CN112038501B - 一种顶发射有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种顶发射有机电致发光器件，涉及有机光电显示技术领域。本发明所要解决的技术问题是目前顶发射器件出光效率不高的问题。本发明的顶发射有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述覆盖层依次包括第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层的折射率高于第二覆盖层的折射率，所述第一覆盖层包含式I所示的胺类衍生物，所述第二覆盖层包含金属卤化物。本发明的顶发射有机电致发光器件，由于具有两层覆盖层，即第一覆盖层含有本发明式I的胺类衍生物，第二覆盖层含有金属卤化物，出光侧的折射率递减，使得器件具有较高的发光效率以及较长的使用寿命。

Description

一种顶发射有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电显示技术领域，具体涉及一种顶发射有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件OLED(Organic Light Emitting Diode)技术是继CRT(CathodeRay Tube)、PDP(Plasma Display Panel)及LCD(Liquid Crystal Display)之后的新一代平板显示技术，具有显著的新兴产业特征。最早的CRT技术让我们看到了最初的方盒子电视，然后是PDP及LCD技术让大家走进平板显示器时代，现在OLED技术正在蓬勃发展，基于OLED梦幻般的显示特性，未来将会是一个无处不显示的世界。
OLED通常是由多层叠在一起而成的，例如，可以包括阳极(Anode)、空穴注入层(HIL,Hole Injection Layer)、空穴传输层(HTL,Hole Tranport Layer)、发光层(EML,Emission layer)、电子传输层(ETL,Electron Transport Layer)和阴极(Cathode)。还可以包含空穴阻挡层(HBL,Hole Block Layer)、电子阻挡层(EBL,Electron Block Layer)和覆盖层(CPL,Capping Layer)等。
典型的OLED由阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极组成。空穴由阳极注入进空穴传输层，同样，电子从阴极注入到电子传输层，它们在发光层重新结合而发出光子。与无机半导体不同，有机半导体(小分子和聚合物)没有能带，因此电荷载流子输运没有广延态。受激分子的能态是不连续的，电荷主要通过载流子在分子间的跃迁来输运。
最初的OLED都是底发射型器件，器件的结构从下至上依次是：透明阳极/有机功能层/不透明的金属阴极，光线从阳极出射，因而称为底发射。顶发射OLED是指光从器件顶部射出的OLED，顶发射型器件的结构从下至上依次是：反射阳极/有机功能层/透明或者半透明的阴极。在主动显示中，OLED器件是由薄膜晶体管(TFT)来控制的，因此如果器件是以底发射形式出光，光经过基板的时候就会被基板上的TFT和金属线路阻挡，从而影响实际的发光面积。如果光线是从器件上方出射，那么基板的线路设计就不会影响器件的出光面积，相同亮度下OLED的工作电压更低，可以获得更长的使用寿命。顶发射OLED对比普通底发射器件还具有如下优势：提高器件发光的色彩纯度、调节器件发光颜色、实现特殊波长发射，有利于制作大尺寸、高亮、高分辨率显示器。另外其对于大面积固态照明，底发射使用的ITO透明电极昂贵，而顶发射式设计可以避免这一问题。
顶发射器件由于金属阴极的存在导致其出光效率较低，通常的改进方式是在阴极的外侧添加一层覆盖层以提高器件的出光效率，但这种改进的方式对于器件出光效率的改善程度还不理想，仍有大部分光陷于器件内无法逸出，因此，如何进一步提高顶发射器件的发光效率，是顶发射器件领域应当重点解决的问题。
发明内容
为了解决顶发射器件出光效率不高的问题，本发明提供了一种顶发射有机电致发光器件。
本发明通过使用下述的顶发射有机电致发光器件，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种顶发射有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述覆盖层依次包括第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层包含式I所示的胺类衍生物，所述第二覆盖层为包含无机物的层，所述第一覆盖层的折射率高于第二覆盖层的折射率，
Figure BDA0002672447100000021
其中，所述R选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000022
所述L1选自单键、取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种，每个L1相同或者不同；所述L2选自取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种；所述n为1或2，当n为1时，所述L3选自单键、取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种，当n为2时，所述L3选自取代或未取代的C6～C60的三价芳基、取代或未取代的C3～C60的三价杂芳基中的一种；所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，当n为2时，每个Ar3相同或不同，并且所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中的至少一个选自I-1～I-18所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000023
所述X选自O、S、N(R0)，所述R0选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；所述R1、R2、R3、R4独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C2～C15的烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，所述R1、R2、R3、R4独立存在或者相邻两个基团之间相互连接成环；所述R5选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。
有益效果：本发明的顶发射有机电致发光器件，由于具有两层覆盖层，即第一覆盖层含有本发明式I的胺类衍生物，第二覆盖层含有金属卤化物，出光侧的折射率递减，使得器件具有较高的发光效率以及较长的使用寿命。更进一步的，本发明的器件的覆盖层为三层结构时，由于覆盖层的折射率递减的更加平稳，器件的效率和使用寿命得到进一步的提升。
另外，由于金属卤化物相比于有机物不容易受到空气中的水汽、氧气等的影响，在水氧环境中更加的稳定，有效的减弱了水氧对器件的损害，使得本发明的器件的寿命比两层覆盖层中均为有机物的器件得到了明显的提升。
除此之外，当空穴注入层的材料为掺杂型材料时(HI-1:式II所示的轴烯化合物)，由于该掺杂材料具有较高的电导率，能够有效的将空穴注入到空穴传输层内，因此，能够进一步改善器件的发光效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求保护的范围内。
本发明所述的烷基是指是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团，烷基是一类没有任何双键或者三键的饱和烃基。所述烷基包括支链烷基、支链烷基、环烷基。所述烷基的碳原子数为C1～C60，优选为C1～C30，进一步优选为C1～C15。所述烷基实例包括但不限于如下基团，甲基、乙基、丙基(包括其异构体)、丁基(包括其异构体)、戊基(包括其异构体)、己基(包括其异构体)、庚基(包括其异构体)、辛基(包括其异构体)、寅基(包括其异构体)、癸基(包括其异构体)，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基等。
本发明所述的烯基是指烯烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团，烯基是一类含有双键的不饱和烃基。所述烯基包括链状烯基、环烯基等。所述烯基的碳原子数为C2～C60，优选为C2～C30，进一步优选为C2～C15。所述烯基实例包括但不限于如下基团，乙烯基、丙烯基(包括其异构体)、丁烯基(包括其异构体)，环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基等。
