JP4268362B2 - アリールアミン化合物の製造方法および該製造方法により製造されたアリールアミン化合物を使用した有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアリールアミン化合物の製造方法、該製造方法によって製造されたアリールアミン化合物、およびアリールアミン化合物を含有してなる有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリールアミン化合物は各種色素の製造中間体、医農薬分野における製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。機能材料としては、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に使用されてきた。最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の正孔注入輸送材料として有用であることが提案されている〔例えば、Appl.Phys.lett.,51,913(1987)〕。
【０００３】
有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極管に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。しかしながら、一般に、有機電界発光素子は、安定性、耐久性に乏しいなどの欠点を有している。有機電界発光素子の蛍光性有機化合物を含む薄膜への正孔の注入輸送を効率よく行う目的で、正孔注入輸送材料として、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを用いることが提案されている〔Jpn.J.Appl.Phys.,27，L269(1988)〕。
【０００４】
また、正孔注入輸送材料として、例えば、９，９−ジアルキル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン誘導体〔例えば、９，９−ジメチル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン〕を用いることも提案されている（特開平５−２５４７３号公報）。
【０００５】
しかしながら、これらのアリールアミン化合物を正孔注入輸送材料として使用した有機電界発光素子も、安定性、耐久性に乏しいなどの難点があった。
【０００６】
現在では、安定性、耐久性に優れた有機電界発光素子が求められており、そのため、有機電界発光素子として使用した際に優れた特性を示す新規なアリールアミン化合物が望まれており、そのため、様々なアリールアミン化合物の製造方法の開発が望まれている。
【０００７】
アリールアミン化合物の製造方法としては、従来、アリールハライドとアミン化合物とから銅触媒を用いて製造する方法が知られている〔大有機化学、ｖｏｌ.１６，５２（１９５９），朝倉書店〕、有機化学講座３，６６（１９８３）丸善、等〕。
【０００８】
また、最近、Stephen L.Buchwaldらによりアリールハライドとアミン化合物からアリールアミン化合物を製造する方法が報告された〔Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,34,No.12,1348(1995)〕。この方法はアリールブロマイドを原料とし、塩基としてナトリウム-tert-ブトキシドを用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムまたはジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムを触媒としてアリールアミン化合物を製造する方法である。また、J.Org.Chem.,65,1144（2000）には、ＢＩＮＡＰ〔２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル基〕を配位子として使用したパラジウム触媒を使用した反応例が記載されている。しかしながら、従来、アリールアミン化合物を製造する方法としては、これらの反応を使用した製造方法でも、アリールアミン化合物を効率良く且つ高純度に製造することは不可能であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度のアリールアミン化合物を収率良く、また高分子量の副生物の生成を削減しつつ製造できる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アリールアミン化合物の製造方法に関して、鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
▲１▼：アルキル基とアリール基を同一分子内に有するホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒、及び塩基の存在下に、一般式（１）（化３）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、
【００１１】
【化３】

【００１２】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは０ではない〕
一般式（２）（化４）で表されるジアリール置換アミン化合物を反応させるアリールアミン化合物の製造方法、
【００１３】
【化４】

【００１４】
〔式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換または未置換のアリール基を表し、Ａｒ₁とＡｒ₂は互いに結合して含窒素複素環を形成していてもよい〕
【００１５】
▲２▼：一般式（１）において、Ｘが臭素原子である▲１▼記載のアリールアミン化合物の製造方法、
▲３▼：一般式（１）において、ｒおよびｓがそれぞれ１である▲１▼または▲２▼記載のアリールアミン化合物の製造方法、
▲４▼：アルキル基とアリール基を同一分子内に有するホスフィン化合物のアルキル基がシクロヘキシル基またはtert-ブチル基である▲１▼〜▲３▼記載のアリールアミン化合物の製造方法。
▲５▼：▲１▼〜▲４▼記載の製造方法で製造されたアリールアミン化合物、
▲６▼：▲５▼記載のアリールアミン化合物を、１対の電極間に少なくとも１種含有する層を少なくとも一層を挟持してなる有機電界発光素子、
▲７▼：▲５▼記載のアリールアミン化合物を含有する層が正孔注入輸送層または発光層である▲６▼記載の有機電界発光素子、
に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は、アルキル基とアリール基を同一分子内に有するホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒、及び塩基の存在下に、一般式（１）（化５）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、
【００１７】
【化５】

【００１８】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは０ではない〕
一般式（２）（化６）で表されるジアリール置換アミン化合物を反応させるアリールアミン化合物の製造方法に関するものである。
【００１９】
【化６】

【００２０】
〔式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換または未置換のアリール基を表し、Ａｒ₁とＡｒ₂は互いに結合して含窒素複素環を形成していてもよい〕
【００２１】
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物において、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子を表す。また、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは０ではない。好ましくは、ｒおよびｓが１であり、且つｐおよびｑが０または１であり、より好ましくは、ｒおよびｓが１であり、且つｐおよびｑが０である。
【００２２】
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の具体例としては特に限定されるものではないが、例えば、２−（４’−クロロフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン、２−（４’−ブロモフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン、２−（４’−ヨードフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン、２，５−ビス（４’−クロロフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（４’−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（４’−ヨードフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２，３，５−トリス（４’−クロロフェニル）−４−フェニルチオフェン、２，３，５−トリス（４’−ブロモフェニル）−４−フェニルチオフェン、２，３，５−トリス（４’−ヨードフェニル）−４−フェニルチオフェン、２，３，４−トリス（４’−クロロフェニル）−５−フェニルチオフェン、２，３，４−トリス（４’−ブロモフェニル）−５−フェニルチオフェン、２，３，４−トリス（４’−ヨードフェニル）−５−フェニルチオフェン、２−（４’−クロロフェニル）−５−（４”−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２−（４’−クロロフェニル）−５−（４”−ヨードフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２−（４’−ブロモフェニル）−５−（４”−ヨードフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２，３，４，５−テトラキス（４’−クロロフェニル）チオフェン、２，３，４，５−テトラキス（４’−ブロモフェニル）チオフェン、２，３，４，５−テトラキス（４’−ヨードフェニル）チオフェン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明で使用するジアリール置換アミン化合物とは、一般式（２）（化７）で表される化合物を表す。
