JP4640764B2

JP4640764B2 - メチン化合物を利用した有機電界発光素子用材料

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Publication number: JP4640764B2
Application number: JP2004238148A
Authority: JP
Inventors: 功一坂巻; 浩土屋; 清武捨; 義和東海林
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2024-08-18
Also published as: JP2006056798A

Description

本発明は、新規なメチン化合物、該メチン化合物からなる有機電界発光素子用材料、及び該メチン化合物を用いた有機電界発光素子に関し、該有機電界発光素子は、パネル型光源、発光素子、表示素子、標識、センサー等に有用なものである。

従来、無機電界発光素子は、例えば、バックライト等のパネル型光源として使用されてきたが、該発光素子を駆動させるには、交流の高電圧が必要である。最近になり、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子又は有機ＥＬ素子ともいう）が開発された（例えば、非特許文献１参照）。有機電界発光素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜が、陽極と陰極との間に挟持された構造を有し、該薄膜に電子及び正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は、種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。しかしながら、一般に、有機電界発光素子は、安定性及び耐久性に乏しい等の難点がある。さらに、発光輝度が低く、実用上充分ではない。

正孔注入輸送材料として４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを用いた有機電界発光素子が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、この有機電界発光素子も、安定性及び耐久性に乏しい等の難点がある。また、発光輝度を向上させる方法として、発光層として、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムをホスト化合物、クマリン誘導体、ピラン誘導体をゲスト化合物（ドーパント）として用いた有機電界発光素子が提案されている（例えば、非特許文献３参照）。また、発光層として、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウムをホスト化合物、アクリドン誘導体（例えば、Ｎ−メチル−２−メトキシアクリドン）をゲスト化合物として用いた有機電界発光素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの発光素子も、充分な発光輝度を有しているとは言い難い。現在では、更に改良された有機電界発光素子が望まれている。

また、赤色の有機電界発光素子に、メチン基を有する化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの性能は充分なものではなく、より優れた性能を有するものが必要とされている。

また、有機電界発光素子における電子注入輸送材料も満足いくものがなく、更に改良された有機電界発光素子が望まれている。

Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987) Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988) J.Appl. Phys., 65, 3610 (1989) 特開平８−６７８７３号公報特開平１０−３０８２８１号公報

従って、本発明の目的は、安定性、耐久性、発光輝度及び発光効率に優れた有機電界発光素子を提供することができる、有機電界発光素子用材料に有用な新規な化合物、該化合物からなる有機電界発光素子用材料、及び該有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子を提供することにある。

本発明者らは、有機電界発光素子用材料に関して鋭意検討を重ねた結果、新規なメチン化合物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明（請求項１記載の発明）は、下記一般式（IV）で表されるメチン化合物からなることを特徴とする有機電界発光素子用材料を提供するものである。

また、本発明（請求項２記載の発明）は、一対の電極間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層であることを特徴とする有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項３記載の発明）は、上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層が、発光層である請求項２記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項４記載の発明）は、上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層が、正孔注入輸送層である請求項２記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項５記載の発明）は、上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層が、電子注入輸送層である請求項２記載の有機電界発光素子を提供するものである。

また、本発明（請求項６記載の発明）は、上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層が、バインダー樹脂中に該メチン化合物が分散されている層である請求項２〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項７記載の発明）は、上記発光層が、多環芳香族化合物、発光性有機金属錯体及びトリアリールアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項２〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を提供するものである。
また、本発明（請求項８記載の発明）は、有機薄膜層の少なくとも１層中に、上記一般式（IV）で表されるメチン化合物の一種又は二種以上を、０．１〜４０重量％含有する請求項２〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を提供するものである。

本発明によれば、有機電界発光素子材料として好適な新規なメチン化合物を提供することができ、該メチン化合物からなる有機電界発光素子用材料は、安定性、耐久性、発光輝度及び発光効率に優れた有機電界発光素子、特に赤色の有機電界発光素子を提供することができる。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

まず、下記一般式（IV）で表される本発明に係るメチン化合物（以下、本発明のメチン化合物という）について説明する。

また、前記一般式（IV）で表される化合物において、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は、メチン基又は置換基を有するメチン基であるが、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。

前記一般式（IV）中のＲ ₁ 〜Ｒ ₄ は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ ₅ 〜Ｒ ₈ は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。

Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基である。

Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基である。

Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、それぞれ、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基である。

