KR20150069472A - 저유전율을 갖는 아라미드 나노 복합체 수지 조성물 및 이를 이용한 필름 - Google Patents

저유전율을 갖는 아라미드 나노 복합체 수지 조성물 및 이를 이용한 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아라미드 나노복합체 수지 조성물 및 이를 포함하는 필름에 관한 것으르로서, 인장강도, 모듈러스, 유기용제의 저항성, 열적 특성, 저열팽창성, 기계적 특성 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 저유전율을 갖는바, 연성회로기판, 실리콘 웨이퍼 코팅막, 보호막 또는 절연막으로 포함하는 다층프린트 배선판, 반도체용 적층체, OLED 디바이스용 감광성 유기 절연재, 투명 디스플레이 소재 등으로 사용하기에 적합한 소재에 관한 것이다.

Description

저유전율을 갖는 아라미드 나노 복합체 수지 조성물 및 이를 이용한 필름{Composition of Aramid nanocomposite resin having low permittivity and Aromatic polyamide film using that}
본 발명은 아라미드 나노복합체 수지 조성물에 관한 것으로서, 이를 이용하여 저유전율을 갖는 아라미드 필름을 제조할 수 있는 발명에 관한 것이다.
전자회로를 형성하여 전자부품을 탑재하는 기판에는, 딱딱한 판상의 리지디티(rigidity) 배선판과 필름상으로 유연성이 있어서 자유롭게 굽힐 수 있는 플렉서블(flexible) 배선판(FPC)이 있는데, 이들 중에서, FPC는 그것의 유연성을 살려 LCD 드라이버용 배선판, 하드 디스크 드라이브(HDD), 디지털 다기능 디스크(DVD) 모듈, 휴대전화의 힌지부와 같은 굴곡성이 요구되는 부분에서 사용할 수 있기 때문에 그 수요가 계속 증가하고 있다. 그런데, 이러한 플렉서블 배선판은 폴리이미드 필름의 표면에 금속층이 설치되어 있는 기재를 이용하여 금속층을 서브트랙티브법(Subtractive process) 또는 세미애디티브법(Semi Additive process)에 의해 가공해 배선을 얻는다. 서브트랙티브법으로 플렉서블 배선판을 얻는 경우를 설명하면, 우선, 기재의 금속층 표면에 레지스터층을 형성하고, 그 레지스터층 위에 소정의 배선 패턴을 가진 마스크를 위치시키 고 그것의 위로부터 자외선을 조사하여 노광, 현상함으로써 금속층을 에칭하기 위한 에칭 마스크를 얻고, 그런 다음 노출되어 있는 금속부를 에칭해 제거한 후, 잔존하는 레지스터층을 제거하고 수세하여, 소망하는 배선의 리드 단자부 등에 소정의 도금을 행하여 얻는다. 세미애디티브법으로 얻는 경우에는 기재의 금속 표면에 레지스터층을 형성하고, 그러한 레지스터층 위에 소정의 배선 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 그 위로부터 자외선을 조사하여 노광, 현상함으로써, 금속층 표면에 동을 전착하기 위한 도금용 마스크를 얻고, 개구부에 노출된 금속층을 음극으로 전기 도금하여 배선부를 형성하며, 레지스터층을 제거하고, 소프트 에칭하여 배선부 이외의 전기기재 표면의 금속층을 제거해 배선부를 완성시키고 수세하여, 소망하는 배선의 리드 단자부 등에 소정의 도금을 행하여 얻는다.　현재, 액정 디스플레이, 휴대전화, 디지털카메라 및 여러 전기기기는 박형, 소형, 경량화, 저비용화가 요구되고 있고, 그것들에 탑재되는 전자부품에도 소형화 과정이 진행되고 있다. 그 결과, 이용되는 플렉서블 배선판의 배선 피치는 25 ㎛ 이하가 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해 배선 피치가 25 ㎛의 플렉서블 배선판을 얻으려고 서브트랙티브법으로 배선을 얻는 경우에는, 배선 작성시의 사이드 에칭에 의한 영향을 없게 하여 그 단면이 구형 형상의 양호한 배선을 얻기 위해서는 기재에 형성되는 전기 금속층의 두께는 20 ㎛ 이하로 해야 한다. 물론, 세미애디티브법으로 배선을 얻으려면, 전기 금속층의 두께는 수 ㎛로 해야 한다. 　이러한 기재를 얻는 방법으로서 연성 수지 필름 표면에 건식 도금법으로 금속 박막을 형성시킨 후, 그 위에 건식 도금법으로 동박막을 얻으며, 그 위에 습식 도금법에 의해 동층을 형성해 금속층 을 얻는 방법이 권장되고 있다. 이를 테면, 이러한 기재는 모든 구성막을 도금법으로 얻기 위해 금속층의 두께를 임의에 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 배선의 미세 피치화와 함께, 금속층과 절연성 필름과의 밀착성의 향상도 요구되고 있다.
