JP2008106222A - 含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の方法では水素化が困難であった含硫黄環状不飽和ポリオレフィン類を水素化して高屈折率を有する光学用透明材料として期待される含硫黄環状飽和ポリオレフィンを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、フラビン系化合物を水素化触媒として用い、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行う、含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法に関するものであり、特に有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、フラビン系化合物を用い含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを水素化することにより透明耐熱樹脂として有用な含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造する方法に関するものである。

近年、光学材料に用いられる透明耐熱樹脂として環状ポリオレフィン樹脂が注目されている（例えば非特許文献１参照。）。

その中でも、テトラシクロデセン系化合物、ノルボルネン系化合物をメタセシス重合しポリテトラシクロデセン、ポリノルボルネンとし、その後水素添加した樹脂が提案されている（例えば特許文献１〜４参照。）。該水素化ポリテトラシクロデセン、該水素化ポリノルボルネンは、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数を有することから光学用透明材料としての優れた特徴を有する反面、屈折率が低いという課題を有するものであった。そこで、屈折率を高めるために、芳香環や硫黄原子の導入が試みられている（例えば特許文献５，６、非特許文献２参照。）。

また、ポリノルボルネン、ポリテトラシクロデセンの水素化に際して、一般的には水素の存在下、パラジウム，ニッケル，コバルトなどの均一系又は不均一系の水素化触媒を用いて接触水素添加する方法が広く知られているが、該方法を含硫黄環状不飽和ポリオレフィンに適応した水素化方法についての適応例は報告されていない。

一方、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化方法としては、パラトルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド系化合物を１００℃以上の温度で熱分解し、生成するジイミンを水素化剤とし、水素化を行う方法が知られている（例えば非特許文献３参照。）。

そして、近年フラビン系化合物を水素化触媒とし、安価なヒドラジンからジイミンを生成させ、不飽和結合を有するモノマーを水素化する方法が報告されている（例えば非特許文献４参照。）。

特許第３０５０１９６号公報 特開昭６０−２６０２４号公報 特開平１−１３２６２５号公報 特許第３０８７４２１号公報 特開平１１−６０７０６号公報 特公平６−５３２３号公報 ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４） ＮＩＫＫＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ｐ．７９〜８５（２００４．９．１３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．８３，ｐ．４３０２（１９６１） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．４２，ｐ．１４５４４〜１４５４５（２００５）

しかしながら非特許文献３に開示された方法は、高い水素化率を達成するためには高価なスルホニルヒドラジド系化合物を不飽和結合１モルに対して５モル当量以上の大過剰に使用しなければならず極めて不経済な方法となるばかりか、スルホンエステルなどの副生物が大量に生成するという課題も有するものであった。また、非特許文献４に開示された方法は、酸素源として純酸素を使用し、溶媒としてヒドラジンと混和しやすい水性溶媒を用いるなどの極めて限られた反応条件でのみの開示しかなされておらず、水性媒体への溶解が困難でありより水素化反応の進行しにくいポリマー、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンについてはその可能性が不明なものであった。

そこで、本発明は、従来より水素化が困難とされてきた含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを効率的に水素化し、透明耐熱樹脂として有用な含硫黄環状飽和ポリオレフィンを経済的に製造する方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フラビン系化合物を水素化触媒として用い含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを水素化する方法、特に有機溶媒、ヒドラジン、酸素の存在下、特定のフラビン系化合物を水素化触媒として用い、特定の含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行うことにより、効率よく優れた含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、下記の一般式（１）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用い、下記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、下記の一般式（３）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンとすることを特徴とする含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法に関するものである。

（式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ_２，Ｒ_３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１０アルキルフェニル基、リビチル基、テトラ−ｏ−置換リビチル基を表し、Ｒ_５は無置換または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、ｘは０または１を表す。なお、Ｒ_５が無置換の場合、ｘは０であり、Ｒ_５が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基である場合、ｘは１を表す。）

