KR101558623B1 - 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 ｓ-옥시드 및 디실릴디벤조티오펜 ｓ,ｓ-디옥시드로부터 선택되는 1 이상의 디실릴 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 애노드 An 및 캐소드 Ka 및 발광층 E 및 적절한 경우 1 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 상기 발광층 E 및/또는 1 이상의 추가 층은 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥시드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥시드로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드, 전술한 화합물 중 1 이상을 포함하는 발광층, 전술한 화합물의 매트릭스 물질, 정공/엑시톤 차단체 물질, 전자/엑시톤 차단체 물질, 정공 주입 물질, 전자 주입 물질, 정공 도체 물질 및/또는 전자 도체 물질로서의 용도, 및 1 이상의 발명의 유기 발광 다이오드를 포함하는 고정식 영상 표시 장치, 이동식 영상 표시 장치 및 조명 장치로 구성된 군으로부터 선택되는 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 애노드 An 및 캐소드 Ka 및 발광층 E 및 적절한 경우 1 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 상기 발광층 E 및/또는 1 이상의 추가 층은 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥시드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥시드로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드, 전술한 화합물 중 1 이상을 포함하는 발광층, 전술한 화합물의 매트릭스 물질, 정공/엑시톤 차단체 물질, 전자/엑시톤 차단체 물질, 정공 주입 물질, 전자 주입 물질, 정공 도체 물질 및/또는 전자 도체 물질로서의 용도, 및 1 이상의 발명의 유기 발광 다이오드를 포함하는 고정식 영상 표시 장치, 이동식 영상 표시 장치 및 조명 장치로 구성된 군으로부터 선택되는 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전류에 의해 여기되는 경우에 발광하는 물질의 특성을 이용한다. OLED는 평판 영상 화상 유닛의 생산을 위한 음극선관 및 액정 디스플레이의 대체로서 특히 관심의 대상이다. 매우 컴팩트한 디자인 및 본래의 낮은 전력 소모로 인해 OLED를 포함하는 소자는 이동 용도, 예를 들어 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등에서의 용도 및 조명에 특히 적합하다.
OLED가 작용하는 방식의 기초 원리 및 OLED의 적합한 구조(층)은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 WO 2005/113704 및 본 원에 인용된 문헌에서 상술되어 있다. 사용되는 발광 물질(발광체)뿐만 아니라 형광성 물질(형광 발광체)은 인광성 물질(인광 발광체)일 수 있다. 인광 발광체는 싱글릿 발광을 나타내는 형광 발광체와는 대조적으로 트리플릿 발광(트리플릿 발광체)을 나타내는 유기금속 착물인 것이 전형적이다(M.A. Baldow et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 to 6). 양자 역학적 이유로, 트리플릿 발광체(인광성 발광체)가 사용되는 경우, 4배까지 양자 효율, 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다. 현장에서 유기금속 트리플릿 발광체(인광성 발광체)를 사용하는 장점을 실현하기 위해서는, 높은 작동 수명, 우수한 효율, 열응력에 대한 높은 안정성 및 낮은 사용 및 작용 전압을 갖는 소자 조성물을 제공하는 것이 필요하다.
이러한 소자 조성물은, 예를 들어 실질 발광체가 분할된 형태로 존재하는 특정 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 차단체 물질을 포함할 수 있고, 정공 차단체, 엑시톤 차단체 및/또는 전자 차단체가 상기 소자 조성물에 존재할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 소자 조성물은 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 도체 물질 및/또는 전자 도체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 실질 발광체와 함께 사용되는 전술한 물질의 선택은 OLED의 효율 및 수명을 비롯한 파라미터 상에 유의적인 영향을 미친다.
종래 기술은 OLED의 상이한 층에 사용하기 위한 다수의 상이한 물질을 제시한다.
US 2005/0238919 A1는 2 이상의 규소 원자를 포함하는 1 이상의 아릴 화합물과 관련한 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. US 2005/0238919 A1에 명시된 물질은 발광층에서 매트릭스 물질로서 사용되는 것이 바람직하다. 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥시드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥시드, 또는 발광층에서 배타적으로 사용되거나, 발광층 및 정공 도체층에서 동시에 사용되는 경우 1 이상의 추가 이종원자를 갖는 카르바졸을 포함하는 유기 발광 다이오드는 US 2005/0238919 A1에 개시되어 있지 않다. 또한, US 200570238919 A1은 다수의 상이하게 치환된 규소 함유 화합물을 명시나, 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2)의 규소 포함 화합물만이 본 원의 예로서 사용된다:
문헌[Tsai et al., Adv. Mater., 2006, 18권, 9호, 페이지 1216∼1220]에는 매트릭스 물질로서 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸을 포함하는 유기 청색 발광 다이오드가 개시되어 있다.
