JP2007126402A - アリールアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 工業的規模でも容易に実施可能なハロゲン化アリールアミン類およびアリールアミン類の製造方法を提供する。
【解決手段】 特定構造を有するジハロゲン化ビフェニル類とアミン類とを、塩基の存在下、トリアルキル置換および／またはジアルキル置換ホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いて反応させ、ハロゲン化アリールアミン類を製造し、さらに、特定構造を有するアミン類と、塩基の存在下、トリアルキル置換および／またはジアルキル置換ホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いて反応させ、アリールアミン類を製造する。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は、塩基の存在下、アルキルホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いてアリールアミン類を製造する方法に関する。

アリールアミン類は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、医薬中間体、工業材料などの用途において極めて有用な化合物である。特に、ビフェニル骨格を持つトリアリールアミン類は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体の分野において広く用いられている。

また、近年では材料の機能を高めるために、構造が複雑化する傾向にある。特に、分子内に非対称構造を持つものがいくつか提案されているが、これらを製造するにあたっては、ハロゲン化アリールアミン類が重要な合成中間体となり得る。しかしながら、このようなハロゲン化アリールアミン類の製造に際し、従来の４，４’−ジヨードビフェニルや４，４’−ジブロモビフェニルを原料に用いる方法では製造が困難であった。

そこで、４位と４’位に異なるハロゲン種を用いてハロゲン化アリールアミン類を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの方法は銅触媒を用いたウルマン反応によるものであり、反応性が低く、収率も不充分なことから工業的な生産は困難であった。また、ウルマン反応は、一般的に原料として高価なヨウ素化合物が必須である。

また、塩基の存在下、リン系化合物とパラジウム化合物とからなる触媒を用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献４および非特許文献１参照）、工業的に生産するに際しては充分な方法とは言えなかった。

特開平１０−１０１６２５公報 特開２００３−１７１３６６公報 特開２００４−１０９９９９公報 特開２００４−１８９７００公報 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，９，１２０１−１２１２（２００２）

本発明は、上記の課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったハロゲン化アリールアミン類およびアリールアミン類の製造方法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、工業的規模でも容易に実施可能なハロゲン化アリールアミン類およびアリールアミン類の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、原料として異なるハロゲンにより置換されたビフェニル化合物を用い、アルキルホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いることにより、前記問題を解決し、高収率かつ高選択率で目的とするハロゲン化アリールアミン類およびアリールアミン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｘ^１がＣｌの時、Ｘ^２はＢｒまたはＩを表し、Ｘ^１がＢｒの時、Ｘ^２はＩを表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表されるジハロゲン化ビフェニル類と一般式（２）

（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアミン類とを、塩基の存在下、トリアルキル置換および／またはジアルキル置換ホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いて反応させることを特徴とする一般式（３）

（式中、Ｘ^１はＣｌまたはＢｒを表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は結合して環を形成していてもよい。）
で表されるハロゲン化アリールアミン類、および一般式（３）で表されるハロゲン化アリールアミン類と一般式（４）

（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアミン類とを、塩基の存在下、トリアルキル置換および／またはジアルキル置換ホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いて反応させることを特徴とする一般式（５）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアリールアミン類の製造方法に関する。

次に、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明で使用されるジハロゲン化ビフェニル類は、上記一般式（１）で表される化合物である。上記一般式（１）において、Ｘ^１がＣｌの時、Ｘ^２はＢｒまたはＩを表し、Ｘ^１がＢｒの時、Ｘ^２はＩを表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ぺンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、ベンジル基等を挙げることができる。炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｓｅｃ−ブチロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチロキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｎ−ぺンチロキシ基、ｓｅｃ−ペンチロキシ基、２−メチルブチロキシ基、３−メチルブチロキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｓｅｃ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基、１，１−ジメチルブチロキシ基、２，２−ジメチルブチロキシ基、３，３−ジメチルブチロキシ基、１，２−ジメチルブチロキシ基、１，３−ジメチルブチロキシ基、２，３−ジメチルブチロキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロへキシロキシ基、シクロへプチロキシ基、ベンジロキシ基等を挙げることができる。置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ブロモ−４’−クロロビフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、４−クロロ−４’−ヨードビフェニル、２，２’−ジメチル−４−ブロモ−４’−クロロビフェニル、２，２’−ジメチル−４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、２，２’−ジメチル−４−クロロ−４’−ヨードビフェニル、３，３’−ジメチル−４−ブロモ−４’−クロロビフェニル、３，３’−ジメチル−４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、３，３’−ジメチル−４−クロロ−４’−ヨードビフェニル、３−ブロモ−３’−クロロビフェニル、３−ブロモ−３’−ヨードビフェニル、３−クロロ−３’−ヨードビフェニル、４−ブロモ−３’−クロロビフェニル等を挙げることができる。

