TW201331160A - 芳香族胺衍生物及使用其之有機電致發光元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種與先前之有機EL元件材料相比更能提高發光效率及元件壽命之有機EL元件材料及使用其之有機EL元件。具體而言,本發明提供一種由Ar1Ar2Ar3N所表示之芳香族胺衍生物及使用其之有機EL元件。[Ar1係由式(A-1)或(A-2)所表示之有機基A,Ar2係上述有機基A或者由式(B-1)所表示之有機基B,Ar3係由式(C-1)所表示之有機基C;於Ar1及Ar2兩者均為有機基A之情形時,各有機基A可相同亦可不同]:□[Ar4係稠環基;R1及R2係氫原子、烷基、環烷基或芳基,R1與R2亦可鍵結而形成烴環;R3~R5係烷基、環烷基或芳基,或者R3~R5相互鍵結而形成烴環;L係伸芳基;a、b及c係0~2之整數;於a、b或c為2之情形時,上述烴環包括R3彼此、R4彼此或R5彼此相互鍵結所形成之環]:□[Ar5及Ar6係伸芳基,Ar7係芳基;R6~R8係烷基、環烷基或芳基,或者R6~R8相互鍵結而形成烴環;d、e及f係0~2之整數;g係0或1;於d、e或f為2之情形時,上述烴環包括R6彼此、R7彼此或R8彼此相互鍵結所形成之環]:□[R11係烷基或環烷基;又,h係0~2之整數;於h為2之情形時,R11彼此不會相互鍵結而形成環]。
Description
本發明係關於一種芳香族胺衍生物及使用其之有機電致發光元件。
有機電致發光元件(有機EL(electroluminescence,電致發光)元件)係利用如下原理之自發光元件:藉由施加電場,利用自陽極注入之電洞與自陰極注入之電子之再結合能而使螢光性物質發光。自從Eastman Kodak公司之C.W.Tang等人提出了利用積層型元件之低電壓驅動有機EL元件之報告(參照非專利文獻1)以來,關於以有機材料為構成材料之有機EL元件之研究正如火如荼地進行。
Tang等人揭示了將三(8-羥基喹啉)鋁使用於發光層且將三苯基二胺衍生物使用於電洞傳輸層之具有積層結構之有機EL元件。作為有機EL元件中形成積層結構之優點,可列舉:(i)可提高向發光層之電洞注入效率;(ii)利用電洞傳輸(注入)層阻擋自陰極注入到發光層之電子,可提高發光層中之藉由再結合所生成之激子之生成效率;(iii)容易將發光層內所生成之激子封閉到發光層內;等。於此種積層結構之有機EL元件中,為提高所注入之電洞與電子之再結合效率,專研元件結構或形成方法,或者研究各層之材料本身。
通常,若於高溫環境下驅動或保管有機EL元件,則會產生發光色變化、發光效率下降、驅動電壓上升及元件壽命
縮短等不良影響。
為防止此種不良影響,作為有機EL元件材料,提出有具有咔唑骨架、茀骨架、二苯并呋喃骨架或二苯并噻吩骨架等之芳香族胺衍生物(參照專利文獻1~3)等。
專利文獻1:日本專利特表2008-537948號公報
專利文獻2:國際公開第08/006449號說明書
專利文獻3:國際公開第10/106806號說明書
非專利文獻1:C.W.Tang,S.A.Vanslyke,「應用物理學快
報(Applied Physics Letters)」,第51卷,p.913,1987年。
然而,認為專利文獻1~3所揭示之芳香族胺衍生物還未達到滿足有機EL元件之發光效率及元件壽命之程度,有進一步改善的餘地。尤其是,專利文獻3中成功了以低電壓驅動有機EL元件,但具有茀骨架之芳香族胺衍生物之游離電位值小於發光層中所使用之主體材料之游離電位值,於將該芳香族胺衍生物用作有機EL元件之電洞傳輸材料之情形時,電洞傳輸層與發光層之間之能量障壁較大,抑制電洞注入到發光層,故而存在發光效率不充分之問題。
因此,本發明之課題在於提供一種與先前之有機EL元件材料相比更能提高發光效率及元件壽命之有機EL元件材料
及使用其之有機EL元件。
本發明者等人為解決上述問題,反覆銳意研究,結果發現藉由將具有特定結構之芳香族烴基與經取代或未經取代之苯基之芳香族胺衍生物用作有機EL元件用材料、尤其是電洞傳輸材料,從而提高有機EL元件之發光效率及元件壽命。
即,本發明係關於下述[1]及[2]。
[1]一種芳香族胺衍生物,其係由下述通式(1)所表示者。
[2]一種有機電致發光元件,其特徵在於:其係於陽極與陰極之間包含發光層者,包含1層以上之含有如上述[1]之芳香族胺衍生物之有機薄膜層。
若將本發明之芳香族胺衍生物用作有機EL元件之材料,則可進行低電壓驅動,且與使用先前之有機EL元件材料之情形相比,更能提高有機EL元件之發光效率及元件壽命。
本發明之芳香族胺衍生物係由下述式(1)所表示。
上述式(1)中,Ar1係由下述通式(A-1)或(A-2)所表示之有
機基A,Ar2係上述有機基A或者由下述通式(B-1)所表示之有機基B,Ar3係由下述通式(C-1)所表示之有機基C;再者,於Ar1及Ar2兩者均為有機基A之情形時,各有機基A可相同亦可不同。
於上述式(A-1)及(A-2)中,Ar4係經取代或未經取代之成環碳數10~14之稠環基。R1及R2分別獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、成環碳數3~10之環烷基或成環碳數6~12之芳基,R1與R2亦可鍵結而形成烴環。R3~R5分別獨立為碳數1~10之烷基、成環碳數3~10之環烷基或成環碳數6~12之芳
基,或者R3~R5相互鍵結而形成烴環。L係經取代或未經取代之成環碳數6~10之伸芳基。
又,a、b及c分別獨立為0~2之整數。於a、b或c為2之情形時,上述烴環包括R3彼此、R4彼此或R5彼此相互鍵結所形成之環。
