JP2003171366A - 非対称アリールアミン化合物の製造方法、該製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物、および、該非対称アリールアミン化合物を使用した有機電界発光素子。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機電界発光素子等に使用される非対称アリ
ールアミン化合物を煩雑な工程を含まず、高純度に製造
する方法を提供する。 【解決手段】 ：一般式（１）で表されるハロゲン化
芳香族化合物に銅触媒の存在下、ジアリールアミンを反
応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物
を製造した後、 （Ｘ₁）ｎ−Ｚ−（Ｘ₂）ｍ （１） 〔式中、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ異なるハロゲン原子を
表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、Ｚはｎ＋ｍ価
の芳香族基を表す〕 ：工程で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン
化芳香族化合物に、パラジウム触媒およびリン系配位子
の存在下、工程で使用したジアリールアミンとは異な
るジアリールアミンを反応させる非対称アリールアミン
化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】非対称アリールアミン化合物
の新規な製造方法、該製造方法によって製造された非対
称アリールアミン化合物、および該非対称アリールアミ
ン化合物を含有してなる有機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アリールアミン化合物は各種色素
の製造中間体、医農薬分野における製造中間体、あるい
は各種の機能材料として使用されてきた。機能材料とし
ては、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に使用さ
れてきた。最近では、発光材料に有機材料を用いた有機
電界発光素子（有機エレクロルミネッセンス素子：有機
ＥＬ素子）の正孔注入輸送材料として有用であることが
提案されている〔例えば、Appl.Phys.lett.,51,913(198
7)〕。

【０００３】有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含
む薄膜を、陽極と陰極管に挟持した構造を有し、該薄膜
に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させる
ことにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励
起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素
子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直
流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合
物の種類を選択することにより種々の色（例えば、赤
色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴
を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子
等への応用が期待されている。しかしながら、一般に、
有機電界発光素子は、安定性、耐久性に乏しいなどの欠
点を有している。有機電界発光素子の蛍光性有機化合物
を含む薄膜への正孔の注入輸送を効率よく行う目的で、
正孔注入輸送材料として、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル
を用いることが提案されている〔Jpn.J.Appl.Phys.,2
7，L269(1988)〕。

【０００４】また、正孔注入輸送材料として、例えば、
９，９−ジアルキル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ）フルオレン誘導体〔例えば、９，９−ジメチ
ル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオ
レン〕を用いることも提案されている（特開平５−２５
４７３号公報）。しかしながら、これらのアリールアミ
ン化合物を正孔注入輸送材料として使用した有機電界発
光素子も、安定性、耐久性に乏しいなどの難点があっ
た。

【０００５】現在では、安定性、耐久性に優れた有機電
界発光素子が求められており、そのため、有機電界発光
素子として使用した際に優れた特性を示す新規なアリー
ルアミン化合物が望まれており、そのため、様々なアリ
ールアミン化合物の製造方法の開発が望まれている。

【０００６】アリールアミン化合物の製造方法として
は、従来、アリールハライドとアミン化合物とから銅触
媒を用いて製造する方法が知られている〔大有機化学、
ｖｏｌ.１６，５２（１９５９），朝倉書店〕、有機化
学講座３，６６（１９８３）丸善、等〕。

【０００７】また、最近、Stephen L.Buchwaldらによ
りアリールハライドとアミン化合物からアリールアミン
化合物を製造する方法が報告された〔Angew.Chem.Int.E
d.Engl.,34,No.12,1348(1995)〕。この方法はアリール
ブロマイドを原料とし、塩基としてナトリウム-tert-ブ
トキシドを用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）−ビ
ス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムまたはジ
クロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウ
ムを触媒としてアリールアミン化合物を製造する方法で
ある。また、J.Org.Chem.,65,1144（2000）には、ＢＩ
ＮＡＰ〔２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル基〕を配位子として使用したパラ
ジウム触媒を使用した反応例が記載されている。しかし
ながら、従来、非対称アリールアミン化合物を製造する
方法としては、これらの反応を単独で使用し製造方法で
は、非対称アリールアミン化合物を効率良く且つ高純度
に製造することは不可能であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高純
度の非対称アリールアミン化合物を収率良く、また副生
物の生成を削減しつつ製造できる方法を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、非対称ア
リールアミン化合物の製造方法に関して、鋭意検討した
結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 １）：一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合
物に銅触媒の存在下、ジアリールアミンを反応させ、ジ
アリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造した
後、

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ異なるハ
ロゲン原子を表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、
Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す〕

【００１２】：工程で製造されたジアリールアミノ
置換ハロゲン化芳香族化合物に、パラジウム触媒および
リン系配位子の存在下、工程で使用したジアリールア
ミンとは異なるジアリールアミンを反応させる非対称ア
リールアミン化合物の製造方法、 ２）一般式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂が、ヨウ素原
子と塩素原子、または臭素原子と塩素原子の組み合わせ
である１）記載の非対称アリールアミン化合物の製造方
法、 ３）一般式（１）において、ｎおよびｍがそれぞれ１で
ある１）または２）記載の非対称アリールアミン化合物
の製造方法、 ４）１）〜３）記載の製造方法で製造された非対称アリ
ールアミン化合物、 ５）４）記載の非対称アリールアミン化合物を、１対の
電極間に少なくとも１種含有する層を少なくとも一層を
挟持してなる有機電界発光素子、 ６）４）記載の非対称アリールアミン化合物を含有する
層が正孔注入輸送層または発光層である５）記載の有機
電界発光素子、 に関するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関し詳細に説明す
る。

【００１４】本発明は、：一般式（１）で表されるハ
ロゲン化芳香族化合物に銅触媒の存在下、ジアリールア
ミンを反応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香
族化合物を製造した後、

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ異なるハ
ロゲン原子を表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、
Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す〕

【００１７】：工程で製造されたジアリールアミノ
置換ハロゲン化芳香族化合物に、パラジウム触媒および
リン系配位子の存在下、工程で使用したジアリールア
ミンとは異なるジアリールアミンを反応させる非対称ア
リールアミン化合物の製造方法に関するものである。

【００１８】一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族
化合物において、Ｘ₁とＸ₂は異なるハロゲン原子を表
し、好ましくは、ヨウ素原子と塩素原子、臭素原子と塩
素原子を表す。また、ｎおよびｍは１〜４の整数を表
し、好ましくは１〜３の整数を表し、より好ましくは１
を表す。Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す。

【００１９】一般式（１）において、Ｚはｎ＋ｍ価の芳
香族残基を表し、その構造は特に限定されるものではな
いが、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基、２，３’−ビフェニレ
ン基、３，３’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニ
レン基、２，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェ
ニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、
１，７−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，４
−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフ
チレン基、２，７−ナフチレン基、１，９−アントラセ
ニレン基、１，１０−アントラセニレン基、２，９−ア
ントラセニレン基、２，６−アントラセニレン基、４，
４”−ターフェニレン基、４，３”−ターフェニレン
基、４，２”−ターフェニレン基、９Ｈ−フルオレニレ
−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル９Ｈ−フルオレ
ン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−９
Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−
ブチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９
−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイ
ル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７
−ジイル基等、２，５−ジ（４−フェニレン）−３，４
−ジフェニルチオフェン、ジベンゾチオフェン−３，６
−ジイル基等の２価の芳香族残基、１，３，５−トリ
（４−フェニレン）ベンゼン基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（４
−フェニレン）アミノ基等の３価の芳香族残基、ビフェ
ニル−３，５，３’，５’−テトライル基、ビフェニル
−２，４，２’，４’−テトライル基、ビフェニル−
３，４，３’，４’−テトライル基等の４価の芳香族残
基を挙げることができる。

