JP5233185B2

JP5233185B2 - カルバゾール含有化合物

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Publication number: JP5233185B2
Application number: JP2007176138A
Authority: JP
Inventors: 幸治堀場; 岳阿形; 英一廣瀬
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2027-07-04
Also published as: JP2009013109A

Description

本発明は、カルバゾール含有化合物に関するものである。

近年、パイ共役系などの有機材料は、光・電子機能材料として注目を集めてきており、不斉識別材料、不斉分離材料、高分子半導体、高分子導電体、エレクトロクロミック材料、電界発光材料、非線形光学材料などへの応用を指向した研究例が多く報告されている。
例えば、ある程度のキャリア移動度を有する有機半導体材料を用いた有機電子デバイスの代表例として、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある）等があるが、有機ＥＬ素子の他にも、上記有機半導体材料を用いた有機電子デバイスの代表例として、有機太陽電池および有機写真感光体などが挙げられる。

上記有機太陽電池および有機写真感光体は、言わば、前記有機ＥＬ素子と逆の機構を利用するものである。すなわち、最も基本的な構成は有機ＥＬ素子と同様であり、二層構造の有機薄膜を電極で挟んだ構造である（例えば、非特許文献１参照）。そして、光をその有機薄膜に吸収させることによって生じる光電流を利用し、起電力を得ることができる。このとき流れる電流は、光によって生じたキャリアが有機材料のキャリア移動度を利用して流れるものと考えてよい。したがって、有機材料と電極との電荷注入障壁が低減すれば、より効率的に起電力を得ることができる。

また、有機電子デバイスの他の代表例である有機トランジスタは、π共役系の有機高分子や有機低分子からなる有機半導体材料をチャネル領域に使用した薄膜トランジスタである。一般的な有機トランジスタは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極、及び有機半導体層の構成からなる。有機トランジスタにおいては、ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧）を変化させることで、ゲート絶縁膜と有機半導体膜との界面の電荷量を制御し、ソース電極及びドレイン電極間の電流値を変化させてスイッチングを行なう。

しかし、この有機トランジスタの半導体膜として有機半導体材料を用いた場合には、ソース電極またはドレイン電極との電荷注入障壁が大きく、素子駆動に問題があった。また、有機半導体層とソース電極またはドレイン電極との電荷注入障壁を低減すれば、有機トランジスタのオン電流値が向上し、かつ素子特性が安定化することが期待される。
したがって、有機電界発光素子等の有機電子デバイスの開発において、高い電荷注入機能と、優れた熱的安定性とを有する有機電子材料の開発が望まれている。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７）

本発明の目的は、製造が容易であり、電極と有機層との電荷注入障壁が低く高電荷注入特性を有し、さらに高い熱的安定性を備えた新規なカルバゾール含有化合物を提供することである。

上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち本発明の請求項１に係る発明は、下記構造式で示されるカルバゾール含有化合物である。

本発明の請求項１に係る発明によれば、製造が容易であり、電極と有機層との電荷注入障壁が低く高電荷注入特性を有し、さらに高い熱的安定性を備えたカルバゾール含有化合物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルバゾール含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。

なお、上記一般式（Ｉ）中、一般式（Ｉ）中、Ａは、置換もしくは未置換の炭化水素基または置換もしくは未置換のけい素を含む炭化水素基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基及び置換もしくは未置換のアラルキル基のうちのいずれかを表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基、置換もしくは未置換の芳香族基と酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基とが連結した基、置換もしくは未置換の芳香族基並びに置換もしくは未置換のアルキレン基のうちのいずれかを表し、ｍ、ｎは各々０または１を表す。また、Ｙ_１を介するカルバゾール基はＲ_５、Ｒ_６及びＲ_７のうちのいずれかに、Ｙ_２を介するカルバゾール基はＲ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４のうちのいずれかに各々連結する。

前述のように、本発明は従来の有機半導体材料に比べ、電荷注入性に優れ、熱安定性の良好な新規化合物を得ることを目的としたものである。
前記電荷注入性に関しては、従来、例えばポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール含有化合物は、他の有機材料に比べ、ＩＴＯ電極または金電極との整合性がよいことが知られている。一方、例えばジアリール構造を含む化合物は一般に融点が高く、熱安定性がよい。したがって、これらを組み合わせれば両者の特性を併せ持つ新規な化合物を得ることができる。

しかし、一般式（Ｉ）で示されるような化合物は、構造的にバルキーであるため、もともと安定的に合成することが困難な化合物であり、例えば、カルバゾール基をＲ₁やＲ₂に単純に連結しようとしても目的生成物を得ることはできなかった。

