KR101325329B1

KR101325329B1 - 방향족 아민 유도체, 및 그것들을 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자

Info

Publication number: KR101325329B1
Application number: KR1020117008513A
Authority: KR
Inventors: 노부히로 야부노우치; 미치루 세키구치; 타카히코 오치; 요시유키 토타니
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2013-11-08
Also published as: EP2348017A1; EP2348017A4; US20110198581A1; KR20110069077A; WO2010044130A1; CN102186819A; US9139522B2; JPWO2010044130A1; CN102186819B; JP5429673B2; EP2348017B1

Abstract

본 발명의 목적은, 고온 보존 후에 있어서도 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL소자, 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다. 이 방향족 아민 유도체는, 하기 일반식(1)로 표시된다.

[식(1) 중, Ar₁은 하기 일반식(2)로 표시되고, Ar₂는 하기 일반식(3)으로 표시된다]

Description

방향족 아민 유도체, 및 그것들을 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}

본 발명은, 방향족 아민 유도체, 및 그것들을 이용한 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 유기 EL소자의 고온보존 후에 있어서의 발광 효율을 향상시킴과 동시에, 수명을 연장시킬 수 있는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.

유기 EL소자는, 전계를 인가하는 것에 의해, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만ㆍ코닥사의 C.W.Tang 들에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL소자의 보고(C.W.Tang, S.A.Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 51권, 913페이지, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 유기 EL소자의 소자 구조로서는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해서, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.

통상, 고온 환경하에서 유기 EL소자를 구동시키거나, 보관하거나 하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향을 받는다. 이것을 방지하기 위해서는 정공 수송 재료의 유리 전이 온도(Tg)를 높게 할 필요가 있었다. 그 때문에 정공 수송 재료의 분자는, 많은 방향족기를 가질 필요가 있고(예를 들면, 특허 문헌 1의 방향족 디아민 유도체, 특허 문헌 2의 방향족 축합환 디아민 유도체), 통상 8~12개의 벤젠환을 가지는 구조가 바람직하게 이용되고 있다.

그러나, 분자내에 많은 방향족기를 가지는 정공 수송 재료를 이용하여 박막을 형성하여 유기 EL소자를 제작하고자 하면, 결정화에 의해 증착에 이용하는 도가니의 출구가 막혀지거나, 결정화에 기인하는 박막의 결함이 발생하여 유기 EL소자의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 생기고 있었다. 또한, 분자내에 많은 방향족기를 가지는 화합물은, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)는 높지만, 승화 온도가 높고, 증착시의 분해나 증착막이 불균일하게 형성되는 등의 현상이 일어난다고 생각되고, 수명이 짧다고 하는 문제가 있었다.

한편, 정공 수송 재료로서 카르바졸을 가지는 모노아민 유도체가 알려져 있다(특허 문헌 3~7). 그러나, 이들의 화합물은 수명이나 효율을 충분히 향상시키지 못하고, 특히 고온 보존 후의 수명이나 효율의 향상에 문제가 있었다. 또한 정공 수송 재료로서, 카르바졸과 아민을 플루오렌으로 연결한 아민 유도체가 알려져 있지만(특허 문헌 8~9), 동일하게 수명이나 효율의 향상이 요망되고 있었다.

이상과 같이, 유기 EL소자의 고효율이나 장수명을 실현하기 위한 정공 수송 재료의 보고는 있지만, 유기 EL소자에 의해 뛰어난 성능을 부여하는 소자 재료의 개발이 강력하게 요망되고 있었다.

특허 문헌 1 : 미국특허 제4,720,432호 명세서

특허 문헌 2 : 미국특허 제5,061,569호 명세서

특허 문헌 3 : 미국특허 제6,242,115호 명세서

특허 문헌 4 : 일본국 특허공개공보 2007-284431호

특허 문헌 5 : 일본국 특허공개공보 2004-103467호

특허 문헌 6 : 일본국 특허공개공보 2008-120769호

특허 문헌 7 : 일본국 특허공개공보 평11-273860호

특허 문헌 8 : 일본국 특허공개공보 평11-144873호

특허 문헌 9 : 일본국 특허공개공보 2000-302756호

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이므로, 고온 보존 후에 있어서도 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL소자, 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 열심히 연구를 거듭한 결과, 일반식(1)로 표시되는 특정의 구조를 가지는 신규한 방향족 아민 유도체를, 유기 EL소자용 재료로서 이용하고, 특히 정공 수송 재료로서 이용하면, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

우선, 카르바졸이 플루오렌을 개재시켜 아미노기에 결합한 아민 유도체는, 산화에도 환원에도 안정하기 때문에 장수명화 효과가 얻어진다고 생각된다. 또한 환원 안정성이 뛰어난 아미노기의 구조에 관해서 여러 가지로 검토한 결과, 아미노기를 적당한 입체 장해를 가지는 기로 하는 것에 의해, 분자간의 상호작용이 작아지게 되어 결정화가 억제되는 것, Tg를 향상하기 위해서 유효하다는 것을 발견했다.

또한, 비대칭인 구조를 가지는 본 발명의 화합물은, 증착 온도를 낮추는 것이 가능하기 때문에, 증착시의 분해를 억제할 수 있는 것, 또한 화합물의 패킹성, 발광층과의 상호작용성 등의 원인에 의해, 얻어지는 유기 EL소자의 수명을 길게 하는 효과와 효율을 높게 하는 효과가 얻어지고, 특히 청색 발광소자와 조합하는 것에 의해, 장수명 효과와 고효율 효과가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.

[화1]

또한 본 발명은, 음극과 양극간에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독 혹은 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL소자를 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 방향족 아민 유도체는, 일반식(1)로 표시된다.

[화2]

[식(1) 중,

R₁~R₄는 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기, 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기, 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기, 핵탄소수(nuclear carbon atoms) 6~14의 아릴기를 나타내고,

a 및 b는 각각 독립하여 0~4이며,

c 및 d는 각각 독립하여 0~3이며,

인접한 복수의 R₁~R₄는 결합하여, 포화 혹은 불포화의 환을 형성해도 되고(단, R₃과 R₄가 결합하고, 방향환을 형성하는 일은 없다),

R' 및 R"는 탄소수 1~12의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 혹은, 탄소수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고,

Ar₁은 하기 일반식(2)로 표시되고,

Ar₂는 하기 일반식(3)으로 표시된다]

[화3]

[식(2) 및 식(3) 중,

Ar₃~Ar₆은, 각각 독립하여, 핵탄소수 6~14의 아릴렌기이고,

R₅~R₈은 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기, 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기, 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기, 핵탄소수 6~14의 아릴기, 혹은 비페닐기를 나타내고,

e 및 f는 각각 독립하여 1~4이며,

g 및 h는 각각 독립하여 1~5이며,

e~f가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 각각의 R₅~R₈은 동일하더라도, 다르더라도 되고,

복수의 R₅~R₈은 결합하여, 포화의 환을 형성해도 되고(단, R₈은 핵탄소수 6의 아릴기가 아니다),

일반식(2)에 있어서 (Ar₅)는 존재해도 하지 않아도 되지만, (Ar₅)가 존재하지 않는 경우에는, (Ar₄)는 핵탄소수 6의 아릴렌기는 아니다]

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체에 있어서, R₁~R₄는 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기, 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기, 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기, 핵탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.

R₁~R₄는 바람직하게는, 탄소수 1~6의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 5~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 3~6의 트리알킬실릴기, 탄소수 18~21의 트리아릴실릴기, 탄소수 8~12의 알킬아릴실릴기, 핵탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~6의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 5~7의 시클로알킬기, 핵탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.

R₁~R₄의 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 1-메틸펜틸기, 4- 메틸-2-펜틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 2,6-디메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기가 바람직하다.

R₁~R₄의 탄소수 3~10의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보닐기, 2-노르보닐기, 비시클로옥타[2.2.2]옥틸기 등을 들 수 있다. 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기가 바람직하다.