문헌[Yang et al., Angew. Chem. 2007, 119, 2470 to 2473]은 인광성 OLED 용도에 적합한 청색 발광 이종리간드(heteroleptic) 이리듐(Ⅲ) 착물에 관한 것이다. Yang 등에 따른 예에서, 정공 도체층 및 발광층 사이에 놓인, 사용되는 정공 이송 물질 및 엑시톤 차단체 물질로는 매트릭스 물질로서의 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸 이외에 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸이 있다.
JP 2004253298 A는 치환된 트리페닐실란이 매트릭스 물질로서 사용되는 유기 백색 발광 다이오드에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술과 관련하여 OLED의 성능을 향상시키기 위한 신규한 물질을 포함하는 OLED를 위한 신규한 소자 조성물을 제공하는 것이다. 상기 신규한 소자 조성물에 적합한 물질은 얻기 용이하고, 발광체(들)과의 조합으로 OLED에서 우수한 효율 및 우수한 수명을 유도해야 한다.
본 발명의 목적은 애노드 An 및 캐소드 Ka 및 발광층 E, 적절한 경우 전자/엑시톤에 대한 1 이상의 차단층, 정공/엑시톤에 대한 1 이상의 차단층, 1 이상의 정공 주입층, 1 이상의 정공 도체층, 1 이상의 전자 주입층 및 1 이상의 전자 도체층으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 발광층 E 및 1 이상의 추가 층에 존재하는 하기 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공함으로써 달성된다:
상기 식 중,
X는 NR1, S, O, PR1, SO2 또는 SO이고;
R1은 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴이며;
R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 또는 하기 화학식 (c):
의 구조체이고;
Ra, Rb는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 또는 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 또는 C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, SiR14R15R16, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R14)), 카르보닐티오(-C=O(SR14)), 카르보닐옥시(-C=O(OR14)), 옥시카르보닐(-OC=O(R14)), 티오카르보닐(-SC=O(R14)), 아미노(-NR14R15), OH, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR14)), -NR14C=O(R15), 포스포네이트(-P(O)(OR14)2, 포스페이트(-OP(O)(OR14)2), 포스핀(-PR14R15), 포스핀 옥시드(-P(O)R14 2), 설페이트(-OS(O)2OR14), 설폭시드(-S(O)R14), 설포네이트(-S(O)2OR14), 설포닐(-S(O)2R14), 설폰아미드(-S(O)2NR14R15), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR14)2), 이미노(-C=NR14R15)), 보란 라디칼, 유기주석(stannane) 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 구성된 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기이며;
R14, R15, R16은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴이고;
q, r은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며; 여기서 q 또는 r이 0인 경우, 아릴 라디칼의 모든 치환가능한 위치는 수소에 의해 치환되고,
여기서, 화학식 (c)의 기에서의 라디칼 및 지수 X"', R5"', R6"', R7"', Ra"', Rb"', q'" 및 r"'은 각각 독립적으로 화학식 (I)의 화합물의 라디칼 및 지수 X, R5, R6, R7, Ra, Rb, q 및 r에 대해서 정의된 바와 같으며;
여기서, 화학식 (I)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우, 화학식 (I)의 화합물에서 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상은 1 이상의 이종원자를 포함한다.
화학식 (I)의 화합물은 얻기 용이하고 발광층 (E)에서 매트릭스 물질로서 사용되는 경우 및 OLED의 추가 층 중 1 이상에서 사용되는 경우 둘 모두에서 OLED에 사용될 시 우수한 효율을 보유하며 수명이 긴 OLED를 제공하는 데 적합하다.
이의 치환 패턴에 따라, 화학식 (I)의 화합물을 발광층 E 중 매트릭스로서, 정공/엑시톤 차단체, 전자/엑시톤 차단체, 정공 주입 물질, 전자 주입 물질, 정공 도체 및/또는 전자 도체로서 사용할 수 있다. OLED의 해당 층은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2005/113704 또는 WO 2005/019373에 명시되어 있다.
