JP2010202592A - 電荷輸送物質の合成方法と電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間、高温といった厳しい反応条件を必要とせず、高収率で電荷輸送物質を合成することが出来る電荷輸送物質の合成方法と、該電荷輸送物質を用いた電子写真感光体及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される、電荷輸送物質の合成において、相当するビスジアミン類と、相当するアリールハライド類とを原材料として用いることを特徴とする電荷輸送物質の合成方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、電荷輸送物質の合成方法と電子写真感光体に関し、更に詳しくは、高感度、高耐久性の電荷輸送物質の合成方法と電子写真感光体に関するものである。

近年、市場からの要求に答えて青色光など短波長光源に適合する電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）の開発が進んでいる。

しかし、短波長光源に適合する電子写真感光体の電荷輸送物質（ＣＴＭ）として用いられている、トリアリールアミン系の電荷輸送物質の合成法については課題が多い。即ち、その合成法は、高温にて長時間を要するに係わらず収率は低い。更に、光学異性体や構造異性体などの副生成物が存在し、電気特性の低下や、結着樹脂と混合して電荷輸送層を形成した場合、その樹脂膜としての特性が悪くクラックなどの膜欠陥を引き起す。更に、それが原因で画質不良を引き起こしており、高画質、高耐久性を目指した感光体として品質に問題が残っていた。

その対応策として、カラム精製などにより異性体の分離を検討したが、コストがかかる為、工業生産に適していない。又、合成方法についての検討においても、際だった成果が上がっていないのが現状である（特許文献１及び２）。

特開平９−２５８４６５号公報 特開２００１−３１６３３６号公報

この打開策として、本発明者等は高収率、高品質の電荷輸送物質を低コストで得る為に、合成処方、精製方法の検討を行った。本発明は、該検討の一環として行った新規合成方法の検討中で得られた成果である。

即ち、本発明の目的は、従来の合成法のごとく、長時間、高温といった厳しい反応条件を必要とせず、高収率で電荷輸送物質を合成することが出来る電荷輸送物質の合成方法と、該電荷輸送物質を用いた電子写真感光体を提供することである。

本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。

１．下記一般式（１）で表される電荷輸送物質の合成方法において、一般式（２）と一般式（３）を原材料として用いることを特徴とする電荷輸送物質の合成方法。

［一般式（１）中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、連結して複素環を含む環式構造を有していてもよい。］

［一般式（２）中、Ａｒ^７、Ａｒ^８は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ^９、Ａｒ^１０はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘ^３、Ｘ^４はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、連結して複素環を含む環式構造を有していてもよい。］

［一般式（３）中、Ｘ^５は、クロル原子基、ブロム原子基、ヨード原子基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基である。］
２．前記電荷輸送物質の合成方法において、触媒としてホスフィンを用いることを特徴とする前記１記載の電荷輸送物質の合成方法。

３．前記一般式（２）中でＸ^３、Ｘ^４が一般式（４）で示される構造であることを特徴とする前記１記載の電荷輸送物質の合成方法。

［一般式（４）中、Ｒ_６〜Ｒ_１５はそれぞれ独立して、水素、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基である。］
４．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が、前記１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送物質の合成方法により造られた化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。

５．前記電荷発生層中に含まれる電荷発生物質が、多環キノン化合物であることを特徴とする前記４記載の電子写真感光体。

本発明により、従来の合成法のごとく、長時間、高温といった厳しい反応条件を必要とせず、高収率で電荷輸送物質を合成することが出来る電荷輸送物質の合成方法と、該電荷輸送物質を用いた電子写真感光体を提供することができる。

本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図。

本発明につき、さらに詳しい説明を行う。

〔本発明に係わる電荷輸送物質〕
化合物としての化学構造自体は、従来得られていたトリアリールアミン系の電荷輸送物質と同様であり、その点では本発明に特徴があるとはいえない。

即ち、代表的な化合物例を示せば下記のものがある。

本発明の特徴は、従来のトリアリールアミン系電荷輸送物質の合成法では、対応するトリアリールアミン類を合成してからシクロヘキサノン誘導体と反応させていたが、本発明ではトリアリールアミンの原料である、ジフェニルアミン類とシクロヘキサノン誘導体と反応させて、ジアミン体を合成してから、対応するハロゲン化アリールを導入する。