R₁~R₄의 탄소수 1~10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기가 바람직하다.

R₁~R₄의 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, t-부틸-디메틸실릴기 등을 들 수 있다. 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기가 바람직하다.

R₁~R₄의 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기의 구체예로서는, 트리페닐실릴기, 트리스(4-메틸페닐)실릴기, 트리스(3-메틸페닐)실릴기, 트리스(2-메틸페닐)실릴기, 트리나프틸실릴기 등을 들 수 있다. 트리페닐실릴기, 트리스(4-메틸페닐)실릴기가 바람직하다.

R₁~R₄의 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기의 구체예로서는, 디메틸페닐실릴기, 디페닐메틸기, 디메틸(4-메틸페닐)실릴기 등을 들 수 있다.

R₁~R₄의 핵탄소수 6~14의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-s-부틸페닐기, 2-s-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 2-t-부틸페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-이소펜틸페닐기, 4-t-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-헵틸페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-(2'-에틸헥실)페닐기, 4-t-옥틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-(4'-메틸시클로헥실)페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 2-시클로헥실페닐기,

4-에틸-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기,

2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,4-디에틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디이소부틸페닐기, 2,4-디-t-부틸페닐기, 2,5-디-t-부틸페닐기, 3,5-디-t-부틸페닐기, 2,4-디네오펜틸페닐기, 2,2,3,5,6-테트라메틸페닐기,

4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 4-이소부톡시페닐기, 2-이소부톡시페닐기, 2-s-부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-이소펜틸옥시페닐기, 2-이소펜틸옥시페닐기, 2-네오펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 2-(2'-에틸부틸)옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-메톡시-1-나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기, 4-n-부톡시-1-나프틸기, 5-에톡시-1-나프틸기, 6-에톡시-2-나프틸기, 6-n-부톡시-2-나프틸기, 7-메톡시-2-나프틸기, 7-n-부톡시-2-나프틸기,

2,3-디메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디에톡시페닐기, 3,5-디 n-부톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 2-메톡시-5-메틸페닐기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 3-에틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-에톡시페닐기, 2-메톡시-6-에톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기,

4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기,

2-플루오로-4-메틸페닐기, 2-플루오로-5-메틸페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 4-플루오로-2-메틸페닐기, 5-플루오로-2-메틸페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 2-클로로-5-메틸페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 3-클로로-2-메틸페닐기, 4-클로로-2-메틸페닐기, 4-클로로-3-메틸페닐기, 2-클로로-4,6-디메틸페닐기, 2-플루오로-4-메톡시페닐기, 2-플루오로-6-메톡시페닐기, 3-플루오로-4-에톡시페닐기,

4-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기,

4-트리플루오로메틸옥시페닐기,

p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 치환 또는 무치환의 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

a 및 b는 각각 독립하여 0~4이며, 바람직하게는 0이다.

c 및 d는 각각 독립하여 0~3이며, 바람직하게는 0이다.

일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체에 있어서, 복수의 R₁~R₄는 결합하고, 포화 또는 불포화의 환을 형성해도 된다(단, R₃과 R₄가 결합하고, 방향환을 형성하는 일은 없다). R₁~R₄가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 것으로서 구체적으로는 하기와 같은 구조가 있다.

[카르바졸 부위의 포화, 불포화의 환의 구체예]

[화4]

[플루오렌 부위의 포화, 불포화의 환의 구체예]

[화5]

R' 및 R"는 탄소수 1~12의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 혹은, 탄소수 3~10의 시클로알킬기를 나타낸다.

R' 및 R"는 바람직하게는, 탄소수 1~6의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 혹은, 탄소수 5~7의 시클로알킬기를 나타낸다.

R' 및 R"의 탄소수 1~12의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기의 구체예로서는, R₁~R₄의 구체예로서 든 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 들 수 있다.

R' 및 R"의 탄소수 3~10의 시클로알킬기의 구체예로서는, R₁~R₄의 구체예로서 든 시클로알킬기를 들 수 있다.

본 발명의 방향족 아민 유도체에 있어서, Ar₁은 하기 일반식(2)로 표시되고, Ar₂는 하기 일반식(3)으로 표시된다.

[화6]

식 중, Ar₃~Ar₆은, 각각 독립하여, 핵탄소수 6~14의 아릴렌기이다.

R₅~R₈은, 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기, 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기, 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기, 핵탄소수 6~14의 아릴기, 혹은 비페닐기를 나타낸다.

e, f는 1~4이며,g, h는 1~5이다. e~f가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 R₅~R₈은 각각 동일하더라도, 다르더라도 되고, 복수의 R₅~R₈은 결합하여, 포화의 환을 형성해도 된다. 단, R₈은 핵탄소수 6의 아릴기가 아니고, 일반식(2)에 있어서 (Ar₅)는 존재해도 하지 않더라도 되고, (Ar₅)가 존재하지 않는 경우에는, (Ar₄)는 핵탄소수 6의 아릴렌기는 아니다.

일반식(2) 및 (3)식에 있어서, Ar₃~Ar₆은, 각각 독립하여, 핵탄소수 6~14의 아릴렌기이다. Ar₃~Ar₆은, 바람직하게는, 핵탄소수 6~10의 아릴렌기이다.

Ar₃~Ar₆의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 톨루엔, p-t-부틸벤젠, p-(2-페닐프로필)벤젠, 3-메틸나프탈렌, 4-메틸나프탈렌의 2가 잔기를 들 수 있다.

Ar₃~Ar₆은, 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌의 2가 잔기를 나타낸다.

일반식(2)에 있어서, (Ar₅)는 존재해도 하지 않더라도 되고, (Ar₅)가 존재하지 않는 경우, (Ar₄)는 핵탄소수 6의 아릴렌기는 아니다.

일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서, R₅~R₈은 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기, 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기, 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기, 혹은 핵탄소수 6~14의 아릴기, 혹은 비페닐기를 나타낸다.

R₅~R₈의 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기의 구체예로서는, 일반식(1)의 R₁~R₄의 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기 및 탄소수 3~10의 시클로알킬기의 구체예로서 든, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.

R₅~R₈의 탄소수 1~10의 알콕시기의 구체예로서는, 일반식(1)의 R₁~R₄의 탄소수 1~10의 알콕시기의 구체예로서 든, 알콕시기를 들 수 있다.

R₅~R₈의 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 일반식(1)의 R₁~R₄의 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기의 구체예로서 든, 트리알킬실릴기를 들 수 있다.

R₅~R₈의 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기의 구체예로서는, 일반식(1)의 R₁~R₄의 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기의 구체예로서 든, 트리아릴실릴기를 들 수 있다.

R₅~R₈의 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기의 구체예로서는, 일반식(1)의 R₁~R₄의 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기의 구체예로서 든, 알킬아릴실릴기를 들 수 있다.

R₅~R₈의 핵탄소수 6~14의 아릴기의 구체예로서는, 일반식(1)의 R₁~R₄의 핵탄소수 6~14의 아릴기의 구체예로서 든, 아릴기를 들 수 있다.

일반식(2)에 있어서, R₅~R₇은, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소로 이루어지는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 3~6의 트리알킬실릴기, 핵탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 탄화수소로 이루어지는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 핵탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 더욱 바람직하게는, R₅~R₆이 수소 원자를 나타내고, R₇이 수소 원자 또는 핵탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.

일반식(3)에 있어서, R₈은, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화 수소로 이루어지는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 3~6의 트리알킬실릴기, 핵탄소수 10~14의 아릴기, 혹은 비페닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 핵탄소수 10의 아릴기, 혹은 비페닐기를 나타낸다. 또한, R₈은, 핵탄소수 6의 아릴기는 아니다.