본 발명의 OLED의 구조
본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)는 하기 구조를 가진다:
애노드(An) 및 캐소드(Ka), 및 상기 애노드(An)와 상기 캐소드(Ka) 사이에 배열되는 발광층 E, 및 적절한 경우 전자/엑시톤에 대한 1 이상의 차단층, 정공/엑시톤에 대한 1 이상의 차단층, 1 이상의 정공 주입층, 1 이상의 정공 도체층, 1 이상의 전자 주입층 및 1 이상의 전자 도체층으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 층.
전술한 복수의 기능(전자/엑시톤 차단체, 정공/엑시톤 차단체, 정공 주입, 정공 전도, 전자 주입, 전자 전도)이 하나의 층에서 조합되고, 예를 들어 이러한 층에 존재하는 단일 물질에 의해 작용하는 것이 추가적으로 가능하다. 예를 들어, 정공 도체층에서 사용되는 물질은 한 실시양태에서 엑시톤 및/또는 전자를 동시에 차단할 수 있다.
더욱이, OLED의 전술한 개별적인 층들은 결과적으로 2 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 도체층은 전극으로부터 정공이 주입되는 층, 및 정공 주입층으로부터 정공을 발광층으로 이송하는 층으로부터 형성될 수 있다. 마찬가지로, 상기 전자 전도층은 복수의 층, 예를 들어 전자가 전극을 통해 주입되는 층, 및 전자 주입층으로부터 전자를 받아 이를 발광층으로 이송하는 층으로 구성될 수 있다. 상기 언급된 층은 각각 에너지 수준, 내열성 및 전하 캐리어 이동성 및 또한 언급된 층들과 유기층 또는 금속 전극과의 에너지 차이와 같은 인자에 따라 선택된다. 당업자는 본 발명에 따라 발광체 물질로서 사용되는 유기 화합물에 최적으로 적용되도록 OLED의 구조를 선택할 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 얻기 위해서, 예를 들어 상기 정공 도체층의 HOMO(최고 점유 분자 궤도)는 애노드의 작동 기능과 매칭해야 하고, 상기 전자 도체층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도)는 캐소드의 작동 기능과 매칭해야 하며, 이때 전술한 층들은 본 발명의 OLED에 존재한다.
본 발명의 OLED는 예를 들어 바람직한 실시양태에서 하기 층으로 구성될 수 있다:
1. 애노드
2. 정공 도체층
3. 발광층
4. 정공/엑시톤에 대한 차단층
5. 전자 도체층
6. 캐소드
전술한 구조와 상이한 층 순서가 또한 가능하며, 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, OLED가 언급된 상기 모든 층을 갖지 않을 수 있으며; 예를 들어 (1)(애노드), (3)(발광층) 및 (6)(캐소드)를 포함하는 OLED가 마찬가지로 적합하고, 이러한 경우 (2) (정공 도체층) 및 (4) (정공/엑시톤에 대한 차단층) 및 (5) (전자 도체층)의 층들의 기능은 인접 층들에 의해 작용한다. (1), (2), (3) 및 (6)의 층들 또는 (1), (3), (4), (5) 및 (6)의 층들을 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하다. 또한, OLED는 애노드 (1)와 정공 도체층 (2) 사이에 전자/엑시톤에 대한 차단층을 가질 수 있다.
애노드(1)은 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이는 예를 들어 금속, 상이한 금속들의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물들의 혼합물을 포함하는 물질로부터 구성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 원소 주기율표의 Ib, Ⅳa, Va 및 Ⅳ 족 금속, 및 Ⅷa족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명해야 하는 경우, 원소 주기율표(구IUPAC 버젼)의 Ⅱb, Ⅲb 및 Ⅳb 족의 일반적으로 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)을 사용한다. 마찬가지로, 상기 애노드(1)은, 예를 들어 문헌[Nature, 357권, 페이지 477∼479 (June 11, 1992)]에 기술된 바와 같이 유기 물질, 예를 들어 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 적어도 애노드 또는 캐소드가 형성된 광을 발산하기 위해서 적어도 부분적으로 투명해야 한다. 상기 애노드(1)에 사용되는 물질은 ITO인 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED의 층(2)에 적합한 정공 도체 물질은, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, 18권, 페이지 837∼860, 1996]에 개시되어 있다. 정공 이송 분자 및 중합체 둘 모두는 정공 이송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 이송 분자는 트리스[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민(1-NaphDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)-페닐]-시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)-비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스(3-메틸-페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐 히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA), 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 이송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 구성된 군으로부터 선택된다. 마찬가지로, 정공 이송 분자를 중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트에 도핑하여 정공 이송 중합체를 얻는 것이 가능하다. 적합한 정공 이송 분자는 이미 상기 언급한 분자이다.