本发明所述的芳基是指芳香烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团。所述芳基包括单环芳基、多环芳基、稠环芳基。所述芳基的碳原子数为C6～C60，优选为C6～C30。所述芳基实例包括但不限于如下基团，苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、荧蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基等。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的至少一个碳原子被杂原子取代的一价基团。所述杂原子包括但不限于如下所示原子，氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硼原子、磷原子等。所述杂芳基包括单环杂芳基、多环杂芳基、稠环杂芳基。所述杂芳基的碳原子数为C3～C60，优选为C3～C30。所述杂芳基实例包括但不限于如下基团，呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、萘啶基、恶唑基、苯并恶唑基、萘并恶唑基、菲并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、菲并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、三氮唑基、苯并三氮唑基、萘并三氮唑基、菲并三氮唑基等。
本发明所述的二价芳基是指芳香烃分子中少掉两个氢原子而成的二价基团。所述二价芳基包括单环二价芳基、多环二价芳基、稠环二价芳基或者其组合。所述二价芳基的碳原子数为C6～C60，优选为C6～C30。所述二价芳基实例包括但不限于如下基团，二价苯基、二价联苯基、二价三联苯基、二价四联苯基、二价萘基、二价菲基、二价蒽基、二价三亚苯基、二价芘基、二价芴基、二价苯并芴基、二价螺二芴基、二价苯并螺二芴基等。
所述二价杂芳基是指二价芳基中的至少一个碳原子被杂原子取代的二价基团。所述杂原子包括但不限于如下所示原子，氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硼原子、磷原子等。所述二价杂芳基包括、单环二价杂芳基、多环二价杂芳基、稠环二价杂芳基或者其组合。所述二价杂芳基的碳原子数为C3～C60，优选为C3～C30。所述二价杂芳基实例包括但不限于如下基团，二价呋喃基、二价苯并呋喃基、二价二苯并呋喃基、二价苯并二苯并呋喃基、二价噻吩基、二价苯并噻吩基、二价二苯并噻吩基、二价苯并二苯并噻吩基、二价咔唑基、二价苯并咔唑基、二价吡啶基、二价嘧啶基、二价吡嗪基、二价哒嗪基、二价三嗪基、二价喹啉基、二价异喹啉基、二价喹喔啉基、二价喹唑啉基、二价萘啶基等。
所述三价芳基是指芳香烃分子中少掉三个氢原子而成的三价基团。所述三价芳基包括单环三价芳基、多环三价芳基、稠环三价芳基或者其组合。所述三价芳基的碳原子数为C6～C60，优选为C6～C30。所述三价芳基实例包括但不限于如下基团，三价苯基、三价联苯基、三价三联苯基、三价四联苯基、三价萘基、三价菲基、三价蒽基、三价三亚苯基、三价芴基、三价苯并芴基、三价螺二芴基、三价苯并螺二芴基等。
所述三价杂芳基是指三价芳基中的至少一个碳原子被杂原子取代的三价基团。所述杂原子包括但不限于如下所示原子，氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硼原子、磷原子等。所述三价杂芳基包括单环三价杂芳基、多环三价杂芳基、稠环三价杂芳基或者其组合。所述三价杂芳基的碳原子数为C3～C60，优选为C3～C30。所述三价杂芳基实例包括但不限于如下基团，三价吡啶基、三价嘧啶基、三价吡嗪基、三价哒嗪基、三价三嗪基、三价喹啉基、三价异喹啉基、三价喹喔啉基、三价喹唑啉基、三价萘啶基、三价二苯并呋喃基、三价二苯并噻吩基、三价咔唑基等。
所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述的“取代或未取代的C3～C60的杂芳基”中的“C3～C60”表示未取代的“杂芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述的“取代或未取代的C1～C15的烷基”中的“C1～C15”表示未取代的“烷基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述的“取代或未取代的C2～C15的烯基”中的“C2～C15”表示未取代的“烯基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。其他相似情况不再赘述，以此类推。
本发明所述的“取代或未取代”中的“未取代”表示基团上的氢原子未被任何取代基替换的意思。
本发明所述的“取代或未取代”中的“取代”表示基团上的至少一个氢原子被取代基所替换的意思。当有多个氢被多个取代基替换时，所述多个取代基可以相同或者不同。上述被取代基所替换的氢的位置可以为任意位置。
上述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘、卤素(氟、氯、溴、碘)、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基。优选为氘、卤素(氟、氯、溴、碘)、氰基、硝基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的己基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基，取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苯并芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的苯并螺二芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶并恶唑基、取代或未取代的苯并恶唑基、取代或未取代的萘并恶唑基、取代或未取代的菲并恶唑基、取代或未取代的吡啶并噻唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的萘并噻唑基、取代或未取代的菲并噻唑基、取代或未取代的吡啶并咪唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的萘并咪唑基、取代或未取代的菲并咪唑基、取代或未取代的吡啶并三氮唑基、取代或未取代的苯并三氮唑基、取代或未取代的萘并三氮唑基、取代或未取代的菲并三氮唑基。
本发明提供一种顶发射有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述覆盖层依次包括第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层包含式I所示的胺类衍生物，所述第二覆盖层为包含无机物的层，所述第一覆盖层的折射率高于第二覆盖层的折射率，
Figure BDA0002672447100000061
其中，所述R选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000062
所述L1选自单键、取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种，每个L1相同或者不同；所述L2选自取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种；所述n为1或2，当n为1时，所述L3选自单键、取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种，当n为2时，所述L3选自取代或未取代的C6～C60的三价芳基、取代或未取代的C3～C60的三价杂芳基中的一种；所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，当n为2时，每个Ar3相同或不同，并且所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中的至少一个选自I-1～I-18所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000063
所述X选自O、S、N(R0)，所述R0选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；所述R1、R2、R3、R4独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C2～C15的烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，所述R1、R2、R3、R4独立存在或者相邻两个基团之间相互连接成环；所述R5选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中不为基团I-1～I-18的选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000071