【００２４】
【化７】

【００２５】
〔式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換または未置換のアリール基を表し、Ａｒ₁とＡｒ₂は互いに結合して含窒素複素環を形成していてもよい〕
【００２６】
一般式（２）で表されるジアリール置換アミン化合物において、アリール基とは、例えば、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、置換または未置換のアントラセニル基、置換または未置換のフェナントレニル基、置換または未置換のビフェニル基、置換または未置換のフルオレニル基、置換または未置換のピリジル基等の芳香族環を表す。また、これらのアリール基は互いに結合して含窒素複素環を形成していてもよい。
【００２７】
ジアリール置換アミン化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピレニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９’−フェナンスリル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１’−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９’−アントラセニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４’−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２’−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−（４−フェニルフェニル）−Ｎ−（９’−アントラセニル）アミン、Ｎ−（４−フェニルフェニル）−Ｎ−（９’−フェナントレニル）アミン、カルバゾール、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン、ジベンゾ[b,f]アゼピン、フェノチアジン、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、ジアリールアミン化合物は通常、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子に対して、０．５〜２等量、好ましくは、０．８〜１．５等量使用する。
【００２９】
本発明の製造方法において、アルキル基とアリール基を同一分子内に有するホスフィン化合物としては、例えば、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ｎ−プロピルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルフェニルホスフィン、iso−プロピルフェニルホスフィン、ジ−iso−プロピルフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、tert-ブチルジフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシルフェニルホスフィン、ｎ−オクチルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、
【００３０】
ジ-tert-ブチル-（２−フェニルフェニル）ホスフィン、ジ-tert-ブチル−（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフィン、ジ−tert-ブチル−〔２−（２’−ジメチルアミノフェニル）フェニル〕ホスフィン、２，２’−ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、
ジシクロヘキシル−（２−フェニルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル〔２−（２’−ジメチルアミノ）フェニル〕ホスフィン、ジシクロヘキシル〔２−（２’−メチルフェニル）フェニル〕ホスフィン、ジシクロヘキシル〔２−（２’−iso−プロピルフェニル）フェニル〕ホスフィン、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、
さらには、１，２−ビス（（ジフェニルホスフィノ）エタン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₃Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₄Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ（ＣＨ₂）₅Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン〔Ｐ［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−ＣＨ₂ＣＨ₂］₃〕、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＰＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₂〕等を挙げることができる。
【００３１】
好ましくは、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−（２−フェニルフェニル）ホスフィン、ジ-tert-ブチル−（２−フェニルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル−（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフィン、ジ-tert-ブチル−（２−シクロヘキシル）ホスフィン等の立体的に嵩高い置換基を有するリン系配位子を挙げることができる。
【００３２】
これらのホスフィン化合物は、一部は試薬として入手可能であり、また、例えば、J.Org.Chem.,Vol65,No4、P1158-1174,（2000）、J.Am.Chem.Soc.,Vol121,p4369-4378(1999)、J.Am.Chem.Soc.,Vol120,p7369-7370（1998）等に記載された方法により製造することができる。
【００３３】
本発明の製造方法において使用する塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸カリウム等の無機塩基、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム（２，４，６−トリ-tert-ブチルフェノラート）、カリウム（２，４，６−トリ-tert-ブチルフェノラート）等の金属アルコキシド等を挙げることができる。
【００３４】
塩基の使用量は特に制限されるものではないが、通常、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子に対して、０．５〜３等量であり、好ましくは、０．８〜２等量使用する。
【００３５】
本発明の製造方法において使用するパラジウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）、臭化パラジム（ＰｄＢｒ₂）、ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ₂）、酢酸パラジム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂）、Ｐｄ（ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₂、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂ＰｄＣｌ₆、Ｋ₂Ｐｄ（ＮＯ₃）₄、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（エチレン）パラジウム（ＰｄＣｌ₂（Ｃ₂Ｈ₄）₂）、Ｐｄ（π−Ｃ₅Ｈ₅）₂等の有機配位子錯体、
ＰｄＣｌ₂（ＮＨ₃）₂、ＰｄＣｌ₂［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃］₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂（ＮＨ₃）₆などのＮ−配位錯体、