本発明者等が鋭意検討した結果、後述するように、特に第一級アミンとジハロゲン化アリールとの反応によりカルバゾール環を合成する方法をとることにより、安定的に目的とする新規化合物が得られることが見出された。
また、上記のようにして得られた本発明の新規化合物は、後述するように、電荷注入性、熱安定性に優れるものであるが、加えて、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｒ_１〜Ｒ_１４といった置換基の数が多く、これらの組み合わせにより化合物の特性を種々変化させることができるため、前記電荷注入性、熱安定性等の特性変化を、容易にかつ多様に達成することができるという効果をも奏するものである。

以下、一般式（Ｉ）で示される化合物について、実施形態により具体的に説明する。
前記一般式（Ｉ）中、Ａで示される置換もしくは未置換の炭化水素基、または、置換もしくは無置換のけい素を含む炭化水素基としては、トリフルオロメチル基を有するものであることが好ましく、例えば以下の（ａ−１）〜（ａ−３０）に示す構造から選択されるものである。
なお、下記構造においては、（ａ−１）〜（ａ−１５）が置換もしくは未置換の炭化水素基の例を示し、（ａ−１６）〜（ａ−３０）が置換もしくは未置換のけい素を含む炭化水素基の例を示す。またこれらにおいて、中央のアリール基に連結する両末端を除き、末端のメチル基を省略している。以下も同様である。

これらの中では、Ａとしては、（ａ−１）、（ａ−１６）などで示される構造の基であることが特に望ましい。

また、一般式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基及び置換もしくは未置換のアラルキル基のうちのいずれかを表す。
前記アルキル基としては、炭素数が１〜１０の範囲の直鎖アルキル基、炭素数が１〜１０の範囲の分岐化したアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基としては炭素数が１〜６の範囲、分岐アルキル基としては炭素数が１〜６の範囲のものがより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

前記アリール基としては、炭素数が６〜２０の範囲のものが好ましく、炭素数が６〜１２の範囲のものがより好ましい。具体的には例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。

前記アラルキル基としては、炭素数が６〜２０の範囲のものが好ましく、炭素数が６〜１２の範囲のものがより好ましい。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

前記各種結合基の中では、合成の容易さ、反応性、収率の良さと、化合物としての光電子的特性、熱安定性等の特性のバランスの観点から、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、または炭素数１〜４の分岐化したアルキル基が好ましい。より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。

また、前記一般式（Ｉ）中、Ｙ_１及びＹ_２は、例えば以下に示す構造から選択された構造を有する。なお下記において、（ｙ−１）〜（ｙ−２０）は酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基の例を、（ｙ−２１）〜（ｙ−２６）は置換もしくは未置換の芳香族基と酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基とが連結した基の例を、（ｙ−２７）〜（ｙ−２９）は置換もしくは未置換の芳香族基の例を、（ｙ−３０）は置換もしくは未置換のアルキレン基の例を各々示す。

これらの中では、Ｙ_１、Ｙ_２としては、（ｙ−１）、（ｙ−２４）などで示される構造の基であることが特に望ましい。
なお、一般式（Ｉ）において、Ｙ_１を介するカルバゾール基はＲ_５、Ｒ_６及びＲ_７のうちのいずれかに、Ｙ_２を介するカルバゾール基はＲ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４のうちのいずれかに各々連結するが、ｍ、ｎは各々０または１であり、０のときは前記カルバゾール基がＹ_１、Ｙ_２を介さず直接これらの基に結合することを意味する。

本実施形態において、一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ａを介して左右対称の構造であっても、非対称の構造であってもよいが、合成および精製の容易性から考慮すると対称構造であることが望ましい。
以下、表１〜３に、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物である本実施形態のカルバゾール含有化合物の具体例として、例示化合物１〜２３を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお、表１〜３に記載の具体例は、中央のＡを中心に左右対称構造の化合物である。また、表１において、１番左側の列（構造Ｎｏ）は例示化合物番号を示し、左から２番目の列は一般式（Ｉ）におけるＡの構造を示し、左から３番目の列は一般式（Ｉ）におけるＹ_１、Ｙ_２の構造（表中では同一構造のため、Ｙとして示す）を示す。さらに、左から４番目の列はＹ_１、Ｙ_２の結合位置を含めた一般式（Ｉ）で表される化合物全体の構造を示す。