지금까지, TAB 테이프 및 연성 인쇄회로기판은 통상 열경화성 접착제 또는 열가소성 접착제를 사용하여 폴리이미드막을 구리막과 조합하여 제조되었다. 대부분의 공지된 접착제는 단지 200℃까지 내열성이 있기 때문에, 납땜과 같은 고온 절차를 포함하는 제조공정에는 사용될 수 없다. 더욱이, 이들 접착제는 그의 전기 성능이 만족스럽지 못한 문제가 있었다. 따라서, 폴리이미드막 및 구리막을 포함하고 전체적으로 향상된 내열성을 나타내는 구리막 적층판을 제조하는 것이 쉽지 않았다. 더욱이, 아주 얇은 구리막은 구리막 및 접착제를 사용하는 종래의 제조방법에 의해서는 폴리이미드막 상에 위치될 수 없는 추가적인 문제가 있기 때문에, 에칭(etching)으로 폴리이미드막 상에 미세구리패턴을 형성하는 것이 어려웠었다.
최근에, 접착제를 사용하지 않는 구리막 적층판이 제안되었으나, 폴리이미드 막과 구리막 사이의 큰 결합 강도(즉, 높은 박리강도)를 갖는 구리막 적층판을 제조하는 것이 어려운 것은 폴리이미드 막이 열등한 접착 표면을 갖기 때문이다. 또한, 폴리이미드 필름은 산소투과율이 높아서 층간의 접착력을 저하시키고, 구리막(동박)의 산화에도 악영향을 미치는 문제가 있는 바, 구리 등과의 금속층과의 밀착력이 우수한 폴리이미드 필름을 대체할 수 있는 새로운 소재에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다. 이러한, 분위기 하에서 폴리아마이드이미드 수지 등(대한민국 공개번호 2010-0116322호 등)이 개발되었으나, 기존의 인쇄회로기판용 폴리이미드 수지 및/또는 필름을 대체할 만한 유리전이온도, 모듈러스 등의 물성을 갖지 못하는 문제점이 있었으며, 특히, 유전율이 높아서 인쇄전회기판용 소재로 접근하지 못하는 문제가 있었다. 또한, 기존에 실세스퀴옥산 실란올을 이용하여 다면체 올리고머를 개질시켜 하이브리드 플라스틱을 물성을 향상시킨 문헌(Macromolecules 1999년, 32, p.5183~5185)이 소개되었는데, 그 응용범위에 한계가 있으며, 상업화하지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 기존의 폴리이미드 수지, 아라미드 수지 등의 높은 유전율을 해결하기 위해 실세스퀴옥세인을 도입한 새로운 나노복합체 소재를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 저유전율을 갖는 아라미드 나노복합체 수지 조성물에 관한 것으로서, 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물, 및 이소프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이소프탈로일계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프탈로일계 화합물; 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 페닐렌디아민; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥세인;을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, E는
Figure pat00002
이고, X는 -NHR1이고, 상기 R1은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물은 상기 프탈로일계 화합물과 상기 페닐렌디아민은 100 : 70 ~ 99 당량비로 포함하고, 상기 실세스퀴옥세인은 상기 프탈로일계 화합물 100 당량비에 대하여 1 ~ 20 당량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물에 있어서, 상기 프탈로일계 화합물은 상기 테레프탈로일계 화합물을 포함하며, 상기 화학식 1에 있어서, X는 R1은 수소원자인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물에 있어서, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민이고, 상기 테레프탈로일계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드이며, 상기 테레프탈로일 클로라이드, 상기 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민은 100 : 30 ~ 50 : 40 ~ 60 당량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물은 NMP(n-methyl 2-pyrrolidone), γ-부틸로 락톤, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 브틸, 메틸-1,3-부틸렌 글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌 글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸 및 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 아라미드 나노복합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 프탈로일계 화합물 및 페닐렌디아민을 중합시켜서 아라미드 중합액을 제조하는 단계; 상기 아라미드 중합액에 하기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥세인을 첨가한 후, 20℃ ~ 80℃ 하에서 혼합 및 중합공정을 수행하여 아라미드 나노복합체 중합액을 제조하는 단계; 상기 아라미드 나노복합체 중합액 100 중량부에 대하여, 수산화칼슘 및 산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 