Ｐｄ［Ｐ（ＣＨ₃）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（iso-Ｃ₃Ｈ₇）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（tert-Ｃ₄Ｈ₉）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（Cyc-Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₄、Ｐｄ［Ｐ（o-ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄）₃］₄、ＰｄＣＯ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₄、Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₄）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂、ＰｄＣｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂、ＰｄＣｌ₂［Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃］₂、ＰｄＣｌ₂［Ｐ（tert-Ｃ₄Ｈ₉）₃］₂、ＰｄＢｒ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂、ＰｄＢｒ₂［Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃］₂、ＰｄＢｒ₂［Ｐ（tert−Ｃ₄Ｈ₉）₃］₂、ＰｄＣｌ₂［Ｐ（ＯＣＨ₃）₃］₂、ＰｄＢｒ₂［Ｐ（ＯＣＨ₃）₃］₂、ＰｄＩ₂［Ｐ（ＯＣＨ₃）₃］₂、ＰｄＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂のごとき、三価のホスフィン化合物を配位子とする錯体などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、パラジウム化合物と、アルキル基とアリール基を同一分子内に有するホスフィン化合物の組み合わせの使用量は、パラジウム化合物のパラジウム原子に対してモル比で１：１〜１００、好ましくは１：１〜２０、より好ましくは、１：１〜１０の量を使用する。また、パラジウム化合物の使用量はジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子に対してモル比で１：０．１〜０．０００００１、好ましくは１：０．０５〜０．００００２、より好ましくは１：０．０２〜０．０００００５の量で使用する。
【００３７】
また、本発明の製造方法において、アルキル基とアリール基を同一分子内に有するホスフィン化合物は一種のみを使用してもよく、また、複数併用してもよい。さらには、パラジウム化合物は一種のみを使用してもよく複数併用してもよい。
【００３８】
好ましい、パラジウム化合物と、アルキル基とアリール基を同一分子内に有するホスフィン化合物の組み合わせとしては、例えば、酢酸パラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、酢酸パラジウム／ジシクロヒキシルフェニルホスフィン、酢酸パラジウム／ジ-tert-ブチル-（２−フェニルフェニル）ホスフィン、酢酸パラジウム／２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジ-tert-ブチル−（２−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジ-tert-ブチル−（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／２，２’−ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを挙げることができる。
【００３９】
また、本発明の製造方法においては、所望により有機溶媒を使用することができる。所望により使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、混合キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を上げることができ、これらは単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４０】
好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒であり、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【００４１】
本発明の製造方法において、所望により使用する有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ハロゲン化芳香族化合物に対して濃度が０．１Ｍ〜５Ｍとなる量であり、より好ましくは、濃度が０．２５Ｍ〜２Ｍとなる量である。
【００４２】
本発明の製造方法の反応条件は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下で実施する。また、反応温度は室温又はそれ以下の温度から所望により使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましく、室温から１５０℃以下がより好ましい。
また、反応は、常圧で実施してもよく、また、必要に応じ、減圧または加圧条件下で実施することも可能である。好ましくは、常圧で実施する。
【００４３】
反応の進行は、クロマトグラフィーのような通常の方法で追跡することができる。
【００４４】
本発明の製造方法で製造されたアリールアミン化合物は、通常、水洗等の処理をした後、有機溶媒等を除去（必要に応じ、常圧または減圧下で）し、その後、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法により精製することができる。また、その後、減圧下に、溶媒、低揮発成分等を除き、高真空下で昇華精製することも好ましい。生成物の構造は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ等により同定することができる。
【００４５】
本発明の製造方法により製造されるアリールアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００４６】
1.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
2.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
3.Ｎ−フェニル−Ｎ−（２”−ナフチル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
4.Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−フェニルフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
5.Ｎ−フェニル−Ｎ−（２”−フェニルフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
6.Ｎ−フェニル−Ｎ−（９”−アントラセニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
7.Ｎ−フェニル−Ｎ−（９”−フェナントレニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
8.Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ピレニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
9.Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
10.Ｎ，Ｎ−ジ（２”−ナフチル）−２−（４’−アミンオフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
11.Ｎ，Ｎ−（４”−フェニルフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
12.Ｎ−（１”−ナフチル）−Ｎ−（２”’−ナフチル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
13.Ｎ−（１”−ナフチル）−Ｎ−（４”’−フェニルフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
14.Ｎ−（１”−ナフチル）−Ｎ−（４”’−シクロヘキシルフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
15.Ｎ−（１”−ナフチル）−Ｎ−（９”’−アントラセニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
16.Ｎ−（１”−ナフチル）−Ｎ−（９”’−フェナントレニル）−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
17.Ｎ−カルバゾリル−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
18.Ｎ−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
19.Ｎ−フェノチアジニル−２−（４’−アミノフェニル）−３，４，５−トリフェニルチオフェン
