JP2005317516A - 有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2005317516A
JP2005317516A JP2005069963A JP2005069963A JP2005317516A JP 2005317516 A JP2005317516 A JP 2005317516A JP 2005069963 A JP2005069963 A JP 2005069963A JP 2005069963 A JP2005069963 A JP 2005069963A JP 2005317516 A JP2005317516 A JP 2005317516A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
atom
substituted
general formula
carbon atoms
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005069963A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4749744B2 (ja
Inventor
Toshihiro Ise
俊大 伊勢
Satoshi Sano
聡 佐野
Tatsuya Igarashi
達也 五十嵐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2005069963A priority Critical patent/JP4749744B2/ja
Priority to US11/094,675 priority patent/US7566505B2/en
Publication of JP2005317516A publication Critical patent/JP2005317516A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4749744B2 publication Critical patent/JP4749744B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007Non-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/185Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/188Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10Triplet emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917Electroluminescent

Abstract

【課題】 高い発光輝度、高い外部量子効率を有し、かつ耐久性に優れた発光素子を提供する。
【解決手段】 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(A−1)で表される金属錯体の化合物を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化1】
Figure 2005317516

【選択図】 なし

Description

本発明は有機電界発光素子(以下、「有機EL素子」、「発光素子」又は「素子」ともいう。)に関するものであり、特に発光特性および耐久性に優れる有機電界発光素子に関するものである。
有機電界発光素子(有機EL素子)は、低電圧駆動で高輝度の発光が得られることから、近年活発な研究開発が行われている。
一般に有機EL素子は、発光層を含む有機層および該層を挟んだ一対の電極から構成されており、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が発光層において再結合し、生成した励起子からの発光を利用するものである。
近年、燐光発光材料を用いることにより、素子の高効率化が進んでいる。燐光発光材料としてはイリジウム錯体や白金錯体などが知られているが(例えば、特許文献1、2等参照。)、高効率と高耐久性を両立する素子の開発には至っておらず、両者を両立しうる燐光材料の開発が切望されているのが現状である。
米国特許第6303238号明細書 国際公開第00/57676号パンフレット
本発明の目的は、発光輝度が高く、発光効率が高く、かつ耐久性に優れる発光素子の提供にある。またその発光素子を提供するために好適な金属錯体化合物を提供にある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の環状4座配位子の金属錯体を有機層に含有する有機EL素子が上記課題を解決することを見出した。即ち、本発明は下記の手段により達成された。
<1> 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(A−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(A−1)中、MA1は金属イオンを表す。YA11、YA14、YA15およびYA18は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA12、YA13、YA16およびYA17はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA11、LA12、LA13、LA14は連結基を表す。QA11、QA12はMA1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
<2>一般式(A−1)で表される化合物が下記一般式(A−2)、(A−3)および(A−4)で表される化合物であることを特徴とする<1>に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(A−2)中、MA2は金属イオンを表す。YA21、YA24、YA25およびYA28は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA22、YA23、YA26およびYA27はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA21、LA22、LA23、LA24は連結基を表す。ZA21、ZA22、ZA23、ZA24、ZA25およびZA26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(A−3)中、MA3は金属イオンを表す。YA31、YA34、YA35およびYA38は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA32、YA33、YA36およびYA37はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA31、LA32、LA33、LA34は連結基を表す。ZA31、ZA32、ZA33およびZA34はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(A−4)中、MA4は金属イオンを表す。YA41、YA44、YA45およびYA48は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA42、YA43、YA46およびYA47はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA41、LA42、LA43、LA44は連結基を表す。ZA41、ZA42、ZA43、ZA44、ZA45およびZA46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XA41、XA42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。)
<3>一般式(A−1)、(A−2)で表される化合物が、下記一般式(A−5)で表される化合物であることを特徴とする<1>、<2>に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(A−5)中、MA5は金属イオンを表す。RA51、RA52、RA53、RA54、RA55、RA56、RA57、RA58、RA59およびRA510は、水素原子または置換基を表す。LA51およびLA52は連結基を表す。)
<4>一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(B−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(B−1)中、MB1は金属イオンを表す。YB11、YB14、YB15およびYB18は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB12、YB13、YB16およびYB17はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB11、LB12、LB13、LB14は連結基を表す。QB11、QB12はMB1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
<5>一般式(B−1)で表される化合物が下記一般式(B−2)、(B−3)および(B−4)で表される化合物であることを特徴とする<4>に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(B−2)中、MB2は金属イオンを表す。YB21、YB24、YB25およびYB28は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB22、YB23、YB26およびYB27は置それぞれ独立に換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB21、LB22、LB23、LB24は連結基を表す。ZB21、ZB22、ZB23、ZB24、ZB25およびZB26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(B−3)中、MB3は金属イオンを表す。YB31、YB34、YB35およびYB38は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB32、YB33、YB36およびYB37はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB31、LB32、LB33、LB34は連結基を表す。ZB31、ZB32、ZB33およびZB34はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(B−4)中、MB4は金属イオンを表す。YB41、YB44、YB45およびYB48は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB42、YB43、YB46およびYB47はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB41、LB42、LB43、LB44は連結基を表す。ZB41、ZB42、ZB43、ZB44、ZB45およびZB46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XB41、XB42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。)
<6>一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(C−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(C−1)中、MC1は金属イオンを表す。RC11、RC12はそれぞれ独立に水素原子、互いに連結して五員環を形成する置換基、または互いに連結することの無い置換基を表す。RC13、RC14はそれぞれ独立に水素原子、互いに連結して五員環を形成する置換基、または互いに連結することの無い置換基を表す。GC11、GC12は、窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。LC11、LC12は連結基を表す。QC11、QC12はMC1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
<7>一般式(C−1)で表される化合物が下記一般式(C−2)で表される化合物であることを特徴とする<6>に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(C−2)中、MC2は金属イオンを表す。YC21、YC22、YC23およびYC24は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。GC21、GC22は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。LC21、LC22は連結基を表す。QC21、QC22はMC2に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
<8>一般式(C−2)で表される化合物が下記一般式(C−3)、(C−4)または(C−5)で表される化合物であることを特徴とする<7>に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(C−3)中、MC3は金属イオンを表す。YC31、YC32、YC33およびYC34は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。GC31、GC32は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。LC31、LC32は連結基を表す。ZC31、Z C32、Z C33、Z C34、Z C35およびZ C36はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(C−4)中、MC4は金属イオンを表す。YC41、YC42、YC43およびYC44は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。GC41、GC42は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。LC41、LC42は連結基を表す。ZC41、ZC42、ZC43およびZC44はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(C−5)中、MC5は金属イオンを表す。YC51、YC52、YC53およびYC54は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。GC51、GC52は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。LC51、LC52は連結基を表す。ZC51、Z C52、Z C53、Z C54、Z C55およびZ C56はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XC51、XC52はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。)
<9>一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(D−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(D−1)中、MD1は金属イオンを表す。GD11、GD12は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。JD11、JD12、JD13およびJD14は五員環を形成するのに必要な原子群を表す。LD11、LD12は連結基を表す。)
<10>一般式(D−1)で表される化合物が下記一般式(D−2)、(D−3)または(D−4)で表される化合物であることを特徴とする上記<9>に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(D−2)中、MD2は金属イオンを表す。GD21、GD22は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。YD21、YD22、YD23およびYD24は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XD21、XD22、XD23およびXD24は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRD21−、−C(RD22)RD23−を表す。RD21、RD22およびRD23は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。LD21、LD22は連結基を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(D−3)中、MD3は金属イオンを表す。GD31、GD32は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。YD31、YD32、YD33およびYD34は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XD31、XD32、XD33およびXD34は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRD31−、−C(RD32)RD33−を表す。RD31、RD32およびRD33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。LD31、LD32は連結基を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(D−4)中、MD4は金属イオンを表す。GD41、GD42は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。YD41、YD42、YD43およびYD44は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XD41、XD42、XD43およびXD44は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRD41−、−C(RD42)RD43−を表す。RD41、RD42およびRD43は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。LD41、LD42は連結基を表す。)