（式中、Ｒ_６〜Ｒ_９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_６とＲ_７及び／又はＲ_８とＲ_９とは環を形成していても良い。ｐは０または１の整数を表す。）

（式中、Ｒ_１０〜Ｒ_１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_１０とＲ_１１及び／又はＲ_１２とＲ_１３とは環を形成していても良い。ｑは０または１の整数を表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法は、上記の一般式（１）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用い上記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、上記の一般式（３）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造する際に、有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、水素化反応を行うものである。

本発明における水素化触媒としては、上記の一般式（１）で表されるフラビン系化合物、更には下記の一般式（４）で表されるフラビン系化合物であり、該範疇に属するものであれば如何なる構造を有するフラビン系化合物も用いることができる。ここで、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ_２，Ｒ_３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、フェニル基、リビチル基、テトラ−ｏ−置換リビチル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、リビチル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、２，３，４，５−テトラブタノイルリビチル基等を例示することができる。Ｒ_５は、無置換または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えば無置換、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などを例示することができ、ｘは０又は１である。また、Ｒ_５が無置換の場合、ｘは０であり、Ｒ_５が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基である場合、ｘは１である。

（式中、Ｒ_１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ_１５，Ｒ_１６は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ_１７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基を表し、Ｒ_１８は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。）
ここで、Ｒ_１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ_１５，Ｒ_１６は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。Ｒ_１７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、フェニル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基等を例示することができる。Ｒ_１８は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などを例示することができる。

該フラビン系化合物としては、具体的には、例えば７，８−ジメチル−１０−リビチルイソアロキサジン（リボフラビンと称することもある。）、７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン（ルミフラビンと称することもある。）、リボフラビンテトラブチレート、３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジン、３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン；５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−７，８，１０−トリメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３−メチル−１０−フェニルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，１０−ジメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートなどを例示することができ、その中でも特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化効率に優れ、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンが優れた光学用透明性材料となることから、７，８−ジメチル−１０−リビチルイソアロキサジン、７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン、リボフラビンテトラブチレート、３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジン、３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン；５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート及び／又は５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートであることが好ましい。

該フラビン系化合物は、本発明の目的が達成できる限りどのような方法で入手・製造してもよく、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４４巻，１７０４〜１７０６頁（２００５年）に記載の方法にしたがって製造することができる。

本発明におけるフラビン系化合物の使用量としては、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能である限りにおいて如何なる量を用いてもよく、その中でも効率よく含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能となることから、含硫黄環状不飽和ポリオレフィン１モルに対して０．０００１モル％〜３０モル％、特に０．０１モル％〜５モル％の範囲であることが好ましい。

本発明において用いられる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとは、上記の一般式（２）で示される繰り返し単位からなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであり、該範疇に属するものであれば如何なる構造を有する含硫黄環状不飽和ポリオレフィンも用いることができる。ここで、Ｒ_６〜Ｒ_９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ_６とＲ_７及び／又はＲ_８とＲ_９とは環を形成していても良く、より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができ、ｐは０または１の整数を表す。

該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとしては、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンが成形加工性、機械的物性、透明性に特に優れるものとなることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い標準ポリスチレン換算として測定した重量平均分子量が１×１０³〜１×１０^６の範囲のものであることが好ましく、特に１×１０^４〜５×１０^５の範囲のものであることが好ましい。

また、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとしては、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンが成形加工性、機械的物性、透明性に特に優れるものとなることから、上記の一般式（２）におけるｐが０に相当する下記の一般式（５）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであることが好ましい。

（式中、Ｒ_１９〜Ｒ_２２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_１９とＲ_２０及び／又はＲ_２１とＲ_２２とは環を形成していても良い。）
ここで、Ｒ_１９〜Ｒ_２２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ_１９とＲ_２０及び／又はＲ_２１とＲ_２２とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。

