WO2006112166A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Nobuhiro Yabunouchi
Hisayuki Kawamura
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic amine derivative and an organic electoluminescence (EL) device using the same, and in particular, an organic EL device having a long lifetime while maintaining high luminous efficiency, and an aromatic amine to realize the organic EL device. It relates to derivatives.
  • An organic EL element is a self-luminous element that utilizes the principle that a fluorescent substance emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode by applying an electric field. .
  • Tang et al Used tris (8-hydroxyquinolinol aluminum) for the light-emitting layer and triphenyldiamin derivative for the hole-transport layer.
  • the advantages of the stacked structure are that it increases the efficiency of hole injection into the light-emitting layer, increases the efficiency of generating excitons generated by recombination by blocking electrons injected from the cathode, and generates in the light-emitting layer. For example, confining excitons.
  • the device structure of the organic EL device is a hole transport (injection) layer, a two-layer type of electron transport emission layer, or a hole transport (injection) layer, light emitting layer, electron transport (injection) layer.
  • the three-layer type is well known. In such a multilayer structure element, the element structure and the formation method have been devised in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • Patent Document 3 describes an aromatic amine derivative having an asymmetric structure, but does not describe any specific features of the asymmetric compound.
  • Patent Document 4 describes an asymmetric aromatic amine derivative having phenanthrene as an example, but it is treated in the same way as a symmetric compound and does not describe any characteristics of the asymmetric compound. Absent.
  • Patent Document 5 describes a method for producing an aromatic amine derivative having an asymmetric structure, but does not describe the characteristics of the asymmetric compound.
  • Patent Document 6 describes a thermally stable asymmetric compound having a high glass transition temperature, but only compounds having strong rubazole are exemplified. In addition, as a result of the present inventors creating a device using this compound, it was found that a short lifetime is a problem.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,720,432
  • Patent Document 2 US Pat. No. 5,061,569
  • Patent Document 3 JP-A-8-48656
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-135261
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-171366
  • Patent Document 6 US Pat. No. 6,242,115 specification
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an organic EL device having a long lifetime and an aromatic amine derivative that realizes the organic EL device.
  • an amino group substituted with an m-terphenyl group has high steric hindrance and therefore has a small interaction between molecules, so that crystallization is suppressed and the yield for producing an organic EL device is improved and obtained. It has been found that it has the effect of prolonging the lifetime of the organic EL device, and in particular, it can be obtained by combining it with a blue light emitting device.
  • the present invention provides an aromatic amine derivative represented by the following general formula (1).
  • R to R each independently represent a substituted or unsubstituted carbon number of 1
  • a, b, d, e and g each represent an integer of 0 to 4
  • c and f each represent an integer of 0 to 5
  • m is It is an integer from 1 to 3.
  • Ar and Ar are groups represented by the following general formula (2), (3) or (4).
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • n is an integer of 0-4.
  • R and R are each independently substituted or unsubstituted carbon.
  • Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the bond position is o- or p-position.
  • i and j are integers from 0 to 4, respectively.
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted carbon.
  • Each R is independently a single bond, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl. It is an alkyl group or a group represented by the following general formula (5). r is an integer from:! to 2.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituent or
  • the present invention provides an organic EL device in which an organic thin film layer composed of one or more layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is the fragrance.
  • the present invention provides an organic EL device containing a group amine derivative alone or as a component of a mixture.
  • the organic EL device using the aromatic amine derivative of the present invention has a long lifetime while maintaining high luminous efficiency.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R R each independently represents a substituted or unsubstituted carbon number of 1
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of R R include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkoxy group of R to R is a group represented by OY, and examples of Y include the aforementioned alkyl.
  • a, b, d, e and g are each an integer of 0 to 4
  • c and f are each an integer of 0 to 5
  • m is:! Is an integer.
  • the bonding position is the m-position.
  • Ar and Ar are groups represented by the following general formula (2), (3) or (4)
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group is provided.
  • Specific examples of the alkyl group and the alkoxy group are the same as those of R to R.
  • n is an integer of 0-4.
  • Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted
  • the bond position of Ar to the benzene ring is o or m-position, and m-position
  • the bond position is in the ⁇ -position.
  • the bond position of Ar is in the m-position, and n is 1.
  • it is an R group or an n-group, and its bonding position is the m-position.
  • R and R are each independently substituted or unsubstituted carbon.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or Examples of the alkyl group and the alkoxy group are substituted or unsubstituted phenyl groups, and the same examples as R 1 to R 4 can be given.
  • Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group, and the bonding position is
  • o_ or p-position preferably p-position.
  • i and j are integers from 0 to 4, respectively.
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted carbon.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or the substituted or unsubstituted phenyl group include the R to An example similar to R is given.
  • p is an integer from 0 to 3
  • q is from 0 to 4
  • R and R are each independently a single bond, a hydrogen atom, or a substituent.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following general formula (5).
  • Specific examples of the alkyl group include carbon atoms among the examples given for R to R above. Is fit
  • r is an integer from:! to 2, and is preferably 1.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituent or
  • Specific examples of the alkyl group include examples in which the number of carbon atoms is suitable among the examples given for R to R.
  • Ar and the number of nuclear carbon atoms are independently 7 to 17:
  • Particularly preferred is a group.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 5 to 7 carbon atoms. More preferred are methinole group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butinole group, sec-butinole group, tert-butinole group, n-pentinole group, n_hexynole group, A cyclopentyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is more preferably a hole transport material for an organic EL device, which is preferably an organic EL device material.
  • aromatic amine derivative represented by the general formula (1) of the present invention are shown below, but are not limited to these exemplified compounds.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which an organic thin film layer having at least one light emitting layer or a plurality of layers is sandwiched between a cathode and an anode, and at least one layer of the organic thin film layer is
  • the organic thin film layer has a hole transport layer, and the hole transport layer is a single compound of the aromatic amine derivative of the present invention.
  • the hole transport layer contains the aromatic amine derivative of the present invention as a main component.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is particularly preferably used for an organic EL device emitting blue light.
  • the light emitting layer contains an arylamine compound and / or a styrylamine compound.
  • Examples of the styrylamine compound include compounds represented by the following general formula (A), and examples of the allylamine compound include compounds represented by the following general formula (B).
  • Ar represents phenyl, biphenyl, terphenyl, stilbene, distili
  • Ar and Ar are each a hydrogen atom or a carbon number.
  • Ar to Ar may be substituted.
  • p is an integer from 1 to 4.
  • the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, or the like.
  • Ar to Ar 3 each have 5 carbon atoms which may be substituted.
  • aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, pyrenyl, coronyl, biphenyl, terphenyl, pyrrolyl, furanol, thiophenyl, benzothiophenyl, oxadiazolyl , Diphenylanthranyl, indolyl, carbazolyl, pyridinole, benzoquinolyl, fluoranthur, asenaftful olanthur, stilbene, etc. are preferred.
  • the aryl group having 5 to 40 nucleus atoms may be further substituted with a substituent.
  • Examples of the preferable substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (an ethyl group, a methylol group, an i-propyl group). , N-propyl group, s-butynole group, t_butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (ethoxy group, methoxy group, i-propoxy) Group, n-propoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, cyclopentoxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryl group having 5 to 40 nuclear atoms, number of nuclear atoms 5 An amino group substituted with a ⁇ 40 allyl group, an ester group having a 5-40 allylic group, an ester group having a C 1-6 alky
  • the force for which the configuration of (8) is preferably used is not limited to these.
  • the aromatic amine derivative of the present invention may be used in any organic thin film layer of an organic EL device, and can be used in a light emission band or a hole transport band, preferably a hole transport band, particularly preferably a hole transport layer. Use in this process improves the yield when manufacturing organic EL devices in which molecules are difficult to crystallize.
  • the amount of the aromatic amine derivative of the present invention contained in the organic thin film layer is preferably 30 to 100 mol%.
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a light-transmitting substrate.
  • the translucent substrate referred to here is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more.
  • a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned.
  • the glass plate include soda-lime glass, norlium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyethersulfide, and polysulfone.
  • Anode of the organic EL device of the present invention has a function of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), tin oxide (NE SA), indium-zinc oxide (IZ0), gold, silver, platinum, copper and the like.
  • the anode can be manufactured by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode is a force depending on the material, and is usually selected in the range of 10 nm to l z m, preferably 10 to 200 nm.
  • the light emitting layer of the organic EL device has the following functions (1) to (3).
  • Injection function Function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
  • Light emission function A function to provide a field for recombination of electrons and holes and connect this to light emission.However, there is no difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection.
  • the transport capacity expressed by the mobility of holes and electrons may be large or small, but it is preferable to move one of the charges.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film.
  • the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • This molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecular accumulation film) formed by the LB method by the difference in aggregated structure and higher-order structure and the functional differences resulting from it.
  • a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thin-filmed by a spin coating method or the like.
  • the light emitting layer can be formed.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is used as a light-emitting material, other known light-emitting materials may be contained, and other light-emitting layers containing the light-emitting material having the ability of the aromatic amine derivative of the present invention may be included A light emitting layer containing any of the light emitting materials may be stacked.
  • Examples of host materials or doping materials that can be used in the light-emitting layer together with the aromatic amine derivative of the present invention include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, taricene, fluorescein, perylene, lidar perylene, naphthamouth Perylene, perinone, lidar perinone, naphtalin perinone, diphenyl butadiene, tetraphenyl butadiene, coumarin, oxadiazo mononole, anoredazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentagen, quinoline metal complex , Aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, buranthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imid
  • Ar is a substituted or unsubstituted condensed aromatic group having 10 to 50 nuclear carbon atoms.
  • Ar ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • X is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • a, b and c are each an integer of 0-4.
  • n is an integer from:! If n is 2 or more, the numbers in [] may be the same or different. )
  • R 1 to R 1Q are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, and a substituted group. Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl having 6 to 50 carbon atoms.
  • Ar and Ar ′ are each a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • L and L ′ are a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthalenylene group, a substituted or unsubstituted fluorenylene group, or a substituted or unsubstituted dibenzosilolylene group, respectively.
  • n is an integer from 1 to 4
  • s is an integer from 0 to 2
  • t is an integer from 0 to 4.
  • L or Ar is bonded to any one of 1 to 5 positions of pyrene
  • L ′ or Ar is bonded to any of 6 to 10 positions of pyrene.
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring group having 10 to 20 nuclear carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • R 1 to R 1Q are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, and a substituted group. Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl having 6 to 50 carbon atoms.
  • substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted silyl group, carboxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group or hydroxyl group.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 9 and R 1Q may be plural or adjacent to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure.
  • Each represents a group or an optionally substituted heterocyclic group, and a and b each represent an integer of 1 to 5, and when they are 2 or more, R 1 or R 2 are R 1 or R 2 may be bonded to each other to form a ring, R 3 and R 4 , R 5 and R 7 tR 8 , R 9 and R 1Q may be bonded to each other to form a ring L 1 is a single bond, ⁇ 1, S—, —N (R) — (R is an alkyl group or an optionally substituted aryl group) Represents an alkylene group or an arylene group.)
  • R 11 to each other, R 12 to each other, R 16 to each other or R 17 may be the same or different from each other, and R 11 , R 12 , R 16, or R 17 may be bonded to each other to form a ring, or R 13 and R 14 , R 18 and R 19 may be joined together to form a ring.
  • L 2 represents a single bond, _O_, -S-, _N (R) _ (R is an alkyl group or an optionally substituted aryl group), an alkylene group or an arylene group. )
  • a 5 to A 8 are each independently a substituted or unsubstituted biphenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R 21 to R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkenoquinole group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • at least one of A 9 to A 14 is a group having three or more condensed aromatic rings.
  • a fluorene compound represented by the following general formula (ix) is represented by the following general formula (ix).
  • R and R are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted
  • Rs bonded to different fluorene groups and Rs may be the same or different from each other.
  • R and R which are bonded to the group may be the same or different.
  • R and R are
  • R and R bonded to the same fluorene group may be the same or different.
  • Ar and Ar are substituted or unsubstituted condensations with a total of 3 or more benzene rings
  • n an integer of 1 to 10.
  • anthracene derivatives are preferable, monoanthracene derivatives are more preferable, and asymmetric anthracene is particularly preferable.
  • a phosphorescent compound can also be used as the dopant light-emitting material.
  • a compound containing a rubazole ring as a host material is preferred.
  • the dopant is a compound that can emit light from triplet excitons, and is not particularly limited as long as it emits light from triplet excitons, but consists of Ir, Ru, Pd, Pt, ⁇ s and Re.
  • a ferrophyll metal complex or orthometal ⁇ metal complex which is preferably a metal complex containing at least one metal selected from the group, is preferred.
  • a suitable host for phosphorescence emission comprising a compound containing a strong rubazole ring is a compound having a function of emitting a phosphorescent compound as a result of energy transfer to its excited state force phosphorescent compound.
  • the host compound is not particularly limited as long as it is a compound that can transfer the exciton energy to the phosphorescent compound, and can be appropriately selected according to the purpose. It may have an arbitrary heterocyclic ring in addition to the strong rubazole ring.
  • host compounds include force rubazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, vinylene diamine derivatives.
  • Arylamine derivatives amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane Derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiobilane dioxide derivatives, carpositimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylvirazine derivatives, Metal complexes of heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as phthaleneperylene, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes with benzoxazole and benzothiazole as ligands, and various metal complex polysilanes Compounds, poly (N-
  • a phosphorescent dopant is a compound that can emit light from triplet excitons. Although it is not particularly limited as long as it emits light from triplet excitons, it is preferably a metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of Ir, Ru, Pd, Pt, Os and Re force, and a porphyrin metal complex Or orthometalated metal complexes are preferred.
  • the porphyrin metal complex is preferably a porphyrin platinum complex.
  • the phosphorescent compound may be used alone or in combination of two or more.
  • ligands that can form an onoletometal ⁇ metal complex.
  • Preferred ligands include 2-phenylpyridine derivatives, 7, 8_benzoquinoline derivatives, 2- (2-phenyl) pyridine derivatives, Examples include 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives and 2-phenylquinoline derivatives. These derivatives may have a substituent as necessary. In particular, it is preferable as a blue dopant based on the introduction of a fluoride or a trifluoromethyl group. Further, it may have a ligand other than the above-mentioned ligands such as acetylacetonate and picric acid as an auxiliary ligand.
  • the content of the phosphorescent dopant in the light emitting layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 0.:! To 70% by mass,:! To 30 mass % Is preferred. If the content of the phosphorescent compound is less than 0.1% by mass, the light emission is weak and the effect of the content is not fully exhibited. If the content exceeds 70% by mass, it is said to be concentration quenching. As a result, the device performance is degraded.
  • the light emitting layer may contain a hole transport material, an electron transport material, and a polymer binder as necessary.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 50 nm, and most preferably 10 to 50 nm. If the thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a light emitting layer, and it may be difficult to adjust the chromaticity. If it exceeds 50 nm, the driving voltage may increase.
  • the hole injection / transport layer is a layer that helps injecting holes into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high ion mobility and a low ion energy of 5.5 eV or less.
  • a hole injecting / transporting layer a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferable.
  • the mobility force of holes for example, when applying an electric field of 10 4 to 10 6 V / cm. , at a minimum preferable if the 10- 4 cm 2 / V. ⁇ Les,.
  • the aromatic amine derivative of the present invention when used in a hole transport zone, the aromatic amine derivative of the present invention alone may be used as a hole injection or transport layer, or may be mixed with other materials. Les.
  • the material for forming the hole injection / transport layer by mixing with the aromatic amine derivative of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties.
  • a material that is commonly used as a transport material or a known medium force used for a hole injection / transport layer of an organic EL device can be selected and used.
  • NPD N-(2-naphthyl) -N-phenylamino) biphenol having two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 in the molecule.
  • Ninore hereinafter abbreviated as NPD
  • three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are connected in a starburst type 4, 4, 4, 4 ', one tris (N — (3-methylphenyl) _N_phenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA) and the like.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can be used as the material for the hole injecting / transporting layer in addition to the above-mentioned aromatic dimethylidin compounds shown as the material for the light emitting layer.
  • the hole-injecting / transporting layer may be formed by thin-filming the aromatic amine derivative of the present invention by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 / m 2.
  • the hole injection / transport layer may be composed of one or more layers of the above-described materials.
  • a hole injection / transport layer made of a compound different from the hole injection / transport layer may be laminated.
  • a hole injection or electron injection organic semiconductor layer provided as a layer to help Moyogu 10- 1Q S / cm or more of the conductivity of the light-emitting layer.
  • Examples of the material of such an organic semiconductor layer include thiophene oligomers, conductive oligomers such as allylamin oligomers disclosed in JP-A-8-193191, and conductive properties such as allylamin dendrimers. Dendrimers and the like can be used.
  • the electron injection layer 'transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer and transports it to the light emitting region.
  • the electron mobility is high and the adhesion improving layer is included in the electron injection layer.
  • it is a layer made of a material with good adhesion to the cathode.
  • the electron transport layer is appropriately selected with a film thickness of several nm to several ⁇ .
  • 10 4 to 10 6 V / the electron mobility when an electric field is applied in cm is preferably a on at least 10- 5 cm 2 / Vs or more.
  • 8-hydroxyquinoline or a metal complex of its derivative, oxadiazole derivative is suitable.
  • metal complexes of the above 8-hydroxyquinoline or its derivatives include metal chelate oxinoid compounds containing a chelate of oxine (generally 8_quinolinol or 8_hydroxyquinoline) such as tris (8-quinolinol) aluminum. It can be used as an injection material.
  • examples of the oxadiazole derivative include electron transfer compounds represented by the following general formula.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 9 each represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other.
  • Ar 7 and Ar 8 represent a substituted or unsubstituted arylene group which may be the same or different
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyan group.
  • This electron transfer compound is preferably a thin film-forming compound. [0052] Specific examples of the electron transfer compound include the following.
  • materials represented by the following general formulas (A) to (F) can be used as materials used for the electron injection layer and the electron transport layer.
  • a 1 to A 3 are each independently a nitrogen atom or a carbon atom.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms
  • Ar 2 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted Unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent group thereof.
  • any one of Ar 1 and Ar 2 is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 10 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monoheterocondensed ring group having 3 to 60 nuclear carbon atoms. .
  • L 1 , L 2 and L are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or A substituted or unsubstituted fluorenylene group.
  • R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having! To 20 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5 , and when n is 2 or more, a plurality of R may be the same or different.
  • a plurality of adjacent R groups may be bonded together to form a carbocyclic aliphatic ring or carbocyclic aromatic ring. The nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by this.
  • HAr is a nitrogen-containing heterocycle having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L is a single bond and having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ariren group, Les substituted, also good Le, Re has a heteroarylene group or substituent to the 3 to 60 carbon atoms, it may also be a full Oreniren group
  • Ar 1 is, A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • Ar 2 is an aryl group or substituted having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • X and Y are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 6 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a hydroxy group, a substituted or substituted Is a structure in which an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, or X and ⁇ are combined to form a saturated or unsaturated ring.
  • R to R are independently hydrogen, halogen, or halogen.
  • Atoms substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, perfluoroalkyl groups, perfluoroalkoxy groups, amino groups, alkylcarbonyl groups, aryls.
  • R to R and Z are each independently a hydrogen atom, saturated or unsaturated carbonization
  • a hydrogen group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and X, Y and Z are each independently a saturated or unsaturated carbonization.
  • Z and Z substituents may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • N is 1.
  • n 1
  • Z 1
  • R force hydrogen atom or substituted boryl group
  • n is 3
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a ligand represented by the following general formula (G), and L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • a substituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group OR 1 (where R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; , Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group) or — ⁇ _Ga_Q 3 (Q 4 ) (Q 3 and Q 4 are the same as Q 1 and Q 2 ) Represents a ligand. ]
  • rings A 1 and A 2 are 6-membered aryl rings condensed with each other which may have a substituent.
  • This metal complex is strong as an n-type semiconductor and has a high electron injection capability. Furthermore, since the generation energy at the time of complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescence quantum efficiency as a light emitting material is also increasing.
  • substituents of the rings A 1 and A 2 forming the ligand of the general formula (G) include chlorine, bromine, iodine, halogen atoms of fluorine, methino group, ethyl group, propyl group, Butylene group, sec_butyl group, tert_butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, etc., substituted or unsubstituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group Substituted or unsubstituted aryl such as 3_methylphenyl, 3-methoxyphenyl, 3_fluorophenyl, 3_trichloromethylphenyl, 3_trifluoromethylphenyl, 3_diphenyl Group, methoxy group, n-butoxy group, ter t-butoxy group, trich
  • Cycloalkyl group phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthranyl group, phenanthryl group, fluorenyl group, pyrenyl group, and other aryl groups, pyridinyl group, pyrazyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, indolinyl group , Quinolinyl group, acrylininole group, pyrrolidinyl group, dioxanyl group, piperidinyl group, morpholinidyl group, piperazinyl group, triachur group, carbazolyl group, furanyl group, thiophenyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, benzoxazolyl
  • a preferred form of the organic EL device of the present invention is a device containing a reducing dopant in an electron transporting region or an interface region between a cathode and an organic layer.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound.