<11>一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(E−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(E−1)中、ME1は金属イオンを表す。JE11、JE12はそれぞれ独立に五員環を形成するのに必要な原子群を表す。GE11、GE12 、GE13およびGE14はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。YE11、YE12、YE13およびYE14はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
<12>一般式(E−1)で表される化合物が、下記一般式(E−2)または(E−3)で表される化合物であることを特徴とする<11>に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(E−2)中、ME2は金属イオンを表す。GE21、GE22 、GE23およびGE24はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。YE21、YE22、YE23、YE24、YE25およびYE26はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XE21およびXE22は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRE21−、−C(RE22)RE23−を表す。RE21、RE22およびRE23は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(E−3)中、ME3は金属イオンを表す。JE31、JE32はそれぞれ独立に五員環を形成するのに必要な原子群を表す。GE31、GE32 、GE33およびGE34はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。YE31、YE32、YE33、YE34、YE35およびYE36はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XE31およびXE32は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRE31−、−C(RE32)RE33−を表す。RE31、RE32およびRE33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。)
<13>一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(F−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(F−1)中、MF1は金属イオンを表す。LF11、LF12およびLF13は連結基を表す。RF11、RF12、RF13およびRF14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、RF11とRF12、RF12とRF13、RF13とRF14は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF11とRF12、RF13とRF14が形成する環は五員環である。QF11、QF12はMF1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
<14>一般式(F−1)で表される化合物が、下記一般式(F−2)、(F−3)または(F−4)で表される化合物であることを特徴とする<13>に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005317516
(一般式(F−2)中、MF2は金属イオンを表す。LF21、LF22およびLF23は連結基を表す。RF21、RF22、RF23およびRF24は置換基を表し、RF21とRF22、RF22とRF23、RF23とRF24は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF21とRF22、RF23とRF24が形成する環は五員環である。ZF21、ZF22、ZF23、ZF24、ZF25およびZF26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(F−3)中、MF3は金属イオンを表す。LF31、LF32およびLF33は連結基を表す。RF31、RF32、RF33およびRF34は置換基を表し、RF31とRF32、RF32とRF33、RF33とRF34は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF31とRF32、RF33とRF34が形成する環は五員環である。ZF31、ZF32、ZF33およびZF34はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(F−4)中、MF4は金属イオンを表す。LF41、LF42およびLF43は連結基を表す。RF41、RF42、RF43およびRF44は置換基を表し、RF41とRF42、RF42とRF43、RF43とRF44は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF41とRF42、RF43とRF44が形成する環は五員環である。ZF41、ZF42、ZF43、ZF44、ZF45およびZF46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XF41、XF42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。)
<15>上記発光層が前記一般式(A−1)、一般式(B−1)、一般式(C−1)、一般式(D−1)、一般式(E−1)、及び一般式(F−1)で表される化合物の群から選択される少なくとも一種含有することを特徴とする上記<1>〜<14>に記載の有機電界発光素子。
<16>上記発光層が前記一般式(A−1)、一般式(B−1)、一般式(C−1)、一般式(D−1)、一般式(E−1)、及び一般式(F−1)で表される化合物の群から選択される少なくとも一種と、ホスト材料とを含有することを特徴とする上記<1>〜<15>に記載の有機電界発光素子。
本発明によれば、高い発光輝度、高い発光効率を有し、かつ耐久性に優れた発光素子を提供できる。
以下、本発明の有機EL素子について、詳細に説明する。
本発明の有機EL素子は、一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有するものである。本発明の有機EL素子は、有機層に、特定構造の環状4座配位子の金属錯体を含有することを特徴とする。本発明の有機EL素子では、発光層の他に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層、保護層等が適宜配置されていてもよい。またこれらの各層は、それぞれ他の機能を兼備していてもよい。
本発明における一般式(A−1)、(B−1)、(C−1)、(D−1)、(E−1)、(F−1)で表される金属錯体(以下、本発明における金属錯体と記す)は、その機能が限定されることはなく、有機層が複数層からなるとき、いずれの層にも含有することができるが、発光層に含まれることが好ましく、さらに好ましくは発光材料として発光層に含まれることが好ましい。
本発明における金属錯体の内、好ましい化合物の一つは、一般式(A−1)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(A−1)中、MA1は金属イオンを表す。YA11、YA14、YA15およびYA18は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA12、YA13、YA16およびYA17はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA11、LA12、LA13、LA14は連結基を表し、これらの連結基は、同一構造であっても異なる構造であっても良い。QA11、QA12はMA1に結合する原子を含有する部分構造を表す。
一般式(A−1)で表される化合物について、詳細に説明する。
A1は金属イオンを表す。金属イオンとしては特に限定されることはないが、2価の金属イオンが好ましく、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+、Pb2+が好ましく、Pt2+、Cu2+がより好ましく、Pt2+が特に好ましい。
A11、YA14、YA15およびYA18は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA11、YA14、YA15およびYA18として好ましくは、炭素原子である。
A12、YA13、YA16およびYA17はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。YA12、YA13、YA16およびYA17として好ましくは、置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子である。
A11、LA12、LA13、LA14は二価の連結基を表す。LA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基としては、それぞれ独立に単結合のほか、炭素、窒素、珪素、硫黄、酸素、ゲルマニウム、リン等で構成される連結基であり、より好ましくは、単結合、置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、置換珪素原子、酸素原子、硫黄原子、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ましくは単結合、置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、置換珪素原子、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは、単結合、置換または無置換のメチレン基である、LA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2005317516
A11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基は、さらに置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、
ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、
アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、
スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、
ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、
ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、フッ素原子である。
A11、QA12はMA1に結合する原子を含有する部分構造を表す。QA11、QA12はそれぞれ独立にMA1に炭素原子で結合する基、窒素原子で結合する基、珪素原子で結合する基、リン原子で結合する基、酸素原子で結合する基、硫黄原子で結合する基が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子で結合する基がより好ましく、炭素原子、窒素原子で結合する基がさらに好ましく、炭素原子で結合する基が特に好ましい。
炭素原子で結合する基としては、炭素原子で結合するアリール基、炭素原子で結合する五員環へテロアリール基、炭素原子で結合する六員環へテロアリール基が好ましく、炭素原子で結合するアリール基、炭素原子で結合する含窒素五員環へテロアリール基、炭素原子で結合する含窒素六員環へテロアリール基がより好ましく、炭素原子で結合するアリール基が特に好ましい。
窒素原子で結合する基としては、置換アミノ基、窒素原子で結合する含窒素へテロ五員環へテロアリール基が好ましく、窒素原子で結合する含窒素へテロ五員環へテロアリール基が特に好ましい。
リン原子で結合する基としては、置換ホスフィノ基が好ましい。珪素原子で結合する基としては、置換シリル基が好ましい。酸素原子で結合する基としてはオキシ基、硫黄原子で結合する基としてはスルフィド基が好ましい。
一般式(A−1)で表される化合物は、より好ましくは一般式(A−2)、(A−3)および(A−4)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(A−2)中、MA2は金属イオンを表す。YA21、YA24、YA25およびYA28は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA22、YA23、YA26およびYA27はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA21、LA22、LA23、LA24は連結基を表す。ZA21、ZA22、ZA23、ZA24、ZA25およびZA26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
Figure 2005317516
一般式(A−3)中、MA3は金属イオンを表す。YA31、YA34、YA35およびYA38は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA32、YA33、YA36およびYA37はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA31、LA32、LA33、LA34は連結基を表す。ZA31、ZA32、ZA33およびZA34はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
Figure 2005317516
一般式(A−4)中、MA4は金属イオンを表す。YA41、YA44、YA45およびYA48は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA42、YA43、YA46およびYA47はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA41、LA42、LA43、LA44は連結基を表す。ZA41、ZA42、ZA43、ZA44、ZA45およびZA46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XA41、XA42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。
一般式(A−2)で表される化合物について詳細に説明する。
A2、YA21、YA24、YA25、YA28、YA22、YA23、YA26、YA27、LA21、LA22、LA23、LA24はそれぞれ対応する、一般式(A−1)中のMA1、YA11、YA14、YA15、YA18、YA12、YA13、YA16、YA17、LA11、LA12、LA13、LA14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
A21、ZA22、ZA23、ZA24、ZA25およびZA26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZA21、ZA22、ZA23、ZA24、ZA25およびZA26として好ましくはそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
一般式(A−3)で表される化合物について詳細に説明する。
A3、YA31、YA34、YA35、YA38、YA32、YA33、YA36、YA37、LA31、LA32、LA33、LA34はそれぞれ対応する、一般式(A−1)中のMA1、YA11、YA14、YA15、YA18、YA12、YA13、YA16、YA17、LA11、LA12、LA13、LA14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
A31、ZA32、ZA33、およびZA34はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZA31、ZA32、ZA33、およびZA34として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
一般式(A−4)で表される化合物について詳細に説明する。
A4、YA41、YA44、YA45、YA48、YA42、YA43、YA46、YA47、LA41、LA42、LA43、LA44はそれぞれ対応する、一般式(A−1)中のMA1、YA11、YA14、YA15、YA18、YA12、YA13、YA16、YA17、LA11、LA12、LA13、LA14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
A41、ZA42、ZA43、ZA44、ZA45およびZA46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZA41、ZA42、ZA43、ZA44、ZA45およびZA46として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
A41、XA42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。XA41、XA42として好ましくはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
