WO2005056505A1 - 芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Hidetsugu Ikeda
Tetsuya Inoue
Hirofumi Kondo
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel aromatic compound and an organic electroluminescent device having a high luminous efficiency and a long luminance half-life. More specifically, the present invention relates to a novel aromatic compound having a specific structure, and an organic compound having a specific structure.
  • the present invention relates to a material for an electroluminescent device, a luminescent organic solution containing the aromatic compound, and an organic electroluminescent device emitting light by applying an electric field to a laminated thin film containing the aromatic compound.
  • display elements having high performance have been required.
  • display elements can be divided into light-emitting display elements and non-light-emitting display elements.
  • Emission-type display elements include cathode ray tubes and light-emitting diodes (LEDs), and non-light-emitting display elements are liquid crystal display elements. and so on.
  • Indices indicating the basic performance of a display element include operating voltage, power consumption, brightness, contrast, response time, lifetime, and display color.
  • One of the non-emissive display devices is the most widely used at present because of its light weight and low power consumption. However, characteristics such as response time, contrast, and viewing angle have not reached satisfactory levels, and there is still much room for improvement.
  • an organic electroluminescent element (hereinafter sometimes abbreviated as EL) is attracting attention.
  • EL organic electroluminescent element
  • the organic EL element is classified into an inorganic EL element and an organic EL element according to a material for forming a light emitting layer.
  • the organic EL element has an advantage that it can be multicolored by being superior in luminance, driving voltage and response speed characteristics compared to the inorganic EL element!
  • an organic EL element also includes a light emitting layer and a pair of opposing electrode forces sandwiching the light emitting layer.
  • Non-Patent Document 1 In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side, and holes are injected from the anode side. Further, the electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state, and emit energy as light when the excited state returns to the ground state.
  • An organic EL device using a low molecular aromatic diamine and aluminum complex as materials for forming a light emitting layer was reported. (For example, see Non-Patent Document 1).
  • luminescent materials such as coumarin derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and the like are known, and they can emit light in the visible region up to blue light and red. It has been reported that the realization of a color display element is expected (for example, see Patent Documents 13 to 13). Further, an organic EL device using an anthracene conjugate or a derivative thereof has also been proposed (for example, see Patent Document 413). However, there has been a demand for a higher efficiency ridge with lower luminous efficiency.
  • Patent Document 4 discloses an anthracene ligated product represented by the following formula (a)
  • Patent Document 8 discloses an anthracene ligated product represented by the following formula (b)! RU
  • Patent Document 9 discloses a compound represented by the following formula (c). Discloses a compound represented by the following formula (d), and Patent Document 7 discloses a compound represented by the following formula (e). [0005] [Formula 2]
  • Patent Document 5 discloses a compound represented by the following formula (f)
  • Patent Document 11 discloses a compound represented by the following formula (g)
  • Patent Document 12 discloses a compound represented by the following formula (h)
  • Patent Document 13 discloses a compound represented by the following formula (i).
  • the anthracene conjugate was a poorly soluble compound due to the high planarity of the side chains, and the EL performance was not sufficient.
  • polymers such as poly (p-phenylenevinylene) (PPV) and poly (2-methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -1,4 phenylenevinylene) are used as materials for forming the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device using GaN has been announced (for example, see Non-Patent Document 2).
  • soluble PPV has been developed into which functional groups capable of improving the solubility characteristics in organic solvents have been introduced.
  • a solution containing the soluble PPV or a derivative thereof by wet coating by a method such as spin coating or ink jetting, a light emitting layer can be formed, and a device can be easily obtained.
  • the organic electronic light-emitting device can emit light up to a green color and orange.
  • the luminescent low-molecules known to date are often insoluble, and the luminescent layer is usually formed by vacuum evaporation.
  • the vacuum evaporation method has many problems such as a complicated process and a large-sized evaporation apparatus. So, as mentioned above, There has been a demand for easy film formation of devices by wet film formation even with low molecular compounds.
  • the luminescent small molecule has the advantage that it can be easily synthesized with a shorter synthetic route than the PPV and can be purified to a high purity by a known technique such as column chromatography. Attempts were made to use soluble low molecular weight compounds.However, after wet film formation, crystallization and the like resulted in pinholes in the thin film. Films have been formed in a form dispersed in binder resin and the like. However, since the binder resin is electrically inactive, the light emission performance may be hindered.
  • a soluble light-emitting compound can be formed into a wet film, a light-emitting layer can be obtained with high quality, and an element obtained from the soluble light-emitting compound has high luminous efficiency. Further, at the current level, there is a demand for a significant improvement in which the life of the element is short.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239655
  • Patent Document 2 JP-A-7-138561
  • Patent Document 3 JP-A-3-200289
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 5,935,721
  • Patent Document 5 JP-A-8-012600
  • Patent Document 6 JP-A-2000-344691
  • Patent Document 7 JP-A-11 323323
  • Patent Document 8 U.S. Pat.No. 5,972,247
  • Patent Document 9 JP-A-11-3782
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-329732
  • Patent Document 11 JP 2001-335516 A
  • Patent Document 12 JP-A-10-294179
  • Patent Document 13 U.S. Pat.No. 5,077,142
  • Non-patent Document l Appl.Phys. Lett. 51, 913, 1987
  • Non-patent document 2 Nature, 347, 539, 1990 & Appl. Phys. Lett. 58, 1982, 1991 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high luminous efficiency and a half life of luminance. It is intended to provide a compound for obtaining an organic EL device having a long length. Another object of the present invention is to provide a material for an organic EL device applicable not only to vacuum deposition but also to various wet film formation methods.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, when a novel aromatic compound having an anthracene structure is used as a luminescent material, the luminescent efficiency is high and the luminance half life is long. It has been found that an organic EL device can be manufactured. We also found that this new aromatic compound has high solubility in organic solvents and can be applied to wet film forming processes such as spin coating. The invention has been completed based on strong knowledge.
  • the present invention provides an aromatic compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, a carbon number 2-40 substituted or unsubstituted alkynyl group, 1-140 substituted or unsubstituted alkoxy group, 6-40 substituted or unsubstituted aryl group and 3-40 substituted or unsubstituted aryl group substituted to show the heteroaryl group force chosen group.
  • the present invention also provides a luminescent organic solution containing the aromatic compound, and a material for an organic electroluminescent device having the aromatic compound.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device having at least one organic thin film layer having at least a light-emitting layer between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is formed of the aromatic thin film.
  • An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device containing an organic electroluminescent device which also has a compound power. The invention's effect
  • an organic EL device having high luminous efficiency and long luminance half life.
  • a material for an organic EL device applicable to various wet film formation methods as well as vacuum deposition.
  • novel aromatic compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 40 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 carbon atom
  • Substituted heteroaryl group power Indicates the selected group.
  • R 9 One is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, and at least one of R 1Q and R 14 has 6 to 40 carbon atoms, preferably 6—24 substituted or unsubstituted aryl group.
  • no and logen atoms examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert Butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, 3,7-dimethyloctyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, 2- Examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a benzyl group, a ⁇ -dimethylbenzyl group, a 2-phenylethyl group and a 1-phenylethyl group.
  • substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms include a vinyl group, a propyl group, a butyr group, an oleyl group, an eicosapentaethyl group, a docosahexayl group And 2,2-diphenyl-rubber groups, 1,2,2-triphenyl-vinyl groups, 2-phenyl-2-phenyl-vinyl groups, and the like.
  • substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms include an ethynyl group, a methylethyl group, and a ferrule group.
  • substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms include methoxy, ethoxy, 1-propyloxy, 2-propyloxy, 1-butyloxy, 2-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy.
  • substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms include a fur group, a 2-biphenyl group, a 3-biphenyl group, a 4-biphenyl group, a terphenyl group Group, 3, 5—Ziff Phenolic, 3,4-diphenyl, pentaphenyl, 4- (2,2-diphenyl) phenyl, 4- (1,2) 2-triphenyl) phenyl, fluorenyl, 1 naphthyl, 2 naphthyl, 9 anthryl, 2 anthryl, 9-phenanthryl, 1-pyrenyl, chrysenyl, naphthacetyl And cholesterol groups.
  • substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, oxadiazole, pyridin, pyrazine, triazine, benzofuran, dibenzofuran, benzothienephene, dibenzen. Residues such as zothiophene and carbazole and the like.
  • R 1 to R 14 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a 3 to 40 carbon atom.
  • Heteroaryl group A compound that is the selected group is more preferable, and R 1 to R 14 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 1 —R 14 is also a group selected from a hydrogen atom and an aryl group having 6-40 carbon atoms, most preferably R 11 —R 13
  • R 1Q and R 14 is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom.
  • Examples of the aromatic compound represented by the above general formula (1) include the following.
  • the element structure of the organic EL element of the present invention has a structure in which one or more organic layers are laminated between electrodes, and examples thereof include (anode Z light-emitting layer Z cathode) and (anode Z hole Injection or transport layer Z emission layer Z electron injection or transport layer Z cathode), (anode Z hole injection or transport layer Z emission layer Z cathode) and (anode Z emission layer Z electron injection or transport layer Z cathode) Structure.