尚、本発明の電荷輸送物質の合成に用いられる中間体の例としては下記の如きものがある。

又、本発明で触媒成分として使用されるものとしては、ホスフィンがあり、特に限定するものではないが、例えば、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−１，４−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−２，３−Ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ−２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−１，４−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−２，３−Ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ−２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、（Ｒ）−（＋）−２，２′−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−［（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ］ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、（Ｓ）−（−）−２，２′−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ、（Ｓ）−（−）−２−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−２′−ｍｅｔｈｏｘｙ−１，１′−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−［（Ｒ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ］ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、１，１′−Ｂｉｓ（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ、１，１′−Ｂｉｓ（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ、１，１′−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ、１，２−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ、１，３−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ、１，４−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｕｔａｎｅ、１，５−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｅｎｔａｎｅ、１，６−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｈｅｘａｎｅ、２−（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、２−（Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−２′−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、２−（Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４，５−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｅｎｅ、Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｍｅｔｈａｎｅ、Ｂｉｓ［２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ Ｅｔｈｅｒ、Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉ（２−ｆｕｒｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｔｒｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＴＰＰＴＳ）等が例示できる。

以下、具体的に本発明の合成例を示す。

（合成例１）：化合物ＣＴＭｉｎｔ−１の合成
４つ口フラスコに酢酸（２１０ｍｌ）、４−Ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（６０．０ｇ）を秤取り、濃塩酸（１６５．８ｇ）を滴下後、室温で３０分撹拌する。次にＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ（６．１ｇ）を添加し、窒素気流下、外温１２０℃で２０時間攪拌した。

室温まで冷却し、メタノール（２１０ｍｌ）、水（３００ｍｌ）を加えて２０℃以下で１時間撹拌し、濾過した。結晶を、メタノール／水混合溶液で十分に洗浄後、結晶をビーカーに移す。トルエン（６００ｍｌ）、水（５１０ｍｌ）、炭酸水素ナトリム（９．０ｇ）を加えて結晶を溶解させ、分液ロートに移し分液する。水層が中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、トルエン層をナスフラスコに移して濃縮する。濃縮物にトルエン（１５０ｍｌ）を加え、加熱撹拌して、結晶を溶解させる。溶解後、室温まで冷却し、メタノール（５００ｍｌ）を添加し、１０℃以下で１時間以上撹拌する。結晶を濾別し、０℃以下のメタノールで十分に洗浄し、乾燥して目的物を得た。収量は４５．５ｇであった。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

（合成例２）：化合物ＣＴＭ−１の合成
４つ口フラスコにＴｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅのトルエン溶液（２．１ｍｌ）、トルエン（５ｍｌ）、酢酸パラジウム（０．５ｇ）を加え、外温５０℃で３０分以上撹拌する。ＣＴＭｉｎｔ−１（１０．０ｇ）、４−ｂｒｏｍｏ−４′−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ（１１．３ｇ）、トルエン（９０ｍｌ）を添加し、Ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（８．６ｇ）、トルエン（５０ｍｌ）を添加する。窒素気流下、外温１５０℃で４時間攪拌した後、還流しなくなるまで冷却し、活性白土、活性炭、トルエン、水を添加し、外温８０℃で１時間以上撹拌する。濾過後、濾液を分液ロートに移し分液した。水層が中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、トルエン層をナスフラスコに移して濃縮する。濃縮物に、トルエン（１５０ｍｌ）を添加し、加熱溶解。溶解確認後、活性白土、活性炭、トルエン、水、濃塩酸を添加して、昇温。１時間以上還流撹拌後、濾過する。濾液を分液ロートに移し分液した。水層が中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、トルエン層をナスフラスコに移して濃縮する。濃縮物をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解させ、ビーカーに仕込んだメタノール（５００ｍｌ）にゆっくりと滴下する。室温で１時間以上撹拌し、結晶をメタノールで十分に洗浄し、乾燥させ目的物を得た。収量は１６．９ｇであった。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

（合成例３）：化合物ＣＴＭ−２の合成
合成２のＣＴＭ−１の合成において用いた原料の４−ｂｒｏｍｏ−４′−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌを４−ｂｒｏｍｏ−２′−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌに変えた以外は、同様にして、ＣＴＭ−２を合成した。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

（合成例４）：化合物ＣＴＭ−８の合成
合成２のＣＴＭ−１の合成において用いた原料の４−ｂｒｏｍｏ−４′−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌを４−ｂｒｏｍｏｔｏｌｕｅｎｅに、ＣＴＭｉｎｔ−１を４，４′−（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｎｉｌｉｎｅ）に変えた以外は、同様にして、ＣＴＭ−８を合成した。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

（合成例５）：化合物ＣＴＭ−１２の合成
合成２のＣＴＭ−１の合成において用いた原料の４−ｂｒｏｍｏ−４′−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌを３−ｂｒｏｍｏｔｏｌｕｅｎｅに、ＣＴＭｉｎｔ−１を４，４′−（３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｎｉｌｉｎｅ）に変えた以外は、同様にして、ＣＴＭ−１２を合成した。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

（合成例６）：化合物ＣＴＭ−１３の合成
合成２のＣＴＭ−１の合成において用いた原料の４−ｂｒｏｍｏ−４′−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌを４−ｂｒｏｍｏｔｏｌｕｅｎｅに変えた以外は、同様にして、ＣＴＭ−１３を合成した。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