  • various materials can be used as long as they have a certain reducibility, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earths. From the group consisting of metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, rare earth metal organic complexes. At least one selected material can be suitably used.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work function: 1).
  • Particularly preferred are those having a work function of 2.9 eV or less, including at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of:
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • alkali metals can improve the emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • reducing dopa with a work function of 2.9 eV or less In particular, combinations of these two or more alkali metals are also preferred, especially combinations containing Cs, such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or Cs and Na and ⁇ . Is preferred.
  • Cs such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or Cs and Na and ⁇ .
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer. At this time, it is possible to effectively prevent current leakage and improve electron injection.
  • an insulator at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides is used. I like it. If the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferred alkaline metal chalcogenides include, for example, Li 0, Li 0, Na S, Na Se and Na 0, and preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, Ca 0, Ba 0, Sr. 0, BeO, BaS, and CaSe.
  • preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • preferable alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF.
  • Fluorides such as MgF and BeF, and halides other than fluorides.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above. [0065] ( 7 ) Cathode
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a low work function (4 eV or less), and a mixture thereof are used as an electrode material.
  • electrode materials include sodium, sodium / potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium'silver alloys, aluminum / anolymium oxide, aluminum'lithium alloys, indium, rare earth metals, and the like.
  • This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the cathode for light emission is greater than 10 ° / o.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / mouth or less, and the film thickness is usually 10 nm 1 ⁇ m, preferably 50 200.
  • organic EL devices apply an electric field to ultra-thin films, pixel defects are likely to occur due to leaks and shorts. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of materials used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, oxidizing power, subsequentlyium, calcium fluoride, aluminum nitride, titanium oxide, Examples thereof include silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide, and a mixture or laminate thereof may be used.
  • the organic EL An element can be manufactured.
  • An organic EL element can also be fabricated from the cathode to the anode in the reverse order.
  • an example of manufacturing an organic EL device having a configuration in which an anode, a hole injection layer, a Z light emitting layer, a Z electron injection layer, and a Z cathode are sequentially provided on a light transmitting substrate will be described.
  • a thin film having an anode material strength is formed on a suitable translucent substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, to produce an anode.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
  • a homogeneous film can be obtained immediately and pinholes are not easily generated.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (material of the hole injection layer), the crystal structure and recombination structure of the target hole injection layer, etc. deposition source temperature 50 to 450 ° C, vacuum degree of 10- 7 ⁇ : 10- 3 torr, vapor deposition rate 0. 01 ⁇ 50nm / sec, a substrate temperature of _ 50 to 300 ° C, in the range of thickness of 5 nm to 5 mu m It is preferable to select appropriately.
  • a light-emitting layer in which a light-emitting layer is provided on a hole injection layer is performed by using a desired organic light-emitting material to form a thin film of an organic light-emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting.
  • a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting.
  • it can be formed by twisting, it is preferably formed by a vacuum vapor deposition method from the viewpoint that a homogeneous film is obtained and pinholes are not easily generated.
  • the deposition condition varies depending on the compound used, but in general, the medium range of conditions similar to the hole injection layer can be selected.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer. Similar to the hole injection layer and the light emitting layer, the necessary power to obtain a homogeneous film is preferably formed by vacuum deposition.
  • the vapor deposition conditions can be selected from the same condition ranges as those for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the aromatic amine derivative of the present invention differs depending on which layer in the emission band or the hole transport band, but can be co-deposited with other materials when using the vacuum deposition method. . Moreover, when using a spin coat method, it can be included by mixing with other materials.
  • a cathode can be stacked to obtain an organic EL device.
  • the cathode is made of metal, and vapor deposition or sputtering can be used. In order to protect the underlying organic layer from damage during film formation, vacuum deposition is preferred. It is preferable to fabricate this organic EL device from the anode to the cathode consistently by a single vacuum.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods such as vacuum deposition and spin coating can be used.
  • the organic thin film layer containing the compound represented by the general formula (1) used in the organic EL device of the present invention is prepared by a vacuum deposition method, a molecular beam deposition method (MBE method), or a solution dating method using a solvent. Further, it can be formed by a known method using a coating method such as a spin coating method, a casting method, a bar coating method, or a roll coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are generated, and conversely, if it is too thick, a high applied voltage is required and efficiency is increased. Usually, the range of several nm to lxm is preferable because it worsens.
  • a direct current voltage When a direct current voltage is applied to the organic EL element, light emission can be observed when a voltage of 5 to 40 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. In addition, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Furthermore, when AC voltage is applied, uniform light emission is observed only when the anode is + and the cathode is of the same polarity.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • Synthesis Example 7 (Synthesis of Compound H7) A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 7.9 g of Intermediate 15 was used instead of Intermediate 9. As a result, 7. lg of pale yellow powder was obtained. FD — MS analysis shows CH
  • a glass substrate with a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ l. 1 mm thick IT ⁇ transparent electrode was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • a glass substrate with a transparent electrode line after cleaning is attached to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • the following compound ⁇ 232 having a film thickness of 60 nm is formed so as to cover the transparent electrode on the surface where the transparent electrode line is formed.
  • a film was formed.
  • This H232 film functions as a hole injection layer.
  • the compound HI layer having a thickness of 20 nm was formed as a hole transport material.
  • This film functions as a hole transport layer.
  • the following compound EM1 having a film thickness of 40 nm was deposited to form a film.
  • the following amine compound D1 having a styryl group was deposited as a luminescent molecule so that the weight ratio of EM1 to D1 was 40: 2. This film functions as a light emitting layer.
  • the following Alq film having a thickness of 10 nm was formed. This functions as an electron injection layer.
  • the reducing dopant Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq binary evaporated.
  • an Alq: Li film (thickness 10 nm) was formed as an electron injection layer (cathode).
  • metal A1 was deposited to form a metal cathode, and an organic EL device was formed.
  • Luminous efficiency was measured and the luminescent color was observed.
  • Luminous efficiency was measured using Minolta CS1000 and the luminous efficiency at lOmA / cm 2 was calculated.
  • Table 1 shows the results of measuring the half life of light emission with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 1 an organic EL device was produced in the same manner except that the compound shown in Table 1 was used instead of compound HI as the hole transport material.
  • Table 1 shows the results of measuring the luminous efficiency of the obtained organic EL device, observing the emission color, and measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 1 As a hole transport material, instead of Compound HI, Comparative Compound 1 (Comparative An organic EL device was produced in the same manner except that Example 1), Comparative Compound 2 (Comparative Example 2), Comparative Compound 3 (Comparative Example 3), and Comparative Compound 4 (Comparative Example 4) were used. However, Comparative Compound 3 and Comparative Compound 4 were crystallized during vapor deposition, and the device could not be produced.
  • Table 1 shows the results of measuring the luminous efficiency of the obtained organic EL device, observing the emission color, and measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 1 an organic EL device was prepared in the same manner except that the following arylamine compound D2 was used instead of the amine compound D1 having a styryl group. Me is a methyl group.
  • the emission efficiency of the obtained organic EL device was measured and found to be 5.2 cdZA, and the emission color was blue. Furthermore, the half-life of light emission measured with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive was 430 hours.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 10 except that the comparative compound 1 was used instead of the compound HI as the hole transport material.
  • the light emission efficiency of the obtained organic EL device was measured and found to be 4.9 cd / A, and the emission color was blue. Furthermore, the half-life of light emission measured with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive was 270 hours.
  • the aromatic amine derivative of the present invention when used as a hole transport material of an organic EL device, it can emit light with a luminous efficiency equivalent to that of a known material. This was extremely effective for extending the lifetime of organic EL devices that do not crystallize during deposition.
  • the aromatic amine derivative of the present invention has a high steric hindrance and therefore has a small interaction between molecules, so that crystallization is suppressed and an organic EL device is produced. Yields a long-life organic EL device while maintaining high luminous efficiency.

