KR101810591B1 - 유기 발광 다이오드 발광층을 위한 화합물 - Google Patents

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Abstract

본원에는 화학식 1의 화합물이 개시된다. 이에 관련된 조성물 및 발광 장치 (light-emitting device) 또한 개시된다.

Description

유기 발광 다이오드 발광층을 위한 화합물 {Compounds for organic light emitting diode emissive layers}
관련 출원에 대한 교차 참고
본 출원은 그 전체 개시가 참고문헌으로 본원에 혼입된 2009년 9월 16일자로 출원한 미국 가출원 번호 61/242,897의 이익을 주장한다.
발명의 분야
본원에 개시된 구체예들은, 유기 발광 장치의 발광 물질을 위한 양극성 호스트(host)와 같은 유기 발광 다이오드 물질에 유용할 수 있는 화합물에 관한 것이다.
관련기술의 설명
백색 유기 발광 장치(WOLEDs)는 백라이트 소스(backlight source), 풀 컬러 디스플레이(full color displays), 및 일반적인 조명 목적으로의 잠재적인 응용 때문에 많은 주목을 끌고 집중적으로 연구되어 왔다. 백색광을 만들기 위한 다양한 장치구성 중에, 그들의 장치 제작 및 공정의 간단함 때문에, 단일 발광층을 가진 장치가 많은 주목을 끌어왔다. 존재하는 많은 유형의 단일 발광층 중에, 적절한 호스트 물질 (전체가 인광성인(all-phosphorescent))과 배합된 인광 (phosphorescent) 물질을 이용한 장치와, 황색 인광 에미터(emitter)와 함께 청색 인광 호스트를 사용하는 장치가 특별한 주목을 끌어 왔다. 이들은 몇가지 이유에 있어 다른 유형의 장치들 보다 더 효과적일 수 있다. 예를 들어, 인광 에미터는 일중항 및 3중항 엑시톤(singlet and triplet excitons) 2개 모두를 거둬들일 수 있고, 따라서 내부 양자 효율을 100% 달성할 수 있는 잠재력이 있을 수 있다. 다른 중요한 고려점은 호스트 물질을 첨가하는 것은 발광 물질의 농도 소광(concentration quenching)을 감소시킬 뿐 아니라, 호스트 물질보다 발광 물질이 더욱 비쌀 수 있기 때문에, 장치의 전체 비용을 줄일 수 있다는 것이다. 추가적으로, 단층(single layer) 장치의 제작은 다층(multiple layer) 장치에 비해 보다 쉽고 보다 비용 효과적일 수 있다.
따라서, WOLED의 효율을 개선하는데에 효과적인 호스트 물질의 개발은 중요하다. 호스트가 정공(hole)과 전자 모두를 같은 속도로 효과적으로 운반하고, 3중항 엑시톤을 손 분자(guest molecule) 상에 효과적으로 국한시키기에 충분히 높은 3중항 에너지를 갖는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. 많은 호스트 물질은, 상 분리, 응집 및 균일성 결여, 및 비균등 물질 분해와 같은 잠재적인 문제를 제기할 수도 있는, 정공-운반 물질 및 전자-운반 물질의 혼합물일 수 있다. 단일 분자 양극성 호스트(예를 들어, 정공과 전자 모두를 효율적으로 운반할 수 있는 호스트 분자)의 개발은 이러한 분야의 개선을 제공할 수 있다.
단일 색채 또는 백색 유기 발광 다이오드(OLED) 장치 적용에서 사용되는 일부 양극성 호스트의 합성과 연구가 보고되었다. 그러나, 그 중 많은 수는 불균형한 정공-운반 및 전자-운반 특성을 가질 수 있고, 또는 그들로 만들어진 장치들은 오직 보통의 효율만을 보일 수 있다.
발명의 요약
일부 구체예는 다음 화학식으로 나타내는 화합물을 제공한다:
Figure 112012029399829-pct00001

여기서 Cb는 임의 치환된 카르바졸일 수 있고; A는 부재하거나, 혹은 Ph2 또는 Ph2-Het2일 수 있고; Ph1 및 Ph2는 독립적으로 임의 치환된 페닐일 수 있으며; Ar1은 임의 치환된 C6-10 아릴일 수 있고; 또한 Het1 및 Het2는 독립적으로 임의 치환된 벤즈이미다졸-2-일, 임의 치환된 벤조티아졸-2-일, 또는 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일이다.
일부 구체예는 본원에 기술된 화합물을 포함하는 발광층을 포함하는 발광 장치를 제공한다.
이들 및 다른 구체예들은 아래에 더욱 상세히 설명되어있다.
도 1은 일부 구체예에 따른 장치의 개략도이다.
도 2는 도 1에 따른 장치의 구체예의 전기발광 스펙트럼 및 C1E 좌표를 나타내는 도표이다.
도 3은 도 1에 따른 장치의 구체예의 구동전압의 함수로써 전류 밀도 및 밝기를 나타내는 도표이다.
도 4는 도 1에 따른 장치의 구체예의 전류 밀도의 함수로써 외부 양자 효율 및 발광 효율을 나타내는 도표이다.
도 5는 일부 구체예에 따른 장치의 개략도이다.
도 6은 도 5에 따른 장치의 구체예의 전기발광 스펙트럼 및 CIE 좌표 및 CRI를 나타내는 도표이다.
도 7은 도 5에 따른 장치의 구체예의 구동전압의 함수로써 전류 밀도 및 밝기를 나타내는 도표이다.
도 8은 도 5에 따른 장치의 구체예의 전류 밀도의 함수로써 외부 양자 효율을 나타내는 도표이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
달리 언급되지 않은 한, 알킬 또는 아릴과 같은 화학 구조 특징이 "임의 치환된" 것으로 언급된 경우, 그것은 그 특징이 치환기가 없거나 (즉, 치환되지 않음) 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다는 것을 의미한다. "치환된"인 특징은 하나 이상의 치환기를 가진다. 용어 "치환기"는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자(당업자)에게 공지된 통상의 의미를 가진다. 일부 구체예에서, 치환기는 약 500 g/m 미만, 약 300 g/m 미만, 약 200 g/m 미만, 약 100g/m 미만, 약 50 g/m 미만의 분자량 (예를 들어 치환기의 원자의 원자 질량의 합)을 가질 수 있는, 당해 기술분야에서 공지된 통상의 유기 잔기(organic moiety)일 수 있다. 일부 구체예에서, 치환기는 다음을 포함한다: 0-30, 0-20, 0-10, 또는 0-5 개의 탄소 원자; 및 다음 중에서 독립적으로 선택되는 0-30, 0-20, 0-10, 또는 0-5 개의 헤테로원자(heteroatom): N, O, S, Si, F, Cl, Br, 또는 I; 다만, 상기 치환기는 다음으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함한다: C, N, O, S, Si, F, Cl, Br, 또는 I. 치환기의 예는, 제한하는 것은 아니지만, 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의 치환된 카바졸릴, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 디아릴아미노, 임의 치환된 헤테로아릴, 헤테로알리시크릴, 아르알킬, 헤테로아르알킬, (헤테로알리시크릴)알킬, 히드록시, 보호 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 에스테르, 머캅토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카보닐, 티오카보닐, O-카바밀, N-카바밀, O-티오카바밀, N-티오카바밀, C-아미도, N-아미도, S-설폰아미도, N-설폰아미도, C-카복시, 보호 C-카복시, O-카복시, 이소시아나토, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 니트로, 실릴, 설페닐, 설피닐, 설포닐, 할로히드로카빌, 할로알킬, 할로알콕실, 트리할로메탄설포닐, 트리할로메탄설폰아미도, 및 일- 및 이-치환된 아미노 그룹을 포함하는 아미노, 및 이의 보호 유도체를 포함한다.
일부 구체예에서, 제한하는 것은 아니지만, 치환기는 C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알키닐, 카바졸릴, C6-10 아릴, C12-20 디아릴아미노, C2-10 헤테로아릴, C3-6 헤테로알리시크릴, 히드록시, C1-6 알콕시, C1-6 아릴옥시, C1-6 아실, C1-6 에스테르, 머캅토, C1-6 알킬티오, C1-6 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카보닐, 티오카보닐, C1-6 O-카바밀, C1-6 N-카바밀, C1-6 O-티오카바밀, C1-6 N-티오카바밀, C1-6 C-아미도, C1-6 N-아미도, C1-6 S-설폰아미도, C 1-6 N-설폰아미도, C-카복시, 보호 C-카복시, O-카복시, 이소시아나토, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 니트로, C1-6 할로알킬, C1-6 할로알콕실, 및 일- 및 이-치환된 아미노 그룹을 포함하는 C1-6 아미노, 및 이의 보호 유도체를 포함한다.