所述X1选自O、S、N(Rx)、C(Rx)2中的一种，所述Rx选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；所述R6选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R6相同或者不同；所述m选自0～5中的整数，所述k选自0～7中的整数，所述o选自0～4中的整数，所述p选自0～6中的整数，所述q选自0～3中的整数，所述e选自0～2中的整数。
优选的，所述L1选自单键或者L-1～L-30所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000072
Figure BDA0002672447100000081
所述L2选自L-1～L-30所示基团中的一种，
当n为1时，所述L3选自单键或L-1～L-30所示基团中的一种，
当n为2时，所述L3选自L-31～L-46所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000082
所述L0选自单键、取代或未取代的二价苯基、取代或未取代的二价联苯基、取代或未取代的二价三联苯基、取代或未取代的二价萘基、取代或未取代的二价菲基、取代或未取代的二价蒽基、取代或未取代的二价三亚苯基、取代或未取代的二价芘基、取代或未取代的二价芴基、取代或未取代的二价苯并芴基、取代或未取代的二价螺二芴基、取代或未取代的二价苯并螺二芴基、取代或未取代的二价吡啶基、取代或未取代的二价嘧啶基、取代或未取代的二价吡嗪基、取代或未取代的二价三嗪基、取代或未取代的二价喹啉基、取代或未取代的二价异喹啉基、取代或未取代的二价喹喔啉基、取代或未取代的二价呋喃基、取代或未取代的二价苯并呋喃基、取代或未取代的二价二苯并呋喃基、取代或未取代的二价噻吩基、取代或未取代的二价苯并噻吩基、取代或未取代的二价二苯并噻吩基、取代或未取代的二价咔唑基、取代或未取代的二价苯并咔唑基中的一种，每个L0相同或者不同；所述X2选自O、S、N(Ry)、C(Ry)2中的一种，所述Ry选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；所述R7选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R7相同或者不同。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中的至少一个选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000091
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中不为基团I-1～I-18的选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002672447100000092
Figure BDA0002672447100000101
优选的，本发明式I的胺类衍生物的实例包括但不限于如下所示结构中的一种，
Figure BDA0002672447100000102
Figure BDA0002672447100000111
Figure BDA0002672447100000121
Figure BDA0002672447100000131
Figure BDA0002672447100000141
Figure BDA0002672447100000151
Figure BDA0002672447100000161
Figure BDA0002672447100000171
以上列举了本发明式I所示的胺类衍生物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以式I所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
优选的，所述无机物包含金属化合物、非金属化合物、金属或者金属合金。
本发明所述的无机物优选折射率低于2.0的材料，进一步优选折射率在1.8以下的材料，进一步优选折射率在1.7以下的材料，更进一步优选折射率在1.6以下的材料。
所述无机物包括金属化合物、非金属化合物、金属、金属合金。所述金属化合物包括金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属盐等。所述非金属化合物包括非金属氧化物、非金属氮化物、非金属氮氧化物等。所述金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系金属、锕系金属、主族金属。
所述金属化合物的实例包括但不限于如下所述的材料，氧化锂(Li2O)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化二铝(Al2O3)、氧化镉(CdO)、氧化钴(CoO)、氮氧化铝(AlON)、氧化硼锂(LiBO2)、氧化钡(BaO)、氧化铍(BeO)、氧化锶(SrO)、氧化铟锡(ITO)、氧化钙(CaO)，氟化锂(LiF)、溴化钾(KBr)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钙(CaF2)、氟化铯(CsF)、氟化氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铷(RbF)、氟化锶(SrF)、氟化镱(YbF)、氟化钇(YF3)、钡(BaF2)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铷(RbI)、碘化铯(CsI)、氟化镨(PrF3)、氟化钆(GdF3)、氟化镧(LaF3)、氟化钕(NdF3)、氟化钡(BaF2)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、溴化钠(NaBr)、溴化铷(RbBr)、溴化铯(CsBr)、氯化钙(CaCl2)、氯化锌(ZnCl)、溴化锌(ZnBr)、氯化亚锡(SnCl2)、氯化银(AgCl)、氯化钡(BaCl2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)、氟化铬(CrF3)、二溴化钼(MoBr2)、三氟化铋(BiF3)、氟化铅(PbF2)、溴化铅(PbBr2)、氟化锶(SrF2)、氟化镉(CdF2)、锥冰晶石(Na5Al3F14)、冰晶石(Na3AlF6)，氰化银(AgCN)，碳化钙(CaC2)，硫化铋(Bi2S3)、硫化铜(CuS)、硫化铁(FeS2)、硫化镍(NiS)，碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸钴(CoCO3)、碳酸亚铁(FeCO3)、碳酸铅(PbCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锰(MnCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸锌(ZnCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)，硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸铅(PbSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸镍(NiSO4)、硫酸锶(SrSO4)、亚硫酸钠(Na2SO3)、硫酸铝钾(KAl(SO4)2)、硫酸铝镁(MgAl2O4)，硅酸钠(Na4SiO4)、硅酸钾(K2SiO4)、硅酸铝钾(KAlSi3O8)、硅酸锆(ZrSiO4)、偏硅酸钙(CaSiO3)、偏硅酸钠(Na2SiO2)，钼酸钙(CaMoO4)，磷酸钙(Ca3(PO4)2)、磷酸钴(Co3(PO4)2)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、偏磷酸钠(NaPO3)，钛酸钙(CaTiO3)，钨酸钙(CaWO4)，铬酸钾(K2CrO4)，硝酸钾(KNO3)、硝酸银(AgNO3)、硝酸钠(NaNO3)，偏硼酸钙(Ca(BO2)2)，次氯酸钙(Ca(ClO)2)、高氯酸钴(Co(ClO4)2)，氟硅酸钾(K2SiF6)、氟硅酸钠(Na2SiF6)，醋酸钠(CH3COONa)、醋酸钾(CH3COOK)、醋酸锂(CH3COOLi)、醋酸铷(CH3COORb)等。
