KR102021099B1 - 전자장치 응용을 위한 4h-이미다조[1,2-a]이미다졸 - Google Patents

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안네마리 볼레브
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소이치 와타나베
테레사 마리나 피구에이라 두아르테
게르하르트 바겐블라스트
디디에 바우어
인고 뮌스터
크리스티안 쉴드크네히트
하인츠 볼레브
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 그의 제조 방법 및 전자 장치, 특히 전계발광 장치에서의 그의 용도에 관한 것이다. 화학식 I의 화합물은 전계발광 장치에서 인광 발광체용 전자 수송 및/또는 호스트 물질로서 사용되는 경우에, 전계발광 장치의 개선된 효율, 안정성, 제조성 또는 스펙트럼 특성을 제공할 수 있다.
<화학식 I>

Description

전자장치 응용을 위한 4H-이미다조[1,2-A]이미다졸 {4H-IMIDAZO[1,2-A]IMIDAZOLES FOR ELECTRONIC APPLICATIONS}
본 발명은 화학식 I의 화합물, 그의 제조 방법 및 전자 장치, 특히 전계발광 장치에서의 그의 용도에 관한 것이다. 화학식 I의 화합물은 전계발광 장치에서 인광 발광체용 전자 수송 및/또는 호스트 물질로서 사용되는 경우에, 전계발광 장치의 개선된 효율, 안정성, 제조성 또는 스펙트럼 특성을 제공할 수 있다.
문헌 [B. A. Priimenko et al., Chemistry of Heterocyclic Compounds 17 (1981) 937-40 (D1) investigate the formylation, acetylation, nitration and bromination of 1,2-diphenyl-imidazo[1,2a]benzimidazole. V. S. Ponomar et al., Chemistry of Heterocyclic Compounds 8 (1972) 229-231 (D2)]에는 1H-이미다조[1,2a]벤즈이미다졸 유도체의 합성이 개시되어 있다. 문헌 [M. V. Povstyanol et al., Chemistry of Heterocyclic Compounds 8 (1972) 738-741 (D3)]에는 나프트[1,2-d]이미다조[3,2-b]이미다졸 유도체의 합성이 개시되어 있다.
문헌 [Khan, Misbahul Ain; Ribeiro, Vera Lucia Teixeira, Pakistan Journal of Scientific and Industrial Research 43 (2000) 168-170]에는 1-(o-니트로페닐)- 및 1-(o-아지도페닐)벤즈이미다졸의 트리알킬 포스파이트-유도된 탈산소화 및 열분해에 의한 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸
Figure 112014052670357-pct00001
(R = H, Me, Et)의 합성이 기재되어 있다.
문헌 [Pedro Molina et al. Tetrahedron (1994) 10029-10036]에는 비스(2-아미노페닐)아민으로부터 유래된 비스(이미노포스포란)과 2당량의 이소시아네이트와의 아자 비티히(Wittig)-유형 반응이 벤즈이미다조[1,2,a]벤즈이미다졸 유도체를 직접 제공하는 것으로 보고되어 있다.
Figure 112014052670357-pct00002
문헌 [Kolesnikova, I. V.; Zhurnal Organicheskoi Khimii 25 (1989) 1689-95]에는 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타플루오로-5-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)의 합성이 기재되어 있다.
Figure 112014052670357-pct00003
문헌 [Achour, Reddouane; Zniber, Rachid, Bulletin des Societes Chimiques Belges 96 (1987) 787-92]에는 벤즈이미다졸리논 유도체로부터 제조된 벤즈이미다조벤즈이미다졸
Figure 112014052670357-pct00004
(R = H, -CH(CH3)2)의 합성이 기재되어 있다.
문헌 [Hubert, Andre J.; Reimlinger, Hans, Chemische Berichte 103 (1970) 2828-35]에는 벤즈이미다조벤즈이미다졸
Figure 112014052670357-pct00005
의 합성이 기재되어 있다.
JP2001160488에는 대향하는 애노드와 캐소드 사이에 단층 또는 다층 유기 화합물 필름을 갖는 발광 층을 가지며, 여기서 유기 화합물 필름의 하나 이상의 층은 화학식
Figure 112014052670357-pct00006
에 의해 나타내어지는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것인 전계발광 소자가 기재되어 있다. 하기 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure 112014052670357-pct00007
US20100244006은 캐소드; 애노드; 및 캐소드와 애노드 사이의 하나 이상의 유기 층을 포함하는 유기 전계발광 장치에 관한 것이다. 하나 이상의 유기 층은 하나 이상의 발광 물질을 함유하는 발광 층을 포함한다. 하기 화학식
Figure 112014052670357-pct00008
(I)에 의해 나타내어지는 화합물은 하나 이상의 유기 층에 함유되며, 여기서 n은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 n-가 연결기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
US20100244006에 기재된 화합물은 발광 층에서 호스트로서 바람직하게 사용된다.
Figure 112014052670357-pct00009
는 US20100244006에 개시된 화합물의 예를 나타낸다.
KR1020110008784 (WO2011010842)는 화학식
Figure 112014052670357-pct00010
의 신규 유기 발광 화합물 및 그를 포함하는 유기 전계발광 장치에 관한 것이다.
US2005079387은 화학식 Ar1-Ar2-Ar4의 이미다졸 고리 함유 화합물 (청색 발광 호스트 화합물) 및 그를 사용하는 유기 전계발광 (EL) 표시 장치에 관한 것이다.
Ar2는
Figure 112014052670357-pct00011
Figure 112014052670357-pct00012
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 Ar2 및 Ar3은 독립적으로
Figure 112014052670357-pct00013
로부터 선택되고, 여기서 X'는 O 또는 S이다.
US2005074632는 화학식
Figure 112014052670357-pct00014
의 이미다졸 고리 함유 화합물 및 그를 사용하는 유기 전계발광 (EL) 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 이미다졸 고리-함유 화합물은 단독으로, 또는 전계발광 층과 같은 유기 필름용 물질로서 도펀트와 조합하여 사용될 수 있다.
A는
Figure 112014052670357-pct00015
, -N(R13R14) 및
Figure 112014052670357-pct00016
로 이루어진 군으로부터 선택되고, B는
Figure 112014052670357-pct00017
및
Figure 112014052670357-pct00018
로 이루어진 군으로부터 선택된다. X는 -O-, -S-, -Se- 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
JP2007180147은 애노드와 캐소드가 개재되며, 화학식 1, 2, 3 또는 4에 의해 나타내어지는 화합물을 함유하는 발광 층을 적어도 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다:
Figure 112014052670357-pct00019
Ar1-Ar4 = 방향족 기 또는 방향족 헤테로시클릭 기; R1-R5 = H 또는 치환기; Z1 = 5 또는 6원의 헤테로시클릭 고리를 형성하는데 필요한 잔기; L1, L2 = 결합 또는 커플링 기; 및 X1-X16 = 탄소 또는 질소. Ar1 및 Ar2, 및 Ar3 및 Ar4 중 한 부분에 새로운 고리가 형성될 수 있다.
하기 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure 112014052670357-pct00020
.
JP2004158327은 상호 대향하는 애노드와 캐소드 사이에 제공된 하나 이상의 유기 화합물 함유 층으로 이루어진 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 유기 화합물 함량 층은 화학식
Figure 112014052670357-pct00021
(I)의 시클릭 화합물의 개환 중합을 수행함으로써 수득된 1종 이상의 중합체, 및 삼중항 여기자로부터 발광하는 1종 이상의 발광 물질을 함유한다.
하기 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure 112014052670357-pct00022
,
Figure 112014052670357-pct00023
.
US6551723은 발광 층, 또는 한 쌍의 전극 사이에 발광 층을 함유하는 복수의 유기 화합물 박층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것으로서, 여기서 유기 전계발광 소자에서의 하나 이상의 층은 하기 화학식 I 내지 VII에 의해 나타내어지는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함한다:
Figure 112014052670357-pct00024
R11, R12, R13, R21, R22, R31, R32, R41, R42, R51, R61 및 R71은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 5- 또는 6-원 고리를 형성하는데 필요한 원자단이다. 화학식 I 내지 VII에 의해 나타내어지는 화합물은 특히 발광 층 및/또는 전자 주입/수송 층에 첨가된다. 하기 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure 112014052670357-pct00025
WO2011099718은 하기 화학식 1의 신규 유기 전계발광 화합물 및 그를 사용하는 유기 전계발광 장치에 관한 것이다:
Figure 112014052670357-pct00026
(1)
상기 식에서,
Al 내지 A4는 독립적으로 CR3 또는 N을 나타내고;
X는 -N(R10)-, -S-, -O- 또는 -Si(R11)(R12)-를 나타내고;
Y는 CR4 또는 N을 나타내고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환기(들)를 갖거나 갖지 않는 (C6-C30)아릴렌 또는 치환기(들)를 갖거나 갖지 않는 (C3-C30)헤테로아릴렌을 나타내고, Ar3은 치환기(들)를 갖거나 갖지 않는 (C6-C30)아릴 또는 치환기(들)를 갖거나 갖지 않는 (C3-C30)헤테로아릴을 나타낸다. 상기 화학식의 화합물은 전계발광 층에서 호스트로서 기능한다. 그 중에서도 하기 화합물이 명시적으로 언급된다:
Figure 112014052670357-pct00027
WO2011160757은 애노드, 캐소드, 및 화학식
Figure 112014052670357-pct00028
Figure 112014052670357-pct00029
의 화합물 (여기서, X는 단일 결합일 수 있고, L은 2가 기일 수 있음)을 함유하는 하나 이상의 유기 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 하기 4H-이미다조[1,2-a]이미다졸 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure 112014052670357-pct00030
이러한 개발에도 불구하고, 전계발광 장치의 개선된 효율, 안정성, 제조성 및/또는 스펙트럼 특성을 제공하는 신규 전자 수송 물질을 포함하는 유기 발광 장치에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 언급된 선행 기술과 관련하여, OLED에 사용하는데 적합한 추가의 물질 및 유기 전자장치에서의 추가의 응용을 제공하는 것이다. 보다 특히, OLED에 사용하기 위한 전자 수송 물질, 정공/여기자 차단제 물질 및 매트릭스 물질을 제공하는 것이 가능해야 한다. 물질은 하나 이상의 인광 발광체, 특히 하나 이상의 녹색 발광체 또는 하나 이상의 청색 발광체를 포함하는 OLED에 특히 적합해야 한다. 게다가, 물질은 OLED의 양호한 효율, 양호한 작동 수명 및 열 응력에 대한 높은 안정성, 및 낮은 사용 및 작동 전압을 보장하는 OLED를 제공하는데 적합해야 한다.
상기 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 해결되었다.
<화학식 I>
Figure 112014052670357-pct00031
상기 식에서,
X6은 -N=이고 X7은 -NR6-이거나, 또는
X7은 =N-이고 X6은 -NR6-이고,
R6은 화학식
Figure 112014052670357-pct00032
의 기이고;
A1은 3개의 연결 부위를 갖는 "분지화 단위"이고,
A2 및 A3은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이고; 여기서 기 A1, A2 및 A3에는 1개 이상의 기 -(SiR7R8)-이 개재될 수 있고;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기이고;
R1 및 R1'는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기, 예를 들어 화학식
Figure 112014052670357-pct00033
의 기이고;
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고;
X8은 -N=이고, X9는 >N-L-이거나, 또는
X9는 =N-이고, X8은 >N-L-이고;
L은 단일 결합 또는 연결기이고;
X1은 N 또는 CR9이고,
X2는 N 또는 CR10이고,
X3은 N 또는 CR48이고,
X4는 N 또는 CR49이고,
X5는 N 또는 CR50이고, 단 X3, X4 및 X5 중 적어도 1개는 N이고,
R48, R49, R50, R9, R10, R9' 및 R10'는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이거나; 또는
R9 및 R10 및/또는 R9' 및 R10'는 함께 고리를 형성하고, 이는 임의로 치환될 수 있고,
p는 0, 또는 1 또는 2의 정수이고; q는 0, 또는 1 또는 2의 정수이고;
D는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64- 또는 -C≡C-이고,
E는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN 또는 할로겐이고,
G는 E, 또는 C1-C18알킬 기, C6-C24아릴 기, C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C24아릴 기; C2-C30헤테로아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C30헤테로아릴 기이고;
R63 및 R64는 서로 독립적으로 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이거나; 또는
R65 및 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
R67은 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R68은 H; C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
R72는 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이며, 단 하기 화합물:
Figure 112014052670357-pct00034
은 제외된다.
본 발명의 화합물은 전자사진 광수용체, 광전 변환기, 유기 태양 전지 (유기 광기전력), 스위칭 소자, 예컨대 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT, 유기 발광 전계 효과 트랜지스터 (OLEFET), 이미지 센서, 염료 레이저 및 전계발광 장치 (=유기 발광 다이오드 (OLED))에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 전자 장치는 바람직하게는 전계발광 장치이다.
화학식 I의 화합물은 원칙상 EL 장치의 임의의 층에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 호스트, 전자 수송 및/또는 정공 차단 물질로서 사용된다. 특히, 화학식 I의 화합물은 양호한 효율 및 내구성을 갖는 녹색 또는 청색 발광 인광 발광체를 위한 호스트 및/또는 전자 수송 물질로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 전자 수송 층에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 발광 층에 관한 것이다. 상기 실시양태에서, 화합물 I의 화합물은 호스트 물질로서 인광 발광체와 조합하여 바람직하게 사용된다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 정공 차단 층에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 I'의 화합물이다.
<화학식 I'>
Figure 112014052670357-pct00035
상기 식에서, X1, X2, X6 및 X7은 상기 정의된 바와 같고; R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고; 여기서 E, D 및 G는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I'의 화합물은 화학식
Figure 112014052670357-pct00036
Figure 112014052670357-pct00037
의 화합물일 수 있고, X6은 -N=이고 X7은 -NR6-이거나, 또는 X7은 =N-이고 X6은 -NR6-이다. 화학식 Id의 화합물이 특히 바람직하고, 여기서 R9 및 R10은 함께 고리
Figure 112014052670357-pct00038
을 형성하고, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 하기 정의된 바와 같다. R11, R12, R13 및 R14는 바람직하게는 H이다.
R2, R3, R4 및 R5는 바람직하게는 H이다.
축 대칭이 아닌 화학식 I의 화합물, 예컨대 예를 들어 화학식 Id의 화합물 (여기서, R9 및 R10은 H임)은 2종의 이성질체 형태로 존재할 수 있다:
Figure 112014052670357-pct00039
하기 화합물의 혼합물의 합성을 기재하는 실시예 5를 참조한다:
Figure 112014052670357-pct00040
및
Figure 112014052670357-pct00041
R9 및 R10은 바람직하게는 H, C6-C14아릴, 예컨대 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 비페닐릴 (이는 임의로 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 치환될 수 있음); 또는 C2-C30헤테로아릴, 예컨대 예를 들어 디벤조푸라닐 (이는 임의로 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 치환될 수 있음)이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 II>
Figure 112014052670357-pct00042
상기 식에서, X6 및 X7은 상기 정의된 바와 같다.
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고, E, D, G, L, X3, X4, X5, R1, R1', R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 H이다.
바람직하게는, X6은 -N=이고 X7은 -NR6-이거나, 또는 X7은 =N-이고 X6은 -NR6-이고; 여기서
R6은 화학식
Figure 112014052670357-pct00043
, 특히
Figure 112014052670357-pct00044
의 기이고, 여기서 A1은 화학식
Figure 112014052670357-pct00045
의 기이고, A2 및 A3은 화학식
Figure 112014052670357-pct00046
의 기이다.
화학식
Figure 112014052670357-pct00047
의 기는 바람직하게는 화학식
Figure 112014052670357-pct00048
Figure 112014052670357-pct00049
의 기, 보다 바람직하게는 화학식
Figure 112014052670357-pct00050
의 기, 가장 바람직하게는 화합식
Figure 112014052670357-pct00051
의 기이다. R1은 바람직하게는 수소 원자 이외의 것이다. X4가 N인 경우에, R1'는 바람직하게는 수소 원자와 상이하다. L은 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 -(A4)r-(A5)s-A6-의 기이다.
상기 실시양태에서, 화학식
Figure 112014052670357-pct00052
Figure 112014052670357-pct00053
및
Figure 112014052670357-pct00054
의 화합물이 보다 바람직하고, 여기서 R1, R1' 및 L은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물이 보다 더 바람직하다.
R1 및 R1'는 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기일 수 있다. G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기가 바람직하다.
G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기 R1 또는 R1'는 전형적으로 페닐, 나프틸, 특히 1-나프틸, 또는 2-나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 피레닐, 2-, 4- 또는 9-플루오레닐, 페난트릴, 또는 안트릴이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 예를 들어 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 치환될 수 있다.
G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기 R1 또는 R1'는 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리, 또는 축합 고리 시스템을 나타내고, 여기서 질소, 산소 또는 황은 가능한 헤테로 원자이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 4-이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 5-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 카르바졸릴 또는 페녹사지닐이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다.
바람직한 C2-C30헤테로아릴 기는 피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 4-이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 5-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 카르바졸릴 (예컨대, 예를 들어 3-(9-페닐-카르바졸릴) 또는 9-카르바졸릴) 또는 디벤조푸라닐 (예컨대, 예를 들어 디벤조푸란-2-일 또는 디벤조푸란-4-일)이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 특히 C6-C10아릴, 또는 C1-C8알킬에 의해 치환된 C6-C10아릴; 또는 C2-C5헤테로아릴에 의해 치환될 수 있다.
C6-C24아릴 및 C2-C30헤테로아릴 기는 G에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 치환된다.
L은 연결기 또는 단일 결합이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, L은 단일 결합이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, L은 화학식 -(A4)r-(A5)s-A6-의 기이고, 여기서 r은 0 또는 1이고; s는 0 또는 1이다. L은 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 -(A4)r-(A5)s-A6-의 기이고, 여기서 r은 0 또는 1이고; s는 0 또는 1이다.
A4, A5 및 A6은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이다.
G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기 A4, A5 및 A6은 전형적으로 페닐렌, 나프틸렌, 특히 1-나프틸렌, 또는 2-나프틸렌, 피레닐렌, 2- 또는 9-플루오레닐렌, 페난트릴렌 또는 안트릴렌이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다.
G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기 A4, A5 및 A6은 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리, 또는 축합 고리 시스템을 나타내고, 여기서 질소, 산소 또는 황은 가능한 헤테로 원자이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐렌, 벤조티오페닐렌, 디벤조티오페닐렌, 티안트레닐렌, 푸릴렌, 푸르푸릴렌, 2H-피라닐렌, 벤조푸라닐렌, 이소벤조푸라닐렌, 디벤조푸라닐렌, 페녹시티에닐렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 피리딜렌, 비피리딜렌, 트리아지닐렌, 피리미디닐렌, 피라지닐렌, 피리다지닐렌, 인돌리지닐렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퓨리닐렌, 퀴놀리지닐렌, 키놀릴렌, 이소키놀릴렌, 프탈라지닐렌, 나프티리디닐렌, 키녹살리닐렌, 키나졸리닐렌, 신놀리닐렌, 프테리디닐렌, 카르바졸릴렌, 카르볼리닐렌, 벤조트리아졸릴렌, 벤족사졸릴렌, 페난트리디닐렌, 아크리디닐렌, 피리미디닐렌, 페난트롤리닐렌, 페나지닐렌, 이소티아졸릴렌, 페노티아지닐렌, 이속사졸릴렌, 푸라자닐렌, 카르바졸릴렌 또는 페녹사지닐렌이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다.
바람직한 C6-C24아릴렌 기는 1,3-페닐렌, 3,3'-비페닐릴렌, 3,3'-m-터페닐렌, 2- 또는 9-플루오레닐렌, 페난트릴렌이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다.
바람직한 C2-C30헤테로아릴렌 기는 피리딜렌, 트리아지닐렌, 피리미디닐렌, 카르바졸릴렌, 디벤조푸라닐렌이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 특히 C6-C10아릴, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C6-C10아릴, 또는 C2-C5헤테로아릴에 의해 치환될 수 있다. C6-C24아릴렌 및 C2-C30헤테로아릴렌 기는 G에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 치환된다.
바람직한 실시양태에서, A4, A5 및 A6은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014052670357-pct00055
Figure 112014052670357-pct00056
의 기이고, 여기서 R15는 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이다.
바람직한 실시양태에서, L은 화학식 -(A4)r-(A5)s-A6- 또는
Figure 112014052670357-pct00057
의 기이고, 여기서 A4, A5 및 A6은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014052670357-pct00058
Figure 112014052670357-pct00059
의 기이고, 여기서
R41은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
m1은 0, 또는 1 내지 4의 정수이고,
m2는 0, 또는 1 내지 3의 정수이고,
r은 0 또는 1이고; s는 0 또는 1이고;
X13은 -O-, -S- 또는 -NR15-이고,
R15는 C1-C18알킬 기; -O-가 개재된 C1-C18알킬 기; C6-C18아릴 기; 1개 이상의 C1-C18알킬 기 또는 C1-C18알콕시 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C2-C20헤테로아릴 기, 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴 기이고,
R7 및 R8은 C1-C18알킬 기이고,
E, D 및 G는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 기 L의 예는 하기에 제시된다:
Figure 112014052670357-pct00060
,
Figure 112014052670357-pct00061
화학식
Figure 112014052670357-pct00062
Figure 112014052670357-pct00063
의 기가 바람직하다.
용어 "C2-C30헤테로아릴 기"가, 예를 들어 화학식
Figure 112014052670357-pct00064
의 기를 포함함에 따라, 기 A1, A2 및 A3은, 예를 들어 화학식
Figure 112014052670357-pct00065
및
Figure 112014052670357-pct00066
의 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있으며, 이로써 예를 들어 하기 화학식 III의 화합물이 생성된다.
<화학식 III>
Figure 112014052670357-pct00067
상기 식에서, A1은 화학식
Figure 112014052670357-pct00068
Figure 112014052670357-pct00069
, 특히
Figure 112014052670357-pct00070