  • the aromatic compound of the present invention may be used in any of the above organic layers. , A hole transporting material, a light emitting material, and an electron transporting material. Further, the aromatic compound of the present invention may be used alone or as a component of a mixture.
  • Hole Injection As a Z transport material, it has the ability to transport holes, has the hole injection effect of the anode cap, has an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is generated in the light emitting layer. It is preferable to use a compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent thin film forming ability.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazoles, oxaziazoles, triazoles, imidazoles, imidazolones, imidazolethiones, pyrazolines, pyrazolones, tetrahydroimidazoles, oxazoles, oxaziazoles, hydrazones, acyleshydrazones, polyarylalkanes.
  • Stilbene butadiene, benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylamine and derivatives thereof, polymers such as polybutylcarbazole and polysilane, and polyethylenedioxythiophene Zpolystyrene.
  • Sulfonic acid PDOTZPSS
  • PANIZC Polyaline Z camphorsulfonic acid
  • Examples thereof include polymer materials such as conductive polymers typified by (SA), but are not limited thereto.
  • SA conductive polymers
  • more effective hole injection materials are aromatic tertiary amine derivatives and phthalocyanine derivatives.
  • aromatic tertiary amine derivatives include: triphenylamine, tritolylamine, tolyldiphenylamine, N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1,1-biphenyl-amine.
  • phthalocyanine (p c ) derivative examples include HPc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc
  • phthalocyanine derivatives such as TiOPc, MoOPc, GaPc—O—GaPc and naphthalocyanine derivatives are not limited thereto.
  • the Z transport material has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode, has an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has the excitation generated in the light emitting layer.
  • Compounds that prevent the transfer of electrons to the hole injection layer and have excellent thin film forming ability are preferred. Specific examples include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, oxazole, oxaziazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, and derivatives thereof. Power is not limited to these.
  • the charge injecting property can be improved by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
  • more effective electron injecting materials are a metal complex compound and a nitrogen-containing five-membered ring derivative.
  • the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinatolithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, tris ( 8-Hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, bis (10 —Hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8 quinolinato) chloride, gallium, bis (2-methyl-8 quinolinato) (o cresolate) gallium, bis (2-methinole 8 quinolinato) (1 naphtholate) aluminum, Bis (2-methyl-8 quinolinate) (2 naphtholate) gully Beam and the like, but not limited
  • oxazole, thiazole, oxaziazole, thiadiazole and triazole derivatives are preferable. Specific examples of these include 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-year-old oxazole, dimethyl POPOP, 2,5-bis (1-phenyl) 1,3,4 thiazole , 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4 'tert-butylphenol) -5- (4'biphenyl) 1,3,4 oxadiazole, 2 , 5 bis (1 naphthyl) -1,3,4 oxaziazole, 1,4 bis [2— (5 Oxaziazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-Fe-oxaxazolyl) 4 tert-butylbenzene], 2- (4 'tert-butylphenyl) -5- (4'-biphen
  • the electron injection layer is made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented, and electron injection properties can be improved.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal lucogenide, alkaline earth metal chalcogenide, alkali metal halide, and alkaline earth metal halide.
  • the electron injection layer is made of such an alkali metal chalcogenide or the like, since the electron injection property can be further improved.
  • Specific examples of preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0, LiO, Na
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, fluorides such as CaF, BaF, SrF, MgF and BeF, and other than fluorides.
  • the semiconductor constituting the electron transport layer includes at least one atom selected from Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn. Oxides, nitrides, oxynitrides, and the like, may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-mentioned alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaloids. Potassium earth metal halides are exemplified.
  • the electron injection layer may contain a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less.
  • a reducing dopant is defined as a substance that can reduce an electron transporting compound. Therefore, various substances having a certain reducing property are used, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, oxides of alkali metals, halides of alkali metals, and alkaline earth metals.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1). .95eV) force group force at least one alkali metal selected, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0-2.5 eV), and Ba (work function: 2.52 eV) At least one alkaline earth metal selected from those selected from the group consisting of those having a work function of 2.9 eV or less is particularly preferable.
  • more preferred reducing dopants are at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, further preferred are Rb and Cs, and most preferred is Cs.
  • a combination of these two or more kinds of alkali metals is also preferable.
  • a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs It is preferable to use a combination of K, Cs and Rb or Cs, Na and ⁇ .
  • the light emitting layer may be doped with a fluorescent dye! ⁇ .
  • the doping concentration is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the fluorescent dye examples include perylene derivatives, rubrene derivatives, coumarin derivatives, disyanomethylenepyran derivatives, and stilbene derivatives.
  • Known fluorescent dyes such as a conductor, a tristyrylarylene derivative, and a distyrylarylene derivative can be used.
  • a preferred fluorescent dye is a distyrylarylene derivative, and more preferably an arylamino substituted distyrylarylene derivative.
  • a material having a work function of more than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cono- lt, nickel, tungsten, silver, gold, Platinum, rhodium and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
  • the conductive material used for the cathode those having a work function of less than 4 eV are suitable, such as magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, lithium, manganese, aluminum, and the like.
  • the force at which the alloy is used is not limited to these.
  • the alloys include, but are not limited to, magnesium Z silver, magnesium Z indium, lithium Z aluminum and the like.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, and the like of the evaporation source, and is selected as an appropriate ratio.
  • the anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
  • the organic EL device it is desirable that at least one surface is sufficiently transparent in the emission wavelength region of the device in order to efficiently emit light. It is also desirable that the substrate is transparent.
  • the transparent electrode is set so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering using the above conductive material. It is desirable that the electrodes on the light emitting surface have a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and transparency, but a glass substrate and a transparent resin film are preferable.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-butyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, Polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene perfluoroalkylbutylether copolymer, polybutylfluoride, tet Lafluoroethylene Ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide, Polypropylene and the like can be mentioned.
  • Each organic layer of the organic EL device of the present invention is formed by a dry film forming method such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, or ion plating, or a wet forming method such as spin coating, dive, casting, roll coating, flow coating, and ink jet. Any of the membrane methods can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. In general, if the film thickness is too thin, pinholes and the like may occur, and sufficient luminous brightness may not be obtained even when an electric field is applied. Normally, the film thickness is more preferably in the range of 5 nm to 10 m, and the force is more preferably in the range of 10 nm to 0.2 m, since this is necessary and the efficiency is deteriorated.
  • a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent to prepare a luminescent organic solution to form a thin film, and any solvent may be used.
  • the solvent include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotonolene, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanole, hexanol, cyclohexanol, methinoreserosonosoleb, alcohol solvents such as ethylene glycol, ethylene glycol, and benzene.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, octane, decane and tetralin, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate.
  • hydrocarbon solvents such as toluene and dioxane and ether solvents are preferred. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. The solvents that can be used are not limited to these.
  • a suitable resin additive may be used for improving film forming properties, preventing pinholes in the film, and the like.
  • Resins that can be used include polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, and polysulfate.
  • Insulating resin such as ON, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose and their copolymers, photoconductive resin such as poly N-vinylcarbazole and polysilane, and conductive such as polythiophene and polypyrrole Fats and the like.
  • the additives include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • a protective layer is provided on the surface of the device, or the entire device is protected by silicone oil, resin, or the like. It is also possible.
  • Compound (A4) was synthesized by the following synthetic route.
  • the obtained reaction mixture was diluted with 100 mL of water and 300 mL of toluene, and insolubles were removed by filtration with Celite.
  • the organic layer was separated from the filtrate, washed with 50 mL of a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a dark red oil.
  • the obtained compound was confirmed to be the above compound (A) by NMR and FDMS (field desorption mass analysis). The measurement results of NMR and FDMS are shown below.
  • the obtained reaction mixture was quenched with 50 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was separated, washed with 50 mL of a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a red oil. .
  • the obtained reaction mixture was separated by filtration, washed with water and methanol, and dried to obtain a pale yellow solid.
  • the obtained compound was confirmed to be the above compound (A4) by NMR, FDMS, and the like. The measurement results such as NMR and FDMS are shown below.
  • Ip indicates the ionization potential
  • Eg indicates the energy gap
  • Tg indicates the glass transition temperature (the same applies to the following).
  • the resulting reaction mixture was quenched with 50 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was separated, washed with 50 mL of saturated saline, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a pale yellow solid.
  • This was washed with a mixed solvent of hexane: dichloromethane 1: 1 (volume ratio) to obtain 4.Og (76% yield) of a white solid compound.
  • the obtained compound was confirmed to be the above compound (A50) by NMR. The NMR measurement results are shown below.
  • Compound (A6) was synthesized by the following synthetic route.
  • the obtained reaction mixture was quenched with 50 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was separated, washed with 50 mL of saturated saline, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a yellow oil.
  • the obtained reaction mixture was separated by filtration, washed with water and methanol in that order, and dried to obtain a pale yellow solid. This was purified by column chromatography (filled with silica gel). Purification was performed by eluting with a mixed solvent of hexane and 20% by mass dichloromethane. By this purification, 1. Og (97% yield) of a pale yellow solid was obtained.
  • the obtained compound was confirmed to be the above compound (A6) by ' ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ MR and FDMS. The measurement results of NMR and FDMS are shown below.