또한, 바람직한 실시양태에서, 카르벤 착물이 정공 도체 물질로서 사용될 수 있으며, 이러한 경우 1 이상의 정공 도체 물질의 밴드갭은 사용되는 발광체 물질의 밴드갭보다 큰 것이 일반적이다. 본 원의 내용에서, 밴드갭은 트리플릿 에너지를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 카르벤 착물은, 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2 및 WO 2005/113704 및 종래의 유럽 특허 출원 EP 06 112 228.9 및 EP 06 112 198.4(이는 본 원의 우선권일에 공개되지 않음)에 기술된 바와 같은 카르벤 착물이다.
상기 발광층(3)은 1 이상의 발광체 물질을 포함한다. 이는 원칙적으로 형광성 또는 인광성 발광체일 수 있으며, 적합한 발광체 물질이 당업자에게 공지되어 있다. 1 이상의 발광체 물질은 인광성 발광체인 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 인광성 발광체 화합물은 금속 착물을 기반으로 하며, 특히 금속 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착물, 구체적으로는 Ir의 착물이 유의적이다. 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 상기 금속 착물과 함께 사용하는 데 특히 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 매트릭스 물질 및/또는 정공/엑시톤 차단체 물질 및/또는 전자/엑시톤 차단체 물질로서 사용된다. 특히, 이들은 매트릭스 물질 및/또는 정공/엑시톤 차단체 물질 및/또는 전자/엑시톤 차단체 물질로서 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착물과 함께, 더욱 바람직하게는 Ir의 착물과 함께 사용하는 데 적합하다.
본 발명의 OLED에 사용하는 데 적합한 금속 착물은, 예를 들어 문헌 WO 02/60910 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1, US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/15645 A1, WO 2005/019373 A2, WO 2005/113704 A2, WO 2006/115301 A1, WO 2006/067074 A1 및 WO 2006/056418에 기술되어 있다.
더욱 적합한 금속 착물로는 시판되는 금속 착물 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ), 트리스(2-(4-톨릴)피리디나토-N,C2')이리듐(Ⅲ), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(Ⅲ), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3')(아세틸아세토나토)이리듐(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2)피콜리네이트, 이리듐(Ⅲ) 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(Ⅲ) 비스(디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(Ⅲ) 비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(3-메틸-1-페닐-4-트리메틸아세틸-5-피라졸린)테르븀(Ⅲ)이 있다.
또한, 하기 시판되는 물질이 적합하다: 트리스(디벤조일아세토나토)모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디-2-나프토일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(4-브로모벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디(비페닐메탄))모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디페닐페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린)유로퓸(Ⅲ), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린디설폰산)유로퓸(Ⅲ) 이나트륨 염, 트리스[디(4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(페난트롤린)유로퓸(Ⅲ) 및 트리스[디[4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(Ⅲ).
특히 바람직한 트리플릿 발광체는 카르벤 착물이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 트리플릿 발광체로서의 키르벤 착물과 함께 매트릭스 물질로서의 발광층에 사용된다. 적합한 카르벤 착물이 당업자에게 공지되어 있으며 일부 전술된 출원 및 하기에서 명시된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 트리플릿 발광체로서 카르벤 착물과 함께 정공/엑시톤 차단체 물질로서 사용된다. 화학식 (I)의 화합물이 트리플릿 발광체로서의 카르벤 착물과 함께 매트릭스 물질 및 정공/엑시톤 차단체 물질 둘 모두로서 추가적으로 사용될 수 있다.
따라서, OLED 중 매트릭스 물질 및/또는 정공/엑시톤 차단 물질 및/또는 전자/엑시톤 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용하기 위한 적합한 금속 착물은 또한 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2 및 WO 2005/113704, 및 종래 유럽 출원 EP 06 112 228.9 및 EP 06 112 198.4(이는 본 원의 우선권일에 공개되지 않음)에 기술된 바와 같이 카르벤 착물이다. 본 원에서 참조는 언급된 WO 및 EP 출원의 개시로 명백히 일루어지며, 이들의 개시는 본 원의 내용에 인용되게 된다.