20.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
【００４７】
21.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
22.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
23.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４”−フェニルフェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
24.Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
25.Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
26.Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４”−フェニルフェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
27.Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−フェニルフェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
28.Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（９”−アントラセニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
29.Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントレニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
30.Ｎ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４”’−フェニルフェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
31.Ｎ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”’−フェニルフェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン32.Ｎ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４”’−シクロヘキシル
フェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
33.Ｎ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（９”’−アントラセニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
34.Ｎ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（９”’−フェナントレニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
35.Ｎ，Ｎ’−ジ（４”−フェニルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（９”’−アントラセニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
36.Ｎ，Ｎ’−ジ（４”−フェニルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（９”’−フェナントレニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
37.Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−フェニルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４”’−フェニルフェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
38.Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−フェニルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４”’−シクロヘキシルフェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
39.Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−フェニルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”’，６”’−ジメチルフェニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
40.Ｎ，Ｎ’−ビス（カルバゾリル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
【００４８】
41.Ｎ，Ｎ’−ビス（ジベンゾ[b,f]アゼピニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
42.Ｎ，Ｎ’−ビス（フェノチアジニル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
43.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−２，３−ビス（４’−アミノフェニル）−４，５−ジフェニルチオフェン
44.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１”−ナフチル）−２，３−ビス（４’−アミノフェニル）−４，５−ジフェニルチオフェン
45.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−２，４−ビス（４’−アミノフェニル）−３，５−ジフェニルチオフェン
46.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１”−ナフチル）−２，４−ビス（４’−アミノフェニル）−３，５−ジフェニルチオフェン
47.Ｎ，Ｎ’−ビス（カルバゾリル）−２，３−ビス（４’−アミノフェニル）−４，５−ジフェニルチオフェン
48.Ｎ，Ｎ’−ビス（フェノチアジニル）−２，３−ビス（４’−アミノフェニル）−４，５−ジフェニルチオフェン
49.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサフェニル−２，３，５−トリス（４’−アミノフェニル）−４−フェニルチオフェン
50.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（１”−ナフチル）−２，３，５−トリス（４’−フェニル）−４−フェニルチオフェン
51.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサフェニル−２，４，５−トリス（４’−アミノフェニル）−３−フェニルチオフェン
52.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（１”−ナフチル）−２，４，５−トリス（４’−アミノフェニル）−３−フェニルチオフェン
53.Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（カルバゾリル）−２，３，５−トリス（４’−アミノフェニル）−４−フェニルチオフェン
54.Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェノチアジニル）−２，３，５−トリス（４’−アミノフェニウｒ）−４−フェニルチオフェン
55.Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（カルバゾリル）−２，４，５−トリス（４’−アミノフェニル）−３−フェニルチオフェン
56.Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジベンゾ[b,f]アゼピニル）−２，４，５−トリス（４’−アミノフェニル）−３−フェニルチオフェン
57.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−オクタフェニル−２，３，４，５−テトラキス（４’−アミノフェニル）チオフェン
58.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−オクタ（１”−ナフチル）−２，３，４，５−テトラキス（４’−アミノフェニル）チオフェン
59.Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−オクタ（２”−ナフチル）−２，３，４，５−テトラキス（４’−アミノフェニル）チオフェン
60.Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラ（１”−ナフチル）−２，３，４，５−テトラキス（４’−アミノフェニル）チオフェン
61.Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラ（２”−ナフチル）−２，３，４，５−テトラキス（４’−アミノフェニル）チオフェン