의 기이고, A2 및 A3은 화학식
Figure 112014052670357-pct00071
의 기이고, R1 및/또는 R1'는 화학식
Figure 112014052670357-pct00072
의 기이고, R16은 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기, 예컨대 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고, 이는 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있다. R91, R92, R93, R94 및 R95는 서로 독립적으로 H, 또는 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; 바람직하게는 H 또는 C1-C8알킬 기이다.
R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이다.
R43은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이다.
m3은 0, 또는 1 내지 4의 정수이다.
X3은 N 또는 CR48이고, X4는 N 또는 CR49이고, X5는 N 또는 CR50이고, 단 X3, X4 및 X5 중 적어도 1개는 N이다.
X8은 -N=이고 X9는 >N-L-이거나, 또는 X9는 =N-이고 X8은 >N-L-이다.
p는 0, 또는 1 또는 2의 정수이다. q는 0, 또는 1 또는 2의 정수이다.
화학식
Figure 112014052670357-pct00073
의 기는, 예를 들어 화학식
Figure 112014052670357-pct00074
,
Figure 112014052670357-pct00075
,
Figure 112014052670357-pct00076
또는
Figure 112014052670357-pct00077
의 기이다.
A2 및 A3은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이다. A2 및 A3에 대한 동일한 바람직한 정의가 A4에 적용된다.
바람직하게는, A2 및 A3은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014052670357-pct00078
,
Figure 112014052670357-pct00079
또는
Figure 112014052670357-pct00080
의 기이고, 여기서
R41은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
m1은 0, 또는 1 내지 4의 정수이고,
m2는 0, 또는 1 내지 3의 정수이고,
X13은 -O-, -S- 또는 -NR15-이고,
R15는 C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기; C6-C18아릴 기; 1개 이상의 C1-C18알킬 기 또는 C1-C18알콕시 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C2-C20헤테로아릴 기, 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴 기이다.
화학식
Figure 112014052670357-pct00081
의 기는 화학식
Figure 112014052670357-pct00082
의 기보다 덜 바람직하다.
보다 바람직하게는, A2 및 A3은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014052670357-pct00083
의 기이고, 여기서 R15는 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기, 특히
Figure 112014052670357-pct00084
이다. 가장 바람직한 A2 및 A3은 화학식
Figure 112014052670357-pct00085
의 기이다.
A1은 2개 초과의 연결 부위를 갖는 "분지화 단위"이다. "분지화 단위"의 예는 상기 언급된 C6-C24아릴렌 기, 또는 3개의 연결 부위를 갖는 C2-C30헤테로아릴렌 기 (이는 G에 의해 임의로 치환될 수 있음)이다.
A1의 예는 화학식
Figure 112014052670357-pct00086
Figure 112014052670357-pct00087
의 기이고, 여기서 R41은 상기 정의된 바와 같다. m5는 0 또는 1이고, m6은 0, 1 또는 2이다. m5는 바람직하게는 0이다. m6은 바람직하게는 0이다. 가장 바람직한 A1은 화학식
Figure 112014052670357-pct00088
의 기이다.
바람직한 기
Figure 112014052670357-pct00089
의 예는 하기에 제시된다:
Figure 112014052670357-pct00090
R1 및 R1'는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014052670357-pct00091
,
Figure 112014052670357-pct00092
의 기 또는 기 -(SiR20R21R22)이고, 여기서
X8은 -N=이고 X9는 >N-L-이고,
X9는 =N-이고 X8은 >N-L-이고,
R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고,
R16은 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
R20, R21 및 R22는 서로 독립적으로 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
R43은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
R91, R92, R93, R94 및 R95는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이고;
m3은 0, 또는 1 내지 4의 정수이고, m4는 0, 또는 1 내지 3의 정수이고,
L, E, D 및 G는 상기 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, R1 및 R1'는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014052670357-pct00093
의 기 (k는 0, 1, 2 또는 3이고, R91은 H 또는 C1-C8알킬임), 예컨대 예를 들어
Figure 112014052670357-pct00094
이고, R16은 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기, 특히
Figure 112014052670357-pct00095
이다.
D는 바람직하게는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-이고, 여기서 R65는 C1-C18알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 sec-부틸, 또는 C6-C14아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 나프틸 또는 비페닐릴이다.
E는 바람직하게는 -OR69; -SR69; -NR65R65; -COR68; -COOR67; -CONR65R65; 또는 -CN이고; 여기서 R65, R67, R68 및 R69는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸, 또는 2-에틸-헥실, 또는 C6-C14아릴, 예컨대 예를 들어 페닐, 나프틸, 특히 1-나프틸, 또는 2-나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 피레닐, 2-, 4- 또는 9-플루오레닐, 페난트릴 또는 안트릴 (이는 비치환될 수 있거나 또는 예를 들어 1개 이상의 C1-C8알킬 기로 치환될 수 있음); 또는 C2-C30헤테로아릴, 예컨대 예를 들어 피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 4-이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 5-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 카르바졸릴 (예컨대, 예를 들어 3-(9-페닐-카르바졸릴) 또는 9-카르바졸릴) 또는 디벤조푸라닐 (예컨대, 예를 들어 디벤조푸란-2-일 또는 디벤조푸란-4-일) (이는 비치환될 수 있거나 또는 특히 C6-C10아릴, 또는 C1-C8알킬에 의해 치환된 C6-C10아릴에 의해 치환될 수 있음)이다.
G는 E와 동일한 바람직한 정의를 갖거나, 또는 C1-C18알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸-헥실이거나, 또는 C1-C18퍼플루오로알킬, 예컨대 예를 들어 -CF3이다.
R2, R3, R4, R5 R11, R12, R13 및 R14는 바람직하게는 H이다.
R41은 바람직하게는 H, 또는 C6-C14아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 나프틸 또는 비페닐릴이고, 이는 C1-C8알킬에 의해 임의로 치환될 수 있다.
R43은 바람직하게는 H, 또는 C6-C14아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 나프틸 또는 비페닐릴이고, 이는 C1-C8알킬에 의해 임의로 치환될 수 있다.
m3은 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. m4는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다.
화학식 I의 바람직한 화합물의 예는 특허청구범위 제9항에 제시된 화합물 A-1 내지 A-18, B-1 내지 B-18, C-1 내지 C-18 및 D-1 내지 D-19이다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형 또는 분지형 (가능한 경우에)이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
C1-C25알콕시 기 (C1-C18알콕시 기)는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜틸옥시, 2-펜틸옥시, 3-펜틸옥시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥실옥시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다.
용어 "시클로알킬 기"는 전형적으로 C4-C18시클로알킬, 특히 C5-C12시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다.
임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 (C6-C18아릴)은 전형적으로 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 특히 1-나프틸 또는 2-나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 피레닐, 2- 또는 9-플루오레닐, 페난트릴 또는 안트릴이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다.
C2-C30헤테로아릴 (C2-C20헤테로아릴)은 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리 시스템을 나타내며, 여기서 질소, 산소 또는 황은 가능한 헤테로 원자이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 4-이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 5-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 카르바졸릴 또는 페녹사지닐이고, 이는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬 또는 시아노 기이다.
C6-C24아릴 (C6-C18아릴) 및 C2-C30헤테로아릴 기는 바람직하게는 1개 이상의 C1-C8알킬 기에 의해 치환된다.
용어 "아릴 에테르 기"는 전형적으로 C6 - 24아릴옥시 기, 즉 O-C6 - 24아릴, 예컨대 예를 들어 페녹시 또는 4-메톡시페닐이다.
치환기, 예컨대 예를 들어 R41이 기에서 1회 초과로 나타나는 경우에, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
어구 "G에 의해 치환된"은 1개 이상, 특히 1 내지 3개의 치환기 G가 존재할 수 있음을 의미한다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 언급된 기는 E에 의해 치환될 수 있고/거나, 원하는 경우에, D가 개재될 수 있다. 개재는 물론 기가 단일 결합에 의해 서로 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우에만 가능하고; C6-C18아릴은 개재되지 않으며; 개재된 아릴알킬은 알킬 모이어티에서 단위 D를 함유한다. 1개 이상의 E에 의해 치환되고/거나 1개 이상의 단위 D가 개재된 C1-C18알킬은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬 또는 C2-C10알카노일 (예를 들어, CO-CH(C2H5)C4H9), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서, Ry는 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C15페닐알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포괄하거나 또는 H임));
C1-C8알킬렌-COO-Rz, 예를 들어 CH2COORz, CH(CH3)COORz, C(CH3)2COORz (여기서, Rz는 H, C1-C18알킬, (CH2CH2O)1-9-Rx이고, Rx는 상기 제시된 정의를 포괄함);
CH2CH2-O-CO-CH=CH2; CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2이다.
Figure 112014052670357-pct00096
의 합성은, 예를 들어 문헌 [Achour, Reddouane; Zniber, Rachid, Bulletin des Societes Chimiques Belges 96 (1987) 787-92]에 기재되어 있다.
Figure 112014052670357-pct00097
화학식
Figure 112014052670357-pct00098
의 적합한 베이스 골격은 상업적으로 입수가능하거나 (특히 X가 S, O, NH인 경우에), 또는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. WO2010079051 및 EP1885818을 참조한다.
할로겐화는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 화학식 II 2,8 위치 (디벤조푸란 및 디벤조티오펜) 또는 3,6 위치 (카르바졸)의 베이스 골격의 3 및 6 위치 (디브로민화) 또는 3 또는 6 위치 (모노브로민화)에서 브로민화 또는 아이오딘화가 바람직하다.
임의로 치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 빙초산 또는 클로로포름 중에서 브로민 또는 NBS를 사용하여 2,8 위치 (디벤조푸란 및 디벤조티오펜) 또는 3,6 위치 (카르바졸)에서 디브로민화될 수 있다. 예를 들어, Br2를 사용한 브로민화는 저온, 예를 들어 0℃에서 빙초산 또는 클로로포름 중에서 수행될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 X= NPh인 경우에 문헌 [M. Park, J.R. Buck, C.J. Rizzo, Tetrahedron, 54 (1998) 12707-12714]에, 및 X= S인 경우에 문헌 [W. Yang et al., J. Mater. Chem. 13 (2003) 1351]에 기재되어 있다. 또한, 3,6-디브로모카르바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸, 2,8-디브로모디벤조티오펜, 2,8-디브로모디벤조푸란, 2-브로모카르바졸, 3-브로모디벤조티오펜, 3-브로모디벤조푸란, 3-브로모카르바졸, 2-브로모디벤조티오펜 및 2-브로모디벤조푸란은 상업적으로 입수가능하다.
디벤조푸란 (및 디벤조티오펜에 대해 유사하게는)의 4 위치에서의 모노브로민화는, 예를 들어 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7150]에 기재되어 있다. 디벤조푸란 (디벤조티오펜)은 당업자에게 공지된 순서 (니트로화, 환원 및 후속 샌드마이어(Sandmeyer) 반응 포함)에 의해 3 위치에서 모노브로민화될 수 있다.
디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 2 위치에서의 모노브로민화 및 카르바졸의 3 위치에서의 모노브로민화는, 단지 1 당량의 브로민 또는 NBS를 첨가하는 것을 제외하고 디브로민화와 유사하게 수행된다.
대안적으로, 아이오딘화 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 이용하는 것이 또한 가능하다.
상기 제조는, 특히, 문헌 [Tetrahedron. Lett. 47 (2006) 6957-6960, Eur. J. Inorg. Chem. 24 (2005) 4976-4984, J. Heterocyclic Chem. 39 (2002) 933-941, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 11900-11907, J. Heterocyclic Chem, 38 (2001) 77-87]에 기재되어 있다.
친핵성 치환을 위해, Cl- 또는 F-치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸이 필요하다. 염소화는, 특히, 문헌 [J. Heterocyclic Chemistry, 34 (1997) 891-900, Org. Lett., 6 (2004) 3501-3504; J. Chem. Soc. [Section] C: Organic, 16 (1971) 2775-7, Tetrahedron Lett. 25 (1984) 5363-6, J. Org. Chem. 69 (2004) 8177-8182]에 기재되어 있다. 플루오린화는 문헌 [J. Org. Chem. 63 (1998) 878-880 및 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 5 (2002) 953-957]에 기재되어 있다.
기
Figure 112014052670357-pct00099
의 도입은 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기는 당업자에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 K2CO3 또는 Cs2CO3, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 NaOMe, NaOEt로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 언급된 염기의 혼합물이 적합하다. NaOH, KOH, NaH 또는 K2CO3가 특히 바람직하다.
헤테로아릴화는, 예를 들어
Figure 112014052670357-pct00100
의, 화학식
Figure 112014052670357-pct00101
의 할로겐화 화합물에의 구리-촉매화 커플링 (울만(Ullmann) 반응)에 의해 수행될 수 있다.
N-아릴화는, 예를 들어 문헌 [H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186 및 Eur. J. Org. Chem. (2007) 2147 - 2151]에 개시되어 있다. 상기 반응은 용매 또는 용융물 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 (극성) 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 트리데칸 또는 알콜이다.
9-(8-브로모디벤조푸란-2-일)카르바졸
Figure 112014052670357-pct00102
의 합성은 WO2010079051에 기재되어 있다. 2-브로모-8-아이오도-디벤조푸란
Figure 112014052670357-pct00103
의 합성은 EP1885818에 기재되어 있다.
디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 경로 수를 증가시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 합성 경로의 개요는, 예를 들어 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 9240 - 9261]에 제시되어 있다.
한 통상적인 경로에 의해 디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 용매, 예컨대 예를 들어 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디옥산 및/또는 톨루엔 중에서 촉매, 예컨대 예를 들어 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 착물 (Pd(Cl)2(dppf)) 및 염기, 예컨대 예를 들어 아세트산칼륨의 존재 하에, 할로겐화 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 (OY1)2B-B(OY1)2,
Figure 112014052670357-pct00104
과 반응시킴으로써 수득될 수 있고 (문헌 [Prasad Appukkuttan et al., Synlett 8 (2003) 1204] 참조), 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C18알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C18알킬 기이다.
디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 또한 할로겐화 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 알킬 리튬 시약, 예컨대 예를 들어 n-부틸 리튬, 또는 t-부틸 리튬과 반응시키고, 이어서 보론산 에스테르, 예컨대 예를 들어 B(이소프로폭시)3, B(메톡시)3 또는
Figure 112014052670357-pct00105
과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (문헌 [Synthesis (2000) 442-446] 참조).
디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸은 또한 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸을 리튬 아미드, 예컨대 예를 들어 리튬 디이소프로필아미드 (LDA)와 반응시키고, 이어서 보론산 에스테르, 예컨대 예를 들어 B(이소프로폭시)3, B(메톡시)3 또는
Figure 112014052670357-pct00106
과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (문헌 [J. Org. Chem. 73 (2008) 2176-2181]).
피리미딘 빌딩 블록의 합성은, 예를 들어 WO2012/080052 (US61/422249)에 기재되어 있다:
Figure 112014052670357-pct00107
디보론산 또는 디보로네이트 기 함유 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸, 예컨대 예를 들어
Figure 112014052670357-pct00108
은, 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 등몰량의 할로겐화 트리아진, 예컨대 예를 들어
Figure 112014052670357-pct00109
과 반응시킬 수 있다. 촉매는 μ-할로(트리이소프로필포스핀)(η3-알릴)팔라듐(II) 유형 중 하나일 수 있다 (예를 들어, WO99/47474 참조).
바람직하게는, 스즈키(Suzuki) 반응은 유기 용매, 예컨대 방향족 탄화수소 또는 통상의 극성 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 또는 디옥산, 또는 그의 혼합물, 가장 바람직하게는 톨루엔의 존재 하에 수행된다. 통상적으로, 용매의 양은 보론산 유도체의 몰당 1 내지 10 l 범위에서 선택된다. 또한 바람직하게는, 상기 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 수행된다. 추가로, 수성 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염, 예컨대 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3 등의 존재 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 수성 K2CO3 용액이 선택된다. 통상적으로, 염기 대 보론산 또는 보론산 에스테르 유도체의 몰비는 0.5:1 내지 50:1 범위에서 선택되고, 매우 특히 1:1이다. 일반적으로, 반응 온도는 40 내지 180℃ 범위에서, 바람직하게는 환류 조건 하에 선택된다. 바람직하게는, 반응 시간은 1 내지 80시간, 보다 바람직하게는 20 내지 72시간 범위에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 커플링 반응 또는 중축합 반응을 위한 통상의 촉매, 바람직하게는 Pd-기재 촉매가 사용되며, 이는 WO2007/101820에 기재되어 있다. 팔라듐 화합물은, 폐쇄될 결합의 수를 기준으로 하여 1:10000 내지 1:50, 바람직하게는 1:5000 내지 1:200의 비로 첨가된다. 예를 들어, 팔라듐(II) 염, 예컨대 PdAc2 또는 Pd2dba3의 사용, 및
Figure 112014052670357-pct00110
,
Figure 112014052670357-pct00111
(여기서,
Figure 112014052670357-pct00112
임)로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드의 첨가가 바람직하다. 리간드는 Pd를 기준으로 하여 1:1 내지 1:10의 비로 첨가된다. 또한 바람직하게는, 촉매는 용액 또는 현탁액 중으로서 첨가된다. 바람직하게는, 적절한 유기 용매, 예컨대 상기 기재된 것, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, THF, 디옥산, 보다 바람직하게는 톨루엔 또는 그의 혼합물이 사용된다. 용매의 양은 통상적으로 보론산 유도체의 몰당 1 내지 10 l 범위에서 선택된다. 유기 염기, 예컨대 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변화는 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252 및 G. A. Molander und B. Canturk, Angew. Chem., 121 (2009) 9404 - 9425]에 제시되어 있다.
화합물 A-1 또는 유사한 화합물을 위한 가능한 합성 경로는 하기 반응식에 나타낸다:
Figure 112014052670357-pct00113
문헌 [Lichang Zeng, Thomas Y.-H. Lee, Paul B. Merkel and Shaw H. Chen, J. Mater. Chem. 19 (2009) 8772-8781]을 참조한다. 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성이 WO2011/019156에 기재되어 있다.
화합물 B-1 및 B-13을 위한 가능한 합성 경로는 하기 반응식에 나타낸다:
Figure 112014052670357-pct00114
4-클로로-2,6-디페닐-피리미딘의 합성은 WO05/033084에 기재되어 있다. 4,6-디아릴-2-클로로피리미딘의 합성은 문헌 [Journal of Heterocyclic Chemistry 43 (2006) 127-131]에 기재된 방법에 따라, 또는 그와 유사하게 수행될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 전하 캐리어 전도도가 요구되는 응용에 사용하는데 특히 적합하고, 특히 예를 들어 스위칭 소자, 예컨대 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드 (OLED)로부터 선택된 유기 전자장치 응용에 사용하는데 적합하며, 화학식 I의 화합물은 OLED에서 발광 층에서의 매트릭스 물질 및/또는 정공/여기자 차단제 물질 및/또는 전자 수송 물질로서 특히 인광 발광체와 조합하여 사용하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 화학식 I의 화합물을 OLED에 사용하는 경우에, 양호한 효율 및 긴 수명을 가지며 특히 낮은 사용 및 작동 전압에서 작동될 수 있는 OLED가 수득된다. 본 발명의 화학식 I의 화합물은 청색 및 녹색 발광체, 예를 들어 청색광 또는 암청색광 발광체 (이들은 특히 인광 발광체임)를 위한 전자 수송, 매트릭스 및/또는 정공/여기자 차단제 물질로서 사용하는데 특히 적합하다. 게다가, 화학식 I의 화합물은 스위칭 소자 및 유기 태양 전지로부터 선택된 유기 전자장치 응용에서 수송 (전도체)/상보적 물질로서 사용될 수 있다.
OLED의 발광 층 또는 발광 층들 중 하나에서, 발광체 물질을 화학식 I의 화합물의 매트릭스 물질, 및 예를 들어 양호한 정공 전도체 (정공 수송) 특성을 갖는 추가의 매트릭스 물질과 조합하는 것이 가능하다. 이로써 이러한 발광 층의 높은 양자 효율이 달성된다.
화학식 I의 화합물이 발광 층에서의 매트릭스 물질, 및 추가로 정공/여기자 차단제 물질로서 사용되는 경우에, 물질의 화학적 동일성 또는 유사성으로 인해, 발광 층과 인접 정공/여기자 차단제 물질 사이에 개선된 계면이 수득되고, 이는 동등한 휘도에서의 전압의 감소 및 OLED의 수명의 연장을 초래할 수 있다. 더욱이, 정공/여기자 차단제 물질 및 발광 층의 매트릭스에 동일한 물질을 사용하는 것은 OLED의 제조 공정의 단순화를 가능하게 하며, 이는 동일한 공급원이 화학식 I의 화합물 중 하나의 물질의 증착 공정에 사용될 수 있기 때문이다.
유기 전자 장치의 적합한 구조는 당업자에게 공지되어 있고, 하기에 구체화된다.
유기 트랜지스터는 일반적으로 정공 수송 능력 및/또는 전자 수송 능력을 갖는 유기 층으로부터 형성된 반도체 층; 전도성 층으로부터 형성된 게이트 전극; 및 반도체 층과 전도성 층 사이에 도입된 절연 층을 포함한다. 소스 전극 및 드레인 전극을 이러한 배치로 탑재하여 트랜지스터 소자를 제조한다. 또한, 당업자에게 공지된 추가의 층이 유기 트랜지스터에 존재할 수 있다.
