JPH05507742A - 架橋性フッ素化芳香族エーテル組成物 - Google Patents

架橋性フッ素化芳香族エーテル組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性フッ素化芳香族エーテル組成物 発明の背景 本発明は、超小型電子物品において誘電体または保護材料として有用な架橋性フ ッ素化芳香族エーテル組成物に関する。
ポリマーフィルムおよびコーティングはしばしば電子工業において、特にマルチ チップモジュールなどの集積回路装置において絶縁材料およびパッシベーション 層としてとして用いられる。低い誘電率εを有するポリマーは、これによって絶 縁された要素は回路密度が高くなるようにデザインでき、高速で、シグナルブロ ードニングがほとんどなく操作できるので、好ましい。εの多層集積回路物品に 及ぼす影響は、「マイクロエレクトロニクス・パッケージング・ハンドブック（ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ） Ｊ、チュマラ（Ｔｗｍａｌａ）ら編、６８７〜６９２頁、ファン・ノーストラン ド・ラインホルト（ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ）社刊：ワタリ （Ｗａｔａｒｉ）ら、アメリカ合衆国特許第４．７４４．００７号（１９８８） ：およびブッデ（Ｂ　ｕｄｄｅ）ら、アメリカ合衆国特許第４．７３２゜８４３ 号（１９８８）に記載されている。
ポリイミドはその優れた機械的および熱的性質、および薄膜およびコーティング への加工適性のために、多くの電子的用途に用いられる絶縁体である。しかし、 ポリイミドは比較的高いεを有し、これはポリイミドの湿潤な環境中で水分を吸 収しやすい傾向（最高３〜４％まで）により示される制限である。吸水によりε は上昇し、性能が低下する。ある市販のポリイミドは相対湿度０％（％ＲＨ）で εが約３，２であり、これは６０％ＲＨで約３．８まで上昇する。チントン（Ｄ ｅｎｔｏｎ）ら、ンエイ・エレクトロニック−７テル（Ｊ　、Ｅ　１ｅｃｔｒｏ ｎｉｃ　Ｍａｔｅｒ、　）１４（２）、１１９　（１９８５）に示されるように 、ポリイミドの吸湿は、絶縁体の導電率の増加、接着性の損失、または腐食によ り性能に悪影響を与える。更に、ある種のポリイミドは加水分解および／または 溶媒により攻撃されやすい（溶媒にさらされて起こるクレージングまたはクラッ キングにより示される）。
マーサー（Ｍｅｒｃｅｒ）、アメリカ合衆国特許第４．８３５．１９７号（１９ ８９）においてアセチレン、マレイミド、またはビニル末端を有する硬化剤で硬 化させることにより、ポリイミドの耐溶媒性を改善することが提案されている。
しかし、そのように硬化されたポリイミドはかなり高い誘電率および吸湿する傾 向を有する。
ポリキノキサリン、ポリキノザロン、ポリベンゾオキサゾール、およびそれとポ リイミドとのコポリマーも、ラバディー（Ｌａｂａｄｉｅ）ら、サンペ・ジエイ （ＳＡＭＰＥ　Ｊ、）、２５巻、１８〜２２頁（１９８９年、１１月／１２月） により超小型電子用途のポリマーとして提案されている。
ケルマン（Ｋｅｌｌｍａｎ）ら、ニーシーニス・シンブ・シリ（ＡＣ３Ｓｙｍｐ 、Ｓｅｒ、）３２６、フェーズ・トランスファー・キャタリシス（Ｐｈａｓｅ　 ＴｒａｎｓｆｅｒＣａｔａｌｙｓｉｓ）、１２８頁（１９８７）には、ジフェノ ールおよびヘキサフルオロベンゼンおよびデカフルオロビフェニルからのポリエ ーテルの調製法が開示されているが、このようにして調製されたポリマーに関し ての実用性は開示されていない。同様のことが、ケルマン（Ｋｅｌｌｍａｎ）ら 、ポリム・プレグ（Ｐ　ｏｌｙｍＰ　ｒｅｐｒ、　）、２２（２）、３８３　（ １９８１）およびゲルビ（Ｇｅｒｂｉ）ら、ジエイ・ポリム・サイ・ポリニー１ フターズ・ニド（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、ＬｅｔｔｅｒｓＥｄ、 ）２３．５５１　（１９８５）に開示されている。
本発明は、電子物品において誘電体材料として架橋（または未架橋）状態におい て特に適しているフッ素化組成物を提供する。
発明の要旨 本発明は ［式中、−Ｗ−は、 ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Ｃ１、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−Ｃ Ｈ２ＣＨ＝　ＣＨ２または−ＣｅＨｓ；ｐはＯｌｌまたは２ニーＺ−は直接結合 、−Ｃ（ＣＨ３）２−１−Ｃ（ＣＦｓ）ｚ−１−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ□−１− ＣＯ−１Ｐ（Ｃ６Ｈ６）−１Ｃ（ＣＨｓＸＣｓＨｓ）−１Ｃ（ＣｓＨｓ）ｚ−１ −（ＣＦｚ）＋〜、−１（ここで、−Ｙ−は−〇−または直接結合である）；お よびｍは０．１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ，−ＣＩ、−Ｂｒ、−ＣＦｓ、−ＣＨ，、−ＣＨ２ＣＨ＝ 　ＣＨ！または−ＣｓＨ５：ｑは０，１または２；ｎは１または２である］ で示される繰り返し単位３〜３０個を有し、および（ｂ）それぞれの末端に、 −ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＬ＝ＣＨ。
マルチチップモジュールを示す。第１ｂ図は、多層相互接続の断面を示す。
第２図は、中間層誘電体が本発明の硬化組成物である多層相互接続を上に有する 集積回路チップの断面図を示す。
第３図は、本発明の硬化組成物のコーティングで保護された集積回路チップの断 面図を示す。
第３ａ図は基板が本発明の硬化組成物から作られたものである回路板の断面図本 発明の組成物は、ジフェノール（Ａ）とフッ素化化合物（Ｂ）との縮合により調 製できる： 前式中、−Ｗ−１−ｘ、ｑおよびｎは前記と同意義である。適したジフェノール （Ａ）としては、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール 、４．４’−（インプロピリデン）−ジ（２，６−シメチルフエノール）、４． ４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４°−インプロピリデ ンジフェノール、９．９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１． ５−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、フェノールフ タレイン、レゾルシノールおよび４．６−ジクロロレゾルシノールが挙げられ、 −Ｗ−が、であるものに相当する。
好ましいジフェノール（Ａ）としては、４．４°−（ヘキサフルオロイソプロピ リデン）ジフェノール、９．９°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン および１．５−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
適したフッ素化化合物（Ｂ）としては、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロ ビフェニル、ペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、ｌ、４−ジブ ロモテトラフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、アリルペンタフ ルオロベンゼン、２．２’、　３．３’、　４．４°、　５．５’−オクタフル オロビフェニルおよび２．２°、　３．３’、　５．５’、　６．６°−オクタ フルオロビフェニルが挙げられ、が である繰り返し単位に相当する。