また、本反応で使用されるアミン類は、一級アミン類または二級アミン類が挙げられ、上記一般式（２）で表される化合物である。上記一般式（２）において、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は結合して環を形成していてもよい。

上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルアミン、ｍ−トリルフェニルアミン、ジ（ｐ−トリル）アミン、１−ナフチルフェニルアミン、ジ（４−ビフェニリル）アミン、ジ（４−ｐ−テルフェニリル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、モルホリン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等を挙げることができる。

また、本発明においてアミン化合物は、ジハロゲン化ビフェニル類に対して０．１〜２０倍モル量、好ましくは０．５〜２倍モル量の範囲で用いられる。

また、本発明により得られるハロゲン化アリールアミン類は、上記一般式（３）で表される化合物である。上記一般式（３）において、Ｘ^１はＣｌまたはＢｒを表し、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は結合して環を形成していてもよい。

上記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すと下記の通りである。

本発明で使用するパラジウム化合物としては特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。

本発明において、パラジウム化合物の使用量は特に限定するものではないが、ジハロゲン化ビフェニル類１モルに対してパラジウム換算で通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でハロゲン化アリールアミン類を合成できるが、活性をさらに向上させるためには、パラジウム化合物の使用量は、ジハロゲン化ビフェニル類１モルに対してパラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲が好ましい。

本発明において、パラジウム化合物と組み合わせて使用されるアルキルホスフィン類としては、トリアルキル置換体またはジアルキル置換体であり、例えば、トリエチルホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソブチル）ホスフィン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等が挙げられるが、これらのうち、ハロゲン化アリールアミン類の選択性を向上させるためには、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンがより好ましい。

本発明において、アルキルホスフィン類の使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。アルキルホスフィン類の使用量が上記範囲内であれば、ハロゲン化アリールアミン類の選択率に変化はないが、活性をさらに向上させるためには、アルキルホスフィン類の使用量は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。

本発明においては、パラジウム化合物とアルキルホスフィン類が必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形に調製してから添加してもよい。

本発明において使用される塩基としては、無機塩基および／または有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム等のような無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、リチウム−ジイソプロピルアミド、リチウム−ヘキサメチルジシラジド等の有機塩基、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応場にそのまま加えても、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製したものを使用してもよい。

使用される塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対して０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、ハロゲン化アリールアミン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもハロゲン化アリールアミン類の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は１〜５倍モルの範囲である。

さらに、本発明では、前記の方法で合成された一般式（３）で表されるハロゲン化アリールアミン類と一般式（４）

（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアミン類とを、塩基の存在下、トリアルキル置換および／またはジアルキル置換ホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いて反応させることにより、一般式（５）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアリールアミン類を効率的に製造することができる。

本反応で使用されるアミン類は、一級アミン類または二級アミン類が挙げられ、上記一般式（４）で表される化合物である。上記一般式（４）において、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は結合して環を形成していてもよい。

上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルアミン、ｍ−トリルフェニルアミン、ジ（ｐ−トリル）アミン、１−ナフチルフェニルアミン、ジ（４−ビフェニリル）アミン、ジ（４−ｐ−テルフェニリル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、モルホリン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等を挙げることができる。

