KR101400510B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

저온 및 저습 환경 하에서 고스트 현상에 의한 화상결함이 적거나 화상결함이 실질적으로 없는 화상을 출력가능한 전자 사진 감광체, 및, 상기 전자 사진 감광체를 가지는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하기 위해서, 전자 사진 감광체의 전하 발생층에 특정한 아민 화합물을 포함한다.

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 감광체, 및 전자 사진 감광체를 가지는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한다.
현재 상 노광 수단으로서 이용되고 있는 반도체 레이저의 발진 파장은 비교적 장파장이며, 650 nm 내지 820 nm이고, 따라서, 이러한 장파장의 빛에 감도가 높은 전자 사진 감광체를 개발하려는 노력이 이루어지고 있다. 또한, 고해상도의 관점에서, 발진 파장이 단파장인 반도체 레이저의 빛에 감도가 높은 전자 사진 감광체를 개발하려는 노력도 이루어지고 있다.
아조 안료 및 프탈로시아닌 안료는 이러한 장파장 영역의 빛 및 단파장 영역의 빛에 대해서도 또한 높은 감도를 나타내는 전하 발생 물질로 알려져 있다.
따라서, 아조 안료나 프탈로시아닌 안료를 사용하여 형성된 전자 사진 감광체는 뛰어난 감도 특성을 가진다. 그러나, 반면, 이러한 전자 사진 감광체에 의해 생성된 포토 캐리어는 감광층에 잔존하기 쉽고, 감광체가 일종의 메모리로서 작용하기 때문에, 고스트 현상 등의 전위 변동을 일으키기 쉽다는 문제를 발생시켰다.
일본 공개 특허 공보 특개평 02-298951호, 일본 공개 특허 공보 특개평 06-273953호 및 일본 공개 특허 공보 특개평 05-142813호에는, 벤조페논 화합물을 전자 사진 감광체로 사용하는 것이 개시되어 있다. 벤조페논 화합물을 사용하는 것의 이점으로서는, 전하수송 물질의 자외선에 의한 열화의 억제(일본 공개 특허 공보 특개평 02-298951호), 전하 발생 물질의 광산화의 방지 및 잔류 전위의 상승의 억제(일본 공개 특허 공보 특개평 06-273953호) 및 피롤로피롤 화합물의 증감(增感)(일본 공개 특허 공보 특개평 05-142813호)를 들 수 있다.
그러나, 이들 특허 출원의 어떤 것도 치환기로서 1개 이상의 아미노기를 가지는 벤조페논 화합물은 개시하지 않고 있다.
일본 특허 출원 공보 특개소 52-23351호는 치환기로서 1개 이상의 아미노기를 가지는 벤조페논 화합물을 사용한 예로서, 측쇄로서 카르바졸 환을 가지는 고분자화합물 및 주성분으로서 염기성 화합물을 함유하는 전자 사진 감광체를 개시한다. 인용 발명의 목적은 폴리비닐 카르바졸의 결점인 낮은 전하 수송 능력을 향상시키고, 불량한 성막성을 개선시키기 위하여 가소성을 가지는 전자 사진 감광체를 제공하는 것이다.
따라서, 개선된 전자 사진 감광체를 얻기 위해서 최근까지 여러가지 시도가 있어 왔다.
그러나, 최근 그리고 여전히 보다 고화질화를 달성하는 관점에서 여러가지 환경 하에서 일어날 수 있는 고스트 현상에 의한 화질 열화 문제를 개선하는 것이 강하게 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 제시된 문제를 해결하고, 상온 및 상습 환경 하에서 뿐만 아니라, 저온 및 저습 환경 하에서도, 고스트 현상에 의한 화상 결함이 실질적으로 없거나 화상 결함이 더 적은 화상을 출력가능한 전자 사진 감광체, 및, 상기 전자 사진 감광체를 가지는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 1 측면에서, 지지체 및 상기 지지체 위로 형성된 전하 발생층 및 전하 수송층을 포함하는 전자 사진 감광체로서, 상기 전하 발생층이 전하 발생 물질 및 하기 식(1)로 나타내어지는 아민 화합물을 포함하는 전자 사진 감광체가 제공된다.