【００２０】一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族
化合物の具体例としては、特に限定されるものではない
が、例えば、２−ヨードクロロベンゼン、２−ブロモク
ロロベンゼン、３−ヨードクロロベンゼン、３−ブロモ
クロロベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、４−ブロ
モクロロベンゼン、２−ヨード−３’−クロロビフェニ
ル、２−ブロモ−３’−クロロビフェニル、３−ヨード
−３’−クロロビフェニル、４−ヨード−３’−クロロ
ビフェニル、４−ブロモ−３’−クロロビフェニル、２
−ヨード−４’−クロロビフェニル、２−ブロモ−４’
−クロロビフェニル、３−ヨード−４’−クロロビフェ
ニル、４−ヨード−４’−クロロビフェニル、４−ブロ
モ−４’−クロロビフェニル、１−ヨード−２−クロロ
ナフタレン、１−ヨード−４−クロロナフタレン、１−
ヨード−５−クロロナフタレン、１−ヨード−６−クロ
ロナフタレン、１−ヨード−７−クロロナフタレン、２
−ヨード−３−クロロナフタレン、２−ヨード−４−ク
ロロナフタレン、２−ヨード−５−クロロナフタレン、
２−ヨード−６−クロロナフタレン、２−ヨード−７−
クロロナフタレン、１−ブロモ−２−クロロナフタレ
ン、１−ブロモ−４−クロロナフタレン、１−ブロモ−
５−クロロナフタレン、１−ブロモ−６−クロロナフタ
レン、１−ブロモ−７−クロロナフタレン、２−ブロモ
−３−クロロナフタレン、２−ブロモ−４−クロロナフ
タレン、２−ブロモ−５−クロロナフタレン、２−ブロ
モ−６−クロロナフタレン、２−ブロモ−７−クロロナ
フタレン、１−ヨード−９−クロロアントラセン、１−
ヨード−１０−クロロアントラセン、２−ヨード−９−
クロロアントラセン、２−ヨード−９−クロロアントラ
セン、２−ヨード−６−クロロアントラセン、１−ブロ
モ−９−クロロアントラセン、１−ブロモ−１０−クロ
ロアントラセン、２−ブロモ−９−クロロアントラセ
ン、２−ブロモ−９−クロロアントラセン、２−ブロモ
−６−クロロアントラセン、１−ヨード−９−クロロフ
ェナントレン、１−ヨード−１０−クロロフェナントレ
ン、２−ヨード−９−クロロフェナントレン、２−ヨー
ド−９−クロロフェナントレン、２−ヨード−６−クロ
ロフェナントレン、１−ブロモ−９−クロロフェナント
レン、１−ブロモ−１０−クロロフェナントレン、２−
ブロモ−９−クロロフェナントレン、２−ブロモ−９−
クロロフェナントレン、２−ブロモ−６−クロロフェナ
ントレン、

【００２１】４−〔４’−（４”−ヨードフェニル）フ
ェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（３”−ヨード
フェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−
（２”−ヨードフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、
４−〔４’−（４”−ブロモフェニル）フェニル〕クロ
ロベンゼン、４−〔４’−（３”−ブロモフェニル）フ
ェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（２”−ブロモ
フェニル）フェニル〕クロロベンゼン、２−ヨード−７
−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ
−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−
７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、２
−ヨード−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−プロピル−９
Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジ
−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−ク
ロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨ
ード−７−クロロ−９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−
フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジフェ
ニル−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−９
Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−９，９−ジ
メチル−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−
９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７
−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、３
−ヨード−６−クロロ−９Ｈ−フルオレン、３−ヨード
−６−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、
３−ヨード−６−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フ
ルオレン、３−ヨード−６−クロロ−９，９−ジベンジ
ル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９Ｈ
−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジメ
チル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−
９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７
−クロロ−９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレ
ン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル
−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９
−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−ク
ロロ−９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン、
２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−
フルオレン、

【００２２】１−ブロモ−７−クロロ−９Ｈ−フルオレ
ン、１−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ
−フルオレン、１−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジエ
チル−９Ｈ−フルオレン、１−ブロモ−７−クロロ−
９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ−
６−クロロ−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ−６−クロ
ロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ
−６−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、
３−ブロモ−６−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−
フルオレン、２，５−ジメチル−４−ヨードクロロベン
ゼン、２，５−ジ-tert-ブチル−４−ヨードクロロベン
ゼン、２，５−ジフェニル−４−ヨードクロロベンゼ
ン、２，５−ジ（１’−ナフチル）−４−ヨードクロロ
ベンゼン、２，６−ジフェニル−４−ブロモクロロベン
ゼン、２，６−ジフェニル−５−ブロモクロロベンゼ
ン、２，６−ジフェニル−５−ヨードクロロベンゼン、
２，６−ジ-tert-ブチル−４−ヨードクロロベンゼン、
１，３−ジ（４’−ヨードフェニル）−５−（４”−ク
ロロフェニル）ベンゼン、１−（４’−ヨードフェニ
ル）−３，５−ジ（４”−クロロフェニル）ベンゼン、
１，３−ジ（４’−ブロモフェニル）−５−（４”−ク
ロロフェニル）ベンゼン、１−（４’−ブロモフェニ
ル）−３，５−ジ（４”−クロロフェニル）ベンゼン、
３，５−ジヨード−３’，５’−ジクロロビフェニル、
３，５−ジブロモ−３’，５’−ジクロロビフェニル、
２，４−ジヨード−２’，４’−ジクロロビフェニル、
２，４−ジブロモ−２’，４’−ジクロロビフェニル、
Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヨードフェニル）−Ｎ−（４’−クロ
ロフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニ
ル）−Ｎ−（４’−クロロフェニル）アミン、Ｎ−（４
−ヨードフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ（４’−クロロフェニ
ル）アミン、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ
（４’−クロロフェニル）アミン、２−（４’−ヨード
フェニル）−５−（４”−クロロフェニル）−３，４−
ジフェニルチオフェン、２−（４’−ブロモフェニル）
−５−（４”−クロロフェニル）−３，４−ジフェニル
チオフェン、３−ヨード−６−クロロジベンゾチオフェ
ン、３−ブロモ−６−クロロジベンゾチオフェン等を挙
げることができる。

【００２３】本発明の工程１で使用するジアリールアミ
ンとは、芳香族環（例えば、置換基を有していてもよい
フェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置
換基を有していてもよいフェナントリル基、置換基を有
していてもよいアントラセニル基、置換基を有していて
もよいフルオレニル基、置換基を有していてもよいピリ
ジル基等）で任意に２置換されたアミンを表す。また、
２つの芳香族環は互いに結合して窒素原子とともに置換
または未置換の炭素環式芳香族環、置換または未置換の
炭素環式脂肪族環、置換または未置換の複素環式芳香族
環、あるいは、置換または未置換の複素環式脂肪族環を
形成してもよい。

【００２４】ジアリールアミンの具体例としては、特に
限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフ
チル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニ
ル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−アントラセニ
ル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニ
ル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−シクロヘキシル
フェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジ
ル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピラニル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ３，４−ジ
メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３，４
−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９
−フェナンスリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ
−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−
（１−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−
（１−ピレニル）アミン、カルバゾール、１０，１１−
ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン、ジベンゾ[b,f]アゼ
ピン、フェノチアジン、フェノキサジン、２−トリフル
オロメチルフェノチアジン等を挙げることができる。

【００２５】本発明の製造方法の工程において、ジア
リールアミン化合物は通常、一般式（１）で表されるハ
ロゲン化芳香族化合物に対して、０．５〜２等量、好ま
しくは、０．８〜１．５等量使用する。

【００２６】本発明の製造方法の工程において、使用
する塩基とは、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミン、
トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ナト
リウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシ
ド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。工程
において使用する塩基の使用量としては、特に限定さ
れるものではないが、通常、一般式（１）で表されるハ
ロゲン化芳香族化合物に対して０．５〜４等量、好まし
くは、１〜３等量使用する。また、本発明の工程にお
いては、所望により有機溶媒を使用することも可能であ
る。

【００２７】有機溶媒としては、キシレン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレン、β−ク
ロロナフタレン、α−メチルナフタレン、ニトロベンゼ
ン等の芳香族溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶
媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等を使用するこ
とが可能であり、これらは単独で使用してもよく、ま
た、複数併用してもよい。

【００２８】有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通
常、ハロゲン化芳香族化合物の使用量に対して、０．１
Ｍ〜１０Ｍの濃度となる量であり、好ましくは、０．２
Ｍ〜５Ｍの濃度となる量であり、より好ましくは、０．
３Ｍ〜２Ｍの濃度となる量である。

【００２９】また、工程で使用する銅触媒としては、
例えば、金属銅〔Ｃｕ（０）〕、銅／青銅粉末等の金属
銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合
物、酢酸銅、酸化銅、硫酸銅等を挙げることができる。
工程で使用する銅触媒の使用量としては、特に限定さ
れるものではないが、一般式（１）で表されるハロゲン
化芳香族化合物に対して０．０００１〜３等量、好まし
くは０．００１〜２等量使用する。

【００３０】本発明の工程は、通常、１００℃以上の
温度、好ましくは、１５０〜３００℃、より好ましく
は、１８０〜２５０℃程度の反応温度で実施する。ま
た、工程は通常、常圧で実施するが、所望により、減
圧状態または加圧状態で実施してもよい。

