JP2008074905A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高効率に青色でりん光発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１層または複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、非イオン性の環状複核金錯体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するもので、さらに詳しくは、特定の金錯体を発光材料として用いることで、特に高効率な青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子はキャリア注入型の発光素子であり、液晶やプラズマディスプレイに次ぐ次世代のフラットパネルディスプレイとして近年大変注目されており、一部実用化もされている。有機ＥＬ素子では、キャリアの再結合によって生じる励起子には１重項と３重項の２種類が存在する。電子と正孔の再結合が無秩序に起こり、単純なスピン統計に従うとすれば、その生成比は１重項：３重項＝１：３となるはずであり、１重項励起子に比べ３重項励起子は３倍量生成していることになる。ここで、１重項励起子からの発光は蛍光、３重項励起子からの発光はりん光と呼ばれている。
ところで、有機ＥＬで頻繁に用いられる従来型の蛍光色素においては、一般に室温でりん光発光しないことからもわかるように、室温では３重項からの無輻射遷移が非常に速く、キャリア再結合によって生成された３重項励起子は熱的に失活してしまい発光に寄与しない。従って、１重項のみを利用する蛍光型有機ＥＬ素子の内部量子収率の上限は２５％と言われている。これに光取出し効率などを加味して、実際に外部に取出せる光に換算すると、外部量子収率（ｅｘＱＥ）の上限は約５％と言われている。
そこで、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるために、３重項励起子を利用することが提唱され、ベンゾフェノン誘導体やランタニド錯体が検討されたが、内部量子収率は蛍光色素に及ばないものであった。その後、ｄ−ブロックの遷移金属を用いる検討がなされ、白金のポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ）を用いたりん光ＥＬ素子（赤色発光）が発表されたが、依然として蛍光色素と同程度の内部量子収率であった（非特許文献１）。しかし、その後、オルトメタル型イリジウム錯体（緑色発光）が、緑色発光で２６ｃｄ／Ａ、１９ｌｍ／Ｗ、ｅｘＱＥ＝７．５％を達成することが報告され（非特許文献２）、蛍光色素の内部量子収率限界を越えるりん光型ＥＬ素子が実現された。これらｄ−ブロック遷移金属錯体の特徴は、中心金属として第５周期以降の重金属を用いていることであり、これによりスピン−軌道相互作用が大きくなり（重原子効果）、本来スピン禁制であるはずの３重項−１重項遷移が許容遷移になり、高効率のりん光発光を室温で観測することができるようになった。

これを機に多くのイリジウム錯体が研究されてきたが、特に青色発光に関しては、発光効率と素子寿命の両方を兼ね備えた実用レベルのイリジウム錯体はこれまで報告例がなく、青色発光を示す高性能なりん光錯体が待ち望まれていた。イリジウム錯体の多くは、その発光起源が金属―配位子電荷移動遷移（³ＭＬＣＴ）に基づくため、発光色を制御するためには配位子と中心金属の双方の電子軌道を微妙に制御しなければならないが、これらの電子軌道は互いに少しずつ混成しているため（非特許文献３）、独立に制御するのが難しいことが原因のひとつとして挙げられる。
一方、イリジウム以外の金属を用いた発光性金属錯体の研究もこれまで多くなされてきた。たとえば、白金（非特許文献４〜１４）、オスミウム（非特許文献１５〜１８）、ルテニウム（非特許文献１９〜２０）などがあるが、いずれも高効率な発光は実現できていない。
また、イリジウム以外の金属としては、ｄ¹⁰金属、中でも金錯体が特に注目され、これまでいくつか報告されてきた（特許文献１〜８及び非特許文献２１）。ｄ¹⁰金属の場合、熱失活の原因となるｄ−ｄ遷移が存在しないため、他の金属に比べ高効率で発光しやすいことが知られているが、それでもなお発光効率は実用領域に達しておらず、高効率で発光する金錯体が望まれていた。また、これらの公知文献に記載される化合物の多くは金アセチリド構造を有しているため、衝撃による爆発の危険性があり、安全性の面からも実用的な発光性錯体とは言い難い。

金錯体の中でも、下記環状複核金錯体

をＥＬ素子に適用した例が開示されている（非特許文献２２）が、イオン構造を有しているために、長時間通電するとイオン伝導に伴うＥＬ素子の劣化が起こり、素子の安定性に問題があった。また、発光効率も低いという問題があった。