  • Compound (A7) was synthesized by the following synthetic route.
  • the obtained reaction mixture was quenched with 50 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was separated, washed with 50 mL of a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a yellow oil. .
  • the obtained reaction mixture was separated by filtration, washed with water and methanol in that order, and dried to obtain a pale yellow solid. This was purified by column chromatography (filled with silica gel). Purification was performed by eluting with a mixed solvent of hexane and 20% by mass dichloromethane. By this purification, 1.Og (yield 79%) was obtained as a pale yellow solid compound.
  • the obtained compound was confirmed to be the above compound (A7) by 1 NMR, FDMS, and the like. The measurement results such as NMR and FDMS are shown below.
  • the obtained reaction mixture was filtered, washed with water and methanol in that order, and dried. A pale yellow solid was obtained. This was purified by column chromatography (filled with silica gel). Purification was performed by eluting with a mixed solvent of hexane and 33% by mass of dichloromethane. By this purification, 4.3 g (yield 90%) of a pale yellow solid compound was obtained. The obtained compound was confirmed to be the above compound (B1) by 1 NMR and FDMS. The measurement results such as NMR and FDMS are shown below.
  • Compound (B5) was synthesized by the following synthetic route.
  • the obtained reaction mixture was quenched with 50 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was separated, washed with 50 mL of a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a yellow oil. .
  • the obtained reaction mixture was separated by filtration, washed with water and methanol in that order, and dried to obtain a pale yellow solid.
  • the obtained compound was confirmed to be the above compound (B5) by 1 NMR and FDMS. The measurement results such as NMR and FDMS are shown below.
  • a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then to UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode lines after washing is mounted on the substrate holder of the vacuum evaporation apparatus, and first, the N, with a film thickness of 60 nm is covered on the surface where the transparent electrode lines are formed so as to cover the transparent electrodes.
  • N'bis (N, N'-diphenyl-4aminobiphenyl) -N, N-j8-naphthyl-4,4'diamino-1,1'-biphenyl film (TPD232 film) was formed.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • a 20 nm-thick N, N, ⁇ ', N'-tetrakis (4-biphenyl) 4,4'-benzidine film was formed on the TPD232 film.
  • This BPTPD film functions as a hole transport layer.
  • the compound (# 6) and the following doping material (PAVB) were co-deposited on the BPTPD film at a deposition rate ratio of 40: 2 to form a film having a thickness of 40 nm.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • a tris (hydroxyquinoline) aluminum (Alq) film having a thickness of lOnm was formed. This Alq film functions as an electron injection layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co.
  • Alq Li film (thickness lOnm) as an electron injection layer (cathode).
  • A1 was vapor-deposited on this Alq: Li film to form a metal cathode, thereby producing an organic EL device.
  • This device 1. 2mAZcm 2 current flows in the DC voltage 5. 6V, blue emission 99CdZm 2 was observed. The CIE chromaticity coordinates at this time were (0.15, 0.29).
  • Luminous efficiency is 8.2 cd / A, 4.71 m / W Met.
  • Example 7 a device was produced in the same manner as in Example 7, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound (A6), and a DC voltage was applied in the same manner as in Example 7! Then, the luminous efficiency and the luminance half life were measured. The results are shown in Table 1.
  • a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then to UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • a polyethylene film used for the hole injection layer by spin coating is formed to a film thickness of 100 nm with a thickness of 100 nm, and then compound (A6) and the above Using a 1% by mass toluene solution of PAVB, a light emitting layer was formed on PEDOT / PSS by a spin coating method. At this time, the film thickness was 50 nm.
  • Alq film a tris (8-quinolinol) aluminum film (hereinafter abbreviated as “Alq film”) having a film thickness of lOnm was formed.
  • Alq film functions as an electron injection layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co.
  • Alq which are reductive dopants, were binary-deposited to form an Alq: Li film as an electron injection layer (negative electrode).
  • a metal A1 was deposited on this Alq: Li film to form a metal cathode, and an organic EL device was manufactured.
  • A1 is deposited on this Alq: Li film to form a metal cathode, An organic EL device was manufactured.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 13 except that the compound (A6) was replaced with the compound shown in Table 1 in Example 13, and a DC voltage was applied as in Example 13 to emit light. The efficiency and luminance half life were measured. Table 2 shows the results.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 13, except that the following compound (e) described in JP-A-11-323323 was used instead of the compound (A6).
  • the luminous efficiency of this device was 6.8 cdZA, and the luminance half life from 500 cdZm 2 was 150 hours, which was short.
  • Example 13 a spin-coating solution in which the solubility in toluene was 0.1% by mass or less and the solubility was extremely low when the following compound (g) described in JP-A-2001-335516 was used instead of the compound (A6) could not be prepared.
  • the organic EL device of the present invention can be suitably used for a flat light-emitting body such as a flat panel display, a light source such as a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display or an instrument, a display board, a sign lamp and the like.
  • a flat light-emitting body such as a flat panel display, a light source such as a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display or an instrument, a display board, a sign lamp and the like.

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Description

明 細 書
芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、新規芳香族化合物、および発光効率が高ぐかつ輝度半減寿命が長い 有機エレクト口ルミネッセンス素子に関し、詳しくは特定の構造を有する新規芳香族 化合物、この芳香族化合物力 なる有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料、この芳 香族化合物を含む発光性有機溶液およびこの芳香族化合物を含む積層構造薄膜 に電界を印加して光を放出する有機エレクト口ルミネッセンス素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、情報通信産業の発達が加速化するにつれて、高度の性能を有する表示素 子が要求されている。表示素子は一般的に発光型表示素子と非発光型表示素子に 分けることができ、発光型表示素子としては陰極線管、発光ダイオード (LED)などが あり、非発光型表示素子としては液晶表示素子などがある。表示素子の基本的な性 能を示す指標には作動電圧、消費電力、輝度、コントラスト、応答時間、寿命、表示 色などがある。非発光型表示素子中の一つの液晶表示素子は軽くて消費電力が少 ない利点があって現在最も広く使われている。しかし、応答時間、コントラスト、視野 角などの特性が満足できる水準に到達できておらず、改善の余地がまだ多い。そこ で、このような問題点を補完できる次世代表示素子として有機エレクト口ルミネッセン ス素子（以下エレクト口ルミネッセンスを ELと略記することがある。 )が注目されて 、る 有機 EL素子は自発発光型表示素子として視野角が広くてコントラストが優秀なだ けでなく応答時間が速いという長所がある。有機 EL素子は発光層形成用材料により 、無機 EL素子と有機 EL素子とに区分される。ここで、有機 EL素子は無機 EL素子に 比べて輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多色化が可能と!/、う長所があ る。一般に有機 EL素子は発光層およびこの発光層を挟んだ一対の対向電極力も構 成されている。発光は両電極間に電界が印加されると陰極側カゝら電子が注入され、 陽極側から正孔が注入される。 さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態 が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。発光層形成用材 料として低分子の芳香族ジァミンとアルミニウム錯体を利用している有機 EL素子が 報告された。（例えば、非特許文献 1参照)。また、クマリン誘導体、テトラフヱニルブタ ジェン誘導体、ビススチリルァリーレン誘導体、ォキサジァゾール誘導体等の発光材 料が知られており、それらからは青色力 赤色までの可視領域までの発光が得られる ことが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献 1 一 3参照)。さらにアントラセンィ匕合物またはその誘導体を用いた有機 EL素子も提案 されているが (例えば、特許文献 4一 13参照）、発光効率が低ぐさらなる高効率ィ匕が 求められていた。
例えば、特許文献 4には下記式 (a)で表されるアントラセンィ匕合物が、特許文献 8に は下記式 (b)で表されるアントラセンィ匕合物が開示されて！、る。
[0003] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0004] しかし、これらのアントラセン化合物はアントラセン 2—位が無置換のため極めて難溶 性の化合物であり、精製による純度向上が困難なうえ、湿式成膜には用いることがで きず、 EL性能も劣るものであった。
アントラセンィ匕合物の難点は、その平面性の高さによる難溶性にある。そこで、アン トラセン 2—位に tert—ブチル基やメチル基を有するアントラセンィ匕合物が提案され、 例えば、特許文献 9には下記式 (c)で表される化合物が、特許文献 7、 10には下記 式 (d)で表される化合物が、特許文献 7には下記式 (e)で表される化合物が開示され ている。 [0005] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0006] し力しながら、上記アントラセンィ匕合物が有する程度の立体障害では化合物を可溶 性にすることができず、 EL性能も低いものであった。また、側鎖にァリール基を有す るアントラセンィ匕合物が提案され、例えば、特許文献 5には下記式 (f)で表される化 合物が、特許文献 11には下記式 (g)で表される化合物が、特許文献 12には下記式 (h)で表される化合物が、特許文献 13には下記式 (i)で表される化合物が開示され ている。
[0007] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0008] し力しながら、上記アントラセンィ匕合物は、側鎖の平面性が高いため難溶性の化合 物であり、 EL性能も充分なものではな力つた。
この他に、発光層形成用材料としてポリ（p フエ二レンビニレン） (PPV)、ポリ（2—メ トキシー 5— (2'—ェチルへキシルォキシ )—1, 4 フエ二レンビニレン）のような高分子を 使用している有機電子発光素子が発表された (例えば、非特許文献 2参照)。さらに 、有機溶媒に対する溶解度特性を改善させ得る作用基を導入させた可溶性 PPVが 開発された。この可溶性 PPVまたはその誘導体を含む溶液をスピンコート、インクジ エツトなどの方法で湿式成膜することにより、発光層を形成することができ、簡易に素 子が得られて 、る。そして PPVまたはその誘導体を発光層材料として採用して 、る 有機電子発光素子は緑色力 オレンジ色までの発光を具現する。
一方、現在までに知られている発光性の低分子は、難溶性のものが多ぐ通常、真 空蒸着で発光層が形成されている。ところが真空蒸着法は、プロセスが複雑であり、 大型の蒸着装置が必要になるなど多くの問題が存在する。そこで、上述したように、 低分子化合物でも湿式成膜により簡便に素子成膜を行ないたいという要望があった
。発光性の低分子は、上記 PPVよりも合成ルートが短く簡易に製造でき、さらにカラ ムクロマトグラフィーなどの公知の技術で高純度に精製できると 、う長所がある。そこ で、可溶性の低分子化合物を用いることが試みられたが、湿式成膜した後、結晶化 などが生じて薄膜にピンホールが生じるため、実際には単独で用いることができなか つたので、バインダー榭脂などに分散した形態で成膜されてきた。しかし、バインダー 榭脂は電気的に不活性であるため、発光性能を阻害する場合があった。このように 可溶性発光性化合物を湿式成膜でき、発光層が高品質で得られるとともに、この可 溶性発光性ィ匕合物から得られる素子が高い発光効率を有することが求められている 。また、現状レベルでは素子の寿命も短ぐ大幅な改善が求められている。
[0009] 特許文献 1：特開平 8— 239655号公報
特許文献 2 :特開平 7— 138561号公報
特許文献 3：特開平 3— 200289号公報
特許文献 4:米国特許第 5, 935, 721号明細書
特許文献 5：特開平 8-012600号公報
特許文献 6：特開 2000— 344691号公報
特許文献 7：特開平 11 323323号公報
特許文献 8 :米国特許第 5, 972, 247号明細書
特許文献 9：特開平 11—3782号公報
特許文献 10：特開平 11 329732号公報
特許文献 11 :特開 2001— 335516号公報
特許文献 12 :特開平 10— 294179号公報
特許文献 13 :米国特許第 5, 077, 142号明細書
非特許文献 l :Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987
非特許文献 2 : Nature, 347, 539, 1990&Appl. Phys. Lett. 58, 1982, 1991 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発光効率が高ぐかつ輝度半減寿命 の長い有機 EL素子を得るための化合物を提供することを目的とする。また、真空蒸 着だけでなく種々の湿式成膜法に適用可能な有機 EL素子用材料を提供することも 目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アントラセン 構造を含む新規芳香族化合物を発光材料として用いると、発光効率が高ぐ輝度半 減寿命の長い有機 EL素子を作製することができることを見出した。また、この新規芳 香族化合物は有機溶媒に対する溶解性が高ぐスピンコート法などの湿式成膜プロ セスへの適用も可能であることを見出した。発明は力かる知見に基づいて完成したも のである。
すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表される芳香族化合物を提供するもので める。
[0012] [化 4]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1— R14は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 40の置換 または無置換のアルキル基、炭素数 2— 40の置換または無置換のアルケニル基、炭 素数 2— 40の置換または無置換のアルキニル基、炭素数 1一 40の置換または無置 換のアルコキシ基、炭素数 6— 40の置換または無置換のァリール基および炭素数 3 一 40の置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R1一 R9のうち 少なくとも一つは、炭素数 6— 40の置換または無置換のァリール基であり、 R1Qおよび Zまたは R14は炭素数 6— 40の置換または無置換のァリール基である。 ) [0013] また、本発明は、上記芳香族化合物を含む発光性有機溶液、上記芳香族化合物 力もなる有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を提供するものである。
さらに、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層から なる有機薄膜層が挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有 機薄膜層の少なくとも一層が、上記芳香族化合物力もなる有機エレクト口ルミネッセン ス素子用材料を含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子を提供するものである。 発明の効果
[0014] 本発明によれば、発光効率が高ぐかつ輝度半減寿命が長い有機 EL素子を得るこ とができる。また、真空蒸着だけでなく種々の湿式成膜法に適用可能な有機 EL素子 用材料を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の新規芳香族化合物は、下記一般式（1)で表されるものである。
[0016] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0017] 式中、 R1一 R14は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 40、好ま しくは炭素数 1一 18の置換または無置換のアルキル基、炭素数 2— 40、好ましくは 炭素数 2— 18の置換または無置換のアルケニル基、炭素数 2— 40、好ましくは炭素 数 2— 18の置換または無置換のアルキニル基、炭素数 1一 40、好ましくは炭素数 1 一 18の置換または無置換のアルコキシ基、炭素数 6— 40、好ましくは炭素数 6— 24 の置換または無置換のァリール基および炭素数 3— 40、好ましくは炭素数 3— 24の 置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R1一 R9のうち少なくと も一つは、炭素数 6— 40、好ましくは炭素数 6— 24の置換または無置換のァリール 基であり、 R1Qおよび R14のうち少なくとも一つは炭素数 6— 40、好ましくは炭素数 6— 2 4の置換または無置換のァリール基である。
ノ、ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
炭素数 1一 40の置換または無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、ェ チル基、 1 プロピル基、 2 -プロピル基、 1 ブチル基、 2 -ブチル基、 sec -ブチル基 、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、 2 ェチルへキシル基、 3, 7—ジメチルォクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、ノルボル-ル基、トリ フルォロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、 ひ， α—ジメチルベンジル基、 2— フエ-ルェチル、 1 フエ-ルェチルなどが挙げられる。
[0018] 炭素数 2— 40の置換または無置換のァルケ-ル基の具体例としては、ビニル基、 プロぺ-ル基、ブテュル基、ォレイル基、エイコサペンタエ-ル基、ドコサへキサェ- ル基、 2, 2—ジフヱ-ルビ-ル基、 1, 2, 2—トリフエ-ルビ-ル基、 2—フエ-ルー 2—プ 口ぺニル基などが挙げられる。
炭素数 2— 40の置換または無置換のアルキニル基の具体例としては、ェチニル基 、メチルェチュル基、フエ-ルェチュル基などが挙げられる。
炭素数 1一 40の置換または無置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、 エトキシ基、 1 プロピルォキシ基、 2—プロピルォキシ基、 1 ブチルォキシ基、 2—ブ チルォキシ基、 sec ブチルォキシ基、 tert ブチルォキシ基、ペンチルォキシ基、へ キシルォキシ基、ォクチルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基、 2—ェチル へキシルォキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基、シクロプロピルォキシ基、シク 口ペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、 1ーァダマンチルォキシ基、 2—ァダマ ンチルォキシ基、ノルボル-ルォキシ基、トリフルォロメトキシ基、ベンジロキシ基、 a , α—ジメチルベンジロキシ基、 2—フエ-ルェトキシ基、 1 フエ-ルェトキシ基、フエノ キシ基などが挙げられる。
[0019] 炭素数 6— 40の置換又は無置換のァリール基の具体例としては、フ -ル基、 2— ビフエ-リル基、 3—ビフヱ-リル基、 4ービフヱ-リル基、ターフェ-リル基、 3, 5—ジフ ェ-ルフエ-ル基、 3, 4—ジフエ-ルフエ-ル基、ペンタフェ-ルフエ-ル基、 4— (2, 2—ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル基、 4一（1, 2, 2—トリフエ-ルビ-ル）フエ-ル基、フル ォレニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 アントリル基、 2 アントリル基、 9ーフ ェナントリル基、 1ーピレニル基、クリセ二ル基、ナフタセ-ル基、コ口-ル基などが挙 げられる。
炭素数 3— 40の置換または無置換のへテロアリール基の具体例としては、フラン、 チォフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリァゾール、ォキサジァゾール、ピ リジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチ才フェン、ジベン ゾチオフ ンおよび力ルバゾールなどの残基などが挙げられる。