일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서, e 또는 f는, 각각 독립하여 1~4이며, g 또는 h는, 각각 독립하여 1~5이다.

e~f가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 R₅~R₈은 각각 동일하더라도, 다르더라도 되고, 복수의 R₅~R₈은 결합하여, 포화의 환을 형성해도 된다.

복수의 R₅~R₈은 결합하여, 포화의 환을 형성해도 된다. 복수의 R₅~R₈이 결합하고, 포화의 환을 형성한 것으로서 구체적으로는 하기와 같은 구조를 들 수 있다.

[화7]

[포화의 환의 구체예]

일반식(2)의 구체예로서는, 하기의 군으로 이루어지는 기를 들 수 있다.

(2)-1군:

[화8]

(2)-2군:

[화9]

(2)-3군:

[화10]

(2)-4군:

[화11]

(2)-5군:

[화12]

(2)-6군:

[화13]

일반식(3)의 구체예로서는, 하기의 군으로 이루어지는 기를 들 수 있다.

(3)-1군:

[화14]

(3)-2군:

[화15]

(3)-3군:

[화16]

(3)-4군:

[화17]

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체에 있어서, Ar₁ 및 Ar₂는, 일반식(2)와 일반식(3) 의 조합으로서, 바람직하게는, (2)-1군과 (3)-1군, (2)-1군과 (3)-2군, (2)-1군과 (3)-3군, (2)-1군과 (3)-4군, (2)-2군과 (3)-1군, (2)-2군과 (3)-2군, (2)-3군과 (3)-1군, (2)-3군과 (3)-2군, (2)-3군과 (3)-3군, (2)-3군과 (3)-4군, (2)-4군과 (3)-1군, (2)-4군과 (3)-2군, (2)-5군과 (3)-1군, (2)-5군과 (3)-2군, (2)-5군과 (3)-3군, (2)-5군과 (3)-4군, (2)-6군과 (3)-1군, 및, (2)-6군과 (3)-2군을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, (2)-1군과 (3)-1군, (2)-1군과 (3)-2군, (2)-1군과 (3)-4군, (2)-2군과 (3)-1군, (2)-4군과 (3)-1군, (2)-5군과 (3)-1군, (2)-5군과 (3)-2군, 및, (2)-5군과 (3)-3군의 조합을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, (2)-1군과 (3)-1군, (2)-1군과 (3)-4군의 조합을 들 수 있다.

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체에 있어서, Ar₁ 및 Ar₂는, 바람직하게는, Ar₁과 Ar₂가 다른 기이다.

또한, Ar₁과 Ar₂의 총 탄소수는, 바람직하게는 36~22이며, 보다 바람직하게는 34~22이며, 더욱 바람직하게는 30~22이다.

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 화합물에 있어서, Ar₁ 및 Ar₂가 동일한 기인 경우, R' 및 R"는 바람직하게는, 탄소수 2~12의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 혹은, 탄소수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 탄소수 3~12의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 혹은, 탄소수 5~10의 시클로알킬기를 나타낸다.

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체에 있어서, 일반식(2)의 바람직한 태양의 하나는, 일반식(4)로 표시되는 기이며, 또한, 일반식(6) 및 (7)로 표시되는 기이다.

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체에 있어서, 일반식(3)의 바람직한 태양의 하나는, 일반식(5)로 표시되는 기이다.

[화18]

[화19]

일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서, R₅~R₈, e, f, g 및 h는, 일반식(2) 및 일반식(3)의 R₅~R₈, e, f,g 및 h와 동일하게 정의된다.

일반식(6) 및 일반식(7)에 있어서, R₅~R₇, e, f 및 g는, 일반식(2)의 R₅~R₇, e, f 및 g와 동일하게 정의된다.

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화20]

[화21]

[화22]

[화23]

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 그 자체 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 2,7-디할로게노플루오렌 유도체(예를 들면, 2,7-디요오도-9,9-디알킬-9H-플루오렌, 2-브로모-7-요오도-9,9-디알킬-9H-플루오렌, 2-클로로-7-요오도-9,9-디알킬-9H-플루오렌)과, 치환 또는 미치환의 카르바졸을 반응시켜, 일반식(1-A)로 표시되는 화합물을 제조하고, 그 후, 일반식(2-A)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것에 의해 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제조할 수 있다.

[화24]

일반식(1-A)에 있어서, Y₁은 할로겐 원자를 나타내고, R₁~R₄, R', R", 및 a~d는, 일반식(1)에 있어서의 R₁~R₄, R', R", 및 a~d와 동일한 의미를 나타낸다.

[화25]

일반식(2-A)에 있어서, Ar₁과 Ar₂는 일반식(1)에 있어서의 Ar₁과 Ar₂와 동일한 의미를 나타낸다.

또한, 2,7-디할로게노플루오렌 유도체(예를 들면, 2,7-디요오도-9,9-디알킬-9H-플루오렌, 2-브로모-7-요오도-9,9-디알킬-9H-플루오렌, 2-클로로-7-요오도-9,9-디알킬-9H-플루오렌)과, 일반식(2-A)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 일반식(1-B)로 표시되는 화합물을 제조하고, 그 후, 치환 또는 미치환의 카르바졸과 반응시키는 것에 의해 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.

[화26]

일반식(1-B)에 있어서, Y₁은 할로겐 원자를 나타내고, R₃, R₄, R', R", Ar₁ 및 Ar₂는 일반식(1)에 있어서의 R₃, R₄, R', R", Ar₁ 및 Ar₂와 동일한 의미를 나타낸다.

또한, 2,7-디할로게노플루오렌 유도체와, 치환 또는 미치환의 카르바졸 혹은 일반식(2-A)로 표시되는 화합물과의 반응은, 예를 들면, 2,7-디할로게노플루오렌 유도체와, 치환 또는 미치환의 카르바졸 혹은 일반식(2-A)로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매[예를 들면, 아세트산팔라듐/트리t-부틸포스핀, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐/디시클로헥실페닐포스핀, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐/디(t-부틸)-2-비페닐보스핀] 및 염기(예를 들면, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨)의 존재하에 반응시키는 방법, 또는, 2,7-디할로게노플루오렌 유도체와, 치환 또는 미치환의 칼바졸 혹은 일반식(2-A)로 표시되는 화합물을 구리 촉매(예를 들면, 구리분, 염화구리, 브롬화구리) 및 염기(예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨)의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 유기 EL소자용 재료로서 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 음극과 양극간에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 가지고, 상기 유기 박막층의 적어도 한층이, 상기 일반식(1)로 표시되는, 어느 하나의 방향족 아민 유도체를 함유한다. 본 발명의 유기 EL소자에 있어서, 바람직하게는 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층이, 상기 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체를 함유한다.

이하, 본 발명의 유기 EL소자 구성에 관하여 설명한다.

본 발명의 유기 EL소자의 대표적인 구성으로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.

(1) 양극/발광층/음극

(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극

(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극

(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극

(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극

(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극

(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극

(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극

(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극

(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극

(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극

(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극

(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극

이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 이용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 유기 EL소자에 있어서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 상기 유기 박막층 중 어느 층에 이용되어도 되지만, 이들의 구성요소 중의 발광 대역에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 정공 주입층이나 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체의 함유량은, 30~100몰%로부터 선택된다.

본 발명의 방향족 아민 유도체는 정공 주입층 또는 정공 수송층용의 재료로서 바람직하게 이용된다.

정공 주입층 및 정공 수송층은, 발광층에의 정공의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다.

이와 같은 정공 주입층 및 정공 수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정

공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하다. 또한, 정공의 이동도가, 예를 들면 10⁴

~10⁶V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10^-4㎠/Vㆍs 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 방향족 아민 유도체는, 이온화 에너지가 작고, 정공 이동도가 크기 때문에 정공 수송 재료로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 분자내에 극성기를 함유하기 때문에 양극과의 접착성이 좋고, 기판의 세정 조건 등의 영향을 받기 어렵기 때문에, 정공 주입 재료로서 바람직하다. 이들의 요인에 의해, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL소자는 장수명화한다고 생각된다.