所述非金属化合物的实例包括但不限于如下所述的材料，二氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氮氧化硅(SiON)、氮化硼(BN)、氮化硅(SiN)。
所述金属、金属合金的实例包括但不限于如下所述的材料，钼(Mo)、铝(Al)、银(Ag)、铂(Pt)、镁(Mg)、钛(Ti)、钼(Mo)、铁(Fe)、锌(Zn)、铬(Cr)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、钽(Ta)、钐(Sm)、钒(V)、铌(Nb)、铑(Rh)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、钪(Sc)、锂(Li)、铍(Be)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、铷(Ru)、锶(Sr)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、铷(Nd)、铟(In)，钼钛合金(Mo-Ti)、镁银合金(Mg-Ag)、铝钕(Al-Nd)。
进一步的，所述有机物层包括空穴注入层，所述空穴注入层包含式II所示的轴烯化合物，
Figure BDA0002672447100000181
所述Ar21、Ar22、Ar23独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，所述L21、L22、L23独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种。
进一步的，所述Ar21、Ar22、Ar23独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基等。所述苯基、联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基上的取代基优选具有吸电子特性的基团，所述具有吸电子特性的基团优选卤素(氟、氯、溴、碘)、氰基、硝基或者
Figure BDA0002672447100000191
所述L21、L22、L23独立的选自单键、取代或未取代的二价苯基、取代或未取代的二价联苯基、取代或未取代的二价萘基、取代或未取代的二价菲基、取代或未取代的二价芴基。
所述Ar21、Ar22、Ar23优选如下所示基团，
Figure BDA0002672447100000192
Figure BDA0002672447100000201
Figure BDA0002672447100000211
所述式II所示的轴烯化合物的实例包括但不限于如下所示的结构，
Figure BDA0002672447100000212
Figure BDA0002672447100000221
Figure BDA0002672447100000231
以上列举了本发明式II所示的轴烯化合物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以式I所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
优选的，所述第一覆盖层的折射率在2.0以上，所述第二覆盖层的折射率小于2.0。进一步优选的，所述第二覆盖层的折射率在1.8以下，更进一步优选的，所述第二覆盖层的折射率在1.6以下。
进一步的，还包括中间覆盖层，所述中间覆盖层位于第一覆盖层和第二覆盖层之间，所述中间覆盖层的折射率小于第一覆盖层的折射率且大于第二覆盖层的折射率。进一步优选的，所述中间覆盖层为式I的胺类衍生物和式II的轴烯化合物相互掺杂形成的混合物。
本发明的顶发射有机电致发光器件中的有机物层可以包括如下所述功能层中的一种或者多种，空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等，上述各功能层可以为单层结构也可以为叠层结构。所述单层结构表示该有机功能层仅由一层薄膜构成，所述叠层结构表示该功能层由两层以上的薄膜构成，以此类推。每一层薄膜可以仅包含一种材料也可以包含多种材料。
本发明的顶发射有机电致发光器件的覆盖层可以为单层结构也可以为叠层结构，所述覆盖层为单层结构是指覆盖层仅由一层薄膜构成，所述覆盖层为叠层结构是指覆盖层由两层以上的薄膜构成。每一层薄膜可以仅包含一种材料也可以包含多种材料。
据此，本发明所述的有机电致发光器件优选如下所示的器件结构，但不限于此：
(1)阳极/空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层
(3)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层
(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层
(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层
(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层
然而，本发明的有机电致发光器件的结构并非受上述结构的限制，根据需要，可以省略或同时具有多层有机物层。
本发明的顶发射有机电致发光器件的各层的膜厚合计为50nm～2μm，优选100nm～1μm，进一步优选200nm～600nm左右。另外，覆盖层的膜厚为5nm～500nm，优选10nm～200nm，进一步优选20nm～120nm，在该情况下，具有较好的光取出效率。然而，本发明的有机电致发光器件的膜厚并不受此限制，有机物层及覆盖层的膜厚可根据实际情况作适当的改变。
本发明所述的基板优选玻璃板、石英板、聚合物板等，但不限于此。所述玻璃包括钠钙玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等。所述聚合物包括聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚丙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯等。
作为本发明的阳极材料，优选具有高功函数的材料，以便容易地将空穴注入有机物层。可用于本发明的阳极材料包括：金属、金属合金，例如铝(Al)、钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、金(Au)等；金属氧化物，例如氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；金属/氧化物的组合物，例如氧化锌:铝(ZnO:Al)或氧化锡:锑(SnO2:Sb)等；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚苯胺等；以及叠层材料，例如氧化铟锡/银/氧化铟锡(ITO/Ag/ITO)、银/锗/银(Ag/Ge/Ag)、铝/银(Al/Ag)等。但不限于此。
作为本发明的空穴注入材料，优选具备如下能力的物质：良好的传输空穴的能力，具有来自阳极的空穴注入效果，可防止发光层中所产生的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异，HOMO介于阳极物质的功函数与周围有机物层的HOMO之间。可用于本发明的空穴注入材料包括：无机金属氧化物、无机非金属化合物、酞菁类化合物、芳胺衍生物、含氰基的共轭有机化合物、高分子材料或者本发明式II所示的轴烯化合物等，但不限于此，例如三氧化钼(MoO3)、氧化银(AgO)、氧化锌(ZnO)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)，二氧化硅(SiO2)、氧化石墨烯，酞菁铜(II)(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)，4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，N4,N4,N4',N4'-四(4-甲氧基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(MeO-TPD)、N,N'-二[4-二(间甲苯基)氨基苯基]-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈(HAT-CN)、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:PVTPA)等。但不限于此。本发明的空穴注入材料优选基质材料和掺杂材料相互掺杂的混合材料，所述基质材料优选芳胺衍生物，所述掺杂材料优选本发明式II所示的轴烯化合物或者含氰基的共轭有机化合物。对于基质材料和掺杂材料的掺杂比可以为99:1～50:50，优选99:1～60:40，进一步优选99:1～80:20。