上記一般式（1)で表される芳香族化合物としては、 R1一 R14が、水素原子、炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 6— 40のァリール基および炭素数 3— 40のへテロァリ ール基力 選ばれる基である化合物が好ましぐより好ましくは、 R1— R14が、水素原 子、炭素数 1一 40のアルキル基および炭素数 6から 40のァリール基力も選ばれる基 である化合物であり、さらに好ましくは、 R1— R14が、水素原子および炭素数 6— 40の ァリール基力も選ばれる基である化合物であり、最も好ましくは、 R11— R13が水素原子 で、 R1Qおよび R14の一方がフエ-ル基でもう一方が水素原子である化合物である。 上記一般式（1)で表される芳香族化合物としては、例えば以下に示すものが挙げ られる。
Figure imgf000012_0001
[2200]
Figure imgf000012_0002
[9^ ] [Ϊ200]
01
S0S9S0/S00Z OAV
Figure imgf000013_0001
[6^ ] 0]
Figure imgf000013_0002
[ ] [S200] it
S0S9S0/S00Z OAV [0025] [化 10]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[0026] [化 11]
Figure imgf000014_0003
[0027] [化 12]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[0028] [化 13]
Figure imgf000015_0003
[0029] 本発明の有機 EL素子の素子構造は、電極間に有機層を 1層あるいは 2層以上積 層した構造であり、その例として（陽極 Z発光層 Z陰極)、（陽極 Z正孔注入または輸 送層 Z発光層 Z電子注入または輸送層 Z陰極)、（陽極 Z正孔注入または輸送層 Z発光層 Z陰極)および (陽極 Z発光層 Z電子注入または輸送層 Z陰極)等の構造 が挙げられる。本発明の芳香族化合物は上記のどの有機層に用いられてもよぐ他 の正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料にドープさせることもできる。また、本発 明の芳香族化合物は、単独で用いても混合物の成分として用いてもよい。
正孔注入 Z輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極カゝらの正孔注入 効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成し た励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力 の優れたィ匕合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン 誘導体、ポルフィリン誘導体、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、イミダ ゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾ ール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールァ ルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフエニルァミン、スチリルアミン型ト リフエ-ルァミン、ジァミン型トリフエ-ルァミン等とそれらの誘導体、およびポリビュル カルバゾール、ポリシランなどの高分子、ポリエチレンジォキシチォフェン Zポリスチ レンスルホン酸（PEDOTZPSS)、ポリア-リン Zカンファースルホン酸（PANIZC
SA)などに代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定 されるものではない。
本発明の有機 EL素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な 正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体およびフタロシアニン誘導体である。芳 香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフエ-ルァミン、トリトリルァミン、トリルジ フエ-ルァミン、 N, N'—ジフエ-ルー N, N'—（3 メチルフエ-ル）— 1, 1'ービフエ-ル —4, 4'—ジァミン、 N, N, Ν', Ν'— (4—メチルフエ-ル）— 1, 1'—フエ-ルー 4, 4'—ジァ ミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'— (4—メチルフエ-ル）— 1, 1'—ビフエ-ルー 4, 4'—ジァミン、 Ν, Ν 'ージフエ-ルー Ν, N'—ジナフチルー 1, 1'ービフエ-ルー 4, 4'ージァミン、 Ν, Ν'— (メチ ルフエ-ル） Ν, N'— (4 η ブチルフエ-ル）—フエナントレン 9, 10—ジァミン、 Ν, Ν—ビス（4—ジー 4—トリルァミノフエ-ル) 4 フエ-ルーシクロへキサン等、およびこれ らの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーまたはポリマーなどが挙げられる力 こ れらに限定されるものではない。
フタロシア-ン（pc)誘導体の具体例としては、 H Pc、 CuPc、 CoPc、 NiPc、 ZnPc
2
、 PdPc、 FePcゝ MnPc、 ClAlPcゝ ClGaPcゝ ClInPc、 ClSnPc、 CI SiPcゝ (HO)Al
2 Pcゝ（HO) GaPcゝ VOPcゝ TiOPc、 MoOPc、 GaPc— O— GaPc等のフタロシア-ン 誘導体およびナフタロシアニン誘導体などが挙げられる力 これらに限定されるもの ではない。
[0031] 電子注入 Z輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入 効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成し た励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好 ましい。具体的には、フルォレノン、アントラキノジメタン、ジフエノキノン、チォピランジ ォキシド、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、イミダゾール、ペリレンテト ラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘 導体などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に 電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性 を向上させることちできる。
本発明の有機 EL素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合 物および含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例としては、 8 -ヒドロ キシキノリナ一トリチウム、ビス（8—ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（8—ヒドロキシキノ リナート)銅、ビス（8—ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（8—ヒドロキシキノリナート )アルミニウム、トリス（2—メチルー 8—ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（8—ヒド 口キシキノリナート）ガリウム、ビス（10—ヒドロキシベンゾ [h]キノリナート）ベリリウム、ビ ス（10—ヒドロキシベンゾ [h]キノリナート）亜鉛、ビス（2—メチルー 8 キノリナート）クロ 口ガリウム、ビス（2—メチルー 8 キノリナート）（o クレゾラート）ガリウム、ビス（2—メチノレ 8 キノリナート）（1 ナフトラート）アルミニウム、ビス（2—メチルー 8 キノリナート） (2 ナフトラート)ガリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0032] また、含窒素五員誘導体としては、ォキサゾール、チアゾール、ォキサジァゾール、 チアジアゾールおよびトリァゾール誘導体が好ましい。これらの具体的としては、 2, 5 —ビス（1—フエ-ル）— 1, 3, 4一才キサゾール、ジメチル POPOP、 2, 5—ビス（1—フエ -ル) 1, 3, 4 チアゾール、 2, 5—ビス（1—フエ-ル)— 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2— (4' tert ブチルフエ-ル）— 5— (4'しビフエ-ル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 , 5 ビス（1 ナフチル)—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 1, 4 ビス [2— (5—フエ-ルォ キサジァゾリル） ]ベンゼン、 1, 4 ビス [2— (5—フエ-ルォキサジァゾリル) 4 tert— ブチルベンゼン]、 2— (4' tert ブチルフエ-ル）— 5— (4'しビフエ-ル）— 1, 3, 4—チ アジアゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチル)—1, 3, 4—チアジアゾール、 1, 4 ビス [2—（ 5—フエ-ルチアジァゾリル） ]ベンゼン、 2— (4'— tert ブチルフエ-ル）— 5— (4'しビフ ェ-ル )— 1, 3, 4—トリァゾール、 2, 5—ビス（1—ナフチル)—1, 3, 4—トリァゾール、 1 , 4 ビス [2—（ 5 フエ-ルトリァゾリル） ]ベンゼンなどが挙げられる力 これらに限定 されるものではない。
電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止し て、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属力 ルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物および アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物力 なる群力 選ばれる少なくとも一つの金属化合 物を使用することが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等 で構成されて 、ると、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ま 、。 好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとして具体的には、例えば、 Li 0、 LiO、 Na
2 2
S、 Na SOおよび Na Oなどが挙げられ、アルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、
2 2
例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaSおよび CaSeなどが挙げられる。また、好まし いアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KClおよび NaClなどが挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、 例えば、 CaF 、 BaF 、 SrF 、 MgFおよび BeF等のフッ化物や、フッ化物以外の
2 2 2 2 2
ハロゲンィ匕物などが挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sbおよび Znから選ばれる少なくとも一つの原子を含む酸化 物、窒化物および酸ィ匕窒化物など力 選ばれる一種単独または二種以上の組み合 わせが挙げられる。電子輸送層を構成する無機化合物は、微結晶または非晶質の 絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されて いれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少さ せることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコ ゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアル カリ土類金属のハロゲンィ匕物などが挙げられる。
[0034] さらに電子注入層は、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントを含有していて もよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義 される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例 えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アル カリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン 化物、希土類金属の酸ィ匕物または希土類金属のハロゲンィ匕物、アルカリ金属の有機 錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体力 なる群力 選 ばれる少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)および Cs (仕事関数： 1. 95eV )力 なる群力 選ばれる少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0-2. 5eV)、および Ba (仕事関数： 2. 52eV)からなる群力 選 択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV以下の ものが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rbおよび Csからなる群力 選ば れる少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rbおよび Csであり、最も 好ましいのは Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域 への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が 図られる。