유기 태양 전지 (광전 변환 소자)는 일반적으로 평행으로 배치된 2개의 플레이트-형 전극 사이에 존재하는 유기 층을 포함한다. 유기 층은 빗살-형 전극 상에 배열될 수 있다. 유기 층의 부위와 관련된 특정한 제한은 없으며, 전극의 물질과 관련된 특정한 제한은 없다. 그러나, 평행으로 배치된 플레이트-형 전극이 사용되는 경우에, 하나 이상의 전극이 바람직하게는 투명 전극, 예를 들어 ITO 전극 또는 플루오린-도핑된 산화주석 전극으로부터 형성된다. 유기 층은 2개의 서브층, 즉 p-형 반도체 특성 또는 정공 수송 능력을 갖는 층, 및 n-형 반도체 특성 또는 전자 수송 능력을 갖도록 형성된 층으로부터 형성된다. 또한, 당업자에게 공지된 추가의 층이 유기 태양 전지에 존재하는 것이 가능하다. 전자 수송 능력을 갖는 층은 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다.
마찬가지로 화학식 I의 화합물이 발광 층 (바람직하게는, 매트릭스 물질로서) 및 정공 차단 층 (정공/여기자 차단제로서) 둘 다에 및/또는 전자 수송 층에 전자 수송 물질로서 존재하는 것이 가능하다.
본 발명은 애노드 An 및 캐소드 Ka, 및 애노드 An과 캐소드 Ka 사이에 배열된 발광 층 E, 및 적절한 경우에 하나 이상의 정공/여기자 차단 층, 하나 이상의 전자/여기자 차단 층, 하나 이상의 정공 주입 층, 하나 이상의 정공 수송 층, 하나 이상의 전자 주입 층 및 하나 이상의 전자 수송 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 층을 포함하며, 여기서 화학식 I의 하나 이상의 화합물은 발광 층 E 및/또는 하나 이상의 추가의 층에 존재하는 것인 유기 발광 다이오드를 추가로 제공한다. 화학식 I의 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 발광 층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층에 존재한다.
본 발명의 OLED의 구조
따라서 본 발명의 유기 발광 다이오드 (OLED)는 일반적으로 하기 구조를 갖는다:
애노드 (An) 및 캐소드 (Ka), 및 애노드 (An)와 캐소드 (Ka) 사이에 배치된 발광 층 E.
본 발명의 OLED는, 예를 들어 - 바람직한 실시양태에서 - 하기 층으로부터 형성될 수 있다:
1. 애노드
2. 정공 수송 (전도체) 층
3. 발광 층
4. 정공/여기자 차단 층
5. 전자 수송 (전도체) 층
6. 캐소드
상기 언급된 구조와 상이한 층 순서가 또한 가능하고, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, OLED가 언급된 층 모두를 갖는 것은 아닐 수 있고; 예를 들어, 층 (1) (애노드), (3) (발광 층) 및 (6) (캐소드)를 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하고, 이러한 경우에 층 (2) (정공 전도체 층) 및 (4) (정공/여기자 차단 층) 및 (5) (전자 전도체 층)의 기능은 인접 층에 의해 추정된다. 층 (1), (2), (3) 및 (6), 또는 층 (1), (3), (4), (5) 및 (6)을 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하다. 또한, OLED는 애노드 (1) 및 정공 전도체 층 (2) 사이의 전자/여기자 차단 층을 가질 수 있다.
또한, 복수의 상기 언급된 기능 (전자/여기자 차단제, 정공/여기자 차단제, 정공 주입, 정공 전도, 전자 주입, 전자 전도)이 한 층에 조합되고, 이것이 예를 들어 이 층에 존재하는 단일 물질에 의해 수행되는 것이 가능하다. 예를 들어, 정공 전도체 층에 사용된 물질은, 한 실시양태에서, 여기자 및/또는 전자를 동시에 차단할 수 있다.
게다가, 상기 구체화된 것 중에서 OLED의 개별 층은 2개 이상의 층으로부터 다시 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 전도체 층은 전극으로부터 정공이 주입되는 층, 및 정공-주입 층에서 발광 층 내로 정공을 수송하는 층으로부터 형성될 수 있다. 전자 전도성 층은 마찬가지로 복수의 층, 예를 들어 전극에 의해 전자가 주입되는 층, 및 전자 주입 층으로부터 전자를 받아 이를 발광 층 내로 수송하는 층으로 이루어질 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 수득하기 위해, 예를 들어 정공 수송 층의 HOMO (최고 점유 분자 궤도)는 애노드의 일 함수에 부합되어야 하고, 전자 수송 층의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도)는 캐소드의 일 함수에 부합되어야 하며, 단 상기 언급된 층은 본 발명의 OLED에 존재한다.
애노드 (1)는 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 다양한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 다양한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 금속 및 주족 금속, 전이 금속 및 란타노이드 금속, 특히 원소 주기율표의 Ib, IVa, Va 및 VIa족의 금속, 및 VIIIa족의 전이 금속의 금속 및 합금을 포함한다. 애노드가 투명해야 할 경우에, 일반적으로 원소 주기율표 (IUPAC 버전)의 IIb, IIIb 및 IVb족의 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석 (ITO)이 사용된다. 마찬가지로 애노드 (1)가, 예를 들어 문헌 [Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992)]에 기재된 바와 같이, 유기 물질, 예를 들어 폴리아닐린을 포함하는 것이 가능하다. 형성된 광을 방출하는 것이 가능하도록 애노드 또는 캐소드 중 적어도 어느 하나가 적어도 부분적으로 투명해야 한다. 애노드 (1)에 사용되는 물질은 바람직하게는 ITO이다.
본 발명의 OLED의 층 (2)을 위한 적합한 정공 수송 물질은, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996]에 개시되어 있다. 정공-수송 분자 및 중합체는 둘 다 정공 수송 물질로서 사용될 수 있다. 전형적으로 사용되는 정공-수송 분자는 트리스[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민 (1-나프DATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4',-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3',-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDTA), 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (β-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌 (DMFL-TPD), 디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]시클로헥산, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2-디메틸벤지딘, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)트리페닐아민, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴 (PPDN), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘 (MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (MeO-스피로-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (2,2'-MeO-스피로-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘 (NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘 (NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민 (β-NPP), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌 (DPFL-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌 (DPFL-NPB), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 (스피로-TAD), 9,9-비스[4-(N,N-비스(비페닐-4-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌 (BPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌 (NPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스페닐아미노)페닐]-9H-플루오렌 (NPBAPF), 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)아미노]-9,9'-스피로비플루오렌 (스피로-2NPB), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (PAPB), 2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로비플루오렌-2-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-5), 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]9,9-스피로비플루오렌 (2,2'-스피로-DBP), 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-BPA), 2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨릴)아미노스피로비플루오렌 (스피로-TTB), N,N,N',N'-테트라나프탈렌-2-일벤지딘 (TNB), 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌 및 산화티타늄 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전형적으로 사용되는 정공-수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로 정공-수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공-수송 중합체를 수득하는 것이 가능하다. 적합한 정공-수송 분자는 상기에 이미 언급된 분자이다.
또한 - 한 실시양태에서 - 카르벤 착물을 정공 수송 물질로서 사용하는 것이 가능하고, 하나 이상의 정공 수송 물질의 밴드 갭은 일반적으로, 사용되는 발광체 물질의 밴드 갭보다 크다. 본원의 문맥에서, "밴드 갭"은 삼중항 에너지를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 카르벤 착물은, 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기재된 바와 같은 카르벤 착물이다. 적합한 카르벤 착물의 한 예는 하기 화학식을 갖는 Ir(dpbic)3이며:
Figure 112014052670357-pct00115
이는 예를 들어 WO2005/019373에 기재되어 있다. 원칙상, 정공 수송 층이 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 정공 수송 물질로서 포함하는 것이 가능하다.
발광 층 (3)은 하나 이상의 발광체 물질을 포함한다. 원칙적으로, 형광 또는 인광 발광체일 수 있고, 적합한 발광체 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 하나 이상의 발광체 물질은 바람직하게는 인광 발광체이다. 바람직하게 사용되는 인광 발광체 화합물은 금속 착물, 특히 금속 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착물, 특히 Ir의 착물을 기재로 하며, 이들은 중요성이 증가되었다. 화학식 I의 화합물은 발광 층에서 매트릭스로서 사용될 수 있다.
본 발명의 OLED에 사용하는데 적합한 금속 착물은, 예를 들어 문헌 WO　02/60910　A1, US　2001/0015432　A1, US　2001/0019782　A1, US　2002/0055014　A1, US　2002/0024293　A1, US　2002/0048689　A1, EP　1　191　612　A2, EP　1　191　613　A2, EP　1　211　257　A2, US　2002/0094453　A1, WO　02/02714　A2, WO　00/70655　A2, WO　01/41512　A1, WO　02/15645　A1, WO　2005/019373　A2, WO　2005/113704　A2, WO　2006/115301　A1, WO　2006/067074　A1, WO　2006/056418, WO　2006121811　A1, WO　2007095118　A2, WO　2007/115970, WO　2007/115981, WO　2008/000727, WO2010129323, WO2010056669 및 WO10086089에 기재되어 있다.
추가의 적합한 금속 착물은 상업적으로 입수가능한 금속 착물 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(2-(4-톨릴)피리디네이토-N,C2'), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(1-페닐이소퀴놀린), 이리듐(III) 비스(2,2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')(아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)피콜리네이트, 이리듐(III) 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(디-벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(III) 비스(2-메틸디-벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(3-메틸-1-페닐-4-트리메틸아세틸-5-피라졸리노)테르븀(III), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)이소퀴놀린](아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-페닐벤조티아졸레이토)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-(9,9-디헥실플루오레닐)-1-피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III)이다.
또한, 하기의 상업적으로 입수가능한 물질이 적합하다: 트리스(디벤조일아세토네이토)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)-모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디-2-나프토일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(4-브로모벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디(비페닐)메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디페닐페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디-메틸페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린디술폰산)유로퓸(III) 이나트륨 염, 트리스[디(4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(페난트롤린)유로퓸(III) 및 트리스[디[4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-tert-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이토)디페닐메틸포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-tert-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이토)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)피라졸레이토)디메틸페닐포스핀, 트리스[4,4'-디-tert-부틸(2,2')-비피리딘]루테늄(III), 오스뮴(II) 비스(2-(9,9-디부틸플루오레닐)-1-이소퀴놀린(아세틸아세토네이트).
발광 층은 바람직하게는 화학식
Figure 112014052670357-pct00116
(IX)의 화합물을 포함하며, 이는 WO 2005/019373 A2에 기재되어 있고, 여기서 기호는 하기 의미를 갖는다:
M은 각각의 금속 원자에 관해 가능한 임의의 산화 상태의 Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자이고;
카르벤은 비하전 또는 일음이온성, 및 한자리, 두자리 또는 세자리일 수 있는 카르벤 리간드이고, 카르벤 리간드는 또한 비스카르벤 또는 트리스카르벤 리간드일 수 있고;
L은 일음이온성 또는 이음이온성 리간드이고, 이는 한자리 또는 두자리일 수 있고;
K는 포스핀; 포스포네이트 및 그의 유도체, 아르세네이트 및 그의 유도체; 포스파이트; CO; 피리딘; M1과 π 착물을 형성하는 니트릴 및 공액 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비하전 한자리 또는 두자리 리간드이고;
n1은 카르벤 리간드의 수이고, 여기서 n1은 1 이상이고, n1 > 1인 경우에 화학식 I의 착물 중 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고;
m1은 리간드 L의 수이고, 여기서 m1은 0 또는 ≥ 1일 수 있고, m1 > 1인 경우에 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고;
o는 리간드 K의 수이고, 여기서 o는 0 또는 ≥ 1일 수 있고, o > 1인 경우에 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고;
여기서, n1 + m1 + o의 합은 금속 원자의 산화 상태 및 배위수에 따라, 및 리간드 카르벤, L 및 K의 자리수에 따라, 및 또한 리간드, 카르벤 및 L의 전하에 따라 좌우되고, 단 n1은 1 이상이다.
적합한 삼중항 발광체인 카르벤 착물은 예를 들어 WO2006/056418A2, WO2005/113704, WO2007/115970, WO2007/115981, WO2008/000727, WO2009050281, WO2009050290, WO2011051404 및 WO2011073149에 기재되어 있다. 화학식
Figure 112014052670357-pct00117
(IXa)의 금속-카르벤 착물이 보다 바람직하며, 이는 WO2011/073149에 기재되어 있고, 여기서 M, n1, Y, A2, A3, A4, A5, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, K, L, m1 및 o는 각각 하기와 같이 정의된다:
M은 Ir 또는 Pt이고,
n1은 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고,
Y는 NR51, O, S 또는 C(R25)2이고,
A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 N 또는 C이고, 여기서 2 A = 질소 원자이고, 1개 이상의 탄소 원자는 고리에서 2개의 질소 원자 사이에 존재하고,
R51은 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이고,
R52, R53, R54 및 R55는 각각, A2, A3, A4 및/또는 A5가 N인 경우에 자유 전자 쌍이거나, 또는 A2, A3, A4 및/또는 A5가 C인 경우에 각각 독립적으로 수소, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 공여자 또는 수용자 작용을 갖는 기이거나, 또는
R53 및 R54는 A3 및 A4와 함께, 1개 이상의 추가의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 불포화 고리를 형성하고,
R56, R57, R58 및 R59는 각각 독립적으로, 수소, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로헤테로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 공여자 또는 수용자 작용을 갖는 기이거나, 또는
R56 및 R57, R57 및 R58 또는 R58 및 R59는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하고/거나,
A5가 C인 경우에, R55 및 R56은 함께, 헤테로원자, 방향족 단위, 헤테로방향족 단위 및/또는 관능기를 임의로 포함하고 총 1 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 가교를 형성하며, 여기서 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5- 내지 8-원 고리가 임의로 융합되고,
R25는 독립적으로 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 1개 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 1개 이상의 관능기를 임의로 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이고,
K는 비하전 한자리 또는 두자리 리간드이고,
L은 일음이온성 또는 이음이온성 리간드, 바람직하게는 일음이온성 리간드이고, 이는 한자리 또는 두자리일 수 있고,
m1은 0, 1 또는 2이고, 여기서, m1이 2인 경우에 K 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고,
o는 0, 1 또는 2이고, 여기서, o가 2인 경우에 L 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 IX의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112014052670357-pct00118
Figure 112014052670357-pct00119
Figure 112014052670357-pct00120
Figure 112014052670357-pct00121
Figure 112014052670357-pct00122
Figure 112014052670357-pct00123
Figure 112014052670357-pct00124
동종리간드성 금속-카르벤 착물은 면 또는 자오선 이성질체의 형태로 존재할 수 있고, 면 이성질체가 바람직하다.
이종리간드성 금속-카르벤 착물의 경우에, 4종의 상이한 이성질체가 존재할 수 있고, 유사-면 이성질체가 바람직하다.
발광 층은 발광체 물질에 추가하여 추가의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광체 물질의 발광 색을 변경하기 위해 형광 염료가 발광 층에 존재할 수 있다. 또한 - 바람직한 실시양태에서 - 매트릭스 물질이 사용될 수 있다. 이 매트릭스 물질은 중합체, 예를 들어 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 매트릭스 물질은 소분자, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (CDP=CBP) 또는 3급 방향족 아민, 예를 들어 TCTA일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 하나 이상의 화합물이 매트릭스 물질로서 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하기 화학식 X의 화합물이 발광 층에서 삼중항 발광체로서의 카르벤 착물과 함께 매트릭스 물질로서 사용된다.
<화학식 X>
Figure 112014052670357-pct00125
상기 식에서,
X는 NR, S, O 또는 PR이고;
R은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이고;
A1은 -NR6R7, -P(O)R8R9, -PR10R11, -S(O)2R12, -S(O)R13, -SR14 또는 -OR15이고;
R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이고, 여기서 기 R1, R2 또는 R3 중 적어도 1개는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 기 A1, 또는 공여자 또는 수용자 특성을 갖는 기이고;
n2 및 m1은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
R6, R7은 질소 원자와 함께 3 내지 10개의 고리 원자를 갖는 시클릭 잔기를 형성하고, 이는 비치환될 수 있거나, 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 공여자 또는 수용자 특성을 갖는 기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고/거나; 3 내지 10개의 고리 원자를 갖는 1개 이상의 추가의 시클릭 잔기와 환화될 수 있고, 여기서 환화된 잔기는 비치환될 수 있거나, 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 공여자 또는 수용자 특성을 갖는 기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이다. 화학식 X의 화합물, 예컨대 예를 들어
Figure 112014052670357-pct00126
은 WO2010079051 (PCT/EP2009/067120; 특히 19 내지 26 페이지, 및 27 내지 34 페이지, 35 내지 37 페이지 및 42 내지 43 페이지 상의 표)에 기재되어 있다.
디벤조푸란을 기재로 하는 추가의 매트릭스 물질은, 예를 들어 US2009066226, EP1885818B1, EP1970976, EP1998388 및 EP2034538에 기재되어 있다. 특히 바람직한 매트릭스 물질의 예는 하기에 제시된다:
Figure 112014052670357-pct00127
Figure 112014052670357-pct00128
Figure 112014052670357-pct00129
상기 언급된 화합물에서, T는 O 또는 S, 바람직하게는 O이다. T가 분자 내에서 1회 초과로 존재하는 경우에, 모든 기 T는 동일한 의미를 갖는다. 추가의 매트릭스 물질, 예컨대 예를 들어
Figure 112014052670357-pct00130
및
Figure 112014052670357-pct00131
은 WO2012/130709에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 발광 층은 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의, 상기 언급된 발광체 물질 중 적어도 하나 및 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량%의, 상기 언급된 매트릭스 물질 중 적어도 하나 - 한 실시양태에서, 화학식 I의 하나 이상의 화합물 - 로부터 형성되고, 여기서 발광체 물질 및 매트릭스 물질의 합계가 100 중량%가 되도록 첨가한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 발광 층은 화학식
Figure 112014052670357-pct00132
또는
Figure 112014052670357-pct00133
의 화합물 및 바람직하게는 화학식
Figure 112014052670357-pct00134
의 2종의 카르벤 착물을 포함한다. 상기 실시양태에서, 발광 층은 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의
Figure 112014052670357-pct00135
및 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%의 화학식 I의 화합물 및
Figure 112014052670357-pct00136
로부터 형성되고, 여기서 카르벤 착물 및 화학식 I의 화합물의 합계가 100 중량%가 되도록 첨가한다.
따라서, 화학식 I의 화합물과 함께 OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 정공/여기자 차단제 물질 및/또는 전자/여기자 차단제 물질 및/또는 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 수송 물질 및/또는 전자 수송 물질, 바람직하게는 매트릭스 물질 및/또는 정공/여기자 차단제 물질로서 사용하는데 적합한 금속 착물은, 예를 들어 또한 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기재된 바와 같은 카르벤 착물이다. 여기서, 인용된 WO 출원의 개시내용을 명시적으로 참조하고, 이들 개시내용은 본원의 내용에 포함되는 것으로 고려되어야 한다.
정공/여기자 차단 층 (4)은 화학식 I의 화합물, 예컨대 예를 들어 화합물 (A-9)를 포함할 수 있다. 정공/여기자 차단 층 (4)이 화학식 I의 화합물을 전혀 포함하지 않는 경우에, OLED는 - 정공 차단 층이 존재하는 경우에 - OLED에 전형적으로 사용되는 정공 차단제 물질, 예컨대 2,6-비스(N-카르바졸릴)피리딘 (mCPy), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (바토쿠프로인, (BCP)), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페닐레이토)알루미늄(III) (BAIq), 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸릴)벤젠) (TPBI)을 갖고, TPBI는 또한 전자-전도성 물질로서 적합하다. 추가의 적합한 정공 차단제 및/또는 전자 수송 물질은 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 8-히드록시퀴놀리노레이토리튬, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜, 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린이다. 추가 실시양태에서, 정공/여기자 차단 층 (4)으로서 또는 발광 층 (3)에서의 매트릭스 물질로서, 카르보닐 기를 포함하는 기를 통해 결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 화합물 (WO2006/100298에 기재된 바와 같음), 디실릴카르바졸, 디실릴벤조푸란, 디실릴벤조티오펜, 디실릴벤조포스폴, 디실릴벤조티오펜 S-옥시드 및 디실릴벤조티오펜 S,S-디옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 디실릴 화합물 (예를 들어, 본 출원의 우선일에 아직 공개되지 않았던 PCT 출원 PCT/EP2008/058207 및 PCT/EP2008/058106에 명시된 바와 같음), 및 WO2008/034758에 개시된 바와 같은 디실릴 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