Figure 112011047585780-pat00001
(식(1) 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 또는, 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 나타내고, R1 내지 R10의 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 아릴기로 치환된 아미노기, 치환 또는 비치환의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 나타내고, X1은 카르보닐기 또는 디카르보닐기를 나타낸다)
본 발명의 다른 측면에서, 상기 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상해서 토너 상을 형성하기 위한 현상 수단, 및, 토너 상이 전사재 위에 전사된 후에 상기 전자 사진 감광체의 표면 위의 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 수단을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈가능하게 탑재되는 프로세스 카트리지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단, 대전된 상기 전자 사진 감광체의 표면에 상 노광 빛(image exposing light)을 조사해서 정전 잠상을 형성하기 위한 상 노광 수단, 상기 전자 사진 감광체의 표면 위에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상해서 토너 상을 형성하기 위한 현상 수단, 및 상기 전자 사진 감광체의 표면 위에 형성된 토너 상을 전사재 위에 전사하기 위한 전사 수단을 포함하는 전자 사진 장치가 제공된다.
따라서, 본 발명은 상온 및 상습 환경하에서 뿐만 아니라, 가혹한 환경인 저온 및 저습 환경 하에서도, 고스트 현상에 의한 화상 결함이 실질적으로 없거나 화상 결함이 적은 화상을 출력가능한 전자 사진 감광체, 및, 상기 전자 사진 감광체를 가지는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다.
또한 본 발명의 특징들은 첨부된 도면을 참조한 하기의 예시적인 실시태양의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전자 사진 감광체를 가지는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자 사진 장치의 개략도이며 그 구성을 도시한다.
본 발명의 바람직한 실시태양이 이제부터 첨부된 도면에 따라 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 전하 발생층에 포함되는 아민 화합물은 하기 식(1)로 나타내어지는 구조를 가진다.
Figure 112011047585780-pat00002
(식(1) 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 나타내고, R1 내지 R10의 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 아릴기로 치환된 아미노기, 치환 또는 비치환의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는, 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 나타내고, X1은 카르보닐기 또는 디카르보닐기를 나타낸다)
바람직하게는, 또한 상기 식(1)의 Ｒ1 내지 R10의 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 바람직하게는, 상기 치환 또는 비치환의 알킬기가 알콕시기로 치환된 알킬기, 아릴기로 치환된 알킬기, 또는, 비치환의 알킬기인 것이다.
바람직하게는, 상기 식(1) 중의 Ｒ1 내지 R10의 적어도 1개는 디알킬아미노기이다. 더욱 바람직하게는 상기 식(1) 중의 Ｒ1 내지 R10의 적어도 1개는 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이다.
바람직하게는, 상기 식(1) 중의 Ｒ1 내지 R10의 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 환상 아미노기이다. 더욱 바람직하게는, 상기 식(1) 중의 Ｒ1 내지 R10의 적어도 1개는 모르포릴기 또는 피페리딜기이다.
고스트 현상에 의한 화상 결함을 억제하는 효과의 관점에서, 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 아민 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112011047585780-pat00003
Figure 112011047585780-pat00004
(식(2) 및 (3) 중, R11, R13 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, R12, R14 및 R16는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 다르게는, R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16이 서로 결합해서 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 형성할 수 있다.)
바람직하게는, 상기 식(2) 및 (3) 중의 Ｒ11 내지 R16은 각각 알콕시기로 치환된 알킬기, 아릴기로 치환된 알킬기, 또는, 비치환의 알킬기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 상기 식(2) 및 (3) 중의 Ｒ11 내지 R16은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 식(2) 및 (3) 중의 Ｒ11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16은 서로 결합하여, 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 형성한다. 더욱 바람직하게는, 이들은 결합하여 모르포릴기 또는 피페리딜기를 형성한다.
상기 식(1) 내지 (3)의 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환상 아미노기 각각 안에 포함될 수 있는 치환기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 디메틸아미노기, 또는 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시카르보닐기, 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 등의 아릴기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 및 할로메틸기에서 선택된다. 이들 중에서도, 아릴기 및 알콕시기가 바람직한 치환기다.
본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 전하 발생층에 포함되는 아민 화합물의 바람직한 예(예시 화합물)를 이하에 나열하지만, 본 발명은 결코 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011047585780-pat00005
상기 예시 화합물에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, n-Pr은 프로필기(n-프로필기)를 나타낸다.
본 발명의 목적으로 사용할 수 있는 아민 화합물은 상업적으로 입수 가능하지만, 임의의 후술하는 예시 합성법을 사용하여 합성될 수도 있다.
재료로서 아미노벤조페논을 사용하여, 아미노벤조페논과 할로겐화물의 치환 반응에 의해 아미노기에 치환기를 도입할 수 있다. 특히, 금속 촉매를 사용한 아미노벤조페논과 방향족 할로겐 화합물의 반응이 아릴기 치환된 아민 화합물의 합성에 유용하다. 환원적 아미노화를 사용한 반응이 알킬기 치환된 아민 화합물의 합성에 유용하다.
예시 화합물(24)를 합성하는 구체적인 예가 이하에 설명된다.