作為Ar4所表示之成環碳數10~14之稠環基,例如可列舉1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、9-菲基等,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為1-萘基、2-萘基、9-菲基。該稠環基亦可具有取代基,作為該取代基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、各種己基(「各種」包含直鏈狀及所有支鏈狀,以下相同)、各種辛基、各種癸基等碳數1~10之烷基等,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為碳數1~5之烷基。以下,將該取代基稱作「取代基(I)」。
作為R1~R5所表示之碳數1~10之烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、各種己基、各種辛基、各種癸基等碳數1~10之烷基等,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為碳數1~5之烷基,更佳為碳數1~3之烷基,進而較佳為甲基、乙基,尤佳為甲基。
作為R1~R5所表示之成環碳數3~10之環烷基,例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
作為R1~R5所表示之成環碳數6~12之芳基,例如可列舉
苯基、萘基、聯苯基,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為苯基。
該等之中,作為R1及R2,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為碳數1~10之烷基、成環碳數6~12之芳基,更佳者如上所述。
作為L所表示之成環碳數6~10之伸芳基,例如可列舉伸苯基、萘二基等,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為伸苯基,更佳為1,4-伸苯基。
就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,a、b及c分別獨立較佳為0或1之整數,更佳為0。
再者,R3~R5亦可相互鍵結而形成烴環,例如作為R3與R4所形成之烴環,可列舉下述式中所示之烴環等。
又,於a、b或c為2之情形時,R3彼此、R4彼此或R5彼此
亦可相互鍵結而與彼等所取代之苯環一併形成烴環。例如,於R3彼此、R4彼此相互鍵結而形成烴環之情形時,可例示由以下通式所表示之結構。
於上述式(B-1)中,Ar5及Ar6分別獨立為經取代或未經取代之成環碳數6~14之伸芳基,Ar7為經取代或未經取代之成環碳數6~14之芳基,或者R6~R8相互鍵結而形成烴環。R6~R8分別獨立為碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基或成環碳數6~12之芳基。
又,d、e及f分別獨立為0~2之整數。g係0或1。於d、e或f為2之情形時,R6~R8相互鍵結所形成之烴環包括R6彼此、R7彼此或R8彼此相互鍵結所形成之環。
作為Ar5及Ar6所表示之成環碳數6~14之伸芳基,例如可列舉伸苯基、萘二基、伸聯苯基、菲二基(phenanthrylenediyl)等,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為伸苯基,更佳為1,4-伸苯基。該伸芳基亦可具有取代基,作為該取代基,可列舉與上述取代基(I)相同者,較佳者亦相同。
作為Ar7所表示之成環碳數6~14之芳基,例如可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基等,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為苯基、萘基,更佳為苯基。該芳基亦可具有取代基,作為該取代基,可列舉與上述取代基(I)相同者,較佳者亦相同。
作為R6~R8所表示之碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基及成環碳數6~12之芳基,均可列舉與R3~R5之情形相同者,較佳者亦相同。
作為d、e及f,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,分別獨立較佳為0或1,更佳為0。
就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,g較佳為1。
於g為0之情形時,R8表示與Ar6直接鍵結之取代基。
作為R6~R8相互鍵結所形成之烴環,可與R3~R5之情形同樣地考慮,可列舉5員環或6員環。
又,於d、e或f為2之情形時,R6彼此、R7彼此或R8彼此亦可相互鍵結而與彼等所取代之苯環一併形成烴環,作為該環,可與R3~R5之情形同樣地考慮,可列舉5員環或6員環。若以Ar5及Ar6為伸苯基之情形為例,則於R6與R7形成烴環時,可列舉下述式中所示之5員環或6員環。
作為有機基B,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為由下述通式(B-2)所表示者。
於上述式(B-2)中,Ar7、R6~R8、d、e、f及g之定義與上述相同,較佳者亦相同。
又,作為有機基B,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,更佳為由下述通式(B-3)~(B-5)中任一者所表示者。
於上述式(B-3)~(B-5)中,Ar7、R6~R8、d、e、f及g之定義與上述相同,較佳者亦相同。
R9及R10分別獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、成環碳