好ましいフッ素化モノマーとしては、ヘキサフルオロベンゼンおよびデカフルオ ロビフェニルが挙げられる。
一般に、合成されたままで硬化前に、本発明の組成物は、オリゴマーであり、従 って、化学量論的に過剰のジフェノール（Ａ）またはジフルオロ化合物（Ｂ）が 使用され、オリゴマー度を制御する。過剰のジフェノールを使用する場合に、末 端基−Ｌは、適切な官能基もしくはその前駆体を有するハライドキャツピング剤 、例えば、アリルブロマイドまたはクロライド、ブロモ−またはクロロメチルス チレン、プロパルギルブロマイドまたはクロライドなどを使用することによって 導入することができる。過剰のジフルオロ化合物を使用する場合に、末端基−り は、適切な官能基またはその前駆体を有するフェノール系キャツピング剤、例え ば、アリルフェノール、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、シアノフェノール 、ニトロフェノール（ニトロ基は、例えば、トリアゼノ基の前駆体として働（） 、およびブロモフェノール（ブロモ基は、例えば、アルキニル基の前駆体として 働く）を使用することによって導入できる。
本発明の未硬化オリゴマーは、式： ［式中、前記で規定した記号は前記と同意義であり、２は０または１である］で 示されてよい。２がＯである場合には、過剰のジフェノール（Ａ）で形成される オリゴマーが対応し、即ち、オリゴマーは、式：％式％ ２が１である場合には、過剰のジフルオロ化合物（Ｂ）で形成されるオリゴマー が対応し、即ち、オリゴマーは、式： 塩基、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、または水酸化物等を反応混 合物に添加してフェノキシ基を対応フェノキシトに転化する。炭酸ナトリウムま たはカリウムが好ましい。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ ルムアミドまたは１−メチル−２−ピロリジノン等の極性の非プロトン性溶媒を 用いる。このような溶媒の使用は、より有害で水に溶解しないため、重合混合物 の水ではなく有機溶媒中での仕上げ処理が必要となるニトロベンゼンなどの他の 溶媒に比べて有利である。反応は、高温下で行うが、この温度は、高すぎてはな らない。約り０℃〜約１６０℃の温度が通常適しており、約６０〜約１２０℃の 温度が特に好ましい。反応時間は典型的には約１０〜約７２時間である。
オリゴマー度は、好ましくは約３〜３０、より好ましくは約４〜２５、最も好ま しくは約４〜１８である。オリゴマー度は出発反応体の化学量論比からだいたい 予想できるが、オリゴマー自体に対する直接的な分析手段、例えば、ＩＨ−ＮＭ Ｒスペクトルの積分値によって確認することが好ましい。
オリゴマーのフィルムまたはコーティングは、溶液法、例えば、スプレー法、ス ピンコーティング法またはキャスティング法によって形成できる。スピンコーデ ィング法が好ましい。好ましい溶媒は、２−ニドキンエチルエーテル、シクロヘ キサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、メ チルイソブチルケトン、２−メトキシエチルエーテル、５−メチル−２−ヘキサ ノン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの混合物を包含する。典型的なコーティ ング厚さは、約３〜１５μｍである。
ポリマー技術において知られているように、特定の目標性質を向上するかまたは 加えるために、添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤お よび架橋促進剤などを添加してよい。相溶性または非相溶性のポリマーをブレン ドして、所望性質を与えることができる。
オリゴマーは硬化して、溶媒誘導クレージングに対する耐性によって示されるよ うに、高い耐溶媒性を有する強靭な可撓性フィルムを与える。硬化は、単に、空 気または窒素雰囲気中で２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４２５℃の温度 で約１０〜６０分間、好ましくは約１５〜４５分間にわたってオリゴマーのフィ ルムを加熱することによって行うことができる。あるいは、硬化を促進するため にパーオキサイド化合物を使用してもよい。適当なパーオキサイド化合物は、２ ．５−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ジク ミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびクミルヒドロパーオキサ イドなどを包含する。組成物とパーオキサイド化合物の混合物を窒素雰囲気下で ３５０〜４２５℃、好ましくは約４００℃の温度に加熱する。典型的には、パー オキサイド化合物は組成物とパーオキサイド化合物の合計重量に基づいて、約５ 〜２０重量％の量で使用する。約１０重量％が好ましい。加えて、本発明の組成 物は、紫外線（典型的には開始剤の存在下で）または電子線照射によって架橋で きる。当業者は、前記条件および後記実施例を参照して、どの特定組成物のため にどのような条件が好ましいかを実験によって容易に決めることができる。
組成物が、酸素に結合したアリル（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）基の末端を有する場合 に、（パーオキサイドがあるかまたはないときに）窒素雰囲気下での加熱ではな くて、空気中での加熱による硬化が好ましい。どのような理論にも結び付けよう とするものではないが、そのような組成物においてクライゼン転位が起き、窒素 雰囲気での加熱による硬化を妨害するフェノールが生成するものと考えられる。
硬化組成物は、１つまたはそれ以上のチップを有する多層相互接続のような超小 型電子物品用の誘電体として、接着剤として、超小型電子物品用の保護コーティ ングとして、および回路板用の基板として有用である。
第１ａ図は、本発明の硬化オリゴマーを誘電体として有するマルチチップモジュ ール１を示す。基板２は、典型的にはシリコン、ガラスまたはセラミックからで きており、種々の眉間に絶縁を与える誘電体材料が硬化フッ素化オリゴマーであ る高密度多層相互接続３を支持する。相互接続３上には半導体チップ４ａ−ｄが 配置され、該チップは相互接続３中の導体により互いに接続されている。基板１ も例えば電力および接地用導体を有してよい。リードフレーム５（簡単のために １つだけで番号を付けである）は外部の回路との接続を与える。
第１ｂ図は、基板２上に支持されている多層相互接続３の部分的な断面図を示す 。電気接続層１０ａ−ｃは硬化フッ素化オリゴマー１２により互いに分離されて いる。バイア（ｖｉａ）　１１は必要に応じて種々の層間の接続を与える。相互 接続３はボンドパッド１３により集積回路チップ（図示せず）に接続されている 。バイア１１はこの図においてはスタックドピラー型で示しであるが、階段状ま たはネスト状型などの当業界で通常の他の型も用いられる。硬化フッ素化オリゴ マーが中間層誘電体として用いられる他のデザインのマルチチップモジュールは プレイド（Ｂｌａｄｅ）、　ｒオーバービュー・オブ・マルチチップ・チクノロ ノー　（Ｏｖｅｒｖｉｅｖ　ｏｆ　Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）Ｊ、エレクトロニック・マテリアルズＨハンドブック（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ 　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、　ｖｏｌ、　１．パッケージング ・ニーニスエム・インターナショナル（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ａ　ＳＭ　Ｉ　ｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、２９７〜３１２頁（１９８９）に開示されている。