一般式(A−1)、(A−2)で表される化合物は、より好ましくは一般式(A−5)で表される化合物である。
Figure 2005317516
(一般式(A−5)中、MA5は金属イオンを表す。RA51、RA52、RA53、RA54、RA55、RA56、RA57、RA58、RA59およびRA510は、水素原子または置換基を表す。LA51およびLA52は連結基を表す。)
一般式(A−5)について説明する。MA5は一般式(A−1)におけるMA1と同義であり、また好ましい範囲も同様である。RA51、RA52、RA53、RA54、RA55、RA56、RA57、RA58、RA59およびRA510は、水素原子または置換基を表す。置換基としては一般式(A−1)におけるLA11〜LA14の置換基として挙げたものが適用できる。RA51およびRA53として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは水素原子である。
A52およびRA54として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基である。
A55およびRA58として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロ環基、シアノ基、フッ素原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、フッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子、フッ素原子である。
A56およびRA59として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロ環基、シアノ基、フッ素原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、フッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基である。
A57およびRA510として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロ環基、シアノ基、フッ素原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、フッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子、フッ素原子である。
A51、LA52は二価の連結基を表す。LA51、LA52で表される二価の連結基としては、それぞれ独立に、単結合の他、炭素、窒素、ケイ素、硫黄、酸素、ゲルマニウム、リン等で構成される連結基であり、具体的には一般式(A−1)におけるLA11〜LA14で表される連結基としてあげたものが適用でき、好ましくは置換および無置換のメチレン基、置換および無置換のエチレン基である。
一般式(A−1)で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
本発明における金属錯体の内、好ましい化合物の一つは、一般式(B−1)で表される化合物である。
Figure 2005317516
(一般式(B−1)中、MB1は金属イオンを表す。YB11、YB14、YB15およびYB18は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB12、YB13、YB16およびYB17はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB11、LB12、LB13、LB14は連結基を表す。QB11、QB12はMB1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
一般式(B−1)について詳細に説明する。
B1、YB11、YB14、YB15、YB18、YB12、YB13、YB16、YB17、LB11、LB12、LB13、LB14、QB11、QB12はそれぞれ対応する、一般式(A−1)中における、MA1、YA11、YA14、YA15、YA18、YA12、YA13、YA16、YA17、LA11、LA12、LA13、LA14、QA11、QA12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(B−1)で表される化合物は、より好ましくは一般式(B−2)、(B−3)および(B−4)で表される化合物である。
Figure 2005317516
(一般式(B−2)中、MB2は金属イオンを表す。YB21、YB24、YB25およびYB28は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB22、YB23、YB26およびYB27はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB21、LB22、LB23、LB24は連結基を表す。ZB21、ZB22、ZB23、ZB24、ZB25およびZB26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
(一般式(B−3)中、MB3は金属イオンを表す。YB31、YB34、YB35およびYB38は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB32、YB33、YB36およびYB37は、それぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB31、LB32、LB33、LB34は連結基を表す。ZB31、ZB32、ZB33およびZB34は、それぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。)
Figure 2005317516
一般式(B−4)中、MB4は金属イオンを表す。YB41、YB44、YB45およびYB48は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB42、YB43、YB46およびYB47はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB41、LB42、LB43、LB44は連結基を表す。ZB41、ZB42、ZB43、ZB44、ZB45およびZB46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XB41、XB42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。)
一般式(B−2)で表される化合物について詳細に説明する。
B2、YB21、YB24、YB25、YB28、YB22、YB23、YB26、YB27、LB21、LB22、LB23、LB24はそれぞれ対応する、一般式(B−1)中のMB1、YB11、YB14、YB15、YB18、YB12、YB13、YB16、YB17、LB11、LB12、LB13、LB14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
B21、ZB22、ZB23、ZB24、ZB25およびZB26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZB21、ZB22、ZB23、ZB24、ZB25およびZB26として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
一般式(B−3)で表される化合物について詳細に説明する。
B3、YB31、YB34、YB35、YB38、YB32、YB33、YB36、YB37、LB31、LB32、LB33、LB34はそれぞれ対応する、一般式(B−1)中のMB1、YB11、YB14、YB15、YB18、YB12、YB13、YB16、YB17、LB11、LB12、LB13、LB14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
B31、ZB32、ZB33、およびZB34はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZB31、ZB32、ZB33、およびZB34として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
一般式(B−4)で表される化合物について詳細に説明する。
B4、YB41、YB44、YB45、YB48、YB42、YB43、YB46、YB47、LB41、LB42、LB43、LB44はそれぞれ対応する、一般式(B−1)中のMB1、YB11、YB14、YB15、YB18、YB12、YB13、YB16、YB17、LB11、LB12、LB13、LB14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
B41、ZB42、ZB43、ZB44、ZB45およびZB46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZB41、ZB42、ZB43、ZB44、ZB45およびZB46として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
B41、XB42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。XB41、XB42として好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
一般式(B−1)で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
本発明における金属錯体の内、好ましい化合物の一つは、一般式(C−1)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(C−1)中、MC1は金属イオンを表す。RC11、RC12はそれぞれ独立に水素原子、互いに連結して五員環を形成する置換基、または互いに連結することの無い置換基を表す。RC13、RC14はそれぞれ独立に水素原子、互いに連結して五員環を形成する置換基、または互いに連結することの無い置換基を表す。GC11、GC12は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。LC11、LC12は連結基を表す。QC11、QC12はMC1に結合する原子を含有する部分構造を表す。
一般式(C−1)について詳細に説明する。
C1、LC11、LC12、QC11、QC12はそれぞれ対応する一般式(A−1)中における、MA1、LA11、LA12、QA11、QA12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
C11、GC12は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表し、好ましくは窒素原子、無置換の炭素原子であり、より好ましくは窒素原子である。
C11、RC12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RC11、RC12は互いに連結して五員環を形成してもよい。RC13、RC14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RC13、RC14は互いに連結して五員環を形成してもよい。
C11、RC12、RC13およびRC14で表される置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、
ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、
アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、
ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。
C11、RC12、RC13およびRC14で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、RC11とRC12、RC13とRC14が互いに結合して五員環を形成する基であり、特に好ましくはRC11とRC12、RC13とRC14が互いに結合して五員環を形成する基である。
一般式(C−1)で表される化合物は、より好ましくは一般式(C−2)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(C−2)中、MC2は金属イオンを表す。
C21、YC22、YC23およびYC24は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。GC21、GC22は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。LC21、LC22は連結基を表す。QC21、QC22はMC2に結合する原子を含有する部分構造を表す。
一般式(C−2)について詳細に説明する。
C2、LC21、LC22、QC21、QC22、GC21、GC22はそれぞれ対応する、一般式(C−1)におけるMC1、LC11、LC12、QC11、QC12、GC11、GC12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
C21、YC22、YC23およびYC24は、それぞれ独立に、窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表し、好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。
一般式(C−2)で表される化合物は、より好ましくは一般式(C−3)、(C−4)および(C−5)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(C−3)中、MC3は金属イオンを表す。
C31、YC32、YC33およびYC34は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。GC31、GC32は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。LC31、LC32は連結基を表す。ZC31、Z C32、Z C33、Z C34、Z C35およびZ C36はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
Figure 2005317516
一般式(C−4)中、MC4は金属イオンを表す。
C41、YC42、YC43およびYC44は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。GC41、GC42は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。LC41、LC42は連結基を表す。ZC41、ZC42、ZC43およびZC44はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
Figure 2005317516
一般式(C−5)中、MC5は金属イオンを表す。
C51、YC52、YC53およびYC54は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。GC51、GC52は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。LC51、LC52は連結基を表す。ZC51、Z C52、Z C53、Z C54、Z C55およびZ C56はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XC51、XC52はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。)
一般式(C−3)で表される化合物について詳細に説明する。
C3、LC31、LC32、GC31、GC32はそれぞれ対応する、一般式(C−1)における、MC1、LC11、LC12、GC11、GC12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
C31、ZC32、ZC33、ZC34、ZC35およびZC36はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZC31、ZC32、ZC33、ZC34、ZC35およびZC36として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。
一般式(C−4)で表される化合物について詳細に説明する。
C4、LC41、LC42、GC41、GC42は、それぞれ対応する一般式(C−1)における、MC1、LC11、LC12、GC11、GC12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
C41、ZC42、ZC43、およびZC44はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZC41、ZC42、ZC43、およびZC44として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。
一般式(C−5)で表される化合物について詳細に説明する。
C5、LC51、LC52、GC51、GC52は、それぞれ対応する一般式(C−1)における、MC1、LC11、LC12、GC11、GC12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
C51、ZC52、ZC53、ZC54、ZC55およびZC56はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZC51、ZC52、ZC53、ZC54、ZC55およびZC56として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。
C51、XC52はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。XC51、XC52として好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
一般式(C−1)で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