數3~10之環烷基或成環碳數6~12之芳基。關於R9及R10所表示之上述烷基、上述環烷基、上述芳基,可列舉與R1及R2之情形相同者,較佳者亦相同。
於上述式(C-1)中,R11係碳數1~10之烷基或碳數3~10之環烷基。又,h係0~2之整數。再者,即便h為2之情形時,R11彼此亦不會相互鍵結而形成環,有機基C通常為經取代或未經取代之苯基。
作為R11所表示之碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基,均可列舉與R3~R5之情形相同者,較佳者亦相同。
就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,h較佳為0或1,更佳為0。
作為由上述通式(1)所表示之本發明之芳香族胺衍生物,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為[i]Ar1為由上述通式(A-1)所表示之有機基A者。又,亦較佳為[ii]Ar2為上述有機基B者,更佳為[iii]Ar2為由上述通式(B-2)所表示之有機基B者,進而較佳為[iv]Ar2為由上述通式(B-3)~(B-5)之任一者所表示之有機基B者。
此外,就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,亦較佳為[v]Ar1及Ar2均為上述有機基A者(其中,Ar1與Ar2可相同亦可不同)。
再者,關於更佳之芳香族胺衍生物,只要參照上述各基之說明即可。
其次,以下表示由上述通式(1)所表示之本發明之芳香族胺衍生物之具體例,但並不特別限定於該等。
於本發明之由上述通式(1)所表示之芳香族胺衍生物中,因Ar3係經取代或未經取代之苯基,故而分子中之電子密度減小,因游離電位值增大,故而接近有機EL元件之發光層中所使用之主體材料之游離電位值。因此,若將該芳香族胺衍生物用作有機EL元件之電洞傳輸材料,則電洞傳輸層與發光層之間之能量障壁變小,故而電洞難以儲存於電洞傳輸層與發光層之界面,促進電洞注入到發光層。其結果,發光層中之電子與電洞之再結合機率提高,且有機EL元件之發光效率高於使用國際公開第10/106806號說明書所揭示之芳香族胺衍生物之情形,並且電子對電洞傳輸材料之負載減少而使有機EL元件之壽命延長。
因此,本發明之芳香族胺衍生物係有效用作有機電致發光元件用材料,尤其有效用作有機電致發光元件用之電洞傳輸材料。
再者,對於本發明之芳香族胺衍生物之製造方法,並無特別限制,可一面參照本說明書之實施例之記載,一面利用及應用公知之方法而製造。以下,表示其製造方法之一例,但並不特別限制。
首先,合成作為鹵素化合物之下述中間物X。
例如,於觸媒[例如四(三苯基膦)鈀(0)]之存在下,於包含溶劑[例如甲苯]與鹼[例如碳酸鈉]之水溶液中,於室溫(約20℃)~150℃下,使1-萘基硼酸與4-碘-1-溴(9,9-二甲基)茀進行反應,適當地利用通常之有機化合物之分離純化方法進行分離純化,藉此可獲得中間物X。再者,反應較佳為於氬氣等惰性氣體環境下進行。
另外,合成作為胺化合物之中間物Y。
於觸媒(三(二亞苄基丙酮)及三-第三丁基膦]之存在下,於溶劑[例如甲苯]中,於50~150℃下,使鹵化物[例如4-溴-對聯三苯]、生成胺基之化合物(亦可包含生成經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳基之化合物)[例如苯胺]進行反應。其後,利用通常之有機化合物之分離純化方法進行分離純化,藉此可獲得中間物Y。再者,反應較佳為於氬氣等惰性氣體環境下進行。
其次,於觸媒[例如三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)]及鹼[例如第三丁氧基鈉]之存在下,於溶劑[例如脫水甲苯]中,於0~150℃下,使中間物X與中間物Y進行反應,藉此可合成本發明之芳香族胺衍生物。再者,該反應較佳為於氬氣等惰性氣體環境下進行。
反應結束後,冷卻至室溫為止,添加水而過濾反應產物,利用甲苯等溶劑萃取濾液,並利用無水硫酸鎂等乾燥劑進行乾燥。將其於減壓下進行脫溶劑而加以濃縮。對所獲得之粗產物進行管柱純化,利用甲苯等溶劑進行再結晶,將其進行過濾分離並進行乾燥,藉此可獲得經純化之本發明之芳香族胺衍生物。
以下,對本發明之有機EL元件之構成進行說明。
作為本發明之有機EL元件之代表性元件構成,可列舉以下元件構成,但並不特別限定於該等。再者,可較佳地使用(4)之元件構成。
(1)陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極
(2)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極
(3)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
再者,於電洞傳輸層與發光層之間,亦可適當地設置電子障壁層。又,於發光層與電子注入層之間或發光層與電子傳輸層之間,亦可適當地設置電洞障壁層。根據電子障
壁層或電洞障壁層,將電子或電洞封閉到發光層而提高發光層中之電荷之再結合機率,從而可提高發光效率。
於複數個有機薄膜層中,視需要除本發明之芳香族胺衍生物以外,亦可進而使用公知之發光材料、摻雜材料、電洞注入材料或電子注入材料等。
又,電洞注入層、發光層、電子注入層係亦可分別由二層以上之層構成所形成。此時,於電洞注入層之情形時,將自電極注入電洞之層稱作電洞注入層,將自電洞注入層接受電洞並將電洞傳輸至發光層為止之層稱作電洞傳輸層。同樣地,於電子注入層之情形時,將自電極注入電子之層稱作電子注入層,將自電子注入層接受電子並將電子傳輸至發光層為止之層稱作電子傳輸層。
該等各層係根據材料之能級、耐熱性、與有機層或金屬電極之密接性等各種主要因素而選擇使用。