Abstract

　ｍ－ターフェニル基を有する特定構造を有する新規な芳香族アミン誘導体、並びに陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供する。

Description

明 細 書
芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス (EL )素子に関し、特に、高発光効率を維持しつつ、寿命が長い有機 EL素子及びそれを 実現する芳香族ァミン誘導体に関するものである。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入さ れた電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光 素子である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tangらによる積層型素子による低電 圧駆動有機 EL素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke,アプライドフィジックスレター ズ (Applied Physics Letters), 51卷、 913頁、 1987年等）がなされて以来、有機材料 を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われている。 Tangらは、トリ ス（8—ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフエ二ルジァミン誘導体を 正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を 高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生 成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。 この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送発 光層の 2層型、又は正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型等がよ く知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を 高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
[0003] 通常、高温環境下で有機 EL素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発 光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを 防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度 (Tg)を高くする必要があった。そのた めに正孔輸送材料の分子内に多くの芳香族基を有する必要があり（例えば、特許文 献 1の芳香族ジァミン誘導体、特許文献 2の芳香族縮合環ジァミン誘導体)、通常 8 〜 12個のベンゼン環を有する構造が好ましく用いられてレ、る。 し力しながら、分子内に多くの芳香族基を有すると、これらの正孔輸送材料を用い て薄膜を形成して有機 EL素子を作製する際に結晶化が起こりやすぐ蒸着に用いる るつぼの出口を塞いだり、結晶化に起因する薄膜の欠陥が発生し、有機 EL素子の 歩留り低下を招くなどの問題が生じていた。また、分子内に多くの芳香族基を有する 化合物は、一般的にガラス転移温度 (Tg)は高いものの、昇華温度が高ぐ蒸着時の 分解や蒸着が不均一に形成される等の現象が起こると考えられるために寿命が短い という問題があった。
一方、非対称な芳香族ァミン誘導体が開示された公知文献がある。例えば、特許 文献 3に、非対称な構造を有する芳香族ァミン誘導体が記載されているものの具体 的な実施例はなぐ非対称化合物の特徴についても一切記載されていない。また、 特許文献 4には、フエナントレンを有する非対称な芳香族ァミン誘導体が実施例とし て記載されているが、対称の化合物と同列に扱われているとともに、非対称化合物の 特徴については一切記載されていない。また、非対称化合物は特殊な合成法が必 要であるにもかかわらず、これらの特許には非対称化合物の製造方法に関する記載 が明示されていない。さらに、特許文献 5には、非対称な構造を有する芳香族ァミン 誘導体の製造法については記載されているものの、非対称化合物の特徴について は記載されていない。特許文献 6には、ガラス転移温度の高い熱的に安定な非対称 化合物の記載があるが、力ルバゾールを有する化合物しか例示がない。また、本発 明者らがこの化合物を用いて素子を作成した結果、寿命が短いことが問題であること が分かった。
以上のように、長寿命な有機 EL素子の報告があるものの、未だ必ずしも充分なもの とはいえない。そのため、より優れた性能を有する有機 EL素子の開発が強く望まれ ていた。
特許文献 1 :米国特許第 4, 720, 432号明細書
特許文献 2 :米国特許第 5, 061， 569号明細書
特許文献 3：特開平 8— 48656号公報
特許文献 4 :特開平 11一 135261号公報
特許文献 5 :特開 2003— 171366号公報 特許文献 6 :米国特許第 6, 242， 115号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、寿命が長い有機 EL素子 及びそれを実現する芳香族ァミン誘導体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
(1)で表される m—ターフェ二ル基を有する特定構造の芳香族ァミン誘導体を有機 E L素子用材料として用い、特に正孔輸送材料として用いると、前記の課題を解決する ことを見出し、本発明を完成するに至った。
また、 m—ターフェニル基で置換されたアミノ基は立体障害性が高いため分子間の 相互作用が小さいことから、結晶化が抑制され、有機 EL素子を製造する歩留を向上 させ、得られる有機 EL素子の寿命を長くする効果があり、特に青色発光素子と組み 合わせることにより、顕著な長寿命効果が得られることが判った。
[0006] すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体を提供するも のである。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[一般式（1)において、 R〜R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 1
1 6
〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は置換 もしくは無置換のフエニル基であり、 R は、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のァ ルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基である。
a, b, d, e及び gは、それぞれ 0〜4の整数、 c及び fは、それぞれ 0〜5の整数、 mは 1〜 3の整数である。
Ar及び Ar は下記一般式（2)、（3)又は（4)で表される基である。
1 2
[0008] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0009] {一般式（2)において、 R は、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルキル基、置
8
換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のフヱニ ル基である。 Ar は、置換もしくは無置換のフヱニル基、置換もしくは無置換のひ—ナ
3
フチル基、置換もしくは無置換の /3—ナフチル基、又は置換もしくは無置換のオルト (〇_)，メタ（m_)もしくはパラ（p_)のビフエニル基であり、結合位置は o_又は m_ 位である。 nは 0〜4の整数である。
一般式（3)において、 R及び R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素
9 10
数 1〜： 10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は 置換もしくは無置換のフヱニル基である。 Ar は、置換もしくは無置換のフヱニル基で
4
あり、結合位置は o—又は p—位である。 i及び jは、それぞれ 0〜4の整数である。 一般式 (4)において、 R 及び R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素
11 12
数 1〜： 10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は 置換もしくは無置換のフエニル基である。 pは 0〜3、 qは 0〜4の整数である。 R 及び
13
R は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜6のァ ルキル基、又は下記一般式（5)で表される基である。 rは:!〜 2の整数である。
(CR R ) - (5)
15 16 s
(一般式（5)において、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしく
15 16
は無置換の炭素数 1 6のアルキル基であり、 sは 3 6の整数である。 ) } ]
[0010] また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる 有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも 1層 が、前記芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機 EL素 子を提供するものである。
発明の効果
[0011] 本発明の芳香族ァミン誘導体を用いた有機 EL素子は、高発光効率を維持しつつ 、寿命が長いものである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、下記一般式（1)で表されるものである。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
[0013] 一般式（1)において、 R R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 1
1 6
10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は置換 もしくは無置換のフエニル基であり、 R は、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のァ ルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基である。
[0014] R Rのアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロ
1 7
ピノレ基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシ ェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシ ェチル基、 1, 3 ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 クロ口ェチル基、 2 クロロェチ ル基、 2 クロ口イソブチル基、 1 , 2 ジクロ口ェチル基、 1, 3 ジクロ口イソプロピノレ 基、 2, 3—ジクロ口— _ブチル基、 1 , 2, 3 _トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 _ブロモェチノレ基、 2 _ブロモェチノレ基、 2 _ブロモイソブチノレ基、 1， 2 _ジブロモ ェチル基、 1， 3 _ジブロモイソプロピル基、 2， 3_ジブロモ— _ブチル基、 1 , 2, 3 —トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1—ョードエチノレ基、 2—ョードエチノレ基、 2 —ョードイソブチル基、 1， 2 _ジョードエチル基、 1 , 3—ジョードイソプロピル基、 2, 3—ジョード— _ブチル基、 1， 2， 3 _トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 _アミ ノエチル基、 2 _アミノエチノレ基、 2—ァミノイソブチル基、 1 , 2—ジアミノエチル基、 1 , 3 _ジァミノイソプロピノレ基、 2, 3 _ジァミノ一 t—ブチノレ基、 1， 2, 3_トリアミノプロ ピル基、シァノメチノレ基、 1—シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2 _シァノイソブ チル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t ブチル基、 1, 2, 3 トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1一二トロェチル基、 2 一二トロェチル基、 2 二トロイソブチル基、 1 , 2 ジニトロェチル基、 1 , 3 ジニトロ イソプロピル基、 2, 3 ジニトロ t ブチル基、 1, 2, 3 トリニトロプロピル基等が 挙げられる。
R〜Rのアルコキシ基は OYで表される基であり、 Yの例としては、前記アルキ
1 7
ル基と同様の例が挙げられる。
[0015] 一般式（1)において、 a, b, d, e及び gは、それぞれ 0〜4の整数であり、 c及び fは、 それぞれ 0〜5の整数であり、 mは:!〜 3の整数である。
また、一般式（1)において、 b及び eが、それぞれ 1であり、 R及び R力 共にフエ
2 5
ニル基であると好ましぐ b及び eが、それぞれ 1であり、 R及び R 力 共にフエニル基
2 5
であって結合位置がその m—位であるとさらに好ましい。
一般式（1)において、 Ar及び Ar は下記一般式（2)、 （3)又は（4)で表される基
1 2
である。
[0016] [化 4]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
[0017] 一般式（2)において、 R は、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルキル基、置
8
換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のフヱニ ル基であり、前記アルキル基及びアルコキシ基の具体例としては、前記 R 〜R と同
1 7 様の例が挙げられる。
一般式（2)において、 nは 0〜4の整数である。
一般式（2)において、 Ar は、置換もしくは無置換のフエ二ル基、置換もしくは無置
3
換の α ナフチル基、置換もしくは無置換の β ナフチル基、又は置換もしくは無 置換のオルト（ο ），メタ（m )もしくはパラ（ρ )のビフエニル基であり、置換もしく は無置換の α ナフチル基又は置換もしくは無置換の β ナフチル基であると好ま しレ、。また、 Ar のベンゼン環に対する結合位置は o 又は m—位であり、 m—位で
3
あると好ましい。
さらに、一般式（2)において、 Ar I 置換もしくは無置換の α ナフチル基であつ
3
てその結合位置が Ρ—位であると好ましぐ Ar の結合位置が m—位であり、 nが 1で
3
あり、 R力 ヱニル基であってその結合位置が m—位であるとさらに好ましい。
8
[0018] 一般式（3)において、 R及び R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素
9 10
数 1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜10のアルコキシ基、又は 置換もしくは無置換のフエニル基であり、前記アルキル基及びアルコキシ基の具体例 としては、前記 R 〜R と同様の例が挙げられる。
1 7
一般式（3)において、 Ar は、置換もしくは無置換のフエニル基であり、結合位置は
4
o_又は p—位であり、 p—位であると好ましい。 i及び jは、それぞれ 0〜4の整数であ る。
[0019] 一般式 (4)において、 R 及び R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素
11 12
数 1〜： 10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は 置換もしくは無置換のフヱニル基であり、前記アルキル基及びアルコキシ基の具体例 としては、前記 R 〜R と同様の例が挙げられる。 pは 0〜3の整数であり、 qは 0〜4の
1 7
整数である。
一般式 (4)において、 R 及び R は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、置換も
13 14
しくは無置換の炭素数 1〜6のアルキル基、又は下記一般式（5)で表される基であり 、前記アルキル基の具体例としては、前記 R〜Rで挙げた例のうち炭素数が適合
1 7
する例が挙げられる。 rは:!〜 2の整数であり、 1であると好ましい。
(CR R ) - (5)
15 16 s
(一般式（5)において、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしく
15 16
は無置換の炭素数 1〜6のアルキル基であり、 sは 3〜6の整数である。前記アルキル 基の具体例としては、前記 R〜Rで挙げた例のうち炭素数が適合する例が挙げら
1 7
れる。 )
[0020] 前記一般式（1)において、 Ar及び Arの核炭素数が、それぞれ独立に、 7〜： 17で
1 2
あると好ましく、 12〜： 16であるとさらに好ましぐ Ar及び Ar力 共に p ビフエ二ノレ
1 2
基であると特に好ましい。
前記一般式（1)〜（5)における R〜R 及び Ar〜Arの示す各基の置換基として
1 16 1 4
は、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜50のァリール基、置換もしくは無置換の炭素 数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換 もしくは無置換の核炭素数 6〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数 5 〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜50のァリールチオ基 、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン 原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシノレ基、カルボキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 5〜7のシクロアルキル基、炭 素数 1〜： 10のアルコキシ基が好ましぐ炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5〜7のシ クロアルキル基がより好ましぐメチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチノレ基、 sec—ブチノレ基、 tert—ブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 n_へキシノレ基、 シクロペンチル基、シクロへキシル基が特に好ましい。
[0021] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、有機 EL素子用材料であると好ましぐ有機 EL素 子用正孔輸送材料であるとさらに好ましい。
本発明の一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体の具体例を以下に示すが、こ れら例示化合物に限定されるものではない。
[0022] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0023] 次に、本発明の有機 EL素子について説明する 本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数 層力 なる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少 なくとも 1層が、前記芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する 本発明の有機 EL素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が 、本発明の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好まし レ、。さらに、前記正孔輸送層が、主成分として本発明の芳香族ァミン誘導体を含有す ると好ましい。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、特に青色系発光する有機 EL素子に用いると好 ましい。
[0024] また、本発明の有機 EL素子は、発光層が、ァリールァミン化合物及び/又はスチリ ルァミン化合物を含有すると好ましレ、。
スチリルァミン化合物としては下記一般式 (A)で表される化合物などが挙げられ、 ァリールァミン化合物としては下記一般式 (B)で表される化合物などが挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000012_0001
p.