尚、上記本発明の合成方法と比較するため、従来用いられていた合成例を以下に示す。

（比較合成例１）：化合物ＣＴＭｉｎｔ−１０１の合成
４つ口フラスコにＴｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅのトルエン溶液（１２．７ｍｌ）、キシレン（５ｍｌ）、酢酸パラジウム（０．６ｇ）を加え、外温５０℃で３０分以上撹拌する。４−Ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（５．０ｇ）、４−ｂｒｏｍｏ−４′−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ（８．５ｇ）、キシレン（９０ｍｌ）を添加し、Ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（５．３ｇ）、キシレン（５０ｍｌ）を添加する。窒素気流下、外温１５０℃で４時間攪拌した。還流しなくなるまで冷却し、活性白土、活性炭、トルエン、水を添加し、外温８０℃で１時間以上撹拌する。濾過後、濾液を分液ロート移し、分液。水層が中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、トルエン層をナスフラスコに移して濃縮する。濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて目的物を分離精製した。収量は７．６ｇであった。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

（比較合成例２）：化合物ＣＴＭ−１の合成
４つ口フラスコに酢酸（２１０ｍｌ）、化合物ＣＴＭｉｎｔ−１０１（６０．０質量部）を量り取り、濃塩酸（１６５．８質量部）を滴下後、室温で３０分撹拌する。Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ（６．１質量部）を添加し、窒素気流下、外温１２０℃で４８時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン（１５０質量部）、水（１００質量部）を加え、分液ロートで水層が中性になるまで洗浄した。トルエン層をナスフラスコに移して濃縮した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて目的物を分離精製した。収量は１４．９質量部であった。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

４つ口フラスコに酢酸（２４０ｍｌ）、化合物ＣＴＭｉｎｔ−１０１（６０．０ｇ）、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ（１６．２ｇ）を量り取り、濃塩酸（２５．１ｇ）を滴下する。窒素気流下、外温８０℃で４８時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン（１５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加え、分液ロートで水層が中性になるまで洗浄した。トルエン層をナスフラスコに移して濃縮した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて目的物を分離精製した。収量は２１．３ｇ質量部であった。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

（比較合成例３）：化合物ＣＴＭ−２の合成
比較合成例２のＣＴＭ−１の合成において用いた原料のＣＴＭｉｎｔ−１０１を２′−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ａｍｉｎｅに替えた以外は、同様にして、ＣＴＭ−２を合成した。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

化合物合成例：化合物ＣＴＭ−８
（比較合成例４）：化合物ＣＴＭ−８の合成
比較合成例２のＣＴＭ−１の合成において用いた原料のＣＴＭｉｎｔ−１０１をＮ，Ｎ−ビス（ｐ−メチルフェニル）アニリンに、シクロヘキサノンを４，４′−（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｎｉｌｉｎｅ）に変えて同様に反応を行ったが、ＣＴＭ−８は得られなかった。

（比較合成例５）：化合物ＣＴＭ−１２の合成
比較合成２のＣＴＭ−１の合成において用いた原料のＣＴＭｉｎｔ−１０１を３−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｎｉｌｉｎｅに、シクロヘキサノンを４，４′−（３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｎｉｌｉｎｅ）に変えて同様に反応を行ったが、ＣＴＭ−１２は得られなかった。

（比較合成例６）：化合物ＣＴＭ−１３の合成
比較合成例２のＣＴＭ−１の合成において用いた原料のＣＴＭｉｎｔ−１０１をＮ，Ｎ−ビス（ｐ−メチルフェニル）アニリンに変えた以外は、同様にして、ＣＴＭ−２を合成した。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

表１に、合成評価の結果を示す。

表１より明らかなように、本発明の合成方法を用いて電荷輸送物質用アミン化合物を合成した場合、良好な合成結果が得られ、本発明の目的を満足していることが判る。一方、従来法で合成した電荷輸送物質用アミン化合物では、反応時間、収率共に満足のいく結果は得られておらず、比較例３及び４のように合成できないこともあり、本発明の合成法の優位性は明かである。

〔電子写真感光体〕
本発明に係わる電子写真感光体の電荷輸送物質以外の使用物質、あるいは電子写真感光体の製造方法に関しては、特に限定はなく、従来用いられていた化合物或いは方法を用いることができる。

（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化亜鉛などをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。

中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。

無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

（感光層）
特に限定はないが、電荷発生層と電荷輸送層を有するいわゆる積層型の感光層が好ましい。

（電荷発生層）
本発明に係る電荷発生層は、電荷発生物質として３８０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に高感度特性を有する電荷発生物質を用いて形成することが好ましい。このような電荷発生物質としてはチタニルフタロシアニン化合物、ガリウムフタロシアニン化合物、アゾ化合物、ペリレン化合物、多環キノン化合物等が好ましく用いられる。