更に、下記非イオン性の複核金錯体

をＥＬ素子に適用した例が報告されている（非特許文献２３）が、環状構造を有していないために、発光効率が極めて低いという問題を抱えていた。

非イオン性の環状複核金錯体の例としては、下記錯体

（非特許文献２４〜３２）

（非特許文献３３）

（非特許文献３４）
が報告されているが、発光量子収率などの詳細な記載はなく、有機ＥＬ素子へ適用した例も知られていない。

国際公開第２００６/０４５２３５号パンフレット 特開２００６−０８３３５３号公報 特開２００５−３３２７４７号公報 国際公開第２００５／１０８４０４号パンフレット 特開２００４−３４６３１２号公報 特開２００４−１７５７９９号公報 特開２００４−１５８２９７号公報 特開２００６−０３６７２０号公報 Nature, 395, 151 (1998) Appl. Phys. Lett., 75, 4 (1999) J. Phys. Chem. A., 106, 1634 (2002) Inorg. Chem., 38, 4046 (1999) Inorg. Chem., 41, 3055 (2002) Inorg. Chem., 41, 3055 (2002) Inorg. Chem., 42, 8609 (2003) J. Amer. Chem. Soc., 127, 28 (2005) Inorg. Chem., 44, 1332 (2005) Jpn. J. Appl. Phys., 44, L500 (2005) Organomet., 24, 619 (2005) Inorg. Chem., 44, 9690 (2005) Inorg. Chem., 44, 4442 (2005) Inorg. Chem., 45, 137 (2006) Organomet., 22, 4938 (2003) Organomet., 23, 3745 (2004) Chem. Eur. J., 10, 6255 (2004) Inorg. Chem., 44, 4287 (2005) Inorg. Chem., 44, 3215 (2005) Adv. Mater., 17, 1059 (2005) Chem. Commun., 2906 (2005) Adv. Mater., 11, 852 (1999) Appl. Phys. Lett., 74, 1361 (1999) Chem. Commun., 4970 (2005) Inorg. Chem., 43, 7421 (2004) Inorg. Chem., 41, 4579 (2002) J. Cruster Science, 11, 217 (2000) J. Organomet. Chem., 573, 261 (1999) J. Organomet. Chem., 573, 247 (1999) Organomet., 8, 2055 (1989) Inorg. Chem., 25, 3822 (1986) J. Organomet. Chem., 229, C5 (1982) J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2655 (1985) Inorg. Chem., 36, 2294 (1997)

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高効率に青色でりん光発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、非イオン性の環状複核金属錯体を用いることで、高効率に青色でりん光発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は非イオン性の環状複核金錯体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供する。
また、本発明は非イオン性の環状複核金錯体を含む発光材料を提供する。
また、本発明は陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１層または複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、非イオン性の環状複核金錯体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
さらに、本発明は前記有機ＥＬ素子を有する装置を提供する。

本発明で用いる非イオン性の環状複核金錯体は、下記構造の金錯体であることが好ましい。

ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールチオ基、またはＣ₃〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｑは窒素、燐または砒素であり、ＬはＣ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルケニレン基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリーレン基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。
好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立にハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｑは燐または砒素であり、ＬはＣ₁〜Ｃ₄の置換もしくは無置換のアルキレン基である。
さらに好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₀は塩素であり、Ｑは燐であり、Ｌは置換もしくは無置換のメチレン基である。

Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチルなどが挙げられる。好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルなどである。
Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₂〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニルなどが挙げられる。好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、具体的にはビニル、２，２−ジフェニルビニルなどである。

Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシなどが挙げられる。好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシなどである。
Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキルチオ基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、１−プロピルチオ、２−プロピルチオ、１−ブチルチオ、２−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、１−アダマンチルチオ、２−アダマンチルチオ、ノルボルニルチオ、トリフルオロメチルチオ、ベンジルチオ、α，α−ジメチルベンジルチオ、２−フェニルエチルチオ、１−フェニルチルチオなどが挙げられる。好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルキルチオ基であり、具体的にはメチルチオ、エチルチオ、ｔｅｒ−ブチルチオなどである。

Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニルなどが挙げられる。好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアリール基であり、具体的にはフェニル、２−トリル、４−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルなどである。
Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールオキシ基の具体例としては、前記Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、ナフトキシなどである。
Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールチオ基の具体例としては、前記アリール基が硫黄を介して結合した置換基が挙げられる。好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、４−トリルチオ、ナフチルチオなどである。
Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₃〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリール基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾールなどが挙げられる。好ましくは、Ｃ₃〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、具体的にはフラン、チオフェン、ピリジンなどである。