本実施形態のカルバゾール含有化合物のイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ以上６．２ｅＶ以下であることが望ましく、５．４ｅＶ以上６．１ｅＶ以下がより望ましい。また、融点は１００℃以上３００℃以下が望ましく、１００℃以上２５０℃以下がより望ましい。なお、前記イオン化ポテンシャルは、大気雰囲気型紫外線光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）により化合物の光電子放出特性を測定することにより求めることができる。
そして、このような特性を有する本実施形態のカルバゾール含有化合物は、電子写真感光体、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池、有機トランジスタ等の有機電子デバイスに有用である。

本実施形態のカルバゾール含有化合物は、種々の一般的な合成手法により製造することができるが、以下の（１）、（２）の製造方法（合成方法）によれば、効率よく製造することができるため好適である。
（１）第１級アミンとジハロゲン化アリールとの反応により、カルバゾール環を合成する方法。
（２）ハロゲン化アリールとカルバゾールとを直接反応させることにより合成する方法。

特に本実施形態においては、一般式（Ｉ）で示される化合物の中心部分のジアリール骨格及び両側のカルバゾール骨格共にバルキーであるため、これらを直接結合させることが困難となる場合があった。この点、上記（２）の製造方法に対して上記（１）の製造方法により合成を行うと、比較的高い収率で目的の化合物が得られるため好適である。

以下、前記（１）、（２）のカルバゾール含有化合物の製造方法について具体的に説明する。
まず、（１）の製造方法に関しては、本実施形態においては、例えば、下記一般式（II）で示されるアミン化合物と下記一般式（III）で示されるジハロゲン化合物とをパラジウム触媒でカップリング反応させることにより、カルバゾール環を合成することができる（詳細については、例えば「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，２０５１−２０５３」参照）。
なお、一般式(III）で示されるジハロゲン化合物の構造が（ａ）、（ｂ）で異なる場合、前記反応に用いられる一般式（III）で示されるジハロゲン化合物としては、（ａ）と（ｂ）とを等モルとして反応させることが好ましい。この場合、（ａ）及び（ｂ）を、一般式（II）で示されるアミン化合物と一緒に混合し反応させてもよいし、一般式（II）で示されるアミン化合物の１つのアミノ基に（ａ）または（ｂ）のどちらかを反応させた後、残りのどちらかを、もう一方のアミノ基と反応させてもよい。

なお、上記一般式（II）中、Ａ、Ｒ_５〜Ｒ_７、Ｒ_１２〜Ｒ_１４、Ｙ_１、Ｙ_２は、一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｒ_５〜Ｒ_７、Ｒ_１２〜Ｒ_１４、Ｙ_１、Ｙ_２と同様である。また、上記一般式（III）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_８〜Ｒ_１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ_１〜Ｒ_４、Ｒ_８〜Ｒ_１１と同様であり、Ｘ_１はハロゲン元素を示す。該ハロゲン原子は特に制限されないが、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素のうち好ましくはヨウ素、臭素であり、特に好ましくは臭素である。

また、前記（２）の製造方法に関しては、下記一般式（ＩＶ）で示されるハロゲン化合物と下記一般式（Ｖ）で示されるカルバゾール化合物とを、パラジウム触媒もしくは銅触媒などでカップリング反応を行うことによりカルバゾール含有化合物を得ることができる。
この合成においても、一般式(Ｖ）で示されるジハロゲン化合物の構造が（ａ）、（ｂ）で異なる場合、前記反応に用いられる一般式（Ｖ）で示されるカルバゾール化合物としては、（ａ）と（ｂ）とを等モルとして反応させることが好ましい。この場合、（ａ）及び（ｂ）を、一般式（ＩＶ）で示されるハロゲン化合物と一緒に混合し反応させてもよいし、一般式（ＩＶ）で示されるハロゲン化合物の１つのハロゲン基に（ａ）または（ｂ）のどちらかを反応させた後、残りのどちらかを、もう一方のハロゲン基と反応させてもよい。

なお、上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ_５〜Ｒ_７、Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、一般式（Ｉ）におけるＲ_５〜Ｒ_８、Ｒ_１２〜Ｒ_１４と同様であり、Ｘ_２はハロゲン元素を示す。該ハロゲン原子は特に制限されないが、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素のうち、好ましくはヨウ素、臭素であり、特に好ましくはヨウ素である。また、上記一般式（Ｖ）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_８〜Ｒ_１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ_１〜Ｒ_４、Ｒ_８〜Ｒ_１１と同様である。