【００３１】また、本発明の工程においては、所望に
より、芳香族炭化水素系の有機溶媒等を使用して、共沸
脱水による脱水工程を行うこともできる。例えば反応混
合物を水の沸点程度の温度に保ち、その後、トルエン等
を添加しながら、トルエン／水−共沸混合物を反応混合
物から除去することにより脱水工程を実施することがで
きる。

【００３２】反応の進行は、クロマトグラフィーのよう
な通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶
媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法、再結晶法
等の通常の方法で単離生成する、生成物の構造は、元素
分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲ等により同定することができる。

【００３３】本発明の工程では、これらの原料および
触媒塩基を使用して、ジアリールアミノ置換ハロゲン化
芳香族化合物を製造する。本発明の工程で製造された
ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物は、実質
的に残部のハロゲン原子にジアリールアミノ基が置換さ
れた芳香族化合物を含まない（例えば、Ｘ₁がヨウ素原
子であり、Ｘ₂が塩素原子である場合、塩素原子がジア
リールアミノ基により置換された化合物は実質的に含ま
れない）。

【００３４】また、本発明の工程で得られるジアリー
ルアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物は、必要に応じ、
活性炭処理、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通
常の精製方法により精製することも可能である。

【００３５】次に、工程において、得られたジアリー
ルアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に工程で使用し
たジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応
させる。工程において使用するジアリールアミンの具
体例としては、工程で使用するジアリールアミンの具
体例として挙げたジアリールアミンを挙げることがで
き、これらのうちで工程と工程で異なるジアリール
アミンを使用する。

【００３６】本発明の製造方法の工程においては、塩
基、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下にジア
リールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物とジアリール
アミンとの反応を行う。

【００３７】工程において使用する塩基としては、例
えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基、ナトリウム-tert-ブ
トキシド、カリウム-tert-ブトキシド、ナトリウムメト
キシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムエトキシド等の金属アルコキシド等を挙げるこ
とができる。

【００３８】塩基の使用量は特に制限されるものではな
いが、通常、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化
合物に対して、０．５〜３等量であり、好ましくは、
０．８〜２等量使用する。

【００３９】工程で使用するパラジウム触媒として
は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化パラ
ジウム（ＰｄＣｌ₂）、臭化パラジム（ＰｄＢｒ₂）、ヨ
ウ化パラジウム（ＰｄＩ₂）、酢酸パラジム（Ｐｄ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃）₂）、Ｐｄ（ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₂、
Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂ＰｄＣｌ₆、Ｋ₂Ｐｄ（ＮＯ₃）₄、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロ
ロビス（エチレン）パラジウム（ＰｄＣｌ₂（Ｃ
₂Ｈ₄）₂）、Ｐｄ（π−Ｃ₅Ｈ₅）₂等の有機配位子錯体、
ＰｄＣｌ₂（ＮＨ₃）₂、ＰｄＣｌ₂［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃］₂、
Ｐｄ（ＮＯ₃）₂（ＮＨ₃）₆などのＮ−配位錯体、Ｐｄ
［Ｐ（ＣＨ₃）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃］₄、Ｐｄ
［Ｐ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］ ₄、Ｐｄ［Ｐ（iso-Ｃ
₃Ｈ₇）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ
（tert-Ｃ₄Ｈ₉）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（Cyc-Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₄、
Ｐｄ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（o-ＣＨ₃−Ｃ
₆Ｈ₄）₃］₄、ＰｄＣＯ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₄、Ｐｄ（Ｃ₂
Ｈ₄）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂、ＰｄＣｌ₂［Ｐ（Ｃ
₆Ｈ₅）₃］₂、ＰｄＣｌ₂［Ｐ（ｎ−Ｃ ₄Ｈ₉）₃］₂、Ｐｄ
Ｃｌ₂［Ｐ（tert-Ｃ₄Ｈ₉）₃］₂、ＰｄＢｒ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ
₅）₃］ ₂、ＰｄＢｒ₂［Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃］₂、ＰｄＢｒ
₂［Ｐ（tert−Ｃ₄Ｈ₉）₃］₂、ＰｄＣｌ₂［Ｐ（ＯＣ
Ｈ₃）₃］₂、ＰｄＢｒ₂［Ｐ（ＯＣＨ₃）₃］₂、ＰｄＩ
₂［Ｐ（ＯＣＨ₃）₃］₂、ＰｄＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）［Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₅）₃］₂のごとき、三価のホスフィン化合物を配位子
とする錯体などを挙げることができる。

【００４０】リン系配位子としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、トリメチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ
Ｈ₃）₃〕、トリエチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃〕、
トリ-n-プロピルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕、ト
リ-iso-プロピルホスフィン〔Ｐ（iso-Ｃ₃Ｈ₇）₃〕、ト
リ-n-ブチルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃〕、トリ-i
so-ブチルホスフィン〔Ｐ（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₃〕、トリ-ter
t-ブチルホスフィン〔Ｐ（tert-Ｃ₄Ｈ₉）₃〕、トリシク
ロヘキシルホスフィン〔Ｐ（Cyc−Ｃ₆Ｈ₁₁）₃〕、トリ-
n-オクチルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₃〕等のトリ
アルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ
₆Ｈ₅）₃〕、トリ-o-トリルホスフィン〔Ｐ（o-ＣＨ₃−
Ｃ₆Ｈ₄）₃〕、トリ-m-トリルホスフィン〔Ｐ（m-ＣＨ₃
−Ｃ₆Ｈ₄）₃〕、トリ-p-トリルホスフィン〔Ｐ（p-ＣＨ
₃−Ｃ₆Ｈ₄）₃〕、トリス（2,4,6-トリメチルフェニル）
ホスフィン〔Ｐ［２，４，６−（ＣＨ₃）₃Ｃ
₆Ｈ₂］₃〕、トリス（p-クロロフェニル）ホスフィン
〔Ｐ（p−Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄）₃〕、トリス（2,6-ジメトキシ
フェニル）ホスフィン〔Ｐ［２，６−（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｃ₆
Ｈ₃］₃〕、トリス（p-フルオロフェニル）ホスフィン
（Ｐ（ｐ−Ｆ−Ｃ₆Ｈ₄）₃〕、トリス（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン〔Ｐ（ｐ−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）₃〕、
トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ(m−Ｃ
Ｈ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）₃〕、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホスフィン〔Ｐ（Ｃ₆Ｆ₅）₃〕、トリス（2,4,6-ト
リメトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ［２，４，６−
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｃ₆Ｈ₂］₃〕等のトリアリールホスフィ
ン、Ｐ（１−ピロリジニル）₃、Ｐ［（ＣＨ₃）₃Ｓ
ｉ］₃、ジメチルフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）
（ＣＨ₃）₂〕、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン〔Ｐ
（Ｃ₆Ｈ₅）（Tert-Ｃ₄Ｈ₉）₂〕、ジ−tert-ブチル-o-ビ
フェニルホスフィン〔Ｐ（２−Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₆Ｈ₄）（tert−
Ｃ₄Ｈ₉）₂〕、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン
〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）（Cyc-Ｃ₆Ｈ₁₁）₂〕、ジシクロヘキシル
-o-ビフェニルホスフィン〔Ｐ（２−Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₆Ｈ₄）
（Ｃyc−Ｃ₆Ｈ₁₁）₂〕、ジフェニルエチルホスフィン
〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（Ｃ₂Ｈ₅）〕、ジフェニル-tert-ブチ
ルホスフィン〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（tert-Ｃ₄Ｈ₉）〕、ジフ
ェニル-n-オクチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（n-Ｃ₈
Ｈ₁₇）〕、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン〔Ｐ
（Ｃ₆Ｈ₅）₂（Cyc-Ｃ₆Ｈ₁₁）〕等の単座配位リン化合
物、