하기의 설명에서, "부"는 "질량부"를 의미한다. IR (적외선) 흡수 스펙트럼은 푸리에 변환 적외선 분광광도계(FT/IR-420: 상표명, 쟈스코(JASCO) 주식회사 제조)를 사용하여 측정했다. NMR (핵자기공명) 스펙트럼은 핵 자기 공명장치(EX-400: 상표명, 제올(JEOL) 주식회사 제조)를 사용하여 측정했다.
합성예
예시 화합물(24)의 합성
3 목 플라스크에 보유된 N,N-디메틸아세트아미드 50 부에, 4,4'-디아미노벤조페논 5.0 부, 요오도톨루엔 25.7 부, 구리 분말 9.0 부 및 탄산칼륨 9.8 부를 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류했다. 환류시킨 후에, 열 여과에 의해 고형 성분을 제거했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼(용매:톨루엔)에서 정제하여, 예시 화합물(24)을 8.1 부 얻었다.
이하에 측정에 의해 얻어진 IR 흡수 스펙트럼의 특징적인 피크 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 피크를 나열한다.
Figure 112011047585780-pat00006
높은 감도를 나타내는 프탈로시아닌 안료 및 아조 안료는 본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 전하 발생층에 포함되는 전하 발생 물질로 사용될 수 있는 바람직한 물질이다. 이들 안료 중에서도, 프탈로시아닌 안료가 특히 바람직하다.
프탈로시아닌 안료로는 무금속(metal-free) 프탈로시아닌 및 금속 프탈로시아닌을 들 수 있고, 이들은 1개 이상의 축 배위자(axial ligand) 및/또는 치환기를 가질 수 있다. 프탈로시아닌 안료 중에서도, 옥시티타늄프탈로시아닌 및 갈륨프탈로시아닌이 바람직한데, 이들이 고스트 현상이 발생시키기 쉬움에도 불구하고, 뛰어난 감도를 나타내고, 따라서 본 발명을 매우 효과적이게 하기 때문이다.
또한, 옥시티타늄프탈로시아닌 및 갈륨프탈로시아닌 중에서도, CuKα X선 회절에 있어서 7.4°± 0.3° 및 28.2°± 0.3°의 브래그각 2θ에서 강한 피크를 가지는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정, CuKα X선 회절에 있어서 7.4°, 16.6°, 25.5°및 28.3°의 브래그각 2θ±0.2°에서 강한 피크를 가지는 결정형의 클로로 갈륨 프탈로시아닌 결정, 및 CuKα X선 회절에 있어서 27.2°± 0.2°의 브래그각 2θ에서 강한 피크를 가지는 결정형 옥시티타늄프탈로시아닌 결정이 바람직하다.
상기 나열한 것들 중에서, 7.4°± 0.3° 및 28.2°± 0.3°의 브래그각 2θ에서 강한 피크를 가지는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정이 바람직하다.
또한, 이러한 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정 중에서도, 7.3°, 24.9° 및 28.1°의 브래그각 2θ±0.2°에서 강한 피크를 가지고, 28.1°의 브래그각 2θ±0.2°에서 가장 강한 피크를 가지는 결정형 것들 및 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°의 브래그각 2θ±0.2°에서 강한 피크를 가지는 결정형 것들이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 사진 감광체는, 감광층으로서 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생층 및 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층을 포함한다. 전하 발생층 또는 전하 수송층은 어느 쪽이 상층(표면측에 위치)이어도 좋지만, 전하 발생층이 둘 중에서 하층(지지체 측에 위치)인 것이 바람직하다.
지지체는 도전성을 가지는 것이 바람직하다(도전성 지지체). 더욱 구체적으로는, 지지체는 알루미늄이나 스테인레스 등의 금속, 표면 위에 도전성 피막을 배열한 금속, 플라스틱, 또는 종이로 만들어진 지지체에서 선택될 수 있다. 지지체의 형상은 원통형, 또는 필름 형상일 수 있다.
지지체와 감광층(전하 수송층, 전하 발생층)의 사이에 배리어 및 접착제로 작용하는 기능을 가지는 언더코트층(중간층)을 배치할 수도 있다.
언더코트층은, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카세인, 폴리아미드, 풀, 또는 젤라틴 등의 수지를 용매에 용해시켜서 언더코트층용 도포액을 조제하고, 언더코트층용 도포액을 지지체 또는 이하에 상세하게 설명되는 도전층 위로 도포하고, 생성된 코팅막을 건조시켜서 형성할 수 있다.
언더코트층의 막 두께는 0.3 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하다.