本発明における金属錯体の内、好ましい化合物の一つは、一般式(D−1)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(D−1)中、MD1は金属イオンを表す。
D11、GD12は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。JD11、JD12、JD13およびJD14は五員環を形成するのに必要な原子群を表す。LD11、LD12は連結基を表す。
一般式(D−1)について詳細に説明する。
D1、LD11、LD12はそれぞれ対応する一般式(A−1)中における、MA1、LA11、LA12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
D11、GD12は、それぞれ対応する一般式(C−1)におけるGC11、GC12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
D11、JD12、JD13およびJD14は、これらが結合している原子群と共に、含窒素へテロ五員環を形成するのに必要な原子群を表す。
一般式(D−1)で表される化合物は、より好ましくは一般式(D−2)、(D−3)、(D−4)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(D−2)中、MD2は金属イオンを表す。
D21、GD22は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。
D21、YD22、YD23およびYD24は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
D21、XD22、XD23およびXD24は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRD21−、−C(RD22)RD23−を表す。
RD21、RD22およびRD23は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。LD21、LD22は連結基を表す。
Figure 2005317516
一般式(D−3)中、MD3は金属イオンを表す。
D31、GD32は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。
D31、YD32、YD33およびYD34は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
D31、XD32、XD33およびXD34は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRD31−、−C(RD32)RD33−を表す。
D31、RD32およびRD33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。LD31、LD32は連結基を表す。
Figure 2005317516
一般式(D−4)中、MD4は金属イオンを表す。
D41、GD42は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。
D41、YD42、YD43およびYD44は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
D41、XD42、XD43およびXD44は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRD41−、−C(RD42)RD43−を表す。RD41、RD42およびRD43は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。LD41、LD42は連結基を表す。
一般式(D−2)について詳細に説明する。
D2、LD21、LD22、GD21、GD22は、一般式(D−1)におけるMD1、LD11、LD12、GD11、GD12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
D21、YD22、YD23およびYD24は、それぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表し、好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。
D21、XD22、XD23およびXD24は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRD21−、−C(RD22)RD23−を表し、好ましくは硫黄原子、−NRD21−、−C(RD22)RD23−であり、より好ましくは−NRD21−、−C(RD22)RD23−であり、さらに好ましくは−NRD21−である。
D21、RD22およびRD23は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RD21、RD22およびRD23で表される置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等が挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニル等が挙げられる。)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。)、置換カルボニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、等が挙げられる。)、置換スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。)、
ヘテロ環基(脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基がある。好ましくは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含み、好ましくは炭素数1〜50、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、トリアゾリル基等が挙げられる。)等が挙げられる。RD21、RD22およびRD23は好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくはアリール基である。
一般式(D−3)について詳細に説明する。
D3、LD31、LD32、GD31、GD32は、それぞれ対応する一般式(D−1)におけるMD1、LD11、LD12、GD11、GD12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
D31、XD32、XD33およびXD34はそれぞれ対応する、一般式(D−2)におけるXD21、XD22、XD23およびXD24と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
D31、YD32、YD33およびYD34はそれぞれ対応する、一般式(D−2)におけるYD21、YD22、YD23およびYD24と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(D−4)について詳細に説明する。
D4、LD41、LD42、GD41、GD42は、それぞれ対応する、一般式(D−1)におけるMD1、LD11、LD12、GD11、GD12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
D41、XD42、XD43およびXD44は、それぞれ対応する一般式(D−2)におけるXD21、XD22、XD23およびXD24と同義であり、また好ましい範囲も同様である。YD41、YD42、YD43およびYD44は、それぞれ対応する、一般式(D−2)におけるYD21、YD22、YD23およびYD24と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(D−1)で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
本発明における金属錯体の内、好ましい化合物の一つは、一般式(E−1)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(E−1)中、ME1は金属イオンを表す。JE11、JE12は五員環を形成するのに必要な原子群を表す。GE11、GE12 、GE13およびGE14はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。YE11、YE12、YE13およびYE14はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
一般式(E−1)について詳細に説明する。
E1は一般式(A−1)におけるMA1と同義であり、また好ましい範囲も同様である。GE11、GE12、GE13およびGE14は一般式(C−1)におけるGC11、GC12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
E11、JE12は、一般式(D−1)におけるJD11〜JD14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。YE11、YE12、YE13およびYE14はそれぞれ対応する、一般式(C−2)におけるYC21〜YC24と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(E−1)で表される化合物は、より好ましくは一般式(E−2)、(E−3)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(E−2)中、ME2は金属イオンを表す。GE21、GE22 、GE23およびGE24はそれぞれ独立に、窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。YE21、YE22、YE23、YE24、YE25およびYE26はそれぞれ独立に、窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
E21およびXE22は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRE21−、−C(RE22)RE23−を表す。RE21、RE22およびRE23は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Figure 2005317516
一般式(E−3)中、ME3は金属イオンを表す。JE31、JE32はそれぞれ独立に五員環を形成するのに必要な原子群を表す。GE31、GE32 、GE33およびGE34はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。YE31、YE32、YE33、YE34、YE35およびYE36はそれぞれ独立に窒素原子、置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XE31およびXE32は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−NRE31−、−C(RE32)RE33−を表す。RE31、RE32およびRE33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
一般式(E−2)について詳細に説明する。
E2、GE21、GE22、GE23、GE24、YE21、YE22、YE23、YE24は、それぞれ対応する一般式(E−1)におけるME1、GE11、GE12、GE13、GE14、YE11、YE12、YE13、YE14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。XE21、XE22は一般式(D−2)におけるXD21、XD22と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(E−3)について詳細に説明する。
E3、GE31、GE32、GE33、GE34、YE31、YE32、YE33、YE34は、それぞれ対応する、一般式(E−1)におけるME1、GE11、GE12、GE13、GE14、YE11、YE12、YE13、YE14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。XE31、XE32は対応する、一般式(E−2)におけるXE21、XE22と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(E−1)で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
Figure 2005317516
Figure 2005317516
本発明における金属錯体の内、好ましい化合物の一つは、一般式(F−1)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(F−1)中、MF1は金属イオンを表す。LF11、LF12およびLF13は連結基を表す。RF11、RF12、RF13およびRF14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、RF11とRF12、RF12とRF13、RF13とRF14は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF11とRF12、RF13とRF14が形成する環は五員環である。QF11、QF12はMF1に結合する原子を含有する部分構造を表す。
一般式(F−1)で表される化合物について詳細に説明する。
F1、LF11、LF12、LF13、QF11、QF12はそれぞれ対応する、一般式(A−1)におけるMA1、LA11、LA12、LA13、QA11、QA12と同義であり、また好ましい範囲も同様である。RF11、RF12、RF13およびRF14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、RF11とRF12、RF12とRF13、RF13とRF14は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF11とRF12、RF13とRF14が形成する環は五員環である。RF11、RF12、RF13およびRF14で表される置換基としては、それぞれ対応する一般式(C−1)におけるRC11〜RC14で表される置換基として挙げたものが適用できる。RF11、RF12、RF13およびRF14として好ましくは、RF11とRF12、RF13とRF14が互いに結合して五員環を形成する基もしくは、RF12とRF13が互いに結合して芳香環を形成する基である。
一般式(F−1)で表される化合物は、より好ましくは一般式(F−2)、(F−3)、(F−4)で表される化合物である。
Figure 2005317516
一般式(F−2)中、MF2は金属イオンを表す。LF21、LF22およびLF23は連結基を表す。RF21、RF22、RF23およびRF24は置換基を表し、RF21とRF22、RF22とRF23、RF23とRF24は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF21とRF22、RF23とRF24が形成する環は五員環である。ZF21、ZF22、ZF23、ZF24、ZF25およびZF26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
Figure 2005317516
一般式(F−3)中、MF3は金属イオンを表す。LF31、LF32およびLF33は連結基を表す。RF31、RF32、RF33およびRF34は置換基を表し、RF31とRF32、RF32とRF33、RF33とRF34は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF31とRF32、RF33とRF34が形成する環は五員環である。ZF31、ZF32、ZF33およびZF34はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。
Figure 2005317516
一般式(F−4)中、MF4は金属イオンを表す。LF41、LF42およびLF43は連結基を表す。RF41、RF42、RF43およびRF44は置換基を表し、RF41とRF42、RF42とRF43、RF43とRF44は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF41とRF42、RF43とRF44が形成する環は五員環である。ZF41、ZF42、ZF43、ZF44、ZF45、およびZF46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。XF41、XF42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。
一般式(F−2)で表される化合物について詳細に説明する。
F2、LF21、LF22、LF23、RF21、RF22、RF23およびRF24はそれぞれ対応する一般式(F−1)におけるMF1、LF11、LF12、LF13、RF11、RF12、RF13およびRF14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
F21、ZF22、ZF23、ZF24、ZF25およびZF26はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZF21、ZF22、ZF23、ZF24、ZF25およびZF26として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
一般式(F−3)で表される化合物について詳細に説明する。
F3、LF31、LF32、LF33、RF31、RF32、RF33およびRF34はそれぞれ対応する、一般式(F−1)におけるMF1、LF11、LF12、LF13、RF11、RF12、RF13およびRF14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。ZF31、ZF32、ZF33およびZF34はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZF31、ZF32、ZF33およびZF34として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