【００４１】さらには、ビス（ジメチルホスフィノ）メ
タン〔（ＣＨ₃）₂ＰＣＨ₂Ｐ（ＣＨ₃） ₂〕、１，２−ビ
ス（ジエチルホスフィノ）エタン〔（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₂〕、１，２−ビス（（ジフェニル
ホスフィノ）エタン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₂Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₅）₂〕、１，２−ビス（ジ-n-ブチルホスフィノ）エ
タン〔（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ（ＣＨ₂）₂Ｐ（ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₂〕、１，２−ビス（ジ-tert-ブチルホスフィ
ノ）エタン〔（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ（ＣＨ₂）₂Ｐ
（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₂〕、１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₃Ｐ
（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、１，３−ビス（ジ-n-ブチルホスフィ
ノ）プロパン〔（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ（ＣＨ₃）₃Ｐ（ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）₂〕、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₄Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、
１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ
₂Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₄Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₂〕、１，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ
（ＣＨ₂）₅Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、１，５−ビス（ジ−ｎ−
ブチルホスフィノ）ペンタン〔（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ（Ｃ
Ｈ₂）₅Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂〕、１，５−ビス（ジエチル
ホスフィノ）ペンタン〔（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₅Ｐ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂〕、トリス（ジフェニルホスフィノエチ
ル）ホスフィン〔Ｐ［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂］₃〕、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセ
チレン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＰＣ≡ＣＰ（Ｃ₆Ｈ ₅）₂〕、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノエテン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ
ＣＨ＝ＣＨＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、１，３−ビス（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）プロパン〔(Cyc−Ｃ₆Ｈ₁₁)₂Ｐ
（ＣＨ₃）₃Ｐ（Cyc−Ｃ₆Ｈ₁₁）₂〕、１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ベンゼン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（o−Ｃ
₆Ｈ₄）Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、２，２’−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〔ＢＩＮＡＰ〕、
２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ₆
Ｈ₅）₂ＰＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨＰ（Ｃ
₆Ｈ₅）₂〕、ビス〔（２−ジフェニルホスフィノ）フェ
ニル〕エーテル〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（o-Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ−（o
-Ｃ₆Ｈ₄）Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕などを挙げることができる。

【００４２】好ましくは、トリ-tert-ブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ-tert-ブチルフ
ェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィ
ン、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン、ジシク
ロヘキシル-o-ビフェニルホスフィン等の立体的に嵩高
い置換基を有するリン系配位子を挙げることができる。

【００４３】本発明の製造方法の工程において、パラ
ジウム触媒とリン系配位子の組み合わせの使用量は、パ
ラジウム触媒のパラジウム原子に対してモル比で１：１
〜１００、好ましくは１：１〜２０、より好ましくは、
１：１〜１０の量を使用する。また、パラジウム触媒の
使用量はジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物
に対してモル比で１：０．１〜０．０００００１、好ま
しくは１：０．０５〜０．００００２、より好ましくは
１：０．０２〜０．０００００５の量で使用する。

【００４４】パラジウム触媒中にリン系配位子が含まれ
ている場合には、さらに、追加のリン系配位子を使用し
なくともよいが、好ましくは、前述の立体的に嵩高いリ
ン系配位子を使用する。また、本発明の工程におい
て、リン系配位子は一種のみを使用してもよく、また、
複数併用してもよい。さらには、パラジウム触媒は一種
のみを使用してもよく複数併用してもよい。

【００４５】好ましい、パラジウム触媒と、リン系配位
子の組み合わせとしては、例えば、酢酸パラジウム／ト
リ-tert-ブチルホスフィン、酢酸パラジウム／ジ-tert-
ブチルフェニルホスフィン、酢酸パラジウム／ジ-tert-
ブチル-o-ビフェニルホスフィン、酢酸パラジウム／
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２’−
ビナフチル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム／トリ-tert-ブチルホスフィン、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム／ジ-tert-ブチ
ルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）ジパラジウム／トリ-tert-ブチルホスフィン、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジ-tert-
ブチルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンア
セトン）ジパラジウム／トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリス（ジベンジルデンアセトン）ジパラジウム／
ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン、トリス（ジ
ベンジリデンアセトン）ジパラジウム／１，１’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−２，２’−ビナフチルを挙
げることができる。

【００４６】また、本発明の製造方法の工程において
は、所望により有機溶媒を使用することができる。所望
により使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、混合
キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、１，４
−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホスルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒等を上げることができ、これらは単独で
使用してもよく、また、複数併用してもよい。

【００４７】好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒または
エーテル系溶媒であり、より好ましくは、芳香族炭化水
素系溶媒を挙げることができる。

【００４８】工程において、所望により使用する有機
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、好ま
しくは、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物
に対して濃度が０．１Ｍ〜５Ｍとなる量であり、より好
ましくは、濃度が０．２５Ｍ〜２Ｍとなる量である。

【００４９】工程の反応条件は、通常、不活性ガス
（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下で実施す
る。また、反応温度は室温又はそれ以下の温度から所望
により使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましく、
室温から１５０℃以下がより好ましい。また、反応は、
常圧で実施してもよく、また、必要に応じ、減圧または
加圧条件下で実施することも可能である。好ましくは、
常圧で実施する。

【００５０】工程で得られた非対称アリールアミン化
合物は、通常、水洗等の処理をした後、有機溶媒等を除
去（必要に応じ、常圧または減圧下で）し、その後、再
結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法に
より精製することができる。また、その後、減圧下に、
溶媒、低揮発成分等を除き、高真空下で昇華精製するこ
とも好ましい。

【００５１】本発明の製造方法により製造される非対称
アリールアミン化合物としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、以下に示す化合物を挙げることがで
きる。 1.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”−メチル
フェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル 2.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（１”−ナフチ
ル）−４，４’−ジアミノビフェニル 3.Ｎ，Ｎ−ジ（３”−メチルフェニル）−Ｎ’−
（１”’−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ジ
アミノビフェニル 4.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチ
ル）−４，４’−ジアミノビフェニル 5.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（１”−ピレニ
ル）−４，４’−ジアミノビフェニル 6.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（９”−フェナ
ントレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル 7.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−（１”−ナフチル）−
Ｎ’−（１”’−ピレニル）−４，４’−ジアミノビフ
ェニル 8.Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−
Ｎ’−（１”’−ピレニル）−４，４’−ジアミノビフ
ェニル 9.Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−
Ｎ’−（９”−フェナントレニル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル 10.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（４”−フェ
ニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル

【００５２】11.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−
（４”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフ
ェニル 12.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”−フェ
ニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル 13.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（３”−フェ
ニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル 14.Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ’−フェ
ニル−Ｎ’−（１”’−ナフチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル 15.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”，４”
−ジメチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル 16.Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジ（２”’−ナフチル）−４，４’−ジア
ミノビフェニル 17.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−カルバゾリル−４，
４’−ジアミノビフェニル 18.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−Ｎ’−カ
ルバゾリル−４，４’−ジアミノビフェニル 19.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル 20.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−フェノチアジニル−
４，４’−ジアミノビフェニル

【００５３】21.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−
（１”−ナフチル）−２，７−ジアミノ−９，９−ジメ
チル−９Ｈ−フルオレン 22.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフ
チル）−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−
フルオレン 23.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−Ｎ’−フ
ェノチアジニル−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル
−９Ｈ−フルオレン 24.Ｎ−フェニル−Ｎ−（２”−ナフチル）−Ｎ’−フ
ェノキサジニル−２，７−ジアミノ−９，９−ジベンジ
ル−９Ｈ−フルオレン 25.Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ’−（１
０”’、１１”’−ジヒドロ−ジベンゾ［b，f］アゼピ
ニル）−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−
フルオレン 26.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−Ｎ’−カ
ルバゾリル−２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン 27.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニ
ル−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フル
オレン 28.Ｎ，Ｎ−ジ（３”−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’
−ジ（１”−ナフチル）−２，７−ジアミノ−９Ｈ−フ
ルオレン 29.Ｎ−カルバゾリル−Ｎ’−フェノチアジニル−２，
７−ジアミノ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン 30.Ｎ−（１０”，１１”−ジヒドロ−ジベンゾ［b,f］
アゼピニル）−Ｎ’−フェノチアジニル−２，７−ジア
ミノ−９Ｈ−フルオレン

【００５４】31.Ｎ−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−Ｎ’−
カルバゾリル−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−
９Ｈ−フルオレン 32.Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−Ｎ’−カル
バゾリル−２，７−ジアミノ−９，９−ジベンジル−９
Ｈ−フルオレン 33.Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−Ｎ’−カル
バゾリル−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ
−フルオレン 34.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−フェノキサジニル−
２，７−ジミアノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレ
ン 35.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−カルバゾリル−２，７
−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン 36.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−カ
ルバゾリル−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９
Ｈ−フルオレン 37.２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−アミノフェニ
ル）−５−（Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−４”−
アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン 38.２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−
４’−アミノフェニル〕−５−（Ｎ’−カルバゾリル−
４”’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフ
ェン 39.２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−
４’−アミノフェニル〕−５−（Ｎ’−フェノキサジニ
ル−４”−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオ
フェン 40.２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−アミノフェニ
ル）−５−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−
４”’−アミノフェニル〕−３，４−ジフェニルチオフ
ェン