又,於本發明之有機EL元件中,亦可將本發明之上述芳香族胺衍生物使用於上述任一有機薄膜層中,但就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為包含於電洞注入層或電洞傳輸層中,更佳為包含於電洞傳輸層中。
就有機EL元件之發光效率及元件壽命之觀點而言,使本發明之芳香族胺衍生物包含於1個有機薄膜層、較佳為電洞注入層或電洞傳輸層中之量係相對於該有機薄膜層之總成分,較佳為30~100質量%,更佳為50~100質量%,進而較佳為80~100質量%,尤佳為實質上100質量%。
以下,作為較佳形態,對電洞傳輸層中包含本發明之上
述芳香族胺衍生物之構成之有機EL元件之各層進行說明。
有機EL元件係通常製作於透光性基板上。該透光性基板係支撐有機EL元件之基板,關於其透光性,較理想的是波長400~700 nm之可見區域之光穿透率為50%以上者,進而較佳為使用平滑基板。
作為此種透光性基板,例如可列舉玻璃板、合成樹脂板等。作為玻璃板,尤其可列舉由鈉鈣玻璃、含有鋇-鍶之玻璃、鉛玻璃、鋁矽玻璃(aluminosilicate glass)、硼矽玻璃、鋇硼矽玻璃、石英等成形之板。又,作為合成樹脂板,可列舉聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚硫醚(polyethersulfide)樹脂、聚碸樹脂等之板。
陽極係擔負將電洞注入到電洞傳輸層或發光層之作用者,有效的是具有4 eV以上(較佳為4.5 eV以上)之功函數。作為本發明中所使用之陽極材料之具體例,可列舉碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀等及該等之合金,ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)基板、NESA(奈塞(透明導電膜))基板中所使用之氧化錫、氧化銦等氧化金屬,進而聚噻吩或聚吡咯等有機導電性樹脂。
陽極係可藉由利用蒸鍍法或濺鍍法等方法由該等電極物質形成薄膜所獲得。
於如此自陽極掠出來自發光層之發光之情形時,較佳為
使陽極對發光之穿透率大於10%。又,陽極之薄層電阻較佳為數百Ω/□以下。陽極之膜厚亦因材料而不同,通常為10 nm~1 μm,較佳為10 nm~200 nm。
作為陰極,可使用以功函數較小(未達4 eV)之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物為電極物質者。作為此種電極物質之具體例,可使用鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁、氟化鋰等及彼等之合金,但並不特別限定於該等。作為該合金,可列舉鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等作為代表例,但並不特別限定於該等。合金之比率係可藉由蒸鍍源之溫度、環境、真空度等控制而選擇為適當比率。若有必要,陽極及陰極亦可由二層以上之層構成所形成。
該陰極係可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法由該等電極物質形成薄膜所獲得。
此處,於自陰極掠出來自發光層之發光之情形時,較佳為使陰極對發光之穿透率大於10%。又,陰極之薄層電阻較佳為數百Ω/□以下,進而陰極之膜厚通常為10 nm~1 μm,較佳為50 nm~200 nm。
又,通常因有機EL元件對超薄膜施加電場,故而容易產生由洩漏或短路所致之像素缺陷,因此為防止此種情況,亦可於一對電極之間插入包含絕緣性薄膜層之絕緣層。
作為絕緣層中所使用之材料,例如可列舉氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化
鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氮化矽、氮化硼、氧化鉬、氧化釕、氧化釩等。再者,亦可使用該等之混合物或積層物。
有機EL元件之發光層具有提供供電子與電洞再結合之場所,由此引起發光之功能。
作為發光層中可使用之主體材料或摻雜材料,並無特別限制,例如可列舉萘、菲、紅螢烯(rubrene)、蒽、稠四苯、芘、苝、、十環烯、蔻、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、茀、螺茀、熒蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(苯基乙炔基)蒽、1,4-雙(9'-乙炔基蒽基)苯等縮合多聚芳香族化合物及彼等之衍生物;三(8-羥基喹啉)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基酚酸酯)鋁等有機金屬錯合物;芳基胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芪衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、酮衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡衍生物、肉桂酸酯衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、吖啶酮衍生物、喹吖啶酮衍生物等。該等之中,就有機EL元件之驅動電壓、發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為蒽衍生物、熒蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物,更佳為蒽衍生物、熒蒽衍生物。再者,蒽衍生物較佳為成環碳數之合計為30~100者,更佳為35~80者,進而較佳為35~60者。又,熒蒽衍生物較佳為成環碳數之合計為30~100者,更佳為35~80者,進而較佳為35~60者。