62.Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラ（２”−フェニルフェニル）−２，３，４，５−テトラキス（４’−アミノフェニル）チオフェン
63.Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス（カルバゾリル）−２，３，４，５−テトラキス（４’−アミノフェニル）チオフェン
【００４９】
次に、本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物を使用した有機電界発光素子に関して詳細に説明する。
【００５０】
本発明の有機電界素子は、本発明の製造方法で製造されたアリールアミン化合物を１対の電極間に少なくとも１種含有する層を少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子である。
【００５１】
有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【００５２】
例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【００５３】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００５４】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物は、正孔注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、正孔注入輸送層の構成成分として使用することがより好ましい。
【００５５】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００５６】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（Ｂ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（Ｃ）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（Ｄ）陽極／発光層／陰極型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（Ｅ）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。また、（Ｄ）の型の素子構成としては、発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（Ｆ）発光層として正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（Ｇ）発光層として正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（Ｈ）発光層として発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
【００５７】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【００５８】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子または（Ｇ）型素子であり、より好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子または（Ｇ）型素子である。
【００５９】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として（図１）に示す（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
【００６０】
（図１）において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【００６１】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス等のガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【００６２】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６３】
陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。
また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω／□以下、より好ましくは、５〜５０Ω／□程度に設定する。
陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００６４】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【００６５】
正孔注入輸送層は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。
正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【００６６】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において使用することができる本発明の本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物以外の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４’−［Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”、４”’−ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ〕フェニル−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４”’−tert−ブチルビフェニル−４””−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４’−ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物と他の正孔注入機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物の含有量は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９重量％、さらに好ましくは３〜９７重量％である。
【００６８】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物をホスト材料として、本発明の非対称アリールアミン以外の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【００６９】
本発明のアリールアミン化合物以外の発光機能を有する化合物（ゲスト材料）としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール夕動体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を挙げることができる。本発明のアリールアミン化合物以外の発光機能を有する化合物（ゲスト材料）としては、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【００７０】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物をホスト材料として含有する。
本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物の含有率は、好ましくは、４０．０％〜９９．９％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９重量％である。
【００７１】
ゲスト材料の使用量は、本発明の製造方法により製造されたアリールアミン化合物に対して０．００１〜４０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【００７２】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【００７３】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム等の有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。 置換または未置換の８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
（Ｑ）₃−Ａｌ （ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）₂−Ａｌ−Ｏ−Ｌ’ （ｂ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌ’はフェノラート配位子を表し、Ｌ’はフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基を表す）
（Ｑ）₂−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）₂ （ｃ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