아릴, 페닐, 또는 헤테로아릴과 같은 치환기, 또는 아릴, 페닐, 또는 헤테로아릴 부분을 포함하는 치환기는 이 자체가 상기 언급된 임의의 치환기를 포함하도록 추가적으로 치환될 수 있고, 여기서 임의의 추가적 치환기는 모 치환기의 아릴 고리, 페닐 고리, 또는 헤테로아릴 고리 부분에 부착될 수 있다. 일부 구체예에서, 아릴, 페닐, 또는 헤테로아릴은 다음과 같은 하나 이상의 추가적 치환기로 임의적으로 치환될 수 있는, 치환기 또는 치환기의 부분으로 존재한다: 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시, 알콕시, 아실, 에스테르, 머캅토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카보닐, 티오카보닐, O-카바밀, N-카바밀, O-티오카바밀, N-티오카바밀, C-아미도, N-아미도, S-설폰아미도, N-설폰아미도, C-카복시, O-카복시, 이소시아나토, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 니트로, 설포닐, 할로히드로카빌, 할로알킬, 할로알콕실, 트리할로메탄설포닐, 트리할로메탄설폰아미도, 및 일- 및 이-치환된 아미노 그룹을 포함하는 아미노 등.
본원에 사용된 "카바졸"이라는 용어는 하기 고리 구조를 나타낸다.
Figure 112012029399829-pct00002
상기 고리 구조에서 치환기가 부착될 수 있는 다양한 위치는 상기 고리 구조에 번호로 표시되었다. 임의적으로 치환되었을 때, 치환기의 부가는 모든 가능한 위치에서 일어날 수 있다. 상기 번호들은 특정 특성의 위치를 나타내기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, A가 3-위치에 부착되고, Ph1이 6-위치에 부착되고, Ar1이 9-위치에 부착되면 화학식 2의 구조를 얻을 수 있고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 독립적으로 H 또는 본원에 기술된 임의의 치환기와 같은 치환기가 될 수 있다. 분자의 나머지 위치에의 부착은 모든 가능한 위치에서 일어날 수 있다.
Figure 112012029399829-pct00003

본원에 사용된 '아릴'이라는 용어는 페닐, 나프틸 등과 같은 방향족 고리 또는 고리 시스템을 나타낸다. 아래에 묘사된 구조는 임의 치환된 페닐의 유형의 일부 비제한적인 예를 나타낸다. 구조의 이름은 그 구조의 아래에 나타내었다.
Figure 112012029399829-pct00004
임의적으로 치환되었을 때, 치환기의 부착는 모든 가능한 위치에서 일어날 수 있다.
본원에 사용된 몇몇 다른 잔기(moiety)의 이름들은 아래에 해당하는 구조와 함께 나타내었다.
Figure 112012029399829-pct00005
임의적으로 치환되었을 때, 치환기의 부착은 모든 가능한 위치에서 일어날 수 있다.
본원에 사용된 "1-((4-할로페닐)메틸)벤즈이미다졸-2-일"라는 용어는 하기 고리 시스템을 나타낸다.
Figure 112012029399829-pct00006
여기서 Rx는 F, Cl, Br, 및 I와 같은 할로겐이다. 임의적으로 치환되었을 때, 치환기의 부착은 모든 가능한 위치에서 일어날 수 있다.
"C1-10" (예를 들어 C1-10알킬") 또는 "C6-10"(예를 들어 "C6-10아릴")과 같은 표현은 잔기 내의 탄소 원자의 개수를 나타내고, 유사한 표현은 유사한 의미를 가진다. "임의 치환된 C6-10아릴"과 같이 잔기가 임의적으로 치환되는 경우, "C6-10"과 같은 탄소 원자 개수의 명명은 모 잔기(parent moiety)만을 나타내고 (예를 들어 아릴의 고리 탄소) 상기 잔기의 어떠한 치환기를 특징짓거나 제한하지 않는다.
본원에서 사용된 "히드로카빌"이라는 용어는 탄소 및 수소로 이루어지는 잔기를 나타낸다. 히드로카빌은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 등, 및 그들의 배합을 포함하고, 선형, 분지쇄형, 환형(cyclic), 또는 그들의 배합일 수 있다. 히드로카빌은 상기 구조가 가질 수 있는 임의의 다른 개수의 잔기에 바인딩할 수 있고(예를 들어 -CH3, -CH=CH2, 등과 같은 1개의 다른 그룹; -페닐-, -C≡C-, 등과 같은 2개의 다른 그룹; 또는 임의 개수의 다른 그룹에 바인딩), 일부 구체예에서는 1개 내지 35개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 히드로카빌 그룹의 예는 이에 제한하는 것은 아니나 C1 알킬, C2 알킬, C2 알케닐, C2 알키닐, C3 알킬, C3 알케닐, C3 알키닐, C4 알킬, C4 알케닐, C4 알키닐, C5 알킬, C5 알케닐, C5 알키닐, C6 알킬, C6 알케닐, C6 알키닐, 페닐 등을 포함한다.
본원에서 사용된 "알킬"이라는 용어는 이중 혹은 삼중 결합을 포함하지 않는 탄소와 수소로 구성된 잔기를 나타낸다. 알킬은 선형 알킬, 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 또는 그들의 배합일 수 있고, 일부 구체예에서는, 1개 내지 35개의 탄소 원자를 포함 할 수 있다. 일부 구체예에서는, 알킬은 메틸 (-CH3), 에틸 (-CH2CH3), n-프로필 (-CH2CH2CH3), n-부틸 (-CH2CH2CH2CH3), n-펜틸(-CH2CH2CH2CH2CH3), n-헥실 (-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), 등과 같은 C1-10 선형 알킬; C3H7 (예를 들어 이소프로필), C4H9(예를 들어 분지쇄형 부틸 이성질체들), C5H11 (예를 들어 분지쇄형 펜틸 이성질체들), C6H13 (예를 들어 분지쇄형 헥실 이성질체들), C7H15 (예를 들어 헵틸 이성질체들) 등과 같은 C3-10 분지쇄형 알킬; C3H6 (예를 들어 시클로프로필), C4H8 (예를 들어 시클로부틸, 메틸시클로프로필 등과 같은 시클로부틸 이성질체들), C5H10 (예를 들어 시클로펜틸, 메틸시클로부틸, 디메틸시클로프로필 등과 같은 시클로펜틸 이성질체들), C6H12 (예를 들어 시클로헥실 이성질체들), C7H15 (예를 들어 시클로헵틸 이성질체들) 등과 같은 C3-10 시클로알킬 등을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "알콕시"라는 용어는, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7 (예를 들어 이소프록폭시, n-프로폭시 등과 같은 프로폭시 이성질체들), -OC4H9 (예를 들어 부티옥시 이성질체들), -OC5H11 (예를 들어 펜톡시 이성질체들), -OC6H13 (예를 들어 헥소시 이성질체들), -OC7H15 (예를 들어 헵톡시 이성질체들) 등과 같은 -O-알킬을 나타낸다.
본원에서 사용된 "할로"라는 용어는 F, CI, Br, 또는 I와 같은 할로겐을 나타낸다.
본원에서 사용된 "할로알킬"이라는 용어는 하나 이상의 할로 치환기들을 가지는 알킬을 나타낸다. "플루오로알킬"이라는 용어는 하나 이상의 플루오로 치환기들을 가지는 알킬을 나타낸다. "퍼플루오로알킬"이라는 용어는 모든 수소 원자가 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, 등과 같은 플루오로로 대체된 플루오로알킬을 나타낸다.
본원에서 사용된 "아실"이라는 용어는 -COR0을 나타내며, 여기서 R0 은 임의 치환된 히드로카빌일 수 있다. 일부 구체예에서는, 아실은 포르밀, 아세틸, 프로피오노일, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 벤조일 등을 포함한다.
"일 함수(work function)"라는 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미를 가진다. 일부 구체예에서, 금속의 "일 함수"는 금속의 표면에서 하나의 전자를 추출하기 위한 최소한의 에너지의 양을 나타낸다.
"높은 일 함수 금속"이라는 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미를 가진다. 일부 구체예에서, "높은 일 함수 금속"은 정공을 쉽게 주입하고, 전형적으로 4.5와 같거나 더 큰 일 함수를 가지는 금속 또는 합금을 포함한다.
"낮은 일 함수 금속"이라는 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미를 가진다. 일부 구체예에서, "낮은 일 함수"는 전하를 쉽게 잃고, 전형적으로 4.3 미만의 일 함수를 가지는 금속 또는 합금을 포함한다.
"백색 발광(white light-emitting)"이라는 표현은 당업자에게 공지된 통상의 의미를 가진다. 일부 구체예에서, 백색 빛을 방출한다면 그 물질은 백색 발광이다. 일부 구체예에서, 백색광은 대략 CIE 표색계 (X =1/3, Y = 1/3)를 가지는 빛이다. CIE 표색계 (X=1/3, Y=1/3) 는 무색 지점으로 정의될 수 있다. X 및 Y 표색계는 색깔에 맞도록 CIE 기준에 적용한 가중치 일 수 있다. 보다 자세한 용어들의 설명은 CIE 1971, 국제조명, 색채위원회(International Commission on Illumination, Colorimetry): 국제조명위원회의 공식적 권고, 출판물 CIE 번호 15(E-l.3.1) 1971, CIE의 중앙 사무소(Bureau Central de la CIE), 파리, 1971 및 F.W. Billmeyer, Jr., M. Saltzman 저, 색체 기술의 원칙(Principles of Color Technology), 2nd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1981 에서 찾을 수 있고, 이들 모두는 그 전체로 본원에 참고문헌으로 혼입되어 있다. 연색 평가 지수(CRI)는 다양한 색깔을 나타내는 능력을 나타내며, 0 에서 100 사이의 수치를 가지며, 100이 가장 좋은 능력을 나타낸다.