【００５５】41.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ
（１’−ナフチル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフ
ェン 42.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−カルバゾリル−３，６
−ジアミノジベンゾチオフェン 43.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−
（９”−アントラセニル）−Ｎ’−（４”’−メチルフ
ェニル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン 44.Ｎ−フェニル−Ｎ−（２’−ナフチル）−Ｎ’−フ
ェノチアジニル−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン 45.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−ジ
ベンゾ[b,f]アゼピニル−３，６−ジアミノジベンゾチ
オフェン 46.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−
（１０”，１１”−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピニ
ル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン 47.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−カ
ルバゾリル−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン

【００５６】次に、本発明の製造方法により製造された
非対称アリールアミン化合物を使用した有機電界発光素
子に関して詳細に説明する。

【００５７】本発明の有機電界素子は、本発明の製造方
法で製造された非対称アリールアミン化合物を１対の電
極間に少なくとも１種含有する層を少なくとも一層挟持
してなる有機電界発光素子である。

【００５８】有機電界発光素子は、通常一対の電極間に
少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を少なくと
も一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合
物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送
の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分
を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送
成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。

【００５９】例えば、発光層に使用する化合物の正孔注
入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電
子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層
および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成と
して一層型の素子構成とすることができる。また、発光
層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい
場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層
型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電
子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入
輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。
さらには発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟
み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能であ
る。

【００６０】また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層お
よび発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層
構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸
送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と
輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもでき
る。

【００６１】本発明の有機電界発光素子において、本発
明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化
合物は、正孔注入輸送層および／または発光層の構成成
分として使用することが好ましく、正孔注入輸送層の構
成成分として使用することがより好ましい。本発明の有
機電界発光素子において、本発明の製造方法により製造
された非対称アリールアミン化合物は、単独で使用して
もよく、また複数併用してもよい。

【００６２】本発明の有機電界発光素子の構成として
は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）陽
極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型
素子（図１）、（Ｂ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／
陰極型素子（図２）、（Ｃ）陽極／発光層／電子注入輸
送層／陰極型素子（図３）、（Ｄ）陽極／発光層／陰極
型素子（図４）、などを挙げることができる。さらに
は、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（Ｅ）陽
極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注
入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。ま
た、（Ｄ）の型の素子構成としては、発光層として発光
成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、
（Ｆ）発光層として正孔注入輸送成分、発光成分および
電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟
持させた型の素子（図６）、（Ｇ）発光層として正孔注
入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対
の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（Ｈ）発光層
として発光成分および電子注入成分を混合させた一層形
態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいず
れであってもよい。

【００６３】本発明の有機電界発光素子は、これらの素
子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子
において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を
複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素
子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注
入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と
電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分
の混合層を設けることもできる。

【００６４】好ましい有機電界発光素子の構成は、
（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型
素子または（Ｇ）型素子であり、より好ましくは、
（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子または（Ｇ）型素子であ
る。

【００６５】以下、本発明の有機電界発光素子の構成要
素に関し、詳細に説明する。なお、例として（図１）に
示す（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸
送層／陰極型素子を取り上げて説明する。

【００６６】（図１）において、１は基板、２は陽極、
３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送
層、６は陰極、７は電源を示す。

【００６７】本発明の有機電界発光素子は基板１に支持
されていることが好ましく、基板としては、特に限定さ
れるものではないが、透明ないし半透明である基板が好
ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリ
ケートガラス等のガラスおよびポリエステル、ポリカー
ボネート、、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等の透明性高分子が挙げられる。
また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミッ
クスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる
基板を使用することもできる。さらに、基板に、例え
ば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組
み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。

【００６８】陽極２としては、仕事関数の比較的大きい
金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用す
ることが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、
例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラ
ジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム
（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、ＩＴ
Ｏ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔ
ｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールな
どを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使
用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

【００６９】陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸
着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形
成することができる。また、陽極は一層構造であっても
よく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート
電気抵抗は、好ましくは、数百Ω／□以下、より好まし
くは、５〜５０Ω／□程度に設定する。陽極の厚みは使
用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１００
０ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に
設定する。

【００７０】正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホ
ール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔
を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。正
孔注入輸送層は、一般式（１）で表される化合物、一般
式（２）で表される化合物および／または他の正孔注入
輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導
体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘
導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチル
ベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポ
リフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェ
ンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールな
ど）を少なくとも1種使用して形成することができる。
正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用しても
よく、または複数併用してもよい。

【００７１】本発明の有機電界発光素子は、好ましく
は、正孔注入輸送層に本発明の製造方法により製造され
た非対称アリールアミン化合物を含有する。本発明の有
機電界発光素子において使用することができる本発明の
本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミ
ン化合物以外の正孔注入輸送機能を有する化合物として
は、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４’−ビ
ス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミ
ノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−
（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，
４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェ
ニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−
Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、
１，１−ビス〔４’−［Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェ
ニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−
ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ
−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェ
ナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”、
４”’−ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）
アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−
ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ〕フェ
ニル−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，
３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，
４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニ
ルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス
（４”’−tert−ブチルビフェニル−４””−イル）ア
ミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−
（４’−ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど、ポリチオフ
ェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体がより好ましい。

【００７２】本発明の製造方法により製造された非対称
アリールアミン化合物と他の正孔注入機能を有する化合
物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める本発明の
製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物
の含有量は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ま
しくは、０．５〜９９．９重量％、さらに好ましくは３
〜９７重量％である。

【００７３】発光層４は、正孔および電子の注入機能、
それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を
生成させる機能を有する化合物を含有する層である。発
光層は、本発明の製造方法により製造された非対称アリ
ールアミン化合物をホスト材料として、本発明の非対称
アリールアミン以外の発光機能を有する化合物を少なく
とも１種ゲスト材料として使用して形成することができ
る。

【００７４】本発明の非対称アリールアミン化合物以外
の発光機能を有する化合物（ゲスト材料）としては、例
えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケト
ピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ル
ブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレ
ン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェ
ニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタ
ジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０
−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビ
ス（９’−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４’
−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル、
ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］
ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例え
ば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化
合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、
トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１
０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛
塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキ
シフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリ
ウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、
スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフ
ェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２
−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス
［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニ
ル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン
６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマ
リン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリ
ン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン
３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３
４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣ
Ｍ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイル
レッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾー
ル誘導体、ベンゾイミダゾール夕動体、ピラジン誘導
体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘
導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレ
ンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびそ
の誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導
体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポ
リナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレ
ンビニレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
本発明の非対称アリールアミン化合物以外の発光機能を
有する化合物（ゲスト材料）としては、アクリドン誘導
体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリ
ールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導
体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより
好ましい。

【００７５】本発明の有機電界発光素子は、好ましく
は、発光層に本発明の製造方法により製造された非対称
アリールアミン化合物をホスト材料として含有する。

【００７６】本発明の製造方法により製造された非対称
アリールアミン化合物をホスト材料として、他の発光機
能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本
発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン
化合物の含有率は、好ましくは、４０．０％〜９９．９
％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９重量％
である。

【００７７】ゲスト材料の使用量は、本発明の製造方法
により製造された非対称アリールアミン化合物に対して
０．００１〜４０重量％、好ましくは、０．０５〜３０
重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用
してもよい。

【００７８】電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注
入を容易にする機能および／または注入された電子を輸
送する機能を有する化合物を含有する層である。

【００７９】電子注入輸送層に使用される電子注入機能
を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキ
サジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン
誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリ
ン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオ
レノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙
げることができる。また、有機金属錯体としては、例え
ば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有
機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリ
ノラート）ベリリウム等の有機ベリリウム錯体、５−ヒ
ドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラ
ボンのアルミニウム塩等を挙げることができる。好まし
くは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、
置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する
有機アルミニウム錯体である。置換または未置換の８−
キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体とし
ては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される
化合物を挙げることができる。

【００８０】（Ｑ）₃−Ａｌ （ａ） （式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配
位子を表す） （Ｑ）₂−Ａｌ−Ｏ−Ｌ’ （ｂ） （式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配
位子を表し、Ｏ−Ｌ’はフェノラート配位子を表し、
Ｌ’はフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基
を表す） （Ｑ）₂−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）₂ （ｃ） （式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配
位子を表す）

【００８１】置換または未置換の８−キノリノラート配
位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、
例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、
トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウ
ム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミ
ニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラー
ト）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キ
ノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチ
ル−８−キノリノラート）アルミニウム、