【００７５】
置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、
【００７６】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、
【００７７】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００７８】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００７９】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／□以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を高率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【００８０】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【００８１】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【００８２】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、デイップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロジェット法、インクジェット法）を使用することができる。真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着の条件は。、特に限定されるものではないが、通常、１０^-5Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【００８３】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等とを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。
【００８４】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％、好ましくは、１０〜９９重量％となるように使用する。
【００８５】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層の膜圧は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。
【００８６】
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【００８７】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【００８８】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリック駆動型等のパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター−メタル）型等のアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネル等のバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤ等の発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１：例示化合物２５〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン〕の製造
２，５−ビス（４’−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン２１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１０．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン７０ｇよりなる混合物に窒素雰囲気下、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を添加し、その後、１２０℃に４時間加熱攪拌した。４時間加熱後の反応混合物をＧＰＣにより分析したところ、目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェンの含有量は、９５面積％であり、目的物以上の分子量の化合物の生成は認められなかった。その後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール８００ｍｌに排出し、生成した結晶をろ別した。この結晶をトルエンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにトルエン／ヘキサンより再結晶し、目的とするＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェンを黄色結晶として２９．８ｇ得た。
さらにこの化合物は３６０℃、１×１０^-4Ｐａで８時間かけて昇華精製した。
尚、この化合物の吸収極大波長は３７６ｎｍであり、蛍光極大波長は４６１ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１７ｅＶであった。
【００９１】
比較例１
比較のため、例示化合物２５の化合物を銅触媒を用いて製造した。
すなわち、２，５−ビス（４’−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン２１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）１８−６−クラウンエーテル１．０ｇ、塩化銅０．５ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン７０ｇよりなる混合物を窒素気流下で、１８０℃まで加熱し、同温度で４０時間加熱攪拌した。４０時間加熱後の反応混合物をＧＰＣにより分析したところ、目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェンの含有量は２２面積％であり、その他に高分子量の化合物が６８面積％生成していた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｇを添加し、不溶物をろ別した。ろ液より減圧下にトルエンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００９２】
比較例２
比較のため、例示化合物２５の化合物をトリス（アリール）ホスフィンとパラジウム化合物を用いて製造した。
すなわち、２，５−ビス（４’−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン２１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン１．０６４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン７０ｇよりなる混合物に窒素気流下で、酢酸パラジウム０．９９ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加し、その後、反応混合物を１００℃まで加熱し、同温度で６時間加熱攪拌した。６時間後の反応混合物をＧＰＣにより分析したところ、目的とするＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２”−ナフチル）−２，５−ビス（４’−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェンの含有量は１５面積％であり、高分子量物が４０面積％生成していた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｇを添加し、不溶物をろ別した。ろ液より減圧下にトルエンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００９３】
実施例２：例示化合物２６の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミン１９．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い例示化合物２６を製造した。反応終了時のＧＰＣ分析からは、目的物が９７面積％で生成しており、高分子量化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３３７ｎｍであり、蛍光極大波長は４６１ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１８ｅＶであった。
【００９４】
実施例３：例示化合物２２の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン２１．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０９９ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）およびジ-tert-ブチル−（２−フェニルフェニル）ホスフィン１．０４３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、例示化合物２２を製造した。反応終了後のＧＰＣ分析からは、目的物が９４面積％生成しており、高分子量化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３７６ｎｍであり、蛍光極大波長は４６１ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１７ｅＶであった。