"진청색 발광(deep blue emitting)"이라는 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미를 가진다. 일부 구체예에서는, 그것이 진청색 빛을 방출한다면, 그 물질은 "진청색 발광"이다. 일부 구체예에서는, 진청색 빛은 대략적으로 CIE 표색계 (X= [0.14], Y = [0.08], CIE 1931)를 갖는 빛이다.
일부 구체예는 화학식 1로 나타내는 화합물을 제공한다:
Figure 112012029399829-pct00007
여기서 Cb는 임의 치환된 카바졸일 수 있다. 일부 구체예에서, A는 3-위치에서 Cb에 부착될 수 있고, 부존재일 수 있으며 또는 Ph2 혹은 Ph2-Het2 일 수 있다. A가 Ph2 또는 Ph2-Het2 인 구체예에서, Ph2는 3-위치에서 Cb에 직접적으로 부착될 수 있다. Ph1은 6-위치에서 Cb에 부착될 수 있고, Ar1은 9-위치에서 Cb에 부착될 수 있다. 일부 구체예에서, 임의 치환된 카바졸은 (C1-10 선형 알킬, C3-10 분지쇄형 알킬, 또는 C3-10 시클로알킬과 같은) C1-1O알킬, C1-10 알콕시, 및 할로로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기를 가질 수 있다.
화학식 1에 대하여, A는 부존재이거나, Ph2 혹은 Ph2-Het2 일 수 있다. 따라서, 일부 구체예는 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112012029399829-pct00008

상기 관련있는 어떠한 화학식에 관해서도, Cb는 임의 치환된 카바졸 일 수 있다. 임의 치환된 카바졸은 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기를 가질 수 있다. 일부 구체예에서는, Cb의 치환기는 티올, 에스테르, 또는 아미드는 아니다. 일부 구체예에서는, Cb의 치환기는 C1-10 알킬; 히드록실; C1-10 알콕시; -NR1R2 (여기서 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이다); 할로; C1-1O 할로알킬; C1-10 퍼플루오로알킬; C1-10 아실; C02H; 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구체예에서, Cb는 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기를 가진다: C1-10 알킬, C1-10 알콕시, F, Cl, Br, 및 I. 일부 구체예에서, Cb는 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기를 가진다: C1-3 알킬, F 및 Cl. 일부 구체예에서, Cb는 치환되지 않은 카바졸일 수 있다.
상기 관련있는 어떠한 화학식에 관해서도, Ar1은 임의 치환된 C6-10 아릴일 수 있다. 일부 구체예에서, Ar1은 각각 다음으로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기로 치환된 페닐 또는 메틸페닐일 수 있다: C1-10 알킬; 히드록실; C1-10 알콕시; -(OR3)pOR4 (여기서, R3 는 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(CH3)CH2- 일 수 있고, R4 는 H 또는 C1-3 알킬일 수 있으며, p는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다); 할로; C1-10 할로알킬; C1-10 퍼플루오로알킬; C1-1O 아실; -CO2R1, -OC(0)R1, -NR1R2, -C(O)NR1R2, -NR1C(0)R2, -OC(0)NR1R2, 또는 -NR1C02R2 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이다); 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등. 일부 구체예에서, Ar1은 각각 C1-3 알킬, F 및 Cl로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 임의 치환된 2-, 3-, 또는 4-메틸페닐과 같은 메틸페닐일 수 있다. 일부 구체예에서, Ar1은 치환되지 않은 페닐, 페닐, 또는 4-메틸페닐일 수 있다.
상기 관련있는 어떠한 화학식에 관해서도, Ph1은 임의 치환된 페닐일 수 있다. 일부 구체예에서는, Ph1은 각각 다음으로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 치환된 o-페닐렌, m-페닐렌, 또는 p-페닐렌과 같은 페닐일 수 있다: C1-10 알킬; 히드록실; C1-10 알콕시; -(OR3)pOR4 (여기서, R3는 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(CH3)CH2-일 수 있고, R4는 H 또는 C1-3 알킬일 수 있으며, p는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다); 할로; C1-10 할로알킬; C1-10 퍼플루오로알킬; C1-10 아실; -C02R1; -0C(0)R1; -NR1R2, -C(0)NR1R2; -NR1C(0)R2; -OC(0)NR1R2; 또는 -NR1C02R2 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이다); 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등. 일부 구체예에서, Ph1은 다음으로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기를 가지는 o-페닐렌, m-페닐렌, or p-페닐렌과 같은 페닐 일 수 있다: C1-10 알킬; 히드록실; 할로; 퍼플루오로알킬; C1-10 아실; 카보닐에 부착 된 C1-10 아미드; 카보닐에 부착된 C1-10 에스테르; C02H; 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등. 일부 구체예에서, Ph1은 각각 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 임의 치환된 o-페닐렌, m-페닐렌, 또는 p-페닐렌과 같은 페닐일 수 있다: C1-3 알킬, F 및 Cl. 일부 구체예에서는, Ph1은 치환되지 않은 o-페닐렌, 치환되지 않은 m-페닐렌, 치환되지 않은 p-페닐렌일 수 있다.
상기 관련있는 어떠한 화학식에 관해서도, Het1은 임의 치환된 벤즈이미다졸-2-일, 임의 치환된 벤조티아졸-2-일, 또는 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서, Het1은 임의 치환된 1-페닐벤즈이미다졸-2 -일, 임의 치환된 1-(페닐메틸)벤즈이미다졸-2-일, 및 임의 치환된 l-((4-할로페닐)메틸)벤즈이미다졸-2-일로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서는, Het1은 다음 중에서 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 가진다: 임의 치환된 C6-30 아릴; C1-10 알킬; 히드록실; C1-10 알콕시; -(OR3)pOR4 (여기서, R3가 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(CH3)CH2-일 수 있고, R4는 H 또는 C1-3 알킬일 수 있으며, p는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다); 할로; C1-10 할로알킬; C1-10 퍼플루오로알킬; C1-10 아실; -CO2R1, -OC(0)R1, -NR1R2, -C(0)NR1R2, -NR1C(0)R2, -OC(0)NR1R2, 또는 -NR1C02R2 (여기서, R1 및 R2이 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이다); 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로, 등.
일부 구체예에서는, Het1은 치환되지 않은 1-페닐벤즈이미다졸-2-일, 치환되지 않은 l-(페닐메틸)벤즈이미다졸-2-일, 및 치환되지 않은 1-((4-할로페닐)메틸)벤즈이미다졸-2-일일 수 있다.
일부 구체예에서는, Het1의 치환기들은 할로; C1-10 퍼플루오로알킬; C1-1O 아실; 임의 치환된 C6-30 아릴; C1-10 알킬; C1-10 알콕시; -C(0)NR1R2; -C02R1; 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서는, Het1은 1-페닐벤즈이미다졸-2-일, 1-(페닐메틸)벤즈이미다졸-2-일, 및 l-(4-할로페닐)메틸벤즈이미다졸-2-일으로 구성되는 군으로부터 선택되고, Het1은 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다: 임의 치환된 C6-30 아릴, C1-10 알킬, 및 C1-10 알콕시. 일부 구체예에서는, Het1은 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일일 수 있다: 임의 치환된 C6-30 아릴, C1-10 알킬, 및 C1-10 알콕시. 일부 구체예에서는, Het1은 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 임의 치환된 벤조티아졸-2-일일 수 있다: 임의 치환된 C6-30 아릴, C1-10 알킬, 및 C1-10 알콕시.
상기 관련있는 어떠한 화학식에 관해서도, Ph2는 임의 치환된 페닐일 수 있다. 일부 구체예에서는, Ph2 는 다음 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 혹은 4개의 치환기로 임의적으로 치환되었을 수 있는 o-페닐렌, m-페닐렌, 또는 p-페닐렌과 같은 페닐일 수 있다: C1-10 알킬; 히드록실; C1-10 알콕시; -(OR3)pOR4 (여기서, R3은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(CH3)CH2-일 수 있고, R4는 H 또는 C1-3 알킬일 수 있고, p는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다); 할로; C1-10 할로알킬; C1-10 퍼플루오로알킬; C1 -10 아실; -CO2R1, -OC(0)R1, -NR1R2, -CONR1R2, -NR1COR2, -OCONR1R2, 또는 -NR1CO2R2 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1 -10 알킬이다); 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등. 일부 구체예에서는, Ph2는 다음으로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 임의 치환된 o-페닐렌, m-페닐렌, 또는 p-페닐렌과 같은 페닐일 수 있다: C1-10 알킬; 히드록실; 할로; 퍼플루오로알킬; C1-10 아실; 카보닐에 부착된 C1-10 아미드; 카보닐에 부착된 C1-10 에스테르; C02H; 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등. 일부 구체예에서는, Ph2는 치환되지 않을 수 있다. 일부 구체예에서는, Ph2는 다음으로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 각각 임의 치환된 o-페닐렌, m-페닐렌, 또는 p-페닐렌과 같은 페닐일 수 있다: C1-3 알킬, F 및 Cl. 일부 구체예에서는 Ph2는 치환되지 않은 페닐, 치환되지 않은 o-페닐렌, 치환되지 않은 m-페닐렌, 또는 치환되지 않은 p - 페닐렌일 수 있다.