作为本发明的空穴传输材料，优选具备良好空穴迁移率的物质，同时，需具备合适的能级，可保证空穴有效地注入。可用于本发明的空穴传输材料包括：芳胺衍生物、金属配合物、高分子材料等，但不限于此，例如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(Spiro-TAD)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCB)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，面式-三(1-苯基吡唑)合钴配合物(fac-Co(ppz)3)、面式-三(2-苯基吡啶)合钴配合物(fac-Co(ppy)3)，聚对亚苯基乙烯(PPV)、聚乙烯咔唑(PVC)等。但不限于此。
作为本发明的电子阻挡材料，优选三线态(T1)能级高于发光层中主体材料的T1能级的物质，起到阻挡发光层材料能量损失的作用；还需具备良好的空穴迁移率，利于空穴传输；同时，需要该材料具备合适的HOMO能级，能够有效阻挡电子。可作为本发明的电子阻挡材料包括三芳胺衍生物、二胺衍生物等，但不限于此。例如4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)等。但不限于此。
作为本发明的发光层材料，可以仅包含一种发光材料，也可以包含主体材料(也称基质材料)和掺杂材料(也称客体材料)，发光层材料可包含多个主体材料和多个掺杂材料。发光层可为单一的发光层，也可为横向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料，与荧光掺杂材料组合的主体材料称为荧光主体材料，与磷光掺杂材料组合的主体材料称为磷光主体材料。应予以说明，荧光主体材料和磷光主体材料不仅仅由分子结构进行区分，所谓荧光主体材料是指形成含有荧光掺杂材料的荧光发光层的材料，但不并意味着不能将其应用于磷光发光层中，磷光主体材料同理。对于主体材料和掺杂材料的掺杂比例，可以为99.99:0.01～50:50，优选99.9:0.1～60:40，进一步优选99:1～70:30，更进一步优选97:3～80:20。
可用于本发明的蓝色系荧光掺杂材料包括蒽衍生物、芴衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物等，但不限于此。例如9,10-二-(2-萘基)蒽(ADN)、9,9-二(3-(9-苯基-咔唑基))-2,7-二芘基芴(DCDPF)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)等，但不限于此。
可用于本发明的绿色系荧光掺杂材料包括香豆素染料、喹吖啶铜类衍生物、多环芳香烃、二胺蒽类衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。例如香豆素545T(C-525T)、喹吖啶铜(QA)、5,12-二苯基萘并萘(DPT)、N10、N10'-二苯基-N10,N10'-二苯二甲酰-9,9'-二蒽-10,10'-二胺(BA-NPB)、9,9',9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,2,3-三基)三(3,6-二甲基-9H-咔唑)(TmCzTrz)等，但不限于此。
可用于本发明的红色系荧光掺杂材料包括DCM系列材料等，但不限于此。例如4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃(DCM2)、2-[2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基]丙二腈(DCJT)等。但不限于此。
可用于本发明的蓝色系磷光掺杂材料包括铱配合我、铍配合物等金属配合物，但不限于此。二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2,4-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸铱(III)(Fir6)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Bepp2)等，但不限于此。
可用于本发明的绿色系磷光掺杂材料包括铝配合物、铱配合物、锌配合物等金属配合物，但不限于此。三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))、二[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(Zn(BTZ)2)等，但不限于此。
可用于本发明的红色系磷光掺杂材料包括铱配合物、铂配合物、铕配合物等金属配合物，但不限于此。二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(piq)2(acac))、八乙基卟啉铂(PtOEP)、三(二苯甲酰基甲烷)单(菲罗啉)铕(III)(Eu(dbm)3(Phen))等，但不限于此。
可用于本发明的主体材料可包括金属配合物、芴衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。具体为，三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、8-羟基喹啉锌(Znq2)、2,7-二[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴(TDAF)、1,4-二(9-苯基-9H-芴-9-基)苯(pDPFB)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽(MADN)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(MCP)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)等，但不限于此。
上述荧光掺杂材料、磷光掺杂材料以及主体材料在必要时可以单独作为发光层材料。
作为本发明的空穴阻挡材料，优选三线态(T1)能级高于发光层中主体材料的T1能级的物质，起到阻挡发光层材料能量损失的作用；还需具备良好的电子迁移率，利于电子传输；同时，需要该材料具备合适的HOMO能级，能够有效阻挡空穴。可作为本发明的空穴阻挡材料包括咪唑衍生物、菲啰啉衍生物、金属配合物、含氮的五元杂环类化合物、恶唑类衍生物等，但不限于此。例如1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(NBphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、二(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(BAlq)，3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)等。但不限于此。
作为本发明的电子传输材料，优选具备良好电子迁移率的物质，同时具备合适的HOMO和LUMO能级。可作为本发明的电子传输材料包括恶唑类衍生物、金属配合物、含氮的五元杂环类化合物、三嗪类化合物、吡啶类衍生物等，但不限于此。例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)、2,5-二-(4-萘基)-1,3,4-恶二唑(BND)，三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、二(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bepq2)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)，3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)，2,4,6-三苯基三嗪(TRZ)，3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](简称:TmPyPB)等。但不限于此。
作为本发明的电子注入材料，优选具有传输电子能力的物质，同时具有从阴极注入电子的效应，具有优异的薄膜形成能力。可作为本发明的电子注入材料包括：碱金属无机物、碱金属有机物等，但不限于此。例如碳酸铯(CsCO3)、硅酸钾(K2SiO3)、氧化锂(Li2O)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、8-羟基喹啉锂(Liq)、醋酸钠(CH3COONa)、醋酸铷(CH3COORb)等，但不限于此。