중화제 1 ~ 5 중량부를 첨가하여 중화공정을 수행하여 중화된 중합액을 제조하는 단계; 중화시킨 중합액을 유리기판의 일면에 캐스팅한 후, 120℃에서 건조한 다음, 수세공정을 통해 투명한 방향족 폴리 아마이드 필름을 제조하는 단계; 및 300℃ ~ 380℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 아라미드 나노복합체 필름을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물(또는 아라미드 나노복합체 중합액)은 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25℃에서 측정시, 용액점도가 90,000 ~ 200,000 cP인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물(또는 아라미드 나노복합체 중합액)은 GPC(Gel Permeation Chromatography, HLC-8320GPC, TOSOH 사)를 이용하여 측정 시, 중량평균분자량이 80,000 ~ 180,000 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 태양은 아라미드 나노복합체 필름에 관한 것으로서, 앞서 설명한 아라미드 나노복합체 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 그리고, 본 발명의 아라미드 나노복합체 필름은 JIS-C-6481 방법에 의해 측정시, 유전율이 2.8 ~ 4.0 GHz인 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한, 시차주사열량계(DSC, TA Instrument사, Q200) 를 이용하여 측정시, 유리전이온도(Tg)가 340 ~ 380℃인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 인장강도측정기(Instron사)를 이용하여 측정 시, 모듈러스(Modulus)가 2.8~ 4.0 GPa 이고, 인장강도(Tensile strength)가 60 ~ 100 Mpa 이며, 신장율(Elongation at break)이 2.0% ~ 9.0%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 응용은 앞서 설명한 아라미드 나노복합체 필름을 포함하는 연성회로기판(FCCL)에 관한 것이다.
본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물로 제조한 성형체(필름, 코팅막 등)는 인장강도, 모듈러스, 유기용제의 저항성, 열적 특성, 저열팽창성, 기계적 특성 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 저유전율을 갖는 바, 연성회로기판, 실리콘 웨이퍼 코팅막, 보호막 또는 절연막으로 포함하는 다층프린트 배선판, 반도체용 적층체, OLED 디바이스용 감광성 유기 절연재, 투명 디스플레이 소재 등으로 사용하기에 적합하다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 사용하는 일반적인 필름 형태를 의미를 포함하며, 박막 형태 및/또는 시트 형태도 포함하는 의미이다.
본 발명에서 화학식 표현 중 "
Figure pat00003
"에서 *표시는 치환기가 모종 화합물과의 화학결합 부위를 의미하는 것이다.
본 발명은 연성회로기판, 실리콘 웨이퍼 코팅막, OLED 디바이스용 감광성 유기 절연재, 투명 디스플레이 소재 등의 전기, 전자, 디스플레이 소재로 응용할 수 있는 유전율이 낮은 필름을 제공할 수 있는 기술에 관한 것으로서, 이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 아라미드 나노복합체 필름의 제조에 사용되는 아라미드 나노복합체 수지 조성물(이하, 조성물로 정의함)에 대하여 설명하면, 본 발명의 조성물은 프탈로일계 화합물, 디아민 및 실세스퀴옥세인을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물; 및 이소프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이소프탈로일계 화합물; 중에서 선택된 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물을, 더욱 바람직하게는 테레프탈로일 클로라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 중 하나인 상기 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 페닐렌디아민을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 포함할 수 있다.
상기 프탈로일계 화합물과 상기 디아민의 사용량은 100 : 70 ~ 99 당량비로, 바람직하게는 1 : 80 ~ 95 당량비로 사용할 수 있다.
그리고, 상기 디아민을 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 2종을 사용하는 경우에는 프탈로일계 화합물 100 당량비에 대하여 상기 메타페닐렌디아민 30 ~ 50 당량비 및 상기 파라페닐렌디아민 40 ~ 60 당량비로 사용할 수 있다. 이때, 메타페닐렌디아민이 30 당량비 미만이면 중합체의 파라 함량이 너무 높아져서 용액점도가 높아지는 문제가 있을 수 있고, 메타페닐렌디아민을 50 당량비를 초과하여 사용하면 중합체의 파라 함량이 적어서 필름의 접착력이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고, 파라페닐렌디아민은 메타페닐렌디아민 사용량에 따른 상대적인 사용량이다.