상기 관련있는 어떠한 화학식에 관해서도, Het2는 임의 치환된 벤즈이미다졸-2-일, 임의 치환된 벤조티아졸-2-일, 또는 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서는, Het2는 임의 치환된 1-페닐벤즈이미다졸-2-일, 임의 치환된 1-(페닐메틸)벤즈이미다졸-2-일, 및 임의 치환된 1-((4-할로페닐)메틸)벤즈이미다졸-2-일로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서는, Het2는 다음으로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 가질 수 있다: 임의 치환된 C6-30 아릴; C1-10 알킬; 히드록실; C1-10 알콕시; -(OR3)pOR4 (여기서, R3는 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(CH3)CH2-일 수 있고, R4는 H 또는 C1-3 알킬일 수 있으며, p는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다); 할로; C1-10 할로알킬; C1-10 퍼플루오로알킬; C1-10 아실; -C02R1, -OC(0)R1, -NR1R2, -CONR1R2, -NR1COR2, -OCONR1R2, 또는 -NR1C02R2 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-1O인 알킬이다); 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등. 일부 구체예에서는, Het2의 치환기들은 할로; 임의 치환된 C6-30 아릴; C1-10 알킬; C1-10 알콕시; 퍼플루오로알킬; C1-10 아실; NH2, NHCH3, N(CH3)2 등과 같은 NR1R2 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 알킬이다)와 같은 C0 -10 아민; 카보닐에 부착된 C1 -10 아미드; 카보닐에 부착된 C1 -10 에스테르; -C02CH2, 등; C02H; 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 니트로; 등을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서는, Het2는 1-페닐벤즈이미다졸-2-일, l-(페닐메틸)벤즈이미다졸-2-일, 및 l-((4-할로페닐)메틸)벤즈이미다졸-2-일로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, Het2는 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기들을 가진다: 임의 치환된 C6-30 아릴, C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시. 일부 구체예에서는, Het2는 치환되지 않은 1-페닐벤즈이미다졸-2-일, 치환되지 않은 l-(페닐메틸)벤즈이미다졸-2-일, 및 치환되지 않은 1-((4-할로페닐)메틸)벤즈이미다졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서는, Het2는 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 임의 치환된 벤조티아졸-2-일일 수 있다: 임의 치환된 C6-30 아릴, C1-10 알킬, 및 C1-10 알콕시. 일부 구체예에서는, Het2는 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일일 수 있다: 임의 치환된 C6-30 아릴, C1-10 알킬, 및 C1-1O 알콕시.
화학식 2와 관련하여서, 일부 구체예에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 H, C1-10 알킬; 히드록실; C1-10 알콕시; -NR1R2 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬이다); 할로; C1-10 할로알킬; C1-10 퍼플루오로알킬; C1-10 알킬; C02H; 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트;니트로; 등으로 구성되는 군에서 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구체예에서는, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: H, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, F, CI, Br, 및 I. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 다음으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: H, C1-3 알킬, F 및 Cl.
화학식 3과 관련하여, 일부 구체예에서는, Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1는 임의 치환된 o-페닐렌일 수 있고, Het1은 임의 치환된 1-페닐벤즈이미다졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서는 Ar1, Cb, Ph1, 및 Het1의 치환기들은 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: C1-6 알킬; 히드록실; C1-6 알콕시; 할로; C1-6 퍼플루오로알킬; C1-6 아실; -C02R5, -OC(0)R5, -NR5R6, -C(0)NR5R6, -NR5C(0)R6, -OC(0)NR5R6, 또는 -NR5C02R6 (여기서, R5 및 R6는 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이다); 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 및 니트로. 일부 구체예에서는, Ar1, Cb, Ph1, 및 Het1의 치환기들은 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: C1-3 알킬, 히드록실, C1-3 알콕시, F, CI, Br, I, 및 C1-3 퍼플루오로알킬.
화학식 4에 관련하여, 일부 구체예에서는, Ar1은 임의 치환된 페닐 일 수 있고, Ph1은 임의 치환된 m-페닐렌일 수 있으며, Het1은 임의 치환된 1-페닐벤즈이미다졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서는, Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1은 임의 치환된 p-페닐렌일 수 있으며, Het1은 임의 치환된 1-페닐벤즈이미다졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서는, Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1은 임의 치환된 m-페닐렌일 수 있으며, Het1은 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서는, Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1은 임의 치환된 o-페닐렌일 수 있으며, Het1은 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서는, Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1은 임의 치환된 p-페닐렌일 수 있으며, Het1은 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일일 수 있다. 일부 구체예에서는, Ar1, Cb, Ph1, Ph2, 및 Het1의 치환기는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: C1-6 알킬; 히드록실; C1-6알콕시; 할로; C1-6 퍼플루오로알킬; C1-6 아실; -C02R5, -OC(0)R5, -NR5R6, -C(0)NR5R6, -NR5C(0)R6, -OC(0)NR5R6, 또는 -NR5C02R6 (여기서, R5 및 R6는 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이다); 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 및 니트로. 일부 구체예에서는, Ar1, Cb, Ph1, Ph2, 및 Het1의 치환기는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: C1-3 알킬, 히드록실, C1-3 알콕시, F, CI, Br, I, 및 C1-3 퍼플루오로알킬.
화학식 5에 관련하여, 일부 구체예에서 Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1 및 Ph2는 독립적으로 임의 치환된 p-페닐렌이고, Het1 및 Het2는 독립적으로 임의 치환된 1-페닐벤즈이미다졸-2-일이다. 일부 구체예에서는, Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1 및 Ph2는 독립적으로 임의 치환된 m-페닐렌이며, Het1 및 Het2는 독립적으로 임의 치환된 1-페닐벤즈이미다졸-2-일이다. 일부 구체에서 Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1 및 Ph2는 독립적으로 임의 치환된 o-페닐렌일 수 있으며, Het1 및 Het2는 독립적으로 임의 치환된 1-페닐벤즈이미다졸-2-일이다. 일부 구체예에서 Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1 및 Ph2는 독립적으로 임의 치환된 p-페닐렌이며, Het1 및 Het2는 독립적으로 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일이다. 일부 구체예에서는 Ar1은 임의 치환된 페닐일 수 있고, Ph1 및 Ph2는 독립적으로 치환된 m-페닐렌이고, Het1 및 Het2는 독립적으로 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일이다. 일부 구체예에서는 Ar1은 임의 치환된 페닐이고, Ph1 및 Ph2는 독립적으로 임의 치환된 o-페닐렌이며, Het1 및 Het2는 독립적으로 임의 치환된 벤즈옥사졸-2-일이다. 일부 구체예에서, Ar1, Cb, Ph1, Ph2, Het1, 및 Het2의 치환기는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: C1-6 알킬; 히드록실; C1-6 알콕시; 할로; C1-6 퍼플루오로알킬; C1 -6 아실; -C02R5, -OC(0)R5, -NR5R6, -C(0)NR5R6, -NR5C(0)R6, -OC(0)NR5R6, 또는 -NR5C02R6 (여기서, R5 및 R6는 독립적으로 H 또는 C1 -5 알킬이다); 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 및 니트로. 일부 구체예에서, Ar1, Cb, Ph1, Ph2, Het1, 및 Het2의 치환기는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: C1-3 알킬, 히드록실, C1-3 알콕시, F, CI, Br, I, 및 C1-3 퍼플루오로알킬.
화학식 1 및 화학식 2와 관련된 일부 구체예에서, A는 Ph1-Het1와 동일하다. 유사하게, 화학식 5와 관련하여, 일부 구체예에서 Ph1-Het1은 Ph2-Het2와 동일하다.
일부 구체예는 다음으로부터 선택되는 화합물에 관한 것이다:
Figure 112012029399829-pct00009
Figure 112012029399829-pct00010
Figure 112012029399829-pct00011

일부 구체예에서는, 서술된 화합물은 발광성 화합물로써, 유기 발광 다이오드 발광층의 양극성 호스트로써, 혹은 둘 모두로써 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 개시된 화합물은 잘 균형잡힌 정공-운반 및 전자-운반 이동성을 제공할 수 있고, 이는 높은 양자효율 및 낮은 전원 전압을 가지는 보다 간단한 장치 구조를 유도할 수 있다. 예를 들어 일부 구체예에서는, 여기에 설명된 화합물을 포함하는 상기 유기 발광 다이오드 또는 장치는 정공 운반 층 또는 발광층을 갖지 않을 수도 있다. 일부 구체예에서, 이러한 화합물들은 높은 전기화학적 안전성, 높은 내열성, 높은 유리전이온도(Tg), 및 높은 광안전성을 가질 수 있다. 따라서, 이러한 화합물들은 현존하는 OLED 장치들 보다 더 긴 수명을 가지는 OLED 장치를 제공할 수 있다.