또한 - 한 실시양태에서 - 카르벤 착물을 정공 수송 물질로서 사용하는 것이 가능하고, 하나 이상의 정공 수송 물질의 밴드 갭은 일반적으로, 사용되는 발광체 물질의 밴드 갭보다 크다. 본원의 문맥에서, "밴드 갭"은 삼중항 에너지를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 카르벤 착물은, 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기재된 바와 같은 카르벤 착물이다. 적합한 카르벤 착물의 한 예는 하기 화학식을 갖는 fac-이리듐-트리스(1,3-디페닐벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2I) (Ir(dpbic)3)이고:
Figure 112014052670357-pct00137
, 이는 예를 들어 WO2005/019373에 개시되어 있다. 바람직하게는, 정공 수송 층은 산화몰리브데넘 (MoOx), 특히 MoO3, 또는 산화레늄 (ReOx), 특히 ReO3으로 도핑된 Ir(dpbic)3을 포함한다. 도펀트는 도펀트 및 카르벤 착물의 양을 기준으로 하여 0.1 중량%부터, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 양으로 함유된다.
본 발명의 OLED의 층 (5)에 적합한 전자 수송 물질은 화학식 I의 화합물, 예컨대 예를 들어 화합물 (A-9); 금속 킬레이팅된 옥시노이드 화합물, 예컨대 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸] (TPBI), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 (Alq3), 페난트롤린 기재의 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA = BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 8-히드록시퀴놀리놀라토리튬 (Liq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BPhen), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄 (BAlq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (BP-OXD-Bpy), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (NBphen), 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌 (Bby-FOXD), 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (OXD-7), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (3TPYMB), 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린 (2-NPIP), 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센 (PADN), 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (HNBphen)을 포함한다. 층 (5)은 전자 수송을 용이하게 하도록, 및 OLED의 층의 계면에서 여기자의 켄칭을 방지하기 위해 완충 층 또는 장벽 층으로서 모두 작용할 수 있다. 층 (5)은 바람직하게는 전자의 이동성을 개선하고, 여기자의 켄칭을 감소시킨다. 바람직한 실시양태에서, BCP는 전자 수송 물질로서 사용된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 전자 수송 층은 전자 수송 물질로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
정공 수송 물질 및 전자 수송 물질로서 상기 언급된 물질 중에서, 일부는 몇몇 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 전자-전도성 물질 중 일부는 이들이 낮은 HOMO를 갖는 경우에, 동시에 정공-차단 물질이기도 하다. 이들은, 예를 들어 정공/여기자 차단 층 (4)에 사용될 수 있다. 그러나, 마찬가지로 정공/여기자 차단제로서의 기능은 또한 층 (5)에 의해 발휘되는 것이 가능하므로, 층 (4)은 사용되지 않을 수 있다.
1차적으로 층 두께를 보다 넉넉하게 하고 (핀홀/단락 방지), 2차적으로 장치의 작동 전압을 최소화하기 위해, 전하 수송 층을 또한 전자적으로 도핑하여 사용되는 물질의 수송 특성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송 물질은 전자 수용자로 도핑될 수 있고; 예를 들어, 프탈로시아닌 또는 아릴아민, 예컨대 TPD 또는 TDTA는 테트라플루오로테트라시안퀴노디메탄 (F4-TCNQ) 또는 MoO3 또는 WO3으로 도핑될 수 있다. 전자 수송 물질은, 예를 들어 알칼리 금속, 예를 들어 리튬을 갖는 Alq3으로 도핑될 수 있다. 또한, 전자 수송은 Cs2CO3 또는 8-히드록시퀴놀레이토-리튬 (Liq)과 같은 염으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 및 Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103]에 개시되어 있다. 예를 들어, 정공 수송 층은, 카르벤 착물, 예를 들어 Ir(dpbic)3에 추가하여, MoO3 또는 WO3으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 층은 Cs2CO3으로 도핑된 BCP를 포함할 수 있다.
캐소드 (6)는 전자 또는 음전하 캐리어를 도입하도록 작용하는 전극이다. 캐소드에 적합한 물질은 원소 주기율표 (IUPAC 구버전)의 Ia족의 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Cs, IIa족의 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, IIb족의 금속 (란타니드 및 악티니드, 예를 들어 사마륨 포함)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알루미늄 또는 인듐과 같은 금속, 및 언급된 모든 금속의 조합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 알칼리 금속-포함 유기금속 화합물 또는 알칼리 금속 플루오라이드, 예컨대 예를 들어 LiF, CsF 또는 KF가 작동 전압을 감소시키기 위해 유기 층과 캐소드 사이에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 OLED는 당업자에게 공지된 추가의 층을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 양전하의 수송을 용이하게 하고/거나 층들의 밴드 갭을 서로 부합시키는 층이 층 (2)과 발광 층 (3) 사이에 적용될 수 있다. 대안적으로, 이러한 추가의 층은 보호 층으로서 작용할 수 있다. 유사한 방식으로, 음전하의 수송을 용이하게 하고/거나 층들의 밴드 갭을 서로 부합시키기 위해, 추가의 층이 발광 층 (3)과 층 (4) 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 이러한 층은 보호 층으로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는, 층 (1) 내지 (6)에 추가하여, 하기 언급된 하기 층 중 적어도 하나를 포함한다:
- 2 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm의 두께를 갖는, 애노드 (1)와 정공-수송 층 (2) 사이의 정공 주입 층;
- 정공-수송 층 (2)과 발광 층 (3) 사이의 전자 차단 층;
- 전자-수송 층 (5)과 캐소드 (6) 사이의 전자 주입 층.
정공 주입 층을 위한 물질은 구리 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (2T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (NATA), 산화티타늄 프탈로시아닌, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴 (PPDN), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘 (MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (MeO-스피로-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (2,2'-MeO-스피로-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘 (NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘 (NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민 (α-NPP)으로부터 선택될 수 있다. 원칙상, 정공 주입 층이 정공 주입 물질로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 가능하다. 추가로, 중합체 정공-주입 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가-도핑 중합체, 예컨대 예를 들어 황산화 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일) (플렉스트로닉스(Plextronics)로부터 상업적으로 입수가능한 플렉스코어(Plexcore)® OC 전도성 잉크), 및 공중합체, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (또한 PEDOT/PSS로 지칭됨)가 사용될 수 있다.
전자 주입 층을 위한 물질로서, 예를 들어 LiF가 선택될 수 있다. 원칙상, 전자 주입 층이 전자 주입 물질로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 OLED에 사용되는 일부 층을 표면-처리하여 전하 캐리어 수송의 효율을 증가시키는 것이 가능하다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 개별 층의 적합한 기판 상으로의 연속 증착에 의해 제조된다. 적합한 기판은, 예를 들어 유리, 무기 반도체 또는 중합체 필름이다. 증착을 위해, 통상적인 기법, 예컨대 열 증발, 화학적 증착 (CVD), 물리적 증착 (PVD) 등을 사용하는 것이 가능하다. 대안적인 방법에서, OLED의 유기 층은 당업자에게 공지된 코팅 기법을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있다.
일반적으로, 상이한 층은 하기 두께를 갖는다: 애노드 (1) 50 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 200 nm; 정공-전도성 층 (2) 5 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 80 nm, 발광 층 (3) 1 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 80 nm, 정공/여기자 차단 층 (4) 2 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 전자-전도성 층 (5) 5 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 80 nm, 캐소드 (6) 20 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 500 nm. 캐소드와 관련하여 본 발명의 OLED에서 정공 및 전자의 재조합 구역의 상대적 위치 및 이에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은, 다른 요인 중에서, 각각의 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 전자 수송 층의 두께가 바람직하게는, 재조합 구역의 위치가 다이오드의 광학 공진기 특성 및 이에 따른 발광체의 방출 파장에 부합되도록 선택되어야 함을 의미한다. OLED에서 개별 층의 층 두께의 비는 사용되는 물질에 따라 좌우된다. 전자-전도성 층 및/또는 정공-전도성 층은 이들이 전기적으로 도핑되는 경우에 명시된 층 두께보다 더 큰 두께를 갖는 것이 가능하다.
OLED의 하나 이상의 층, 바람직하게는 발광 층 (바람직하게는 매트릭스 물질로서), 및/또는 전자 수송 층, 및/또는 정공/여기자 차단 층에서 화학식 I의 화합물을 사용하는 것은 고효율 및 낮은 사용 및 작동 전압을 갖는 OLED를 수득하는 것을 가능하게 한다. 종종, 화학식 I의 화합물의 사용에 의해 수득된 OLED는 추가적으로 높은 수명을 갖는다. OLED의 효율은 OLED의 다른 층을 최적화함으로써 추가적으로 개선될 수 있다. 예를 들어, 고-효율 캐소드, 예컨대 Ca 또는 Ba는, 적절한 경우에 LiF의 중간 층과 조합하여 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소 또는 양자 효율의 증가를 초래하는 성형된 기판 및 신규 정공-수송 물질은 마찬가지로 본 발명의 OLED에서 사용가능하다. 더욱이, 상이한 층의 에너지 수준을 조정하고 전계발광을 용이하게 하기 위해 추가의 층이 OLED에 존재할 수 있다.
OLED는 하나 이상의 제2 발광 층을 추가로 포함할 수 있다. OLED의 전체 방출은 2개 이상의 발광 층의 방출로 이루어질 수 있고, 또한 백색광을 포함할 수 있다.
OLED는 전계발광이 유용한 모든 장치에서 사용될 수 있다. 적합한 장치는 바람직하게는 고정식 및 이동식 시각 디스플레이 장치 및 조명 장치로부터 선택된다. 고정식 시각 디스플레이 장치는, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비전의 시각 디스플레이 장치, 프린터, 주방용 기구 및 광고 패널, 조명 및 안내 패널에서의 시각 디스플레이 장치이다. 이동식 시각 디스플레이 장치는, 예를 들어 휴대폰, 랩톱, 디지털 카메라, MP3 플레이어, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이의 시각 디스플레이 장치이다. 본 발명의 OLED가 사용될 수 있는 추가의 장치는, 예를 들어 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 유기 발광 다이오드 또는 하나 이상의 본 발명의 발광 층을 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 장치, 예컨대 컴퓨터, 텔레비전의 시각 디스플레이 장치, 프린터, 주방용 기구 및 광고 패널, 조명, 안내 패널에서의 시각 디스플레이 장치, 및 이동식 시각 디스플레이 장치, 예컨대 휴대폰, 랩톱, 디지털 카메라, MP3 플레이어, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이에서의 시각 디스플레이 장치; 조명 장치; 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에 관한 것이다.
하기 실시예는 단지 예시적 목적을 위해 포함된 것이고, 이는 특허청구범위의 범주를 제한하지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
Figure 112014052670357-pct00138
a) 11.3 g (50.0 mmol) 3-(2-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-2-온을 180℃에서 50 g 폴리인산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 220℃에서 3시간 동안 교반하고, 물에 부었다. 생성물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하였다. 50 ml 30% 수산화나트륨 용액을 200 ml THF 중 생성물의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 유기 상을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류시켰다. 6H-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 9.26 g을 수득하였다 (수율: 89%).
Figure 112014052670357-pct00139
5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 및 3-(2-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸-2-온의 합성은 문헌 [Bull. Soc. Chem. Belg. 96 (1987) 787]에 기재되어 있다.
Figure 112014052670357-pct00140
b) 헥산 중 n-부틸-리튬 2.5 M 9.7 ml (24.1 mmol)을 100 ml 무수 THF 중 6H-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 5 g (24.21 mmol)에 아르곤 하에 -78℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 15분 동안 교반한 다음, -25℃로 가온하였다. 이어서, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 50 ml THF 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (이의 합성이 WO2010/067894에 기재되어 있음)의 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 0℃에서 15분 동안 교반한 다음, 아르곤 하에 60℃에서 24시간 동안 가열하였다. 생성물을 여과하고, THF로 세척하고, DMSO 중에 용해시키고, 물에 부었다. 여과한 후, 7.89 g의 화합물 A-9를 수득하였다 (수율: 79%).
Figure 112014052670357-pct00141
실시예 2
화합물 A-10의 합성을 화합물 A-9의 합성과 유사하게 수행하였다.
Figure 112014052670357-pct00142
실시예 3
화합물 A-11의 합성을 화합물 A-9의 합성과 유사하게 수행하였다.
Figure 112014052670357-pct00143
실시예 4
화합물 A-12의 합성을 화합물 A-9의 합성과 유사하게 수행하였다.
Figure 112014052670357-pct00144
실시예 5
Figure 112014052670357-pct00145
4H-이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸의 합성이 문헌 [ARKIVOC 2002 (v) 48-61]에 기재되어 있다. 화합물 F-1a 및 F-1b의 합성을 화합물 A-9의 합성과 유사하게 수행하였다. 주요 이성질체 F-1a을 반응 혼합물로부터 침전시키고, 여과할 수 있었다. 모액은 이성질체 F-1a 및 F-1b를 함유하였고, 이를 HPLC에 의해 분리할 수 있었다.
이성질체 F-1a:
Figure 112014052670357-pct00146
이성질체 F-1b:
Figure 112014052670357-pct00147
실시예 6
Figure 112014052670357-pct00148
a) 1-브로모-3-아이오도-벤젠 7.78 g (25 mmol), 탄산세슘 16.3 g (50.0 mmol), 아이오딘화구리 (I) 1.24 g (6.50 mmol) 및 L-프롤린 1.50 g (13.0 mmol)을 질소 하에 100 ml 디메틸술폭시드 (DMSO) 중 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸 5.18 g (25.0 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 100℃에서 18시간 동안 교반하고, 물에 부었다. 유기 상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류하였다. 톨루엔으로 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피하여 생성물을 수득하였다 (수율 8.35 g (92%)).
Figure 112014052670357-pct00149
Figure 112014052670357-pct00150
b) 2,4-디페닐-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘의 합성이 WO2012/080052의 실시예 1에 기재되어 있다. 5-(3-브로모페닐)벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 1.77 g (4.89 mmol) 및 제3 인산칼륨 1수화물 5.63 g (24.4 mmol), 25 ml 디옥산, 50 ml 톨루엔 및 12 ml 물을 2,4-디페닐6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘 2.55 g (5.86 mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 2-디시클로헥실포스피노2',6'-디메톡시비페닐 (SPhos) 120 mg (0.293 mmol) 및 아세트산팔라듐 (II) 110 mg (0.049 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하고, 아르곤 하에 18시간 동안 100℃에서 교반하였다. 1% 시안화나트륨 용액 25 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 디클로로메탄 및 물을 첨가하고, 유기 상을 분리하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 톨루엔/ 에틸 아세테이트 (15/1 및 이어서 10/1)로 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피하여 조 생성물을 수득하였고, 이를 톨루엔으로부터 결정화하였다 (수율: 1.08 g (38%)).
Figure 112014052670357-pct00151
실시예 7
Figure 112014052670357-pct00152
a) 200 ml DMF 중 1,3-디브로모-5-플루오로-벤젠 20.0 g (78.8 mmol), 6H-벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 16.3 g (78.8 mmol) 및 탄산칼륨 43.5 g (0.315 mmol)을 170℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 고온에서 여과하고, 냉각 후 모액으로부터 침전물을 여과하였다. 생성물을 물 및 에탄올로 세척하고, 디에틸 에테르 및 에탄올로 데콕션하였다 (수율 21.2 g (61%)).
Figure 112014052670357-pct00153
Figure 112014052670357-pct00154
b) 5-(3,5-디브로모페닐)벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸 1.50 g (3.40 mmol) 및 제3 인산칼륨 1수화물 4.12 g (17.0 mmol), 15 ml 디옥산, 60 ml 톨루엔 및 12 ml 물을 2,4-디페닐-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]피리미딘 3.54 g (8.16 mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (SPhos) 84 mg (0.20 mmol) 및 아세트산팔라듐 (II) 76 mg (0.034 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하고, 아르곤 하에 4시간 동안 100℃에서 교반하였다. 1% 시안화나트륨 용액 25 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 디클로로메탄 및 물을 첨가하고, 유기 상을 분리하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 생성물을 아세트산으로 2회 데콕션하였다. 생성물 E-2를 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 건조시켰다 (수율 69%).
Figure 112014052670357-pct00155
적용 실시예 1 - 정공 차단제 및 전자 수송 물질 (ETM)
애노드로서 사용된 ITO 기판을 먼저 초음파조에서 아세톤/이소프로판올 혼합물로 세척하였다. 존재할 수 있는 임의의 유기 잔류물을 제거하기 위해, 기판을 추가의 25분 동안 오존 오븐 중에서 연속 오존류에 노출시켰다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선하였다. 이어서, 플렉스코어® OC AJ20-1000 (플렉스트로닉스 인크.로부터 상업적으로 입수가능함)을 스핀-코팅하고 건조시켜 정공 주입 층 (~40 nm)을 형성시켰다.
이후에, 하기 명시된 유기 물질을 약 10-7 -10-9 mbar에서 대략 0.5-5 nm/분의 속도로 청결한 기판에 증착에 의해 적용하였다. 정공 수송 및 여기자 차단제로서,
Figure 112014052670357-pct00156
(Ir(dpbic)3; 제조에 대해, 출원 WO2005/019373에서 Ir 착물 (7) 참조)을 20 nm의 두께를 갖는 기판에 적용하고, 여기서 최초 10 nm를 MoOx (~10%)로 도핑하여 전도도를 개선하였다.
후속적으로, 30 중량%의 발광체 화합물,
Figure 112014052670357-pct00157
, 10 중량%의 화합물 Ir(dpbic)3 및 60 중량%의 화합물
Figure 112014052670357-pct00158
(H-1)의 혼합물을 30 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다.
후속적으로, 물질
Figure 112014052670357-pct00159
(A-9)를 차단제로서 5 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. Cs2CO3으로 도핑된 이 물질의 추가의 층을 전자 수송 층으로서 20 nm의 두께로 증착에 의해 적용하고, 최종적으로 100 nm-두께의 Al 전극으로 장치를 완성하였다. 모든 조립 부품을 불활성 질소 분위기 하에 유리 뚜껑 및 게터로 밀봉하였다.
적용 실시예 2 - 정공 차단제 및 호스트
샘플 제조를 적용 실시예 1에서와 같이 수행하였지만, 셋업을 다음과 같이 변화시켰다:
정공 수송 및 여기자 차단제로서,
Figure 112014052670357-pct00160
(Ir(dpbic)3; 제조에 대해, 출원 WO2005/019373에서 Ir 착물 (7) 참조)을 20 nm의 두께를 갖는 기판에 적용하고, 여기서 최초 10 nm를 MoOx (~10%)로 도핑하여 전도도를 개선하였다.
후속적으로, 30 중량%의 발광체 화합물,
Figure 112014052670357-pct00161
, 10 중량%의 화합물 Ir(dpbic)3 및 60 중량%의 화합물
Figure 112014052670357-pct00162
(A-10)의 혼합물을 40 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 후속적으로, 물질 (A-10)을 차단제로서 5 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. Cs2CO3으로 도핑된 BCP
Figure 112014052670357-pct00163
의 추가의 층을 전자 수송 층으로서 20 nm의 두께로 증착에 의해 적용하고, 최종적으로 100 nm-두께의 Al 전극으로 장치를 완성하였다.
적용 실시예 3 - 정공 차단제 및 ETM
샘플 제조를 적용 실시예 1에서와 같이 수행하였지만, 셋업을 다음과 같이 변화시켰다: 발광 층은 30 nm 두께 대신에 40 nm였다. 정공 차단 물질로서 화합물
Figure 112014052670357-pct00164
(A-11)을 화합물 (A-9) 대신에 5 nm 두께로 침착시켰다. 또한, 5% Cs2CO3으로 도핑된 화합물 (A-11)을 화합물 (A-9) 및 Cs2CO3 대신에 전자 수송 층으로서 20 nm의 두께로 적용하였다.
적용 실시예 4 - ETM
샘플 제조를 적용 실시예 1에서와 같이 수행하였지만, 셋업을 다음과 같이 변화시켰다: 정공 전송 및 여기자 차단제로서,
Figure 112014052670357-pct00165
(Ir(dpbic)3; 제조에 대해, 출원 WO2005/019373 중 Ir 착물 (7) 참조)을 20 nm의 두께를 갖는 기판에 적용하고, 여기서 최초 10 nm를 MoOx (~10%)로 도핑하여 전도도를 개선하였다.
후속적으로, 10 중량%의 발광체 화합물,
Figure 112014052670357-pct00166
, 5 중량%의 화합물 Ir(dpbic)3 및 85 중량%의 화합물
Figure 112014052670357-pct00167
(H-2)의 혼합물을 40 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 후속적으로, 물질 (H-2)를 차단제로서 5 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 이후에, 50 중량%의 물질
Figure 112014052670357-pct00168
(B-5) 및 물질
Figure 112014052670357-pct00169
(Liq)의 혼합물을 전자 수송 층으로서 20 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다. 100 nm-두께의 Al 전극으로 장치를 완성하였다.
적용 실시예 5 - 정공 차단제 및 ETM
OLED의 제조 및 구축은 정공 차단 물질 (H-2) 대신에 정공 차단 물질 (B-5)를 사용한 것을 제외하고 적용 실시예 4에서와 같았다.
OLED를 특성화하기 위해, 전계발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력을 광도계로 보정함으로써 광도측정 파라미터로 전환시킬 수 있었다. 수명을 측정하기 위해, OLED를 일정 전류 밀도에서 작동시키고, 광 출력의 감소를 기록하였다. 수명은 발광이 초기 발광의 절반으로 감소할 때까지 소요되는 시간으로서 정의된다.
적용 실시예 1 내지 5의 장치에 대해 측정된 300 cd/m2에서의 V, 300 cd/m2에서의 EQE (%), 및 CIE에 따른 색도 좌표를 하기 표에 나타내었다:
Figure 112014052670357-pct00170
Figure 112014052670357-pct00171
1) 외부 양자 효율 (EQE)은 물질 또는 장치로부터 방출되는 발생된 광자의 # / 이를 통해 흐르는 전자의 #이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112019012708091-pct00217

