KR20120089686A - 프린트 배선용 기판 및 그것에 이용하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광투과성, 내열성, 역학적 강도 및 내열착색성이 우수한 프린트 배선용 기판, 프린트 배선 적층체 및 상기 기판, 적층체를 제조하기 위해서 이용되는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 해결수단은 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)으로 측정한 유리 전이 온도가 230℃ 내지 350℃인 방향족 폴리에테르계 중합체를 포함하여 이루어지는 프린트 배선용 기판이다.

Description

프린트 배선용 기판 및 그것에 이용하는 수지 조성물{SUBSTRATE FOR PRINTED WIRING AND RESIN COMPOSITION USED THEREFOR}
본 발명은 프린트 배선용 기판 및 그것에 이용하는 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 고기능화되는 휴대 전화나 디지털 카메라, 내비게이터, 그 외 각종 전자 기기류의 소형화, 경량화의 진전, 기판 상에 형성되는 배선 패턴의 미세 피치(fine pitch)화에 따라, 이들에 사용되는 전자 배선 재료로서 플렉시블 프린트 배선용 기판(FPC 기판)의 고기능화, 구체적으로는 내열성, 유연성에 더하여 유리 수준의 광투과성, 배선부와의 밀착성 등이 요구되고 있다.
플렉시블 프린트 배선판을 형성하기 위한 중합체로서는, 종래 예를 들면 (특허문헌 1)에 나타내는 바와 같은 전방향족 폴리이미드(가네카(주) 제조 아피칼 등)가 이용되어 왔다.
그러나, 폴리이미드를 포함하는 기판은 분자 내 및 분자 간에서의 전하 이동 착체의 형성에 의해 황갈색으로 착색되어 있기 때문에 유리 수준의 광투과성이 필요한 용도에 적용하기는 어려웠다.
또한, 폴리이미드를 필름으로 성형하는 경우에는 300 내지 500℃의 온도에서 이미드화하는 것이 필요해진다.
일본 특허 공개 제2002-322298호 공보
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 광투과성, 내열성, 역학적 강도 및 내열착색성이 우수한 프린트 배선용 기판, 상기 기판을 이용한 프린트 배선 적층체, 및 상기 기판을 제조하기 위해서 이용되는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 구조 단위를 갖는 중합체를 이용한 프린트 배선용 기판에 의해 본 발명의 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [12]를 제공하는 것이다.
[1] 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)으로 측정한 유리 전이 온도가 230℃ 내지 350℃인 방향족 폴리에테르계 중합체를 포함하여 이루어지는 프린트 배선용 기판.
[2] 상기 방향족 폴리에테르계 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ⅰ)을 갖는 중합체인 [1]에 기재된 프린트 배선용 기판.
<화학식 (1)>
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R10은 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
<화학식 (2)>
Figure pct00002
(화학식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
[3] 상기 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ⅱ)를 더 갖는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 프린트 배선용 기판.
<화학식 (3)>
Figure pct00003
(화학식 (3) 중, R9, R10 및 i는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R9, R10 및 i와 동의이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO-, 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
<화학식 (4)>
Figure pct00004
(화학식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
[4] 상기 중합체에 있어서 상기 구조 단위 (ⅰ)과 상기 구조 단위 (ⅱ)의 몰비가 30:70 내지 90:10인 [3]에 기재된 프린트 배선용 기판.
[5] 상기 중합체에 있어서 상기 구조 단위 (ⅰ) 및 상기 구조 단위 (ⅱ)를 전체 구조 단위 중 70몰% 이상 포함하는 것인 [3] 또는 [4]에 기재된 프린트 배선용 기판.
[6] 두께 50μm에 있어서 JIS K7105 투명도 시험법에 있어서의 전체 광선 투과율이 85% 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선용 기판.
[7] JIS K7127에 있어서의 인장 강도가 80 내지 150MPa인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선용 기판.
[8] JIS K7127에 있어서의 파단 연신이 10 내지 100%인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선용 기판.
[9] JIS K7127에 있어서의 인장 탄성률이 2.5 내지 4.0GPa인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선용 기판.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선용 기판 상에 배선부가 설치된 프린트 배선 적층체.
[11] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 중합체, 및 유기 용매를 함유하는 프린트 배선용 기판 형성용 수지 조성물.
<화학식 (1)>
Figure pct00005
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R10은 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
<화학식 (2)>
Figure pct00006
(화학식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
[12] 상기 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 것인 [11]에 기재된 프린트 배선용 기판 형성용 수지 조성물.
<화학식 (3)>
Figure pct00007
(화학식 (3) 중, R9, R10 및 i는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R9, R10 및 i와 동의이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO-, 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
<화학식 (4)>
Figure pct00008
(화학식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
본 발명의 프린트 배선용 기판은 투명성과 성형성이 우수한 내열성 중합체를 포함하여 이루어지기 때문에, 광투과성이 높고, 내열성 및 내열착색성이 우수하다. 그 때문에 휴대 전화, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 도체 플렉시블 프린트 배선용 기판 및 리지드 프린트 배선용 기판, 광전자 프린트 배선용 기판, COF(Chip on Film)용 기판, TAB(Tape Automated Bonding)용 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)으로 측정한 유리 전이 온도(유리 전이점)가 230℃ 내지 350℃인 방향족 폴리에테르계 중합체를 포함하여 이루어진다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 구체적으로 Rigaku사 제조 8230형 DSC 측정 장치(승온 속도 20℃/분)에 의해 측정되며, 바람직하게는 240 내지 330℃이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃이다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 주쇄에 에테르 결합을 형성하는 반응에 의해 얻어지는 중합체이다.