본 발명의 조성물 중 하나인 상기 실세스퀴옥세인은 하기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥세인을 포함할 수 있으며, 이는 OPAS의 케이지(cage)구조 뿐만 아니라 아라미드와 POSS의 연결로 인하여 유전율을 낮추고 내열성을 높이는 역할을 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서, E는
Figure pat00005
이고, X는 -NHR1이며, 상기 R1은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, 바람직하게는 R1은 수소원자인 것이 타 조성물과의 중합면에서 유리하다.
그리고, 상기 실세스퀴옥세인의 사용량은 상기 프탈로일계 화합물 100 당량비에 대하여 0.5 ~ 20 당량비로, 바람직하게는 1 ~ 20 당량비로, 더욱 바람직하게는 1.25 ~ 10 당량비로 사용하는 것이 좋으며, 0.5 당량비 미만으로 사용시 유전율 감소 효과가 떨어지며, 20 당량비를 초과하여 사용하면 점도가 증가하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 조성물은 용매로서 NMP(n-methyl 2-pyrrolidone), γ-부틸로 락톤, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 브틸, 메틸-1,3-부틸렌 글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌 글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸 및 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NMP, DMAc 및 DMF 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 프탈로일계 화합물 100 중량부에 400 ~ 800 중량부를, 바람직하게는 500 ~ 600 중량부를 사용하는 것이 중합 측면 및 적정 점도 면에서 유리하다.
본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물(또는 아라미드 나노복합체 수지)은 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25℃에서 측정시, 용액점도가 90,000 ~ 200,000 cP일 수 있으며, 바람직하게는 100,000 ~ 180,000 cP 일 수 있다.
본 발명의 아라미드 나노복합체 수지 조성물(또는 아라미드 나노복합체 중합액)은 GPC(Gel Permeation Chromatography, HLC-8320GPC, TOSOH 사)를 이용하여 측정 시, 중량평균분자량이 80,000 ~ 180,000, 바람직하게는 100,000 ~ 150,000 일 수 있다.
본 발명의 상기 조성물을 이용하여 아라미드 나노복합체 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명하면, 앞서 설명한 다양한 형태의 조성물을 이용하여 제조하는데, 구체적으로는 프탈로일계 화합물 및 페닐렌디아민을 중합시켜서 아라미드 중합액을 제조하는 단계; 상기 아라미드 중합액에 하기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥세인을 첨가한 후, -20℃ ~ 80℃ 하에서 혼합 및 중합공정을 수행하여 아라미드 나노복합체 중합액을 제조하는 단계; 상기 아라미드 나노복합체 중합액 100 중량부에 대하여, 수산화칼슘 및 산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 중화제 1 ~ 5 중량부를 첨가하여 중화공정을 수행하여 중화된 중합액을 제조하는 단계; 중화시킨 중합액을 유리기판의 일면에 캐스팅한 후, 120℃에서 건조한 다음, 수세공정을 통해 투명한 방향족 폴리 아마이드 필름을 제조하는 단계; 및 300℃ ~ 380℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 아라미드 나노복합체 필름을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 프탈로일계 화합물, 페니렌디아민 및 실세스퀴옥세인의 종류, 사용량 및 특징은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 아라미드 중합액을 제조하는 단계는 -75℃ ~ 70℃ 하에서 바람직하게는 -20℃ ~ 25℃ 하에서 프탈로일계 화합물과 상기 페닐렌디아민을 중합시키는 것이 좋은데, -75℃ 미만에서 수행 시 중합시간이 너무 오래 걸리고, 미반응물 잔류물이 많이 발생할 수 있으며, 70℃를 초과하면 의도하지 반응물이 생성될 확률이 높은 뿐만 아니라 중합이 잘되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위에서 중합을 수행하는 것이 좋다.