정공 주입층 또는 정공 수송층은, 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예를 들면 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법 등의 공지의 방법에 의해 박막을 형성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서의 막두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm~5㎛이다.

이 정공 주입층 또는 정공 수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 상기 방향족 아민 유도체의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성되어도 되고, 정공 주입층 및 정공 수송층이, 별종의 화합물을 포함한 정공 주입층 및 정공 수송층을 적층한 것이어도 된다.

또한, 유기 반도체층은, 발광층에의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서, 10^-10S/cm 이상의 도전율을 가지는 것이 적절하다. 이와 같은 유기 반도체층의 재료로서는, 함티오펜 올리고머나 함아릴아민 올리고머 등의 도전성 올리고머, 함아릴아민덴드리마 등의 도전성 덴드리마 등을 이용할 수 있다.

유기 EL소자는, 통상, 투광성의 기판(투광성 기판)상에 제작한다. 이 투광성 기판은, 유기 EL소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성은, 파장 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 투광성 기판의 바람직한 예에는, 유리판, 합성 수지판 등이 포함된다. 유리판의 예에는, 특히 소다 석회유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산유리, 붕규산유리, 바륨붕규산유리, 석영 등으로 성형된 판이 포함된다. 또한, 합성 수지판의 예에는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에테르설피드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판이 포함된다.

양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 가지고 있고, 4.5eV 이상의 일함수를 가지는 것이 효과적이다. 본 발명에 이용되는 양극 재료의 구체예에는, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐과 산화아연의 혼합물(IZO), ITO와 산화세륨의 혼합물(ITCO), IZO와 산화세륨의 혼합물(IZCO), 산화인듐과 산화세륨의 혼합물(ICO), 산화아연과 산화알루미늄의 혼합물(AZO), 산화주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리 등이 포함된다.

양극은, 이들의 전극 물질을 증착법이나 스패터링법 등에 의해 박막을 형성함으로써 얻을 수 있다.

이와 같이, 발광층으로부터의 광을 양극에서 취출하는 경우, 양극의 광의 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은, 수백Ω/㎠ 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는, 재료에도 달렸지만, 통상 10nm~1μm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.

음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 상기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예에는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 세슘, 마그네슘ㆍ은합금, 알루미늄/산화알루미늄, Al/Li₂O, Al/LiO, Al/LiF, 알루미늄ㆍ리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등이 포함된다.

음극은, 이들의 전극 물질을 증착이나 스패터링 등에 의해 박막을 형성시킴으로써, 얻을 수 있다.

여기에서, 발광층으로부터의 광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 광의 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극의 시트 저항은 수백Ω/㎠ 이하가 바람직하다. 음극의 막두께는, 통상 10nm~1㎛, 바람직하게는 50~200nm이다.

일반적으로, 유기 EL소자는, 초박막에 전계를 인가하기 위해서, 리크나 쇼트에 의한 화소의 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극간에 절연성의 박막층으로 이루어지는 절연층을 삽입해도 된다. 절연층에 이용되는 재료의 예에는, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등이 포함된다. 이들의 2종 이상의 화합물의 혼합물이나, 상기 2종 이상의 화합물 마다 층을 형성한 적층물을, 절연층으로 해도 된다.

본 발명의 유기 EL소자에 있어서는, 발광층은,

(i) 주입 기능；전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공이 주입되고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자가 주입되는 기능,

(ii) 수송기능；주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능,

(iii) 발광 기능；전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것에 의해 발광하는 기능을 가진다.

발광층을 형성하는 방법의 예에는, 증착법, 스핀 코트법, LB법 등의 공지의 방법이 포함된다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화됨으로써 형성된 막이다. 이 분자 퇴적막은, 통상, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는, 응집 구조, 고차 구조의 상위나, 그것에 기인하는 기능의 상위에 의해 구별된다.

또한, 수지 등의 결착제와, 재료로 되는 화합물을 용제에 녹여서 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코트법 등에 의해 박막을 형성하는 것에 의해서도, 발광층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 발광층에, 피렌계 유도체 및 아민 화합물로 이루어지는 발광재료나 다른 공지의 금속 착체 화합물을 함유시켜도 된다.

금속 착체 화합물로서는, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 배위자는, 페닐피리딘 골격, 비피리딜 골격 및 페난트롤린 골격으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 가지는 것이 바람직하다.

이와 같은 금속 착체 화합물의 구체예에는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 요구되는 발광색, 소자 성능, 포스트 화합물에 따라서, 적절한 금속 착체 화합물이 선택된다.

또한, 본 발명의 유기 EL소자의 발광층에는, 인광 발광성의 도팬트(dopant)나 형광성 도팬트가 이용되어도 된다.

인광 발광성의 도팬트는, 삼중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 삼중항 여기자로부터 발광하는 것인 한, 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속착체 또는 오르토 메탈화 금속 착체가 보다 바람직하다. 포르피린 금속착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성의 도팬트는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용되어도 된다.

오르토메탈화 금속 착체를 형성하는 배위자에는 여러 가지의 것이 있지만, 바람직한 배위자에는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등이 포함된다. 이들의 유도체는, 필요에 따라서 치환기를 가져도 된다. 특히, 불소화물, 트리플루오로메틸기를 가지는 상기 유도체가, 청색계 불순물로서 바람직하다. 또한, 보조 배위자로서, 아세틸아세토네이트, 피크린산 등의, 상기 배위자 이외의 배위자를 가지고 있어도 된다.

인광 발광성의 도팬트의 발광층에 있어서의 함유량은, 특별히 제한은 없고,

목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.1~70중량%이며, 바람직하게는 1~30중량%이다. 인광 발광성의 도팬트의 함유량이 0.1중량% 미만에서는, 발광이 미약하고, 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70중량%를 넘으면, 농도 소광이라고 불리는 현상이 현저하게 되고, 소자 성능이 저하한다. 또한, 발광층은, 필요에 따라서 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머-바인더를 함유해도 된다.

또한, 발광층의 막두께는, 바람직하게는 5~50nm, 보다 바람직하게는 7~50nm, 가장 바람직하게는 10~50nm이다. 5nm 미만에서는, 발광층의 형성이 곤란하고, 색도의 조정이 곤란하게 되는 염려가 있고, 50nm를 넘으면 구동 전압이 상승할 염려가 있다.

형광성 도팬트는, 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀리레이트)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 등으로부터, 요구되는 발광색에 맞추어서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 아릴아민 화합물, 아릴디아민 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 스티릴아민 화합물, 스티릴디아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 방향족 디아민 화합물이 보다 바람직하고, 축합 다환 아민 유도체가 더욱 바람직하다. 이들의 형광성 도팬트는, 단독으로도 또는 복수의 형광 도팬트가 조합하여 사용되어도 된다.

본 발명의 유기 EL소자에 있어서는, 형광성 도팬트로서 스티릴아민 및/또는 아릴아민을 함유하는 것이 바람직하다. 스티릴아민 화합물 및/또는 아릴아민은, 하기 일반식(10)으로 표시되는 것이 바람직하다.

[화27]

일반식(10)에 있어서, Ar₇~Ar₉는, 치환 혹은 무치환의, 환형성 탄소수가 6~40인 방향족기이다. u는 1~4의 정수이며, 그 중에서도, u는 1~2의 정수인 것이 바람직하다. Ar₇~Ar₉의 어느 하나는, 스티릴기를 함유하는 기이어도 된다. Ar₇~Ar₈의 어느 하나가 스티릴기를 가지는 경우, Ar₈ 또는 Ar₉의 적어도 한쪽은, 스티릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

여기에서, 환형성 탄소수가 6~40인 방향족기의 예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난스릴기, 피레닐기, 콜로닐기, 비페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 옥사디아졸릴기, 디페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기, 스틸벤기, 페리레닐기, 크리세닐기, 피세닐기, 트리페닐레닐기, 루비세닐기, 벤조안트라세닐기, 페닐안트라세닐기, 비스안트라세닐기 또는 하기 일반식(C) 및 (D)로 표시되는 아릴렌기 등이 포함된다. 그 중에서도, 나프틸기, 안트라닐기, 크리세닐기, 피레닐기 또는 일반식(D)로 표시되는 아릴렌기가 바람직하다.