이와 같은 방향족 폴리에테르계 중합체를 포함하여 이루어지는 기판은 우수한 내열성 및 내열착색성을 갖기 때문에 프린트 배선용으로서 바람직하게 이용되고, 특히 땜납 리플로우 공정 등 220℃ 이상의 온도가 되는 공정에 적용할 수 있는 프린트 배선용 기판으로서 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 성형 가공성이 우수한 점으로부터도 상기 중합체를 포함하여 이루어지는 기판은 프린트 배선용 기판으로서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명에 있어서 「내열착색성」이란 대기중 고온(220 내지 300℃)에서 1 내지 3시간 정도 열처리하였을 때 착색이 어렵다는 것을 말한다.
상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ⅰ)을 갖는 중합체(이하 「중합체 (Ⅰ)」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 중합체가 구조 단위 (ⅰ)을 가짐으로써 유리 전이 온도가 230 내지 350℃인 방향족 폴리에테르가 된다. 이러한 중합체 (Ⅰ)은 투명성과 내열착색성이 우수하기 때문에, 상기 중합체를 포함하여 이루어지는 기판은 광투과성이 높고, 내열착색성이 우수하다. 또한, 중합체 (Ⅰ)을 포함하여 이루어지는 기판은 그 표면에 설치되는 배선부 등의 도전층과의 밀착성이 우수하고, 고온하에서도 변형이나 역학적 강도의 저하가 일어나기 어려운 기판이고, 고습도하에서도 치수 안정성이 우수하다. 그 때문에, 프린트 배선용에 바람직하게 이용된다.
<화학식 (1)>
Figure pct00009
상기 화학식 (1) 중 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R10은 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 결합 부위는 지환 상의 어느 탄소이어도 된다.
상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기의 결합 부위는 방향족환 상의 어느 탄소이어도 된다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 및 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기를 갖는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 2 내지 12의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤즈트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는 구체적으로 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
<화학식 (2)>
Figure pct00010
상기 화학식 (2) 중 R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. m이 0일 때, R7은 시아노기 및 니트로기가 아닌 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는 상기와 마찬가지의 관능기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합체 (Ⅰ)은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ⅱ)를 더 가질 수도 있다. 상기 중합체 (Ⅰ)이 이러한 구조 단위 (ⅱ)를 가지면, 상기 중합체 (Ⅰ)을 포함하여 이루어지는 프린트 배선용 기판은 역학적 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
<화학식 (3)>
Figure pct00011
상기 화학식 (3) 중 R9, R10 및 i는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R9, R10 및 i와 동의이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO-, 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는 상기와 마찬가지의 관능기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소프로필리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기 및 시클로헥세닐렌기 등의 시클로알케닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는 디플루오로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 헥사플루오로트리메틸렌기, 헥사클로로트리메틸렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴기 및 헥사클로로이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기에 있어서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기에 있어서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 구체적으로 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기에 있어서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
<화학식 (4)>
Figure pct00012
상기 화학식 (4) 중 R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다. m이 0일 때, R7은 시아노기 및 니트로기가 아닌 것이 바람직하다.
상기 중합체 (Ⅰ)은 상기 구조 단위 (ⅰ)과 상기 구조 단위 (ⅱ)의 몰비(단, 양자의 합계는 100임)가 내열성 및 역학적 특성의 관점으로부터 (ⅰ):(ⅱ)=30:70 내지 90:10인 것이 바람직하고, (ⅰ):(ⅱ)=40:60 내지 90:10인 것이 보다 바람직하고, (ⅰ):(ⅱ)=50:50 내지 90:10인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 역학적 특성이란 중합체의 인장 강도, 파단 연신 및 인장 탄성률 등의 성질을 말한다.
상기 중합체 (Ⅰ)은 상기 구조 단위 (ⅰ) 및 상기 구조 단위 (ⅱ)를 전체 구조 단위 중 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 전체 구조 단위 중 95몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 (Ⅰ)은, 예를 들면 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (A)」라고도 함) 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (8)」이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분(이하 「(A) 성분」이라고도 함)과 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물을 포함하는 성분(이하 「(B) 성분」이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 (A)>
Figure pct00013
상기 화학식 (A) 중, R9, R10 및 i는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R9, R10 및 i와 동의이고, X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.
<화학식 (8)>
Figure pct00014
상기 화학식 (8) 중 R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, X는 상기 화학식 (A) 중의 X와 동의이다.
<화학식 (B)>
Figure pct00015
상기 화학식 (B) 중 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
또한, 화학식 (B) 중 R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이다.
상기 화합물 (A)로서 구체적으로는 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,5-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로니트로벤젠, 2,5-디플루오로니트로벤젠, 2,4-디플루오로니트로벤젠, 2,6-디클로로니트로벤젠, 2,5-디클로로니트로벤젠, 2,4-디클로로니트로벤젠, 및 이들의 반응성 유도체를 들 수 있다. 특히, 반응성 및 경제성 등의 관점으로부터 2,6-디플루오로벤조니트릴 및 2,6-디클로로벤조니트릴이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 화합물 (8)로서 구체적으로는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,4'-디플루오로벤조페논, 2,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,2'-디플루오로벤조페논, 2,2'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 2,4'-디클로로벤조페논, 2,4'-디클로로디페닐술폰, 2,2'-디클로로벤조페논, 2,2'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로벤조페논 및 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
화합물 (A) 및 화합물 (8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물은 (A) 성분 100몰% 중에 80몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분은 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (9)」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (9)는 (B) 성분 100몰% 중에 80몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 (9)>
Figure pct00016
상기 화학식 (9) 중 R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이다.