    상기 식에서,
    X6은 -N=이고 X7은 -NR6-이거나, 또는
    X7은 =N-이고 X6은 -NR6-이고,
    R6은 화학식
    Figure 112019012708091-pct00218
    또는
    Figure 112019012708091-pct00219
    의 기이고;
    A1은 화학식
    Figure 112019012708091-pct00220
    Figure 112019012708091-pct00221
    의 기이고,
    여기서 R41은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    m5는 0 또는 1이고, m6은 0, 1 또는 2이고,
    A2 및 A3은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이고, 여기서 기 A1, A2 및 A3에는 1개 이상의 기 -(SiR7R8)-이 개재될 수 있고;
    R1 및 R1'는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기이고;
    L은 단일 결합 또는 화학식 -(A4)r-(A5)s-A6-의 기이고, 여기서 r은 0 또는 1이고, s 는 0 또는 1이고,
    A4, A5 및 A6 은 서로 독립적으로 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 렌기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌 기이고,
    X1은 N 또는 CR9이고,
    X2는 N 또는 CR10이고,
    X3은 N 또는 CR48이고,
    X4는 N 또는 CR49이고,
    X5는 N 또는 CR50이고, 단 X3, X4 및 X5 중 적어도 1개는 N이고,
    R48, R49, R50, R9 및 R10는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이거나; 또는
    R9 및 R10 는 함께 고리를 형성하고, 이는 임의로 치환될 수 있고,
    R11, R12, R13 및 R14 는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고,
    p는 0, 또는 1 또는 2의 정수이고; q는 0, 또는 1 또는 2의 정수이고;
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64- 또는 -C≡C-이고,
    E는 -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN 또는 할로겐이고,
    G는 E, 또는 C1-C18알킬 기, C6-C24아릴 기, C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C24아릴 기; C2-C30헤테로아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C2-C30헤테로아릴 기이고;
    R63 및 R64는 서로 독립적으로 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R65 및 R66은 서로 독립적으로 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이거나; 또는
    R65 및 R66은 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고,
    R67은 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R68은 H; C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R69는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬 기; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬 기이고,
    R70 및 R71은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
    R72는 C1-C18알킬 기, C6-C18아릴 기, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이며, 단 하기 화합물:
    Figure 112019012708091-pct00222