電洞注入層/電洞傳輸層係協助電洞注入到發光層並傳輸至發光區域為止之層,電洞遷移率較大,游離能通常較小為5.7 eV以下。作為此種電洞注入層/電洞傳輸層,較佳為以更低之電場強度將電洞傳輸至發光層之材料,進而較佳為於例如施加104~106 V/cm之電場時,電洞遷移率為10-4 cm2/V.秒以上者。
如上所述,本發明之芳香族胺衍生物係可較佳地使用於電洞注入層或電洞傳輸層,尤其較佳地使用於電洞傳輸層。於將本發明之芳香族胺衍生物使用於電洞注入層及電洞傳輸層兩者之情形時,各芳香族胺衍生物可相同亦可不同。
於將本發明之芳香族胺衍生物使用於電洞注入層/電洞傳輸層之情形時,可由本發明之芳香族胺衍生物單獨形成電洞注入層/電洞傳輸層,亦可與其他材料混合使用。
作為與本發明之芳香族胺衍生物混合而形成電洞注入層/電洞傳輸層之其他材料,只要係具有上述較佳性質者,則無特別限制,可自先前光導電材料中慣用作電洞注入材料/電洞傳輸材料者或有機EL元件之電洞注入層/電洞傳輸層中所使用之公知者中選擇任意者而使用。於本說明書中,將具有電洞傳輸能且可使用於電洞傳輸帶域之材料稱作「電洞傳輸材料」。又,將具有電洞注入能且可使用於電洞注入帶域之材料稱作「電洞注入材料」。
作為電洞注入層或傳輸層用之除本發明之芳香族胺衍生
物以外之其他材料之具體例,可列舉酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、唑、二唑、腙、醯基腙、聚芳基烷烴、芪、丁二烯、聯苯胺型三苯基胺、苯乙烯基胺型三苯基胺、二胺型三苯基胺等及彼等之衍生物、以及聚乙烯咔唑、聚矽烷、導電性高分子等高分子材料,但並不特別限定於該等。
又,於本發明之有機EL元件中可使用之電洞注入材料/電洞傳輸材料中,作為有效之材料,並無特別限定,可列舉芳香族三級胺衍生物及酞菁衍生物,較佳為芳香族三級胺衍生物,更佳為芳香族三級二胺衍生物。尤佳為將該等用作電洞注入材料。
作為芳香族三級胺衍生物,例如為三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺等芳香族三級單胺衍生物;N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺、N,N,N',N'-(4-甲基苯基)-1,1'-苯基-4,4'-二胺、N,N,N',N'-(4-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二萘基-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺、N,N'-(甲基苯基)-N,N'-(4-正丁基苯基)-菲-9,10-二胺,或由下述式
所表示之二胺等芳香族三級二胺衍生物;N,N-雙(4-二-4-甲苯基胺基苯基)-4-苯基-環己烷等芳香族三級三胺衍生物;N,N'-二苯基-N,N'-雙(4-二苯基胺基)-苯基-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺等芳香族三級四胺衍生物;或具有該等芳香族三級胺骨架之寡聚物或聚合物,但並不特別限定於該等。該等之中,就有機EL元件之驅動電壓、發光效率及元件壽命之觀點而言,較佳為芳香族三級四胺衍生物。
作為用作電洞注入材料/電洞傳輸材料之酞菁(Pc)衍生物,例如有H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc等酞菁衍生物及萘酞菁衍生物,但並不限定於該等。
作為除芳香族三級胺衍生物及酞菁衍生物以外之電洞注入材料/電洞傳輸材料,只要係具有上述較佳性質者,則無特別限制,可自先前光導電材料中慣用作電洞注入材料/電洞傳輸材料者或有機EL元件之電洞注入層/電洞傳輸層中所使用之公知者中選擇任意者而使用。
此外,亦較佳為將接受所釋放之電子並運送至電極(陰極)為止之材料、所謂受體材料用作電洞注入材料或電洞傳輸材料。
作為受體材料,亦可列舉4,4'-雙(N-(1-萘基)-N-苯基胺基)聯苯、或將三苯基胺單元連結成3個星爆型之4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)三苯基胺等分子內具有2個
縮合芳香族環之化合物等。
受體材料亦可為由下述式所表示之含氮雜環之衍生物。
於上述式中,R101~R106分別獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、經取代或未經取代之碳數6~20之芳基、經取代或未經取代之碳數7~20之芳烷基、經取代或未經取代之成環原子數5~20之雜環基。又,R101與R102、R103與R104、R105與R106亦可分別鍵結而形成稠環。
進而,受體材料亦可為由下述通式所表示之六氮聯伸三苯化合物。
於上述式中,R111~R116分別獨立表示氰基、-CONH2、羧基或-COOR117(R117係碳數1~20之烷基),或者R111與
R112、R113與R114或R115與R116一起表示由-CO-O-CO-所表示之基。
再者,於R111~R116表示氰基、-CONH2、羧基或-COOR117之情形時,較佳為均為相同基。於R111與R112、R113與R114或R115與R116一起表示由-CO-O-CO-所表示之基之情形時,較佳為均為由-CO-O-CO-所表示之基。
電子注入層/電子傳輸層係協助電子注入到發光層並傳輸至發光區域為止之層,電子遷移率較大。又,於該電子注入層中亦可包括包含與陰極之附著尤佳之材料之層(附著改善層)。