상기 아라미드 나노복합체 중합액을 제조하는 단계는 20℃ ~ 80℃ 하에서, 바람직하게는 25℃ ~ 70℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 25℃ ~ 50℃ 하에서, 상기 아라미드 중합액과 실세스퀴옥세인을 중합반응을 수행하는데, 이때, 20℃ 미만에서 수행 시 중합시간이 너무 오래 걸리고, 미반응물 잔류물이 많이 발생할 수 있으며, 80℃를 초과하면 중합이 잘되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위에서 중합을 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 아라미드 나노복합체 중합액은 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25℃에서 측정시, 용액점도가 90,000 ~ 200,000 cP일 수 있으며, 바람직하게는 100,000 ~ 180,000 cP 일 수 있다. 그리고, 상기 아라미드 나노복합체 중합액은 GPC(Gel Permeation Chromatography, HLC-8320GPC, TOSOH 사)를 이용하여 측정 시, 중량평균분자량이 80,000 ~ 180,000, 바람직하게는 100,000 ~ 150,000 일 수 있다.
또한, 중화된 중합액을 제조하는 단계의 중화제는 1 중량부 미만으로 사용시 중화가 미진한 문제가 있을 수 있고, 5 중량부를 초과하면 과다사용으로 인해 중화제 성분이 잔류하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 열처리하는 단계는 필름의 열적, 기계적 안정을 위한 것으로서, 300℃ ~ 380℃에서, 바람직하게는 300℃ ~ 340℃에서 수행하는 것이 좋으며, 300℃ 미만에서 수행시 잔여용매가 남고 필름 상태가 불량일 수 있는 문제가 있을 수 있고, 380℃를 초과하면 필름의 열적, 기계적 안정성을 저해하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 열처리하는 것이 좋다.
이와 같은 본 발명의 조성물을 이용하여 제조한 아라미드 나노복합체 필름은 연성회로기판, 실리콘 웨이퍼 코팅막, 보호막 또는 절연막으로 포함하는 다층프린트 배선판, 반도체용 적층체, OLED 디바이스용 감광성 유기 절연재, 투명 디스플레이 소재 등에 사용할 수 있으며, 일실시예로서, 본 발명의 조성물을 이용하여 필름화 및 릴리프 패턴을 형성시키는 방법을 설명하면 아래와 같다.
본 발명의 조성물을 실리콘 웨이퍼(silicon wafer), 세라믹(ceramic), 알루미늄(aluminium), 구리(copper) 등의 소재로 구성된 기판에 도포시킨 후, 경화시켜서 막(코팅막, 경화막 등)을 형성시킬 수 있다.
이때, 도포 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터(spray cotter)를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅(roll coating) 등으로 도포 방법을 행할 수 있다.
도포를 수행한 다음, 60℃ ~ 120℃로 프리 베이크(free bake)하고 막을 건조 시킨 후, 원하는 패턴 형상에 화학선을 조사한다. 여기서, 화학선으로서는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있으며, 200 ~ 500 ㎚의 파장의 화학선을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 조사부를 현상액으로 용해시켜 제거함으로써, 릴리프 패턴(relief pattern)을 얻을 수 있다. 현상방법으로서는 스프레이(spray), 패들(paddle), 침지, 초음파 등의 방식을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸 아민, n-프로필 아민 등의 1급 아민류; 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸 디에틸 아민 등의 3급 아민류; 디메틸 에탄올 아민, 트리에타놀아민 등의 알코올 아민류; 및 테트라 메틸 암모늄 수산화물(tetra methyl ammonium hydroxide), 테트라 에틸 암모늄 수산화물(tetra ethyl ammonium hydroxide) 등의 4급 암모늄염; 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류 등의 수용성 유기용매; 또는 계면활성제;를 적당량 첨가하여 혼합 사용할 수 있다.
릴리프 패턴을 얻은 후, 현상에 따라서 형성한 릴리프 패턴(relief pattern)을 린스(rinse) 하며, 린스액으로는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
린스처리를 한 후, 가열 처리를 행하여 내열성이 우수하면서도 유전율이 낮은 최종 패턴(pattern)을 형성시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 아라미드 나노복합체 필름은 JIS-C-6481 방법에 의해 측정시, 유전율이 2.8 ~ 4.0 GHz이며, 바람직하게는 3.0 ~ 3.4 GHz을 갖을 수 있다. 또한, 본 발명의 아라미드 나노복합체 필름은 시차주사열량계 측정 방법에 의거하여 측정시, 유리전이온도(Tg)가 340℃ ~ 380℃, 바람직하게는 360℃ ~ 380℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 아라미드 나노복합체 필름은 인장강도측정기(Instron사)를 이용하여 측정시, 모듈러스(Modulus)가 2.8 ~ 4.0 GPa, 바람직하게는 3.0 ~ 3.4 GPa일 수 있고, 인장강도(Tensile strength)가 60 ~ 100 Mpa, 바람직하게는 70 ~ 90 Mpa를 갖을 수 있으며, 신장율(Elongation at break)이 2.0% ~ 9.0%, 바람직하게는 3.0 ~ 8.0 %일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 당연하다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 실세스퀴옥세인의 합성
(1) OPS ( Octaphenylsilsesquioxane )의 제조
페닐트리클로로실레인(phenyltrichlorosilane) 22g(0.10 mmol), 벤젠 100 ㎖을 넣고, 200 ㎖ 물과 함께 5시간 동안 교반한 후, 40% 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethylammonium hydroxide)/메탄올 2.4 ㎖(6.0 mmol)를 혼합한 후, 4시간 동안 100 ℃로 가열하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(OPS, 수율 65%)을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1에서, 상기 A는
Figure pat00007
이다.