前記一般式（IV）中のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃は、それぞれメチン基又は置換メチン基を表す。また、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は、置換メチン基の置換基を介して、Ｌ₁とＬ₂、Ｌ₁とＬ₃若しくはＬ₂とＬ₃で連結して、又はｎが２の場合は２つのＬ₂同士若しくは２つのＬ₃同士で連結して、４〜６員環を形成してもよい。置換メチン基の置換基としては、Ｒ ₁〜Ｒ₈の置換基として挙げたものが適用でき、炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４である。）である。Ｌ₂及びＬ₃は、より好ましくは無置換メチン基である。

前記一般式（IV）中のｎは、１又は２を表し、好ましくは１である。
前記一般式（IV）中のｍは１である。

本発明のメチン化合物は、例えば、バルビツル酸もしくは１，３−ジメチルバルビツル酸等のバルビツル酸誘導体と、アルデヒド基を有する化合物、例えば、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド等とを、常法により反応させることにより得ることができる。

前記一般式（IV）で表されるメチン化合物は、有機電界発光素子材料として好適に用いることができる。

次に、本発明のメチン化合物を有機電界発光素子材料として用いた本発明の有機電界発光素子について説明する。

本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層中に、本発明のメチン化合物の一種又は二種以上を含有するものである。該有機薄膜層中における本発明のメチン化合物の含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％である。

本発明の有機電界発光素子は、通常、一対の電極間に、少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなる。発光層に使用する化合物の正孔注入及び正孔輸送、電子注入及び電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入輸送成分を含有する正孔注入輸送層及び／又は電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能及び／又は電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層及び／又は電子注入輸送層を兼ねた型の素子の構成とすることができる。勿論、場合によっては、正孔注入輸送層及び電子注入輸送層の両方の層を設けない型の素子（一層型の素子）の構成とすることもできる。また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層及び発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層及び電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。

本発明の有機電界発光素子において、本発明のメチン化合物からなる有機電界発光素子材料は、正孔注入輸送成分、発光成分又は電子注入輸送成分に用いることが好ましく、正孔注入輸送成分又は発光成分に用いることがより好ましい。

本発明の有機電界発光素子においては、本発明のメチン化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定するものではないが、例えば、（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（Ｂ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（Ｃ）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（Ｄ）陽極／発光層／陰極型素子（図４）等を挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ型の素子である（Ｅ）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。（Ｄ）型の素子構成としては、発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子は勿論であるが、さらには、例えば、（Ｆ）正孔注入輸送成分、発光成分及び電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（Ｇ）正孔注入輸送成分及び発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（Ｈ）発光成分及び電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）がある。

本発明の有機電界発光素子においては、これらの素子構成に限るものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数層設けることもできる。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層と発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層を設けたり、発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもでき、これらの混合層を併設することもできる。

上記有機電界発光素子の構成の中でも、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子、（Ｇ）型素子又は（Ｈ）型素子が好ましく、さらに好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｆ）型素子又は（Ｇ）型素子である。

本発明の有機電界発光素子について、その好ましい一例である図１に示す（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子に基づいて、さらに詳細に説明する。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。

本発明の有機電界発光素子は、基板１に支持されていることが好ましく、基板は、特に限定するものではないが、透明ないし半透明であることが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のシート）、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなるものを挙げることができる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。

陽極２には、比較的仕事関数の大きい金属、合金又は電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロール等を挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極物質を用いて、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは数百Ω／□以下、より好ましくは５〜５０Ω／□に設定する。陽極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍに設定する。

正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、及び注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。正孔注入輸送層は、本発明のメチン化合物、並びに他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等）から選択される少なくとも１種用いて形成することができる。尚、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子において用いることができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１''−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４'−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４''−メチルフェニル）アミノ] フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４'−メチルフェニル）−Ｎ−（４''−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４''，４'''−ビス[ Ｎ'，Ｎ'−ジ（４−メチルフェニル）アミノ] ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５''−ビス〔４−（ビス[ ４−メチルフェニル] アミノ）フェニル〕−２，２'：５'，２''−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４'，４''−トリス〔Ｎ−（３'''−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン、４，４'，４''−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４'''−tert−ブチルビフェニル−４''''−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４'−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ベンゼン等）、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体が好ましい。

本発明のメチン化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める本発明のメチン化合物の含有量は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは０．１〜９９．９重量％、さらに好ましくは１〜９９重量％、特に好ましくは５〜９５重量％に調製する。