(A)
[0025] [一般式（A)中、 Ar は、フエニル、ビフエニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリ
8
ルァリールから選ばれる基であり、 Ar及び Ar は、それぞれ水素原子又は炭素数が
9 10
6〜20の芳香族基であり、 Ar〜Ar は置換されいてもよい。 p，は、 1〜4の整数であ
9 10
る。さらに好ましくは Ar及び/又は Ar はスチリル基で置換されている。 ]
9 10
ここで、炭素数が 6〜20の芳香族基としては、フエニル基、ナフチル基、アントラニ ル基、フエナンスリル基、ターフェニル基等が好ましい。
[0026] [化 7]
Figure imgf000013_0001
q'
( B)
[0027] [一般式（B)中、 Ar〜Ar は、それぞれ置換されていてもよい核炭素数 5
11 13 〜40のァ リール基である。 q，は、：!〜 4の整数である。 ]
ここで、核原子数が 5〜40のァリール基としては、フエニル、ナフチル、アントラニル 、フエナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフエ二ル、ターフェニル、ピロ一リル、フラニ ノレ、チォフエニル、ベンゾチォフエニル、ォキサジァゾリル、ジフエ二ルアントラニル、 インドリル、カルバゾリル、ピリジノレ、ベンゾキノリル、フルオランテュル、ァセナフトフ ルオランテュル、スチルベン等が好ましレ、。なお、核原子数が 5〜40のァリール基は 、さらに置換基により置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、炭素数 1〜6の アルキル基（ェチル基、メチノレ基、 i—プロピル基、 n—プロピル基、 s—ブチノレ基、 t_ ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素 数 1〜6のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、 i—プロポキシ基、 n—プロポキシ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロペントキシ基 、シクロへキシルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜40のァ リール基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するエステル基、 炭素数 1〜6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（ 塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
[0028] 以下、本発明の有機 EL素子の素子構成について説明する。
(1)有機 EL素子の構成
本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 (5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(10)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常 (8)の構成が好ましく用いられる力 これらに限定されるものでは ない。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、有機 EL素子のどの有機薄膜層に用いてもよい 、発光帯域又は正孔輸送帯域に用いることができ、好ましくは正孔輸送帯域、特に 好ましくは正孔輸送層に用いることにより、分子が結晶化しにくぐ有機 EL素子を製 造する際の歩留りが向上する。
本発明の芳香族ァミン誘導体を、有機薄膜層に含有させる量としては、 30〜： 100 モル％が好ましい。
[0029] (2)透光性基板
本発明の有機 EL素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は 有機 EL素子を支持する基板であり、 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 50 %以上で平滑な基板が好ましレ、。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノ リウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板として は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフアイ ド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
[0030] (3)陽極 本発明の有機 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能 を有するものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に 用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸化錫 (NE SA)、インジウム—亜鉛酸化物（IZ〇）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させ ることにより作製すること力 Sできる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百 Ω Ζ口以下が 好ましレ、。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l z m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。
(4)発光層
有機 EL素子の発光層は以下 (1)〜(3)の機能を併せ持つものである。
(1)注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、 陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよぐまた
、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電 荷を移動することが好ましレ、。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公 知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましレ、 。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料ィヒ合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。 本発明の芳香族ァミン誘導体を発光材料として用いる場合、他の公知の発光材料 を含有させてもよぐまた、本発明の芳香族ァミン誘導体力 なる発光材料を含む発 光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
[0032] 本発明の芳香族ァミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピング 材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、ピレン、テトラセン、 コロネン、タリセン、フルォレセイン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ぺリノ ン、フタ口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジフヱニルブタジエン、テトラフヱニルブタジエン 、クマリン、ォキサジァゾ一ノレ、ァノレダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラ ジン、シクロペンタジェン、キノリン金属錯体、ァミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン 金属錯体、ィミン、ジフエニルエチレン、ビュルアントラセン、ジァミノカルバゾール、ピ ラン、チォピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレートィ匕ォキシノイド化合 物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるもの ではない。
[0033] 本発明の芳香族ァミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料としては、下記 ( i)〜（ix)で表される化合物が好ましレ、。
[化 8]
Figure imgf000016_0001
下記一般式 (i)で表される非対称アントラセン。
(式中、 Arは置換もしくは無置換の核炭素数 10〜 50の縮合芳香族基である。
Ar'は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基である。
Xは、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核 原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル 基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素 数 6〜50のァラノレキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ 基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の 炭素数 1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基 、 ニトロ基、ヒドロキシル基である。
a、 b及び cは、それぞれ 0〜4の整数である。
nは:!〜 3の整数である。また、 nが 2以上の場合は、 [ ]内は、同じでも異なってい てあよレヽ。 )
下記一般式 (ii)で表される非対称モノアントラセン誘導体。
Figure imgf000017_0001
(式中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基であり、 m及び nは、それぞれ 1〜4の整数である。ただし、 m=n= lでか つ Ar1と Ar2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、 Ar1と Ar2は同 一ではなぐ m又は nが 2〜4の整数の場合には mと nは異なる整数である。
R1〜R1Qは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシ ル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。 )
下記一般式 (m)で表される非対称ピレン誘導体。
[化 10]
Figure imgf000018_0001
[式中、 Ar及び Ar'は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基 である。
L及び L'は、それぞれ置換もしくは無置換のフエ二レン基、置換もしくは無置換の ナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルォレニレン基又は置換もしくは無置換 のジベンゾシロリレン基である。
mは 0〜2の整数、 nは 1〜4の整数、 sは 0〜2の整数、 tは 0〜4の整数である。 また、 L又は Arは、ピレンの 1〜5位のいずれかに結合し、 L'又は Ar，は、ピレンの 6〜： 10位のいずれかに結合する。
ただし、 n+tが偶数の時、 Ar, Ar' , L, L，は下記 (1)又は (2)を満たす。
(1) Ar≠Ar '及び Z又は L≠L' (ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ar=Ar'かつ L=L'の時
(2-1) m≠s及び/又は n≠t、又は
(2-2) m = sかつ n=tの時、
(2-2-1) L及び L'、又はピレン力 それぞれ Ar及び Ar，上の異なる結合位置に 結合している力、、 (2-2-2) L及び L'、又はピレン力 Ar及び Ar'上の同じ結合位置で 結合している場合、 L及び L'又は Ar及び Ar，のピレンにおける置換位置力 位と 6位 、又は 2位と 7位である場合はなレ、。 ] 下記一般式 (iv)で表される非対称アントラセン誘導体。
[化 11]
Figure imgf000019_0001
(iv)
(式中、 A1及び A2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の 縮合芳香族環基である。
Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族環基である。
R1〜R1Qは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシ ル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ar1、 Ar2、 R9及び R1Qは、それぞれ複数であってもよぐ隣接するもの同士で飽和 もしくは不飽和の環状構造を形成してレ、てもよレ、。
ただし、一般式（1)において、中心のアントラセンの 9位及び 10位に、該アントラセ ン上に示す X_Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はなレ、。 ) [0037] 下記一般式 (V)で表されるアントラセン誘導体。
[化 12]
Figure imgf000020_0001
(式中、 1 〜!^は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置 換しても良いァリール基，アルコキシル基，ァリーロキシ基，ァノレキノレアミノ基，ァルケ ニル基，ァリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、 a及び bは、それぞ れ 1〜5の整数を示し、それらが 2以上の場合、 R1同士又は R2同士は、それぞれに おいて、同一でも異なっていてもよぐまた R1同士または R2同士が結合して環を形成 していてもよいし、 R3と R4 , R5と , R7 tR8 , R9と R1Qがたがいに結合して環を形成 していてもよい。 L1は単結合、 〇一， S—， —N (R)—（Rはアルキル基又は置換 しても良いァリール基である）、アルキレン基又はァリーレン基を示す。）
[0038] 下記一般式 (vi)で表されるアントラセン誘導体。
[化 13]
Figure imgf000020_0002
ール基，アルコキシル基，ァリーロキシ基，ァノレキルアミノ基，ァリールアミノ基又は置 換しても良い複数環式基を示し、 c, d, e及び fは、それぞれ 1〜5の整数を示し、それ らが 2以上の場合、 R11同士， R12同士， R16同士又は R17同士は、それぞれにおいて、 同一でも異なっていてもよぐまた R11同士， R12同士， R16同士又は R17同士が結合して 環を形成していてもよいし、 R13と R14, R18と R19がたがいに結合して環を形成していて もよレ、。 L2は単結合、 _〇_ , -S - , _N (R) _ (Rはアルキル基又は置換しても良 ぃァリール基である）、アルキレン基又はァリーレン基を示す。）
[0039] 下記一般式 (vii)で表されるスピロフルオレン誘導体。
[化 14]
Figure imgf000021_0001
(式中、 A5〜A8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフヱニル基又は置換 もしくは無置換のナフチル基である。 )
[0040] 下記一般式 (viii)で表される縮合環含有化合物。
[化 15]
Figure imgf000021_0002
(式中、 A9〜A14は前記と同じ、 R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 6のァノレキノレ基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシル基、 炭素数 5〜： 18のァリールォキシ基、炭素数 7〜： 18のァラルキルォキシ基、炭素数 5 〜16のァリールアミノ基、ニトロ基、シァノ基、炭素数:!〜 6のエステル基又はハロゲ ン原子を示し、 A9〜A14のうち少なくとも 1つは 3環以上の縮合芳香族環を有する基 である。 )
下記一般式 (ix)で表されるフルオレン化合物。
[化 16]
Figure imgf000022_0001
(式中、 Rおよび R は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるい
1 2
は無置換のァラルキル基、置換あるいは無置換のァリール基，置換あるいは無置換 の複素環基、置換アミノ基、シァノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン 基に結合する R 同士、 R 同士は、同じであっても異なっていてもよぐ同じフルォレ
1 2
ン基に結合する Rおよび R は、同じであっても異なっていてもよい。 Rおよび R は
1 2 3 4
、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のァラルキル 基、置換あるいは無置換のァリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わ し、異なるフルオレン基に結合する R 同士、 R 同士は、同じであっても異なっていて
3 4
もよぐ同じフルオレン基に結合する Rおよび R は、同じであっても異なっていてもよ
3 4
レ、。 Arおよび Ar は、ベンゼン環の合計が 3個以上の置換あるいは無置換の縮合
1 2
多環芳香族基またはベンゼン環と複素環の合計が 3個以上の置換あるいは無置換 の炭素でフルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、 Arおよび Ar は、
1 2 同じであっても異なっていてもよい。 nは、 1乃至 10の整数を表す。）
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノア ントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。 りん光発光性の化合物としては、ホスト材料に力ルバゾール環を含む化合物が好まし レ、。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項 励起子から発光する限り特に限定されないが、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、〇s及び Reからなる 群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましぐボルフ ィリン金属錯体又はオルトメタルイ匕金属錯体が好ましい。
力ルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態 力 りん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発 光させる機能を有する化合物である。ホストイ匕合物としては励起子エネルギーをりん 光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなぐ 目的に応じ て適宜選択することができる。力ルバゾール環以外に任意の複素環などを有してレ、 ても良い。
[0043] このようなホストイ匕合物の具体例としては、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導 体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フヱニレンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル ォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三 ァミン化合物、スチリルァミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系 化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、チ オビランジオキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジ スチリルビラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フ タロシアニン誘導体、 8-キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、ベン ゾォキサゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属 錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビュルカルバゾール)誘導体、ァニリン系共重合体 、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチォフェン 誘導体、ポリフエ二レン誘導体、ポリフエ二レンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導 体等の高分子化合物等が挙げられる。ホストイ匕合物は単独で使用しても良いし、 2種 以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