また、本反応においてアミン化合物は、ハロゲン化アリールアミン類に対して０．１〜２０倍モル量、好ましくは０．５〜２倍モル量の範囲が用いられる。

また、本発明により得られるアリールアミン類は、上記一般式（５）で表される化合物である。

本反応で使用するパラジウム化合物としては特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。

本発明において、パラジウム化合物の使用量は特に限定するものではないが、ハロゲン化アリールアミン類１モルに対してパラジウム換算で通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でアリールアミン類を合成できるが、活性をさらに向上させるためには、パラジウム化合物の使用量は、ハロゲン化アリールアミン類１モルに対してパラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲が好ましい。

本発明において、パラジウム化合物と組み合わせて使用されるアルキルホスフィン類としては、トリアルキル置換体またはジアルキル置換体であり、例えば、トリエチルホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソブチル）ホスフィン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等が挙げられるが、これらのうち、アリールアミン類の選択性を向上させるためには、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンがより好ましい。

本発明において、アルキルホスフィン類の使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。アルキルホスフィン類の使用量が上記範囲内であれば、アリールアミン類の選択率に変化はないが、活性をさらに向上させるためには、アルキルホスフィン類の使用量は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。

本発明においては、パラジウム化合物とアルキルホスフィン類が必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形に調製してから添加してもよい。

本発明において使用される塩基としては、無機塩基および／または有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のような無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応場にそのまま加えても、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製したものを使用してもよい。

使用される塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対して０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールアミン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもアリールアミン類の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は１〜５倍モルの範囲である。

本発明は、得られたハロゲン化アリールアミン類（一般式（３））を単離精製して用いてもよいが、反応終了後に必要な基質を加えることにより、Ｏｎｅ−Ｐｏｔで行ってもよい。

本発明における反応は、通常、不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。

本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下で行うこともできる。

本発明は、反応温度２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは５０〜２００℃の範囲である。

反応終了後、常法によって処理することにより、目的とする化合物を得ることができる。

本発明によれば、高収率かつ高選択率で、ハロゲン化アリールアミン類もしくは非対称なアリールアミン類を工業的スケールにて生産することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［反応収率および転化率の測定］
ＨＰＬＣにて測定を行った。用いた装置を以下に示す。

装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−８０２０（東ソー製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
（ＧＬサイエンス製）
検出器：紫外可視検出器（測定波長２５４ｎｍ）
流速：１ｍｌ／分
実施例１（ＡＸ−０１の合成）
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン １８．１ｇ、４−ブロモ−４’−クロロビフェニル ２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン１．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．３５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６０．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をあらかじめ少量のキシレン中で加熱撹拌して調製しておいた触媒溶液を加え、内温を１２０℃まで加熱し、１時間反応を行った。反応が終了した後に、水を加えて塩を溶解し、分液により反応液を得た。得られた反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、転化率は１００％、目的化合物ＡＸ−０１の収率は９２．４％であった。

実施例２（ＡＸ−０３の合成）
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン １８．１ｇ、４−クロロ−４’−ヨードビフェニル ３．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｍ−トリルフェニルアミン １．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．３５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６０．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をあらかじめ少量のキシレン中で加熱撹拌して調製しておいた触媒溶液を加え、内温を１２０℃まで加熱し、１時間反応を行った。反応が終了した後に、水を加えて塩を溶解し、分液により反応液を得た。得られた反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、転化率は９９．７％、目的化合物ＡＸ−０３の収率は８９．１％であった。

実施例３
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン １８．１ｇ、実施例２により得られたＡＸ−０３を１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）、２，４−ジメチルアニリン ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．６７ｇ（７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ３０．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をあらかじめ少量のキシレン中で加熱撹拌して調製しておいた触媒溶液を加え、内温を１２０℃まで加熱し、１４時間反応を行った。反応が終了した後に、水を加えて塩を溶解し、分液により反応液を得た。反応液を濃縮し、トルエンおよびメタノールを用いて晶析したところ、目的物であるＮ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，４−ジメチルフェニル）ベンジジンが１．９１ｇ、収率８３．９％で得られた。純度をＨＰＬＣにて測定したところ、純度９８．５％であった。