[화28]

일반식(C)에 있어서, r은 1~3의 정수이다.

또한, 상기 아릴기 및 아릴렌기에 치환하는 바람직한 치환기의 예에는, 탄소수 1~6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1~6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 탄소수 5~40의 아릴기, 탄소수 5~40의 아릴기로 치환된 아미노기, 탄소수 5~40의 아릴기를 가지는 에스테르기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등이 포함된다.

발광층에 포함되는 발광재료는, 특별히 제한되지 않고, 호스트 재료로서는, 안트라센 화합물, 페난스렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 테트라센 화합물, 트리페닐렌 화합물, 크리센 화합물, 피렌 화합물, 코로넨 화합물, 페릴렌 화합물, 프탈로페릴렌 화합물, 나프탈로페릴렌 화합물, 나프타센 화합물, 펜타센 화합물과 같은 다환 방향족 화합물, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착체, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착체, 트리스(5-페닐-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 트리-(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 포르피린 유도체, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피리륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체, 희토류계 인광 발광성 착체(예를 들면, Ir착체) 및 폴리비닐카르바졸, 폴리실란, 폴리에틸렌디옥사이드티오펜(PEDOT) 등의 도전성 고분자와 같은 고분자 재료 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 이용해도 된다.

본 발명의 화합물과 조합하여 이용되는 호스트 재료는, 하기식(11)~(17)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

하기 일반식(11)로 표시되는 안트라센 유도체.

[화29]

일반식(11)에 있어서, A₂₁ 및 A₂₂는, 각각 독립하여, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~60의 방향족환기이다. R₂₁~R₂₈은, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 방향족환기, 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기,

치환 혹은 무치환의 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 아릴티오기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~50의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록시기이다.

하기 일반식(12)로 표시되는 피렌 유도체.

[화30]

일반식(12)에 있어서, R₃₀~R₃₉는, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 방향족환기, 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 아릴티오기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~50의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록시기이다.

하기 일반식(13)으로 표시되는 안트라센 유도체.

[화31]

일반식(13)에 있어서, R₄₀~R₄₉는, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환해도 되는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알케닐기, 아릴아미노기 또는 치환해도 되는 복소환식기를 나타낸다.

i 및 j는, 각각 1~5의 정수를 나타내고, 그것들이 2 이상의 경우, R₄₀끼리 또는 R₄₁끼리는, 각각에 있어서, 동일하더라도 다르더라도 된다. 또한, R₄₀끼리 또는 R₄₁끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R₄₂와 R₄₃, R₄₄와 R₄₅, R₄₆과 R₄₇, R₄₈과 R₄₉가, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

L₁은, 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환해도 되는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

하기 일반식(14)로 표시되는 안트라센 유도체.

[화32]

일반식(14)에 있어서, R₅₀~R₅₉는, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환해도 되는 복수환식기를 나타낸다.

k, l, m 및 n은, 각각 1~5의 정수를 나타내고, 그것들이 2 이상의 경우, R₅₀끼리, R₅₁끼리, R₅₅끼리 또는 R₅₆끼리는, 각각에 있어서, 동일하더라도 다르더라도 된다. 또한, R₅₂끼리, R₅₃끼리, R₅₄끼리 또는 R₅₅끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R₅₂와 R₅₃, R₅₇과 R₅₈이, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

L₂는, 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환해도 되는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

하기 일반식(15)로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.

[화33]

일반식(15)에 있어서, Ar₃₁~Ar₃₄는, 각각 독립하여, 치환 혹은 무치환의 비페니릴기 또는 치환 혹은 무치환의 나프틸기이다.

하기 일반식(16)으로 표시되는 화합물.

[화34]

일반식(16)에 있어서, Ar₄₁~Ar43은 각각 독립하여, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~60의 아릴렌기, Ar₄₄~Ar₄₆은 각각 독립하여, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~60의 아릴기를 나타낸다. R₆₁~R₆₃은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 탄소수 5~18의 아릴 옥시기, 탄소수 7~18의 아랄킬옥시기, 탄소수 5~16의 아릴아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~6의 에스테르기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

하기 일반식(17)로 표시되는 플루오렌 화합물.

[화35]

일반식(17)에 있어서, R₇₁ 및 R₇₂는, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상이한 플루오렌기에 결합하는 R₇₁끼리, R₇₂끼리는, 동일하더라도 다르더라도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R₇₁ 및 R₇₂는, 동일하더라도 다르더라도 된다.

R₇₃ 및 R₇₄는, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 나타낸다. 상이한 플루오렌기에 결합하는 R₇₃끼리, R₇₄끼리는, 동일하더라도 다르더라도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R₇₃ 및 R₇₄는, 동일하더라도 다르더라도 된다.

Ar₇₁ 및 Ar₇₂는, 벤젠환의 합계가 3개 이상의 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 복소환의 합계가 3개 이상의 치환 혹은 무치환의 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 복소환기를 나타낸다.

Ar₇₁ 및 Ar₇₂는, 동일하더라도 다르더라도 된다. v는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더욱 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센인 카르바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 적절한 호스트는, 그 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물에 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 가지는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물에 에너지 이동할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 카르바졸환 이외에 임의의 복소환 등을 가지고 있어도 된다.

이와 같은 호스트 화합물의 구체예에는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등이 포함된다. 호스트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용 해도 된다.

구체예에는, 이하와 같은 화합물이 포함된다.

[화36]

다음에, 전자 주입층 및 전자 수송층은, 발광층에의 전자의 주입을 도와, 발

광영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 큰 층이다. 또한, 부착 개선층은, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.

또한, 유기 EL소자는, 발광한 광이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극에서 취출하는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출하는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해서, 전자 수송층의 막두께는, 수nm~수㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 특히, 전자 수송층의 막두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 10⁴~10⁶V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10^-5㎠/Vㆍs 이상인 것이 바람직하다.

전자 주입층에 이용되는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체나 옥사디아졸 유도체가 적절하다. 상기 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로, 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.

한편, 옥사디아졸 유도체로서는, 이하의 일반식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.

[화37]

식중, Ar₈₁, Ar₈₂, Ar₈₃, Ar₈₅, Ar₈₆, Ar₈₉는 각각 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하더라도 다르더라도 된다. 또한, Ar₈₄, Ar₈₇, Ar₈₈은 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하더라도 다르더라도 된다.

아릴기로서는, 페닐기, 비페니릴기, 안트릴기, 페릴레닐기, 피레닐기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페니릴렌기, 안트릴렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은, 박막을 형성할 수 있는 성질을 가지는 것이 바람직하다.

정공 주입층 및 정공 수송층은, 발광층에의 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다.

이와 같은 정공 주입층 및 정공 수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공의 이동도가, 예를 들면 10⁴~10⁶V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10^-4㎠/Vㆍs이면 바람직하다.

본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송 대역에 이용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성해도 되고, 다른 재료와 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하는 재료로서는, 상기의 바람직한 성질을 가지는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 정공 수송능을 가지고, 정공 수송 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 수송 재료라고 부른다.

정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되는 방향족 아민 유도체로서는, 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화38]

Ar₂₁₁~Ar₂₁₃, Ar₂₂₁~Ar₂₂₃ 및 Ar₂₀₃~Ar₂₀₈은, 각각 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 방향족 복소환기이다. p, q, s, t, w 및 y는 각각 0~3의 정수이다.

치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐4-일기를 들 수 있다.