【００８２】ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８
−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミ
ニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３
−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）
アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラー
ト）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス
（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフ
ェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニ
ウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，
３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−
メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェ
ノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノ
リノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミ
ニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス
（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-ter
t−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メ
チル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェ
ノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノ
リノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラー
ト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミ
ニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミ
ニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１
−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８
−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウ
ム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）
（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェ
ニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメ
チル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラー
ト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノ
リノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミ
ニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラー
ト）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミ
ニウム、

【００８３】ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル
−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビ
ス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニ
ウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラ
ート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−
４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス
（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）ア
ルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メト
キシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−
メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウ
ム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−
キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５
−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニ
ウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げる
ことができる。電子注入機能を有する化合物は単独で使
用してもよく、また複数併用してもよい。

【００８４】陰極６としては、比較的仕事関数の小さい
金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用す
ることが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、
例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリ
ウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネ
シウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウ
ム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガ
ン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチ
ウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウ
ム−マグネシウム合金、グラファイト薄を挙げることが
できる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、ま
た複数併用してもよい。

【００８５】陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着
法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーテ
ィング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸
送層の上に形成することができる。

【００８６】また、陰極は一層構造であってもよく、多
層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω
／□以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する
電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましく
は、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素
子の発光を高率よく取り出すために、陽極または陰極の
少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であること
が好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上とな
るように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが
好ましい。

【００８７】また、本発明の有機電界発光素子は、正孔
注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも
一層中に、一重項酸素クンチャーを含有していてもよ
い。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定される
ものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジ
フェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ル
ブレンである。

【００８８】一重項酸素クエンチャーが含有されている
層としては、特に限定されるものではないが、好ましく
は、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましく
は、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重
項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層
中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接す
る層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送
層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャ
ーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入
輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好
ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、
０．１〜２０重量％である。

【００８９】正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層
の形成方法に関しては、特に限定されるものではなく、
例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例
えば、スピンコート法、キャスト法、デイップコート
法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブ
ロジェット法、インクジェット法）を使用することがで
きる。真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子
注入輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着の条件
は。、特に限定されるものではないが、通常、１０ ^-5Ｔ
ｏｒｒ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボー
ト温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温
度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実
施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発
光層、電子注入輸送層等の各層は、真空下で、連続して
形成することが好ましい。連続で形成することにより諸
特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能と
なる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電
子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を使用して形成
する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御し
て、共蒸着することが好ましい。

【００９０】溶液塗布法により各層を形成する場合、各
層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等
とを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒
としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デ
カン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチ
ルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル
等のエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレン
グリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、
アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒）、水を挙
げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また
複数併用してもよい。 正孔注入輸送層、発光層、電子
注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、
分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペ
イントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を
使用して微粒子状に分散する方法を使用することができ
る。

【００９１】また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入
輸送層等の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポ
リスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエー
テル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリ
アニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその
誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポ
リフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレ
ンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることが
できる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、ま
た、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定さ
れるものではないが、実施する塗布法により所望の厚み
を作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通
常、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％
に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用
量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸
送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する成分
とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有
率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に
対して）、５〜９９．９重量％、好ましくは、１０〜９
９重量％となるように使用する。

【００９２】正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層
等の各層の膜圧は、特に限定されるものではないが、通
常、５ｎｍ〜５μｍとする。

【００９３】また、上記の条件で作製した本発明の有機
電界発光素子は、酸素や水分等との接触を防止する目的
で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性
物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコ
ンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオ
ロカーボン油）に封入して保護することができる。保護
層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料
（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポ
リフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイア
モンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、
金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、
さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層
に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用
してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多
層構造であってもよい。

【００９４】また、本発明の有機電界発光素子は、電極
に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウ
ム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。

【００９５】本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面
に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材
質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミ
ン誘導体、フタロシアニン誘導体等を挙げることができ
る。さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、ア
ンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使
用することもできる。

【００９６】本発明の有機電界発光素子は、通常、直流
駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動
型の素子としても使用することができる。また、本発明
の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリック
駆動型等のパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄
膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター
−メタル）型等のアクティブ駆動型であってもよい。駆
動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発
光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネル等
のバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤ等
の発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表
示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示
素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用する
ことができる。

【００９７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【００９８】実施例１：例示化合物２０（Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−Ｎ’−フェノチアジニル−４，４’−ビフェニ
ル）の製造 ４−クロロ−Ｎ−フェノチアジニル−４’−アミノビ
フェニルの製造 ４−クロロ−４’−ヨードビフェニル１５．７３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、塩化銅０．３０ｇ、１８−６−ク
ラウンエーテル０．７３ｇ、炭酸カリウム９．６６ｇ
（０．０７ｍｏｌ）、フェノチアジン９．５５ｇ（０．
０４８ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン６０ｇより
なる混合物を、攪拌下、１７０℃に加熱し、トルエンを
滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後、同温度
で９時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温
まで冷却し、不溶物をろ別し、さらに、不溶物をトルエ
ンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびト
ルエンを減圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨｇ）に留去
し、残渣をトルエン１５ｇに６０℃で溶解し、活性炭
０．３ｇで処理した。活性炭をろ別し、さらにトルエン
洗浄を行い、得られたろ液にｎ−ヘキサン１５ｇを添加
して晶析を行い、生じた結晶をろ別して４−クロロ−Ｎ
−フェノチアジニル−４’−アミノビフェニル１１．３
ｇを得た。 Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−フェノチアジニル−４，
４’−ジアミノビフェニルの製造 ４−クロロ−Ｎ−フェノチアジニル−４’−アミノビフ
ェニル５．０１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミン２．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-
ブトキシド１．７２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラ
ジウム１４．５ｍｇおよびキシレン８０ｇよりなる混合
物に３０分間窒素を吹き込み、その後、ジ-tert-ブチル
-o-ビフェニルホスフィン３８．７ｍｇを添加して、攪
拌下、１１０℃に加熱した。同温度で３時間攪拌し、反
応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水１０
ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水１０ｇを添加し
て水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２
５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン１０
ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン１５ｇを添加して再結晶を行
った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン
／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−
ジフェニル−Ｎ’−フェノチアジニル−４，４’−ジア
ミノビフェニルを淡黄色の結晶として４．７８ｇ得た。
この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９
９．９％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル
−４，４’−ビフェニルの含有量は０．０１％であり、
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェノチアジニル）ビフェニルは検出
されなかった。

【００９９】実施例２：例示化合物３３〔Ｎ，Ｎ−ジ
（４’−メチルフェニル）−Ｎ’−カルバゾリル−９，
９−ジメチル−２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン〕
の製造 ７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１６
０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタ
ン４００ｇよりなる溶液を５℃に冷却し、塩素３９．３
ｇ（０．５５ｍｏｌ）を毎時１８ｇの供給速度で吹き込
み、塩素化反応を実施した。その後、４５℃まで昇温
し、窒素ガスを反応溶液に吹き込み反応系より塩酸ガス
を除去した。反応混合物を３℃まで冷却し、生成した結
晶をろ取し、さらにイソプロパノールで洗浄し、２−ク
ロロ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレ
ンを淡黄色の結晶として７４．２ｇ得た。さらにろ液を
濃縮し、残渣を１，２−ジクロロエタン／イソプロパノ
ールより再結晶し、の２−クロロ−７−ヨード−９，９
−ジメチル−９Ｈフルオレンを淡黄色の結晶として３
７．７ｇ得た。 ：２−クロロ−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル
−７−アミノ−９Ｈ−フルオレンの製造 ２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フ
ルオレン８５．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、塩化銅１．７
１ｇ、１８−６−クラウンエーテル３．５ｇ、炭酸カリ
ウム４４．１６ｇ（０．３２ｍｏｌ）、カルバゾール３
８．４１ｇ（０．２３ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベン
ゼン２７０ｇよりなる混合物を攪拌下、１７０℃に加熱
し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。
その後同温度で８時間攪拌し、反応を終了させた。反応
混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、さらに、不
溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベン
ゼンおよびトルエンを減圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨ
ｇ）に留去し、残渣をトルエン６０ｇに６０℃で溶解
し、活性炭１ｇで処理した。活性炭をろ別し、さらにト
ルエンで洗浄し、得られたろ液にｎ−ヘキサン６０ｇを
添加して晶析を行い、生じた結晶をろ別し、２−クロロ
−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−７−アミノ−
９Ｈ−フルオレン６７．７ｇを得た。 Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−Ｎ’−カルバ
ゾリル−９，９−ジメチル−２，７−ジアミノ９Ｈ−フ
ルオレンの製造 ２−クロロ−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−７
−アミノ−９Ｈ−フルオレン１８．７４ｇ（４７．５ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミン
９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブ
トキシド６．２４ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジ
ウム５３ｍｇおよびキシレン３００ｇよりなる混合物に
３０分間窒素を吹き込み、その後、トリ-tert-ブチルホ
スフィン９５．５ｍｇを添加して、攪拌下、１２５℃に
加熱した、同温度で２．５時間攪拌し、反応を終了させ
た。反応混合物を室温まで冷却し、水２５ｇを添加し、
水洗分液を行い、さらに水２５ｇを添加して水洗分液を
行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）
にキシレンを留去し、残渣をトルエン２５ｇに溶解し、
ｎ−ヘキサン３７．５ｇを添加して再結晶を行った。得
られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン／ｎ−ヘ
キサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−ジ（４’
−メチルフェニル）−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジ
メチル−２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレンを淡黄色
の結晶として２０．５ｇ得た。