본원에 설명된 화합물 및 조성물은 다양한 방법으로 발광 장치에 포함될 수 있다. 예를 들어, 한 구체예는 다음을 포함하는 발광 장치를 제공한다: 높은 일함수 금속을 포함하는 양극층 (anode layer); 낮은 일함수 금속을 포함하는 음극층 (cathode layer); 및 상기 양극층과 음극층 사이에 위치한 발광층. 상기 발광 장치는 상기 양극이 정공을 상기 발광층에 운반할 수 있고 상기 음극이 전하를 상기 발광층으로 운반할 수 있도록 설정될 수 있다. 상기 발광층은 본원에 개시된 화합물 및/또는 조성물을 포함한다.
양극층은 금속, 금속 혼합물, 합금, 산화금속 또는 혼합-금속 산화물, 또는 전도성 폴리머와 같은 종래의 물질을 포함할 수 있다. 적합한 금속들의 예는 제 10그룹, 제11그룹의 금속들 및, 제12그룹의 전이금속들을 포함한다. 양극층이 광투과성이라면, 산화 아연, 산화 주석, 인듐 아연 산화물(IZO) 또는 인듐-주석-산화물 (ITO)과 같은 제12그룹, 제13그룹, 및 제14그룹 금속들 또는 그들의 합금들의 혼합-금속 산화물이 사용될 수 있다. 양극층은 문헌["Flexible lightemitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature, vol. 357, pp. 477-479 (1992년 6월 11일)]에 설명된 바와 같이, 예를 들어 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 적합한 높은 일함수 금속의 예는 제한하는 것은 아니나, Au, Pt, 인듐-주석-산화물 (ITO), 또는 그들의 합금을 포함한다. 일부 구체예에서는, 상기 양극층은 약 1 nm에서 약 1000 nm까지의 범위의 두께를 가질 수 있다.
음극층은 양극층 보다 더 낮은 일함수를 가지는 금속을 포함할 수 있다. 음극층을 위한 적합한 물질의 예는 제1그룹의 알칼리 금속들, 제2그룹의 금속들, 제11그룹, 제12그룹, 및 희토류원소를 포함하는 제13그룹 금속들, 란탄족 및 악티늄족, 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질들, 및 그들의 배합물로부터 선택된 것들을 포함한다. Li-함유 유기금속 화합물들, LiF, 및 Li2O는 작동 전압을 낮추기 위해 상기 유기층 및 상기 음극층 사이에 축적될 수도 있다. 적합한 낮은 일함수 금속들은 제한하는 것은 아니나, Al, Ag, Mg, Ca, Cu, Mg/Ag, LiF/Al, CsF, CsF/Al 또는 그들의 합금을 포함한다. 일부 구체예에서는, 상기 음극층은 약 1 nm에서 약 1000 nm까지의 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 발광 조성물 중의 본원에 개시된 화합물들의 양은 다양할 수 있다. 한 구체예에서, 상기 발광 층에서 본원에 개시된 화합물들의 양은 발광층의 약 1중량%에서 약 100중량%의 범위 내일 수 있다. 또다른 구체예에서, 상기 발광층에서 본원에 개시된 화합물들의 양은 발광층의 약 90중량%에서 약 99중량%의 범위 내일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 발광층에서 본원에 개시된 화합물들의 양은 발광층의 약 97중량%일 수 있다. 일부 구체예에서, 전자발광(electroluminescent) 화합물의 질량은 발광층 질량의 약 0.1%에서 약 10%, 약 1%에서 약 5%, 또는 약 3%일 수 있다.
상기 발광층의 두께는 다양할 수 있다. 한 구체예에서, 발광층은 약 5 nm에서 약 200 nm의 범위 내의 두께를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 발광층은 약 10 nm에서 약 150 nm까지의 범위 내의 두께를 갖는다.
또 다른 구체예에서, 발광층은 또한 백색광을 발산하도록 설정될 수 있다.
본원에 개시된 화합물 및 조성물은 어떠한 추가적인 정공-운반 또는 전자-운반 물질 없이도 발광층에 유용할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서는, 발광층은 전자발광 화합물 및 본원에 개시된 화합물로 필수적으로 이루어진다. 일부 구체예에서, 발광층은 본원에 개시된 화합물로 필수적으로 이루어진다. 일부 구체예에서, 발광층은 본원에 개시된 화합물에 추가하여 적어도 하나의 정공-운반 물질 또는 전자 운반 물질을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서는, 정공-운반 물질은 방향족-치환된 아민, 카바졸, 폴리비닐카바졸 (PVK), 예를 들어 폴리(9-비닐카바졸); N,N'-비스(3-메틸페닐)N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD); 폴리플루오렌; 폴리플루오렌 코폴리머; 폴리(9,9-디-n-옥틸플루오렌-알트벤조티아디아졸); 폴리(파라페닐렌); 폴리[2-(5-시아노-5-메틸헥실옥시)-l,4-페닐렌]; 1,1-비스(4-비스(4-메틸페닐)아미노페닐)시클로헥산; 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,5-비스(4-tert-부틸-페닐)-4-페닐[1,2,4]트리아졸; 3,4,5-트리페닐-l,2,3-트리아졸; 4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)트리페닐아민; 4,4',4'-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 (MTDATA); 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (NPB); 4,4'-비스[N,N'-(3-톨릴)아미노]-3,3'-디메틸비페닐 (HMTPD); 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐 (CBP); 1,3-N,N-디카바졸-벤젠 (mCP); 폴리(9-비닐카바졸) (PVK); 벤지딘; 페닐렌디아민; 프탈로시아닌 금속 착물(complex); 폴리아세틸렌; 폴리티오펜; 트리페닐아민; 옥사디아졸; 구리 프탈로시아닌; N,N'N"-1,3,5-트리카바졸로일벤젠 (tCP); N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘; 등 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 전자-운반 물질은 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (PBD); l,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (OXD-7), l,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-l,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠; 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-l,2,4-트리아졸 (TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-페난트롤린 (바토커프로인 또는 BCP); 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀레이트) (Alq3); 및 l,3,5-트리스(2-N-페닐벤즈이미다졸릴)벤젠; l,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-l,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (BPY-OXD); 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-페난트롤린 (바토커프로인 또는 BCP); 및 l,3,5-트리스[2-N-페닐벤즈이미다졸-z-일]벤젠 (TPBI) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 전자 운반층은 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq3), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (PBD), 페난트롤린, 퀴녹살린, l,3,5-트리스[N-페닐벤즈이미다졸-z-일] 벤젠 (TPBI), 또는 그들의 유도체 또는 배합물일 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 장치는 전자 운반 또는 정공 운반층을 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 상기 장치는 상기 양극층, 상기 음극층, 및 상기 발광층으로 필수적으로 이루어진다. 다른 구체예에서는, 상기 발광 장치는 추가적으로 상기 양극 및 상기 발광 층 사이에 배치된 정공-운반층을 포함할 수 있다. 상기 정공-운반층은 적어도 하나의 정공운반 물질을 포함할 수 있다. 적합한 정공-운반 물질은 상기 나열된 것들 및 당업자에게 알려진 것들을 포함한다.
일부 구체예에서는, 상기 발광 장치는 추가적으로 상기 음극 및 상기 발광 층 사이에 배치된 전자-운반층을 포함할 수 있다. 전자-운반층은 적어도 하나의 전자-운반 물질을 포함할 수 있다. 적합한 전자 운반 물질은 상기 나열된 것들 및 당업자에게 알려진 것들을 포함한다.
만약 원한다면, 상기 발광 장치에 추가적인 층이 포함될 수 있다. 이러한 추가적인 층은 전자 주입층 (EIL), 정공 차단층 (HBL), 엑시톤(exciton) 차단층(EBL), 및/또는 정공 주입층 (HIL)을 포함할 수 있다. 개별 층들에 추가적으로, 이들 물질 중 일부는 단일 층으로 조합될 수 있다.
일부 구체예에서는, 상기 발광 장치는 상기 음극층 및 상기 발광층 사이에 전자 주입층을 포함할 수 있다. 다수의 적합한 전자 주입 물질들이 당업자에게 알려져 있다. 전자 주입층에 포함될 수 있는 적합한 물질(들)의 예는 제한하는 것은 아니나, 다음으로부터 선택되는 임의 치환된 화합물을 포함한다: 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq3), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (PBD), 페난트롤린, 퀴녹살린, l,3,5-트리스[N-페닐벤즈이미다졸-z-일]벤젠 (TPBI), 트리아진, 트리스(8-히드록시퀴놀리에이트)알루미늄과 같은 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트, 및 비스(8-퀴놀린티오라토)아연과 같은 금속 티옥시노이드 화합물. 한 구체예에서, 전자 주입층은 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq3), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (PBD), 페난트롤린, 퀴녹살린, l,3,5-트리스[N-페닐벤즈이미다졸-z-일]벤젠 (TPBI), 또는 그들의 유도체 혹은 배합물일 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 장치는, 예를 들어, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 정공 차단층을 포함할 수 있다. 정공 차단층에 포함될 수 있는 다양한 적합한 정공 차단 물질이 당업자에게 알려져 있다. 적합한 정공 차단 물질(들)은 제한하는 것은 아니나, 다음에서 선택되는 임의 치환된 화합물을 포함한다: 바토커프로인(BCP), 3,4,5-트리페닐-1,2,4-트리아졸, 3,5-비스(4-tert-부틸-페닐)-4-페닐-[l,2,4]트리아졸, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 및 1,1-비스(4-비스(4-메틸페닐)아미노페닐)-시클로헥산.
