら加熱し、次に熱い中に３０Ｑｍｌの水を入れたブレングー中に注ぎ、ポリマーを沈澱させた。そのポリマーを濾取し、３００１１の水で２回以上洗い、乾燥した。２ｇのポリマーおよび０．２２ｇのジクミルパーオキサイドをγ−ブチロラクトンおよびミクロヘキサノンの１＝１混合物８．５ｇに溶解した。その溶液をセラミックの基板上にスピンコードし、次のようにキュアした：１３０℃で３０分、５℃／分の速度で４００℃まで昇温、４００℃で１５分保持、３℃／分の速度で室温まで冷却。こはく色のフィルムを得たがそのフィルムは前述のγ−ブチロラクトンーシクロへキザノン混合物にさらした時ストレスクラックを示さず、溶解しなかった。ジクミルパーオキサイドを加えずに窒素下で同様に加熱した共重合体のコントロールフィルムは同じ溶剤混合物にさらした時、溶媒誘導のストレスクラブキングを示した。

要　約　書のような繰り返し単位を有するフッ素化ポリ（アリーレンエーテＩりは、集積回路チップおよびマルチチップモジニールにおける多層相互接続中の誘電材料として、およびチップの保護材料として有用である。

国際調査報告力合衆国　９４１３３　カリフォルニア、ロス・アルトス、ロット・レイン　１２５番

Claims

【特許請求の範囲】

１． ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｗ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｐは０、１または２；−Ｚ−は直接結合、− Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ −、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ −、−（ＣＦ２）１−６−、または▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）およびｍは０、１または２である］；各−Ｘは独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｑは０、１または２；ｎは１または２である。但しＺが−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−または−ＳＯ２−で、ｍが１ならｐおよびｑの両方が０となることはない］で示される構造の繰り返し単位を有するフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
２．−Ｗ−が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第１項に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
３．−Ｗ−が ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第１項に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
４． ▲数式、化学式、表等があります▼ が ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第１項に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
５． ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ の構造の繰り返し単位を有する請求の範囲第１項記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
６．少なくとも２つの異なったフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）繰り返し単位を含んでなる共重合体である請求の範囲第１項に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
７．空気中約３００〜約４００℃の温度で加熱することにより架橋した請求の範囲第１項または第２項に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
８．過酸化化合物とのその混合物を加熱することにより架橋した請求の範囲第１項または第２項に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
９．過酸化化合物がクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、および過酸化ベンゾイルよりなる群から選択される請求の範囲第８項に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエ−テル）。
１０．ジフェノールモノマーＨ−Ｗ−Ｈ；［式中、−Ｗ−は ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｐは０、１または２；−Ｚ−は直接結合、 −Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−（ＣＦ２）１−６−、または▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）；およびｍは０、１または２である。但しＺが−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、ｍが１なら、ｐおよびｑの両方が０となることはない］である］をフッ素化モノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各−Ｘは独立に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｑは０、１、または２：ｎは１または２である］と重合させることを含んでなる、以下の構造の繰り返し単位；▲数式、化学式、表等があります▼ よりなるフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法。
１１．ジフェノールモノマーが、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−イソプロピリデン−ジ（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジヒドロキシナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、レゾルシノール、４，６−ジクロロレゾルシノール、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求の範囲第１０項に記載の方法。
１２．フッ素化モノマーが、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、ペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、アリルペンタフルオロベンゼン、２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オクタフルオロビフェニル、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求の範囲第１０項に記載の方法。
１３．フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）と過酸化化合物のよく混じった混合物を加熱することを含んでなる、以下の構造の繰り返し単位；▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−Ｗ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；［式中、各−Ａは独立に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｐは０、１または２；−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ− 、−ｐ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２− 、−（ＣＦ２）１−６−、または▲数式、化学式、表等があります▼ （−Ｙ−は−Ｏ−、または直接結合である）：ｍは０、１または２である］；各 −Ｘは独立に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｑは０、１または２；ｎは１または２である］よりなるフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の架橋方法。
１４．過酸化化合物が、よく混じった混合物中に、フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）および過酸化化合物の合計量を基準にして約５〜約２０重量％の量で存在する請求の範囲第１３項に記載の方法。
１５．よく混じった混合物を約３５０℃〜約４２５℃の間の温度まで加熱する請求の範囲第１３項に記載の方法。