硬化フッ素化オリゴマーは単一の集積回路チップと組み合わせた相互接続中、中 間層誘電体として用いることもできる。第２図は、この態様の断面図である。
集積回路チップ１５はその表面に複数の硬化フッ素化オリゴマー誘電体層１６お よび複数の金属導体層１７を有する。
硬化フッ素化オリゴマーは更に集積回路チップ上にアルファー粒子に対する保護 のための保護層としても用いることができる。半導体装置はパッケージング中の 微量の放射性異物からアルファー粒子が放出された場合、または他の付近の物質 が活性表面を刺激した場合にソフトエラーを起こしやすい。第３図は硬化フッ素 化オリゴマーの保護層を有する集積回路の概略図である。集積回路チＺプ２５が 基板２６上に配置され、接着剤２７によりその位置に固定されている。硬化フッ 素化オリゴマーのコーティング２８はチップ２５の活性表面のアルファー粒子保 護層となる。必要ならば、例えばエポキシまたはシリコーンでできたエンキャプ スラント２９によりさらに保護してもよい。導体３０は基板２６上のチップ２５ と導体（図示せず）の間ならびに外部回路と接続する。
硬化フッ素化オリゴマーは、回路板（プリント相互接続板またはＰＷＢとも言う ）中の基板（誘電体材料）として用いることもできる。第３ａ図はその表面に導 体３７のパターンを有する基板３６からできた回路板３５の断面図を示す。基板 ３６は硬化フッ素化オリゴマーからできている。基板３６はガラスクロス等の非 導電性繊維織物で強化されてもよい。第３ａ図において、回路板は片面型として 表示しているが、当業者には理解できるように、両面型または多層型等の他の構 造を作ることもできる。
超小型電子用に用いられるポリマーは望ましくは低レベル（一般に２０ｐｐ寵未 満）のイオン性不純物を含有する。ポリマーが遷移金属試薬または触媒を必要と する合成経路て製造される場合、充分な遷移金属残留物の除去は困難である。本 ポリマーの利点は、遷移金属種を要しない経路で製造でき、炭酸カリウム（また はナトリウム）試薬およびフッ化カリウム（またはナトリウム）副生物が容易に 除去できることである。
本発明の実施を更に以下に実施例を挙げて説明するが、これらの実施例は例示の ためであって、これに制限されるものではない。
実施例１ 本実施例は、オリゴマー■の調製を記載する：１００ｍ１丸底フラスコに、４． ４’−（ヘキサフルオロインプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ ）５．０６ｇ　（０，０１５１モル）、プロパルギルブロマイド領９０ｇ　（０ ，００６１モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３．２ｇおよ び炭酸カリウム６．２ｇを仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら８０ ℃に２時間加熱し、デカフルオロビフェニル４．０５　ｇ、　（０゜０１２１モ ル）を添加した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながらさらに１８時間８０℃で 加熱した。溶液を室温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オリゴ マーＩを濾集し、水洗し、乾燥して白色粉末を得た。オリゴマー度はＩＨ−ＮＭ Ｒによれば約４であった。
オリゴマー２ｇをシクロへキサノン４．５ｇに溶解し、ガラスにスピンコーティ ングし、１００℃で１５分間、２００℃で１５分間および３５０℃で１５分間乾 燥し、こは（色のフィルムを得た。フィルムの誘電率は２．５５、湿気吸収量は ０．１５％であった。フィルム試料をシクロヘキサノン中に浸漬したが、膨潤ま たは溶解は見られなかった。
実施例２ 本実施例は、オリゴマーＩＩの調製を記載する：■ ２５０ｍ１丸底フラスコニ、４−アミノフェノール０．９７ｇ　（０，００８９ （−ル）、マレイン酸無水物０．８７ｇ　（０，００８９モル）およびＤＭＡｃ ｌＯＯｍｌを仕込んだ。混合物を１５０℃に１．５時間加熱し、その場でＮ−（ ４−ヒドロキシフェニル）マレイミド０．００８９モルを調製した。反応混合物 を室温に冷却し、デカフルオロビフェニル１１．８８ｇ　（０，０３５６モル） 、ビスフェノールＡＦ１０．４６ｇ　（０，０３１１モル）および炭酸カリウム １１．０ｇを添加した。
混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながらさらに１８時間７０℃で加熱した。混合物 を室温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オリゴマーを濾集し、 水洗し、乾燥して赤褐色粉末を得た。オリゴマー度は化学量論によれば約７であ った。ＩＲ分析により、末端マレイミド基の存在を確認した（Ｃ＝０，１８３０ ｃｍ−１）。
マレイミド末端オリゴマー１ｇをシクロへキサノン／γ−ブチロラクトンの１／ １混合物３ｇに溶解し、ガラス基材にスピンコーティングし、１００℃テ１５分 間、２００℃で１５分間および３００℃で３０分間乾燥し、可撓性のこはく色の フィルムを得た。粗生成物のＴｇは２１０℃であり（ＤＳＣ）、誘電率は相対湿 度（ＲＨ）０％において２，５５、ＲＨ５０％において２．６７、ゲル含量は８ ９．９％であった。
実施例３ 本実施例は、対応ジブロマイドｌｌＩｂを介してのオリゴマーＩＩＩａの調製を 記載する・ モル）、３−ブロモフェノール０．８８ｇ　（０，００５１モル）、デカフルオ ロビフェニル６．８２ｇ　（０，０２０４モル）、ＤＭＡ　ｃ　３８．２　ｇお よび炭酸カリウム６．９ｇを仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら８ ０℃に１８時間加熱した。溶液を室温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈殿 させた。オリゴマーを濾集し、水洗し、乾燥して、オリゴマーｌｌＩｂを白色粉 末として得た。
１００ｍ１丸底フラスコに、オリゴ？（ＩＩｂ２．Ｏｇ、ＤＭＡｃ　１２ｇ、） リエチルアミン２ｇ１　トリメチルシリルアセチレン０．７５ｇ、トリフェニル ホスフィン０．１５　ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．１ｇおよびビス（トリフェニルホ スフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド０．１５ｇを仕込んだ。混合物を撹拌 しながら窒素雰囲気下で４０℃に２４時間加熱した。混合物を水中に注ぎ、オリ ゴマーＩＩＩａを沈殿させ、１回水洗し、エタノール２５ｍ１中で１５分間熟成 し、乾燥して、褐色粉末を得た。オリゴマー度は、ゲルパーミェーションクロマ トグラフィー（ＧＰＣ）によれば、約７であった。粉末を３００℃に３０分間加 熱して、ゲル含量９３．７％の架橋ポリマーを得た。