作为本发明的阴极材料，优选具有低功函数的材料，以便容易地将电子注入有机层，且兼具良好的透光率以及导电能力。可用于本发明的阴极材料具体实例包括：金属、金属氧化物、金属合金，例如铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)、钙(Ca)、镱(Yb)、铟(In)、锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、锡(Sn)、钛(Ti)、铅(Pb)、钐(Sm)、钇(Y)、氧化铟锡(ITO)、镁银合金(Mg:Ag)、镱金合金(Yb:Au)、镱银合金(Yb:Ag)、锂铝合金(Li:Al)、锂钙镁合金(Li:Ca:Al)等；以及叠层材料，例如镁/铝(Mg/Al)、镁/银(Mg/Ag)、铝/银(Al/Ag)、铝/金(Al/Au)、镱/金(Yb/Au)、镱/银(Yb/Ag)、钙/镁(Ca/Mg)、钙/银(Ca/Ag)、钡/银(Ba/Ag)等，但不限于此。
作为本发明的覆盖层，优选具有能够改善器件发光效率、提高器件使用寿命的材料。所述覆盖层优选本发明所述的两层或者三层覆盖层结构。所述覆盖层为两层结构时，优选第一覆盖层的折射率高于第二覆盖层的折射率的覆盖层结构，所述第一覆盖层的材料优选本发明所述的式I所示的胺类衍生物，所述第二覆盖层优选本发明所述的无机物。所述覆盖层为三层结构时，优选所述第一覆盖层的折射率大于中间覆盖层的折射率，且中间覆盖层的折射率大于第二覆盖层的折射率的覆盖层结构，所述第一覆盖层的材料优选本发明所述的式I所示的胺类衍生物，所述第二覆盖层优选本发明所述的无机物，所述中间覆盖层优选式I所示的胺类衍生物与无机物相掺杂的混合材料。对于中间覆盖层材料的比例，可以为90:10～10:90，优选80:20～20:80，进一步优选70:30～30:70，更进一步优选60:40～40:60。
本发明所述的有机物层材料，它们在使用时，可单独成膜形成单层结构，也可和其他材料一起混合成膜形成单层结构，或者形成单独成膜的单层的叠层结构、混合成膜的单层的叠层结构、单独成膜的单层和混合成膜的单层的叠层结构，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。
本发明的有机电致发光器件主要有两个应用领域，一是信息显示，二是固体照明。在信息显示方面被广泛应用于各种信息显示，如平板电脑、平板电视、手机、智能手表、数码照相机、VR、车载系统、可穿戴设备等。
器件的制备
衬底的清洗：
该过程的目的是为了清除ITO表面的灰尘、有机物等杂质。该过程对ITO玻璃清洗的效果直接影响最后器件的性能，衬底清洗的不干净会导致点亮的器件有小墨点，严重的甚至导致器件点不亮。本发明所用的有机电致发光材料纯度在99.99％以上。ITO玻璃基板购自深圳南玻显示器件科技有限公司。ITO玻璃基板使用前经如下方法处理：由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟，依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。
器件的蒸镀：
打开蒸镀系统，破除有机室和金属室真空。打开阀门，根据所设计的器件各功能层所需材料结构为蒸镀设备的蒸发源添加药品，并根据衬底更换相应的掩膜板，准备完毕后关闭阀门，抽真空。然后将衬底放入进样室中，关闭进样室门，抽真空。打开矩形阀，用传动装置将蒸镀板推入有蒸镀室中，关闭矩形阀，依序进行蒸镀。
本发明所用到的真空蒸镀系统，系统真空度应该维持在5×10-5Pa以下，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。
器件的测试：
有机电致发光器件的发光效率采用IVL测试系统进行测试，该测试系统是由测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表乙基美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成的。寿命的测试采用McScience公司的M6000OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
器件实施例
器件实施例1：顶发射有机电致发光器件1的制备
在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO为阳极；在阳极上真空蒸镀HI-1作为电子注入层，蒸镀厚度为20nm；在电子注入层上真空蒸镀HT-1作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在第一空穴传输层上真空蒸镀HT-2作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为10nm；在第二空穴传输层上真空蒸镀BH-1:BD-1(92:8)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀TPBI作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为5nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀TmPyPB作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在发光层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1作为第一覆盖层，蒸镀厚度为30nm；在第一覆盖层上真空蒸镀LiF作为第二覆盖层，蒸镀厚度为30nm。
具体的器件结构如下：ITO/Ag/ITO/HI-1,20nm/HT-1,30nm/HT-2,10nm/BH-1:BD-1(92:8),20nm/TPBI,20nm/TmPyPB,30nm/Mg:Ag＝9:1,15nm/化合物1,30nm/LiF,30nm
器件实施例2～15：顶发射有机电致发光器件2～15的制备
将器件实施例1中的第一覆盖层中的化合物1分别换成化合物5、化合物28、化合物42、化合物47、化合物60、化合物63、化合物66、化合物70、化合物71、化合物84、化合物90、化合物100、化合物113、化合物156，第二覆盖层中的LiF分别换成NaF、MgF2、Li2O、Na2SiO4、Na5Al3F14、AlF3、CaF2、CsF、CdO、SiO2、Li2CO3、KBr、YbF2、Al2O3，其他步骤相同，得到顶发射有机电致发光器件2～15。
器件实施例16：顶发射有机电致发光器件16的制备
在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀HI-1作为电子注入层，蒸镀厚度为20nm；在电子注入层上真空蒸镀HT-1作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在第一空穴传输层上真空蒸镀HT-2作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为10nm；在第二空穴传输层上真空蒸镀BH-1:BD-1(92:8)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀TPBI作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为5nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀TmPyPB作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在发光层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1作为第一覆盖层，蒸镀厚度为20nm；在第一覆盖层上真空蒸镀化合物1:LiF(1:1)作为中间覆盖层，蒸镀厚度为20nm；在中间覆盖层上真空蒸镀LiF作为第二覆盖层，蒸镀厚度为20nm。
具体的器件结构如下：ITO/Ag/ITO/HI-1,20nm/HT-1,30nm/HT-2,10nm/BH-1:BD-1(92:8),20nm/TPBI,20nm/TmPyPB,30nm/Mg:Ag＝9:1,15nm/化合物1,20nm/化合物1:LiF(1:1),20nm/LiF,20nm
器件实施例17：顶发射有机电致发光器件17～24的制备
将器件实施例16中的第一覆盖层中的化合物1分别换成化合物11、化合物52、化合物72、化合物75、化合物94、化合物101、化合物135、化合物196，中间覆盖层中的化合物1:LiF(1:1)分别换成化合物11:RbI(1:1)、化合物52:BN(1:1)、化合物72:MgF2(1:1)、化合物75:B2O3(1:1)、化合物94:NaF(1:1)、化合物101:AlF3(1:1)、化合物135:YbF2(1:1)、化合物196:Li2O(1:1)，第二覆盖层中的LiF分别换成RbI、BN、MgF2、B2O3、NaF、AlF3、YbF2、Li2O，其他步骤相同，得到顶发射有机电致发光器件17～24。
器件对比例1：对比顶发射有机电致发光器件1的制备