지지체와 언더코트층의 사이에, 만약 존재한다면, 지지체의 표면의 불균일함 및 결함의 피복, 및 발생할 수 있는 간섭무늬의 억제를 목적으로, 도전층을 배치할 수도 있다.
도전층은 카본블랙, 금속 입자, 또는 금속산화물 입자 등의 도전성 입자를 결착 수지와 함께 용매에 분산시킴으로써 도전층용 도포액을 조제하고, 도전층용 도포액을 지지체 위로 도포하고, 생성된 코팅막을 건조/경화시킴으로써 형성할 수 있다.
도전층의 막 두께는, 5 내지 40 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 30 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
전하 발생층은 상기 아민 화합물 및 전하 발생 물질을 결착 수지와 함께 용매에 분산시킴으로써 전하 발생층용 도포액을 조제하고, 전하발생층용 도포액을 도포하고, 생성된 코팅막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
전하 발생층의 막 두께는, 0.05 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
전하 발생층의 상기 아민 화합물의 함유비는, 전하 발생층의 총 질량에 대하여 0.05 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전하 발생층의 상기 아민 화합물의 함유비는, 전하 발생 물질에 대하여 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
전하 발생층의 전하 발생 물질의 함유비는, 전하 발생층의 총 질량에 대하여 30 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
전하 발생층에 포함되는 상기 아민 화합물은 비정질이거나 결정질일 수 있다. 본 발명의 목적 상 아민 화합물을 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지는, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 벤잘 등의 수지에서 선택될 수 있으며, 이들 중에서, 폴리비닐 부티랄 및 폴리비닐 벤잘이 바람직하다.
전하 수송층은, 전하 수송 물질 및 결착 수지를 용매에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 조제하고, 전하수송층용 도포액을 도포하고, 생성된 코팅막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
전하 수송층의 막 두께는, 5 내지 40 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 25 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
전하 수송 물질의 함유비는, 전하 수송층의 총 질량에 대하여 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
전하 수송 물질은, 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아릴메탄 화합물 등에서 선택될 수 있으며, 이들 중에서, 트리아릴아민 화합물이 바람직하다.
전하 수송층에 사용되는 결착 수지는, 폴리에스테르, 아크릴수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴 공중합체 등의 수지에서 선택될 수 있고, 이들 중에서도, 폴리카르보네이트, 및 폴리아릴레이트가 바람직하다.
층용 도포액의 도포에 사용될 수 있는 도포 기술로는, 침지 코팅법(디핑법), 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 블레이드 코팅법, 및 빔 코팅법을 들 수 있다.
감광층(전하 발생층, 전하 수송층) 위에 감광층을 보호하는 목적으로 보호층을 배치할 수 있다.
보호층은, 폴리비닐 부티랄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 (폴리카르보네이트 Z 및 변성 폴리카르보네이트), 나일론, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에서 선택되는 수지를 용매에 용해시켜서 보호층용 도포액을 조제하고, 제조된 보호층용 도포액을 감광층 위로 도포하고, 생성된 코팅막을 건조/경화시켜서 형성할 수 있다. 코팅막을 경화시킬 경우, 가열, 전자선, 또는 자외선에 의해 코팅막을 경화시킬 수 있다.
보호층의 막 두께는 0.05 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
보호층은 도전성 입자, 자외선 흡수제, 및 불소 원자 포함 수지 입자 등의 윤활성 입자를 포함하도록 만들어질 수 있다. 본 발명의 목적상 사용될 수 있는 도전성 입자는 산화 주석 입자 등의 금속 산화물 입자를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 전자 사진 감광체를 가지는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자 사진 장치의 개략도이며 그 예시적인 구성을 도시한다.
도 1에서, 1은 축(2) 주위로 화살표가 지시하는 방향으로 소정의 주속도(프로세스 스피드)로 회전 구동되도록 된 원통형(드럼 형상) 전자 사진 감광체를 나타낸다.
전자 사진 감광체(1)의 표면은 전자 사진 감광체(1)의 회전 과정에서, 대전 수단(3)에 의해 소정의 정전위 또는 부전위로 대전된다. 이어서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에는 상 노광 수단(도면에 나타내지 않음)으로부터 상 노광 빛(4)이 조사되어, 공정의 목적을 달성하기 위한 화상 정보에 대응하는 정전 잠상이 형성된다. 상 노광 빛(4)은 공정의 목적을 달성하기 위한 화상 정보의 시계열 전기 디지털 화상 신호에 따라 강도 변조된 빛이다. 상 노광 빛(4)은 통상적으로 슬릿으로부터 노광 빛을 출력하거나 노광 빛으로서 주사 레이저 빔을 출력하도록 된 상 노광 수단으로부터 출력된다.