実施例４ 本実施例は、オリゴマーＩＶの調製を記載する：１００ｍ１丸底フラスコに、ク ロロペンタフルオロベンゼン５．ＯＯｇ（０，０２４７モル）、２−アリルフェ ノール０．７４ｇ　（０，００５５モル）、ビスフェノールＡＦ　７．３７ｇ　 （０，０２１９モル）、ＤＭＡｃ３５ｇおよび炭酸カリウム７．０ｇを仕込んだ 。混合物を撹拌しながら窒素雰囲気下で９０℃に２４時間加熱した。温度を１４ ５℃に上昇させ、混合物を窒素雰囲気下でさらに１８時間攪拌した。溶液を室温 に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーを沈殿させた。オリゴマーを濾集し、水洗し 、乾燥して、白色粉末としてオリゴマー■ｖを得た。オリゴマー度はＩＨ−ＮＭ Ｒによれば約８であった。Ｔｇ（未硬化）は１３１℃であり、Ｔｇ（３０分／３ ５０℃硬化）は１８３℃（ゲル含量８７．８％）であった。
実施例５ 本実施例は、コオリゴマーＶの調製を記載する・５００ｍ１丸底フラスコに、デ カフルオロビフェニル２５．ＯＯｇ　（０，０７４８５モル）、２−アリルフェ ノール１．ＯＯｇ　（０，００７４８５モル）、９．９−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）フルオレン１６．１８ｇ　（０，０４６２２モル）、炭酸カリウム２ ０ｇおよびＤＭＡｃ２００ｇを仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら １１０℃に４時間加熱した。次いで、１，５−ジヒドロキシナフタレンを添加し た。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら、１２０℃にさらに１７時間加熱した 。混合物を室温に冷却し、水４５０ｍ１を含むブレングー中に注ぎ、オリゴマー を沈殿させた。オリゴマーを濾集し、水４００ｍ１で３回洗い、乾燥して、灰白 色粉末を得た。便宜上、式Ｖの構造は２：１交互コオリゴマーとして示すが、実 際にはオリゴマーはランダムであると考えられる。
２５０ｍ１プラスチツク容器に、アリル末端コオリゴマー２７ｇ１ジクミルパー オキサイド３．０　ｇ、シクロへキサノン３６．５ｇおよびγ−ブチロラクトン ３６．５ｇを仕込んだ。混合物を撹拌しながら室温で溶解した。溶液５ｍｌをガ ラス基村上にスピンコーティングし、空気中で１００℃で１０分間、空気中で２ ００℃で１５分間および窒素雰囲気下で３００℃で３０分間硬化させて、こはく 色のフィルムを得た。フィルムの誘電率はＲＨＯ％で２．６５、ＲＨ５３％で２ ．７０であった。
オリゴマー溶液５ｍｌをシリコン基村上にスピンコーティングし、空気中で１０ ０℃で１０分間、空気中で２００℃で１５分間および窒素雰囲気下で４００℃で ３０分間硬化させて、厚さ約８μｍのフィルムを得た。前記と同様に、４回さら にコーティングし硬化して、厚さ４０μｍのコーティングを得た。コーティング を、キンレン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンまたはこれら溶媒の混合 物にさらした場合に、フィルムに溶媒誘導ストレスクレージングは生じなかった 。フィルムの誘電率はＲＨＯ％で２．６５、ＲＨ５３％で２，７０であった。ア リル末端基を持たない同様の繰り返し単位を有する対照のオリゴマーを用いて、 同様の厚さ４０μｍのコーティングを形成し、これを前記溶媒にさらした場合に 、ストレスクレージングが生じた。
オリゴマー■を用いて、下記の手順で電子相互接続デバイスを調製した：オリゴ マーＶ　２０ｇおよびジクミルパーオキサイド２ｇのシクロへキサノン／γ−ブ チロラクトン（１／１）混合物中の溶液をシリコン基板にスピンコーティングし た。コーティングを空気中で１５０℃で１５分間乾燥し、室温から４００℃に上 昇する窒素オーブン中で１時間硬化した。基板を４００℃で１時間保ち、２時間 かかって鳶温に冷却した。この手順を４回繰り返し、厚さ２０μｍの最終オリゴ マー層を得た。
オリゴマー層を、順にクロム（０，０５μｍ）、ニッケル（１，０μｍ）および 金（１，０μｍ）でブランケットスパッタした。全厚さが６０μｍになるまで金 をメッキした。標準フォトリソグラフィー法を用いて金属層をパターン加工し、 結線のために金属結合パッドを形成した。標準サーモソニック結線器を用いて直 径３０μｍの金線をこれら結合パッドに結合した。引張試験をこれら結線に行っ たが、良好な結果を得た（即ち、結合または結合パッドの破壊−はなく、線の破 壊のために破壊が生じた）。典型的な引張試験値は１５ｇ以上であった。
実施例６ 約４〜２５のオリゴマー度を有する一連のオリゴマーＶＩ　ａ　−ＶＩ　ｄを調 製した：オリゴマーＶＩａ調製のための手順を代表例として示す：マグネティッ クスクーラーおよび冷却管を備えた２５０ｍ１丸底フラスコに、デカフルオロビ フェニル５ｇ（０，０１５モル）、ビスフェノールＡＦ３．９０ｇ（０，０１１ ６モル）、２−アリルフェノール０．８ｇ　（０，００６モル）およびＤＭＡｃ ６５ｇを仕込んだ。固形物が溶解した後、無水炭酸カリウム５．０ｇ（０，０３ ６モル）を混合物に添加した。反応容器を窒素でパージした。オイルバスを用い て、混合物を約８５℃に加熱し、２４時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、２ ５０ｍ１分液ロートに注いだ。ロート中で混合物にメチレンクロライド約３０ｍ １を添加した。ロート中の混合物を脱イオン本釣３５ｍ１で３回洗った。残った 有機液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して、きれいな乾燥した１００ｍ１丸 底フラスコに入れた。ローターリ−エバポレーターによりメチレンクロライドを 除去した。フラスコに濃厚溶液が残った。白色液滴になるまで、この濃厚溶液に 脱イオン水を加えた。次いで、脱イオン本釣１５０ｍ１を含むブレングー中でこ の液滴をチョップした。沈澱を水中で約１０分間熟成し、次いでブフナーロート で濾過した。沈澱をロート中で脱イオン水１００ｍ１で３回洗った。
最後の洗いの後、沈澱を真空下で８０℃で約１．５時間乾燥した。この手順によ り、白色粉末としてＶＴａを得た。
ＶＴａの構造はＩＨ−ＮＭＲにより確認した。これは、アリルプロトンに対応す る６、Ｏ５ｐｐｍ、５．１５ｐｐｍおよび３．６　ｐｐｍのピークにおける領域 を、芳香族プロトンに対応する６、　７　ｐ　ｐｍ〜７．６ｐｐｍのピークにお ける領域と比較することによって行った。オリゴマー度をめると、約４であった 。オリゴマー１Ｉａ−ＶＴｄの硬化および性質を後記する。
実施例７ 本実施例はオリゴマーＶＩＩの調製を記載する：マグネティックスクーラーおよ び冷却管を備えた２５０ｍ１丸底フラスコに、ビスフェノールＡＦ　１７ｇ　（ ０，０５０５モル）、アリルブロマイド１．２ｇ（０，００９９モル）およびＤ ＭＡｃ８７ｇを仕込んだ。固形物が溶解した後、無水炭酸カリウム１８．０ｇ　 （０，１３０４モル）を混合物に添加した。反応容器を窒素でパージした。オイ ルバスを用いて、混合物を約６５℃に加熱し、２４時間撹拌した。次いで、デカ フルオロビフェニル１５ｇ　（０，０４４９モル）を混合物に添加した。混合物 を再び窒素でパージし、６５℃でさらに２４時間撹拌した。
混合物を室温に冷却し、脱イオン本釣３００ｍ１を含むブレンダーに注ぎ、生成 物を単離した。沈澱を水中で約１０分間熟成し、次いでブフナーロートで濾過し た。この熟成操作をさらに３回繰り返した。最後の熟成の後、沈澱を真空下で８ ０℃で約２時間乾燥した。この手順により、白色粉末としてオリゴマーＶＩＩを 得オリゴマーＶＩＩの構造はＩＨ−ＮＭＲにより確認した。これは、アリルプロ トンに対応する６、Ｏ５ｐｐｍ、５．３５ｐｐｍおよび４．５５　ｐ　ｐｍのピ ークにおける領域を、芳香族プロトンに対応する６、７ｐｐｍ〜７．６．ｐｐｍ のピークにおける領域と比較することによって行った。オリゴマー度をめると、 約１０であった。オリゴマーＶＩＩの硬化および性質を後記する。