FTIR ( KBr , cm -1 ): 3,020(C-H stretching of phenyl group), 1,598(C Cstretchingof phenyl ring), 1,174 (Si-Ostretching).
Solid - state 29 Si NMR ( ppm ): -70.2
(2) ONPS ( octa ( nitrophenyl )silsesquioxane)의 제조
다음으로, 0℃ 하에서, 상기 OPS 20g(19.4 mmol)에 발연질산(fuming nitric acid) 100 ㎖을 30분간 혼합 및 교반시킨 후, 25℃에서 20시간 반응한 후, 수세 및 정제하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물(ONPS, 수율 98%)를 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00008
상기 화학식 1-2에서, 상기 B는
Figure pat00009
이다.
FTIR ( KBr , cm -1 ): 1,599(N Ostretching), 1,435(N Ostretching), 1,137(Si-O-Si stretching).
GPC ( THF ): Mn = 600,Mw 775, -D = 1.29
1 H NMR ( acetone - d 6 , ppm ): 8.7 (t, 1H), 8.5-8.0 (m, 4.8H), 7.8 (m, 3.5H).
13 C NMR ( acetone - d6 , ppm ): 153.03, 148.0, 140.2, 137.6, 134.4, 133.3, 131.3 (small), 130.0, 128.7, 126.2, 124.2.
Solid - state 29 Si NMR ( ppm ): -59.02 (PhSiO3), -66.22 (PhSiO3).
(3) OAPS ( Octaphenylsilsesquioxane )의 제조
다음으로, 상기 ONPS 20g (7.16 mmmol), Pd/C 촉매 1.22g(0.574 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF) 80 ㎖, 트리에틸렌아민(NEt3) 80 ㎖(0.574 mmol), HCO2H 8.8 ㎖(0.23 mol)을 투입한 후, 60℃에서 환류 및 반응시켜서 건조 및 정제하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물(OAPS) 5g(96%)를 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00010
상기 화학식 1-3에서, 상기 E는
Figure pat00011
이다.
FTIR ( KBr , cm -1 ): 3,418 (N-H asymmetric stretching), 1,106(Si-O-Si stretching).
1 H NMR ( acetone - d 6 , ppm ): 8.1 (b, 4.0H), 8.3 (b, 2.0H).
13 C NMR ( acetone - d 6 , ppm ): 154.0, 148.5, 136.2, 132.5, 129.3, 123.7, 119.8, 116.8, 115.4.
Solid - state 29 Si NMR ( ppm ): -61.3 (PhSiO3), -69.1 (shoulder, PhSiO3).
GPC ( THF ): Mn = 1136, Mw = 1191, -D = 1.04.
실시예 1: 저유전율 아라미드 나노복합체 필름의 합성
(1) 테레프탈로일 클로라이드, 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 100 : 40 : 40 당량비로 혼합한 혼합액을 테레프탈로일 클로라이드 100 중량부에 대하여, 600 중량부인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 혼합한 다음, 20℃에서 중합 반응을 수행하여 아라미드 중합체를 포함하는 아라미드 중합액을 제조하였다.
(2) 상기 아라미드 중합액에 상기 준비예 1에서 합성한 OAPS를 테레프탈로일 클로라이드 100 당량비에 대하여 10 당량비로 혼합 및 60℃에서 중합 반응을 수행하여 아라미드 나노복합체 중합액을 제조하였다.