[0044] [化 17]
Figure imgf000024_0001
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である 。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os及び Re 力、らなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく 、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯 体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用し ても良いし、 2種以上を併用しても良い。
オノレトメタルイ匕金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい 配位子としては、 2 -フヱニルピリジン誘導体、 7、 8_ベンゾキノリン誘導体、 2-(2-チェ ニル）ピリジン誘導体、 2-(1-ナフチル）ピリジン誘導体、 2-フエ二ルキノリン誘導体等 が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素 化物、トリフルォロメチル基を導入したもの力 青色系ドーパントとしては好ましい。さ らに補助配位子としてァセチルァセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位 子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 0. ：!〜 70質量％であり、：!〜 30質 量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が 0. 1質量％未満では発光が微弱 でありその含有効果が十分に発揮されず、 70質量％を超える場合は、濃度消光と言 われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含 有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは 5〜50nm、より好ましくは 7〜50nm、最も好ま しくは 10〜50nmである。 5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困 難となる恐れがあり、 50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
[0046] (5)正孔注入'輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入 ·輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であつ て、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さレ、。このよう な正孔注入'輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が 好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜106V/cmの電界印加時に、少なく とも 10— 4cm2 /V .禾少であれば好ましレ、。
本発明の芳香族ァミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミ ン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよぐ他の材料と混合して用いてもよ レ、。
本発明の芳香族ァミン誘導体と混合して正孔注入 ·輸送層を形成する材料としては 、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝材料に おいて正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機 EL素子の正孔注入' 輸送層に使用される公知のものの中力 任意のものを選択して用いることができる。
[0047] 具体例としては、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112， 197号明細書等参照）、ォ キサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導 体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3， 615, 402 明糸田 ·、同 ^3， 820, 989 明糸田 ·、同 ^3， 542, 544 明糸田 、 公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51 _ 93224号公報、同 55 — 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953 号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（ 国 言午 3, 180， 729 明糸田 ·、同 4, 278, 746 明糸田 ·、 開日召 55— 880 64号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報 、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 1 12637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フエ二レンジァミン誘導体（米国特 許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3， 567, 450号明細書 、同 3, 180， 703 明糸田 、同 3, 240, 597 明糸田 ·、同 3, 658， 520^- 明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 3 76号明細書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 14 4250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1， 110 , 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明 細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示の もの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノ ン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 7 17, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52 064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11350号公報 、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体（ 特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、 同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10 652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報 、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘導体（米国 特許第 4, 950, 950号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公報）、ァニリ ン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報)、特開平 1— 211399号公報に開示され ている導電性高分子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。 正孔注入 ·輸送層の材料としては上記のものを使用することができる力 S、ポノレフイリ ン化合物（特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミンィ匕 合物及びスチリルァミン化合物（米国特許第 4， 127, 412号明細書、特開昭 53— 2 7033号公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号 公報、同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特 に芳香族第三級アミンィ匕合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第 5, 061 , 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば、 4， 4'—ビス（N_ (1—ナフチル）一N—フエニルァミノ）ビフエ二 ノレ (以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ ニルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4'，一トリス（N— (3—メ チルフヱニル） _N_フエニルァミノ）トリフエニルァミン（以下 MTDATAと略記する） 等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入 ·輸送層の材料として使用することができる。
[0049] 正孔注入'輸送層は本発明の芳香族ァミン誘導体を、例えば、真空蒸着法、スピン コート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕することにより形成すること ができる。正孔注入'輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5nm〜5 / m である。この正孔注入'輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族ァミン誘導体を 含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよ く、前記正孔注入 ·輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入 ·輸送層を積層したも のであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けて もよぐ 10— 1Q S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体 層の材料としては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示して ある含ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー 等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
[0050] (6)電子注入'輸送層
次に、電子注入層'輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送 する層であって、電子移動度が大きぐまた付着改善層は、この電子注入層の中で 特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機 EL素子は発光した光が電極 (この場合は陰極）により反射するため、直 接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干 渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は 数 nm〜数 μ ΐηの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避ける ために、 104〜106 V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも 10— 5cm2 /Vs以 上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の 金属錯体ゃォキサジァゾール誘導体が好適である。上記 8—ヒドロキシキノリンまたは その誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン (一般に 8 _キノリノール又は 8 _ ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイド化合物、例えばトリス（8 —キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
一方、ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合 物が挙げられる。
[化 18]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Ar1 , Ar2 , Ar3 , Ar5 , Ar6 , Ar9はそれぞれ置換または無置換のァリール基 を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよレ、。また Ar4 , Ar7 , Ar8は 置換または無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ い）
ここでァリール基としてはフエニル基、ビフエ二ル基、アントラニル基、ペリレニル基、 ピレニル基が挙げられる。また、ァリーレン基としてはフエ二レン基、ナフチレン基、ビ フエ二レン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また 、置換基としては炭素数 1〜： 10のアルキル基、炭素数 1〜： 10のアルコキシ基または シァノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。 [0052] 上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 19]
Figure imgf000029_0001
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式 (A)〜( F)で表されるものも用レ、ること力 Sできる。
[化 20]
Figure imgf000029_0002
[0053] (一般式 (A)及び (B)中、 A1〜A3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子で ある。
Ar1は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、又は置換もしくは無 置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基であり、 Ar2は、水素原子、置換もしくは 無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへ テロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、又は置換もしく は無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの 2価の基である。ただし 、 Ar1及び Ar2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜60の縮合 環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のモノへテロ縮合環基である。
L1、 L2及び Lは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜6 0のァリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリーレン基、又は 置換もしくは無置換のフルォレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは 無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数:!〜 20 のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、 nは 0〜5の整数であり、 nが 2以上の場合、複数の Rは同一でも異なっていてもよぐまた 、隣接する複数の R基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環 を形成してレ、てもよレ、。 )で表される含窒素複素環誘導体。
[0054] HAr-L-Ar'-Ar2 (C)
(式中、 HArは、置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の含窒素複素環であり、 L は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有し てレ、てもよレ、炭素数 3〜60のへテロアリーレン基又は置換基を有してレ、てもよレ、フル ォレニレン基であり、 Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60の 2価の芳香族 炭化水素基であり、 Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基又 は置換基を有していてもよい炭素数 3〜60のへテロアリール基である。）で表される 含窒素複素環誘導体。
[0055] [化 21]
Figure imgf000031_0001
[0056] (式中、 X及び Yは、それぞれ独立に炭素数:!〜 6の飽和若しくは不飽和の炭化水素 基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ヒドロキシ基、置換若 しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Xと Υが結合して飽 和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R〜R は、それぞれ独立に水素、ハロゲ
1 4
ン原子、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、ァリ ールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、アル キルカルボニル基、ァリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキ シカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボニルォキシ基、ァリールカルボニルォキシ 基、アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、スルフィニ ノレ基、スルフォニル基、スルファニル基、シリノレ基、力ルバモイル基、ァリール基、へ テロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミノレ基、ニトロソ基、ホルミル ォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチォ シァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合 した構造である。 )で表されるシラシクロペンタジェン誘導体。
[0057] [化 22]
Figure imgf000031_0002
[0058] (式中、 R〜R及び Z は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化
1 8 2
水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 X、 Y及び Z は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化
1
水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはァリールォキシ基 を示し、 Z と Z の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ nは 1
1 2 〜3の整数 を示し、 nが 2以上の場合、 Z は異なってもよレ、。但し、 nが 1
1 、 X、 Y及び R力 Sメチル
2 基であって、 R力 水素原子又は置換ボリル基の場合、及び nが 3で Z 力 Sメチル基の
8 1
場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
[0059] [化 23]
Figure imgf000032_0001
[0060] [式中、 Q1及び Q2は、それぞれ独立に、下記一般式 (G)で示される配位子を表し、 Lは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロ アルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基、 OR1 (R1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシ クロアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基 である。）または—〇_Ga_Q3 (Q4 ) (Q3及び Q4は、 Q1及び Q2と同じ）で示される 配位子を表す。 ]