発光層４は、正孔及び電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子との再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。発光層は、本発明のメチン化合物、並びに他の発光機能を有する化合物（例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９''−エチニルアントラセニル）ビフェニル〕、トリアリールアミン誘導体〔例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる〕、発光性有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h]キノリノラート）ベリリウム、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールの亜鉛塩、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４'−ビス[ （１，１，２−トリフェニル）エテニル] ビフェニル〕、クマリン誘導体〔例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００〕、ピラン誘導体〔例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２〕、オキサゾン誘導体〔例えば、ナイルレッド〕、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリビフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリターフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリナフチレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等）から選択される少なくとも１種を用いて形成することができる。

本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明のメチン化合物を含有していることが好ましい。本発明のメチン化合物と他の発光機能を有する化合物とを併用する場合、発光層中に占める本発明のメチン化合物の割合は、好ましくは０．００１〜９９．９９９重量％、より好ましくは０．０１〜９９．９９重量％、さらに好ましくは０．１〜９９．９重量％に調製する。

本発明の有機電界発光素子の発光層において用いることができる他の発光機能を有する化合物としては、多環芳香族化合物、発光性有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体が好ましい。また、例えば、J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989) 、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、発光層をホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）とより構成することもできる。この場合、本発明のメチン化合物をホスト化合物として用いて発光層を形成することができ、また、本発明のメチン化合物をゲスト化合物として用いて発光層を形成することもできる。

本発明のメチン化合物をホスト化合物として用いて発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を用いることができ、中でも多環芳香族化合物が好ましい。この場合、本発明のメチン化合物に対して、他の発光機能を有する化合物を、好ましくは０．００１〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％使用する。

本発明のメチン化合物と併用することができる上記多環芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ビフェニル等を挙げることができる。勿論、多環芳香族化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

本発明のメチン化合物をゲスト化合物として用いて発光層を形成する場合、ホスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を用いることができ、中でも発光性有機金属錯体又はトリアリールアミン誘導体が好ましい。この場合、発光性有機金属錯体又はトリアリールアミン誘導体に対して、本発明のメチン化合物を、好ましくは０．００１〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％使用する。

本発明のメチン化合物と併用することができる発光性有機金属錯体としては、特に限定するものではないが、発光性有機アルミニウム錯体が好ましく、置換又は未置換の８−キノリノラート配位子を有する発光性有機アルミニウム錯体がより好ましい。好ましい発光性有機金属錯体の例としては、下記一般式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される発光性有機アルミニウム錯体を挙げることができる。

(Ｑ)₃−Ａｌ一般式（ａ）
［式中、Ｑは置換又は未置換の８−キノリノラート配位子を表す］
(Ｑ)₂−Ａｌ−Ｏ−Ｌ一般式（ｂ）
［式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｌはフェニル部分を含む炭素数６〜２４の炭化水素基を表す］
(Ｑ)₂−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−(Ｑ)₂ 一般式（ｃ）
［式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表す］

発光性有機金属錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム等を挙げることができる。勿論、発光性有機金属錯体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

電子注入輸送層５は、陰極６からの電子の注入を容易にする機能、そして注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。電子注入輸送層は、本発明のメチン化合物、並びに他の電子注入輸送機能を有する化合物（例えば、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h]キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス[５’−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２’−イル] ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４’−tert−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４’’−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等）から選択される少なくとも１種用いて形成することができる。

本発明のメチン化合物と他の電子注入輸送機能を有する化合物とを併用する場合、電子注入輸送層中に占める本発明のメチン化合物の割合は、好ましくは０．１〜４０重量％に調製する。本発明においては、本発明のメチン化合物及び有機金属錯体〔例えば、前記一般式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される化合物〕を併用して、電子注入輸送層を形成することが好ましい。

陰極６には、比較的仕事関数の小さい金属、合金又は電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陰極に使用する電極物質としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄膜等を挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

陰極は、これらの電極物質を用いて、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入輸送層の上に形成することができる。また、陰極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。尚、陰極のシート電気抵抗は、数百Ω／□以下に設定するのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍに設定する。尚、有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極及び陰極の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極の材料、厚みを設定することがより好ましい。

また、本発明の有機電界発光素子においては、その少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定するものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフラン等が挙げられ、特に好ましくはルブレンである。一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定するものではないが、好ましくは発光層又は正孔注入輸送層であり、より好ましくは正孔注入輸送層である。尚、例えば、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量は、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。