本発明の製造方法は、上記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを水素化し、上記の一般式（３）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造するものであり、該範疇に属するものであれば如何なる構造を有する含硫黄環状飽和ポリオレフィンであってもよい。ここで、Ｒ_１０〜Ｒ_１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_１０とＲ_１１及び／又はＲ_１２とＲ_１３とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。ｑは０または１の整数を表す。

そして、該含硫黄環状飽和ポリオレフィンとしては、特に成形加工性、機械的物性、透明性に優れるものとなることから、上記の一般式（３）のｑが０に相当する下記の一般式（６）に示す繰り返し単位よりなるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ_２３〜Ｒ_２６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_２３とＲ_２４及び／又はＲ_２５とＲ_２６とは環を形成していても良い。）
ここで、Ｒ_２３〜Ｒ_２６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_２３とＲ_２４及び／又はＲ_２５とＲ_２６とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。

本発明の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法は、上記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを水素化する際に高い水素化率を示すものであり、特に耐熱性、透明性に優れる含硫黄環状飽和ポリオレフィンとなることから水素化率が９０％以上、特に水素化率が９５％以上を示すことが好ましい。なお、水素化率が９０％以上の際、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンは、上記の一般式（３）で示される繰り返し単位９０モル％以上からなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンとなり、水素化率が９５％以上の際、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンは、上記の一般式（３）で示される繰り返し単位９５モル％以上からなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンとなるものである。

本発明で用いる溶媒としては、有機溶媒であり該範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを溶解するものが好ましく、その中でも特に効率良く含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能となることから、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒が好ましい。

本発明で用いるヒドラジンとしては、ヒドラジンであれば如何なる形態のものを用いても良く、通常は一水和物として使用されるが、無水物のほか溶媒や水で任意に希釈した後に用いることもできる。また、ヒドラジンの使用量としては、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能である限りにおいて如何なる量を用いてもよく、その中でも特にその水素化効率に優れることから、含硫黄環状不飽和ポリオレフィン１モルに対して、１モル〜２０モルの範囲であることが好ましく、特に２モル〜１０モルの範囲であることが好ましい。

また、ヒドラジンの添加方法としては、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンと有機溶媒からなる溶液に所定量を一度に添加する方法；必要に応じて滴下する逐次的添加方法、更に必要に応じて反応途中に追加する方法、等の如何なる方法であってもよい。なお、一般的には、ヒドラジンと有機溶媒は溶解しない場合が多く、本発明の製造方法においても、ヒドラジンの添加により反応系が不均一となり、不均一系の水素化反応が進行するケースが多く見られる。

本発明で用いる酸素とは、その酸素源として純酸素はもとより、空気、空気と純酸素の混合気体、純酸素と窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスからなる任意の混合気体を用いることができ、その中でも空気を酸素源とすることが好ましい。

本発明の製造方法は、大気圧下でも実施する事が可能ではあるが、その水素化反応効率が優れることから加圧条件で行うことが好ましく、加圧する際の圧力としては、０．０１ＭＰａ〜０．９９ＭＰａの範囲が好ましく、特に０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、反応温度としては、水素化反応が可能であれば如何なる温度条件でも良く、特に水素化反応効率に優れることから２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、特に５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンは、反応終了後の溶液を貧溶媒中に投入し、再沈殿により回収することができる。ここで、貧溶媒としては、含硫黄環状飽和ポリオレフィンが再沈殿可能であれば特に制限なく用いることが可能であり、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、等を挙げることができ、含硫黄環状飽和ポリオレフィンの回収率に特に優れることからアセトン、メタノールが好ましい。

本発明において用いられる一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとしては、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、例えば下記の一般式（７）で表される含硫黄環状化合物を公知のメタセシス重合触媒を用いてメタセシス重合することでメタセシス重合体として製造することができる。

（式中、Ｒ_２７〜Ｒ_３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_２７とＲ_２８及び／又はＲ_２９とＲ_３０とは環を形成していても良い。ｒは１または２の整数を表す。）
ここで、Ｒ_２７〜Ｒ_３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_２７とＲ_２８及び／又はＲ_２９とＲ_３０とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。ｒは１または２の整数を表す。