実施例８ 本実施例はオリゴマーｖ■ＩＩの調製を記載する：■ ２５０ｍ１丸底フラスコに、９．９’−（ヒドロキシフェニル）フルオレン１５ ｇ（０，０４４モル）、クロロメチルスチレン（メタ異性体７０％とバラ異性体 ３０％の混合物）１．５ｇ　（０，００９８モル）およびＤＭＡｃ８５ｇを仕込 んだ。
反応容器はマグネティックスクーラーおよび冷却管を備えていた。固形物が溶解 した後、無水炭酸カリウム１６．０ｇ　（０，１１５９モル）を混合物に添加し た。
反応容器を窒素でパージした。オイルバスを用いて、混合物を約９０℃に加熱し 、２４時間撹拌した。次いで、デカフルオロビフェニル１３．０６ｇ　（０，０ ３９１モル）を混合物に添加した。混合物を再び窒素でパージし、９０℃でさら に２４時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、脱イオン本釣３００ｍ１を含むブ レンダーに注ぎ、生成物を単離した。沈澱を水中で約１０分間熟成し、次いでブ フナーロートで濾過した。この熟成操作をさらに３回繰り返した。最後の熟成の 後、沈澱を真空下で８０℃で約２時間乾燥した。この手順により、白色粉末とし てオリゴマーＶＩＩＩを得た。
オリゴマーＶＩＩＩの構造は’Ｈ−ＮＭＲにより確認した。これは、ビニルプロ トンに対応する５、７ｓｐｐｍおよび５．２５ｐｐｍのピークにおける領域を、 芳香族プロトンに対応する６、　５　ｐ　ｐｍ〜７．９ｐｐｍのピークにおける 領域と比較することによって行った。オリゴマー度をめると、約８であった。オ リゴマーＶＩＩＩの硬化および性質を後記する。
実施例９ 本実施例は、本発明には含まれない対照オリゴマー層Ｘの調製を記載する：■ ２５０ｍ１丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル１５ｇ　（０，０４４９モ ル）、ビスフェノールＡＦ　１３．４４ｇ　（０，０４モル）、フェノール０． ９４　ｇ（００１モル）およびＤＭＡＣ９０ｇを仕込んだ。反応容器はマグネテ ィックスクーラーおよび冷却管を備えていた。固形物が溶解した後、無水炭酸カ リウム２０ｇ（０，１４５モル）を混合物に添加した。反応容器を窒素でパージ した。
オイルバスを用いて、混合物を約８５℃に加熱し、２４時間撹拌した。混合物を 室温に冷却し、撹拌されている脱イオン本釣３００ｍ１を含むビーカーに注ぎ、 生成物を単離した。沈澱を水中で約１０分間熟成し、次いでブフナーロートで濾 過した。ロート中で沈澱を脱イオン水１００ｍ１で３回洗った。最後の洗いの後 、沈澱を１００℃で約１，５時間乾燥した。この手順により、白色粉末としてオ リゴマーＩＸを得た。出発化合物の化学量論からの計算よればオリゴマーＩＸの オリゴマー度は約８であった。ゲルパーミェーションクロマトグラフィーはこの 値を支持していた。オリゴマーＩＸで得られたクロマトグラフィーはオリゴマー ｖよりのものと本質的に同じであったからである。
オリゴマーＩＸは反応性官能を有する末端基を持たないので、本発明のオリゴマ −のように容易に架橋しないものと考えられる。オリゴマーＩＸを、後記の硬化 実験用のフントロール試料として用いた。
実施例１０ 本実施例はオリゴマーＸの調製を記載する：２５０ｍ１丸底フラスコに、デカフ ルオロビフェニル１５ｇ　（０，０４４９モル）、４−シアノフェノール１．１ ９ｇ　（０，００１モル）およびＤＭＡ　Ｃ８ｓ　ｇを仕込んだ。反応容器はマ グネティックスターラーおよび冷却管を備えていた。
固形物が溶解した後、無水炭酸カリウム１８．５ｇ　（０，１３４モル）を混合 物に添加した。反応容器を窒素でパージした。オイルバスを用いて、混合物を約 ６５℃に加熱し、１８時間撹拌した。次いで、ビスフェノールＡＦ　１３．４１ ｇ　（０゜０４３１モル）を混合物に添加した。混合物を再び窒素でパージし、 ６５℃でさらに１８時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、脱イオン本釣３００ ｍ１を含むブレンダーに注ぎ、生成物を単離した。沈澱を水中で約１０分間熟成 し、次いでブフナーロートで濾過した。この熟成操作をさらに３回繰り返した。
最後の熟成の後、沈澱を真空下で８０℃で約２時間乾燥した。この手順により、 白色粉末を得た。
オリゴマーＸの構造はＩＨ−ＮＭＲにより確認した。これは、シアノ基に対して オルト位のプロトンに対応する７、６８１）Ｉ）ｍのピークにおける領域を、芳 香族プロトンの全てに対応する６、７ｐｐｍ〜７．８　ｐ　ｐｍのピークにおけ る領域と比較することによって行った。ＩＨ−ＮＭＲによりオリゴマー度をめる と、約７であった。オリゴマーＸの硬化および性質を後記する。
実施例１１ 以下の一般的抽出法を用いて、種々の条件下で硬化したオリゴマーのゲル含量を めた： オリゴマーをシクロヘキサノンに３５重量％オリゴマーになるように溶解した。
パーオキサイド硬化のために調製した試料に、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオ キシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン（ＢＰＤＨ）をオリゴマｍ：パーオキ サイドの重量比９：１で添加した。溶液の固形分含量は３７．４重量％になった 。次いで、溶液をガラス板にキャストし、硬化させた。
２つの異なった硬化方法を用いた。第１の方法において、試料を空気中で１００ ℃で１５分間、２００℃で１５分間および３５０℃で３０分間硬化させた。第２ の方法において、試料を空気中で１００℃で１５分間および２００℃で１０分間 乾燥した。次いで、窒素でパージされたオーブンに試料を配置し、温度を室温か ら３００℃に約３５〜４０分間で上昇させた。試料を３００℃で３０分間保ち、 次いで１〜１．５時間で３００℃から室温に冷却した。次いで、試料を沸騰ＤＭ Ａｃで２４時間抽出した。結果を第１表に示す。
以下の一般的手順を用いて、オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した・ 未硬化オリゴマーおよび硬化オリゴマーの試料を示差走査熱量法（ＤＳＣ）によ り分析した。アルミニウムパンに物質的５〜１０ｍｇを入れることにより試料を 調製した。次いで、試料を窒素雰囲気下で１０℃／分で５０℃から３５０℃に加 熱した。結果を第２表に示す。
ｂ：１２０分／３００℃ 実施例１２ 本実施例は、対応ジニトロオリゴマーＸＩａ−ｂおよびジアミノオリゴマーＸＩ Ｉａ　−ｂからのオリゴマーＸＩＩＩａ−ｂの調製を記載する：オリゴマーＸＩ ＩＩ　ａ　Ｏ’）？Ａ製のための手順を代表例として示す：メカニカルスターラ ー、温度計および窒素導入管を備えた２５０ｍ１丸底フラスコに、４−ニトロフ ェノール２．７８ｇ　（１９，９８ミリモル）、デカフルオロビフェニル１６． ７２ｇ　（５０，０４ミリモル）、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ ルオレン１３．５４ｇ　（４０，０１ミリモル）、炭酸カリウム１６．０ｇ（１ １５、７７ミリモル）およびＤＭＡｃ１２０ｍｌを仕込んだ。混合物を窒素雰囲 気下で８０℃で２４時間撹拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、水１５００ ｍ１中に注ぎ、オリゴマーＸＩａを沈澱させた。沈澱を濾過し、水２リットル、 次いでメタノール５００ｍ１で洗い、吸引空気乾燥し、約６０℃で一晩真空乾燥 し、灰白色の粉末としてジニトロオリゴマーＸＩａ　２２．３ｇ　（約６７％） を得た。オリゴマー度は’Ｈ−ＮＭＲ積分値（ＣＤＣｌ２）によれば、約６であ った：δ６．５６−８．００　（ｍ、　Ａｒ−Ｈ）　、８．３１　（ｄ、　ＮＣ ｈに対してαのＨ）。ＩＲ（ＮａＣ１上での薄膜）：１６００，１４９０，１３ ５０，１２１５．１１７８および１０７５　ｃｍ−’。