[0061] [化 24]
Figure imgf000032_0002
[式中、環 A1および A2は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造 である。 ] この金属錯体は、 n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらに は、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子 との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
一般式 (G)の配位子を形成する環 A1及び A2の置換基の具体的な例を挙げると、 塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチ ノレ基、 sec _ブチル基、 tert_ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォ クチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フ ェニル基、ナフチル基、 3_メチルフエニル基、 3—メトキシフエニル基、 3 _フルォロ フエニル基、 3_トリクロロメチルフエニル基、 3 _トリフルォロメチルフエニル基、 3_二 トロフエニル基等の置換もしくは無置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 ter t—ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキ シ基、 2, 2, 3， 3—テトラフノレ才ロプロポキシ基、 1， 1， 1 , 3, 3， 3 _へキサフノレ才ロ 2 プロポキシ基、 6 （パーフルォロェチル）へキシルォキシ基等の置換もしくは 無置換のアルコキシ基、フエノキシ基、 p 二トロフエノキシ基、 p— tert ブチルフエ ノキシ基、 3—フルオロフエノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、 3—トリフルォロメチ ルフエノキシ基等の置換もしくは無置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチル チォ基、 tert ブチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチル チォ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フエ二ルチオ基、 p一二トロフエ二 ノレチォ基、 ptert ブチルフエ二ルチオ基、 3—フルオロフェニルチオ基、ペンタフノレ オロフェニルチオ基、 3—トリフルォロメチルフエ二ルチオ基等の置換もしくは無置換 のァリールチオ基、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、 ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフヱニル アミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（ァセトキシメチル）アミノ基、ビス（ァセト キシェチル）アミノ基、ビスァセトキシプロピル）アミノ基、ビス（ァセトキシブチル）ァミノ 基等のァシルァミノ基、水酸基、シロキシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメ チルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、プロイビノレ 力ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フエ二ルカルバモイル基等の力ルバモイル 基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等 のシクロアルキル基、フエ二ル基、ナフチル基、ビフヱニル基、アントラニル基、フエナ ントリル基、フルォレニル基、ピレニル基等のァリール基、ピリジニル基、ピラジュル基 、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、ァク リジニノレ基、ピロリジニル基、ジォキサニル基、ピペリジニル基、モルフオリジニル基、 ピペラジニル基、トリアチュル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフヱニル基、ォキ サゾリル基、ォキサジァゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリ ル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリノレ基、イミダゾリノレ基、ベンゾイミダゾリル基、プラ ニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリ ール環もしくは複素環を形成しても良い。
本発明の有機 EL素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機 層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパント とは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元 性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土 類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アル力 リ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物また は希土類金属のハロゲンィ匕物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機 錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好 適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)および Cs (仕事関数： 1. 95eV )からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2· 9eV )、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、および Ba (仕事関数： 2. 52eV)力、らなる群から 選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下 のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rbおよび Csからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rbまたは Csであり、最も好ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元 能力が高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光 輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパ ントとして、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ 組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせ であることが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮 することができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上 や長寿命化が図られる。
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けても良レ、。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せること力 Sできる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土 類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロ ゲンィ匕物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ま しい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電 子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ 金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 〇、 Li〇、 Na S、 Na Seおよび Na〇が挙 げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Ca〇、 Ba〇、 Sr 0、 Be〇、 BaS、および CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン 化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1および NaCl等が挙げられる。ま た、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF 、 BaF 、 SrF
、MgFおよび BeF といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられ る。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sbおよび Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物 または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、 電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であるこ とが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄 膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお 、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類 金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲ ン化物等が挙げられる。 [0065] (7)陰極
陰極としては、電子注入'輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の 小さい（4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質 とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム •カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀合金、アルミニウム/酸化ァ ノレミニゥム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。 この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は 1 0°/oより大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 10nm 1 μ m、好ましくは 50 200 である。
[0066] (8)絶縁層
有機 EL素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥 が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入する ことが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチ ゥム、弗化セ シゥム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化力 ノレシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ二 ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が 挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0067] (9)有機 EL素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入 '輸 送層、及び必要に応じて電子注入 ·輸送層を形成し、さらに陰極を形成することによ り有機 EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有 機 EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例を記載する。 まず、適当な透光性基板上に陽極材料力 なる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜 200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極 を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述 したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことがで きる力 均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸 着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、 目的とする正孔注入層の結 晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10— 7〜： 10— 3torr、蒸着速度 0. 01〜50nm/秒、基板温度 _ 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を 用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発 光材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホ ールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着 法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、 一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中力 選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な 膜を得る必要力 真空蒸着法により形成することが好ましレ、。蒸着条件は正孔注入 層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、発光帯域ゃ正孔輸送帯域のいずれの層に含有 させるかによつて異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をするこ とができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含 有させることができる。
最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。し 力、し下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。 この有機 EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製する ことが好ましい。 [0069] 本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空 蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有 機 EL素子に用いる、前記一般式（1)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、 真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解力 た溶液のデイツビング 法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布 法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要とな り効率が悪くなるため、通常は数 nmから l x mの範囲が好ましい。
なお、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を—の極性にして 、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加して も電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が +、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形 は任意でよい。
実施例
[0070] 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
合成例 1 (中間体 1、中間体 2の合成）
m—ターフェニル 250g (アルドリッチ社製）、ヨウ化水素酸'二水和物 50g、ヨウ素 7 5g、酢酸 750ml及び濃硫酸 25mlを三口フラスコにいれ、 70°Cで 3時間反応した。 反応後、メタノール 5Lに注入し、その後 1時間撹拌した。これを濾取し、得られた結 晶をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ァセトニトリルで再結晶し、下記 3 '—フ ェニル _ 4—ョードビフエニル 64g (中間体 1 )及び下記 3—フエニル _ 5—ョードビフ ェニル 17g (中間体 2)を得た
[0071] 合成例 2 (中間体 3の合成）
アルゴン気流下、 1000mlの三つ口フラスコに 2—ブロモフルオレン 50g (東京化成 社製）、ジメチルスルフォキシド（DMSO) 100ml,ベンジルトリェチルアンモニゥムク 口ライド 0. 95g (広島和光社製)及び 50重量％の水酸化ナトリウム水溶液 65gを入れ この反応容器を水浴中に入れ、攪拌しながら 1， 5—ジブロモペンタン 44g (広島和 光社製)を加えた。
5時間反応後 1000mlの水を加え、トルエン 500mlで抽出した。有機層を硫酸マグ ネシゥムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、 56gのオイルとして下記 中間体 3を得た。
合成例 3 (中間体 4の合成）
合成例 2において、 1， 5_ジブロモペンタンの代わりに、 1 , 6 _ジブ口モへキサン 4 7g (広島和光社製）を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、 49gのオイルと して下記中間体 4を得た。
[0072] 合成例 4 (中間体 5の合成）
アルゴン気流下、 300mlの三つ口フラスコに 2 ナフタレンボロン酸を 7. lg、、 4— ョードブロモベンゼンを 12. 9g、 Pd (PPh ) (Phはフエニル基）を 0. 6g、 2Mの Na C
3 4 2
O溶液を 60ml、ジメトキシェタンを 60ml入れた後、 8時間還流した。反応液をトルェ
3
ン/水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた 粗生成物をカラム精製することで 8. 0gの白色粉末として下記中間体 5を得た。
[0073] 合成例 5 (中間体 6の合成）
アルゴン気流下、 500mlの三つ口フラスコに中間体 1を 35· 6g、脱水エーテル 80 ml及び脱水トルエン 80mlを入れた。 30°Cにて n— BuLi/へキサン溶液を 120m mol投入し、 0°Cにて 1時間反応した。 70°Cに冷却し、 70mlの B (OiPr) (iPrはィ
3 ソプロピル基）を投入し、ゆっくり室温まで昇温して 1時間撹拌した。 10%塩酸を 80m 1カロえてたものを酢酸ェチル /水で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液 を濃縮し、へキサンで洗浄することでボロン酸化合物を 21. 4g得た。
アルゴン気流下、 500mlの三つ口フラスコに上記得られたボロン酸化合物を 21. 4 g、 4 ョードブロムベンゼンを 18. 6g、 Pd (PPh ) を 3. 8g、 2Mの Na CO溶液を 1
3 4 2 3
00ml,ジメトキシェタンを 160ml入れた後、 8時間還流した。反応液をトルエン/水 で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成 物をカラム精製することで 15. 0gの白色粉末として下記中間体 6を得た。