在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO为阳极；在阳极上真空蒸镀HI-1作为电子注入层，蒸镀厚度为20nm；在电子注入层上真空蒸镀HT-1作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在第一空穴传输层上真空蒸镀HT-2作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为10nm；在第二空穴传输层上真空蒸镀BH-1:BD-1(92:8)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀TPBI作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为5nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀TmPyPB作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在发光层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1作为覆盖层，蒸镀厚度为60nm。
具体的器件结构如下：ITO/Ag/ITO/HI-1,20nm/HT-1,30nm/HT-2,10nm/BH-1:BD-1(92:8),20nm/TPBI,20nm/TmPyPB,30nm/Mg:Ag＝9:1,15nm/化合物1,60nm
器件对比例2的制备：对比顶发射有机电致发光器件2的制备
将器件对比例1中的化合物1换成LiF，其他步骤相同，得到对比顶发射有机电致发光器件2。
器件对比例3的制备：对比顶发射有机电致发光器件3的制备
将器件实施例1中的第一覆盖层中的化合物1换成化合物303，第二覆盖层中的LiF换成R-1，其他步骤相同，得到对比顶发射有机电致发光器件3。
Figure BDA0002672447100000301
本发明实施例1～24以及对比例1～3制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表1所示。
表1有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0002672447100000311
根据表1，从实施例1～15与对比例1～2的比较中可以看出，本发明的顶发射有机电致发光器件的发光效率和使用寿命要高于仅含有一层覆盖层的器件的发光效率和使用寿命。这是由于以式I所示的胺类衍生物/金属卤化物作为覆盖层，出光侧折射率递减，因此，器件效率与寿命等光学特性要比仅含有一层覆盖层的器件要好。
从实施例1～15与对比例3的比较中可以看出，以式I所示的胺类衍生物/金属卤化物作为覆盖层的器件的寿命要比以式I所示的胺类衍生物/R-1作为覆盖层的器件的要长。这是由于金属卤化物相比于有机物不容易受到空气中的水汽、氧气等的影响，在水氧环境中更加的稳定，有效的减弱了水氧对器件的损害，使器件的寿命明显提升。
从实施例1～15与实施例16～24的比较中可以看出，含有三层覆盖层结构的器件的发光效率与寿命比含有二层覆盖层结构的器件要高。这是由于以式I的胺类衍生物/式I的胺类衍生物:金属卤化物/金属卤化物作为覆盖层，中间覆盖层的折射率介于第一覆盖层和第二覆盖层之间，出光侧各个覆盖层的折射率降低的更加平稳，这更加有利于将陷于器件中的光提取出来，并且由于中间覆盖层起到了缓冲的作用，器件的寿命也相应的延长了。
器件实施例25：顶发射有机电致发光器件25的制备
在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO为阳极；在阳极上真空蒸镀HI-1:II-18(95:5)作为电子注入层，蒸镀厚度为20nm；在电子注入层上真空蒸镀HT-1作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在第一空穴传输层上真空蒸镀HT-2作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为10nm；在第二空穴传输层上真空蒸镀BH-1:BD-1(92:8)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀TPBI作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为5nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀TmPyPB作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在发光层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1作为第一覆盖层，蒸镀厚度为30nm；在第一覆盖层上真空蒸镀LiF作为第二覆盖层，蒸镀厚度为30nm。
具体的器件结构如下：ITO/Ag/ITO/HI-1:II-18(95:5),20nm/HT-1,30nm/HT-2,10nm/BH-1:BD-1(92:8),20nm/TPBI,20nm/TmPyPB,30nm/Mg:Ag＝9:1,15nm/化合物1,30nm/LiF,30nm
器件实施例26～42：顶发射有机电致发光器件26～42的制备
将器件实施例25中的第一覆盖层中的化合物1分别换成化合物14、化合物32、化合物50、化合物65、化合物84、化合物91、化合物97、化合物99、化合物121、化合物127、化合物128、化合物138、化合物143、化合物158、化合物162、化合物163、化合物178，第二覆盖层中的LiF分别换成CuS、ZnO、Li2O、KBr、V2O5、AlON、AlF3、MgF2、Li2CO3、Na2SiO4、NaF、CsF、BaSO4、CaF2、RbI、CH3COOK、KBr、Na5Al3F14，空穴注入层中的HI-1:II-18分别换成HI-1:II-12、HI-1:II-15、HI-1:II-19、HI-1:II-20、HI-1:II-22、HI-1:II-24、HI-1:II-29、HI-1:II-39、HI-1:II-42、HI-1:II-47、HI-1:II-49、HI-1:II-53、HI-1:II-45、HI-1:II-62、HI-1:II-60、HI-1:II-52、HI-1:II-63、HI-1:II-65，其他步骤相同，得到顶发射有机电致发光器件26～42。
器件实施例43：顶发射有机电致发光器件43的制备
在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO为阳极；在阳极上真空蒸镀HI-1:II-67(95:5)作为电子注入层，蒸镀厚度为20nm；在电子注入层上真空蒸镀HT-1作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在第一空穴传输层上真空蒸镀HT-2作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为10nm；在第二空穴传输层上真空蒸镀BH-1:BD-1(92:8)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀TPBI作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为5nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀TmPyPB作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在发光层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物311作为第一覆盖层，蒸镀厚度为20nm；在第一覆盖层上真空蒸镀化合物202:LiF(1:1)作为中间覆盖层，蒸镀厚度为20nm；在中间覆盖层上真空蒸镀LiF作为第二覆盖层，蒸镀厚度为20nm。。
具体的器件结构如下：ITO/Ag/ITO/HI-1:II-67(95:5),20nm/HT-1,30nm/HT-2,10nm/BH-1:BD-1(92:8),20nm/TPBI,20nm/TmPyPB,30nm/Mg:Ag＝9:1,15nm/化合物202,20nm/化合物202:LiF(1:1),20nm/LiF,20nm
器件实施例44～47：顶发射有机电致发光器件44～47的制备
将器件实施例40中的第一覆盖层中的化合物202分别换成化合物203、化合物209、化合物213、化合物221，中间覆盖层中的化合物202:LiF分别换成化合物203:Li2O、化合物209:MgF2、化合物213:AlF3、化合物221:NaF，第二覆盖层中的LiF分别换成化合物Li2O、化合物MgF2、化合物AlF3、化合物NaF，空穴注入层中的HI-1:II-67分别换成HI-1:II-67、HI-1:II-86、HI-1:II-81、HI-1:II-18、HI-1:II-19，其他步骤相同，得到顶发射有机电致发光器件44～47。