オリゴマーＸＩａ　１６．４２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌと 無水エタノール３０ｍ１の混合物中の溶液に、活性炭上の白金触媒（０，５％Ｐ 　ｔ）２．０ｇを添加した。パー・インストウルメント（Ｐａｒｒ　Ｉ　ｎｓｔ ｒｕｍｅｎｔ）　３９１１水素化器において、周囲温度で水素圧６０ｐｓ　ｉで ２４時間水素化を行った。反応の終わりに、触媒を濾去し、溶媒を減圧下で約３ ５℃で除去した。残さをＴＨＦ　４０ｍ１に再溶解し、急速に撹拌されている水 １０１００Ｏ中に徐々に注ぎ、ジアミノオリゴマーＸＩＩ　ａを沈殿させた。生 成物を水１リットルで洗い、吸引空気乾燥し、−晩酌５０℃で真空乾燥し、淡黄 色粉末としてオリゴマーＸＩＩａ　１５゜８０ｇ　（約９７％）を得た。ＩＲ（ ＮａＣＩ上での薄膜）：１６００，１４９０゜１２５０．１１７８および１０７ ５ｃｍ”。ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）：　６６．５６−８．００　（ｍ、　Ａ ｒ−Ｈ）。
メカニカルスターラー、温度計および滴下ロートを備えた５００ｍ１丸底フラス コ中のオリゴｖ−ＸＩＩａ　１０．Ｏｇ　（約３ミリモル）のＴＨＦ５００ｍｌ 溶液に、１２Ｎ塩酸５．０ｍｌ　（６０ミリモル）の水２０ｍ１溶液を徐々に添 加した。
得られた混合物を、連続的に撹拌しながら、−１５℃に冷却した。亜硝酸ナトリ ウム１．０ｇ　（１４，４９ミリモル）の水２０ｍ１溶液を、激しく撹拌しなが ら、２０分間かけて添加した。添加中、反応混合物の温度は一１０℃を越えなか った。
反応混合物を、−７℃以下の温度でさらに６０分間撹拌した。次いで、炭酸ナト リウム６．５ｇ　（６１，３３ミリモル）の水２０ｍ１溶液を添加し、ジメチル アミン塩酸塩２．５ｇ　（３０，７ミリモル）の水１０ｍ１溶液を添加した。最 終混合物を０℃で６０分間撹拌した。反応の終わりに、有機溶媒の１／３を減圧 下で約３５℃で除去した。激しく撹拌しながら、残りの混合物を水１リットルに 添加し、オリゴマーＸＩＩＩａを沈殿させた。生成物を水２リットルで洗い、吸 引空気乾燥し、約５５℃で一晩真空乾燥し、暗オレンジ色の綿毛状の粉末として オリゴマーＸＩＩＩａ９．３ｇ（約８４％）を得た。ＩＲ（ＮａＣ１上での薄膜 ）＋１６００．１４９０．１２１５．１１７８および１０７５　ｃｍ−’、　’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩり　：δ３．３８　（ｓ、　ＣＨ，ｓ）、６，５６　８．０ ０　（ｍ、　Ａｒ−Ｈ）。
デカフルオロビフェニル８．００ｇ　（２３，９４ミリモル）、９．９−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７．７９ｇ　（２３，０２ミリモル）およ び４−ニトロフェノール０．５１ｇ　（３，６８ミリモル）から出発して、同様 の手順でオリゴマーＸＩＩＩ　ｂを調製した。オリゴマー度は、ニトロオリゴマ ーＸＩｂのＩＨ−ＮＭＲ積分値によれば、約２０であった。オリゴマーＸｌｌＩ ｂを、フレーク状淡黄色粉末として得た。ＩＲ（ＮａＣ］上での薄膜）：１６０ ０．１４９０．１２１５゜１１７８および１０７５ｃｍ−’０’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ ＤＣＩ３）：δ３．３８　（ｓ。
−ＣＨ５）　、６，５６　８．００　（ｍ、　Ａｒ−Ｈ）。
約１０ｃｍ　ｘ　１０ｃｍ　（４インチＸ４インチ）ガラス板上に、シクロへキ サノン／γ−ブチロラクトン（容積１．１）混合物中のオリゴマー溶液のアリコ ートをスピンキャスティングすることによって、オリゴマーＸＩＩＩ　ａおよび ＸｌｌＩｂの自立フィルム（厚さ１０〜３０μｍ）を得た。被覆板を窒素雰囲気 下で１０℃／分で２５℃から２００℃にソフトベーキングし、窒素雰囲気下で３ ００℃で６０分間硬化し、次いで８０℃水中に浸漬してフィルムを剥離させた。
オリゴマーＸＩａ−ｂ、　ＸＩＩａ−ｂおよびＸＩＩＩ　ａ　−ｂの種々の性質 の結果を、オリゴ７−ＸＩＩＩａ〜ｂと同様の繰り返し単位を宵するが反応性末 端基を持たない対照のフッ素化アリールエーテルポリマーＸＩＶの結果とともに 、第３表に示す。
アゾ末端オリゴマーをトリアゼン末端オリゴマーに代えて用いることが望ましい 場合に、アミン末端オリゴマーＸＩＩａおよびＸＨｂのジアゾ化からのジアゾニ ウム塩を、有機亜鉛またはマグネシウムハライドで捕捉できる。ジアゾニウム塩 の捕捉における後者の試薬の使用のより詳細な説明のために、ウォルフ（Ｗｏｌ ｆ）らのアメリカ合衆国特許第４．９４６．９４９号（１９９０）を参照できる 。
ｂ二ニトロ基に隣接する水素のＩＨ−ＮＭＲ積分値からＣ：空気中で室温に冷却 した後のフィルムのクラブキングｄ：硬化フィルムの沸騰ＤＭＡｃ中での２４時 間連続抽出後ｅ：１０℃／分でのＤＳＣ ｆ：１０ｋＨｚで ｇ：ＴＨＦ溶離剤およびポリスチレン検量標準により、４本のＨＰＩＯμＰＬゲ ルカラム（５００／１０”／１０３／１０’人孔寸法）を用いたＧＰＣからｈ： 最大ピークでの分子量 実施例１３ 本実施例はオリゴマーＸｖの調製を記載する：ｘ■ １００ｍ１丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル８．２５ｇ　（０，０２４ ７モル）、フェノールフタレイン６．９７ｇ　（０，０２１９モル）、２−アリ ルフェノール０．７４ｇ　（０，００５５モル）およびＤＭＡｃ３５ｇを仕込ん だ。混合物を、撹拌しながら、オイルバス中で９０℃に加熱した。反応体が溶解 した後、炭酸カリウム７６０ｇを添加した。混合物を、窒素雰囲気下で９０℃で さらに１７時間加熱した。混合物を室温に冷却し、水中に注ぎ、オリゴマーＸＶ を沈殿させた。
オリゴマーを瀘集し、エタノールおよび水で洗い、乾燥して、白色粉末としてオ リゴマーを得た。’ＨＮＭＲによれば、オリゴマーの平均オリゴマー度は約９で あった。オリゴマー２ｇをＤＭＡ　ｃ　５　ｇに溶解し、ガラス基材上にスピン コーティングし、空気中で１００℃で１５分間、２００℃で１５分間および４０ ０℃で３０分間硬化させて、ゲル含量８６％のこはく色フィルムを得た。赤外分 析（Ｃ＝Ｏ）１７８０ｃｍ”。
実施例１４ 本実施例はオリゴマーＸＶＩの調製を記載する：Ｘ■ ５００ｍ１丸底フラスコに、デカフルオロビフェニル２５．００ｇ　（０，０７ ４８５モル）、２−アリルフェノール１．０　Ｏｇ　（０，００７４８５モル） 、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１６．１８ｇ　（０，０ ４６２２モル）、炭酸カリウム２０ｇおよびＤＭＡ　ｃ　２００　ｇを仕込んだ 。混合物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４時間１１０℃に加熱した。次いで 、２，６−シヒドロキシナフタレン３．９８ｇ　（０，０２４９モル）を添加し た。混合物を、窒素雰囲気下で１３０℃にさらに１７時間加熱した。混合物を室 温に冷却し、水４５０ｍ１を含むブレンダーに注ぎ、オリゴマーを沈殿させた。