眾所周知有機EL元件中,因所發出之光由電極(此種情形為陰極)反射,故而直接自陽極掠出之發光與經由電極反射後掠出之發光會產生干擾。為有效利用該干擾效果,電子傳輸層係於數nm~數μm之膜厚內適當選擇,但膜厚尤厚時,為避免電壓上升,較佳為於施加104~106 V/cm之電場時電子遷移率至少為10-5 cm2/Vs以上。
作為電子注入層中所使用之材料,具體而言可列舉茀酮、蒽醌二甲烷、聯苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、二萘嵌苯四羧酸、亞茀基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等及彼等之衍生物,但並不特別限定於該等。又,亦可藉由於電洞注入材料中添加電子接受物質且於電子注入材料中添加供電子性物質而使其增感。
於本發明之有機EL元件中,進而有效之電子注入材料係
金屬錯合物化合物、含氮五員環衍生物。
作為上述金屬錯合物化合物,例如可較佳地列舉8-羥基喹啉鋰、三(8-羥基喹啉)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)鋁等,但並不特別限定於該等。
作為上述含氮五員環衍生物,例如可較佳地列舉唑、噻唑、二唑、噻二唑、三唑衍生物。
尤其是,於本發明之有機EL元件中,作為上述含氮五員環衍生物,較佳為由下述式(1)~(3)之任一者所表示之苯并咪唑衍生物。
於上述式(1)~(3)中,Z1、Z2及Z3分別獨立為氮原子或碳原子。
R12係經取代或未經取代之成環碳數6~60(較佳為6~40,更佳為6~20)之芳基、經取代或未經取代之成環原子數
5~60(較佳為5~40,更佳為5~20)之雜芳基、碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷基、經鹵素原子取代之碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷基或碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷氧基。
R13係氫原子、經取代或未經取代之成環碳數6~60(較佳為6~40,更佳為6~20)之芳基、經取代或未經取代之成環原子數5~60(較佳為5~40,更佳為5~20)之雜芳基、碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷基、經鹵素原子取代之碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷基或碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷氧基。
m係0~5之整數,於m為2以上之整數時,複數個R12可相互相同亦可不同。又,鄰接之複數個R12彼此亦可相互鍵結而形成經取代或未經取代之芳香族烴環。於m為2以上之整數時,作為鄰接之複數個R12彼此相互鍵結所表示之經取代或未經取代之芳香族烴環,例如可列舉苯環、萘環、蒽環等。
Ar11係經取代或未經取代之成環碳數6~60(較佳為6~40,更佳為6~20)之芳基或經取代或未經取代之成環原子數5~60(較佳為5~40,更佳為5~20)之雜芳基。
Ar12係氫原子、碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷基、經鹵素原子取代之碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷基、碳數1~20(較佳為1~10,更佳為1~5)之烷氧基、經取代或未經取代之成環碳數6~60(較佳為6~40,更佳為6~20)之芳基或經取代或未經取代之成環原子數
5~60(較佳為5~40,更佳為5~20)之雜芳基。
Ar13係經取代或未經取代之成環碳數6~60(較佳為6~40,更佳為6~20)之伸芳基或經取代或未經取代之成環原子數5~60(較佳為5~40,更佳為5~20)之伸雜芳基。
L1、L2及L3分別獨立為單鍵、經取代或未經取代之成環碳數6~60之伸芳基、經取代或未經取代之成環原子數9~60之雜稠環基或經取代或未經取代之伸茀基。
於本發明之有機EL元件中,於包含本發明之芳香族胺衍生物之層中,亦可包含發光材料、摻雜材料、電洞注入材料或電子注入材料。
又,就提高藉由本發明所得之有機EL元件對溫度、濕度、環境等之穩定性之觀點而言,亦可於元件表面設置保護層,或者利用矽油、樹脂等保護整個元件。
本發明之有機EL元件之各層之形成係可應用真空蒸鍍、濺鍍、電漿、離子電鍍等乾式成膜法或旋塗、浸塗、淋塗等濕式成膜法中之任一種方法。
對於各層之膜厚,並無特別限定,以成為作為有機EL元件適當膜厚之方式設定即可。若膜厚過厚,則為獲得固定光輸出而需要較大施加電壓,使得效率降低。若膜厚過薄,則會產生針孔等,導致即便施加電場亦無法獲得充分之發光亮度。通常之膜厚宜為5 nm~10 μm之範圍,更佳為10 nm~0.2 μm之範圍。
於濕式成膜法之情形時,將形成各層之材料溶解或分散至乙醇、氯仿、四氫呋喃、二烷等適當溶劑而形成薄
膜,該溶劑可為任一者。
作為適於此種濕式成膜法之溶液,可使用包含本發明之芳香族胺衍生物與溶劑作為有機EL材料的包含有機EL材料之溶液。又,於任一有機薄膜層中,為成膜性提高、膜之針孔防止等,亦可均使用適當之樹脂或添加劑。作為該樹脂,可列舉聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素等絕緣性樹脂及彼等之共聚物,聚-N-乙烯咔唑、聚矽烷等光導電性樹脂,聚噻吩、聚吡咯等導電性樹脂。又,作為添加劑,可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑等。