상기 화합물 (9)로서 구체적으로는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 전술한 화합물 중에서도 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
<화학식 (10)>
Figure pct00017
상기 화학식 (10) 중 R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물로서는 히드로퀴논, 레조르시놀, 2-페닐히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디히드록시벤조페논, 1,1'-비-2-나프톨, 1,1'-비-4-나프톨, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
전술한 화합물 중에서도 반응성 및 역학적 특성의 관점으로부터 4,4'-비페놀이 바람직하게 이용된다.
상기 중합체 (Ⅰ)은 보다 구체적으로는 이하에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
(B) 성분에 포함되는 화합물 (9)를 유기 용매 중에서 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 화합물 (9)의 알칼리 금속염을 얻은 후에, 얻어진 알칼리 금속염과 (A) 성분에 포함되는 화합물 (A) 및/또는 화합물 (8)을 반응시킨다. 또한, 화합물 (9)와 알칼리 금속 화합물의 반응을 화합물 (A) 및/또는 화합물 (8)의 존재하에서 행함으로써, 화합물 (9)의 알칼리 금속염과 화합물 (A) 및/또는 화합물 (8)을 반응시킬 수도 있다.
반응에 사용하는 알칼리 금속 화합물로서는 리튬, 칼륨 및 나트륨 등의 알칼리 금속; 수소화리튬, 수소화칼륨 및 수소화나트륨 등의 수소화알칼리 금속; 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속; 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
알칼리 금속 화합물은 상기 화학식 (B) 중의 1개의 -O-Rb에 대하여 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양이 보통 1 내지 3배 당량, 바람직하게는 1.1 내지 2배 당량, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5배 당량이 되는 양으로 사용된다.
또한, 반응에 사용하는 유기 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부틸락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수는 1 내지 4임) 및 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수는 1 내지 4임) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰 및 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 유기 용매가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 반응시에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 물과 공비(共沸)하는 용매를 더 이용할 수도 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 사용 비율은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100몰%로 한 경우에, (A) 성분이 바람직하게는 45몰% 이상 55몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 52몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 초과 52몰% 이하이고, (B) 성분이 바람직하게는 45몰% 이상 55몰% 이하, 보다 바람직하게는 48몰% 이상 50몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 48몰% 이상 50몰% 미만이다.
또한, 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의 범위이다. 반응 시간은 바람직하게는 15분 내지 100시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 24시간의 범위이다.
상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 폴리이미드계 중합체의 합성에 필요한, 이미드화를 위한 고온 처리가 불필요하기 때문에 중합체의 제조 공정 부하가 낮고, 용이하게 중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 TOSOH 제조 HLC-8220형 GPC 장치(용제:브롬화리튬 및 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 250,000이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 중합체 (Ⅰ) 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법으로 얻어진 중합체 (Ⅰ)과 유기 용매의 혼합물은 상기 프린트 배선용 기판을 제조하기 위한 본 발명의 수지 조성물로서 그대로 사용할 수 있다. 이러한 수지 조성물을 이용함으로써 용이하고, 저렴하게 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 중합체 (Ⅰ)과 유기 용매의 혼합물로부터 중합체를 고체분으로서 단리(정제)한 후, 유기 용매에 재용해시켜 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 이러한 수지 조성물을 이용함으로써, 보다 착색이 적고, 광투과성이 우수한 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있다.
상기 중합체 (Ⅰ)을 고체분으로서 단리(정제)하는 방법은, 예를 들면 메탄올 등의 중합체의 빈용매에 중합체를 재침전시키고, 그 후 여과하고, 계속해서 여과물을 감압 건조시키는 것 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 상기 중합체 (Ⅰ)을 용해하는 유기 용매로서는 예를 들면 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤이 바람직하게 이용되고, 도공성, 경제성의 관점으로부터 염화메틸렌, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 중합체 (Ⅰ)을 용해시킨 본 발명의 수지 조성물 중의 중합체 농도는 중합체의 분자량에 따라서도 다르지만, 통상 5 내지 40중량%, 바람직하게는 7 내지 25중량%이다. 5중량% 미만에서는 후막화되기 어렵고, 핀 홀이 쉽게 생성될 우려가 있다. 한편 40중량%를 초과하면, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아서 필름화하기 어렵고, 표면 평활성이 부족한 경우가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 점도는 중합체의 분자량이나 농도에 따라서도 다르지만, 통상 2,000 내지 100,000mPa?s, 바람직하게는 3,000 내지 50,000mPa?s이다. 2,000mPa?s 미만에서는 성막 중의 수지 조성물의 체류성이 나쁘고, 지지체로부터 흘러내리는 경우가 있다. 한편 100,000mPa?s를 초과하면, 점도가 지나치게 높아서 막 두께의 조정이 어려워지고, 프린트 배선용 기판의 성형이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 노화 방지제를 더 함유시킬 수 있고, 노화 방지제를 함유함으로써 얻어지는 프린트 배선용 기판의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
노화 방지제로서 바람직하게는 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물로서는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-5-tert-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-[테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 중합체 (Ⅰ) 100중량부에 대하여 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물은 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 상기 방향족 폴리에테르계 중합체의 중합체를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 프린트 배선용 기판은 원하는 용도에 따라 상기 본 발명의 중합체 외에 첨가제를 포함할 수도 있지만, 본질적으로 상기 본 발명의 중합체만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선용 기판의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막으로부터 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 제거하여 필름을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 방법으로서는 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법 및 닥터 블레이드를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 250μm이고, 바람직하게는 2 내지 150μm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 125μm이다. 상기 지지체로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 및 SUS판 등을 들 수 있다.