[0035] また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとして、これら二種以上のアル力 リ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせであることが好ましい。 Csを組み合 わせに含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添 加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。 発光層には蛍光色素をドーピングしてもよ！ヽ。ドーピングの濃度は特に限定されな いが、好ましくは 0. 1— 20質量％である。蛍光色素の具体例としては、ペリレン誘導 体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ジシァノメチレンピラン誘導体、スチルベン誘 導体、トリスチリルァリーレン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体など公知の蛍光色 素を用いることができる。これらのうちで好ましい蛍光色素はジスチリルァリーレン誘 導体であり、さらに好ましくは、ァリールァミノ置換ジスチリルァリーレン誘導体である。
[0036] 有機 EL素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4eVより大きな仕事関数を 持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コノルト、ニッケル、タン ダステン、銀、金、白金、ノ《ラジウム等およびそれらの合金、 ITO基板、 NESA基板 に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチォフェンやポリ ピロール等の有機導電性榭脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、 4eVより小さな仕事関数を持つものが適し ており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテ- ゥム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられる力 これらに限定さ れるものではない。合金としては、マグネシウム Z銀、マグネシウム Zインジウム、リチ ゥム Zアルミニウムなどが代表例として挙げられる力 これらに限定されるものではな い。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率 に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成され ていてもよい。
[0037] 有機 EL素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光 波長領域において充分に透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが 望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方 法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を 10% 以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するもの であれば限定されるものではな ヽが、ガラス基板および透明性榭脂フィルムが好まし い。
透明性榭脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体、ェチ レン ビュルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアタリ レート、ポリ塩化ビニル、ポリビュルアルコール、ポリビュルブチラール、ナイロン、ポリ エーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルォロェチ レン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、ポリビュルフルオライド、テト ラフルォロエチレン エチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプ ロピレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリビ-リデンフルオライド、ポリエ ステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ プロピレンなどが挙げられる。
本発明の有機 EL素子の各有機層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、 イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、デイツビング、キャスティ ング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法のいずれの方 法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設 定する必要がある。一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加し ても充分な発光輝度が得られなくなるおそれがあり、逆に厚すぎると一定の光出力を 得るために高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常、膜厚は 5nm— 10 mの範囲が適している力 10nm— 0. 2 mの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解または分散させて 発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。 溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、テ トラクロロェタン、トリクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトノレェンな どのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサ ン、ァ-ソールなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノ 一ノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセ 口ソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン 、ェチルベンゼン、へキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒、酢 酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。なかで も、トルエン、ジォキサンなどの炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。また 、これらの溶媒は一種を単独で使用しても二種以上を混合して用いてもよい。なお、 使用し得る溶媒はこれらに限定されるものではない。
また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のた め適切な榭脂ゃ添加剤を使用してもよい。使用の可能な榭脂としては、ポリスチレン 、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフ オン、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、セルロース等の絶縁性榭脂お よびそれらの共重合体、ポリ N—ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性榭脂 、ポリチォフェン、ポリピロール等の導電性榭脂などが挙げられる。また、添加剤とし ては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
本発明により得られた有機 EL素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向 上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコーンオイノレ、榭脂等により素子 全体を保護することも可能である。
実施例
[0039] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
[実施例 1]
以下の合成経路により化合物 (A4)を合成した。
[0040] [化 14]
Figure imgf000022_0001
[0041] (1) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—アントラキノン [ィ匕合物（A) ]の合成
アルゴン雰囲気下、 2 クロ口アントラキノン 3. 4g (14mmol)、 2—ビフエ-リルボロン 酸 5g (17mmol, 1. 2eq)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) 0. 32g (0 . 35mmol, 5%Pd)、炭酸セシウム 14g (43mmol, 2. 5eq)を無水ジォキサン 40m Lに懸濁させ、トリシクロへキシルホスフィンのトルエン溶液 1. lmL (25質量0ん 0. 9 8mmol, 1. 4eq to Pd)を加えて 80°Cで 10時間攪拌した。
得られた反応混合物を水 lOOmLとトルエン 300mLで希釈し、セライトで不溶物を ろ別した。有機層をろ液から分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄した後、無水硫酸マ グネシゥムで乾燥させ、溶媒留去して濃赤色オイルを得た。これをカラムクロマトダラ フィ (シリカゲル充填)で精製した。精製は、へキサンと 33質量％ジクロロメタンの混合 溶媒で溶出させた後、へキサンと 50質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させるこ とにより行なった。この精製により、淡褐色固体の化合物 7. lg (収率 94%)を得た。 得られた化合物は、 NMRおよび FDMS (フィールドディソープシヨンマス分析） により、上記化合物 (A)であることを確認した。 NMRおよび FDMSの測定結果 を以下に示す。
'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 7.18(5H, s), 7.49(5H, s), 7.76 (2H, dd, J=6Hz, 3Hz),
3
8.08 (1H, d, J=8Hz), 8.2-8.3 (3H, m)
FDMS, calcd for C H O = 360, found m/z = 360 (M+ , 100)
26 16 2
(2) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10 ビス（3, 5—ジフエ-ルフエ-ル)— 9, 10—ジヒドロ キシー 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A4— 0) ]の合成
アルゴン雰囲気下、 3, 5—ジフエ-ル— 1 ブロモベンゼン 3. 9g (13mmol, 3eq)を 、無水トルエン 20mLと無水 THF (テトラヒドロフラン） 20mLの混合溶媒に溶解し、ド ライアイス Zメタノール浴で 20°Cに冷却した。これに n ブチルリチウムのへキサン 溶液 8. 6mL (l. 59mol/L, 14mmol, 1. 05eq)を加え、— 20。Cで 1時間攪拌した 。これに 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10 アントラキノン [化合物（A) ] l. 5g (4. 2mmol )を加え、室温で 5時間攪拌して一晩放置した。
得られた反応混合物を飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液 50mLで失活させ、有機層を 分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒留去し て赤色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製 は、へキサンと 50質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させ、続いてジクロロメタン で溶出させた後、ジクロロメタンと 3質量％メタノールの混合溶媒で溶出させることによ り行なった。この精製により、白色固体の化合物 2. 2g (収率 30%)を得た。得られた 化合物は、 NMRにより、上記化合物（A4—0)であることを確認した。 NMR の測定結果を以下に示す。
NMR (CDC1 , TMS) δ 2.53 (1H, s), 2.86 (1H, s), 6.8—6.9 (3H, m), 7.0-7.3
3
(27H, m), 7.4-7.5 (7H, m), 7.77 (2H, s), 7.9-8.0 (3H, m)
[0043] (3) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10 ビス（3, 5—ジフエ-ルフエ-ル）アントラセン [ィ匕合 物 (A4) ]の合成
2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10 ビス（3, 5—ジフエ-ルフエ-ル)— 9, 10—ジヒドロキ シ— 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A4— 0) ] 2. 2g (2. 7mmol)、塩化第二スズ 2水和物 12g (53mmol, 20eq)を THF45mlに懸濁させ、濃塩酸 28mlをカ卩えて 10 時間還流した。
得られた反応混合物をろ別し、水、メタノールで洗浄、乾燥させて淡黄色固体を得 た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製は、へキサンと 33 質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させた後、ジクロロメタンで溶出させることに より行なった。この精製により、淡黄色固体の化合物 2. Og (収率 94%)を得た。得ら れた化合物は、 NMRおよび FDMSなどにより、上記化合物（A4)であることを 確認した。 NMRおよび FDMSなどの測定結果を以下に示す。なお、 Ipはィォ ン化ポテンシャル、 Egはエネルギーギャップ、 Tgはガラス転移温度を示す（以下に おいても同様である。 ) o