一般式(F−4)で表される化合物について詳細に説明する。
F4、LF41、LF42、LF43、RF41、RF42、RF43およびRF44は一般式(F−1)におけるMF1、LF11、LF12、LF13、RF11、RF12、RF13およびRF14と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
F41、ZF42、ZF43、ZF44、ZF45およびZF46はそれぞれ独立に窒素原子または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ZF41、ZF42、ZF43、ZF44、ZF45およびZF46として好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子であり、より好ましくは無置換の炭素原子である。炭素原子に置換される置換基としては一般式(A−1)におけるLA11、LA12、LA13、LA14で表される二価の連結基の置換基としてあげたものが適用できる。
F41、XF42はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子を表す。XF41、XF42として好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
一般式(F−1)で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
Figure 2005317516
次に本発明における金属錯体を含有する有機EL素子について説明する。
本発明の発光素子は、本発明における金属錯体を利用する素子である点以外は、通常の発光システム、駆動方法、利用形態などを用いることができる。
本発明における金属錯体は、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、正孔ブロック材料、電子ブロック材料、励起子ブロック材料のいずれに用いることも可能であるが、好ましくは正孔注入材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、発光材料であり、より好ましくは正孔注入材料、発光材料であり、さらに好ましくは発光材料である。発光材料として用いる場合、紫外発光、可視光発光、赤外発光であってもよく、また蛍光発光であっても燐光発光であってもよい。
本発明における有機化合物層の形成方法は、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着法、電子写真法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、塗布法(スプレーコート法、ディップコート法、含浸法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フローコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、エアードクターコート、ブレードコート法、スクイズコート法、トランスファーロールコート法、キスコート法、キャストコート法、エクストルージョンコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーンコート法等)、インクジェット法、印刷法、転写法等の方法が可能である。中でも素子の特性、製造の容易さ、コスト等を勘案すると、抵抗加熱蒸着法、塗布法、転写法が好ましい。発光素子が2層以上の積層構造を有する場合、上記方法を組み合わせて製造することも可能である。
塗布方法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
本発明の発光素子は少なくとも発光層を含むが、この他に有機層として正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層等を有していてもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであっても良い。
以下、各層の詳細について説明する。
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良く、具体例としては本発明の金属錯体の他、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機金属錯体、遷移金属錯体、又はこれらの化合物の誘導体等が挙げられる。
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。正孔輸送層は上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、本発明に用いられる前記金属錯体の他、例えばトリアゾール、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、シロール、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、又はこれらの化合物の誘導体等が挙げられる。
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
発光層の材料は、電圧印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層などから正孔を受け取ることができると共に、陰極または電子注入層、電子輸送層などから電子を受け取ることができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して、励起子を生成させる機能、励起エネルギーを移動させる機能、励起子から発光する機能の内、いずれかを有するものであればよく、発光層に用いられる材料としては、本発明に用いられる前記金属錯体の他、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機金属錯体、遷移金属錯体、トリアゾール、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、シロール、ナフタレンペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、又はこれらの化合物の誘導体等が挙げられる。
発光層は一層であっても、二層以上の多層であってもよい。発光層が複数の場合、それぞれの層が異なる発光色を発してもよい。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入る事を抑止する機能を有しているものであれば良い。その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等の金属、MgO、SiO、SiO2、Al23、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe23、Y23、TiO2等の金属酸化物、MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE(分子線エピタキシー)法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励起イオンプレーティング法)、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法を適用できる。
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が4eV以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物、又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとITOとの混合物・積層物等が挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高伝導性、透明性等の観点からITOが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm〜1μmであり、更に好ましくは100nm〜500nmである。
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板等の上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカ等のバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常0.2mm以上、好ましくは0.7mm以上のものを用いる。陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンプレーティング法、化学反応法(ゾル−ゲル法等)、スプレー法、ディップ法、熱CVD法、プラズマCVD法、ITO分散物の塗布等の方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げ、発光効率を高めることも可能である。例えばITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理等が効果的である。
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層等の陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属(例えばLi、Na、K、Cs等)又はそのフッ化物、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)又はそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金、又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられ、好ましくは仕事関数が4eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、又はそれらの混合金属等である。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm〜1μmであり、更に好ましくは100nm〜1μmである。陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調製した合金を蒸着させても良い。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω/□以下が好ましい。
本発明の発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する(例えば微細な凹凸パターンを形成する)、基板・ITO層・有機層の屈折率を制御する、基板・ITO層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
本発明の発光素子は、陰極側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式であっても良い。
本発明の発光素子で用いられる基材は、特に限定されないが、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)、テフロン(登録商標)、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子量材料であっても良い。
本発明の有機電界発光素子の発光層は積層構造を有してもよい。積層数は2層以上50層以下が好ましく、4層以上30層以下がより好ましく、6層以上20層以下がさらに好ましい。
積層を構成する各層の膜厚は特に限定されないが、0.2nm以上、20nm以下が好ましく、0.4nm以上、15nm以下がより好ましく、0.5nm以上10nm以下がさらに好ましく、1nm以上5nm以下が特に好ましい。
本発明の有機電界発光素子の発光層は複数のドメイン構造を有していても良い。発光層中に他のドメイン構造を有していても良い。各ドメインの径は、0.2nm以上10nm以下が好ましく、0.3nm以上5nm以下がより好ましく、0.5nm以上3nm以下がさらに好ましく、0.7nm以上2nm以下が特に好ましい。
本発明の有機EL素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(比較例1)
洗浄したITO基板を蒸着装置に入れ、NPDを50nm蒸着し、この上にCBP及びPtOEP(特許文献1に記載の化合物)を10:1の質量比で40nm蒸着し、さらにこの上にBAlqを10nm、さらにこの上にAlqを30nm蒸着した。得られた有機薄膜上にパターニングしたマスク(発光面積が4mm×5mmとなる)を設置し、フッ化リチウムを3nm蒸着した後アルミニウムを60nm蒸着して比較例1の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、赤色の発光が観測された。
Figure 2005317516
(比較例2)
比較例1において、PtOEPの代わりに、complexII(米国特許第6653654号明細書に記載の化合物)を用いた以外は、比較例1と同様にして有機EL素子を作成した。
得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、赤色の発光が観測された。
Figure 2005317516
(実施例1)
比較例1において、PtOEPの代わりに、例示化合物(A−1)を用いた以外は比較例1と同様にして実施例1の有機EL素子を作成した。得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、発光が観測された。
発光効率は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
(実施例2)
比較例1において、PtOEPの代わりに、例示化合物(B−14)を用いた以外は比較例1と同様にして実施例2の有機EL素子を作成した。
得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、発光が観測された。
発光効率は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
(実施例3)
比較例1において、PtOEPの代わりに、例示化合物(C−17)を用いた以外は比較例1と同様にして実施例3の有機EL素子を作成した。得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、発光が観測された。
発光効率は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
(実施例4)
比較例1において、PtOEPの代わりに、例示化合物(D−1)を用いた以外は、比較例1と同様にして実施例4の有機EL素子を作成した。
得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、発光が観測された。発光効率は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
(実施例5)
比較例1において、PtOEPの代わりに、例示化合物(E−1)を用いた以外は、比較例1と同様にして実施例5の有機EL素子を作成した。
得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、発光が観測された。発光効率は、比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
(実施例6)
比較例1において、PtOEPの代わりに、例示化合物(F−13)を用いた以外は、同様にして実施例6の有機EL素子を作成した。
得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、発光が観測された。発光効率は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
(比較例3)
洗浄したITO基板を蒸着装置に入れ、CuPcを5nm蒸着し、その上にNPDを50nm蒸着し、この上にAlqを40nm蒸着した。得られた有機薄膜上にパターニングしたマスク(発光面積が4mm×5mmとなる)を設置し、フッ化リチウムを3nm蒸着した後アルミニウムを60nm蒸着して比較例3の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、緑色の発光が観測された。輝度300cd/m2で10時間発光させたところ、目視でダークスポットが観測された。
Figure 2005317516
(実施例7)
CuPcの代わりに、例示化合物(C20)を用いた以外は比較例3と同様にして実施例7の有機EL素子を作成した。得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、緑色の発光が観測された。輝度300cd/m2で20時間発光させたが、目視でダークスポットは観測されなかった。
(実施例8)
比較例1において、PtOEPの代わりに、例示化合物(A−82)を用いた以外は比較例1と同様にして実施例8の有機EL素子を作成した。得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、発光が観測された。
発光効率は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
(実施例9)
比較例1において、PtOEPの代わりに、例示化合物(A−85)を用いた以外は比較例1と同様にして実施例9の有機EL素子を作成した。得られた有機EL素子に直流定電圧(5V)を印加したところ、発光が観測された。
発光効率は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
発光効率は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも高く、駆動寿命は比較例1および比較例2の有機EL素子よりも長かった。
上記実施例により、本発明における化合物を用いることにより、高効率かつ高耐久性の有機EL素子が得られることが明らかになった。