利用以上所例示之各種材料及層形成方法形成陽極、發光層,視需要形成電洞注入/傳輸層,及視需要形成電子注入/傳輸層,進而形成陰極,藉此可製作有機電致發光元件。又,亦可自陰極向陽極以與上述相反之順序製作有機電致發光元件。
以下,揭示在透光性基板上依序設置有陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極之構成之有機電致發光元件之製作例。首先,於適當之透光性基板上,以使膜厚成為1 μm以下(較佳為10~200 nm之範圍)之方式利用蒸鍍或濺鍍等方法形成包含陽極材料之薄膜,從而製作陽極。其次,於該陽極上設置電洞注入層。電洞注入層係如上所述可利用真空蒸鍍法、旋塗法、鑄膜法(casting method)、LB法
(Langmuir-Blodgett method,朗繆爾-布洛傑特法)等方法所形成,但就容易獲得均質膜且使針孔難以產生等方面而言,較佳為利用真空蒸鍍法形成。於利用真空蒸鍍法形成電洞注入層之情形時,其蒸鍍條件會因所使用之化合物(電洞注入層之材料)、目標電洞注入層之結晶結構或再結合結構等而不同,但通常較佳為於蒸鍍源溫度50~450℃、真空度10-7~10-3 Torr、蒸鍍速度0.01~50 nm/秒、基板溫度-50~300℃、膜厚5 nm~5 μm之範圍內適當地選擇。
再者,發光層、電子注入層及陰極係可利用任意方法形成即可,並無特別限定。形成方法之例包括真空蒸鍍法、離子化蒸鍍法、溶液塗佈法(例如,旋塗法、鑄膜法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、Langmuir-Blodgett法、噴墨法)等。
以下,藉由實施例,對本發明進行更具體說明,但本發明並不受該等任何限定。
再者,下述合成例1~6中合成之中間物之結構為如下。
於氬氣環境下,於1000 mL之三口燒瓶內添加2-溴-9,9-二甲基茀55 g、碘23 g、過碘酸二水合物9.4 g、水42 mL、乙酸360 mL、硫酸11 mL,並於65℃下攪拌30分鐘後,於90℃下反應6小時。
將反應物注入到冰水中,進行過濾。利用水清洗後,利用甲醇清洗,藉此獲得67 g之白色粉末。藉由FD-MS(Field Desorption Mass Spectrometry,場解吸質譜法)之分析,鑑定為中間物1。
於氬氣環境下,於39.9 g之中間物1、18.1 g之2-萘基硼酸、2.31 g之四(三苯基膦)鈀(0)中添加甲苯300 mL、2 M碳酸鈉水溶液150 mL,加熱回流10小時。
反應結束後,立即進行過濾,其後去除水層。利用硫酸鈉使有機層進行乾燥後,使其濃縮。利用矽膠管柱層析法將殘渣進行純化,獲得白色結晶32.3 g。藉由FD-MS之分析,鑑定為中間物2。
於合成例2中,使用1-萘基硼酸18.1 g來替換2-萘基硼
酸,除此以外,以相同之方式進行反應,結果獲得30.2 g之白色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為中間物3。
於合成例2中,使用9-菲基硼酸23.3 g來替換2-萘基硼酸,除此以外,以相同之方式進行反應,結果獲得34.7 g之白色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為中間物4。
於合成例2中,使用4-(2-萘基)苯基硼酸26.0 g來替換2-萘基硼酸,除此以外,以相同之方式進行反應,結果獲得35.2 g之白色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為中間物5。
於氬氣氣流下,添加4-溴-對聯三苯30.7 g、苯胺9.3 g、第三丁氧基鈉13.0 g、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)460 mg、三-第三丁基膦210 mg及脫水甲苯500 mL,並於80℃下反應8小時。冷卻後,添加水2.5升,對混合物進行矽藻土過濾,利用甲苯萃取濾液,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將其於減壓下加以濃縮,對所獲得之粗產物進行管柱純化,並利用甲苯進行再結晶,對其進行濾取後,進行乾燥,結果獲得22.5 g之淡黃色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為中間物6。
合成實施例1~6中所製造之作為本發明之芳香族胺衍生物之化合物HT1~HT6之結構式為如下。
[化30]
於氬氣氣流下,添加8.0 g之中間物2、6.4 g之中間物6、2.6 g之第三丁氧基鈉、92 mg之三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、42 mg之三-第三丁基膦及100 mL之脫水甲苯,並於80℃下反應8小時。冷卻後,添加水500 mL,對混合物進行矽藻土過濾,利用甲苯萃取濾液,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將其於減壓下加以濃縮,對所獲得之粗產物進行管柱純化,並利用甲苯進行再結晶,對其進行濾取後,進行乾燥,結果獲得7.7 g之淡黃色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為芳香族胺衍生物(HT1)。
於合成實施例1中,使用8.0 g之中間物3來替換中間物2,除此以外,以相同之方式進行反應,結果獲得7.5 g之淡黃色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為芳香族胺衍生物
(HT2)。