次に、（１）の製造方法（合成方法）を以下に具体的に示す。
（１）の製造方法により、一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール含有化合物を合成する場合には、前記一般式（II）で示されるジアミン化合物と前記一般式（III）で示されるジハロゲン化合物とを、三級ホスフィン類、パラジウム化合物、塩基の存在下反応させる。
一般式（II）で示されるジアミン化合物の使用量は、一般式（III）で示されるジハロゲン化合物に対してモル比で０．１〜０．７倍の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５倍の範囲である。

前記三級ホスフィン類としては、特に限定されるものではなく、トリフェニルホスフィン、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリルホスフィン）、トリ（ｍ−トリルホスフィン）、トリイソブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどの三級アルキルホスフィン類が挙げられるが、好ましくはトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンである。三級ホスフィンの使用量は特に限定されるものではないが、パラジウム化合物に対してモル比で０．５〜１０倍の範囲が好ましく、より好ましくはパラジウム化合物に対してモル比で２．０〜８．０倍の範囲である。

また、前記パラジウム化合物としては、特に限定されるものではなく、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、パラジウムトリフルオロアセテ−ト（II）などの２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボンなどの０価パラジウム化合物類；が挙げられ、特に好ましくは酢酸パラジウム、トリスジベンジリデンアセトン二パラジウム（０）である。パラジウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（II）で示されるジアミン化合物に対してパラジウム換算で０．００１〜１０モル％の範囲であり、より好ましくは、パラジウム換算で０．０１〜５．０モル％の範囲である。

前記塩基としては、特に限定されるものではなく、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ターシャリーブトキシカリウム、ターシャリーブトキシナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、水素化カリウムなどが挙げられ、好ましくは炭酸ルビジウム、ターシャリーブトキシナトリウムである。これらの塩基の使用量は、一般式（II）で示されるジアミン化合物に対してモル比で１．０〜１０倍の範囲であり、より好ましくは３．０〜６．０倍の範囲である。

前記カルバゾール環化反応は、通常不活性溶媒下で実施される。使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを例示することができる。これらのうち、より好ましくは、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒である。

また、前記アミノ化反応は、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施されるが、加圧条件下で実施することもできる。反応温度２０℃〜３００℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、数分〜２０時間の範囲から選択すればよい。

反応後は、反応溶液をセライトろ過により無機物を除去した後トルエンなどの溶媒で希釈し、希塩酸、水の順に中性になるまで洗浄し、硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥する。ろ過により乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧下留去する。得られた粗生成物をシリカゲル、アルミナ等でカラム精製するか、または活性白土、活性炭等の吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製することで、一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール含有化合物が合成できる。

次に、（２）の製造方法（合成方法）を以下に具体的に示す。
（２）の製造方法により、一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール含有化合物を合成する場合には、前記一般式（ＩＶ）で示されるジハロゲン化合物と一般式（Ｖ）で示されるカルバゾール化合物とを、銅触媒、塩基の存在下でカップリング反応させる。
上記反応における一般式（Ｖ）で示されるカルバゾール化合物の使用量は、一般式（ＩＶ）で示されるジハロゲン化合物１当量に対して、好ましくは２．０〜３．０当量の範囲、より好ましくは２．０〜２．４当量の範囲である。

前記銅触媒としては、特に限定されるものではないが、銅紛、酸化銅（Ｉ）、硫酸銅（II）、酢酸銅（III）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられ、好ましくは硫酸銅（II）である。使用量は、一般式（ＩＶ）で示されるジハロゲン化合物１質量部に対し、好ましくは０．００１〜３質量部の範囲、より好ましくは０．０１〜２質量部の範囲である。

前記塩基としては、特に限定されるものではないが、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素カリウム等挙げられ、好ましくは炭酸カリウムである。使用量は、一般式（ＩＶ）で示されるジハロゲン化合物１当量に対し、好ましくは１〜６当量の範囲、より好ましくは２．０〜４．０当量の範囲である。

溶剤は必要に応じて使用し、無溶媒で反応を行なっても良い。特に限定されるものではないが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＩＶ）で示されるジハロゲン化合物１質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部の範囲、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲で使用される。またこの反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは１００〜３００℃の範囲、より好ましくは１５０〜２７０℃の範囲、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。

反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナでカラム精製するか、活性白土、活性炭等で溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。

本発明のカルバゾール含有化合物は、優れた電荷輸送性、アルキル基または連結基などの置換基による溶解性制御性、トリフルオロメチル基またはアルキル基などの置換基による電荷注入特性制御性を有している。特に、様々な置換基を導入することによりイオン化ポテンシャル（ＩＰ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性をコントロールすることが可能であり、したがって有機感光体や有機太陽電池、有機電界発光素子、有機トランジスタ等の有機電子デバイスに用いられる材料として非常に有用な化合物である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜参考例１＞
（例示化合物［１］の製造）
下記反応式（Ｉ）にしたがって、表１に示した例示化合物［１］を合成した。
まず、２，２’−ジブロモビフェニル５．７ｇ（１８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２５５ｍｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド４．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）及びキシレン２００ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、還流撹拌させた。次に、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、これを前記混合物中に滴下した。