ＬのＣ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルキレン基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキル基について挙げたもののうち、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルキル基が２官能性になった置換基などが挙げられる。好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄の置換もしくは無置換のアルキレン基であり、具体的にはメチレン、エチレン、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルなどが挙げられる。
ＬのＣ₂〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルケニレン基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₂〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルケニル基について挙げたもののうち、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルケニル基が２官能性になった置換基などが挙げられる。好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄の置換もしくは無置換のアルケニレン基であり、具体的にはビニレンなどが挙げられる。
ＬのＣ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリーレン基の具体例としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基が２官能性になった置換基などが挙げられる。好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、具体的には１，２−フェニレン、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、２，２’−ビフェニレン、ジメチルキサンテンジイル、ジフェニルエーテルジイル、フェロセンジイルなどが挙げられる。
ＬのＣ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基の具体例としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₁₀のＣ₃〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリール基が２官能性になった置換基などが挙げられる。好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基であり、具体的にはフランジイル、チオフェンジイル、ピリジンジイルなどが挙げられる。

本発明で用いられる非イオン性の環状複核金錯体の具体例を以下に示すが、前記非イオン性の環状複核金錯体はこれらの例示化合物に限定されるものではない。

以下に本発明で用いられる非イオン性の環状複核金錯体の合成スキームを示す。

三塩化金（ＡｕＣｌ₃）を用いる合成ルート（スキーム１）と四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）を用いる合成ルート（スキーム２）の２種があるが、合成ルートが短いことや、原料（金化合物）の入手が容易であるという点で後者の方が好ましい。また反応の際、原料として用いた金が３価から１価に還元されているが、この反応は配位子として用いたホスフィンが酸化されることによって達成される。従って、原料として用いる２座ホスフィンは金化合物に対して２等量以上用いることが好ましい。更に別法としては、チオジグリコールなどの還元剤と金(III)を予め反応させることにより、金を１価に還元しておき、続いてホスフィンを反応させて錯体化させることもできる。
更に、原料として用いる金化合物を四臭化金酸に変えることによって、スキーム３のような環状複核臭化金錯体を合成することも可能である。

また、配位子をシクロヘキシル基などに変換しても同様に環状複核金錯体を合成することができる。

更に、配位子を変換するには、スキーム５〜７のように有機リチウム化合物を経由して２座ホスフィンを合成し、前述の方法により金錯体とすることができる。

これら合成した環状複核金錯体は、室温、大気中で安定なため、必要に応じてカラムクロマトグラフィや再結晶などによって精製することができる。また構造の確認には、中心金属がｄ¹⁰の閉殻構造をしているため各種核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いることができ、必要に応じて元素分析、Ｘ線構造解析などによっても確認することができる。

本発明における有機ＥＬ素子の素子構造は、電極間に有機層を１層あるいは２層以上積層した構造であり、その例として（陽極／発光層／陰極）、（陽極／正孔注入または輸送層／発光層／電子注入または輸送層／陰極）、（陽極／正孔注入または輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入または輸送層／陰極）、あるいは（陽極／正孔注入／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）等の構造が挙げられる。前記非イオン性の環状複核金錯体は上記のどの有機層に用いられてもよく、他の正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料にドープさせることも可能である。

正孔注入／輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、オリゴアリーレン類、オリゴチオフェン類、ベンジジン型トリフェニルアミン類、スチリルアミン型トリフェニルアミン類、スターバースト型トリフェニルアミン類、テトラシアノテトラアザトリフェニレン類と、それらの重合体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン等に代表される無機酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。

前記非イオン性の環状複核金錯体はＥＬ素子内において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などに代表される各層に単独で用いることもできるが、各層を構成する有機材料と混合して用いることが好ましい。更に好ましくは、発光層のドーパントとして用いる形態であり、この場合の発光層ホスト材料としては、前記非イオン性の環状複核金錯体からホスト材料への逆電子移動を防止するため、前記非イオン性の環状複核金錯体よりも３重項エネルギーギャップが広い化合物であれば特に限定されない。特に好ましいホスト材料としては、ｍ−ジカルバゾリルベンゼン、４，４’−ジカルバゾリルビフェニルに代表されるカルバゾール誘導体、１，３−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、に代表されるシリコン誘導体、１，３，５−トリス（３，５−ジフェニルフェニル）ベンゼンに代表されるオリゴアリーレン類、ポリビニルカルバゾールに代表される高分子化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電子注入／輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素ヘテロ環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、含窒素ヘテロ誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールなどのアゾール誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロインなどのフェナントロリン誘導体、ビピリジン、アリール置換ピリジンなどのピリジン類が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−tert−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−tert−ブチルベンゼン］、２−（４’−tert−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−tert−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ₂Ｓ、Ｎａ₂ＳｅおよびＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ₂ 、ＢａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＭｇＦ₂およびＢｅＦ₂といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