일부 구체예에서, 발광 장치는, 예를 들어, 발광층 및 양극 사이에 엑시톤 차단층을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 엑시톤 차단층을 포함하는 물질(들)의 밴드갭(band gap)은 엑시톤들의 확산(diffusion of excitons)을 실질적으로 막을 수 있을 정도로 충분히 클 수 있다. 엑시톤 차단층에 포함될 수 있는 다수의 적합한 엑시톤 차단 물질이 당업자에게 알려져 있다. 엑시톤 차단층을 구성할 수 있는 물질(들)의 예는 다음으로부터 선택되는 임의 치환된 화합물을 포함한다: 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq3), 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (NPB), 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐 (CBP), 및 바토커프로인(BCP), 및 엑시톤의 확산을 실질적으로 막기에 충분히 큰 밴드갭을 갖는 다른 모든 물질(들).
일부 구체예에서는, 발광 장치는, 예를 들어, 발광층 및 양극 사이에, 정공 주입층을 포함할 수 있다. 정공 주입층에 포함될 수 있는 다양한 적합한 정공 주입 물질이 당업자에게 알려져 있다. 예시적인 정공 주입 물질(들)은 다음으로부터 선택되는 임의적으로 치환되는 화합물을 포함할 수 있다: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT)/폴리스티렌 설포닉 산 (PSS)과 같은 폴리티오펜 유도체, N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘, 폴리(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘)과 같은 벤지딘 유도체, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-l,4-페닐렌디아민, 4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)트리페닐아민과 같은 트리페닐아민 또는 페닐렌디아민 유도체, l,3-비스(5-(4-디페닐아미노)페닐-l,3,4-옥사디아졸-2-일)벤젠과 같은 옥사디아졸 유도체, 폴리(l,2-비스-벤질티오-아세틸렌)과 같은 폴리아세틸렌 유도체, 프탈로시아닌 구리와 같은 프탈로시아닌 금속 착물 유도체. 정공-주입 물질들은, 여전히 정공을 운반할 수 있으나, 종래의 정공 운반 물질의 정공 이동성보다 실질적으로 적은 정공 이동성을 가질 수 있다.
발광성(emissive) 조성물은 다른 발광성 조성물에 대하여 당해 기술 분야에서 알려진 방법을 적용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 발광성 조성물은 전자발광 화합물 (본원에 설명된 모든 화합물을 포함) 및 임의의 호스트(본원에 설명된 모든 화합물을 포함)를, 만약 존재한다면, 용매에 녹이거나 분산시키고 장치의 적합한 층에 상기 조성물을 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 액체는 단일상 일수도 있고, 또는 그 안에 분산된 하나 이상의 추가적인 고체 혹은 액체 상을 포함할 수도 있다. 발광성 조성물을 제공하기 위하여, 상기 용매를 다음으로 증발시키거나, 용매를 열 또는 진공에서 제거할 수 있다. 대안적으로, 전자발광 화합물은 용융되거나, 용융된 혹은 액체 호스트 물질(만약 존재한다면)에 첨가될 수 있다. 용융된 조성물은 다음으로 상기 장치에 층으로서 적용되고, 점성 액체 혹은 고체의 발광 조성물 층을 제공하기 위해 고체화 된다.
본원에 개시된 화합물을 포함하는 발광장치는, 본원에 제공된 안내에 의해 알려진 바와 같은 당해 기술 분야에서 공지된 기술로 제작될 수 있다. 예를 들어, 유리 기판은 양극으로 작용할 수 있는 ITO와 같은 높은 일함수를 가지는 금속으로 코팅될 수 있다. 양극층을 패턴화한 후, 본원에 개시된 화합물을 적어도 하나 포함하는 발광층, 및 임의적인 전자발광 화합물은 양극 위에 축적될 수 있다. 다음으로 낮은 일함수를 가지는 금속(예를 들어, Mg:Ag)을 포함하는 상기 음극층은, 예를 들어, 증기로 증발되어, 발광층 위에 축적될 수 있다. 만약 원한다면, 상기 장치는 또한 당해 기술분야에서 공지된 기술을 이용하여 상기 장치에 추가될 수 있는 전자 운반/주입층, 정공 차단층, 정공 주입층, 엑시톤 차단층 및/또는 제2 발광층을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 OLED는 적어도 하나의 스프레잉(spraying), 스핀 코팅(spin coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 등을 포함하는 공정과 같은 습식공정으로 설정될 수 있다. 일부 구체예들은 기판 위에 축적을 위해 적합한 액체일 수 있는 조성물을 제공한다. 상기 액체는 단일 상일 수도 있고, 또는 그 안에 분산된 하나 이상의 추가적인 고체 혹은 액체 상을 포함할 수도 있다. 상기 액체는 전형적으로 발광 화합물, 본원에 개시된 호스트 물질 및 용매를 포함한다.
합성예
실시예 1. 호스트-1의 합성:
Figure 112012029399829-pct00012
4-브로모-N-(2-(페닐아미노)페닐)벤즈아미드 (1): 무수 디클로로메탄 (100 ml) 중의 4-브로모-벤조일 클로라이드 (ll g, 50 mmol) 용액에, N-페닐벤젠-l,2-디아민 (10.2 g, 55 mmol), 다음으로 트리메틸아민 (17 ml, 122 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상기 전체를 실온에서 밤새 교반하였다. 여과로 백색의 고체를 얻었다 (6.5 g). 여과된 액체를 물로 워크 업(worked up)(~300 mL)하고 디클로로메탄 (DCM)(~300 mL)으로 3회 추출하였다. 유기상은 수집하여 MgSO4로 건조하였고, 농축 및 DCM/헥산 중 재결정화하여 또 다른 부분의 백색의 고체(10.6 g)를 얻었다. 생성물의 총량은 93% 수율로, 17.1 g 이었다.
2-(4-브로모페닐)-l-페닐-lH-벤조[d]이미다졸 (2): 무수 1,4-디옥산 (100 mL) 중의 아미드 (1) (9.6 g, 26 mmol) 현탁액에 POCl3 (9.2 mL, 100 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 다음으로 상기 전체를 약 100℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 얼음 (200 g)에 교반하면서 부었다. 여과, 그리고 그에 이어 DCM/헥산 중 재결정화하여 옅은 회색 고체 (8.2 g, 90% 수율)를 얻었다.
l-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-lH-벤조[d]이미다졸 (3): 화합물 (2)의 혼합물 (0.70 g, 2 mmol), 비스(피나콜레이트)디보란 (0.533 g, 2.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.060 g, 0.08 mmol) 및 1,4-디옥산 (20 mL) 중의 무수 칼륨 아세테이트 (0.393 g, 4 mmol)를 아르곤 하에서 밤새 약 80℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 전체를 에틸 아세테이트 (~80 mL)로 희석시킨 후 여과하였다. 상기 용액을 실리카겔에 흡수시키고, 다음으로 컬럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트 5:1 내지 3:1)로 정제하여 백색의 고체 (0.64 g, 81% 수율)를 얻었다.
호스트-1 (4): 화합물 (3) (2.40 g, 6.06 mmol), 3,6-디브로모-9-p-톨릴-9H-카바졸 (1.245 g, 3.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.23 g, 0.31 mmol) 및 무수 DMF (~50 mL) 중의 KF (1.05 g, 18.2 mmol)의 혼합물을 아르곤 하에서 밤새 약 120℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 물(~200mL)에 부은 후 여과하였다. 고체를 수집하여 DCM (~200 mL)에 용해하였다. 분리 깔때기로 물을 제거한 후 이어서 MgSO4로 건조하여, DCM 용액을 실리카겔에 흡수시켜, 컬럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트 4:1 내지 2:1)로 정제하고 에틸 아세테이트/헥산으로부터 침전시켜 황백색의 고체 (850 mg, 36% 수율)를 얻었다.
실시예 2. 호스트-2, 호스트-3의 합성:
Figure 112012029399829-pct00013

2-브로모-N-(2-(페닐아미노)페닐)벤즈아미드 (5): 무수 디클로로메탄 (~100 mL) 중의 N-페닐벤젠-l,2-디아민 (6.08g, 30 mmol) 용액에, 2-브로모벤조일클로라이드 (6.585 g, 33 mmol)에 이어 트리에틸아민 (7.0 mL, 50 mmol) 을 수조에서 냉각하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 상기 전체를 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 결과 혼합물을 물 (~150 mL)에 붓고 디클로로메탄 (~100 mL)으로 2회 추출하였다. 상기 유기상을 수집하여, Na2SO4로 건조하고, 농축 및 디클로로메탄/헥산 중 재결정화하여 백색 고체 (10.7 g, 수율 92%)를 얻었다.