【００９５】
実施例４：例示化合物４０の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、カルバゾール１３．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０９９ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）およびジ-tert-ブチル−（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフィン１．０６４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い例示化合物４０を製造した。反応終了時のＧＰＣ分析からは、目的物が９８面積％生成しており、高分子量物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３４４ｎｍであり、蛍光極大波長は４４０ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．４９ｅＶであった。
【００９６】
実施例５：例示化合物２８の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミン２１．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、例示化合物２８を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９６面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３６０ｎｍであり、蛍光極大波長は５２０ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．２０ｅＶであった。
【００９７】
実施例６：例示化合物３０の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４’−フェニルフェニル）−アミン２３．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物３０を製造した．反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９５面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３７０ｎｍであり、蛍光極大波長は４６０ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１５ｅＶであった。
【００９８】
実施例７：例示化合物４２の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、フェノチアジン１５．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物４２を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９６面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３６８ｎｍであり、蛍光極大波長は４６２ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．０９ｅＶであった。
【００９９】
実施例８：例示化合物２９の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナントレニル）アミン２１．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物２９を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９３面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３７２ｎｍであり、蛍光極大波長は４５６ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１０ｅＶであった。
【０１００】
実施例９：例示化合物２３の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミン２５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物２３を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９７面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３５５ｎｍであり、蛍光極大波長は４６６ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１０ｅＶであった。
【０１０１】
実施例１０：例示化合物３４の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９’−フェナントレニル）アミン２５．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物３４を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９２面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３７２ｎｍであり、蛍光極大波長は４５５ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１３ｅＶであった。
【０１０２】
実施例１１：例示化合物３６の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ−（４−フェニルフェニル）−Ｎ−（９’−フェナントレニル）アミン２７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物３６を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９４面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３６８ｎｍであり、蛍光極大波長は４６０ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１２ｅＶであった。
【０１０３】
実施例１２：例示化合物３５の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ−（４−フェニルフェニル）−Ｎ−（９’−アントラセニル）アミン２７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物３５を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９６面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３７８ｎｍであり、蛍光極大波長は５２１ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１２ｅＶであった。
【０１０４】
実施例１３：例示化合物２１の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミン２１．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物２１を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９１面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３７１ｎｍであり、蛍光極大波長は４５５ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１１ｅＶであった。
【０１０５】
実施例１４：例示化合物２４の製造
実施例１において、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン１７．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物２４を製造した。反応終了時の反応混合物のＧＰＣ分析では目的物の含有量は９６面積％であり、高分子量の化合物の生成は認められなかった。
尚、この化合物の吸収極大波長は３７０ｎｍであり、蛍光極大波長は４５６ｎｍであった。また酸化還元電位より求めたこの化合物のＨＯＭＯレベルは−５．１０ｅＶであった。
【０１０６】
実施例１５：有機電界発光素子の作製
本発明の製造方法で製造されたアリールアミン化合物の有機電界発光素子材料としての特性調べるため、有機電界発光素子を作成した。尚、実施例１、比較例１および比較例２で製造したアリールアミン化合物はそれぞれ、有機電界発光素子作成に使用する前に昇華精製を実施した。
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０^-6Torrに減圧した。