(3) 상기 아라미드 나노복합체 중합액 100 중량부에 대하여 수산화칼슘 3 중량부를 첨가 및 중화공정을 수행하여 중화된 중합액(아라미드 나노복합체 수지, 용액점도 136,700 cP)를 제조하였다.
(4) 다음으로 상기 중합액을 캐스팅 속도 100rpm 및 350㎛의 캐스팅 바를 사용하여 수지를 유리기판 일면에 캐스팅한 후, 85℃에서 10분간 건조시킨 다음, 물 및 DMAc를 8 : 1 부피비로 포함하는 수세액으로 40℃에서 5분간 1차 수세하였다.
다음으로 수세액으로서 물을 사용하여 25℃에서 10분간 2차 수세를 한 다음 틀에 고정시킨 다음, 25℃에서 건조시켰다. 다음으로 이를 310℃에서 열처리하여 아라미드 나노복합체 필름(평균두께 20㎛)을 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 8 및 비교예 1 ~ 비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 하기 표 1및 표 2의 조성비를 갖도록 메타페닐렌디아민(MPD), 파라페닐렌디아민(PPD), 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 및 실세스퀴옥세인(OAPS)를 각각 사용하여 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하였다.
그리고, 하기 표 1의 용액점도 및 중량평균분자량은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 중량평균분자량
GPC(Gel Permeation Chromatography, HLC-8320GPC)를 이용하여 상기 중합액의 중량평균분자량을 측정하였다.
(2) 용액점도
브룩필드(Brookfield) 점도계로 25℃에서 상기 중합액의 용액점도를 측정하였다.
구분 아라미드 중합액(당량비) OAPS
(당량비)		 아라미드
중합액
중합온도(℃)		 중합액의
용액점도
(cP)		 중합액의
중량평균
분자량
TPC MPD PPD
실시예 1 100 40 40 10 20 136,700 114,000
실시예 2 100 30 50 10 20 168,600 128,500
실시예 3 100 50 30 10 20 107,000 84,200
실시예 4 100 45 45 5 20 169,400 110,000
실시예 5 100 30 60 5 20 190,500 178,000
실시예 6 100 40 50 2.5 20 179,900 153,000
실시예 7 100 48 50 1.25 20 148,000 96,000
실시예 8 100 48 50 0.625 20 147,000 95,300
비교예 1 100 - 100 - 20 310,000 290,000
비교예 2 100 100 - - 20 280,000 265,000
비교예 3 100 50 50 - 20 189,000 210,000
실험예 1 : 필름 물성 평가 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 유전율, 유리전이온도, 모듈러스, 인장강도, 신장율을 아래와 같이 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그리고 비교예 4는 평균두께 20㎛인 폴리이미드 필름(듀폰사)을 사용하여 물성을 측정하였다.
(1) 유전율 측정 방법
필름을 2cm × 2cm 크기로 절단 후, 24시간 이상 80℃에서 건조하여 필름 두께를 측정하였다. 그 다음 양쪽 면에 금박 스퍼터링을 실시하여 박막필름유전율분석기(TFDA, Fluke사, PM6304) 를 이용하여 유전율을 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1]
ε' = (C/εo) × (L/A)
수학식 1에 있어서, C = capacitance, εo = dielectric constant in fress space(=2.2542 × 10-14 farad/Cm), L = film thickness, A = area of electrode
(2) 유리전이온도 측정 방법
시차주사열량계(DSC, TA Instrument사, Q200)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
(3) 모듈러스 ( Modulus ), 인장강도 ( Tensile Strength ), 신장율( Elongation at break) 측정 방법
인장강도 측정기기(Instron 사)를 이용하여 모듈러스, 인장강도 및 신장율을 측정하였다.
구분 유리전이온도
(℃)		 유전율
(GHz)		 모듈러스
(GPa)		 인장강도
(MPa)		 신장율
(%)
실시예 1 380 3.1 3.5 70.9 3.0
실시예 2 382 3.2 3.6 60.1 3.9
실시예 3 367 3.3 3.7 81.6 5.2
실시예 4 361 3.3 3.6 83.4 6.4
실시예 5 353 3.4 3.5 85.2 7.6
실시예 6 342 3.8 3.4 93.5 8.4
실시예 7 339 3.5 3.3 90.1 7.0
실시예 8 335 3.6 3.4 97.9 7.9
비교예 1 350 - 7.0 - 0.1
비교예 2 270 - 5.0 - 0.5
비교예 3 320 - 6.4 - 0.2
비교예 4 400 3.0 3.2 75 4.0
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 8에서 제조한 아라미드 나노복합체 필름의 경우, 유리전이온도가 340℃ 이상을 갖으며, 4.0 미만의 낮은 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 모듈러스, 인장강도 및 신장율 등 전반적으로 우수한 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1의 경우, 유전율이 점도가 높아 측정할 수 없었고, 비교예 2의 경우, 유리전이온도가 300℃ 미만인 270℃로 매우 낮을 뿐만 아니라, 유전율이 높고, 기계적 물성 또한 좋지 않았다. 그리고, 비교예 3의 경우 또한, 유전율이 높아 기계적 물성이 저조했다.