2-(2-브로모페닐)-l-페닐-lH-벤조[d]이미다졸 (6): 무수 1,4-디옥산 (~100 mL) 중의 2-브로모-N-(2-(페닐아미노)페닐)벤즈아미드 (10.7 g, 29 mmol) 용액에 POCl3 (6.92 g, 45 mmol)를 천천히 첨가하였다. 상기 전체를 아르곤 하에서 밤새 약 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 얼음 (~150 g)에 붓고, 다음으로 NaHCO3으로 중화하였다. 여과 후에, 고체를 수집한 다음 디클로로메탄 (~250 mL)에 녹이고, 물 (~250 mL)로 세척하였다. 상기 수용액을 디클로로메탄 (~100 mL x2)으로 추출하였다. 유기상을 배합하여 Na2S04로 건조하여, 농축하고, 디클로로메탄/헥산 중에 재결정화하여 연회색 고체 (6.68 g, 수율 66%)를 얻었다.
9-p-톨릴-9H-카바졸-3,6-디일디보로닉 산 및 9-p-톨릴-9H-카바졸-3-일보로닉 산 (7): 무수 THF (100 mL) 중의 3,6-디브로모-9-p-톨릴-9H-카바졸 (4.15 g, 10 mmol) 용액에 아르곤 하에 약 -78℃에서 t-BuLi (펜탄 중 1.7 M, 25 mL, 42 mmol)를 천천히 첨가하였다. 상기 전체를 약 -78℃에서 40분 동안 교반하였고, 다음으로 생성된 용액에, 새로 증류한 트리메틸 보레이트 (2.5 mL, 22 mmol) 를 약 -78℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 냉각 배스를 제거하고 상기 전체는 실온에서 밤새 교반하였다.
생성된 혼합물에, 5% HCl 수용액 (~150 mL)을 첨가하고 밤새 교반하였다. 수상은 분리하여 에틸 아세테이트 (~150 mL x2)로 추출하였다. 유기상은 배합하여 Na2S04로 건조하였다. 용매를 제거한 후에, 백색 고체를 얻었고 (3.0 g), 이는 추가적인 정제 없이 다음 단계를 위해 사용하였다. LCMS는 상기 고체가 9-p-톨릴-9H-카바졸-3,6-디일디보로닉 산 및 9-p-톨릴-9H-카바졸-3-일보로닉 산 (피크 강도로부터 약 9:1 비율)의 혼합물임을 보여준다.
호스트-2 (8) 및 호스트-3 (9): DMF (40 mL) 중의 7 (1.66 g), 벤즈이미다졸 6 (1.5 g, 4.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (200 mg, 0.27 mmol) 및 KF (1.4 g, 24 mmol) 혼합물을 아르곤 하에서 밤새 약 125 ℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 상기 혼합물을 물 (~150 mL)에 부었다. 침천물을 여과하고, 수집하여, 다음으로 디클로로메탄 (~100 mL)에 재용해하였다. 물을 제거한 후에, 디클로로메탄 용액은 Na2S04로 건조하여, 실리카겔에 흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트, 기울기 5:1 내지 2:1)로 정제하였다. 제1 청색 형광 부분을 농축하고 디클로로메탄/헥산 중에 재결정화 하여 호스트-2 (8) 600 mg을 얻었고, 수율은 26% 였다. 제2 청색 형광 부분을 농축하고 디클로로메탄/헥산 중에 재결정화 하여 호스트-3 (9) 800 mg을 얻었고, 수율은 46% 였다.
실시예 3. 호스트-4의 합성:
Figure 112017044736545-pct00014
2-(4-브로모페닐)벤조[d]옥사졸 (10): 무수 1,4-디옥산 (80 mL) 중의 4-브로모벤조일클로라이드 (4.84 g, 22 mmol), 2-브로모아닐린 (3.8 g, 22 mmol), Cul (0.21 g, 1.1 mmol), Cs2C03 (14.3 g, 44 mmol) 및 1,10-페난트롤린 (0.398 g, 2.2 mmol) 혼합물을 가스제거하고 아르곤 하에서 밤새 약 125 ℃에서 가열하였다. 상기 화합물을 냉각하여 에틸 아세테이트 (~200 mL)에 부어 여과하였다. 여과물은 실리카겔에 흡수시켜, 컬럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트 4:1)로 정제하고, 헥산으로 침전시켜 백색 고체(5.2 g, 수율 87%) 를 얻었다.
2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)벤조[d]옥사졸 (11): 무수 1,4-디옥산 (80 mL) 중의 10 (4.45 g, 16 mmol), 비스(피나콜레이트)디보란 (4.09 g, 16.1 mmol), 무수 칼륨 아세테이트 (3.14 g, 32 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (0.48 g, 0.66 mmol)의 혼합물은 가스제거 하여 아르곤 하에서 약 48시간동안 85℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트 (~200 mL)에 부어 여과하였다. 여과물은 실리카겔에 흡수시켜 컬럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트 4:1)로 정제하여 백색 고체(4.15 g, 수율 81%) 를 얻었다.
호스트-4 (12): DMF (100 mL) 중의 3,6-디브로모-9-p-톨릴-9H-카바졸 (2.62 g, 6.35 mmol), 10 (4.08 g, 12.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 및 KF (2.21 g, 38 mmol)의 혼합물을 아르곤 하에서 밤새 약 120℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이를 물 (~200 mL)에 부어 여과하였다. 고체는 수집하여 클로로포름 (~200 mL) 중에 재용해 하였다. 물을 제거한 후 클로로포름 용액은 Na2S04로 건조하였다. 상기 클로로포름 용액은 실리카 겔에 흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/에틸 아세테이트에 대한 디클로로메탄의 기울기 20:1)로 정제하여, 디클로로메탄 중에 재결정화 하여 연황색 결정성고체 (1.5 g, 수율 37% )를 얻었다.
실시예 4. 호스트-5의 합성
Figure 112012029399829-pct00015

2-(3-브로모페닐)-l-페닐-l H -벤조[d]이미다졸 (13). 교반되고 있는 무수 CH2C12 (25 mL) 중의 N-페닐-o-페닐렌-l,2-디아민 (0.967 g, 5.25 mmol)에 3-브로모벤조일 클로라이드 (0.66 mL, 5 mmol)를 주사기를 통해 한방울씩 첨가하고, 이어서 Et3N (1.4 mL)을 한방울씩 첨가하였다. 교반은 TLC (Si02, 4:1 헥산-에틸 아세테이트)가 상기 출발 물질의 소모를 나타낼 때까지 실온에서 계속하였다 (19 시간). 다음으로 상기 반응물을 물 (~300 mL)에 부어 CH2Cl2 (3 x ~40 mL)로 추출하였다. 결합된 유기물은 염수로 세척하여, MgS04로 건조하여, 여과하고 농축하였다. 다음으로 상기 조 중간체를 무수 1,4-디옥산 (~22 mL)에 녹이고 약 115 ℃까지 가열하였다. 완전히 녹았을 때, 용액에 포스포러스 옥시클로라이드 (1.37 mL, 15 mmol)를 천천히 주사기로 첨가하였고 상기 반응은 약 115℃에서 유지하였다. 종료시(~2h)에, 상기 반응물은 실온으로 냉각시켜 CH2Cl2 (~150 mL)에 부었다. 결합된 유기물들은 다음으로 포화된 NaHC03, H20 및 염수로 세척하였고, MgS04로 건조하여, 여과하고 진공속에서 농축하였다. 조 생성물은 플래시 크로마토그래피 (Si02, 4:1 헥산-아세톤)로 정제하여 연황색 고체인 13 (1.68 g, 96 %)을 얻었다.
1-페닐-2-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-l H -벤조[ d ]이미다졸 (14). 문헌(Ge, Z.; Hayakawa, T.; Ando, S.; Ueda, M.; Akiike, T.; Miyamoto, H.; Kajita, T.; Kakimoto, M. Chem. Mater. 2008, 20(7), 2532-2537)으로부터의 공정을 다음과 같이 수정하였다: 13 (4.068 g, 11.65 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론 (6.212 g, 24.46 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로신]디클로로팔라듐(Ⅱ) (0.571 g, 0.699 mmol), 칼륨 아세테이트 (3.430, 34.94 mmol) 및 1,4-디옥산 (80 mL) 혼합물을 교반하면서 약 1시간 동안 아르곤으로 가스제거하였다. 상기 반응 혼합물은 아르곤 하에서 약 17 시간 동안 교반하면서 약 80℃로 유지되었다. 종료시에, 상기 반응물은 실온으로 냉각하고, 짧은 실리카 겔 플러그 (ca. ½ in.)을 통해 여과하고, 여과물은 EtOAc (~300 mL)로 충분히 세척하였다. 결합된 유기물들은 다음으로 포화 NaHC03, 물 및 염수로 세척하고, MgS04로 건조하여, 여과하고 진공속에서 농축하였다. 조 생성물의 플래시 크로마토그래피 (Si02, 100 % CH2Cl2 내지 49:1 CH2Cl2:CH30H) 및 그 이후의 헥산으로부터의 재결정화로 황백색, 결정성 고체인 보로닉 에스테르 14 (3.72 g, 81 %)를 얻었다.