치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라디닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸릴기, 3-벤조푸릴기, 4-벤조푸릴기, 5-벤조푸릴기, 6-벤조푸릴기, 7-벤조푸릴기, 1-이소벤조푸릴기, 3-이소벤조푸릴기, 4-이소벤조푸릴기, 5-이소벤조푸릴기, 6-이소벤조푸릴기, 7-이소벤조푸릴기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나디닐기, 2-페나디닐기, 1-페노티아디닐기, 2-페노티아디닐기, 3-페노티아디닐기, 4-페노티아디닐기, 10-페노티아디닐기, 1-페녹사디닐기, 2-페녹사디닐기, 3-페녹사디닐기, 4-페녹사디닐기, 10-페

녹사디닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸1-인돌릴기, 4-t-부틸1-인돌릴기, 2-t-부틸3-인돌릴기, 4-t-부틸3-인돌릴기를 들 수 있다.

또한, 정공 주입층 및 정공 수송층에, 하기식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화39]

Ar₂₃₁~Ar₂₃₄는, 각각 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 방향족 복소환기이다.

L은, 연결기이며, 단결합, 혹은 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 방향족 복소환기이다. x는, 0~5의 정수이다.

여기에서 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 및 치환 혹은 무치환의 원자수 5~50의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 폴리실란계, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.

정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 2개의 축합 방향족환을 분자내에 가지는, 예를 들면, 4,4'-비스(N-(1- 나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이하 NPD라고 약기한다), 또는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타 버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페

닐아민(이하 MTDATA라고 약기한다) 등을 들 수 있다.

이 외에, 하기식으로 표시되는 함질소 복소환 유도체도 이용할 수 있다.

[화40]

상기 식 중, R₁₂₁~R₁₂₆은, 각각 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 복소환기의 어느 하나를 나타낸다. 단, R₁₂₁~R₁₂₆은 동일하더라도 다르더라도 된다. 또한, R₁₂₁과 R₁₂₂, R₁₂₃과 R₁₂₄, R₁₂₅와 R₁₂₆, R₁₂₁과 R₁₂₆, R₁₂₂와 R₁₂₃, R₁₂₄와 R₁₂₅가 축합환을 형성하고 있어도 된다.

또한, 하기식의 화합물도 이용할 수 있다.

[화41]

상기 식 중, R₁₃₁~R₁₃₆은 치환기이며, 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 설포닐기, 카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 등의 전자 흡인기이다.

이들의 재료로 대표되는 바와 같이, 억셉터성 재료도 정공 주입 재료로서 이용할 수 있다. 이들의 구체예는 상술한 대로이다.

또한, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 디메틸리딘계 화합물 외, P형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서 사용할 수 있다.

정공 주입층 및 정공 수송층은, 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예를 들면, 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법 등의 공지의 방법에 의해 박막을 형성하는 것에 의해 얻을 수 있다.

정공 주입층 및 정공 수송층으로서의 막두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm~5㎛이다. 이 정공 주입층 및 정공 수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성되어도 되고, 정공 주입층 및 정공 수송층은, 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 적층한 것이어도 된다.

또한, 발광층에의 정공 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층을 설치해도 되고, 10^-10S/cm 이상의 도전율을 가지는 것이 적절하다. 이와 같은 유기 반도체층의 재료로서는, 함티오펜 올리고머나, 함아릴아민 올리고머 등의 도전성 올리고머, 함아릴아민덴드리마 등의 도전성 덴드리마 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자를 제작하는 방법에 관해서는, 예를 들면 상기의 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 정공 주입층, 및 전자 주입층을 형성하고, 최후에 음극을 형성하면 된다. 또한, 음극에서 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL소자를 제작할 수도 있다.

이하, 투광성 기판상에, 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차 설치된 구성의 유기 EL소자의 제작예에 관하여 설명한다.

우선, 적당한 투광성 기판상에, 양극 재료로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10~200nm의 범위의 막두께가 되도록, 증착법 혹은 스패터링법에 의해 형성하여, 양극으로 한다.

다음에, 이 양극상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층은, 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 의해 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50~450℃, 진공도 10^-7~10^-3Torr, 증착 속도 0.01~50nm/s, 기판 온도-50~300℃, 막두께 5nm~5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

다음에, 이 정공 주입층상에 발광층을 설치한다. 이 발광층의 형성도, 본 발명에 관련되는 발광재료를 이용하여 진공 증착법, 스패터링, 스핀 코트법, 캐스트법 등의 방법에 의해, 발광재료의 박막을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서, 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 의해 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 동일한 조건 범위 중에서 선택할 수 있다. 막두께는 10~40nm의 범위가 바람직하다.

다음에, 이 발광층상에 전자 주입층을 설치한다. 이 경우에도 정공 주입층, 발광층과 동일하게, 균질한 막을 얻는 필요에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.

그 후, 음극을 적층하여 유기 EL소자를 얻을 수 있다. 음극은, 금속으로부터 구성되는 것이므로, 증착법, 스패터링 등에 의해 형성할 수 있다. 하지(下地)의 유기 박막층을 제막시의 손상으로부터 지키는 관점에서는, 진공 증착법이 바람직하다.

이상의 유기 EL소자의 제작은, 1회의 진공흡인으로, 일괄하여 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL소자에 이용하는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 혹은 용매에 용해한 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코트법, 롤 코트법 등의 도포법에 의한 공지의 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 유기 EL소자의 각 유기 박막층의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 핀홀 등의 결함이나, 효율을 좋게 하기 위하여, 통상은 수nm로부터 1㎛의 범위가 바람직하다.

또한, 유기 EL소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 플러스(＋), 음극을 마이너스(-)의 극성으로 하여, 5~40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고, 발광은 완전히 생기지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가했을 경우에는, 양극이 플러스(＋), 음극이 마이너스(-)의 극성이 되었을 때만 균일한 발광을 관측할 수 있다. 인가하는 교류의 파형은, 임의로 된다.

본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL소자는, 고온 보존 후에 있어서도 효율이 높고, 수명이 길다.

실시예

이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명한다. 중간체 1~14의 구조식은 하기와 같다.

[화42]

합성예 1(중간체 1의 합성)

아르곤 기류하, 1000mL의 3구 플라스크에 4-브로모비페닐을 47g, 요오드를 23g, 과요오드산 2수화물을 9.4g, 물을 42mL, 아세트산을 360mL, 황산을 11mL 넣어 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응했다. 반응물을 빙수에 주입하여, 여과했다. 물로 세정 후, 메탄올로 세정하는 것에 의해 67g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1로 확인(identification)했다.

합성예 2(중간체 2의 합성)

합성예 1에 있어서 4-브로모비페닐 대신에 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌을 이용하는 이외는 동일하게 반응을 행하고, 61g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2로 확인했다.

합성예 3(중간체 3의 합성)

아르곤 기류하, 500mL의 3구 플라스크에 중간체 1을 45g, 칼바졸을 21g, 요오드화제1구리 g을 240mg, 인산삼칼륨을 56g, 1,4-디옥산을 160mL, trans-1,2-시클로헥산디아민을 2.5mL 넣고 130℃에서 24시간 반응했다. 반응 종료후, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제했다. 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후, 건조하여, 33g의 백색 분말로서 중간체 3을 얻었다.

합성예 4(중간체 4의 합성)

m-터페닐 250g(알도리치사제)과 요오드화수소산ㆍ이수화물 50g과 요오드 75g과 아세트산 750mL와 진한황산 25mL를 3구 플라스크에 넣어 70℃에서 3시간 반응했다. 반응 후, 메탄올 5L에 주입하고, 그 후 1시간 교반했다. 이것을 여취하고, 얻어진 결정을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하고, 아세트니트릴로 재결정하여, 중간체 4(3'-페닐-4-요오도비페닐) 64g 및 3-페닐-5-요오도비페닐 17g을 백색 분말로서 얻었다. FD-MS 및 H-NMR의 분석에 의해, 중간체 4로 확인했다.