전자 사진 감광체(1)의 표면 위에 형성된 정전 잠상은 현상 수단(5) 안에 포함된 토너로 현상(정규 현상 또는 반전 현상)되어, 전자 사진 감광체(1)의 표면 위에 토너 상이 형성된다. 그 후, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 토너 상은, 전사 수단(6)에 의해, 전사재(7) 위로 전사된다. 이 때, 전사 수단(6)에는, 바이어스 전원(도면에 나타내지 않음)으로부터 토너에 의해 보유된 전하의 극성과는 반대 극성을 나타내는 바이어스 전압이 인가된다. 전사재(7)가 종이인 경우, 전사재(7)는 급지부(도면에 나타내지 않음)로부터 꺼내지고, 전자 사진 감광체(1)과 전사 수단(6) 사이에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기화되어서 공급된다.
전자 사진 감광체(1)로부터 토너 상이 전사된 전사재(7)는 전자 사진 감광체(1)의 표면에서 분리되어서, 상 정착 수단(8)에 반송되고, 여기에서 토너 상은 정착 처리를 거쳐서, 정착 상이 전사재 위로 프린트되고, 화상 형성 물질(프린트, 카피)로서 전자 사진 장치로부터 배출된다.
전사재(7) 위에 토너 상을 전사시킨 후, 만약 있다면, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 부착된 토너 (토너 상의 전사 후에 남은 나머지 토너) 및 기타 물질은 클리닝 수단(9)에 의해 표면으로부터 제거되고, 따라서 표면이 청소된다. 최근, 클리너리스(Cleanerless) 시스템이 개발되어, 토너 상의 전사 후에 남은 나머지 토너를 현상 수단에 의해 직접 제거할 수 있다. 또한, 전자 사진 감광체(1)의 표면은 전노광 수단(도면에 나타내지 않음)으로부터의 전노광 빛(10)에 의해 제전 처리를 거쳐서, 화상 형성 공정에 반복 사용될 수 있다. 대전 수단(3)이 대전 롤러를 사용한 접촉 대전 수단인 경우, 전노광 수단은 반드시 필요하지 않다.
본 발명의 목적상, 프로세스 카트리지는 전자 사진 감광체(1), 대전 수단(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(9) 등의 상기 구성요소에서 선택되는 복수의 구성요소를, 이들을 일체로 지지하도록 된 용기에 포함시켜서 형성되어, 전자 사진 장치 본체 위에 착탈 가능하게 탑재될 수 있다. 예를 들면, 대전 수단(3), 현상 수단(5) 또는 클리닝 수단(9)으로부터 선택되는 적어도 1개를 전자 사진 감광체(1)와 함께, 이들을 일체로 지지하는 카트리지 내에 넣어서, 전자 사진 장치 본체에 속한 레일 등의 안내 수단(12)을 사용해서 전자 사진 장치 본체 위에 착탈 가능하게 탑재되도록 된 프로세스 카트리지(11)를 형성할 수 있다.
전자 사진 장치가 복사기나 프린터일 경우, 상 노광 빛(4)은 원고에 의해 반사되거나 이를 투과한 빛일 수 있다. 다르게는, 상 노광 빛(4)은 센서를 사용하여 원고를 읽어내고; 판독된 데이타를 신호화하고; 얻어진 신호에 따른 레이저 빔의 주사, ＬＥＤ 어레이 또는 액정 셔터 어레이를 구동하는 작동의 결과로서 방사되는 빛일 수 있다.
본 발명에 따른 전자 사진 감광체(1)은 레이저 빔 프린터, ＣＲＴ 프린터, ＬＥＤ 프린터, ＦＡＸ 기계, 액정 프린터 및 레이저 제판 등의 전자사진 응용분야에도 광범위하게 적용할 수 있다.
이제 구체적인 실시예를 제시해서 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예의 막 두께는 와전류식 막 두께 측정기 (Fischerscope: 상표명, 피셔 인스트루먼트사제) 또는 단위 면적 당 질량을 사용한 비중 환산을 이용하여 결정했다.
실시예 1
10 질량％의 산화 안티몬을 포함하는 산화 주석으로 피복된 산화티탄 입자 50 부, 레졸형 페놀 수지 25 부, 메틸 셀로솔브 20 부, 메탄올 5부 및 실리콘 오일 (폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 평균 분자량: 3,000) 0.002 부를 지름 1 mm를 갖는 유리 비드를 사용한 샌드 밀에 넣고, 2 시간 분산 처리하여, 도전층용 도포액을 조제했다.