또한, 도막으로부터 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 상기 유기 용매를 제거하는 공정은 구체적으로는 도막을 가열함으로써 행할 수 있다. 도막을 가열함으로써 상기 도막 중의 유기 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 상기 가열의 조건은 유기 용매가 증발하면 되고 지지체나 중합체에 따라 적절하게 정하면 되는데, 예를 들면 가열 온도가 30℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 시간으로서는 10분 내지 5시간인 것이 바람직하다. 또한, 가열은 2단계 이상으로 행할 수도 있다. 구체적으로는 30 내지 80℃의 온도에서 10분 내지 2시간 건조시킨 후, 100℃ 내지 250℃에서 10분 내지 2시간 더 가열하는 등이다. 또한, 필요에 따라 질소 분위기하 또는 감압하에서 건조를 행할 수도 있다.
이 유기 용매를 제거하는 공정 후에 얻어진 기판 중의 잔존 용매량(열 중량 분석법:TGA, 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분)은, 기판 100중량%에 대하여 바람직하게는 0 내지 1.2중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1중량%이다. 잔존 용매량이 이 범위에 있음으로써, 내열성이 우수하고, 특히 고온하에서도 변형이나 역학적 강도의 저하가 일어나기 어려운 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 기판은 프린트 배선용으로서 바람직하게 이용된다.
얻어진 필름은 지지체로부터 박리하여 프린트 배선용 기판으로서 이용할 수 있고, 또는 박리하지 않고 그대로 프린트 배선용 기판으로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 Rigaku사 제조 8230형 DSC 측정 장치(승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 350℃인 것이 바람직하고, 240 내지 330℃인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 300℃인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이러한 범위에 있으면, 프린트 배선용으로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 프린트 배선용 기판의 두께는 바람직하게는 1 내지 250μm, 보다 바람직하게는 2 내지 150μm이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 125μm이다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 두께가 50μm인 경우에 JIS K7105 투명도 시험법에 있어서의 전체 광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율은 스가시켄키 가부시키가이샤 제조 SC-3H형 헤이즈미터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 두께가 50μm인 경우에 파장 400nm에 있어서의 광선 투과율이 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 75% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 파장 400nm에 있어서의 광선 투과율은 JASCO사 제조 V-570형 UV/VIS/NIR 분광기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 인장 강도가 80 내지 150MPa인 것이 바람직하고, 85 내지 130MPa인 것이 보다 바람직하고, 85 내지 120MPa인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도는 인장 시험기 5543(INSTRON사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 파단 연신이 5 내지 100%인 것이 바람직하고, 10 내지 100%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 100%인 것이 더욱 바람직하다. 파단 연신은 인장 시험기 5543(INSTRON사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 인장 탄성률이 2.5 내지 4.0GPa인 것이 바람직하고, 2.7 내지 3.7GPa인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률은 인장 시험기 5543(INSTRON사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 위상차가 50nm 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10nm인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5nm인 것이 보다 바람직하다. 위상차는 RETS 분광기(오츠카덴시사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 습도 팽창 계수가 15ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 12ppm/K인 것이 보다 바람직하다. 습도 팽창 계수는 MA(SII 나노테크놀로지사 제조, TMA-SS6100) 습도 제어 옵션을 이용하여 측정할 수 있다. 기판의 습도 팽창 계수가 상기 범위에 있으면, 고습도하에서의 기판의 치수 안정성이 높은 것을 나타내기 때문에 프린트 배선용으로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선 적층체는 상기 프린트 배선용 기판 상에 배선부를 설치함으로써 얻어진다. 이러한 본 발명의 프린트 배선 적층체는 중합체 (Ⅰ)을 포함하여 이루어지는 프린트 배선용 기판과 배선부를 포함하면, 상기 기판과 배선부의 밀착성이 우수하다.
배선부를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 라미네이트법, 메탈라이징법, 스퍼터링법, 증착법, 도포법 및 인쇄법 등에 의해 필름 상에 구리층, 인듐주석산화물(ITO), 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 재료로 이루어지는 배선부를 설치하는 방법을 들 수 있다.
라미네이트법에서는, 예를 들면 본 발명의 프린트 배선용 기판에 구리박 등의 금속박을 열 프레스 등을 함으로써 도전층이 설치된 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있고, 이 도전층을 에칭 등을 함으로써 배선부가 설치된 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있다.
메탈라이징법에서는, 예를 들면 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 본 발명의 프린트 배선용 기판과 결합하는 Ni계 금속을 포함하는 시드층을 형성하고, 그 시드층 상에 습식 도금법 등에 의해 소정의 막 두께의 구리 등의 도전층을 설치함으로써, 도전층이 설치된 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있고, 이 도전층을 에칭 등을 함으로써 배선부가 설치된 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있다. 또한, 메탈라이징법을 이용하는 경우에는 Ni 등의 금속의 부착성을 향상시키기 위해서, 미리 본 발명의 프린트 배선용 기판을 플라즈마 처리 등으로 표면 개질해 두는 것이 바람직하다.