Claims (7)

  1. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(A−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2005317516
    (一般式(A−1)中、MA1は金属イオンを表す。YA11、YA14、YA15およびYA18は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YA12、YA13、YA16およびYA17はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LA11、LA12、LA13、LA14は連結基を表す。QA11、QA12はMA1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
  2. 一般式(A−1)で表される化合物が、下記一般式(A−5)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
    Figure 2005317516
    (一般式(A−5)中、MA5は金属イオンを表す。RA51、RA52、RA53、RA54、RA55、RA56、RA57、RA58、RA59およびRA510は、水素原子または置換基を表す。LA51およびLA52は連結基を表す。)
  3. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(B−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2005317516
    (一般式(B−1)中、MB1は金属イオンを表す。YB11、YB14、YB15およびYB18は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。YB12、YB13、YB16およびYB17はそれぞれ独立に置換または無置換の炭素原子、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。LB11、LB12、LB13、LB14は連結基を表す。QB11、QB12はMB1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
  4. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(C−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2005317516
    (一般式(C−1)中、MC1は金属イオンを表す。RC11、RC12はそれぞれ独立に水素原子、互いに連結して五員環を形成する置換基、互いに連結することの無い置換基を表す。RC13、RC14はそれぞれ独立に水素原子、互いに連結して五員環を形成する置換基、互いに連結することの無い置換基を表す。GC11、GC12は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。LC11、LC12は連結基を表す。QC11、QC12はMC1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
  5. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(D−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2005317516
    (一般式(D−1)中、MD1は金属イオンを表す。GD11、GD12は、それぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。JD11、JD12、JD13およびJD14はそれぞれ独立に五員環を形成するのに必要な原子群を表す。LD11、LD12は連結基を表す。)
  6. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(E−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2005317516
    (一般式(E−1)中、ME1は金属イオンを表す。JE11、JE12はそれぞれ独立に五員環を形成するのに必要な原子群を表す。GE11、GE12 、GE13およびGE14はそれぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。YE11、YE12、YE13およびYE14はそれぞれ独立に窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。)
  7. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、下記一般式(F−1)で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2005317516
    (一般式(F−1)中、MF1は金属イオンを表す。LF11、LF12およびLF13は連結基を表す。RF11、RF12、RF13およびRF14は置換基を表し、RF11とRF12、RF12とRF13、RF13とRF14は可能であれば互いに連結して環を形成してもよいが、RF11とRF12、RF13とRF14が形成する環は五員環である。QF11、QF12はMF1に結合する原子を含有する部分構造を表す。)
JP2005069963A 2004-03-31 2005-03-11 有機電界発光素子 Active JP4749744B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005069963A JP4749744B2 (ja) 2004-03-31 2005-03-11 有機電界発光素子
US11/094,675 US7566505B2 (en) 2004-03-31 2005-03-31 Organic electroluminescent element