実施例４
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン １８．１ｇ、４−ブロモ−４’−クロロビフェニル ２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｍ−トリルフェニルアミン １．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．６９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６０．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をあらかじめ少量のキシレン中で加熱撹拌して調製しておいた触媒溶液を加え、内温を１２０℃まで加熱し、１．５時間反応を行った。反応の終了をＨＰＬＣにて確認した後に、反応液を冷却し、２，４−ジメチルアニリン １．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、系内を再度窒素置換した後、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６０．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をあらかじめ少量のキシレン中で加熱撹拌して調製しておいた触媒溶液を加え、内温を１２０℃まで加熱し、１８時間反応を行った。反応が終了した後に、水を加えて塩を溶解し、分液により反応液を得た。反応液を濃縮し、トルエンおよびメタノールを用いて晶析したところ、目的物であるＮ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，４−ジメチルフェニル）ベンジジンが３．５１ｇ、収率７７．３％で得られた。純度をＨＰＬＣにて測定したところ、純度９７．９％であった。

実施例５
温度計およびコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン １８．１ｇ、４−ブロモ−４’−クロロビフェニル ２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン１．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．６９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６０．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をあらかじめ少量のキシレン中で加熱撹拌して調製しておいた触媒溶液を加え、内温を１２０℃まで加熱し、１時間反応を行った。反応の終了をＨＰＬＣにて確認した後に、反応液を冷却し、ｍ−トリルフェニルアミン １．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、系内を再度窒素置換した後、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６０．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をあらかじめ少量のキシレン中で加熱撹拌して調製しておいた触媒溶液を加え、内温を１２０℃まで加熱し、２２時間反応を行った。反応が終了した後に、水を加えて塩を溶解し、分液により反応液を得た。反応液を濃縮し、トルエンおよびメタノールを用いて晶析したところ、目的物であるＮ−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニルベンジジンが４．０９ｇ、収率８１．４％で得られた。純度をＨＰＬＣにて測定したところ、純度９８．６％であった。

Claims (7)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘ^１がＣｌの時、Ｘ^２はＢｒまたはＩを表し、Ｘ^１がＢｒの時、Ｘ^２はＩを表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
   で表されるジハロゲン化ビフェニル類と一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は結合して環を形成していてもよい。）
   で表されるアミン類とを、塩基の存在下、トリアルキル置換および／またはジアルキル置換ホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いて反応させることを特徴とする一般式（３）
   

   

   （式中、Ｘ^１はＣｌまたはＢｒを表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は結合して環を形成していてもよい。）
   で表されるハロゲン化アリールアミン類の製造方法。
2. トリアルキル置換ホスフィン類が、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化アリールアミン類の製造方法。
3. 一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^８がすべて水素原子であり、ビフェニルの４位と４’位にＸ^１，Ｘ^２が存在し、かつ一般式（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^８がすべて水素原子であり、ビフェニルの４位と４’位にＸ^１，−ＮＲ^９Ｒ^１０基が存在することを特徴とする請求項１〜２に記載のハロゲン化アリールアミン類の製造方法。
4. 一般式（１）および（３）において、Ｘ^１＝Ｃｌ、Ｘ^２＝Ｂｒであることを特徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン化アリールアミン類の製造方法。
5. 一般式（２）および（３）において、Ｒ^９およびＲ^１０が各々独立して置換もしくは無置換のアリール基であることを特徴とする請求項１〜４に記載のハロゲン化アリールアミン類の製造方法。
6. 請求項１〜５に記載の方法で合成された一般式（３）で表されるハロゲン化アリールアミン類と一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は結合して環を形成していてもよい。）
   で表されるアミン類とを、塩基の存在下、トリアルキル置換および／またはジアルキル置換ホスフィン類とパラジウム化合物とからなる触媒を用いて反応させることを特徴とする一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は結合して環を形成していてもよい。）
   で表されるアリールアミン類の製造方法。
7. 一般式（３）で表されるハロゲン化アリールアミン類を合成した後、単離することなく一般式（４）で表されるアミン類と反応させて一般式（５）で表されるアリールアミン類を合成することを特徴とする請求項６に記載のアリールアミン類の製造方法。