또한 스퍼터링법에서는, 예를 들면 진공중에 불활성 가스를 도입하면서 프린트 배선용 기판과 예를 들면 인듐주석산화물(ITO) 등의 타깃(성막시키는 물질) 사이에 직류 고전압 등을 인가함으로써 도전층이 설치된 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있고, 이 도전층을 에칭 등을 함으로써 배선부가 설치된 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있다.
증착법에서는 예를 들면 성막시키는 물질의 전구체를 기화시키고, 프린트 배선용 기판 상에 석출시킴으로써, 배선부가 설치된 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있다.
또한, 도포법 및 인쇄법에서는 예를 들면 목적의 도전성 재료를 포함하는 용액을 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이드를 이용하여 프린트 배선용 기판에 도포하는 방법, 스크린 인쇄기, 잉크젯 프린터, 디스펜서, 플렉소 인쇄기 또는 그라비아 인쇄기 등에 의해 인쇄하는 방법에 의해, 배선부가 설치된 프린트 배선용 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선 적층체는 MIT 내절 시험(ASTM D2176, 온도 23℃, 습도 50%, 굴곡 각도 ±135°, 굴곡 속도 100회/분, 하중 250g, 굴곡 반경 3mm)에 있어서 배선부가 박리할 때까지의 굴곡 횟수가 바람직하게는 1만5000회 이상, 더욱 바람직하게는 3만회 이상이다(또한, 굴곡 횟수는 처음의 0도의 위치(프린트 배선용 기판이 수평인 상태)로부터 +135도의 위치로 굴곡되고, 또다시 0도의 위치를 경유하여 -135도의 위치로 굴곡된 후, 0도의 위치로 되돌아오는 동작을 1회로 함).
본 발명의 프린트 배선 적층체는 냉열 시험에 있어서 배선부가 박리될 때까지의 냉열 시험 횟수가 바람직하게는 15회를 초과하고, 더욱 바람직하게는 10회 이상이다(또한, 냉열 시험 횟수는 상기 적층체를 소정의 온도(240℃)로 설정된 항온실 안에 넣고, 30분 유지한 후, 취출하고, 실온으로 복귀시켜 1시간 유지한다고 하는 동작을 1회로 함).
본 발명의 프린트 배선용 기판은 투명성과 성형성이 우수한 내열성 중합체를 포함하여 이루어지기 때문에, 광투과성이 높고, 내열성 및 내열착색성이 우수하다. 그 때문에, 휴대 전화, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 도체 플렉시블 프린트 배선용 기판 및 리지드 프린트 배선용 기판, 광전자 프린트 배선용 기판, COF(Chip on Film)용 기판, TAB(Tape Automated Bonding)용 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
프린트 배선용 기판(프린트 배선 적층체)은 통상 그 위에 기능 부품, 대규모 집적 회로(LSI) 및/또는 회로 부품 등의 탑재 부품이 실장되고, 전자 기기에 내장된다. 이 때에는 프린트 배선용 기판에 미리 위치 결정을 하고, 그 위치 결정한 부분에 탑재 부품을 실장한다.
종래의 배선 피치 폭이 넓은 배선 패턴을 갖는 프린트 배선용 기판에서는 이 실장시의 실장 위치의 정밀도는 그다지 높은 것이 요구되지 않았다. 그러나, 전자 기기의 고기능화, 소형화 및 경량화 등에 따라, 배선 피치 폭이 좁은 미세 피치를 갖는 프린트 배선용 기판에 탑재 부품을 실장할 때에는 실장하는 위치에 대하여 높은 정밀도가 요구된다.
현재, 기판 상에 탑재 부품을 높은 정밀도로 실장하기 위해서, 투과광을 이용하여 탑재 부품의 위치를 파악하여 기판 상에 실장하는 방법 등이 이용되고 있고, 피치 폭이 30μm 이하인 배선 패턴을 갖는 프린트 배선 적층체용 기판으로서는 높은 전체 광투과율을 갖는 것이 요망되고 있다.
본 발명의 프린트 배선용 기판은 두께가 50μm인 경우에 JIS K7105 투명도 시험법에 있어서의 전체 광선 투과율이 상기 범위에 있고, 내열성, 내열착색성, 역학적 강도, 절연성, 치수 안정성 및 배선부와의 밀착성 등이 우수하기 때문에, 특히 피치 폭이 30μm 이하인 배선 패턴을 갖는 프린트 배선용 기판으로서 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1) 구조 분석
하기 실시예에서 얻어진 중합체의 구조 분석은 IR(ATR법, FT-IR, 6700, NICOLET사 제조)에 의해 행하였다.
(2) 중량 평균 분자량
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 TOSOH 제조 HLC-8220형 GPC 장치를 사용하여 측정하였다. 용매로는 브롬화리튬 및 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하고, 측정 온도 40℃에서 폴리스티렌 환산 분자량을 구하였다.
(3) 광학 특성
(3a) 전체 광선 투과율
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 JIS K7105 투명도 시험법에 준하여 측정하였다. 구체적으로는 스가시켄키 가부시키가이샤 제조 SC-3H형 헤이즈미터를 이용하여 측정하였다.