호스트-5 (15). 14 (2.5 g, 6.309 mmol), 3,6-디브로모-9-p-톨릴- 9H-카바졸 (1.278 g, 3.077 mmol), 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐(0) (0.178 g, 0.154 mmol), Na2C03 (1.167 g, 11.01 mmol), H20 (10 mL) 및 THF (50 mL) 혼합물을 교반하면서 약 25분동안 아르곤으로 가스제거 하였다. 상기 반응 혼합물은 아르곤 하에서 교반하면서 약 43시간 동안 약 85℃에서 유지하였다. 종료시에, 상기 반응물을 실온으로 냉각하여 EtOAc (~150 mL)에 부었다. 다음으로 상기 유기물들은 포화 NaHC03, 물 및 염수로 세척하여, MgS04로 건조하여, 여과하고 진공속에서 농축하였다. 조 생성물은 플래시 크로마토그래피 (Si02, 3:1 헥산-아세톤)로 정제하여 황백색의 분말인 Host-5 (15) (2.26 g, 92 %)를 얻었다.
실시예 5. 호스트-6 의 합성
Figure 112012029399829-pct00016

2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸 (16): DMF (45 mL) 중의 4-브로모벤조일 클로라이드 (3.0 g, 24 mmol), 2-아미노벤젠티올 (4.44g, 24 mmol) 및 TMSCI (6.52 g, 60mmol)의 혼합물을 아르곤 하에서 밤새 약 90℃에서 가열하였다. 상기 혼합물은 얼음 (300 g)에 부어, 상기 전체를 약 20분 동안 초음파처리하여 황색 침전물을 생성하였다. 여과 후에, 고체를 수집하여 디클로로메탄에 용해하고, 다음으로 수성 NaHC03 (150 mL), 물 (150 mL) 및 염수 (100 mL)로 세척하였다. 유기상은 Na2S04로 건조하고, 실리카 겔에 장착하고, 플래시 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트 20:1)로 정제하였다. 제1 분획을 수집 및 농축하여 백색 고체 (16)를 얻었다 (2.89g, 42% yield).
2-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일) 페닐 ) 벤조 [d]티아졸 (17): 1,4-디옥산 (50 mL) 중의 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸 (16) (2.7g, 9.31 mmol), 비스(피나콜레이트)디보레인 (2.60 g, 10.24 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.341 g, 0.466 mmol) 및 KOAc (4.56g, 46.6 mmol) 의 혼합물을 가스제거하여 아르곤 하에서 밤새 약 80℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 다음, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트 (150 mL)에 붓고, 염들은 여과 제거 하였다. 용매는 감압하에 제거하였고, 얻어진 고체는 디클로로메탄 중에 재용해시키고 물 (100 mL), 염수 (100 mL)로 씻고, Na2S04로 건조시켰다. 플래시 컬럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트 10:1)로 정제하고 디클로로메탄/헥산 중에 재결정화하여 백색의 고체 (17) (2.04 g, 수율 65%)를 얻었다.
호스트-6 화합물 (18): THF/H20 (20 mL/10 mL) 중의 3,6-디브로모-9-p-톨릴-9H-카바졸 (1.12g, 2.69 mmol), 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)벤조[d]티아졸 (17) (2.0g, 5.93 mmol), Pd(PPh3)4 (0.187g, 0.161 mmol) 및 Na2C03 (1.02g, 9.6 mmol) 혼합물을 가스제거하여 아르곤 하에서 밤새 환류중 가열 (80℃)하였다. 실온 냉각한 후, 상기 혼합물을 디클로로메탄 (100 mL)에 부었다. 고체는 여과에 의해 수거하였고, 다음으로 DCM/클로로포름 (400 mL/400 mL)에 재용해시키고, 물 (2 x 400 mL) 및 염수 (200 mL)로 세척하였다. 유기 용액은 Na2S04로 건조하여 농축하였다. 황색의 고체 (18)가 침전되었고, 이를 여과에 의해 수거하였다 (0.99 g, 수율 55%).
실시예 6. O LED 장치 제작 및 성능
청색 발광 장치의 제작: ITO 코팅된 유리 기판은 물, 아세톤, 그리고 연속하여 2-프로파놀 중 초음파 세척하였고, 약 3시간 동안 약 110℃에서 굽고, 이어서 약 5분동안 산소 플라즈마로 처리하였다. PEDOT: PSS 층(H.C. Starck에서 구매한 Baytron P)을 사전-세척하여 02-플라즈마 처리 된 (ITO)-기판에 약 3000 rpm 에서 스핀코팅하고 180℃에서 약 30분 동안 어닐링 하여, 40 nm 정도의 두께를 얻었다. 약 10-7 torr (1 torr=133.322 Pa)의 압력의 글러브박스 (glove-box) 주도된 진공 축적 시스템에서, 4,4'4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민 (TCTA)을 PEDOT/PSS층의 꼭대기에 약 0.06 nm/s의 축적 속도에서 먼저 축적하여, 30 nm 두께의 필름을 얻었다. 다음으로 호스트-1을 가열하여 TCTA의 꼭대기에 축적하여, 20 nm 두께의 필름을 얻었고, 이어서 약 0.06 nm/s 정도의 축적속도로 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI)를 축적하여 40 nm 두께의 필름을 형성하였다. 다음으로 CsF (약 0.5 nm) 및 Al (약 150 nm)을, 각각 약 0.005 및 약 0.2 nm/s 의 축적 속도로 연속적으로 축적하였다. 각각의 개별 장치는 약 0.14 cm2의 넓이를 갖는다. 모든 스펙트럼은 Ocean Optics HR 4000 스펙트로미터로 측정하였고, I-V-L 특성은 Keithley 2400 SourceMeter 및 Newport 2832-C 파워 미터, 818 UV 측정기로 측정하였다. 모든 장치 작동은 질소로 채워진 글러브박스 안에서 수행되었다. 예시적인 장치의 설정 (장치-A)은 도 1에 나타내었다. 도 2 내지 도 4는 상기 장치가 OLED로서 적합하다는 것을 나타낸다. 도 2는 장치-A의 전자발광 스펙트럼, 그리고 CIE 표색계를 나타낸다. 도 3은 장치-A의 구동전압의 함수로써 전류 밀도 및 밝기를 나타낸다. 도 4는 장치-A의 전류 밀도의 함수로서의 발광 효율을 나타낸다.
백색 발광 장치의 제작: ITO 코팅된 유리 기판을 물, 아세톤, 그리고 연속하여 2-프로파놀 중 초음파 세척하였고, 약 3시간 동안 110℃에서 굽고, 이어서 약 5분동안 산소 플라즈마로 처리하였다. PEDOT: PSS 층(H.C. Starck에서 구매한 Baytron P)을 사전-세척하여 02-플라즈마 처리 된 (ITO)-기판에 약 3000 rpm 에서 스핀코팅하고 180℃에서 약 30분 동안 어닐링 하여, 40 nm 정도의 두께를 얻었다. 약 10-7 torr (1 torr=133.322 Pa)의 압력에서의 글러브박스 (glove-box) 주도된 진공 축적 시스템에서, 4,4'4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민 (TCTA)을 PEDOT/PSS층의 최상단에 약 0.06 nm/s의 축적 속도에서 먼저 축적하여, 30 nm 두께의 필름을 얻었다. 다음으로 호스트-1 및 녹색 에미터 및 적색 에미터 Ir(pq)2acac를 동시에 가열하고, Ir(ppy)3 는 0.2 중량% 및 Ir(pq)2acac 는 0.07 중량%이 될 수 있도록 서로 다른 축적 속도하에 TCTA의 위에 축적하여, 15 nm 두께의 방사성층을 얻었으며, 이어서 0.06 nm/s 정도의 축적 속도로 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미디졸-2-일)벤젠 (TPBI)을 축적하여 40 nm 두께의 필름을 형성하였다. 다음으로 CsF (0.5 nm) 및 Al (150 nm)를 연속하여 각각 약 0.005 및 약 0.2 nm/s의 축적 속도로 축적하였다. 각각의 독립된 장치는 약 0.14 cm2의 면적을 갖는다. 모든 스펙트럼은 Ocean Optics HR 4000 스펙트로미터로 측정하였고, I-V-L 특성은 Keithley 2400 SourceMeter 및 Newport 2832-C 파워 미터, 818 UV 측정기로 측정하였다. 모든 장치 작동은 질소로 채워진 글러브박스 안에서 수행되었다. 예시적인 장치의 배열 (장치-B)은 도 5에 나타내었다. 도 6 내지 도 8은 상기 장치가 OLED로서 적합하다는 것을 나타낸다. 도 6은 장치-B의 전자발광 스펙트럼, 그리고 CIE 표색계를 나타낸다. 도 7은 장치-B의 구동 전압의 함수로써 전류 밀도 및 밝기를 나타낸다. 도 8는 장치-B의 전류 밀도의 함수로서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
청구항들은 일부 특정 구체예 및 예시의 측면에서 설명되었으나, 당업자에게는 특정하게 개시된 구체예를 넘어 다른 대체적인 구체예 및/또는 발명의 사용 및 명백한 수정 및 그들과 동등한 것까지 상기 청구항들의 범위가 확장되는 것으로 이해될 것이다.

Claims (22)

  1. 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112017044736545-pct00028

    Figure 112017044736545-pct00029
    .
  2. 전자발광 화합물, 및
    청구항 1에 따른 화합물을 포함하는 호스트를 포함하는,
    발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED) 장치.
  3. 삭제
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