상기 정공/엑시톤에 대한 차단층(4)은 전형적으로 OLED에 사용된 정공 차단체 물질, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바토쿠프로인(bathocuproin), (BCP)), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페닐라토)알루미늄(Ⅲ)(BAIq), 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸)벤젠(TPBI)을 포함할 수 있으며, TPBI는 또한 전자 전도성 물질로서 적합하다. 추가 실시양태에서, WO2006/100298에서 개시되는 바와 같이 카르보닐기를 포함하는 기에 의해 결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 화합물은 발광층(3)에서 정공/엑시톤에 대한 차단층(4)으로서 또는 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 정공/엑시톤에 대한 차단층은 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우에 정공 차단체/엑시톤 차단체 물질로서 바람직하게 적합한 화학식 (I)의 화합물이 하기 명시된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 애노드, (2) 정공 도체층, (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤에 대한 차단층, (5) 전자 도체층 및 (6) 캐소드의 층들, 및 적절한 경우 추가 층을 포함하고, 상기 정공/엑시톤에 대한 차단층은 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 본 발명의 OLED에 관한 것이다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 애노드, (2) 정공 도체층, (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤에 대한 차단층, (5) 전자 도체층 및 (6) 캐소드의 층들, 및 적절한 경우 추가 층을 포함하고, 상기 발광층(3)은 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함하고, 상기 정공/엑시톤에 대한 차단층은 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 본 발명의 OLED에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 (1) 애노드, (2) 정공 도체층 및/또는 (2') 전자/엑시톤에 대한 차단층(OLED는 (2) 및 (2') 층 둘 모두를, 또는 (2) 층 또는 (2') 층 중 하나를 포함할 수 있음), (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤에 대한 차단층, (5) 전자 도체층 및 (6) 캐소드의 층들, 및 적절한 경우 추가 층을 포함하고, 상기 전자/엑시톤에 대한 차단층 및/또는 정공 도체층 및 적절한 경우 발광층(3)은 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 본 발명의 OLED에 관한 것이다.
본 발명의 OLED의 층(5)에 적합한 전자 도체 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이트화된 금속, 예컨대 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI), 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린을 기반으로 하는 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA=BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)을 포함한다. 상기 층(5)는 전자 이송체를 촉진시키거나 또는 완충층으로서 또는 배리어층으로서 작용하여 OLED의 층의 계면에서 엑시톤이 켄칭되는 것을 방지할 수 있다. 상기 층(5)은 전자의 이동성을 향상시키고 엑시톤의 켄칭을 감소시킨다. 바람직한 실시양태에서, TPBI는 전자 도체 물질로서 사용된다.
정공 도체 물질 및 전자 도체 물질로서 상기 언급된 물질 중에, 일부는 몇몇 작용을 수행할 수 있다. 예를 들어, 일부 전자 전도성 물질은 이들이 HOMO가 낮은 경우 동시에 정공 차단성 물질이다. 이들은, 예를 들어 정공/엑시톤에 대한 차단층(4)으로서 사용될 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 정공/엑시톤 차단체로서의 기능은 또한 층(4)가 생략될 수 있도록 층(5)에 의해 작용된다는 것이 가능하다.
전하 이송층을 전자 도핑하여 사용되는 물질의 이송 특성을 향상시키는데, 우선적으로 층두께를 더욱 넉넉하게 하고(핀홀/합선의 방지), 및 둘째로는 소자의 작동 전압을 최소화시킬 수 있다. 예를 들어, 정공 도체 물질을 전자 수용체로 도핑할 수 있으며; 예를 들어, 프탈로시아닌 또는 아릴아민, 예컨대 TPD 또는 TDTA를 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)으로 도핑할 수 있다. 전자 도체 물질을, 예를 들어 알칼리 금속으로 도핑할 수 있으며, 예를 들어 Alq3를 리튬으로 도핑한다. 전자 도핑은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., 94권, 1호, July 1, 2003 (p-doped organic layers); A.G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., 82권, 25호, June 23, 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89-103]에 개시되어 있다.