(3b) 광투과성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 파장 400nm에 있어서의 투과율은 JASCO사 제조 V-570형 UV/VIS/NIR 분광기를 이용하여 측정하였다.
(3c) 광학 이방성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 위상차는 오츠카덴시사 제조 RETS 분광기를 이용하여 측정하였다. 위상차의 평가 막 두께는 100μm로 규격화한 값으로 나타냈다.
(4) 내열성
(4a) 유리 전이점
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 및 필름의 유리 전이점은 Rigaku사 제조 8230형 DSC 측정 장치를 이용하여 승온 속도를 20℃/min으로 하여 측정하였다.
(4b) 내열착색성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 내열착색성은 대기중 230℃에서 2시간 열처리한 후의 필름의 착색의 유무로 판단하였다.
(5) 역학 특성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 인장 강도, 파단 연신, 인장 탄성률은 JIS K7127에 준하여 인장 시험기 5543(INSTRON사 제조)을 이용하여 측정하였다.
(6) 성형 가공성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체로부터의 필름의 제작은 이하의 방법에 의해 행하였다. 상기 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 지지체 상에 닥터 블레이드를 이용하여 건조시킨 후의 막 두께가 50±10μm가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분 건조시키고, 계속해서 150℃에서 60분 건조시켜 필름으로 한 후, PET 지지체로부터 박리하였다. 그 후, 필름을 금속 프레임에 고정하고, 최종 건조로서 중합체의 종류에 따라 150 내지 300℃, 2시간 건조시킴으로써 행하였다. 성형 가공성의 평가는 필름 외관 및 잔존 용매량((열 중량 분석법:TGA), 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분)에 의해 행하였다.
또한, 필름 외관의 평가 기준은 육안으로 관찰한 결과, 흠집이나 휨, 굴곡이 없는 경우를 「○」, 육안으로 관찰한 결과, 흠집이나 휨, 굴곡이 관찰된 경우를 「×」라고 하였다.
(7) 도전층과의 밀착성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름(5cm×10cm)을 금속 프레임에 고정하고, 스퍼터링 장치에 설치하였다. 그 다음에 필름 표면을 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리는 아르곤 가스중에서 주파수 13.56MHz, 출력 200W, 가스압 1×10-3Torr, 처리시의 온도 2℃, 처리 시간 2분간으로 행하였다. 계속해서, 주파수 13.56MHz, 출력 450W, 가스압 3×10-3Torr의 조건에서 니켈-크롬(크롬 10질량%) 합금의 타깃을 사용하고, 아르곤 분위기하에서 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 1nm/초의 속도로 두께 약 10nm의 니켈-크롬 합금 피막(시드층)을 형성하고, 계속해서 구리를 증착하여 두께 0.3μm의 구리 박막을 형성시켰다. 또한, 상기 구리 박막의 표면에 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 10μm의 구리층을 더 형성하고, 계속해서 150℃에서 10분간 열처리 건조시켜 한쪽 면에 도전층을 형성한 프린트 배선용 기판을 제작하였다.
그리고, 얻어진 프린트 배선용 기판의 필름과 도전층의 밀착성을 이하의 기준으로 평가하였다.
(내절 시험)
얻어진 한쪽 면에 도전층이 형성된 프린트 배선용 기판에 대하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에서 굴곡 시험을 행하였다. 시험 조건은 MIT 내절 시험(ASTM D2176)에 준하여 실시하였다.
굴곡 각도 ±135°, 굴곡 속도 100회/분, 하중 250g에서 굴곡 반경을 3mm로 하였다. 또한, 굴곡 횟수는 처음의 0도의 위치(프린트 배선용 기판이 수평인 상태)로부터 +135도의 위치로 굴곡되고, 또다시 0℃의 위치를 경유하여 -135도의 위치로 굴곡된 후, 0℃의 위치로 되돌아오는 동작을 1회로 하였다.
한쪽 면에 도전층이 형성된 프린트 배선용 기판의 필름과 도전층이 박리될 때까지의 횟수를 측정하고, 굴곡 횟수가 3만회를 초과하더라도 파단이나 균열이 발생하지 않는 경우를 「◎」, 굴곡 횟수가 1만5000회 이상 3만회 이내에서 파단이나 균열이 발생하는 경우를 「○」, 굴곡 횟수가 3만회 이내에서 파단이나 균열이 발생하는 경우를 「×」로 하였다.
(냉열 시험)
얻어진 한쪽 면에 도전층이 형성된 프린트 배선용 기판에 대하여 냉열 시험을 행하였다. 냉열 시험은 상기 기판을 소정의 온도(240℃)로 설정된 항온실 안에 넣고, 30분 유지한 후, 취출하고, 실온으로 복귀시켜 1시간 유지한다고 하는 동작을 1회로 하여, 한쪽 면에 도전층이 형성된 프린트 배선용 기판의 필름과 도전층이 박리될 때까지의 횟수를 측정하였다.
냉열 시험 횟수가 15회를 초과하더라도 박리, 파단이나 균열이 발생하지 않는 경우를 「◎」, 냉열 시험 횟수가 10회 이상 15회 이내에서 박리, 파단이나 균열이 발생하는 경우를 「○」, 냉열 시험 횟수가 10회 미만에서 파단이나 균열이 발생하는 경우를 「×」로 하였다.