그리고, 비교예 4의 폴리이미드 (dupont사)의 경우, 유리전이온도가 높고 및 유전율은 낮았으나, 기계적 물성이 저조한 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 조성물을 이용하여 제조한 필름이 밀착성(또는 접착성)이 우수하면서도, 유리전이온도, 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 유전율이 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물, 및 이소프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이소프탈로일계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프탈로일계 화합물;
    메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 페닐렌디아민; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥세인;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율을 갖는 아라미드 나노복합체 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에 있어서, E는
    Figure pat00013
    이고, X는 -NHR1이고, 상기 R1은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프탈로일계 화합물과 상기 페닐렌디아민은 100 : 70 ~ 99 당량비로 포함하고,
    상기 실세스퀴옥세인은 상기 프탈로일계 화합물 100 당량비에 대하여 1 ~ 20 당량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율을 갖는 아라미드 나노복합체 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프탈로일계 화합물은 상기 테레프탈로일계 화합물을 포함하며,
    상기 화학식 1에 있어서, X는 R1은 수소원자인 것을 특징으로 하는 저유전율을 갖는 아라미드 나노복합체 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민이고, 상기 테레프탈로일계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드이며,
    상기 테레프탈로일 클로라이드, 상기 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민은 100 : 30 ~ 50 : 40 ~ 60 당량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율을 갖는 아라미드 나노복합체 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, NMP(n-methyl 2-pyrrolidone), γ-부틸로 락톤, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 브틸, 메틸-1,3-부틸렌 글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌 글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸 및 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 나노복합체 수지 조성물.
  6. 프탈로일계 화합물 및 페닐렌디아민을 중합시켜서 아라미드 중합액을 제조하는 단계;
    상기 아라미드 중합액에 하기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥세인을 첨가한 후, 20℃ ~ 80℃ 하에서 혼합 및 중합공정을 수행하여 아라미드 나노복합체 중합액을 제조하는 단계;
    상기 아라미드 나노복합체 중합액 100 중량부에 대하여, 수산화칼슘 및 산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 중화제 1 ~ 5 중량부를 첨가하여 중화공정을 수행하여 중화된 중합액을 제조하는 단계;
    중화시킨 중합액을 유리기판의 일면에 캐스팅한 후, 120℃에서 건조한 다음, 수세공정을 통해 투명한 방향족 폴리 아마이드 필름을 제조하는 단계; 및
    300℃ ~ 380℃에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 나노복합체 필름의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 아라미드 나노복합체 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 나노복합체 필름.
  8. 제7항에 있어서, JIS-C-6481 방법에 의해 측정 시, 유전율이 2.8 ~ 4.0 GHz인 것을 특징으로 하는 아라미드 나노복합체 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기 아라미드 나노복합체 수지 조성물은 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25℃에서 측정시, 용액점도가 90,000 ~ 200,000 cP인 것을 특징으로 하는 아라미드 나노복합체 필름.
  10. 제7항에 있어서, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정 시, 유리전이온도(Tg)가 340℃ ~ 380℃인 것을 특징으로 하는 아라미드 나노복합체 필름.
  11. 제7항에 있어서, 상기 아라미드 나노복합체 수지 조성물은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정 시, 중량평균분자량이 80,000 ~ 180,000 인 것을 특징으로 하는 아라미드 나노복합체 필름.
  12. 제7항에 있어서, 인장강도측정기를 이용하여 측정 시, 모듈러스(Modulus)가 2.8~ 4.0 GPa 이고, 인장강도(Tensile strength)가 60 ~ 100 Mpa 이며, 신장율(Elongation at break)이 2.0% ~ 9.0% 인 것을 특징으로 하는 아라미드 나노복합체 필름.
  13. 제7항의 아라미드 나노복합체 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성회로기판.
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