【０１００】実施例３：例示化合物３５（Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２，
７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン）の製造 実施例２のにおいて、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニ
ル）アミン９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を使用する
代わりに、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン８．０３ｇ（４
７．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の
操作に従い、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−カルバゾリル
−９，９−ジメチル−２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオ
レンを淡黄色の結晶として１８．５ｇ得た。

【０１０１】実施例４：例示化合物３６（Ｎ−フェニル
−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−カルバゾリル−９，
９−ジメチル−２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン）
の製造 実施例２のにおいて、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニ
ル）アミン９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）およびトリ
-tert-ブチルホスフィン９５．５ｍｇを使用する代わり
に、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン１０．
４０ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）およびジ-tert-ブチル-o-
ビフェニルホスフィン１４１ｍｇを使用した以外は実施
例２と同様の操作に従い、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−
ナフチル）−９，９−ジメチル−２，７−ジアミノ−９
Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として２１．２ｇ得た。

【０１０２】実施例５：例示化合物４５〔Ｎ−フェニル
−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼ
ピニル−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン〕の製造 ジベンゾチオフェン１８４ｇ（１．０ｍｏｌ）をクロロ
ホルム９００ｇに溶解し、ここに、臭素１６０ｇおよび
クロロホルム６００ｇよりなる溶液を１時間かけて滴下
した。その後、室温で１０時間攪拌し、反応混合物をチ
オ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その後水洗して、ク
ロロホルム層よりクロロホルムを留去した。残渣を、イ
ソプロパノール／トルエンより再結晶し、無色針状結晶
として、３−ブロモジベンゾチオフェン１６３ｇを得
た。次ぎに、３−ブロモジベンゾチオフェン１３１．５
ｇ（０．５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４０
０ｇよりなる溶液を５℃に冷却し、塩素３９．３ｇ
（０．５５ｍｏｌ）を毎時１８ｇの供給速度で吹き込
み、塩素化反応を実施した。その後、４５℃まで昇温
し、窒素ガスを反応溶液に吹き込み反応系より塩酸ガス
を除去した。反応混合物より、１，２−ジクロロエタン
を減圧下に留去し、残渣をイソプロパノールより再結晶
し、３−ブロモ−６−クロロジベンゾチオフェンを無色
の結晶として１１３ｇ得た。 ：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−３−アミ
ノ−６−クロロジベンゾチオフェンの製造 次に、３−ブロロ−６−クロロアミノジベンゾチオフェ
ン２９．７５ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化銅０．７２ｇ、
１８−６−クラウンエーテル１．４６ｇ、炭酸カリウム
１７．９４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−
（１’−ナフチル）アミン２１．０２ｇ（０．０９６ｍ
ｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン１１２．５ｇよりな
る混合物を攪拌下、１７０℃に過熱し、トルエンを滴下
しつつ発生する水を共沸脱水した。その後、同温度で８
時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで
冷却し、不溶物ろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗
浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエン
を減圧下に留去し、残渣をトルエン２５ｇに溶解し、活
性炭０．３ｇで処理し、た。活性炭をろ別し、さらにト
ルエンで洗浄し、得られたろ液にメタノール３０ｇを添
加して晶析を行い、生じた結晶をろ別し、Ｎ−フェニル
−Ｎ−（１’−ナフチル）−３−アミノ−６−クロロジ
ベンゾチオフェン３６．８３ｇ得た。 ：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−ジ
ベンゾ[b,f]アゼピニル−３，６−ジアミノ ジベンゾ
チオフェンの製造 Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−３−アミノ−６
−クロロジベンゾチオフェン２１．７８ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、ジベンゾ[b,f]アゼピン９．６５ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド６．２４ｇ（６５ｍ
ｍｏｌ）、酢酸パラジウム５３ｍｇおよびキシレン３０
０ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その
後、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン１４２ｍ
ｇを添加して、攪拌下、９０℃に加熱した。同温度で９
時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで
冷却し、水２５ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水
２５ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下
（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣
をトルエン２５ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン３７．５ｇを
添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に
て精製し、メチルセロソルブより再結晶を行い、目的と
するＮ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−ジ
ベンゾ[b,f]アゼピニル−３，６−ジアミノベンゾチオ
フェンを淡黄色の結晶として１８．５１ｇ得た。

【０１０３】実施例６：例示化合物４７〔Ｎ−フェニル
−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−カルバゾリル−３，
６−ジアミノジベンゾチオフェン〕の製造 実施例５のにおいて、ジベンゾ[b,f]アゼピン９．６
５ｇおよび酢酸パラジウム５３ｍｇを使用する代わりに
カルバゾール８．３５ｇおよびトリス（ジベンジリデン
アセトン）ジパラジウム１１４ｍｇを使用した以外は、
実施例５に記載の操作に従い、Ｎ−フェニル−Ｎ−
（１’−ナフチル）−Ｎ’−カルバゾリル−３，６−ジ
アミノベンゾチオフェンを淡黄色の結晶として１７．４
３ｇ得た。この化合物の液体クロマトグラフィーによる
純度は９９．７％であり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−３，６−ジベンゾチオフ
ェンは検出されず、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルバゾリル）ジ
ベンゾチオフェンの含有量は０．０１％であった。

【０１０４】比較例１：Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−フ
ェノチアジニル−４，４’−ジアミノビフェニルの製造 比較のため、４，４’−ジヨードビフェニルから、Ｎ，
Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−フェノチアジニル−４，４’−
ジアミノビフェニルを製造した。 ４−ヨード−Ｎ−フェノチアジニル−４’−アミノビ
フェニルの製造 ４，４’−ジヨードビフェニル２０．３ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）、塩化銅０．３０ｇ、１８−６−クラウンエーテ
ル０．７３ｇ、炭酸カリウム９．６６ｇ（０．０７ｍｏ
ｌ）、フェノチアジン９．５４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）
およびｏ−ジクロロベンゼン６０ｇよりなる混合物を、
攪拌下、１７０℃に加熱し、トルエンを滴下しつつ発生
する水を共沸脱水した。その後、同温度で９時間攪拌
し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、
不溶物をろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄し
た。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減
圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨｇ）に留去し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン
／ヘキサン＝１：１vol/vol）により精製し、さらに、
メチルセロソルブより再結晶を行い、４−ヨード−Ｎ−
フェノチアジニル−４’−アミノビフェニル１０．５ｇ
を得た。 Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−フェノチアジニル−４，
４’−ジアミノビフェニルの製造 ４−ヨード−Ｎ−フェノチアジニル−４’−アミノビフ
ェニル６．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミン２．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブ
トキシド１．７２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジ
ウム１４．５ｍｇおよびキシレン８０ｇよりなる混合物
に３０分間窒素を吹き込み、その後、ジ-tert-ブチル-o
-ビフェニルホスフィン３８．７ｍｇを添加して、攪拌
下、１１０℃に加熱した。同温度で３時間攪拌し、反応
を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水１０ｇ
を添加し、水洗分液を行い、さらに水１０ｇを添加して
水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５
ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン１０ｇ
に溶解し、ｎ−ヘキサン１５ｇを添加して再結晶を行っ
た。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン／
ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−ジ
フェニル−Ｎ’−フェノチアジニル−４，４’−ジアミ
ノビフェニルを淡黄色の結晶として４．５６ｇ得た。こ
の化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．
５％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−
４，４’−ビフェニルおよびＮ，Ｎ’−ビス（フェノチ
アジニル）ビフェニルの含有量は、それぞれ、０．０２
％、０．３％であった。また、これらの不純物は得られ
たＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−フェノチアジニル−４，
４’−ジアミノビフェニルをさらにトルエン／ｎ−ヘキ
サンより再結晶により２回精製しても、完全に除去する
ことは不可能であった。