１時間加熱撹拌した後、セライトろ過によりアルカリ、パラジウムを除去した。この際トルエン１００ｍｌで洗浄した。その後、１ＮＨＣｌ２００ｍｌ、蒸留水２００ｍｌで２回、飽和食塩水２００ｍｌで１回の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して得られた溶液をエバポレーターにて濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えることにより粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエン／ヘキサンから再結晶することにより、表１に示した例示化合物［１］を収率３２％で得た。

（例示化合物［１］の特性）
得られた例示化合物［１］について、各特性及び構造確認を行った。結果は以下の通りである。
−構造分析−
得られた例示化合物［１］の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。

また、ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）を図２に示す。シグナルの詳細は以下の通りである。
・ＮＭＲスペクトルデータ：
δ７．３２（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．４６（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．５３（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．７６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ８．１６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）

−特性−
例示化合物［１］について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）により融点を測定したところ、２７８．８℃であった。また、大気雰囲気型紫外線光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）により光電子放出特性を測定し、その立ち上がりの照射光エネルギーから求めたイオン化ポテンシャルは６．０１ｅＶであった。

＜参考例２＞
（例示化合物［１２］の製造）
下記反応式（II）にしたがって、例示化合物［１２］を合成した。
まず、２，２’−ジブロモビフェニル６．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）２８８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）及びキシレン８０ｍｌを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン８１０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、還流撹拌させた。次に、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、これを前記混合物中に滴下した。

３時間加熱撹拌した後、セライトろ過によりアルカリ、パラジウム除去した。この際トルエン１００ｍｌで洗浄した。その後、１ＮＨＣｌ２００ｍｌ、蒸留水２００ｍｌで３回、飽和食塩水２００ｍｌで１回の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して得られた溶液をエバポレーターにて濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えることにより粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢エチ／ヘキサンから精製することにより、表１に示した例示化合物［１２］を収率４２％で得た。

（例示化合物［１２］の特性）
得られた例示化合物［１２］について、各特性及び構造確認を行った。結果は以下の通りである。
−構造分析−
得られた例示化合物［１２］の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。

また、ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）を図４に示す。シグナルの詳細は以下の通りである。
・ＮＭＲスペクトルデータ：
δ１．９６（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）、δ６．９０（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．２８（ｐｐｍ）（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）、δ７．４９（ｐｐｍ）（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．６０（ｐｐｍ）（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）、δ８．１６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）

−特性−
例示化合物［１２］について、前記示差走査熱量計により融点を測定したところ、９１．２℃であった。また、前記大気雰囲気型紫外線光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルは６．３ｅＶであった。

＜実施例３＞
（例示化合物［５］の製造）
下記反応式（III）にしたがって、表１に示した例示化合物［５］を合成した。
まず、２，２’−ジブロモビフェニル３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド２．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びキシレン１００ｍｌを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４１０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、還流撹拌させた。次に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、これを前記混合物に滴下した。

１時間加熱撹拌した後、セライトろ過によりアルカリ、パラジウム除去した。この際トルエン５０ｍｌで洗浄した。その後、１ＮＨＣｌ１００ｍｌ、蒸留水１５０ｍｌで３回、飽和食塩水１５０ｍｌで１回の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して得られた溶液をエバポレーターにて濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えることにより粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢エチ／ヘキサンから精製することにより、表１に示した例示化合物［５］を収率３４％で得た。

（例示化合物［５］の特性）
得られた例示化合物［５］について、各特性及び構造確認を行った。結果は以下の通りである。
−構造分析−
得られた例示化合物［５］の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図５に示す。

また、ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）を図６に示す。シグナルの詳細は以下の通りである。
・ＮＭＲスペクトルデータ：
δ７．１２（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．３０（ｐｐｍ）（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）、δ７．３６−７．５０（ｐｐｍ）（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）、δ７．５６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ８．１６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）

−特性−
例示化合物［５］について、前記示差走査熱量計により融点を測定したところ、１００．０℃であった。また、前記大気雰囲気型紫外線光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルは６．１３（±０．１）ｅＶであった。

参考例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。参考例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。参考例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。参考例２で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。実施例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。

Claims

下記構造式で示されるカルバゾール含有化合物。