特に、市販の４０５ｍｍ近辺に発振波長を有する短波長レーザに対し、高感度を有する、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、最大ピーク角度が２θで２７．３°のチタニルフタロシアニン化合物や、ジプロムアンスアンスロンの多環キノン系化合物、或いは、下記一般式（ＣＧＭ−３ａ）で表される多環キノン化合物が好ましく用いられる。

又、これらの化合物を併用して用いることができる。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。

（電荷輸送層）
本発明の感光層に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

該電荷輸送物質としては、本発明を用いて製造された前記一般式（１）で表される化合物が用いられる。中でも例示化合物ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−１４として示される構造を有する化合物を用いることが好ましい。

電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。

電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。

電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。

〔画像形成装置〕
図１は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在（出し入れ可能）の構成としても良い。ここで、「一体に支持して」とは、プロセスカートリッジの着脱時に、プロセスカートリッジ単位で、１つの塊として、取り付けたり、外したりできることを意味する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写紙Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写紙Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写紙Ｐにカラー画像を転写した後、転写紙Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写紙Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

本発明の感光体を用いる画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《感光体の作製》
下記の様にして感光体を作製した。
〈感光体１の作製〉
（導電性基体の準備）
導電性基体として、アルミニウム蒸着ＰＥＴシートを準備した。
（中間層の形成）
下記中間層塗布液を、上記アルミニウム蒸着ＰＥＴシートの表面にワイヤーバー塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの「中間層１」を形成した。
中間層塗布液
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０質量部
メタノール １６００質量部
（電荷発生層の形成）
下記電荷発生層用材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この電荷発生層塗布液を、前記中間層の上にワイヤーバー塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの「電荷発生層１」を形成した。

電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液
多環キノン化合物（前記ＣＧＭ−３ａ） ６０質量部
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製） ７００質量部
２−ブタノン ２０００質量部
（電荷輸送層の形成）
下記電荷輸送層用材料を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を「電荷発生層１」の上にドクターブレード塗布法で塗布し、１００℃、６０分の加熱乾燥を行い、膜厚２０μｍの「電荷輸送層１」を形成して「感光体１」を作製した。

電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液
電荷輸送物質（化合物ＣＴＭ−１） ２００質量部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
３００質量部
テトラヒドロフラン １６００質量部
トルエン ４００質量部
酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン） ７．５質量部
（感光体２〜８作製）
感光体１の作製において用いた電荷輸送物質（化合物ＣＴＭ−１）を、下記表２に示す電荷輸送物質に変えた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ「感光体１〜８」を作製した。

《評価実験》
「感光体１〜８」の感度特性と繰り返し特性を評価するため、静電複写紙試験装置「ＥＰＡ−８１００（川口電機（株）製）」を用いて、以下の様に評価した。

〈感度の評価〉
感光体の表面電位を−７００Ｖになる様にコロナ帯電器で帯電し、次いでモノクロメータで分離した４０８ｎｍの単色光で露光し、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ１／２）を求めた。

〈繰り返し特性〉
初期暗部電位（Ｖｄ）及び初期明部電位（Ｖｌ）をそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖに設定し、４０８ｎｍの単色光を用いて帯電、露光を３０００回繰り返し、Ｖｄ、Ｖｌの変動量（ΔＶｄ、ΔＶｌ）を測定した。

以上の結果を表２に示す。表２中のマイナス記号は電位の低下を表し、プラス記号は電位の上昇を表す。

表２に示す様に、本発明に該当する「感光体１〜５」は、感度及び繰り返し特性が従来法の「感光体６〜８」よりも優れていることが確認された。

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される電荷輸送物質の合成方法において、一般式（２）と一般式（３）を原材料として用いることを特徴とする電荷輸送物質の合成方法。
   

   

   ［一般式（１）中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、連結して複素環を含む環式構造を有していてもよい。］
   

   

   ［一般式（２）中、Ａｒ^７、Ａｒ^８は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ^９、Ａｒ^１０はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘ^３、Ｘ^４はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、連結して複素環を含む環式構造を有していてもよい。］
   

   

   ［一般式（３）中、Ｘ^５は、クロル原子基、ブロム原子基、ヨード原子基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基である。］
2. 前記電荷輸送物質の合成方法において、触媒としてホスフィンを用いることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送物質の合成方法。
3. 前記一般式（２）中でＸ^３、Ｘ^４が一般式（４）で示される構造であることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送物質の合成方法。
   

   

   ［一般式（４）中、Ｒ_６〜Ｒ_１５はそれぞれ独立して、水素、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基である。］
4. 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が、請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送物質の合成方法により造られた化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
5. 前記電荷発生層中に含まれる電荷発生物質が、多環キノン化合物であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。

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