一般式（７）で表される含硫黄環状化合物としては、例えば２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（４−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等の無置換もしくは置換基を有する２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン類を挙げることができる。

メタセシス重合触媒としては公知のものを用いることができ、例えばルテニウム化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、白金化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｉ）及び周期表１，２，３，４族の金属化合物（ＩＩ）からなる重合触媒を挙げることができる。

メタセシス重合の際には溶剤を用いてもよく、該溶媒としては、例えばペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；線状ジアルキルエーテル等を挙げることができる。

本発明の方法により、従来の方法では水素化が困難であった含硫黄環状不飽和ポリオレフィン類を水素化することにより、高屈折率を有し光学用透明材料として期待される含硫黄環状飽和ポリオレフィンを効率よく製造することが可能となる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。

<分析・測定>
〜数平均分子量・重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、クロロホルムを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として数平均分子量・重量平均分子量を測定した。

〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドを用い測定した。

〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ヒューレットパッカード製、商品名質量分析計５９７１シリーズ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名ＤＢ−１）を用いて測定を行った。

〜ＩＲの測定〜
赤外分光光度計（日立製作所製、商品名２７０−３０形赤外分光光度計）を用い測定を行った。

〜ＵＶ−Ｖｉｓの測定〜
紫外可視分光光度計（日本分光製、製品名ＵＶＩＤＥＣ−６５０）を用い測定を行った。

合成例１（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成）
＜５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステルの合成＞
２００ｍｌオートクレーブに、ジシクロペンタジエン２７．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分８８ｇを得た。この留分は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステルであることを確認した。収率８３％。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ_３）による測定結果：１．２（１２Ｈ）、１．４〜１．６（２Ｈ）、２．６（１Ｈ）、３．１〜３．４（３Ｈ）、５．０（２Ｈ）、６．１〜６．３（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２６６（Ｍ）
＜５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド２５．８ｇ（０．６８ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却しながらテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）４５０ｍｌをゆっくり加えた。ここに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル３７．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌの混合液を反応系の温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、３％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを約１時間かけて滴下した。約３０分撹拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。

エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥機で室温、５時間乾燥して淡橙色の粘性液体２０．４ｇを得た。この粘性液体は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールであることを確認した。収率９８％。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ_３）による測定結果：１．３（１Ｈ）、１．６〜２．０（２Ｈ）、２．５〜３．１（５Ｈ）、３．４〜３．８（４Ｈ）、６．０〜６．２（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５４（Ｍ）
＜５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートの合成＞
そして、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌ四つ口フラスコに、ピリジン１４０ｍｌを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却し系内の温度を３℃まで下げた。この中に、メタンスルホン酸クロライド５０．３ｇ（０．４４ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。この溶液を１時間撹拌した後、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール３０ｇ（０．２ｍｏｌ）とピリジン１２５ｍｌの混合液を系内温度が５℃を超えないように５時間かけてゆっくり加えた。反応系は褐色のスラリー状となりそのまま１５時間反応を行なった。