[0044] 'H-NMR (CDCl , TMS) δ 6.7—6.9 (5Η, m), 7.2-7.8 (35Η, m), 7.95 (1H, s), 8.02
3
(1H, s)
FDMS, calcd for C H = 786, found m/z = 786 (M+ , 100)
62 42
I max, 406, 385, 366nm (PhMe)
Fmax, 426, 445nm (PhMe, L ex=406nm)
Ip = 5. 75eV (100nW, 31Y/eV)
Eg = 2. 95eV
Tg= 149°C
トルエン溶解度， 40mg/mL
[0045] [実施例 2]
以下の合成経路により化合物 (A5)を合成した。 [0046] [化 15]
Figure imgf000025_0001
[0047] (1) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（3— (4—ビフエ-リル）フエ-ル)— 9, 10—ジヒ ドロキシ— 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A5— 0) ]の合成
アルゴン雰囲気下、 3 (4—ビフエ-リル)— 1 ブロモベンゼン 5. 9g (19mmol, 3e q)を無水トルエン 90mLと無水 THF40mLの混合溶媒に溶解し、ドライアイス/メタ ノール浴で 20°Cに冷却した。これに n ブチルリチウムのへキサン溶液 13mL (l. 5 9mol/l, 21mmol, 1. leq)をカ卩え、— 20°Cで 1時間攪拌した。これに 2— (2—ビフエ 二リル)— 9, 10 アントラキノン [化合物（A) ] 2. 3g (6. 4mmol)を加え、室温で 9時 間攪拌して一晩放置した。
得られた反応混合物を飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液 50mLで失活させ、有機層を 分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒留去し て淡黄色固体を得た。これをへキサン:ジクロロメタン = 1： 1 (容量比）の混合溶媒で 洗浄して白色固体の化合物 4. Og (収率 76%)を得た。得られたィ匕合物は、 NM Rにより、上記化合物 (A5 0)であることを確認した。 NMRの測定結果を以下 に示す。
'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 2.38 (1Η, s), 2.84 (1H, s), 6.9—7.8 (42H, m)
3
[0048] (2) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10 ビス（3— (4—ビフエ-リル）フエ-ル）アントラセン [ 化合物 (A5) ]の合成
2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（3— (4—ビフエ-リル）フエ-ル)— 9, 10—ジヒドロ キシー 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A5— 0) ]4. 0g (4. 9mmol)、塩化第ニス ズ 2水和物 22g (97mmol, 20eq)を THFlOOmLに懸濁させ、濃塩酸 50mLを加え て 10時間還流した。 得られた反応混合物をろ別し、水およびメタノールで順次洗浄し、乾燥させて淡黄 色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製は、へ キサンと 20質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させた後、ジクロロメタンで溶出さ せることにより行なった。この精製により、淡黄色固体の化合物 3. 6g (収率 93%)を 得た。得られた化合物は、 NMRおよび FDMSなどにより、上記化合物 (A5)で あることを確認した。 NMRおよび FDMSなどの測定結果を以下に示す。
[0049] 'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 7.03 (5Η, s), 7.3-7.8 (37H, m)
3
FDMS, calcd for C H = 786, found m/z = 786 (M+ , 100)
62 42
I max, 405, 385, 366nm (PhMe)
Fmax, 424, 445nm (PhMe, l ex=400nm)
Ip = 5. 76eV (100nW, 31Y/eV)
Eg = 2. 94eV
Tg= 148°C
トルエン溶解度， l lOmgZmL以上
[0050] [実施例 3]
以下の合成経路により化合物 (A6)を合成した。
[0051] [化 16]
Figure imgf000026_0001
[0052] (1) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（3— (1 ナフチル）フエ-ル)— 9, 10—ジヒドロ キシー 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A6— 0) ]の合成
アルゴン雰囲気下、 3 —ナフチル )—i ブロモベンゼン 4. 2g (15mmol, 2. 7e q)を無水トルエン 25mLと無水 THF25mLの混合溶媒に溶解し、ドライアイス Zメタ ノール浴で- 20°Cに冷却した。これに n-ブチリリチウムのへキサン溶液 10mL (l . 5 9mol/L, 15. 9mmol, 1. 06eq)をカ卩え、— 20°Cで 1時間攪拌した。これに 2— (2— ビフエ-リル)— 9, 10 アントラキノン [化合物（A) ] 2. Og (5. 6mmol)を加え、室温 で 2時間攪拌して一晩放置した。
得られた反応混合物を飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液 50mLで失活させ、有機層を 分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して 黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製 は、へキサンと 50質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させ、続いてジクロロメタン で溶出させた後、ジクロロメタンと 3質量％メタノールの混合溶媒で溶出させることによ り行なった。この精製により、淡黄色アモルファス固体の化合物 3. lg (収率 74%)を 得た。得られた化合物は、 NMRにより、上記化合物 (A6— 0)であることを確認し た。 NMRの測定結果を以下に示す。
'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 2.36 (1Η, s), 2.89 (1H, s), 6.7-7.9 (38H, m)
3
[0053] (2) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（3— ( 1 ナフチル）フエ-ル）アントラセン [ィ匕 合物 (A6) ]の合成
2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（3— ( 1 ナフチル）フエ-ル)— 9, 10—ジヒドロキ シ— 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A6— 0) ] 1. lg ( l . 4mmol)と塩化第二スズ 2水和物 6. 5g (29mmol, 20eq)を THF25mLに懸濁させ、濃塩酸 15mLを加えて 10時間還流した。
得られた反応混合物をろ別し、水およびメタノールで順次洗浄した後、乾燥させて 淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製 は、へキサンと 20質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させることにより行なった。 この精製により、淡黄色固体 1. Og (収率 97%)を得た。得られたィ匕合物は、 'Η-Ν MRおよび FDMSなどにより、上記化合物（A6)であることを確認した。 NMRお よび FDMSなどの測定結果を以下に示す。
[0054] 'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 6.93 (5Η, bs), 7.2-7.9 (31H, m), 8.0—8.1 (2H, m)
3
FDMS, calcd for C H = 734, found m/z = 734 (M+ , 100)
58 38
max, 407, 385, 366nm (PhMe)
Fmax, 426, 446nm (PhMe, L ex=405nm) Ip = 5. 69eV(500nW, 82Y/eV)
Eg = 2. 92eV
Tg= 130°C
トルエン溶解度， 102mgZmL以上
[0055] [実施例 4]
以下の合成経路により化合物 (A7)を合成した
[0056] [化 17]
Figure imgf000028_0001
(A) (A7-0) (A7)
[0057] (1) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（4— (1 ナフチル）フエ-ル)— 9, 10—ジヒドロ キシー 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A7— 0) ]の合成
アルゴン雰囲気下、 4ー（1 ナフチル )ー1 ブロモベンゼン 4. 2g (15mmol, 2. 7e q)を無水トルエン 25mLと無水 THF25mLの混合溶媒に溶解し、ドライアイス Zメタ ノール浴で 20°Cに冷却した。これに n ブチルリチウムのへキサン溶液 10mL (l. 5 9mol/L, 15. 9mmol, 1. 06eq)をカ卩え、— 20°Cで 1時間攪拌した。これに 2— (2— ビフエ-リル)— 9, 10 アントラキノン [化合物（A) ] 2. Og (5. 6mmol)を加え、室温 で 2時間攪拌して一晩放置した。
得られた反応混合物を飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液 50mLで失活させ、有機層を 分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒留去し て黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製 は、へキサンと 50質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させ、続いてジクロロメタン で溶出させた後、ジクロロメタンと 3質量％メタノールの混合溶媒で溶出させることによ り行なった。この精製により、淡黄色アモルファス固体の化合物 3. lg (収率 75%)を 得た。得られた化合物は、 NMRにより、上記化合物 (A7— 0)であることを確認し た。 NMRの測定結果を以下に示す。 'H-NMR (CDCl , TMS) δ 2.36 (1H, s), 2.89 (1H, s), 6.7-7.9 (38H, m)
3
[0058] (2)2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（4— (1 ナフチル）フエ-ル）アントラセン [ィ匕 合物 (A7)]の合成
2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（4— (1 ナフチル）フエ-ル)— 9, 10—ジヒドロキ シ— 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A7— 0)]1. lg(l. 4mmol)、塩化第二スズ 2水和物 6. 5g(29mmol, 20eq)を THF25mLに懸濁させ、濃塩酸 15mLを加えて 10時間還流した。
得られた反応混合物をろ別し、水およびメタノールで順次洗浄した後、乾燥させて 淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製 は、へキサンと 20質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させることにより行なった。 この精製により、淡黄色固体の化合物 1. Og (収率 79%)を得た。得られた化合物は 、 一 NMRおよび FDMSなどにより、上記化合物（A7)であることを確認した。 NMRおよび FDMSなどの測定結果を以下に示す。
[0059] — NMR(CDC1 , TMS) δ 6.93 (5Η, bs), 7.2-7.9 (31H, m), 8.0—8.1 (2H, m)
3
FDMS, calcd for C H =734, found m/z = 734(M+, 100)
58 38
max, 408, 385, 366nm(PhMe)
Fmax, 427, 446nm(PhMe, Lex=405nm)
Ip = 5. 70eV(100nW, 19Y/eV)
Eg = 2. 92eV
Tg=146°C
トルエン溶解度， lOOmgZmL以上
[0060] [実施例 5]
以下の合成経路により化合物 (B1)を合成した。 [0061] [化 18]
Figure imgf000030_0001
[0062] (1) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（4— (2, 2—ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル)— 9, 1 0—ジヒドロキシー 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（B1— 0) ]の合成
アルゴン雰囲気下、 4一（2, 2—ジフエ-ルビ-ル)— 1 ブロモベンゼン 9. 8g (29m mol, 3eq)を無水トルエン 45mLと無水 THF45mLの混合溶媒に溶解し、ドライアイ ス Zメタノール浴で 20°Cに冷却した。これに n ブチルリチウムのへキサン溶液 19 mL (l. 59mol/L, 30mmol, 1. 04eq)を加え、— 20。Cで 1時間攪拌した。これに 2 —(2—ビフエ-リル)— 9, 10 アントラキノン [化合物（A) ] 3. 5g (9. 7mmol)を加え、 室温で 2時間攪拌して一晩放置した。