합성예 5(중간체 5의 합성)

아르곤 분위기하, 중간체 2를 39.9g(100mmol), 페닐보론산 12.4g(105mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.31g(2.00mmol)에 톨루엔 300mL, 2M 탄산나트륨 수용액 150mL를 더하여, 10시간 가열 환류했다.

반응 종료후, 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하고, 백색 결정 28.3g을 얻었다(수율 81%). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 5로 확인했다.

합성예 6(중간체 6의 합성)

합성예 5에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 1을 이용하고, 페닐보론산 대신에 1-나프틸보론산을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 30.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 6으로 확인했다.

합성예 7(중간체 7의 합성)

합성예 5에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 1을 이용하고, 페닐보론산 대신에 4-비페닐보론산을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 32.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 7로 확인했다.

합성예 8(중간체 8의 합성)

아르곤 분위기하, 합성예 4에서 부생성물로서 얻어진 3-페닐-5-요오도비페닐 29.6g(100mmol)에 무수 THF 400mL를 더하고,-40℃에서 교반중에, 1.6M n-부틸리튬의 헥산 용액 63mL(100mmol)를 더했다. 반응 용액을 0℃까지 가온하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산트리메틸 26.0g(250mmol)의 건조 THF 50mL 용액을 적하했다.

반응 용액을 실온에서 5시간 교반했다. 1N 염산 200mL를 더하고, 1시간 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하여, 보론산 화합물 19.2g을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 확인했다.

아르곤 분위기하, 4-요오도브로모벤젠 28.3g(100mmol), 상기 붕소산 화합물 28.5g(105mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.31g(2.00mmol)에 톨루엔 300mL, 2M 탄산나트륨 수용액 150mL를 더하여, 10시간 가열 환류했다.

반응 종료후, 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하여, 백색 분말 26.2g을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 8로 확인했다.

합성예 9(중간체 9의 합성)

합성예 5에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 1을 이용하고, 페닐보론산 대신에 4-t-부틸페닐보론산을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하여, 32.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 9로 확인했다.

합성예 10(중간체 10의 합성)

합성예 5에 있어서, 중간체 2 대신에 4-브로모요오드벤젠을 이용하고, 페닐보론산 대신에 2-비페닐보론산을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 23.6g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 10으로 확인했다.

합성예 11(중간체 11의 합성)

합성예 5에 있어서, 중간체 2 대신에, 4-브로모요드벤젠을 이용하고, 페닐보론산 대신에 9,9-디메틸-9H플루오렌-2-보론산을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하여, 28.9g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 11로 확인했다.

합성예 12(중간체 12의 합성)

합성예 5에 있어서, 중간체 2 대신에, 3-브로모요드벤젠을 이용하고, 페닐보론산 대신에 2-비페닐보론산을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 21.3g의 무색 액체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 12로 확인했다.

합성예 13(중간체 13의 합성)

합성예 5에 있어서, 중간체 2 대신에, 3-브로모요드벤젠을 이용하고, 페닐보론산 대신에 4-비페닐보론산을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 24.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 13으로 확인했다.

합성예 14(중간체 14의 합성)

합성예 5에 있어서, 중간체 2 대신에 3-브로모요드벤젠을 이용하고, 페닐보론산 대신에 나프탈렌-2-보론산을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 21.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 14로 확인했다.

중간체 Am1~Am16의 구조식은 이하와 같다.

[화43]

합성예 15(중간체 Am1의 합성)

아르곤 기류하, 4-브로모-p-터페닐을 30.7g, 아닐린을 9.1g, t-부톡시나트륨 13.0g(히로시마와코사제), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 460mg(알도리치사제), 트리-t-부틸포스핀 210mg 및 탈수 톨루엔 500mL를 넣고, 80℃에서 8시간 반응했다.

냉각 후, 물 2.5L를 더하고, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후, 건조하여, 15.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am1로 확인했다.

합성예 16(중간체 Am2의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 4를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 16.3g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 A㎡로 확인했다.

합성예 17(중간체 Am3의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 5를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 18.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am3으로 확인했다.

합성예 18(중간체 Am4의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 6을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 15.9g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am4로 확인했다.

합성예 19(중간체 Am5의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 1-브로모나프탈렌을 이용하고, 아닐린 대신에 4-아미노-p-터페닐을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 22.4g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am5로 확인했다.

합성예 20(중간체 Am6의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 7을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 20.8g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am6으로 확인했다.

합성예 21(중간체 Am7의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 8을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 22.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am7로 확인했다.

합성예 22(중간체 Am8의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 9를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 17.4g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am8로 확인했다.

합성예 23(중간체 Am9의 합성)

아르곤 분위기하, 비스(4-브로모페닐)아민 32.7g(100mmol), 2-비페닐보론산 41.6g(210mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.15g(1.00mmol)에 톨루엔 750mL, 2M 탄산나트륨 수용액 300mL를 더하여, 15시간 가열 환류했다.

반응 종료후, 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 30.3g의 유리상 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am9로 확인했다.

합성예 24(중간체 Am10의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 10을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 13.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am10으로 확인했다.

합성예 25(중간체 Am11의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 11을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 14.8g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am11로 확인했다.

합성예 26(중간체 Am12의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 10을 이용하고, 아닐린 대신에 4-아미노-p-터페닐을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 22.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am12로 확인했다.

합성예 27(중간체 Am13의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 12를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 11.6g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am13으로 확인했다.

합성예 28(중간체 Am14의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 12를 이용하고, 아닐린 대신에 4-아미노-p-터페닐을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 20.9g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am14로 확인했다.

합성예 29(중간체 Am15의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 13을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 14.3g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am15로 확인했다.

합성예 30(중간체 Am16의 합성)

합성예 15에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 대신에 중간체 14를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 10.4g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 Am16으로 확인했다.

합성 실시예 1~16에서 제조하는, 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물 H1~H16의 구조식은, 하기와 같다.

화합물 H1~H8

[화44]

화합물 H9~H16

[화45]

합성 실시예 1(화합물 H1의 합성)

아르곤 기류하, 중간체 3을 8.0g, 중간체 Am1을 6.4g, t-부톡시나트륨 2.6g(히로시마와코사제), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 92mg(알도리치사제), 트리-t-부틸포스핀 42mg 및 탈수 톨루엔 100mL를 넣어, 80℃에서 8시간 반응했다.

냉각 후, 물 500mL를 더하고, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후, 건조하여, 7.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H1로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H1이 얻어졌다.

합성 실시예 2(화합물 H2의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 A㎡를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 6.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H2로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H2가 얻어졌다.

합성 실시예 3(화합물 H3의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am3을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 7.31g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H3으로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H3이 얻어졌다.

합성 실시예 4(화합물 H4의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am4를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 7.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H4로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H4가 얻어졌다.

합성 실시예 5(화합물 H5의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am5를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 8.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H5로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H5가 얻어졌다.

합성 실시예 6(화합물 H6의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am6을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 7.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H6으로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H6이 얻어졌다.

합성 실시예 7(화합물 H7의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am7을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 6.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H7로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H7이 얻어졌다.

합성 실시예 8(화합물 H8의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am8을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 6.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H8로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H8이 얻어졌다.

합성 실시예 9(화합물 H9의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am9를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 5.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H9로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H9가 얻어졌다.

합성 실시예 10(화합물 H10의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am10을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 4.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H10으로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H10이 얻어졌다.

합성 실시예 11(화합물 H11의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am11을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 5.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H11로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H11이 얻어졌다.

합성 실시예 12(화합물 H12의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am12를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 6.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H12로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H12가 얻어졌다.

합성 실시예 13(화합물 H13의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am13을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 4.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H13으로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H13이 얻어졌다.

합성 실시예 14(화합물 H14의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am14를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 6.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H14로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H14가 얻어졌다.