正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法等）により薄膜を形成することにより作製することができる。

真空蒸着法により各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定するものではないが、１０^-5Torr 程度以下の真空下で、５０〜６００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、真空下で連続して形成することにより、諸特性に一層優れた有機電界発光素子を製造することができる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。

溶液塗布法により各層を形成する場合は、各層を形成する成分あるいはその成分及びバインダー樹脂等を、溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層に使用し得るバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

溶液塗布法により各層を形成する場合は、各層を形成する成分あるいはその成分及びバインダー樹脂等を、適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液とし、各種の塗布法により、薄膜を形成することができる。該溶媒としては、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒）及び水が挙げられる。

尚、分散させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散させる方法が挙げられる。塗布液の濃度に関しては、特に限定されるものではなく、実施する塗布法により、所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、一般には０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の溶液濃度である。尚、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般には、各層を形成する成分に対して（一層型の素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは１５〜９０重量％に設定する。

正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の膜厚に関しては、特に限定するものではないが、一般に５ｎｍ〜５μｍに設定することが好ましい。尚、作製した素子に対し、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油等の不活性物質中に封入して保護することができる。

保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂等を挙げることができ、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。

また、電極に保護膜として、例えば、金属酸化膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。また、例えば、陽極の表面に、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニン）、カーボンから成る界面層（中間層）を設けることもできる。さらに、電極、例えば、陽極又はその表面を、例えば、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。

本発明の有機電界発光素子は、一般に、直流駆動型の素子として使用されるが、パルス駆動型又は交流駆動型の素子としても使用することができる。尚、印加電圧は、一般に２〜３０Ｖ程度である。本発明の有機電界発光素子は、例えば、パネル型光源、各種の発光素子、各種の表示素子、各種の標識、各種のセンサー等に使用することができる。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔合成例１〕化合物（１）の合成
下記合成ルートにより、以下の手順で化合物（１）を合成した。

1,3-ジメチルバルビツル酸 0.78 g (5mM) をジメチルスルホキサイド(DMSO) 20mL に溶解し、ポタシウムt-ブトキシド0.56 g (5mM)を加え、そのまま20分間撹拌した。その後４-ジメチルアミノシンナムアルデヒド0.88 g (5mM)を加えて90℃で5時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、3.6規定塩化水素水溶液5mL で中和した後、生成した固体をろ別し、エタノールで洗浄後、減圧乾燥して赤紫色の固体1.22g (収率78%)を得た。得られた固体は、マススペクトル測定を行ったところ分子量が313であり、NMR 測定を行ったところ結果が下記の通りであり、目的物である化合物（１）であることが確認できた。この化合物（１）について、常法に従って可視吸収スペクトル(塩化メチレン溶液)及び蛍光スペクトル(塩化メチレン溶液)を測定したところ、それぞれ波長532nm及び605nmに極大波長を示した。

¹H−NMR (CDCl₃(δ= ppm))： 3.10 (s, 6H), 3.37 (s, 6H), 6.67 (d, 2H, J=9.03), 7.40 (1H, d, J=14.88Hz), 7.59 (1H, d, J=9.03Hz), 8.19 (d, 1H, J=12.44Hz), 8.41 (dd, 1H, J=12.44, 14.48Hz)

〔合成例２〕化合物（２）の合成
先ず、下記合成ルートにより、以下の手順で化合物（Ａ）を合成した。

４-ジエチルアミノベンズアルデヒド 35.45 g (0.20M)及びイソホロン 33.17 g (0.24M)をエタノール300mL に溶解し、ポタシウムt-ブトキシド24.69 g (0.22M)を加え、室温で１時間撹拌した。その後環流温度で３時間撹拌した。酢酸 220 mMで中和した後、生成した固体をろ別し、エタノールで洗浄し、減圧乾燥して固体を38.19g （収率64.2%）得た。得られた固体のNMR 測定結果は下記の通りであり、この固体は化合物（Ａ）であることが確認できた。

¹H NMR (CDCl₃ (δ= ppm))： 1.02 (s, 6H), 1.20 (t, 6H, J=7.07Hz), 2.29 (s, 2H), 2.46 (s, 2H), 3.39 (q, 4H, J=7.07Hz), 6.00 (s, 1H), 6.64 (d, 2H, J=9.03Hz), 6.70 (d, 1H, J=16.10Hz), 6.93 (d, 1H, J=16.10Hz), 7.37 (d, 2H, 8.78Hz)