得られた反応混合物を飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液 50mLで失活させ、生じた固 体をろ別し、へキサン：ジクロロメタン = 1： 1 (容量比）の混合溶媒で洗浄して白色固 体の化合物 5. Og (収率 59%)を得た。得られた化合物は、 NMRにより、上記 化合物（B1— 0)であることを確認した。 NMRの測定結果を以下に示す。
'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 2.17 (1Η, s), 2.66 (1H, s), 6.21 (2H, d, J=8Hz), 6.51
3
(2H, d, J=8Hz), 6.55 (4H, s), 6.80 (2H, d, J=4Hz), 7.0-7.4 (34H, m), 7.6-7.7 (3H, m)
[0063] (2) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10 ビス（4— (2, 2—ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル）アント ラセン [ィ匕合物（B1) ]の合成
2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10—ビス（4— (2, 2—ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル)— 9, 10 —ジヒドロキシー 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（B1—0) ] 5. 0g (5. 7mmol)、塩 化第二スズ 2水和物 26g (0. 12mol, 20eq)を THFlOOmLに懸濁させ、濃塩酸 60 mをカ卩えて 10時間還流した。
得られた反応混合物をろ別し、水およびメタノールで順次洗浄した後、乾燥させて 淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製 は、へキサンと 33質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させることにより行なった。 この精製により、淡黄色固体の化合物 4. 3g (収率 90%)を得た。得られた化合物は 、 一 NMRおよび FDMSなどにより、上記化合物（B1)であることを確認した。 NMRおよび FDMSなどの測定結果を以下に示す。
[0064] NMR (CDC1 , TMS) δ 6.83 (2Η, d, J=8Hz), 7.0-7.4 (40H, m), 7.5-7.7 (4H,
3
m)
FDMS, calcd for C H =838, found m/z = 838 (M+ , 100)
66 46
max, 408, 390nm (PhMe)
Fmax, 453nm (PhMe, L ex=400nm)
Ip = 5. 65eV(100nW, 75Y/eV)
Eg = 2. 85eV
Tg= 120°C
トルエン溶解度， 104mgZmL以上
[0065] [実施例 6]
以下の合成経路により化合物（B5)を合成した。
[0066] [化 19]
Figure imgf000031_0001
[0067] (1) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10 ビス（4一（2—（2, 2—ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル）フ ェ-ル )—9, 10—ジヒドロキシー 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（B5— 0) ]の合成 アルゴン雰囲気下、 4ー（2—（2, 2—ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル）ー1 ブロモベンゼ ン 4. 5g (l lmmol, 2. 6eq)を無水トルエン 20mLと無水 THF20mLの混合溶媒に 溶解し、ドライアイス Zメタノール浴で 20°Cに冷却した。これに n ブチルリチウムの へキサン溶液 7. 6mL (l . 59mol/L, 12mmol, 1. leq)をカ卩え、— 20°Cで 1時間 攪拌した。これに 2— (2—ビフエ-リル) 9, 10 アントラキノン [化合物 (A) ] l . 5g (4 . 2mmol)を加え、室温で 9時間攪拌してー晚放置した。
得られた反応混合物を飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液 50mLで失活させ、有機層を 分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒留去し て黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製 は、へキサンと 50質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させ、続いてジクロロメタン で溶出させた後、ジクロロメタンと 3質量％メタノールの混合溶媒で溶出させることによ り行なった。この精製により、白色アモルファス固体の化合物 1. 4g (収率 33%)を得 た。得られた化合物は、 NMRにより、上記化合物（B5 0)であることを確認した 。 一 NMRの測定結果を以下に示す。
'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 2.22 (1Η, s), 2.76 (1H, s), 6.43 (2H, d, J=8Hz),
3
6.7-7.5 (49H, m), 7.7-7.9 (3H, m)
[0068] (2) 2— (2—ビフエ-リル)— 9, 10 ビス（4一（2—（2, 2—ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル）フ ェ -ル)アントラセン [化合物（B5) ]の合成
2— (2—ビフエ-リル)—9, 10 ビス（4一（2—（2, 2—ジフエ-ルビ-ル）フエ-ル）フエ -ル)—9, 10—ヒドロキシー 9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（B5— 0) ] 1. 4g ( l . 4 mmol)、塩化第二スズ 2水和物 6. 2g (27mmol, 20eq)を THF23mLに懸濁させ、 濃塩酸 14mLをカ卩えて 10時間還流した。
得られた反応混合物をろ別し、水およびメタノールで順次洗浄した後、乾燥させて 淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製 は、へキサンと 33質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させることにより行なった。 この精製により、淡黄色固体の化合物 1. 3g (収率 94%)を得た。得られた化合物は 、 一 NMRおよび FDMSなどにより、上記化合物（B5)であることを確認した。 NMRおよび FDMSなどの測定結果を以下に示す。
[0069] NMR (CDC1 , TMS) δ 6.7—7.8 (54Η, m) alFH
3
FDMS, calcd for C H = 990, found m/z = 990 (M+ , 100) , 495 (M2+, 10)
78 54
I max, 409, 385, 369nm (PhMe)
Fmax, 438nm (PhMe, l ex=410nm) Ip = 5. 69eV(100nW, 21Y/eV)
Eg = 2. 88eV
Tg= 128°C
トルエン溶解度， lOlmgZmL以上
[0070] [実施例 7]
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホ ルダ一に装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に上記透明電極を 覆うようにして膜厚 60nmの N, N' ビス（N, N'—ジフエ-ルー 4 アミノビフエ-ル）— N, N— j8—ナフチルー 4, 4'ージァミノ— 1, 1'ービフエ-ル膜 (TPD232膜）を成膜した 。この TPD232膜は正孔注入層として機能する。続いて、この TPD232膜上に膜厚 20nmの N, N, Ν', N'—テトラキス（4—ビフエ-ル） 4, 4'—ベンジジン膜（BPTPD 膜)を成膜した。この BPTPD膜は正孔輸送層として機能する。さら〖こ、この BPTPD 膜上に上記化合物 (Α6)と下記ドーピング材料 (PAVB)を 40： 2の蒸着速度比で共 蒸着し、膜厚 40nmの膜を成膜した。この膜は発光層として機能する。この膜上に膜 厚 lOnmのトリス（ヒドロキシキノリン）アルミニウム（下記 Alq)膜を成膜した。この Alq 膜は電子注入層として機能する。
[0071] [化 20]
Figure imgf000033_0001
[0072] その後、還元性ドーパントである Li (Li源:サエスゲッター社製)と Alqを二元蒸着さ せ、電子注入層（陰極）として Alq： Li膜 (厚さ lOnm)を形成した。この Alq： Li膜上に A1を蒸着させ金属陰極を形成し、有機 EL素子を作製した。この素子は直流電圧 5. 6Vで 1. 2mAZcm2の電流が流れ、 99cdZm2の青色発光が観測された。このとき の CIE色度座標は（0. 15, 0. 29)であった。発光効率は 8. 2cd/A, 4. 71m/W であった。また、 500cd/m2から定電流駆動で輝度半減寿命を測定したところ、 20
00時間であった。
[0073] [実施例 8— 12]
実施例 7において、化合物 (A6)の代わりに、表 1に示すィ匕合物を用いた以外は実 施例 7と同様に素子を作製し、実施例 7と同様に直流電圧を印力!]して発光効率およ び輝度半減寿命を測定した。結果を表 1に示す。
[0074] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0075] [実施例 13]
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレ ンジ才キシチ才フェン Zポリスチレンスノレホン酸 (PEDOT/PSS)を lOOnmの膜厚 で成膜し、次いで、化合物 (A6)および上記 PAVBの 1質量％トルエン溶液を用いて PEDOT/PSSの上に発光層をスピンコ一ト法で成膜した。このときの膜厚は 50nm であった。
この膜上に膜厚 lOnmのトリス（8-キノリノール)アルミニウム膜 (以下「Alq膜」と略 記する。）を成膜した。この Alq膜は、電子注入層として機能する。その後、還元性ド 一パントである Li (Li源:サエスゲッター社製)と Alqを二元蒸着させ、電子注入層（陰 極)として Alq : Li膜を形成した。この Alq :Li膜上に金属 A1を蒸着させ金属陰極を形 成し、有機 EL素子を作製した。この Alq :Li膜上に A1を蒸着させ金属陰極を形成し、 有機 EL素子を作製した。この素子は直流電圧 5. 5Vで 3. 5mAZcm2の電流が流 れ、 1109cdZm2の青色発光が観測された。発光効率は 3. lcdZA、 1. 81m/W であった。また、 100cd/m2から定電流駆動で輝度半減寿命を測定したところ 250 時間であった。
[0076] [実施例 14一 18]
実施例 13において、化合物 (A6)の代わりに、表 1に示すィ匕合物を用いた以外は 実施例 13と同様に素子を作製し、実施例 13と同様に直流電圧を印加して発光効率 および輝度半減寿命を測定した。結果を表 2に示す。
[0077] [表 2]
Figure imgf000035_0001
[0078] [比較例 1]
実施例 13において、化合物 (A6)の代わりに、特開平 11— 323323号公報に記載 の下記化合物 (e)を用いた以外は実施例 13と同様にして有機 EL素子を作製した。 この素子の発光効率は 6. 8cdZAであり、 500cdZm2からの輝度半減寿命は 150 時間と短力つた。
[0079] [化 21]
Figure imgf000036_0001
[0080] [比較例 2]
実施例 13において、化合物 (A6)の代わりに、特開 2001— 335516号公報に記載 の下記化合物（g)を用いた力 トルエンに対する溶解度が 0. 1質量％以下ときわめ て低ぐスピンコート溶液を調製することができな力つた。
[0081] [化 22]
Figure imgf000036_0002
産業上の利用可能性
[0082] 本発明の有機 EL素子は、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プ リンター、液晶ディスプレイのバックライトまたは計器類等の光源、表示板、標識灯等 に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (1)で表される芳香族化合物。
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中、 R1— R14は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 40の置換 または無置換のアルキル基、炭素数 2— 40の置換または無置換のアルケニル基、炭 素数 2— 40の置換または無置換のアルキニル基、炭素数 1一 40の置換または無置 換のアルコキシ基、炭素数 6— 40の置換または無置換のァリール基および炭素数 3 一 40の置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R1一 R9のうち 少なくとも一つは、炭素数 6— 40の置換または無置換のァリール基であり、 R1Qおよび Zまたは R14は炭素数 6— 40の置換または無置換のァリール基である。 )
[2] 一般式（1)において、 R2および/または R7が炭素数 6— 40の置換または無置換 のァリール基である請求項 1に記載の芳香族化合物。
[3] 請求項 1または 2に記載の芳香族化合物を含む発光性有機溶液。
[4] 請求項 1または 2に記載の芳香族化合物力 なる有機エレクト口ルミネッセンス素子 用材料。
[5] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も一層力 請求項 4に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 発光層がさらにァリールアミンィ匕合物を含有する請求項 5に記載の有機エレクトロル ミネッセンス素子。 [7] 発光層がさらにスチリルアミンィ匕合物を含有する請求項 5に記載の有機エレクトロル ミネッセンス素子。
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