합성 실시예 15(화합물 H15의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am15를 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 5.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H15로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H15가 얻어졌다.

합성 실시예 16(화합물 H16의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 중간체 Am16을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 4.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H16으로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제한 바, 1회의 승화 정제로, HPLC 분석에 있어서 불순물 피크가 확인되지 않는 고순도의 화합물 H16이 얻어졌다.

합성 비교예 1(비교 화합물 4의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 N,N-디페닐아민을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 3.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 비교 화합물 4로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제했지만, 1회의 승화 정제에서는, 불순물 피크를 완전하게 제거한 고순도의 비교 화합물 4는 얻어지지 않았다.

합성 비교예 2(비교 화합물 5의 합성)

합성 실시예 1에 있어서, 중간체 Am1 대신에 N-(4-메톡시페닐)-N-페닐아민을 이용한 이외는 동일하게 반응을 행하고, 3.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 비교 화합물 5로 확인했다. 또한, 이 화합물을 진공하(2×10^-4Pa)에서 승화 정제했지만, 1회의 승화 정제에서는, 불순물 피크를 완전하게 제거한 고순도의 비교 화합물 5는 얻어지지 않았다.

실시예 1(유기 EL소자의 제조)

25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사제)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.

세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착했다. 그리고, 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮히도록 하여 하기 화합물 H232를 증착하고, 막두께 60nm의 H232막을 정공 주입층으로서 성막했다.

이 H232막상에, 상기 화합물 H1(합성 실시예 1)을 증착하고, 막두께 20nm의 정공 수송층을 성막했다. 더욱이 하기 화합물 EM1을 증착하고 막두께 40nm의 발광층을 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스티릴기를 가지는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2로 되도록 증착했다.

이 막상에 하기 Alq를 막두께 10nm로 성막했다. 이 층은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 환원성 도팬트인 Li(Li원:사에스게타사제)와 Alq를 2원 증착시키고, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li막상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL소자를 형성했다.

다음에, 얻어진 유기 EL소자를 105℃에서 8h 보존한 후, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰했다. 미놀타제 CS1000을 이용하여 휘도를 측정하고, 10mA/㎠에 있어서의 발광 효율을 산출했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[화46]

실시예 2~4(유기 EL소자의 제조)

실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 기재의 화합물 H2, H3 및 H5를 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 EL소자를 제작했다.

얻어진 유기 EL소자에 관하여, 실시예 1과 동일하게, 105℃에서 8h 보존한 후, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5(유기 EL소자의 제조)

실시예 2에 있어서, 스티릴기를 가지는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 이외는 동일하게 유기 EL소자를 제작했다. Me는 메틸기이다.

또한, 얻어진 유기 EL소자에 관하여, 실시예 1과 동일하게, 105℃에서 8h 보존한 후, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[화47]

비교예 1~5(유기 EL소자의 제조)

실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 비교 화합물 1~비교 화합물 5를 이용한 이외는, 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

[화48]

비교예 6(유기 EL소자의 제조)

실시예 5에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 4를 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 EL소자를 제작했다.

실시예 6(유기 EL소자의 제조)

실시예 1에 있어서, 양극과 H232의 사이에 하기 억셉터 화합물을 10nm 성막하고, H232의 후막을 50nm로 변경한 이외는 동일하게 하여 유기 EL소자를 제작했다.

또한, 얻어진 유기 EL소자에 관하여, 실시예 1과 동일하게, 105℃에서 8h 보존한 후, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정했다. 그 결과, 발광 효율은 5.4cd/A, 발광색은 청색이며, 반감 수명은 410시간이었다.

[화49]

비교예 7(유기 EL소자의 제조)

실시예 6에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 4를 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 EL소자를 제작했다.

또한, 얻어진 유기 EL소자에 관하여, 실시예 1과 동일하게, 105℃에서 8h 보존한 후, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/㎡, 실온, DC정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정했다. 그 결과, 발광 효율은 3.5cd/A, 발광색은 청색이며, 반감 수명은 110시간이었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 방향족 아민 유도체는, 고온 보존 후에 있어서도 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL소자를 실현할 수 있다.

Claims

하기 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체.
[화1]

[식(1) 중,
R₁~R₄는 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기, 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기, 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기, 핵탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고,
a 및 b는 각각 독립하여 0~4이며,
c 및 d는 각각 독립하여 0~3이며,
인접한 복수의 R₁~R₄는 결합하여, 포화 혹은 불포화의 환을 형성해도 되고(단, R₃과 R₄가 결합하고, 방향환을 형성하는 일은 없다),
R' 및 R"는 탄소수 1~12의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 혹은, 탄소수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고,
Ar₁은 하기 일반식(2)로 표시되고,
Ar₂는 하기 일반식(3)으로 표시되고, Ar₁과 Ar₂가 다른 기이다]
[화2]

[식(2) 및 식(3) 중,
Ar₃~Ar₆은, 각각 독립하여, 핵탄소수 6~14의 아릴렌기이고,
R₅~R₈은 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 트리알킬실릴기, 탄소수 18~30의 트리아릴실릴기, 탄소수 8~15의 알킬아릴실릴기, 혹은 핵탄소수 6~14의 아릴기, 혹은 비페닐기를 나타내고,
e 및 f는 각각 독립하여 1~4이며,
g 및 h는 각각 독립하여 1~5이며,
e~f가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 각각의 R₅~R₈은 동일하더라도, 다르더라도 되고,
복수의 R₅~R₈은 결합하여, 포화의 환을 형성해도 되고(단, R₈은 핵탄소수 6의 아릴기가 아니다),
일반식(2)에 있어서 (Ar₅)는 존재해도 하지 않아도 되지만, (Ar₅)가 존재하지 않는 경우에는, (Ar₄)는 핵탄소수 6의 아릴렌기는 아니다]
제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 Ar₁은 하기 일반식(4)로 표시되고, 또한 Ar₂는 하기 일반식(5)로 표시되는 방향족 아민 유도체.
[화3]

[식(4) 및 (5) 중, R₅~R₈ 및 e~h는, 상기 식(2) 및 상기 식(3)과 동일하게 정의된다]
제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, Ar₁은 하기 일반식(6) 혹은 (7)로 표시되고, Ar₂는 일반식(5)로 표시되는, 방향족 아민 유도체.
[화4]

[식(5)~(7) 중, R₅~R₈ 및 e~h는, 상기 식(2) 및 상기 식(3)과 동일하게 정의된다]
제 1항에 있어서, 상기 일반식(3)의 R₈이 수소 원자인 방향족 아민 유도체.
제 3항에 있어서, 상기 일반식(5)의 R₈이 수소 원자인 방향족 아민 유도체.
제 3항에 있어서, 상기 일반식(5)의 R₈이 수소 원자이고, 상기 일반식(6) 혹은 (7)의 R₅~R₇이 수소 원자인 방향족 아민 유도체.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료인 방향족 아민 유도체.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 정공 수송 재료인 방향족 아민 유도체.
음극과 양극간에, 적어도 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,
상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독 혹은 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
음극과 양극간에, 적어도 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,
상기 유기 박막층이 정공 수송층을 가지고,
상기 정공 수송층이, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독 혹은 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
음극과 양극간에, 적어도 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,
상기 유기 박막층이 복수의 정공 수송층을 가지고,
상기 복수의 정공 수송층 중 발광층에 직접 접하는 정공 수송층이, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독 혹은 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
음극과 양극간에, 적어도 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,
상기 유기 박막층이 정공 주입층을 가지고,
상기 정공 주입층이, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
제 10항에 있어서, 발광층에 스티릴아민 화합물 및/또는 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
제 10항에 있어서, 상기 유기 박막층이 복수의 정공 주입층 또는 정공 수송층을 가지고,
상기 복수의 정공 주입층 또는 정공 수송층 중 적어도 한층이, 억셉터 재료를 함유하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
제 10항에 있어서, 청색계 발광하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
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