反応液は、４％のＨＣｌ氷水溶液にゆっくり加え、析出した茶色の固体を吸引ろ過した。得られた茶色の固体は、５００ｍｌの純水で２回洗浄した後、真空乾燥機中、５０℃で８時間乾燥して５４．５ｇの薄茶色の固体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートであることを確認した。収率９０％。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ_３）による測定結果：１．２〜１．４（２Ｈ）、２．７（２Ｈ）、３．０（８Ｈ）、３．９〜４．１（４Ｈ）、６．１（２Ｈ）
＜２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌ四つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネート２５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、メタノール２５０ｍｌを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、加熱還流下に５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートを溶解した。この溶液に、硫化ナトリウム・９水和物６２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を純水１５０ｍｌに溶解した水溶液を約４時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま２時間反応した。反応液は、冷却後にジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出した。ジエチルエーテル層は１０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌで１回洗浄し、分液後、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターで除去して１０．６ｇの黒色液体を得た。この液体を、０．１ｋＰａの減圧下で蒸留し５９〜６０℃の留分を３．８ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン（一般式（７）においてＲ_２７〜Ｒ_３０が水素原子、ｒが１である化合物）であることを確認した。収率３１％。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．６２〜１．８０（２Ｈ）、２．２６〜２．４２（２Ｈ）、２．６０〜２．８２（２Ｈ）、３．０８〜３．２８（２Ｈ）、６．１１（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
合成例２（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンのメタセシス重合）
磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、窒素で十分置換した。ここに、下記の一般式（８）で示されるルテニウム錯体２１ｍｇ（２５μｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４６ｍｌとフェニルビニルスルフィド３４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例１で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、５時間重合を行なった。

その後、重合溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、１．１ｇのポリマーを得た。

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体であることを確認した。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であった。

合成例３（３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジン、及び、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートの合成）
＜７，８−ジメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンの合成＞
磁気回転子を付した２００ｍｌのフラスコにリボフラビン（東京化成製、９．４ｇ）を採り、濃塩酸１５ｍｌと３７％ホルマリン溶液２３ｍｌを加えた。この混合液を窒素雰囲気下、６０℃で４８時間加熱撹拌した。反応後の濃い茶色の溶液をエバポレーターにて減圧下で濃縮後、１ｍｍＨｇの減圧下で２時間真空乾燥し、１５．６ｇの黒褐色粉体を得た。

この黒褐色粉体をメタノールを溶離液として中性アルミナ（メルク社製）４００ｇによりカラム精製を行い、メタノールを減圧除去して４．４ｇの黄色粉体を得た。

得られた黄色粉体は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、７，８−ジメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンであることを確認した。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）： ２．４４（３Ｈ）、２．５５（３Ｈ）、３．５４−３．６１（３Ｈ）、４．１７−４．３０（２Ｈ）、４．６２−４．６９（２Ｈ）、４．９１−５．１０（４Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、８．０６（１Ｈ）
＜３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンの合成＞
磁気回転子を付した１リットルの四つ口フラスコに炭酸カリウム１５．２ｇ（和光純薬製）、ジメチルホルムアミド（和光純薬製）１０００ｍｌを加えた。このスラリー溶液に合成した７，８−ジメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジン４．４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を溶解させた後、ヨウ化メチル（関東化学製）６．９ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）をシリンジで加えた。ヨウ化メチルを加えた後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、吸引濾過により余剰の炭酸カリウムを濾別し、得られたジメチルホルムアミド溶液からエバポレーターにてジメチルホルムアミドを減圧除去し、５．２ｇの褐色液体を得た。得られた褐色液体を、クロロホルムを溶離液として中性アルミナ（メルク社製）２００ｇによりカラム精製を行い、１．６５ｇの黄色粉体を得た。