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004106435 2004-03-31
JP2004106435 2004-03-31
JP2005069963A JP4749744B2 (ja) 2004-03-31 2005-03-11 有機電界発光素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005317516A true JP2005317516A (ja) 2005-11-10
JP4749744B2 JP4749744B2 (ja) 2011-08-17

Family

ID=35060902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005069963A Active JP4749744B2 (ja) 2004-03-31 2005-03-11 有機電界発光素子

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7566505B2 (ja)
JP (1) JP4749744B2 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007073891A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Fujifilm Corp 有機電界発光素子及び錯体化合物
JP2007096255A (ja) * 2005-03-14 2007-04-12 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
EP1997864A1 (en) 2007-05-18 2008-12-03 FUJIFILM Corporation Organic electroluminescent deivce
EP2031037A1 (en) 2007-08-29 2009-03-04 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device
EP2096690A2 (en) 2008-02-28 2009-09-02 FUJIFILM Corporation Organic electroluminescence device
US7771845B2 (en) 2005-03-14 2010-08-10 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device
KR20110015700A (ko) * 2008-06-10 2011-02-16 바스프 에스이 신규한 전이 금속 착물 및 이의 유기 발광 다이오드에서의 용도 - ⅲ
JP2012516831A (ja) * 2009-02-02 2012-07-26 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
KR20130024858A (ko) * 2011-08-31 2013-03-08 유니버셜 디스플레이 코포레이션 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR20130035919A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 유니버셜 디스플레이 코포레이션 N-1에 결합된 트위스트 아릴 기를 갖는 1 또는 2개 이미다졸 고리를 포함하는 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR20140015377A (ko) * 2011-02-23 2014-02-06 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
KR20160001679A (ko) * 2014-06-26 2016-01-06 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 소자
KR20190025788A (ko) * 2017-09-01 2019-03-12 삼성디스플레이 주식회사 벤즈아졸 유도체를 리간드로 하는 유기 금속 착물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
JP2019161226A (ja) * 2018-03-08 2019-09-19 三星ディスプレイ株式會社Samsung Display Co.,Ltd. 有機発光素子

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4642016B2 (ja) * 2003-05-09 2011-03-02 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子及び白金化合物
US7579093B2 (en) * 2004-09-17 2009-08-25 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device
JP4500735B2 (ja) * 2004-09-22 2010-07-14 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP4531509B2 (ja) * 2004-09-27 2010-08-25 富士フイルム株式会社 発光素子
US7476603B2 (en) * 2005-06-07 2009-01-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing conductive patterns using LEP
US20100264812A1 (en) * 2005-09-09 2010-10-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Metal complex, light-emitting material, and light-emitting device
US7807839B2 (en) 2005-10-18 2010-10-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic complex, and light-emitting element and light-emitting device using the same
DE102008057051B4 (de) * 2008-11-13 2021-06-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009013041A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5627896B2 (ja) * 2009-09-30 2014-11-19 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
US9309458B2 (en) 2012-02-24 2016-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Phosphorescent organometallic iridium complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US10135008B2 (en) 2014-01-07 2018-11-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102654858B1 (ko) 2016-02-11 2024-04-05 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
KR102474831B1 (ko) * 2017-12-08 2022-12-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 유기 금속 착물
US11780829B2 (en) * 2019-01-30 2023-10-10 The University Of Southern California Organic electroluminescent materials and devices
US11812624B2 (en) * 2019-01-30 2023-11-07 The University Of Southern California Organic electroluminescent materials and devices