オリゴマーを瀘集し、水４００ｍ１で３回洗い、乾燥して、灰白色粉末を得た０ ２５０ｍ１プラスチツク容器に、オリゴマーＸｎ２７ｇ、ジクミルノく−オキサ イド３０ｇ、シクロへキサノン３６．５ｇおよびγ−ブチロラクトン３６．５ｇ を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら室温で溶解した。溶液５ｍｌをガラス基材 上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で１００℃で１０分間、２００℃で１ ５分間および３００℃で３０分間硬化させて、こはく色フィルムを得た。フィル ムをγ−ブチロラクトンまたはシクロヘキサノンにさらした場合に、溶媒誘導ス トレスクレージングは生じなかった。フィルムの誘電率はＲＨＯ％で２６５であ った。オリゴマー（平均オリゴマー度は９）の構造をＩＨ−ＮＭＲで確認した。
オリゴマーは、便宜上、構造式において交互として示しであるが、実際にはラン ダムであると考えられる。
実施例１５ 本実施例はオリゴマーＸＶＩＩの調製、およびＵＶ照射によるそれの硬化を記載 する： Ｘ〜′■ ２５０ｍ１丸底フラスコに、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ フェノール１５ｇ　（０，０４４６モル）、α−クロロメチルスチレン（メタ異 性体７０％とパラ異性体３０％の混合物として供給）２．７１ｇ　（０，０１７ ９モル）およびＤＭＡＣ７０ｇを仕込んだ。反応容器はマグネテイツクスターラ ーおよび冷却管を備えていた。固形物が溶解した後、無水炭酸カリウム１８．５ ｇ　（０，１３３８モル）を混合物に添加した。反応容器を窒素でパージした。
オイルノくスを用いて、混合物を約７０℃に加熱し、１８時間撹拌した。次いで 、デカフルオロビフェニル１１．９２ｇ　（０，０３５７モル）を混合物に添加 した。混合物を再び窒素でパージし、７０℃でさらに１８時間撹拌した。混合物 を室温に冷却し、脱イオン本釣３５０ｍ１を含むブレンダーに注ぎ、生成物を単 離した。沈澱を水中で約１０分間熟成し、次いでブフナーロートで濾過した。こ の熟成操作をさらに３回繰り返した。最後の熟成の後、沈澱を真空下で室温で乾 燥した。この手順により、白色粉末としてオリゴマーＸＶＩＩを得た。これの構 造はＩＨ−ＮＭＲにより確認した。これは、ビニルプロトンに対応する６、７ｐ ｐｍ、５．７５ｐｐｍおよび５、２５　ｐｐｍのピークにおける領域およびメチ レンプロトンに対応する５、Ｏ５ｐｐｍのピークにおける領域を、芳香族プロト ンに対応する６、　８　ｐ　ｐｍ〜７，６ｐｐｍのピークにおける領域と比較す ることによって行った。オリゴマー度をめると、約５であった。オリゴマーＸＶ ＩＩのＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準による検量を用いたＧＰＣによりめ れば、それぞれ２７４０および６５９８であった。
オリゴマーＸＶＩＩ　（３，３３ｇ）をシクロへキサノン５ｇに溶解し、固形分 ４０重量％の溶液を得た。この溶液に、ダロクル（Ｄａｒｏｃｕｒ、商標）１１ ７３　［イーエム・インタストリーズ・インク（ＥＭ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　 Ｉｎｃ、）コＵＶ開始剤０゜１７５ｇを添加し、固形分４１．２重量％の溶液を 得た。次いで、この最終溶液をガラス板上にスピンキャストし、１３０℃で１５ 分間乾燥した。乾燥試料に強力なＵＶ照射を６０秒間行った。得られたフィルム は強靭で可撓性であった。次いで、硬化試料をガラス板から剥離し、ソックスレ ー抽出器中に配置した。次いで、試料を還流ＤＭＡｃで２４時間抽出し、そのゲ ル含量をめたが、８５．６％であった。
要　約　書 のような反応性末端基を有するフッ素化組成物を架橋でき、超小型電子用途番二 おいて誘電体として有用である硬化フィルムが製造される。７１ノル、ペン・ノ シクロブチル、Ｎ−フェニルマレイミド、アルキニルフェニル、スチリル、アリ ルフェニル、シアノフェニルおよびトリアゼノフェニルような他の反応性末端基 も適している。
国際調査報告　。ｒＴ／ＩＫ　（＋、７ｎ８７、

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｗ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼； ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、、− ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｐは０、１または２；−Ｚ−は直接結合 、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、− ＣＯ−、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５ ）２−、−（ＣＦ２）１−６−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数 式、化学式、表等があります▼（ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である ）；およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｑは０、１または２；ｎは１または２である］ で示される繰り返し単位３〜３０個を有し、および（ｂ）それぞれの末端に、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式 、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼［式中、 −Ｒ１は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは−Ｃ６Ｈ５；−Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ ４アルキル、−ＣＮまたは−Ｃ６Ｈ５；−Ｒ３は−Ｈ、−Ｃ６Ｈ５または−Ｓｉ （ＣＨ３）３；−Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである］で示される 反応性末端基−Ｌを有する 組成物。
  2. ２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｌ、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは請求項１と同意義であり、ｒは３〜 ３０の整数である］ で示される請求項１記載の組成物。
  3. ３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｌ、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは請求項１と同意義であり、ｒは３〜 ３０の整数である］ で示される請求項１記載の組成物。
  4. ４．−Ｗ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ、ｐ、Ｚおよびｍは請求項１と同意義である］である請求項１記載の 組成物。
  5. ５．架橋されている請求項１記載の組成物。