得られた黄色粉体は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンであることを確認した。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．４４（３Ｈ）、２．５５（３Ｈ）、３．５２（３Ｈ）、３．５４−３．６１（３Ｈ）、４．１７−４．３０（２Ｈ）、４．６２−４．６９（２Ｈ）、４．９１−５．１０（４Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、８．０６（１Ｈ）
＜５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートの合成＞
磁気回転子を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、シアノトリヒドロほう酸ナトリウム（和光純薬製）３．３６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を採り、四つ口フラスコ内を窒素パージした後、窒素雰囲気とした。ジメチルホルムアミド８０ｍｌを用いて２．１ｇの３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンを溶解させ、四つ口フラスコに移した。更に４０ｍｌのジメチルホルムアミドを加えた後、更に酢酸（和光純薬製）１．５ｍｌをシリンジで加えた。最後に９０％アセトアルデヒド（和光純薬製）溶液２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を一度に加え、オイルバスを用いて内部温度を６０℃とした。そのままの温度で２時間撹拌し、黄色スラリーを得た。この反応液を室温まで放冷した後、水３００ｍｌ、クロロホルム６００ｍｌを加え抽出をした。クロロホルム溶液は、更に飽和食塩水３００ｍｌを用いて洗浄した。得られたクロロホルム溶液からクロロホルム及びジメチルホルムアミドを減圧下で留去した。得られた残渣をエタノールに溶解させ、更に１０％アンモニア水溶液を加えた後、この混合液を０℃まで冷却した。０℃で該混合液に４モル／リットル過塩素酸水溶液６０ｍｌ、亜硝酸ナトリウム１．４ｇ及び過塩素酸ナトリウム３．１ｇを加えた。得られた紫色のスラリー液を室温まで戻して２時間撹拌した後、濾過して５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートを紫色粉体として１．１ｇ得た。
融点測定結果：２０６−２０８℃
ＵＶ測定結果：（ＣＨ３ＣＮ）λｍａｘ４１８ｎｍ、５５９ｎｍ
ＩＲ測定結果：（ＫＢｒ）１７１０、１６５０、１６００、１５６０、１４６０、１４４０、１３６０、１１８０、１１２０、１１００
合成例４（７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン、３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン、及び、５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートの合成）
ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ ９８巻 ｐ．８３０〜８３５（１９７６）およびリービッヒ アナーレン デール ケミー，ｐ．１３８８〜１４１５（１９７３）記載の方法に従い、７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン、３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン、及び、５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートの合成を行った。
＜７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン＞
黄色粉体として７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン１．７６ｇを得た。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．４１（３Ｈ）、２．４８（３Ｈ）、３．９１（３Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、１１．３０（１Ｈ）
＜３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン＞
山吹色粉体として３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン１．８５ｇを得た。

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：２．４２（３Ｈ）、２．４８（３Ｈ）、３．５４（３Ｈ）、４．１７（３Ｈ）、７．４２（１Ｈ）、８．０６（１Ｈ）
＜５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート＞
赤紫粉体として５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート０．３５ｇを得た。
融点測定結果：２２０〜２２５℃
ＵＶ測定結果：（ＣＨ３ＣＮ）λｍａｘ４１２ｎｍ、５５５ｎｍ
ＩＲ測定結果：（ＫＢｒ）１７００、１６５０、１１００
実施例１
磁気回転子が入った５０ｍｌのステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン４ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン一水和物２４０ｍｇ（４.８ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として合成例３で合成した５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、空気を０．２ＭＰａＧまで加圧し、１００℃に加温したオイルバスに浸けて４時間撹拌しながら水素添加反応を行なった。尚、反応の途中で空気の入れ替えを１時間置きに３回行った。反応終了後、反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過した後、クロロホルム５ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール５０ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９７％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

実施例２
磁気回転子が入った５０ｍｌステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン４ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン０．３６ｇ（７．２ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として合成例３で合成した５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、０．４ＭＰａで、８０℃で８時間、加熱撹拌を行なった。反応終了後、反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロロホルム５ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール８０ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、６０℃で５時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９８％）。

得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

実施例３
磁気回転子が入った５０ｍｌステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（６．６ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン４ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン０．３６ｇ（７．２ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として合成例４で合成した５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート（１．０ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、０．２ＭＰａで、１００℃で２時間、加熱撹拌を行なった。反応終了後、反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロロホルム５ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール８０ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、６０℃で５時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９８％）。

得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９７％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

実施例４
磁気回転子が入った５０ｍｌステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン６ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン０．３６ｇ（７．２ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、空気圧０．２ＭＰａで、１２０℃で４時間、加熱撹拌を行なった。反応終了後、反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロロホルム５ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール８０ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、６０℃で５時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９８％）。