도전층용 도포액을 지지체로서 작동하도록 설계된 알루미늄 실린더 (지름: 30 mm ×길이: 260.5 mm) 위로 침지 코팅으로 도포하고, 얻어진 막 코팅을 30 분간 140 ℃에서 건조시켜서 막 두께가 20 ㎛인 도전층을 형성했다.
다음, 6-66-610-12 4원계 폴리아미드 공중합체 5 부를 메탄올 70 부 및 부탄올 25 부를 포함하는 혼합 용매에 용해시켜서 언더코트층용 도포액을 조제했다.
언더코트층용 도포액을 도전층 위로 침지 코팅으로 도포하고, 얻어진 막 코팅을 건조시켜서 막 두께가 1 ㎛인 언더코트층을 형성했다.
그 후에, CuKα X선 회절에 있어서 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°의 브래그각 2θ±0.2°에서 강한 피크를 가지는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정 (전하 발생 물질) 10 부, 예시 화합물(1) (제품 코드:159400050, 아크로스 올가닉스 코., 엘티디.(Acros Organics Co., Ltd.)제) 0.2 부, 폴리비닐 부티랄 (에스레크(Esrec) BX-1: 상표명, 세키스이 가가꾸 가부시키가이샤 제) 5 부 및 시클로헥산온 250 부를 지름 1mm를 갖는 유리 비드를 사용한 샌드 밀에 넣고, 1 시간 분산 처리하였다. 다음, 분산 생성물을 아세트산 에틸 250 부를 첨가해서 희석하여, 전하 발생층용 도포액을 조제했다.
전하 발생층용 도포액을 언더코트층 위로 침지 코팅으로 도포하고, 얻어진 막 코팅을 10 분간 100 ℃에서 건조시켜서 막 두께가 0.16 ㎛인 전하 발생층을 형성했다.
이어서, 하기 식(4)로 나타내어지는 화합물 (전하 수송 물질) 10부 및 폴리카르보네이트 (이유필론(Iupilon) Z-200: 상표명, 미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤제) 10부를 모노클로로벤젠 70부에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 조제했다.
Figure 112011047585780-pat00007
전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 위로 침지 코팅으로 도포하고, 얻어진 막 코팅을 1 시간 동안 110 ℃에서 건조시켜서 막 두께가 25 ㎛인 전하 수송층을 형성했다.
이와 같은 방법으로, 실시예 1의 원통형(드럼 형상) 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 2
본 실시예에서 실시예 1의 예시 화합물(1) 0.2 부를 0.1 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 3
본 실시예에서 실시예 1의 예시 화합물(1) 0.2 부를 1.0 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 3의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 4
본 실시예에서 실시예 1의 예시 화합물(1) 0.2 부를 예시 화합물(2) (제품 코드: B1275, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제) 0.2 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 4의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 5
본 실시예에서 실시예 4의 예시 화합물(2) 0.2 부를 0.1 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 4와 같은 방법으로 실시예 5의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 6
본 실시예에서 실시예 4의 화합물(2) 0.2 부를 0.03 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 실시예 6의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 7
본 실시예에서 실시예 1의 예시 화합물(1) 0.2 부를 예시 화합물(3) (제품 코드: B1212, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제) 0.2 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 7의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 8
본 실시예에서 실시예 1의 예시 화합물(1) 0.2 부를 예시 화합물(4) (제품 코드: B1433, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제) 0.2 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 8의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 9
본 실시예에서 실시예 1의 예시 화합물(1) 0.2 부를 예시 화합물(5) (제품 코드: D2561, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제) 0.2 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 9의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 10
본 실시예에서 실시예 1의 예시 화합물(1) 0.2 부를 상술한 합성예에서 얻어진 예시 화합물(24) 0.2 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 10의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 11
실시예 1과 같은 방법으로 지지체 위에 도전층, 언더코트층 및 전하 발생층을 형성했다.
다음, 하기 식(5)로 나타내어지는 화합물 (전하 수송 물질) 10부 및 폴리카르보네이트 (이유필론 Z-400: 상표명, 미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제) 10부를 모노클로로벤젠 100부에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 조제했다.
Figure 112011047585780-pat00008
(5)
전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 위로 침지 코팅으로 도포하고, 얻어진 막 코팅을 30 분 동안 150 ℃에서 건조시켜서 막 두께가 15 ㎛인 전하 수송층을 형성했다.
이와 같은 방법으로, 실시예 11의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 12
CuKα X선 회절에 있어서 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°의 브래그각 2θ±0.2°에서 강한 피크를 가지는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정 10 부를 CuKα X선 회절에 있어서 9.0°, 14.2°, 23.9°및 27.1°의 브래그각 2θ±0.2°에서 강한 피크를 가지는 결정형의 옥시티타늄프탈로시아닌 결정 10 부로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 12의 전자 사진 감광체를 제작했다.