    은 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, X6은 -N=이고 X7은 -NR6-이거나, 또는
    X7은 =N-이고 X6은 -NR6-이고,
    R6은 화학식
    Figure 112019012708091-pct00223
    또는
    Figure 112019012708091-pct00224
    의 기이고, 여기서 A1은 화학식
    Figure 112019012708091-pct00225
    또는
    Figure 112019012708091-pct00226
    의 기이고, A2 및 A3은 화학식
    Figure 112019012708091-pct00227
    또는
    Figure 112019012708091-pct00228
    의 기이고,
    R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고,
    E, D, G, L, X3, X4, X5, R1, R1', R2, R3, R4 및 R5는 제1항에 정의된 바와 같은 것인
    화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14가 H인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식
    Figure 112019012708091-pct00229
    의 기는 화학식
    Figure 112019012708091-pct00230
    Figure 112019012708091-pct00231
    의 기이고, 여기서 R1 및 R1'는 제1항에 정의된 바와 같은 것인
    화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R1'이 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112019012708091-pct00232
    ,
    Figure 112019012708091-pct00233
    의 기 또는 기 -(SiR20R21R22)이고, 여기서
    X8이 -N=이고 X9가 >N-L-이고,
    X9가 =N-이고 X8이 >N-L-이고,
    R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14가 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기; G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴 기이고,
    R16이 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
    R20, R21 및 R22가 서로 독립적으로 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기이고,
    R43이 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    R91, R92, R93, R94 및 R95가 서로 독립적으로 H, 임의로 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이고;
    m3이 0, 또는 1 내지 4의 정수이고, m4가 0, 또는 1 내지 3의 정수이고,
    L, E, D 및 G가 제1항에 정의된 바와 같은 것인
    화합물.
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R1'이 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112019012708091-pct00234
    ,
    Figure 112019012708091-pct00235
    의 기이고, 여기서 R16이 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기인
    화합물.
  7. 제1항에 있어서, L이 단일 결합, 화학식 -(A4)r-(A5)s-A6- 또는
    Figure 112019012708091-pct00236
    의 기이고, 여기서
    A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112019012708091-pct00237
    ,
    Figure 112019012708091-pct00238
    또는
    Figure 112019012708091-pct00239
    의 기이고, 여기서
    R41이 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    m1이 0, 또는 1 내지 4의 정수이고,
    m2가 0, 또는 1 내지 3의 정수이고,
    r이 0 또는 1이고; s가 0 또는 1이고;
    X13이 -O-, -S- 또는 -NR15-이고,
    R15가 C1-C18알킬 기; -O-가 개재된 C1-C18알킬 기; C6-C18아릴 기; 1개 이상의 C1-C18알킬 기 또는 C1-C18알콕시 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기; C2-C20헤테로아릴 기, 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴 기이고,
    R7 및 R8이 C1-C18알킬 기이고,
    E, D 및 G가 제1항에 정의된 바와 같은 것인
    화합물.
  8. 제7항에 있어서, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112019012708091-pct00240
    Figure 112019012708091-pct00241
    의 기이고, 여기서
    R15가 C6-C18아릴 기; 또는 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환된 C6-C18아릴 기인
    화합물.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화합물.
    Figure 112019012708091-pct00242