先ず、ＩＴＯ透明電極上に、実施例１で製造した例示化合物２５の化合物を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層を形成した。次に、正孔注入輸送層の上にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ね備えた発光層を形成した。さらに、その上に、陰極としてマグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．３Ｖ、輝度４８０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は７５０時間であった。
【０１０７】
比較例３
比較のため、実施例１５において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例１で製造した例示化合物２５の化合物を使用する代わりに、比較例１で製造した例示化合物２５の化合物を使用した以外は実施例１５に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。素子からは緑色の発光が確認された。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．５Ｖ、輝度４６０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は５００時間であった。
実施例１５との比較より本発明の製造方法により製造したアリールアミン化合物を使用した有機電界発光素子の方が輝度の半減期が長いことが判る。
【０１０８】
比較例４
実施例１５において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例１で製造した例示化合物２５の化合物を使用する代わりに、比較例２で製造した例示化合物２５の化合物を使用した以外は実施例１５に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．５Ｖ、輝度４６０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は５００時間であった。
実施例１５との比較より本発明の製造方法により製造したアリールアミン化合物を使用した有機電界発光素子の方が輝度の半減期が長いことが判る。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明により不純物含有量の少ないアリールアミン化合物を、高分子量化合物の生成を抑制しつつ製造することが可能になり、さらに、本発明のアリールアミン化合物を使用することで、発光寿命が長く、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図６】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図７】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図８】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【符号の説明】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５”：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源

Claims (5)

1. アルキル基とアリール基のそれぞれがリン原子に結合したホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒、及び塩基の存在下に、
   一般式（１）（化１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と、一般式（２）（化２）で表されるジアリール置換アミン化合物とを反応させるアリールアミン化合物の製造方法であって、
   前記ホスフィン化合物は、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ｎ−プロピルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルフェニルホスフィン、 iso −プロピルフェニルホスフィン、ジ− iso −プロピルフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、 tert- ブチルジフェニルホスフィン、ジ -tert- ブチルフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシルフェニルホスフィン、ｎ−オクチルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ -tert- ブチル - （２−フェニルフェニル）ホスフィン、ジ -tert- ブチル−（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフィン、ジ− tert- ブチル−〔２−（２’−ジメチルアミノフェニル）フェニル〕ホスフィン、２，２’−ビス（ジ -tert- ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジ -tert- ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、ジシクロヘキシル−（２−フェニルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル〔２−（２’−ジメチルアミノ）フェニル〕ホスフィン、ジシクロヘキシル〔２−（２’−メチルフェニル）フェニル〕ホスフィン、ジシクロヘキシル〔２−（２’− iso −プロピルフェニル）フェニル〕ホスフィン、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（（ジフェニルホスフィノ）エタン〔（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ Ｐ（ＣＨ _２ ） _２ Ｐ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ 〕、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〔（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ Ｐ（ＣＨ _２ ） _３ Ｐ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ 〕、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ Ｐ（ＣＨ _２ ） _４ Ｐ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ 〕、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〔（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ Ｐ（ＣＨ _２ ） _５ Ｐ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ 〕、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン〔Ｐ［（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ Ｐ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ］ _３ 〕、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ ＰＣＨ（ＣＨ _３ ）（ＣＨ _３ ）ＣＨＰ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ 〕からなる群から選択される一以上である、製造方法。
   

   

   〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは０または１を表し、ｒおよびｓは１を表す〕
   

   

   〔式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、置換または未置換のアントラセニル基、置換または未置換のフェナントレニル基、置換または未置換のビフェニル基、置換または未置換のフルオレニル基、置換または未置換のピリジル基を表し、また
   Ａｒ_１とＡｒ_２は、互いに結合した、カルバゾール、アゼピン、フェノチアジンまたはフェノキサジンを形成していてもよい〕
2. 一般式（１）において、Ｘが臭素原子である請求項１記載のアリールアミン化合物の製造方法。
3. アルキル基とアリール基のそれぞれがリン原子に結合したホスフィン化合物のアルキル基が、シクロヘキシル基またはtert-ブチル基である請求項１または２記載のアリールアミン化合物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法でアリールアミン化合物を製造する工程と、
   １対の電極間に挟持される層であって、前記製造されたアリールアミン化合物を含有する層を形成する工程と、
   を含む有機電界発光素子の製造方法。
5. 前記アリールアミン化合物を含有する層が正孔注入輸送層または発光層である請求項４記載の有機電界発光素子の製造方法。

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