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003083009A1 (fr) * 2002-03-29 2003-10-09 Pioneer Corporation Element electroluminescent organique
JP2004335122A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Takasago Internatl Corp 発光素子
WO2005042444A2 (ja) * 2003-11-04 2005-05-12 Takasago Perfumery Co Ltd 白金錯体及び発光素子
JP2006526278A (ja) * 2003-05-09 2006-11-16 富士写真フイルム株式会社 有機電界発光素子及び白金化合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303238B1 (en) 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
WO2000057676A1 (en) 1999-03-23 2000-09-28 The University Of Southern California Cyclometallated metal complexes as phosphorescent dopants in organic leds
US6653654B1 (en) 2002-05-01 2003-11-25 The University Of Hong Kong Electroluminescent materials
US7393599B2 (en) * 2004-05-18 2008-07-01 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
US7655323B2 (en) * 2004-05-18 2010-02-02 The University Of Southern California OLEDs utilizing macrocyclic ligand systems

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003083009A1 (fr) * 2002-03-29 2003-10-09 Pioneer Corporation Element electroluminescent organique
JP2004335122A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Takasago Internatl Corp 発光素子
JP2006526278A (ja) * 2003-05-09 2006-11-16 富士写真フイルム株式会社 有機電界発光素子及び白金化合物
WO2005042444A2 (ja) * 2003-11-04 2005-05-12 Takasago Perfumery Co Ltd 白金錯体及び発光素子

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007096255A (ja) * 2005-03-14 2007-04-12 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
US7771845B2 (en) 2005-03-14 2010-08-10 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device
JP2007073891A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Fujifilm Corp 有機電界発光素子及び錯体化合物
EP1997864A1 (en) 2007-05-18 2008-12-03 FUJIFILM Corporation Organic electroluminescent deivce
EP2031037A1 (en) 2007-08-29 2009-03-04 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device
EP2096690A2 (en) 2008-02-28 2009-09-02 FUJIFILM Corporation Organic electroluminescence device
KR101656793B1 (ko) 2008-06-10 2016-09-12 유디씨 아일랜드 리미티드 신규한 전이 금속 착물 및 이의 유기 발광 다이오드에서의 용도 - ⅲ
KR20110015700A (ko) * 2008-06-10 2011-02-16 바스프 에스이 신규한 전이 금속 착물 및 이의 유기 발광 다이오드에서의 용도 - ⅲ
US9169282B2 (en) 2009-02-02 2015-10-27 Merck Patent Gmbh Metal complexes
KR101758388B1 (ko) * 2009-02-02 2017-07-14 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
JP2012516831A (ja) * 2009-02-02 2012-07-26 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
KR102068951B1 (ko) * 2011-02-23 2020-01-21 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
JP2014507444A (ja) * 2011-02-23 2014-03-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 新規四座配位白金錯体
KR20140015377A (ko) * 2011-02-23 2014-02-06 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
KR20200003255A (ko) * 2011-02-23 2020-01-08 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
KR20190069614A (ko) * 2011-02-23 2019-06-19 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
KR102013113B1 (ko) * 2011-02-23 2019-08-21 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
JP2017061509A (ja) * 2011-02-23 2017-03-30 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 新規四座配位白金錯体
KR102120606B1 (ko) * 2011-02-23 2020-06-09 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
JP2018150538A (ja) * 2011-02-23 2018-09-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 新規四座配位白金錯体
KR101939815B1 (ko) * 2011-02-23 2019-01-18 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
KR20190007108A (ko) * 2011-02-23 2019-01-21 유니버셜 디스플레이 코포레이션 신규한 4좌 백금 착물
JP2013053149A (ja) * 2011-08-31 2013-03-21 Universal Display Corp シクロメタル化四座配位Pt(II)錯体
KR102076934B1 (ko) 2011-08-31 2020-02-12 유니버셜 디스플레이 코포레이션 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR20130024858A (ko) * 2011-08-31 2013-03-08 유니버셜 디스플레이 코포레이션 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
JP2016197746A (ja) * 2011-08-31 2016-11-24 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション シクロメタル化四座配位Pt(II)錯体
KR101993394B1 (ko) * 2011-08-31 2019-06-26 유니버셜 디스플레이 코포레이션 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR20190077266A (ko) * 2011-08-31 2019-07-03 유니버셜 디스플레이 코포레이션 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR20130035919A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 유니버셜 디스플레이 코포레이션 N-1에 결합된 트위스트 아릴 기를 갖는 1 또는 2개 이미다졸 고리를 포함하는 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR101984891B1 (ko) * 2011-09-30 2019-05-31 유니버셜 디스플레이 코포레이션 N-1에 결합된 트위스트 아릴 기를 갖는 1 또는 2개 이미다졸 고리를 포함하는 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR102118826B1 (ko) * 2011-09-30 2020-06-04 유니버셜 디스플레이 코포레이션 N-1에 결합된 트위스트 아릴 기를 갖는 1 또는 2개 이미다졸 고리를 포함하는 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR20190062346A (ko) * 2011-09-30 2019-06-05 유니버셜 디스플레이 코포레이션 N-1에 결합된 트위스트 아릴 기를 갖는 1 또는 2개 이미다졸 고리를 포함하는 시클로금속화 4좌 배위자 Pt(II) 착물
KR20160001679A (ko) * 2014-06-26 2016-01-06 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 소자
KR102351678B1 (ko) 2014-06-26 2022-01-13 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 소자
KR20190025788A (ko) * 2017-09-01 2019-03-12 삼성디스플레이 주식회사 벤즈아졸 유도체를 리간드로 하는 유기 금속 착물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
KR102458679B1 (ko) 2017-09-01 2022-10-26 삼성디스플레이 주식회사 벤즈아졸 유도체를 리간드로 하는 유기 금속 착물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
JP2019161226A (ja) * 2018-03-08 2019-09-19 三星ディスプレイ株式會社Samsung Display Co.,Ltd. 有機発光素子
JP7252793B2 (ja) 2018-03-08 2023-04-05 三星ディスプレイ株式會社 有機発光素子及びフラットパネル表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
US7566505B2 (en) 2009-07-28
JP4749744B2 (ja) 2011-08-17
US20050227112A1 (en) 2005-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4749744B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4531509B2 (ja) 発光素子
JP4500735B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4533796B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4794919B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4408367B2 (ja) 有機電界発光素子
JP2004127598A (ja) 有機電界発光素子
JP2004327313A (ja) 有機電界発光素子
JP2006156847A (ja) 有機電界発光素子
JP4215145B2 (ja) 発光素子用材料及び発光素子
JP2006310479A (ja) 有機電界発光素子
JP2009267176A (ja) 有機電界発光素子
KR100990065B1 (ko) 전계 발광 소자
JP2006228936A (ja) 有機電界発光素子
JP4900895B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4794918B2 (ja) 有機電界発光素子
JP2007081050A (ja) 有機電界発光素子
JP2006269836A (ja) 有機電界発光素子
JP2005123168A (ja) 有機電界発光素子
JP2006019543A (ja) 有機電界発光素子
JP4211920B2 (ja) 有機電界発光素子
JP2006148012A (ja) 有機電界発光素子
JP2006140218A (ja) 有機電界発光素子
JP2004214178A (ja) 有機電界発光素子
JP4586109B2 (ja) 白金錯体

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20070222

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070620

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100319

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100330

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100531

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110426

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110518

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4749744

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250