於合成實施例1中,使用9.0 g之中間物4來替換中間物2,除此以外,以相同之方式進行反應,結果獲得8.2 g之淡黃色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為芳香族胺衍生物(HT3)。
於合成實施例1中,使用16.0 g之中間物2,使用1.9 g之苯胺來替換中間物6,除此以外,以相同之方式進行反應,結果獲得6.5 g之淡黃色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為芳香族胺衍生物(HT4)。
於合成實施例1中,使用16.0 g之中間物3來替換中間物2,使用1.9 g之苯胺來替換中間物6,除此以外,以相同之方式進行反應,結果獲得6.5 g之淡黃色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為芳香族胺衍生物(HT5)。
於合成實施例1中,使用9.5 g之中間物5來替換中間物2,除此以外,以相同之方式進行反應,結果獲得8.3 g之淡黃色粉末。藉由FD-MS之分析,鑑定為芳香族胺衍生物(HT6)。
對25 mm×75 mm×1.1 mm厚度之附有ITO透明電極之玻璃基板(Giomatic公司製造),於異丙醇中進行超音波清洗5
分鐘後,進行UV(ultraviolet,紫外線)臭氧清洗30分鐘。
將清洗後之附有透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板架上,首先以於形成有透明電極線之側面上覆蓋上述透明電極之方式,對作為電洞注入材料之下述化合物(HI1)進行蒸鍍,從而成膜膜厚50 nm之電洞注入層。繼電洞注入層之成膜後,對作為電洞傳輸材料之上述合成實施例1中獲得之芳香族胺衍生物(HT1)進行蒸鍍,從而成膜膜厚45 nm之電洞傳輸層。
於該電洞傳輸層上蒸鍍膜厚25 nm之下述化合物(BH1)而成膜。同時,作為發光分子,以使化合物(BH1)與化合物(BD1)之質量比成為40:2之方式蒸鍍下述化合物(BD1)。該膜發揮作為發光層之功能。
接著,於該發光層上蒸鍍厚度5 nm之下述化合物(ET1)及厚度20 nm之下述化合物(ET2),而成膜電子傳輸層及電子注入層,進而依序積層厚度1 nm之LiF、厚度80 nm之金屬Al,形成陰極,從而製造有機電致發光元件。
藉由直流電流驅動而使所獲得之有機電致發光元件進行發光,測定亮度(L)、電流密度,求出電流密度10 mA/cm2下之發光效率(cd/A)及驅動電壓(V)。進而求出電流密度50 mA/cm2下之半衰壽命。將結果示於表1。
[化31]
於實施例1中,作為電洞傳輸材料,使用芳香族胺衍生物(HT2)或芳香族胺衍生物(HT3)來替換芳香族胺衍生物(HT1),除此以外,以相同之方式製造有機EL元件,進行評價。將結果示於表1。
於實施例1中,作為電洞傳輸材料,使用下述比較化合物1或比較化合物2來替換芳香族胺衍生物(HT1),除此以外,以相同之方式製造有機EL元件,進行評價。將結果示於表1。
根據表1,可知將本發明之芳香族胺衍生物使用於電洞傳輸層之有機EL元件係與將公知之芳香族胺衍生物使用於電洞傳輸層之有機EL元件相比,可獲得更高之發光效率,進而元件壽命更長。又,將本發明之芳香族胺衍生物使用於電洞傳輸層之有機EL元件係可進行低電壓驅動。
若將本發明之芳香族胺衍生物用作有機EL元件用材料(尤其是電洞傳輸材料),則可獲得可進行低電壓驅動、發光效率較高且長壽命之有機EL元件。因此,本發明之有機EL元件係可應用於掛壁式電視之平板顯示器等平面發光體,影印機、印表機、液晶顯示器之背光或儀器類等之光源,顯示板、標識燈等。
又,本發明之芳香族胺衍生物係不僅有機EL元件,而且電子照相感光體、光電轉換元件、太陽電池、影像感測器等領域中均有用。
Claims (14)
- 一種芳香族胺衍生物,其係由下述通式(1)所表示者:
- 如請求項1之芳香族胺衍生物,其中上述有機基B係由下 述通式(B-2)所表示:
- 如請求項2之芳香族胺衍生物,其中上述有機基B係由下述通式(B-3)~(B-5)之任一者所表示:
- 如請求項1至3中任一項之芳香族胺衍生物,其中上述Ar1係由上述通式(A-1)所表示之有機基A。
- 如請求項1至4中任一項之芳香族胺衍生物,其中上述Ar2係上述有機基B。
- 如請求項1之芳香族胺衍生物,其中上述Ar1及Ar2均為上述有機基A(其中,Ar1與Ar2可相同亦可不同)。
- 如請求項1至6中任一項之芳香族胺衍生物,其中於上述通式(A-1)及(A-2)中之R1與R2中,R1與R2不會鍵結而形成烴環。
- 一種有機電致發光元件用材料,其包含如請求項1至7中任一項之芳香族胺衍生物。
- 一種有機電致發光元件用電洞傳輸材料,其包含如請求項1至7中任一項之芳香族胺衍生物。
- 一種有機電致發光元件,其特徵在於:其係於陽極與陰極之間包含發光層者,且包含1層以上之含有如請求項1 至7中任一項之芳香族胺衍生物之有機薄膜層。
- 如請求項10之有機電致發光元件,其中上述有機薄膜層包含電洞傳輸層,該電洞傳輸層中含有如請求項1至7中任一項之芳香族胺衍生物。
- 如請求項10之有機電致發光元件,其中上述有機薄膜層包含電洞注入層及電洞傳輸層,該電洞傳輸層中含有如請求項1至7中任一項之芳香族胺衍生物。
- 如請求項10至12中任一項之有機電致發光元件,其中上述發光層中含有選自蒽衍生物、熒蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物及芳基胺衍生物中之至少1種。
- 如請求項10至13中任一項之有機電致發光元件,其中上述有機薄膜層包含電洞傳輸層及電洞注入層,該電洞傳輸層及電洞注入層中之至少一者含有受體材料。
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