비교예 1
전하 발생층용 도포액을 조제하는데 예시 화합물(1) 0.2 부를 사용하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 1의 전자 사진 감광체를 제작했다.
비교예 2
전하 발생층용 도포액을 조제하는데 예시 화합물(1) 0.2 부를 사용하지 않은 점 이외는, 실시예 12과 같은 방법으로 비교예 2의 전자 사진 감광체를 제작했다.
비교예 3
예시 화합물(1) 0.2 부를 하기 식(6)으로 나타내어지는 비스 아조 안료 3 부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 12와 같은 방법으로 비교예 3의 전자 사진 감광체를 제작했다.
Figure 112011047585780-pat00009
(6)
비교예 4
예시 화합물(1) 0.2 부를 2,4-디히드록시벤조페논 (제품 코드: 126217, 시그마-알드리치 코., 엘티디.(Sigma-Aldrich Co., Ltd.)제) 0.2부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 4의 전자 사진 감광체를 제작했다.
비교예 5
예시 화합물(1) 0.2 부를 4,4'-디아미노벤조페논 (제품 코드: 378259, 시그마-알드리치 코., 엘티디.제) 0.2부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 5의 전자 사진 감광체를 제작했다.
비교예 6
예시 화합물(1) 0.2 부를 3,3'-디니트로벤조페논 (제품 코드: D1688, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제) 0.2부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 6의 전자 사진 감광체를 제작했다.
비교예 7
예시 화합물(1) 0.2 부를 비스-[4-(디메틸아미노)페닐]메탄 (제품 코드: B0483, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제) 0.2부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 7의 전자 사진 감광체를 제작했다.
비교예 8
예시 화합물(1) 0.2 부를 벤조페논 (제품 코드: B0083, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제) 0.2부로 변경하여 전하 발생층용 도포액을 조제한 점 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 8의 전자 사진 감광체를 제작했다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 평가
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 전자 사진 감광체에 대해서 명부 전위를 측정하고 고스트 화상을 평가했다.
평가용의 전자 사진 장치로는 반전 현상 방식의 레이저 빔 프린터(레이저 제트 4000: 상표명, 휴렛 펙커드(Hewlett Packard)사제)를 사용했다.
먼저, 샘플 전자 사진 감광체에 대해서, 초기 측정 및 초기 평가로서 23 ℃/55 %RH의 상온 및 상습 환경 하에서 명부 전위를 측정하고 고스트 화상을 평가했다. 이어서, 동일한 상온 및 상습 환경 하에서 각각 1000 매의 종이를 사용하여, 급지 내구성에 대한 시험을 행하고, 다음, 내구 시험 직후 및 내구 시험 15 시간 후에 명부 전위를 측정하고 고스트 화상을 평가하였다. 상온 및 상습 환경 하의 평가 결과를 표 1에 요약하여 나타낸다.
다음, 전자 사진 감광체를 평가용 전자 사진 장치와 함께 15 ℃/10%RH의 저온 및 저습 환경하에 3 일간 방치한 후, 초기 측정 및 초기 평가로서 명부 전위를 측정하고, 고스트 화상을 평가했다. 이어서, 동일한 환경 하에서, 1000 매의 종이를 사용하여 급지 내구성에 대한 시험을 행하고, 다음, 내구 시험 직후 및 내구 시험 15 시간 후에 명부 전위를 측정하고 고스트 화상을 평가하였다. 저온 및 저습 환경 하의 평가 결과를 표 2에 요약하여 나타낸다.
급지 내구성 시험에서, 1 분당 4 매의 속도에서 프린팅의 간헐 모드로, 0.5 mm 폭의 수직선이 10 mm 간격으로 각각의 시트에 프린트되었다.
후술하는 바와 같은 고스트 화상의 평가 방법이 사용되었다.
5mm 흑사각 패턴을 프린트하여 평가용 원통형 전자 사진 감광체의 풀턴(full turn)과 동일한 사각형의 수를 나타내고, 이어서 모든 하프톤 화상 (1 도트(dot) 및 1 스페이스의 도트 밀도를 가지는 도트 화상) 및 모든 백색 화상을 프린트했다.
고스트 화상 평가의 샘플링 작업은 평가용 전자 사진 장치의 현상 볼륨에 대한 F5 (밀도의 중심값) 모드 및 F9 (저밀도) 모드 (고스트가 쉽게 보일 수 있는 모드)에서도 실시했다. 평가는 육안으로 하였고, 각각의 샘플들은 아래 나열된 랭크(고스트 랭크)를 사용하여 등급 매겨졌다.
랭크 1: 어느 쪽의 모드에서도 고스트는 보이지 않는다.