器件对比例4：对比顶发射有机电致发光器件4的制备
将器件实施例25中的第一覆盖层中的化合物1换成化合物84，第二覆盖层中的LiF换成CsF，空穴注入层中的HI-1:II-18换成HI-1:F4TCNQ，得到对比顶发射有机电致发光器件4。
器件对比例5：对比顶发射有机电致发光器件5的制备
将器件实施例43中的第一覆盖层中的化合物202换成化合物75，中间覆盖层中的化合物202:LiF换成化合物75:Li2O，第二覆盖层中的LiF换成Li2O，空穴注入层中的HI-1:II-67换成化合物HI-1:F4TCNQ，得到对比顶发射有机电致发光器件5。
本发明实施例25～47以及对比例4～5制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表2所示。
表2有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0002672447100000331
Figure BDA0002672447100000341
根据表1和2，从实施例25～42与对比例1的比较、实施例25～42与实施例1～15的比较、实施例43～47与对比例5的比较以及实施例43～47与实施例16～24的比较中可以看出，空穴注入层中的材料为掺杂型材料(HI-1:式II的轴烯化合物)时，器件的发光效率比仅含有HI-1或者式II的轴烯化合物的器件要高。这是由于将式II的轴烯化合物掺杂入HI-1中形成的混合物材料具有较好的空穴注入性能，能够有效的将空穴注入到空穴传输层内，进而提高器件的发光效率。

Claims (7)

1.一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，依次包括阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述覆盖层依次包括第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层包含式I所示的胺类衍生物，所述第二覆盖层为包含无机物的层，所述无机物为金属化合物或非金属化合物，所述第一覆盖层的折射率高于第二覆盖层的折射率，还包括中间覆盖层，所述中间覆盖层位于第一覆盖层和第二覆盖层之间，所述中间覆盖层的折射率小于第一覆盖层的折射率且大于第二覆盖层的折射率，
Figure FDA0003114972920000011
其中，所述R选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003114972920000012
所述L1选自单键或者L-1～L-30所示基团中的一种，
Figure FDA0003114972920000013
所述L2选自L-1～L-30所示基团中的一种；
当n为1时，所述L3选自单键或L-1～L-30所示基团中的一种，
当n为2时，所述L3选自L-31～L-46所示基团中的一种，
Figure FDA0003114972920000021
所述L0选自单键、取代或未取代的二价苯基、取代或未取代的二价联苯基、取代或未取代的二价三联苯基、取代或未取代的二价萘基、取代或未取代的二价菲基、取代或未取代的二价蒽基、取代或未取代的二价三亚苯基、取代或未取代的二价芘基、取代或未取代的二价芴基、取代或未取代的二价苯并芴基、取代或未取代的二价螺二芴基、取代或未取代的二价苯并螺二芴基、取代或未取代的二价吡啶基、取代或未取代的二价嘧啶基、取代或未取代的二价吡嗪基、取代或未取代的二价三嗪基、取代或未取代的二价喹啉基、取代或未取代的二价异喹啉基、取代或未取代的二价喹喔啉基、取代或未取代的二价呋喃基、取代或未取代的二价苯并呋喃基、取代或未取代的二价二苯并呋喃基、取代或未取代的二价噻吩基、取代或未取代的二价苯并噻吩基、取代或未取代的二价二苯并噻吩基、取代或未取代的二价咔唑基、取代或未取代的二价苯并咔唑基中的一种，每个L0相同或者不同；所述X2选自O、S、N(Ry)、C(Ry)2中的一种，所述Ry选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；所述R7选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R7相同或者不同；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，当n为2时，每个Ar3相同或不同，并且所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中的至少一个选自I-1～I-18所示基团中的一种，
Figure FDA0003114972920000022
Figure FDA0003114972920000031
所述X选自O、S、N(R0)，所述R0选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；所述R1、R2、R3、R4独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C2～C15的烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，所述R1、R2、R3、R4独立存在或者相邻两个基团之间相互连接成环；所述R5选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中不为基团I-1～I-18的选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003114972920000032
所述X1选自O、S、N(Rx)、C(Rx)2中的一种，所述Rx选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；所述R6选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R6相同或者不同；所述m选自0～5中的整数，所述k选自0～7中的整数，所述o选自0～4中的整数，所述p选自0～6中的整数，所述q选自0～3中的整数，所述e选自0～2中的整数。
2.权利要求1所述的一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中的至少一个选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003114972920000041
3.据权利要求1所述的一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5中不为基团I-1～I-18的选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003114972920000042
Figure FDA0003114972920000051
4.根据权利要求1所述的一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述式I的胺类衍生物选自如下所示结构中的一种，
Figure FDA0003114972920000061
Figure FDA0003114972920000071
Figure FDA0003114972920000081
Figure FDA0003114972920000091
Figure FDA0003114972920000101
Figure FDA0003114972920000111
Figure FDA0003114972920000121
5.根据权利要求1所述的一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述金属化合物为金属卤化物、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物或金属盐；所述非金属化合物为非金属氧化物、非金属氮化物、非金属氮氧化合物。
6.根据权利要求1所述的一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括空穴注入层，所述空穴注入层包含式II所示的轴烯化合物，
Figure FDA0003114972920000122
所述Ar21、Ar22、Ar23独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，所述L21、L22、L23独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述第一覆盖层的折射率在2.0以上，所述第二覆盖层的折射率小于2.0。
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