(8) 환경 안정성(습도 팽창 계수)
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 습도 팽창 계수는 MA(SII 나노테크놀로지사 제조, TMA-SS6100) 습도 제어 옵션을 이용하여 하기 조건으로 측정을 실시하였다.
습도 조건:40% RH→70% RH(인장법:하중 5g) 온도:23℃
(실시예 1) 방향족 폴리에테르 수지의 제조
온도계, 교반기, 질소 도입관, Dean-Stark관 및 냉각관을 부착한 1000mL의 4구 플라스크에 (B) 성분:9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(70.08g, 200mmol), (A) 성분:2,6-디플루오로벤조니트릴(27.82g, 200mmol), 탄산칼륨(33.17g, 240mmol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 550mL 및 톨루엔 270mL를 첨가하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 130℃에서 반응시키고, 생성되는 물을 Dean-Stark관에 의해 제거하였다. 물의 생성이 관찰되지 않게 된 시점에서 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그 온도 그대로 5시간 반응시켰다.
실온까지 냉각시킨 후, 대량의 메탄올에 넣고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시켜 백색 분말(중합체)을 얻었다(83.61g, 수율 93%).
얻어진 중합체에 대하여 구조 분석, 유리 전이점 및 중량 평균 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 적외 스펙트럼의 특성 흡수가 2229, 1575, 1500cm-1이고, 유리 전이점은 285℃이고, 중량 평균 분자량이 107,000이었다.
계속해서, 얻어진 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 재용해시키고, 15질량%의 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 지지체 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분 건조시키고, 계속해서 150℃에서 60분 건조시켜 필름으로 한 후, PET 지지체로부터 박리하였다. 그 후, 필름을 금속 프레임에 고정하고, 200℃, 2시간 더 건조시켜 막 두께 50μm의 평가용 필름을 얻었다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
또한, 얻어진 필름의 광학 특성, 내열성, 역학 특성, 성형 가공성, 밀착성 및 환경 안정성의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(70.08g, 200mmol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(63.07g, 180mmol) 및 4,4'-비페놀(3.72g, 20mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 백색 분말(중합체)을 얻고(79.69g, 수율92%), 상기 중합체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 막 두께 50μm의 평가용 필름을 얻었다.
얻어진 중합체의 적외 스펙트럼의 특성 흡수는 2229, 1573, 1455cm-1이고, 유리 전이점은 270℃이고, 중량 평균 분자량은 127,000이었다.
또한, 얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(70.08g, 200mmol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(42.05g, 120mmol) 및 4,4'-비페놀(14.90g, 80mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 백색 분말(중합체)을 얻고(72.16g, 수율 94%), 상기 중합체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 막 두께 50μm의 평가용 필름을 얻었다.
얻어진 중합체의 적외 스펙트럼의 특성 흡수는 2229, 1573, 1455cm-1이고, 유리 전이점은 245℃이고, 중량 평균 분자량은 131,000이었다.
또한, 얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
3L의 4구 플라스크에 (A) 성분:2,6-디플루오로벤조니트릴(이하, 「DFBN」이라고도 함) 35.12g(0.253mol), (B) 성분:9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(이하, 「BPFL」이라고도 함) 70.08g(0.200mol), 레조르시놀(이하, 「RES」라고도 함) 5.51g(0.050mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 부착 3방향 코크, Dean-Stark관 및 냉각관을 부착하였다.
계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 Dean-Stark관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 관찰되지 않게 된 시점에서 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그 온도 그대로 6시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각시킨 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시키고, 백색 분말(중합체)을 얻었다(수량 95.67g, 수율 95%).
얻어진 중합체의 구조 분석 및 중량 평균 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 적외 흡수 스펙트럼의 특성 흡수가 3035(C-H 신축), 2229cm-1(CN), 1574cm-1, 1499cm-1(방향환 골격 흡수), 1240cm-1(-O-)이고, 중량 평균 분자량이 130,000이었다.
계속해서, 얻어진 중합체를 DMAc에 재용해시켜 중합체 농도 25질량%의 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 지지체 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 70℃에서 30분 건조시키고, 계속해서 100℃에서 30분 건조시켜 필름으로 한 후, PET 지지체로부터 박리하였다. 그 후, 필름을 금속 프레임에 고정하고, 230℃, 2시간 더 건조시켜 막 두께 50μm의 평가용 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
(실시예 5)
레조르시놀 대신에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 11.41g(0.050mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행하여 평가용 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 98,000이었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
(실시예 6)
(B) 성분으로서 BPFL 70.08g 및 RES 5.51g 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 78.84g(0.225mol) 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 8.41g(0.025mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행하여 평가용 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 105,000이었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
(실시예 7)
(B) 성분으로서 BPFL 70.08g 및 RES 5.51g 대신에 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 125.65g(0.250mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행하여 평가용 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 146,000이었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
(실시예 8)
(B) 성분으로서 BPFL 70.08g 및 RES 5.51g 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 78.84g(0.225mol) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 6.71g(0.025mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행하여 평가용 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 78,000이었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
(실시예 9)
(A) 성분으로서 DFBN 35.12g 대신에 2,6-디플루오로벤조니트릴 28.10g(0.202mol) 및 4,4-디플루오로벤조페논 11.02g(0.051mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 행하여 평가용 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 122,000이었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
(실시예 10)
(A) 성분의 배합량을 2,6-디플루오로벤조니트릴 17.56g(0.126mol) 및 4,4-디플루오로벤조페논 27.55g(0.126mol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 평가용 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 157,000이었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
(실시예 11)
(A) 성분으로서 4,4-디플루오로디페닐술폰(DFDS) 78.84g(0.250mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 행하여 평가용 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 132,000이었다.
얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 중합체는 유기 용매(DMAc)에 대하여 우수한 용해성을 갖고 있었다.
(비교예 1)
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(70.08g, 200mmol) 대신에 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(67.25g, 200mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 백색 분말(중합체)을 얻고(81.85g, 수율 94%), 상기 중합체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 막 두께 50μm의 평가용 필름을 얻었다.
얻어진 중합체의 유리 전이점은 190℃이고, 중량 평균 분자량은 159,000이었다. 얻어진 필름의 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 냉열 시험은 얻어진 한쪽 면에 도전층이 형성된 프린트 배선용 기판이 변형되었기 때문에 측정할 수 없었다.
(비교예 2)
평가용 필름으로서 테오넥스(데이진(주) 제조의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름)를 사용하고, 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다(막 두께 125μm). 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 냉열 시험은 얻어진 한쪽 면에 도전층이 형성된 프린트 배선용 기판이 변형되었기 때문에 측정할 수 없었다.
(비교예 3)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 9.70g(23.6mmol)을 첨가하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, NMP(60ml)를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산2무수물 5.30g(23.6mmol)을 실온에서 첨가하고, 그 온도 그대로에서 12시간 교반을 계속하여 반응시키고, 폴리아믹산을 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산을 포함하는 용액에 NMP(75ml)를 첨가하여 희석한 후, 피리딘(7.5ml) 및 무수아세트산(6.7ml)을 첨가하고, 110℃에서 6시간 교반하여 이미드화를 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각시킨 후, 대량의 메탄올에 넣고, 여과 분별에 의해 여과물을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시키고, 백색 분말(중합체)을 얻었다(수량 13.5g, 수율 95.3%).
계속해서, 얻어진 중합체를 DMAc에 재용해시켜 20질량%의 수지 용액을 얻었다. 상기 수지 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 지지체 상에 닥터 블레이드(100μm 갭)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 30분 건조시키고, 계속해서 150℃에서 60분 건조시켜 필름으로 한 후, PET 지지체로부터 박리하였다. 그 후, 필름을 150℃, 감압하에서 3시간 더 건조시켜 막 두께 50μm의 평가용 필름을 얻었다. 평가는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
표 2로부터 유리 전이 온도가 230℃ 내지 350℃인 방향족 폴리에테르계 중합체를 포함하여 이루어지는 필름은 성형 가공성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 230℃ 내지 350℃인 방향족 폴리에테르계 중합체를 포함하여 이루어지는 필름은 광선 투과율이 높고, 흡수에 따른 치수 변화(환경 안정성), 내열성, 역학 강도 및 도전층과의 밀착성이 균형있고 우수한 것이 나타나 있다(실시예 1 내지 11). 한편, 비교예 1의 필름은 내열성 및 도전층과의 밀착성이 충분하지 않고, 비교예 2의 필름은 내열성이 충분하지 않고, 광투과성이 떨어지고, 이방성이 큰 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 필름은 내열착색성, 도전층과의 밀착성 및 내흡수성이 떨어졌다.

Claims (12)

  1. 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)으로 측정한 유리 전이 온도가 230℃ 내지 350℃인 방향족 폴리에테르계 중합체를 포함하여 이루어지는 프린트 배선용 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리에테르계 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ⅰ)을 갖는 중합체인 프린트 배선용 기판.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00020

    (화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R10은 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    <화학식 (2)>
    Figure pct00021

    (화학식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ⅱ)를 더 갖는 것인 프린트 배선용 기판.
    <화학식 (3)>
    Figure pct00022

    (화학식 (3) 중, R9, R10 및 i는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R9, R10 및 i와 동의이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO-, 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
    <화학식 (4)>
    Figure pct00023

    (화학식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체에 있어서 상기 구조 단위 (ⅰ)과 상기 구조 단위 (ⅱ)의 몰비가 30:70 내지 90:10인 프린트 배선용 기판.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 중합체에 있어서 상기 구조 단위 (ⅰ) 및 상기 구조 단위 (ⅱ)를 전체 구조 단위 중 70몰% 이상 포함하는 것인 프린트 배선용 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 50μm에 있어서 JIS K7105 투명도 시험법에 있어서의 전체 광선 투과율이 85% 이상인 프린트 배선용 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K7127에 있어서의 인장 강도가 80 내지 150MPa인 프린트 배선용 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K7127에 있어서의 파단 연신이 10 내지 100%인 프린트 배선용 기판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K7127에 있어서의 인장 탄성률이 2.5 내지 4.0GPa인 프린트 배선용 기판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 프린트 배선용 기판 상에 배선부가 설치된 프린트 배선 적층체.
  11. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 중합체, 및 유기 용매를 함유하는, 프린트 배선용 기판 형성용 수지 조성물.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00024

    (화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, R10은 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    <화학식 (2)>
    Figure pct00025

    (화학식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 것인 프린트 배선용 기판 형성용 수지 조성물.
    <화학식 (3)>
    Figure pct00026

    (화학식 (3) 중, R9, R10 및 i는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R9, R10 및 i와 동의이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO-, 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
    <화학식 (4)>
    Figure pct00027

    (화학식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
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