    Figure 112019012708091-pct00243

    Figure 112019012708091-pct00244

    Figure 112019012708091-pct00245

    Figure 112019012708091-pct00246

    Figure 112019012708091-pct00247

    Figure 112019012708091-pct00248

    Figure 112019012708091-pct00249

    Figure 112019012708091-pct00250

    Figure 112019012708091-pct00251

    Figure 112019012708091-pct00252

    Figure 112019012708091-pct00253

    Figure 112019012708091-pct00254

    Figure 112019012708091-pct00255

    Figure 112019012708091-pct00256

    Figure 112019012708091-pct00257


    1) R1은 화학식
    Figure 112019012708091-pct00258
    의 기이다.
    2) R1은 화학식
    Figure 112019012708091-pct00259
    의 기이다.
    3) 점선은 화학식
    Figure 112019012708091-pct00260
    의 기에 대한 결합을 나타낸다.
    Figure 112019012708091-pct00261

    Figure 112019012708091-pct00262

    Figure 112019012708091-pct00263
  10. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 전자 장치.
  11. 제10항에 있어서, 전계발광 장치인 전자 장치.
  12. 제1항에 따른 화합물을 포함하는, 발광 층.
  13. 제12항에 있어서, 호스트 물질로서 제1항에 따른 화합물을 인광 발광체와 조합하여 포함하는 발광 층.
  14. 제10항에 따른 유기 전자 장치, 또는 제12항에 따른 발광 층을 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 장치, 및 이동식 시각 디스플레이 장치; 조명 장치; 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치.
  15. 제1항에 따른 화학식 II의 화합물을 포함하는, 전자사진 광수용체, 광전 변환기, 유기 태양 전지 (유기 광기전력), 스위칭 소자, 유기 발광 전계 효과 트랜지스터 (OLEFET), 이미지 센서 및 염료 레이저로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치.
  16. 제1항에 따른 화합물을 포함하는, 전자 수송 층.
  17. 제1항에 따른 화합물을 포함하는, 정공 또는 여기자 차단 층.
  18. 제10항에 따른 유기 전자 장치, 또는 제16항에 따른 전자 수송 층을 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 장치, 및 이동식 시각 디스플레이 장치; 조명 장치; 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치.
  19. 제10항에 따른 유기 전자 장치, 또는 제17항에 따른 정공 또는 여기자 차단 층을 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 장치, 및 이동식 시각 디스플레이 장치; 조명 장치; 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190107174A (ko) * 2011-11-10 2019-09-18 유디씨 아일랜드 리미티드 전자장치 응용을 위한 4h-이미다조[1,2-a]이미다졸