【０１０５】比較例２：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナ
フチル）−Ｎ’−カルバゾリル−３，６−ジアミノジベ
ンゾチオフェンの製造 ジベンゾチオフェン３６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をクロ
ロホルム６００ｇに溶解し、ここに、臭素６４．０ｇお
よびクロロホルム２００ｇよりなる溶液を１時間かけて
滴下した。その後、室温で１０時間攪拌し、析出した固
体をろ別した。ろ液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、その後水洗して、クロロホルム層よりクロロホルム
を留去した。また、ろ別した固体をチオ硫酸ナトリウム
水溶液中でスラッジした後、水洗した。ろ液よりクロロ
ホルムを留去した残渣と、固体を合わせ、イソプロパノ
ール／トルエンより再結晶し、無色針状結晶として、
３，６−ブロモジベンゾチオフェン３４．３ｇを得た。
３，６−ジブロモジベンゾチオフェン６．８４ｇ（０．
０２ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）ア
ミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．
８６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、塩化銅０．１５ｇ、１８
−６−クラウンエーテル０．５ｇおよびスルホラン７０
ｇよりなる混合物を２００℃に加熱し、窒素気流下で２
４時間加熱攪拌した。その後、スルホランを留去し、ト
ルエン100ｇを挿入し、不溶物をろ別した。トルエン相
を中性になるまで水洗し、トルエン相よりトルエンを減
圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、６−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−
（１’−ナフチル）ジベンゾチオフェン−３−アミン
４．９ｇを得た。次に、得られた６−ブロモ−Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−（１’−ナフチル）ジベンゾチオフェン−３
−アミン４．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、カルバゾール
１．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウム−tert-ブ
トキシド２．３８ｇ、トリ-tert-ブチルホスフィン８１
mｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム
９０mｇおよびトルエン４０ｇよりなる混合物をアルゴ
ン気流下、８０℃に加熱し、２時間加熱攪拌した。反応
液を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、トルエン相を水
洗した。トルエン相よりトルエンを減圧下に留去した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液：トルエン／ヘキサン＝６／４）により精製し、さら
に、メチルセロソルブから２回再結晶し、Ｎ−フェニル
−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−カルバゾリル−３，
６−ジアミノジベンゾチオフェンを無色の結晶として
１．８ｇ得た。この化合物の液体クロマトグラフィーに
よる純度は９９．４％であり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−３，６−ジベンゾチ
オフェンおよびＮ，Ｎ’−ビス（カルバゾリル）ジベン
ゾチオフェンの含有量は、それぞれ、０．４％、０．０
１％であった。

【０１０６】実施例７：有機電界発光素子の作製 本発明の製造方法で製造された非対称アリールアミン化
合物の有機電界発光素子材料としての特性調べるため、
有機電界発光素子を作成した。尚、実施例１〜６、比較
例１および比較例２で製造した非対称アリールアミン化
合物はそれぞれ、有機電界発光素子作成に使用する前に
昇華精製を実施した。厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極
（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリ
ーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノー
ルを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用い
て乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の
基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０^-6Torrに減圧
した。先ず、ＩＴＯ透明電極上に、実施例２で製造した
例示化合物３３の化合物を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ
で７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層を形成し
た。次に、正孔注入輸送層の上にトリス（８−キノリノ
ラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで
５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ね備えた
発光層を形成した。さらに、その上に、陰極としてマグ
ネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎ
ｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有
機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧
状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子
に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ
／ｃｍ²の定電流密度で連続駆動させた。初期には、
６．３Ｖ、輝度４８０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が確認さ
れた。輝度の半減期は６００時間であった。

【０１０７】実施例８〜１１：有機電界発光素子の作製 実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実
施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代
わりに、例示化合物２０の化合物（実施例８）、例示化
合物３５の化合物（実施例９）、例示化合物３６の化合
物（実施例１０）、例示化合物４５の化合物（実施例１
１）、例示化合物４７の化合物（実施例１２）を使用し
た以外は、実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光
素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認され
た。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）（表１）
に示した。

【０１０８】比較例３：実施例７において、正孔注入輸
送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３
３の化合物を使用する代わりに、４，４’−ビス〔Ｎ−
フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフ
ェニルを使用した以外は実施例７に記載の操作に従い、
有機電界発光素子を作製した。素子からは緑色の発光が
確認された。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）
（表１）に示した。

【０１０９】比較例４：実施例７において、正孔注入輸
送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３
３の化合物を使用する代わりに、比較例１で製造した非
対称アリールアミン化合物（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−
フェノチアジニル−４，４’−ジアミノビフェニル）を
使用した以外は実施例７に記載の操作に従い、有機電界
発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認さ
れた。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）（表
１）に示した。比較例４で作成した素子と、実施例８で
作成した素子は、同じ非対称アリールアミン化合物を使
用しているが、その製造方法が異なるのみである。（表
１）より明らかなように、本発明の製造方法により製造
された非対称アリールアミン化合物は従来の製造方法に
より製造された非対称アミン化合物と比較して、発光寿
命が長いことが判る。

【０１１０】比較例５：実施例７において、正孔注入輸
送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３
３の化合物を使用する代わりに、比較例２で製造した非
対称アリールアミン化合物〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’
−ナフチル）−Ｎ’−カルバゾリル−３，６−ジアミノ
ジベンゾチオフェン〕を使用した以外は実施例７に記載
の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。各素子か
らは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、
結果を（第１表）（表１）に示した。比較例５で作成し
た素子と、実施例１２で作成した素子は、同じ非対称ア
リールアミン化合物を使用しているが、その製造方法が
異なるのみである。（表１）より明らかなように、本発
明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化
合物は従来の製造方法により製造された非対称アミン化
合物と比較して、発光寿命が長いことが判る。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【発明の効果】本発明により不純物含有量の少ない非対
称アリールアミン化合物を、カラムクロマトグラフィー
等の煩雑な工程を多段に含まずに製造することが可能に
なり、さらに、本発明の非対称アリールアミン化合物を
使用することで、発光寿命が長く、耐久性に優れた有機
電界発光素子を提供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

【図６】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

【図７】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

【図８】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

【符号の説明】

１：基板 ２：陽極 ３：正孔注入輸送層 ３ａ：正孔注入輸送成分 ４：発光層 ４ａ：発光成分 ５：電子注入輸送層 ５”：電子注入輸送層 ５ａ：電子注入輸送成分 ６：陰極 ７：電源

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/06 ６５５ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６５５ ６９０ ６９０ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 田辺 良満 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 石田 努 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 戸谷 由之 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB11 AB18 BB06 CA01 CA02 CA05 CA06 DB03 FA00 4C036 AA02 AA11 AA17 AA18 4C063 AA01 BB09 CC94 DD08 DD19 EE05 4C204 AB01 BB05 BB09 CB25 EB01 FB06 GB01 4H039 CA71 CD20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ：一般式（１）で表されるハロゲン化
   芳香族化合物に銅触媒の存在下、ジアリールアミンを反
   応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物
   を製造した後、 【化１】 〔式中、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ異なるハロゲン原子を
   表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、Ｚはｎ＋ｍ価
   の芳香族基を表す〕 ：工程で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン
   化芳香族化合物に、パラジウム触媒およびリン系配位子
   の存在下、工程で使用したジアリールアミンとは異な
   るジアリールアミンを反応させる非対称アリールアミン
   化合物の製造方法。
2. 【請求項２】一般式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂が、
   ヨウ素原子と塩素原子、または臭素原子と塩素原子の組
   み合わせである請求項１記載の非対称アリールアミン化
   合物の製造方法。
3. 【請求項３】一般式（１）において、ｎおよびｍがそれ
   ぞれ１である請求項１または２記載の非対称アリールア
   ミン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３記載の製造方法で製造された
   非対称アリールアミン化合物。
5. 【請求項５】請求項４記載の非対称アリールアミン化合
   物を、１対の電極間に少なくとも１種含有する層を少な
   くとも一層を挟持してなる有機電界発光素子。
6. 【請求項６】請求項４記載の非対称アリールアミン化合
   物を含有する層が正孔注入輸送層または発光層である請
   求項５記載の有機電界発光素子。