  6. ６．（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−Ｗ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼； ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−Ｃ Ｈ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｐは０、１または２；−Ｚ−は直接結合、 −Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ Ｏ−、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５） ２−、−（ＣＦ２）１−６−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式 、化学式、表等があります▼（ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である） ；およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｑは０、１または２；ｎは１または２である］ で示される繰り返し単位３〜３０個を有し、および（ｂ）それぞれの末端に、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼［式中、− Ｒ１は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは−Ｃ６Ｈ５；−Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ アルキル、−ＣＮまたは−Ｃ６Ｈ５；−Ｒ３は−Ｈ、−Ｃ６Ｈ５または−Ｓｊ（ ＣＨ３）３；−Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである］で示される反 応性末端基−Ｌを有する 組成物 の架橋によって形成されている誘電体または保護材料を有する電子物品。
  7. ７．電子物品は、基材、基材に担持された複数の半導体チップ、半導体チップを 接続し、複数の導電性材料層および請求項６で規定した架橋組成物からなる複数 の誘電体材料層を有する多層相互接続を有してなる請求項６記載の電子物品。
  8. ８．電子物品は、集積回路チップ、チップ上の多層相互接続を有してなり、多層 相互接続は、複数の導電性材料層および請求項６で規定した架橋組成物からなる 複数の誘電体材料層を有する請求項６記載の電子物品。
  9. ９．電子物品は、保護層を上に有する集積回路チップを有してなり、保護層は、 請求項６で規定した架橋組成物からなる請求項６記載の電子物品。
  10. １０．電子物品は、基板表面上の導体パターンを有する基板を有してなり、基板 は、請求項６で規定した架橋組成物からなる請求項６記載の電子物品。
  11. １１．（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｗ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼； ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−Ｃ Ｈ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｐは０、１または２；−Ｚ−は直接結合、 −Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ Ｏ−、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５） ２−、−（ＣＦ２）１−６−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式 、化学式、表等があります▼（ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である） ；およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｑは０、１または２；ｎは１または２である］ で示される繰り返し単位３〜３０個を有し、および（ｂ）それぞれの末端に、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼［式中、− Ｒ１は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは−Ｃ６Ｈ５；−Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ アルキル、−ＣＮまたは−Ｃ６Ｈ５；−Ｒ３は−Ｈ、−Ｃ６Ｈ５または−Ｓｉ（ ＣＨ３）３；−Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕で示される反 応性末端基−Ｌを有する 組成物を架橋する方法であって、 ２００〜４５０℃の温度で１０〜６０分の時間にわたって組成物を加熱すること を特徴とする方法。
  12. １２．酸素を含んでなる雰囲気下で組成物を加熱する請求項１１記載の方法。
  13. １３．窒素雰囲気下で組成物を加熱する請求項１１記載の方法。
  14. １４．パーオキサイド化合物の存在下で組成物を加熱する請求項１１記載の方法 。
  15. １５．（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｗ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼； ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−Ｃ Ｈ２ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｐは０、１または２；−Ｚ−は直接結合、 −Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ Ｏ−、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５） ２−、−（ＣＦ２）１−６−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式 、化学式、表等があります▼（ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である） ；およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨ２または−Ｃ６Ｈ５；ｑは０、１または２；ｎは１または２である］ で示される繰り返し単位３〜３０個を有し、および（ｂ）それぞれの末端に、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼［式中、− Ｒ１は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは−Ｃ６Ｈ５；−Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ アルキル、−ＣＮまたは−Ｃ６Ｈ５；−Ｒ３は−Ｈ、−Ｃ６Ｈ５または−Ｓｉ（ ＣＨ３）３；−Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである］で示される反 応性末端基−Ｌを有する 組成物を架橋する方法であって、 組成物に照射を行うことを特徴とする方法。
  16. １６．照射が紫外線照射である請求項１５記載の方法。
  17. １７．照射が電子線照射である請求項１５記載の方法。
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