랭크 2: 둘 중 하나의 모드에서 고스트가 어렴풋이 보인다.
랭크 3: 각각의 모드에서 고스트가 어렴풋이 보인다.
랭크 4: 각각의 모드에서 고스트가 보인다.
랭크 5: 각각의 모드에서 고스트가 분명히 보인다.
랭크 3, 4, 및 5의 샘플은 어느 것도 본 발명의 효과를 제공하지 않는다고 판단되었음을 인식하라.
[표 1]
Figure 112011047585780-pat00010
[표 2]
Figure 112011047585780-pat00011
본 발명은 예시적인 실시태양들을 참조하여 설명되었으나, 본 발명은 개시된 예시적 실시태양들에 제한되지 않음이 이해된다. 이하의 청구 범위는 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 모두 아우르게 되는 가장 광범위한 해석에 따른다.
1: 전자 사진 감광체
2: 축
3: 대전 수단
4: 상 노광 빛
5: 현상 수단
6: 전사 수단
7: 전사재
8: 정착 수단
9: 클리닝 수단
10: 전노광 빛
11: 프로세스 카트리지
12: 안내 수단

Claims (17)

  1. 지지체 및 상기 지지체 위로 형성된 전하 발생층 및 전하 수송층을 포함하는 전자 사진 감광체로서, 상기 전하 발생층이 전하 발생 물질 및 하기 식(1)로 나타내어지는 아민 화합물을 포함하고, 상기 전하 발생층의 아민 화합물의 함유량이 상기 전하 발생 물질에 대하여 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, 전자 사진 감광체.
    Figure 112013106980215-pat00012

    (식(1) 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 나타내고, R1 내지 R10의 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 아릴기로 치환된 아미노기, 치환 또는 비치환의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는, 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 나타내고, X1은 카르보닐기 또는 디카르보닐기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R10의 적어도 1개가 치환 또는 비치환의 알킬기로 치환된 아미노기를 나타내는 전자 사진 감광체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 알킬기로 치환된 아미노기의 치환 또는 비치환의 알킬기가, 알콕시기로 치환된 알킬기, 아릴기로 치환된 알킬기, 또는 비치환의 알킬기인 전자 사진 감광체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 알킬기로 치환된 아미노기가 디알킬아미노기인 전자 사진 감광체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디알킬아미노기가 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기인 전자 사진 감광체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R10의 적어도 1개가 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 나타내는 전자 사진 감광체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 환상 아미노기가 모르포릴기 또는 피페리딜기인 전자 사진 감광체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 아민 화합물인 전자 사진 감광체.

    Figure 112011047585780-pat00013

    Figure 112011047585780-pat00014


    (식(2) 및 (3) 중, R11, R13 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, R12, R14 및 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 다르게는, R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16이 서로 결합해서 치환 또는 비치환의 환상 아미노기를 형성할 수 있다)
  9. 제8항에 있어서, 상기 R11 내지 R16이 각각 알콕시기로 치환된 알킬기, 아릴기로 치환된 알킬기, 또는 비치환의 알킬기를 나타내는 전자 사진 감광체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 R11 내지 R16이 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 전자 사진 감광체.
  11. 제8항에 있어서, 상기 R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16이 서로 결합해서 형성되는 치환 또는 비치환의 환상 아미노기가 모르포릴기 또는 피페리딜기인 전자 사진 감광체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 발생 물질이 프탈로시아닌 안료인 전자 사진 감광체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 안료가 갈륨 프탈로시아닌인 전자 사진 감광체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 갈륨 프탈로시아닌이 CuKα X선 회절에 있어서 7.4°± 0.3° 및 28.2°± 0.3°의 브래그각 2θ에서 강한 피크를 가지는 결정형 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정인 전자 사진 감광체.
  15. 삭제
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상해서 토너 상을 형성하기 위한 현상 수단, 및, 토너 상이 전사재 위에 전사된 후에 상기 전자 사진 감광체의 표면 위의 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 수단을 일체로 지지하고,
    전자 사진 장치 본체에 착탈가능하게 탑재된 프로세스 카트리지.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전자 사진 감광체,
    상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 수단,
    대전된 상기 전자 사진 감광체의 표면에 상 노광 빛(image exposing light)을 조사해서 정전 잠상을 형성하기 위한 상 노광 수단,
    상기 전자 사진 감광체의 표면 위에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상해서 토너 상을 형성하기 위한 현상 수단, 및
    상기 전자 사진 감광체의 표면 위에 형성된 토너 상을 전사재 위에 전사하기 위한 전사 수단
    을 포함하는 전자 사진 장치.
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