次いで、得られた化合物（Ａ）を用いて、下記合成ルートにより、以下の手順で化合物（２）を合成した。

化合物（Ａ）5.95g（20mM）及び1,3-ジメチルバルビツル酸3.75g (25mM)を無水酢酸 120g に溶解し、135℃で８時間反応させた。反応溶液から減圧下で溶媒を留去した後、エタノールで2回再結晶し、赤紫結晶6.04g (収率69%)を得た。得られた赤紫結晶は、マススペクトルを測定したところ分子量が387であり、NMR測定を行ったところ結果が下記の通りであり、目的物である化合物（２）であることが確認できた。この化合物（２）について、常法に従って可視吸収スペクトル(塩化メチレン溶液)及び蛍光スペクトル(塩化メチレン溶液)を測定したところ、それぞれ波長 542 nm及び 615nmに極大波長を示した。

¹H NMR (CDCl₃ (δ= ppm))： 1.03 (s, 6H), 1.20 (t, 6H, J=7.07Hz), 2.29 (s, 2H), 3.16 (s, 2H), 3.4 (m, 10H), 6.62 (d, 2H, 8.78Hz), 6.91(d, 1H, J=16.02Hz), 7.03(d, 1H, J=16.02Hz), 7.42 (d, 2H, J=8.78Hz), 8.41 (s, 1H)

〔実施例１〕
王水蒸気によりパターン化した厚さ１３０ｎｍの透明ＩＴＯ電極を有するガラス基板を、アセトン、基板洗浄剤、蒸留水、イソプロピルアルコールの順で超音波洗浄した。該ガラス基板を、更に素子作成の直前にＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置のホルダーに固定した。蒸着槽を１０^-6 Torr. 程度に減圧し、ＩＴＯ透明電極上に、ＴＰＤ［Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン］を膜厚約５０ｎｍ蒸着して、正孔注入輸送層を作成した。その後、膜厚センサーでモニターしながら、ホスト化合物としてのＡｌｑ［トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム］中に、ゲスト化合物としての上記合成例１で得られた化合物（１）が１重量％となるように、蒸着速度を調整して、厚み３０ｎｍの有機薄膜として発光層を積層した。次いで、該有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積は５ｍｍ×５ｍｍ）を設置し、フッ化リチウム、続いてアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍ、１５０ｎｍの厚みで蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメータ２４００型を用い、直流電圧を印加して発光させ、その輝度をＴＯＰＣＯＮ社の輝度計ＢＭ−９型、発光波長を浜松ホトニクス社製マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１型を用いて測定した。得られた素子は１０Ｖ印可時に８ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１００ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。また、１５Ｖ印可時には１０００ｃｄ／ｍ²の最高輝度が得られた。

有機電界発光素子の一例である（Ａ）型素子の概略構造図である。有機電界発光素子の一例である（Ｂ）型素子の概略構造図である。有機電界発光素子の一例である（Ｃ）型素子の概略構造図である。有機電界発光素子の一例である（Ｄ）型素子の概略構造図である。有機電界発光素子の一例である（Ｅ）型素子の概略構造図である。有機電界発光素子の一例である（Ｆ）型素子の概略構造図である。有機電界発光素子の一例である（Ｇ）型素子の概略構造図である。有機電界発光素子の一例である（Ｈ）型素子の概略構造図である。

符号の説明

１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５'' ：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源

Claims

下記一般式（IV）で表されるメチン化合物からなることを特徴とする有機電界発光素子用材料。
一対の電極間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、下記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層であることを特徴とする有機電界発光素子。
上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層が、発光層である請求項２記載の有機電界発光素子。
上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層が、正孔注入輸送層である請求項２記載の有機電界発光素子。
上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層が、電子注入輸送層である請求項２記載の有機電界発光素子。
上記一般式（IV）で表されるメチン化合物を一種又は二種以上含有する層が、バインダー樹脂中に該メチン化合物が分散されている層である請求項２〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
上記発光層が、多環芳香族化合物、発光性有機金属錯体及びトリアリールアミン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項２〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
有機薄膜層の少なくとも１層中に、上記一般式（IV）で表されるメチン化合物の一種又は二種以上を、０．１〜４０重量％含有する請求項２〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。