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106188065B (zh) * 2011-03-25 2021-12-28 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
US9806270B2 (en) 2011-03-25 2017-10-31 Udc Ireland Limited 4H-imidazo[1,2-a]imidazoles for electronic applications
CN108440531B (zh) * 2011-11-10 2021-11-02 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
EP2778160B1 (en) * 2011-11-11 2018-01-10 Tosoh Corporation Cyclic azine compound having nitrogen-containing fused aromatic group, method for producing same, and organic electroluminescent element using same as constituent component
WO2014009317A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Benzimidazo[1,2-a]benzimidazole derivatives for electronic applications
US9412954B2 (en) 2012-07-13 2016-08-09 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic electronic element containing same
WO2014044722A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-27 Basf Se Azadibenzofurans for electronic applications
JPWO2014083786A1 (ja) * 2012-11-30 2017-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
KR20160038052A (ko) 2013-08-05 2016-04-06 바스프 에스이 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물
EP3063153B1 (en) 2013-10-31 2018-03-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Azadibenzothiophenes for electronic applications
WO2016016791A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd (Ikc) 2,9-functionalized benzimidazolo[1,2-a]benzimidazoles as hosts for organic light emitting diodes (oleds)
EP3015469B1 (en) * 2014-10-30 2018-12-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 5-(benzimidazol-2-yl)benzimidazo[1,2-a]benzimidazoles for electronic applications
EP3034507A1 (en) 2014-12-15 2016-06-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd 1-functionalized dibenzofurans and dibenzothiophenes for organic light emitting diodes (OLEDs)
EP3034506A1 (en) 2014-12-15 2016-06-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd 4-functionalized carbazole derivatives for electronic applications
GB2536212A (en) * 2015-03-04 2016-09-14 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting material and organic light-emitting device
EP3075737B1 (en) 2015-03-31 2019-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying aryl- or heteroarylnitril groups for organic light emitting diodes
KR101962758B1 (ko) * 2015-06-17 2019-03-27 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102059021B1 (ko) 2015-06-19 2019-12-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
EP3328860B2 (en) 2015-07-28 2022-11-02 UDC Ireland Limited Process for the preparation of benzimidazo[1,2-a]benzimidazoles
JP2018206785A (ja) * 2015-09-18 2018-12-27 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3356368B1 (en) * 2015-10-01 2021-07-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying benzimidazolo[1,2-a]benzimidazolyl groups, carbazolyl groups, benzofurane groups or benzothiophene groups for organic light emitting diodes
EP3356369B1 (en) 2015-10-01 2022-05-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying triazine groups for organic light emitting diodes
EP3150604B1 (en) 2015-10-01 2021-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazolo[1,2-a]benzimidazole carrying benzimidazolo[1,2-a]benzimidazolylyl groups, carbazolyl groups, benzofurane groups or benzothiophene groups for organic light emitting diodes
KR102208995B1 (ko) * 2015-10-23 2021-01-28 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
US9938309B2 (en) * 2015-12-28 2018-04-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
CN106920899A (zh) * 2016-04-26 2017-07-04 广东聚华印刷显示技术有限公司 有机电致发光器件及其制备方法
TW201835075A (zh) * 2017-02-14 2018-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
US11158820B2 (en) 2017-03-29 2021-10-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10975113B2 (en) * 2017-04-21 2021-04-13 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10934293B2 (en) 2017-05-18 2021-03-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10840459B2 (en) * 2017-05-18 2020-11-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11174259B2 (en) 2017-06-23 2021-11-16 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10608188B2 (en) 2017-09-11 2020-03-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102671945B1 (ko) * 2017-10-06 2024-06-03 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
WO2019176384A1 (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス用材料、表示装置、及び、照明装置
KR102501270B1 (ko) * 2018-03-20 2023-02-21 덕산네오룩스 주식회사 지연 형광용 호스트 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
EP3763720B1 (en) 2018-04-25 2023-11-22 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light emitting device comprising same
EP3569605A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Novel electroluminescent metal complexes and an organic electroluminescence device comprising the same
US12010912B2 (en) 2018-07-24 2024-06-11 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic light emitting device comprising the same
KR102235480B1 (ko) 2018-10-22 2021-04-02 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
US11706980B2 (en) * 2018-11-28 2023-07-18 Universal Display Corporation Host materials for electroluminescent devices
KR20200099833A (ko) * 2019-02-15 2020-08-25 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20200107339A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 두산솔루스 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN111689968B (zh) * 2019-03-14 2021-10-08 上海和辉光电股份有限公司 一种有机发光材料及其制备方法和应用
KR20200117249A (ko) 2019-04-03 2020-10-14 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP7308695B2 (ja) * 2019-08-27 2023-07-14 東ソー株式会社 ビスアジン化合物
KR102283759B1 (ko) * 2019-09-03 2021-08-02 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20230078156A (ko) * 2021-11-26 2023-06-02 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 유기발광장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100244006A1 (en) 2009-03-25 2010-09-30 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device
WO2011160757A1 (de) 2010-06-22 2011-12-29 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1064243E (pt) 1998-03-18 2003-03-31 Ciba Sc Holding Ag Reaccoes de acoplamento com catalisadores de paladio
JP3907142B2 (ja) * 1998-08-18 2007-04-18 富士フイルム株式会社 有機エレクトロルミネツセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネツセンス素子
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
EP3379591A1 (en) 1999-12-01 2018-09-26 The Trustees of Princeton University Complexes of form l2mx
JP2001160488A (ja) 1999-12-01 2001-06-12 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6821645B2 (en) 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
US6565994B2 (en) 2000-02-10 2003-05-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light emitting device material comprising iridium complex and light emitting device using same material
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
US7306856B2 (en) 2000-07-17 2007-12-11 Fujifilm Corporation Light-emitting element and iridium complex
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP4344494B2 (ja) 2000-08-24 2009-10-14 富士フイルム株式会社 発光素子及び新規重合体子
JP4067286B2 (ja) 2000-09-21 2008-03-26 富士フイルム株式会社 発光素子及びイリジウム錯体
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4086499B2 (ja) 2000-11-29 2008-05-14 キヤノン株式会社 金属配位化合物、発光素子及び表示装置
JP4154145B2 (ja) 2000-12-01 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、発光素子及び表示装置
EE200300342A (et) 2001-01-26 2003-12-15 Bristol-Myers Squibb Company Imidasolüüli derivaadid kui kortikotropiini vabastava faktori inhibiitorid, nende saamismeetodid ning kasutamine
DE10104426A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen
JP4218312B2 (ja) 2002-11-07 2009-02-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
GB0323137D0 (en) 2003-10-03 2003-11-05 Chang Lisa C W 2,4,6- Trisubstituted pyrimidines and their different uses
KR100647583B1 (ko) * 2003-10-07 2006-11-17 삼성에스디아이 주식회사 이미다졸 고리 함유 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
KR100553752B1 (ko) 2003-10-13 2006-02-20 삼성에스디아이 주식회사 이미다졸 고리 함유 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
WO2005113704A2 (en) 2004-05-18 2005-12-01 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
DE102004057072A1 (de) 2004-11-25 2006-06-01 Basf Ag Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
WO2006060294A2 (en) 2004-11-30 2006-06-08 Kelly Stephen M Blue emissive oled materials
EP1841834B1 (en) 2004-12-23 2009-05-06 Ciba Holding Inc. Electroluminescent metal complexes with nucleophilic carbene ligands
DE102005014284A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verwendung von Verbindungen, welche aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden
JP5157442B2 (ja) 2005-04-18 2013-03-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
TWI418606B (zh) 2005-04-25 2013-12-11 Udc Ireland Ltd 有機電致發光裝置
US9051344B2 (en) 2005-05-06 2015-06-09 Universal Display Corporation Stability OLED materials and devices
DE602006011734D1 (de) 2005-05-30 2010-03-04 Basf Se Elektrolumineszenz-gerät
JP5017858B2 (ja) 2005-12-27 2012-09-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
USRE44831E1 (en) 2006-01-05 2014-04-08 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device, display, and illuminating device
TWI391396B (zh) 2006-02-10 2013-04-01 Universal Display Corp 環化金屬之咪唑并〔１，２-ｆ〕啡啶及二咪唑〔１，２-ａ：１’，２’-ｃ〕喹唑啉配位體的金屬錯合物、與其等電子及苯基化類似物
WO2007101820A1 (en) 2006-03-08 2007-09-13 Ciba Holding Inc. Palladium catalyzed polymerization reaction
US8920942B2 (en) 2006-03-23 2014-12-30 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and illuminating device
CN103880891A (zh) 2006-04-04 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 含有一个非碳烯配体和一个或两个碳烯配体的过渡金属配合物及它们在oled中的用途
CN101460515B (zh) 2006-04-05 2013-05-15 巴斯夫欧洲公司 杂配过渡金属-碳烯配合物以及它们在有机发光二极管(oled)中的用途
KR20090016684A (ko) 2006-06-02 2009-02-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
WO2008000727A1 (de) 2006-06-26 2008-01-03 Basf Se Verwendung von übergangsmetallcarbenkomplexen, die keine cyclometallierung über nicht-carbene enthalten, in oleds
EP3457452B1 (de) 2006-09-21 2022-11-02 UDC Ireland Limited Oled-anzeige mit verlängerter lebensdauer
KR101030007B1 (ko) 2007-06-15 2011-04-20 삼성모바일디스플레이주식회사 헤테로방향환 함유 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한유기 발광 소자
CN101896493B (zh) 2007-10-17 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 具有桥连碳烯配体的过渡金属配合物及其在oled中的用途
WO2009050290A1 (de) 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten carbenliganden und deren verwendung in oleds
CN103396455B (zh) 2008-11-11 2017-03-01 通用显示公司 磷光发射体
TWI475011B (zh) 2008-12-01 2015-03-01 Tosoh Corp 1,3,5-三氮雜苯衍生物及其製造方法、和以其為構成成分之有機電致發光元件
JP2010138121A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Canon Inc トリアジン化合物及びこれを用いた有機発光素子
CN102341403B (zh) 2009-01-07 2014-12-03 巴斯夫欧洲公司 选自咔唑类、二苯并呋喃类、二苯并噻吩类和二苯并磷杂环戊二烯类的甲硅烷基和杂原子取代的化合物及其在有机电子器件中的应用
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
TWI609855B (zh) 2009-04-28 2018-01-01 環球展覽公司 具有甲基-ｄ３取代之銥錯合物
KR20110008784A (ko) 2009-07-21 2011-01-27 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101431644B1 (ko) 2009-08-10 2014-08-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2011051404A1 (de) 2009-10-28 2011-05-05 Basf Se Heteroleptische carben-komplexe und deren verwendung in der organischen elektronik
WO2011073149A1 (de) 2009-12-14 2011-06-23 Basf Se Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds
KR20110093055A (ko) 2010-02-11 2011-08-18 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
KR101753172B1 (ko) 2010-08-20 2017-07-04 유니버셜 디스플레이 코포레이션 Ｏｌｅｄ를 위한 바이카르바졸 화합물
WO2012080052A1 (en) 2010-12-13 2012-06-21 Basf Se Bispyrimidines for electronic applications
CN106188065B (zh) 2011-03-25 2021-12-28 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
US9806270B2 (en) 2011-03-25 2017-10-31 Udc Ireland Limited 4H-imidazo[1,2-a]imidazoles for electronic applications
WO2013050401A2 (en) 2011-10-04 2013-04-11 Basf Se Polymers based on benzodiones
EP2592422A1 (en) 2011-11-08 2013-05-15 Zora Biosciences OY Lipidomic biomarkers for the prediction of cardiovascular outcomes in coronary artery disease patients undergoing statin treatment
CN108440531B (zh) 2011-11-10 2021-11-02 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
WO2014044722A1 (en) 2012-09-20 2014-03-27 Basf Se Azadibenzofurans for electronic applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100244006A1 (en) 2009-03-25 2010-09-30 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device
WO2011160757A1 (de) 2010-06-22 2011-12-29 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tetrahedron, Vol.50, No.33m 10029-10036, 1994

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190107174A (ko) * 2011-11-10 2019-09-18 유디씨 아일랜드 리미티드 전자장치 응용을 위한 4h-이미다조[1,2-a]이미다졸
KR102188522B1 (ko) 2011-11-10 2020-12-10 유디씨 아일랜드 리미티드 전자장치 응용을 위한 4h-이미다조[1,2-a]이미다졸

Also Published As

Publication number Publication date
CN103917542A (zh) 2014-07-09
CN103917542B (zh) 2018-03-27
TW201802095A (zh) 2018-01-16
CN108299439B (zh) 2021-02-09
US20140252280A1 (en) 2014-09-11
CN108440531A (zh) 2018-08-24
TW201336846A (zh) 2013-09-16
KR20140097299A (ko) 2014-08-06
US9502664B2 (en) 2016-11-22
CN108299439A (zh) 2018-07-20
TWI626242B (zh) 2018-06-11
TWI607010B (zh) 2017-12-01
WO2013068376A1 (en) 2013-05-16
JP6058686B2 (ja) 2017-01-11
EP2776443A1 (en) 2014-09-17
CN108440531B (zh) 2021-11-02
EP2776443B1 (en) 2016-02-03
JP2015504422A (ja) 2015-02-12

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