得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９９％以上である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

比較例１
磁気回転子が入った１００ｍｌ４つ口フラスコに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン４０ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（東京化成製）５．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（和光純薬製）３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロロホルム（和光純薬製）５０ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール１５０ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し、１．４５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は５５％であった。

比較例２
合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬製、特級）２０ｍｌを仕込み、ルテニウムヒドリドトリフェニルホスフィン錯体２５ｍｇ（ＮＥケムキャット製）を１５０ｃｃのステンレスオートクレーブに仕込み攪拌して、均一なポリマー溶液を得た。引き続き、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１５０℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して１．４９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は０％であった。

実施例５
磁気回転子が入った５０ｍｌのステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン４ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン一水和物１２０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として合成例３で得られた５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、空気を０．２ＭＰａＧまで加圧し、１００℃に加温したオイルバスに浸けて４時間撹拌しながら水素添加反応を行なった。尚、反応開始２時間後に室温まで冷却後、１２０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のヒドラジン一水和物を追加した。更に反応の途中で室温まで冷却し、空気の入れ替えを１時間置きに３回行った。反応終了後、反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過した後、クロロホルム５ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール５０ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９７％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

実施例６
５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）の代わりに、フラビン化合物として７，８−ジメチル−１０−リビチルイソアロキサジン（東京化成製）（０．９ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に操作を行った。回収したポリマーは真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

実施例７
５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）の代わりに、フラビン化合物として合成例４で得られた７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン（０．６ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に操作を行った。回収したポリマーは真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９５％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

実施例８
５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）の代わりにリボフラビンテトラブチレート（東京化成製）（１．６ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に操作を行った。回収したポリマーは真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９７％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

実施例９
５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）の代わりに、合成例３で得られた３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジン（１．１ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に操作を行った。回収したポリマーは真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

実施例１０
５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）の代わりに、合成例４より得られた３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン（０．７ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に操作を行った。回収したポリマーは真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥し、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（３）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。

Claims (8)

1. 有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、下記の一般式（１）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用い、下記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、下記の一般式（３）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンとすることを特徴とする含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ_２，Ｒ_３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１０アルキルフェニル基、リビチル基、テトラ−ｏ−置換リビチル基を表し、Ｒ_５は無置換または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、ｘは０または１を表す。なお、Ｒ_５が無置換の場合、ｘは０であり、Ｒ_５が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基である場合、ｘは１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_６〜Ｒ_９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_６とＲ_７及び／又はＲ_８とＲ_９とは環を形成していても良い。ｐは０または１の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１０〜Ｒ_１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_１０とＲ_１１及び／又はＲ_１２とＲ_１３とは環を形成していても良い。ｑは０または１の整数を表す。）
2. 下記の一般式（４）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用いることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ_１５，Ｒ_１６は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ_１７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基を表し、Ｒ_１８は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。）
3. 含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとして、下記の一般式（５）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを用い、下記の一般式（６）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンとすることを特徴とする請求項１または２に記載の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１９〜Ｒ_２２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_１９とＲ_２０及び／又はＲ_２１とＲ_２２とは環を形成していても良い。）
   

   

   （式中、Ｒ_２３〜Ｒ_２６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_２３とＲ_２４及び／又はＲ_２５とＲ_２６とは環を形成していても良い。）
4. 含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとして、下記の一般式（７）で示される含硫黄環状化合物のメタセシス重合体を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_２７〜Ｒ_３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_２７とＲ_２８及び／又はＲ_２９とＲ_３０とは環を形成していても良い。ｒは１または２の整数を表す。）
5. 有機溶媒がハロゲン系溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
6. 酸素源として、空気を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
7. フラビン系化合物が、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート及び／又は５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
8. フラビン系化合物が、７，８−ジメチル−１０−リビチルイソアロキサジン、７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン、リボフラビンテトラブチレート、３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジン及び／又は３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の含硫黄環状飽和ポリオレフィンの製造方法。