さらに電子注入層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。

有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法のいずれの方法も適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解または分散させて発光性有機溶液を調整し、薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。

本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、高効率に青色でりん光発光するため、種々の製品に応用が可能である。応用例としては、表示装置、ディスプレイ、照明装置、プリンター光源、液晶表示装置のバックライトなどが挙げられ、標識、看板、インテリア等の分野にも適用できる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性のフラットパネルディスプレイが挙げられる。また、プリンター光源としては、レーザービームプリンタの光源として使用することができる。また、本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することもできる。照明装置やバックライトに関しては、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで省エネルギー効果が期待できる。
次に、本発明を、実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例で用いた下記錯体（Ａ〜Ｆ）は、公知文献（Chem. Ber., 110, 2751 (1977) および Inorg. Chem., 33, 3467 (1994) ）に準じて合成した。

また、比較例で用いた下記の金錯体Ｒは、公知文献（特開２００６−０３６７２０号公報および Inorg. Chem., 44, 1157 (2005) ）に従って合成した。

（実施例１）
錯体Ａの粉末状態における発光量子収率を測定した結果、励起波長３３７ｎｍにおいて発光極大４６０ｎｍの青色発光を示し、発光量子収率もφ＝０．８３と高効率に発光した。更に本錯体を用いて、以下に示すように有機ＥＬ素子を作製した。２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を１００ｎｍの膜厚で成膜し、ついで錯体Ａおよびポリビニルカルバゾール（錯体Ａとポリビニルカルバゾールとの比率は１：９）の１ｗｔ％トルエン溶液を用いてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの上に発光層をスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は５０ｎｍであった。続いて、本基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、膜厚３０ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を真空蒸着法により成膜した。このＡｌｑ膜は電子輸送層として機能する。更に、膜厚１ｎｍのフッ化リチウムを真空蒸着法により成膜し、電子注入層とした。最後にアルミニウム陰極を真空蒸着法により成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。この素子にＡｌ電極をマイナス、ＩＴＯ電極をプラスにして直流電圧１２Ｖを印加したところ、発光ピーク４７０ｎｍで７２０ｃｄ／ｍ²の高効率青色発光が観測された。

（実施例２〜６）
錯体Ａの代わりに錯体Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを用いた以外は実施例１と同様に発光量子収率および有機ＥＬ素子特性を測定した。結果を下記表１に示す。いずれの錯体も高効率で発光することが分かる。

（比較例１）
錯体Ｒを用いた以外は実施例１と同様にして発光量子収率を測定したところ、粉末ではφ＝０．０１と低効率であった。また、錯体Ｒを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製して、素子特性を測定したところ、直流電圧１２Ｖ印加時に２１ｃｄ／ｍ²と低効率であった。

Claims (11)

1. 非イオン性の環状複核金錯体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
2. 非イオン性の環状複核金錯体が下記構造の金錯体である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールチオ基、またはＣ₃〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｑは窒素、燐または砒素であり、ＬはＣ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルケニレン基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリーレン基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。）
3. 非イオン性の環状複核金錯体を含む発光材料。
4. 非イオン性の環状複核金錯体が下記構造の金錯体である、請求項３記載の発光材料。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールチオ基、またはＣ₃〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｑは窒素、燐または砒素であり、ＬはＣ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルケニレン基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリーレン基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。）
5. 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１層または複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、非イオン性の環状複核金錯体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 発光層が非イオン性の環状複核金錯体を含む、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 非イオン性の環状複核金錯体が下記構造の金錯体である、請求項５又は６記載の発光材料。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリールチオ基、またはＣ₃〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｑは窒素、燐または砒素であり、ＬはＣ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の置換もしくは無置換のアルケニレン基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリーレン基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。）
8. 発光極大波長が５１０ｎｍ以下である、請求項５〜請求項７のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. Ｒ₁〜Ｒ₈が、それぞれ独立に、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₀が、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｑが燐または砒素であり、ＬがＣ₁〜Ｃ₄の置換もしくは無置換のアルキレン基である、請求項５〜請求項８のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. Ｒ₁〜Ｒ₈がそれぞれ独立に置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₀が塩素または臭素であり、Ｑが燐であり、Ｌが置換もしくは無置換のメチレン基である、請求項５〜請求項９のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 請求項５〜請求項１０のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する装置。