[0074] 合成例 6 (中間体 7の合成） アルゴン気流下、 200mlの三つ口フラスコにベンズアミド（東京化成社製） 5· 7g、4 —プロモビフエニル (東京化成社製） 10g、ヨウ化銅 (I) (広島和光社製) 0. 82g、 N, N'—ジメチルエチレンジァミン（アルドリッチ社製） 0. 76g、炭酸カリウム（広島和光 社製） 11. 8g及びキシレン 60mlを入れ、 130°Cにて 36時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したと ころ、 10. 5gの淡黄色粉末として下記中間体 7を得た。
合成例 7 (中間体 8の合成）
合成例 6において、 4—ブロモビフエニル 10gの代わりに中間体 2を 15. 2g用いた 以外は同様に反応を行ったところ、 16. lgの白色粉末として下記中間体 8を得た。
[0075] 合成例 8 (中間体 9の合成）
アルゴン気流下、 300mlの三つ口フラスコに中間体 8を 21. 0g、 4—ブロモビフエ ニル (東京化成社製） 16. 8g、ヨウ化銅 (I) (広島和光社製） 1. 14g、 N, N，—ジメチ ルエチレンジァミン (アルドリッチ社製） 1 · 06g、炭酸カリウム（広島和光社製） 20· Og 及びキシレン 100mlを入れ、 130°Cにて 36時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したと ころ、 14. Ogの淡黄色粉末を得た。
300mlの三つ口フラスコに上記粉末 18. 0g、水酸化カリウム（広島和光社製） 15. lg、イオン交換水 13ml、キシレン (広島和光社製） 17ml、 C H〇H (広島和光社製)
9mlを入れ、 36時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで 乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで 再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、 9. Ogの白色粉末として下記中間体 9 を得た。
[0076] 合成例 9 (中間体 10の合成）
合成例 8において、 4—プロモビフエニル (東京化成社製） 16. 8gの代わりに中間 体 1を 25. 6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 8. 6gの白色粉末として下記 中間体 10を得た。
合成例 10 (中間体 11の合成）
合成例 8において、 4—ブロモビフエニル (東京化成社製） 16. 8gの代わりに 4—ブ 口モー p—ターフェニル (東京化成社製）を 22· 3g用いた以外は同様に反応を行った ところ、 8. lgの白色粉末として下記中間体 10を得た。
合成例 11 (中間体 12の合成）
合成例 8において、 4—プロモビフエニル (東京化成社製） 16. 8gの代わりに中間 体 3を 21. 5g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 10. 3gの白色粉末として下 記中間体 12を得た。
[0077] 合成例 12 (中間体 13の合成）
合成例 8において、 4—プロモビフエニル (東京化成社製） 16. 8gの代わりに中間 体 4を 22. 5g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 8. 2gの白色粉末として下記 中間体 13を得た。
合成例 13 (中間体 14の合成）
合成例 8において、 4—ブロモビフエニル (東京化成社製） 16. 8gの代わりに 2—ブ 口モー 9, 9ージメチルフルオレンを 18. Og用いた以外は同様に反応を行ったところ、 10. lgの白色粉末として下記中間体 14を得た。
合成例 14 (中間体 15の合成）
合成例 8において、 4ーブロモビフエニル (東京化成社製） 16. 8gの代わりに中間 体 5を 20. 4g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 7. 3gの白色粉末として下記 中間体 15を得た。
合成例 15 (中間体 16の合成）
合成例 8において、中間体 8の代わりに中間体 7を用い、 4 プロモビフヱニル (東 京化成社製） 16. 8gの代わりに中間体 6を 27. 7g用いた以外は同様に反応を行つ たところ、 11. 2gの白色粉末として下記中間体 16を得た。
[0078] [化 25]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
中間体 1 3 中間体 1 4 中間体 1 5 中間体 1 6 合成実施例 1 (化合物 HIの合成）
アルゴン気流下、 4, 4'ージョードビフエニルを 3. 2g、中間体 9を 7· 0g、 tーブトキ シナトリウム 4. Og (広島和光社製）、ビス（トリフエニルホスフィン)塩化パラジウム（II) 0. 66g (東京化成社製)及び脱水キシレン 300mlを入れ、 130°Cにて 24時間反応し た。
冷却後、水 500mlをカ卩え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水 硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム 精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、 5. 8gの淡黄色粉 末を得た。 FD— MS (フィールドディソープシヨンマススペクトル）の分析により、 C H N = 944に対し、 m/z = 944の主ピークが得られたので、上記化合物 HIと同定し た。
[0080] 合成実施例 2 (化合物 H2の合成）
合成実施例 1において、中間体 9の代わりに中間体 10を 8. 3g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 6. 5gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
N = 1096に対し、 m/z = 1096の主ピークが得られたので、上記化合物 H2と同定 した。
合成実施例 3 (化合物 H3の合成）
合成実施例 1において、中間体 9の代わりに中間体 11を 8. 3g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 7. lgの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
N = 1096に対し、 m/z = 1096の主ピークが得られたので、上記化合物 H3と同定 した。
[0081] 合成実施例 4 (化合物 H4の合成）
合成実施例 1において、中間体 9の代わりに中間体 12を 7. 9g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 6. 2gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
N = 1076に対し、 m/z = 1076の主ピークが得られたので、上記化合物 H4と同定 した。
合成実施例 5 (化合物 H5の合成）
合成実施例 1において、中間体 9の代わりに中間体 13を 8. 2g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 6. 8gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
N = 1 104に対し、 m/z = 1104の主ピークが得られたので、上記化合物 H5と同定 した。
[0082] 合成実施例 6 (化合物 H6の合成）
合成実施例 1において、中間体 9の代わりに中間体 14を 7. 7g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 5. 8gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
N = 1024に対し、 m/z = 1024の主ピークが得られたので、上記化合物 H6と同定 した。
合成実施例 7 (化合物 H7の合成） 合成実施例 1において、中間体 9の代わりに中間体 15を 7. 9g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 7. lgの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
N = 1044に対し、 m/z = 1044の主ピークが得られたので、上記化合物 H7と同定 した。
[0083] 合成実施例 8 (化合物 H8の合成）
合成実施例 1において、中間体 9の代わりに中間体 16を 8. 3g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 6. 4gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
N = 1096に対し、 m/z = 1096の主ピークが得られたので、上記化合物 H8と同定 した。
合成実施例 9 (化合物 H9の合成）
合成実施例 1において、 4， 4'—ジョードビフエニルの代わりに 4， 4 '—ジブロモタ 一フエニルを 3. lg用いた以外は同様に反応を行ったところ、 6. 0gの淡黄色粉末を 得た。 FD— MSの分析により、 C H N = 1020に対し、 m/z= 1020の主ピークが 得られたので、上記化合物 H9と同定した。
[0084] 実施例 1 (有機 EL素子の製造）
25mm X 75mm X l . 1mm厚の IT〇透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜 厚 60nmの下記化合物 Η232を成膜した。この H232膜は、正孔注入層として機能 する。この H232膜上に正孔輸送材料として膜厚 20nmの上記化合物 HI層を成膜 した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚 40nmの下記化合物 EM1を 蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するァミン化合物 D1 を、 EM1と D1の重量比が 40 : 2になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能 する。
この膜上に膜厚 10nmの下記 Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能す る。この後、還元性ドーパントである Li (Li源：サエスゲッタ一社製）と Alqを二元蒸着 させ、電子注入層（陰極）として Alq : Li膜 (膜厚 10nm)を形成した。この Alq : Li膜上 に金属 A1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL素子を形成した。
得られた有機 EL素子について、発光効率を測定し、発光色を観察した。発光効率 はミノルタ製 CS1000を用いて輝度を測定し、 lOmA/cm2における発光効率を算 出した。さらに、初期輝度 5000nit、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測 定した結果を表 1に示す。
[化 26]
Figure imgf000045_0001
H 2 3 2 E M 1
Figure imgf000045_0002
[0086] 実施例 2〜9 (有機 EL素子の製造）
実施例 1におレ、て、正孔輸送材料として化合物 HIの代わりに表 1に記載の化合物 を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた有機 EL素子について、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期 輝度 5000nit、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1に 示す。
[0087] 比較例:!〜 4
実施例 1において、正孔輸送材料として化合物 HIの代わりに比較化合物 1 (比較 例 1)、比較化合物 2 (比較例 2)、比較化合物 3 (比較例 3)、比較化合物 4 (比較例 4) を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。ただし、比較化合物 3及び比較 化合物 4は蒸着時に結晶化し、素子を作製することができなかった。
得られた有機 EL素子について、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期 輝度 5000nit、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1に 示す。
[化 27]
Figure imgf000046_0001
[表 1]
表 1
Figure imgf000047_0002
実施例 10 (有機 EL素子の製造）
実施例 1におレ、て、スチリル基を有するァミン化合物 D1の代わりに下記ァリールァ ミン化合物 D2を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。 Meはメチル基。 得られた有機 EL素子について、発光効率を測定したところ 5. 2cdZAであり、発 光色は青色であった。さらに、初期輝度 5000nit、室温、 DC定電流駆動での発光の 半減寿命を測定したところ 430時間であった。
[化 28]
Figure imgf000047_0001
D 2 [0090] 比較例 5
実施例 10において、正孔輸送材料として化合物 HIの代わりに上記比較化合物 1 を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた有機 EL素子について、発光効率を測定したところ 4. 9cd/Aであり、発 光色は青色であった。さらに、初期輝度 5000nit、室温、 DC定電流駆動での発光の 半減寿命を測定したところ 270時間であった。
[0091] 以上の結果から判るように、本発明の芳香族ァミン誘導体を有機 EL素子の正孔輸 送材料に用いた場合、公知の材料と同等の発光効率で発光させることが可能な上、 蒸着時に結晶化することもなぐ有機 EL素子の長寿命化をするために極めて有効で あった。
産業上の利用可能性
[0092] 以上詳細に説明したように、本発明の芳香族ァミン誘導体は、立体障害性が高い ため分子間の相互作用が小さいことから、結晶化が抑制され、有機 EL素子を製造す る歩留を向上させ、高発光効率を維持しつつ、長寿命な有機 EL素子が得られる。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体。
[一般式（1)において、 R〜R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 1
1 6
〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は置換 もしくは無置換のフエニル基であり、 R は、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のァ ルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基である。
a, b, d, e及び gは、それぞれ 0〜4の整数、 c及び fは、それぞれ 0〜5の整数、 mは 1〜 3の整数である。
Ar及び Ar は下記一般式（2)、（3)又は（4)で表される基である。
1 2
[化 2]
Figure imgf000049_0002
( 2 ) ( 3 )
Figure imgf000049_0003
{一般式（2)において、 R は、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルキル基、置
8
換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のフエ二 ル基である。 Ar は、置換もしくは無置換のフエ二ル基、置換もしくは無置換の α—ナ
3
フチル基、置換もしくは無置換の 13—ナフチル基、又は置換もしくは無置換のオルト (〇_)，メタ（m_)もしくはパラ（ρ_)のビフエニル基であり、結合位置は ο_又は m_ 位である。 nは 0〜4の整数である。
一般式（3)において、 R及び R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素
9 10
数 1〜： 10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は 置換もしくは無置換のフヱニル基である。 Ar は、置換もしくは無置換のフヱニル基で
4
あり、結合位置は o_又は p—位である。 i及び jは、それぞれ 0〜4の整数である。 一般式 (4)において、 R 及び R は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素
11 12
数 1〜： 10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜： 10のアルコキシ基、又は 置換もしくは無置換のフエニル基である。 pは 0〜3、 qは 0〜4の整数である。 R 及び
13
R は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜6のァ
14
ルキル基、又は下記一般式（5)で表される基である。 rは:!〜 2の整数である。
(CR R ) - (5)
15 16 s
(一般式（5)において、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしく
15 16
は無置換の炭素数 1〜6のアルキル基であり、 sは 3〜6の整数である。 ) } ]
[2] 前記一般式（1)において、 Ar及び Arの核炭素数が、それぞれ独立に、 7〜： 17で
1 2
ある請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[3] 前記一般式（1)において、 Ar及び Ar 、共に p ビフエニル基である請求項 1に
1 2
記載の芳香族ァミン誘導体。
[4] 前記一般式（1)において、 b及び eが、それぞれ 1であり、 R及び R 、共にフエ二
2 5
ル基である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[5] 前記一般式（1)において、 b及び eが、それぞれ 1であり、 R及び R 力 共にフエ二
2 5
ル基であって結合位置がその m—位である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[6] 前記一般式（2)において、 Ar 、置換もしくは無置換のひ—ナフチル基又は置換
3
もしくは無置換の 一ナフチル基である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[7] 前記一般式（2)において、 Ar 、置換もしくは無置換の α—ナフチル基であって
3
その結合位置が ρ—位である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[8] 前記一般式（2)において、 Arの結合位置が m—位であり、 nが 1であり、 R力 Sフエ
3 8 ニル基であってその結合位置が m—位である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体
[9] 前記一般式（3)において、 Arの結合位置力 ¾_位である請求項 1に記載の芳香
4
族ァミン誘導体。
[10] 前記一般式 (4)において、 rが 1である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[11] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導 体。
[12] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項 1に記載の芳香族 ァミン誘導体。
[13] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層力 なる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも 1層が、請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含 有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[14] 前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、請求項 1に記載の芳香 族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項 13に記載の有機 エレクトロノレミネッセンス素子。
[15] 前記発光層が、ァリールァミン化合物及び/又はスチリルァミン化合物を含有する 請求項 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[16] 青色系発光する請求項 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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