캐소드(6)은 전하 또는 음전하 캐리어를 도입시키는 작용을 하는 전극이다. 캐소드에 적합한 물질은 란타나이드 및 악티나이드, 예를 들어 사마륨을 비롯한 원소 주기율표(구IUPAC 버젼)의 Ia족의 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Cs, Ⅱa족의 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, Ⅱb족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 알루미늄 또는 인듐과 같은 금속 및 언급된 모든 금속의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 리튬 포함 유기금속 화합물 또는 LiF는 유기층 및 캐소드 사이에 적용하여 작동 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 OLED는 추가적으로 당업자에게 공지된 추가 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 층(2)과 발광층(3) 사이에 양전하의 이송을 촉진시키고, 및/또는 층 서로간의 밴드갭을 매칭시키는 층을 적용할 수 있다. 대안적으로, 상기 추가 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 동일한 방식으로, 추가층은 발광층(3)과 층(4) 사이에 존재하여 음전하의 이송을 촉진시키고, 및/또는 층 서로간의 밴드갭을 매칭시킬 수 있다. 대안적으로, 상기 층은 보호층으로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는 (1)∼(6) 이외에 하기 명시되는 추가 층 중 1 이상을 포함한다:
- 애노드(1)와 정공 이송층(2) 사이의 정공 주입층;
- 정공 이송층(2)과 발광층(3) 사이의 전자에 대한 차단층;
- 전자 이송층(5)과 캐소드(6) 사이의 전자 추입층.
당업자는 적합한 물질을 선택하는 방법을 인지한다(예를 들어, 전기화학적 연구를 기반으로 함). 개개의 층들에 대한 적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 00/70655에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 OLED에서 사용되는 일부 층들을 표면 처리하여 전하 캐리어 이송의 효율을 증가시킬 수 있다. 언급된 층들 각각에 대한 물질의 선택은 효율 및 수명이 높은 OLED를 얻도록 정해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 개별 층을 적합한 기재 상에 연속 증착시켜 제조한다. 적합한 기재로는, 예를 들어 유리, 무기 반도체 또는 중합체 필름이 있다. 증착에 있어서, 통상의 기법, 예컨대 열증착, 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD) 등을 이용하는 것이 가능하다. 대안적인 방법으로, OLED의 유기층을 적합한 용매 중 용액 또는 현탁액으로 코팅할 수 있으며, 이를 위해 당업자에게 공지된 코팅 기법이 이용된다.
일반적으로, 상이한 층은 하기 두께를 가진다: 애노드(1) 50∼500 nm, 바람직하게는 100∼200 nm; 정공 전도층(2) 5∼100 nm, 바람직하게는 20∼80 nm, 발광층(3) 1∼100 nm, 바람직하게는 10∼80 nm, 정공/엑시톤을 위한 차단층(4) 2∼100 nm, 바람직하게는 5∼50 nm, 전자 전도층(5) 5∼100 nm, 바람직하게는 20∼80 nm, 캐소드(6) 20∼1000 nm, 바람직하게는 30∼500 nm. 캐소드에 대해서 본 발명의 OLED에서의 정공 및 전자의 재조합 영역의 상대적인 위치, 따라서 OLED의 발광 스펙트럼은 특히 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 전자 이송층의 두께가 바람직하게는 상기 재조합 영역의 위치가 다이오드의 광학적 공진기 특성 및 따라서 발광체의 발광 파장에 매칭되도록 선택되어야 함을 의미한다. OLED에서의 개개의 층들의 층두께의 비율은 사용되는 물질에 따라 다르다. 사용되는 임의의 추가 층들의 층두께는 당업자에게 공지되어 있다. 전자 전도층 및/또는 정공 전도층은 이들이 전기적으로 도핑되는 경우 명시되는 층두께보다 큰 두께를 보유하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라서, 발광층 E 및/또는 본 발명의 OLED에 임의로 존재하는 추가 층들 중 1 이상은 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함한다. 화학식 (I)의 1 이상의 화합물이 매트릭스 물질로서 발광층 E에 존재하면서, 화학식 (I)의 1 이상의 화합물은 각 경우에 단독으로 또는 해당 층에 적합한 추가로 언급된 물질들 중 1 이상과 함께 본 발명의 OLED의 1 이상의 추가 층에서 사용될 수 있다.
치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬은 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C1-C10-알킬 라디칼이 바람직하고, C1-C6-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 분지쇄형 또는 환형일 수 있으며, 여기서 상기 알킬 라디칼은 환형 알킬 라디칼인 경우 3 이상의 탄소 원자를 가진다. 또한, 상기 알킬 라디칼은 C1-C20-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 결과적으로 치환되거나 비치환될 수 있는 C6-C30-아릴로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 적합한 아릴 치환기 및 적합한 알콕시 및 할로겐 치환기는 하기 명시되어 있다. 적합한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 또한 C6-C30-아릴, C1-C20-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F에 의해 치환된 알킬기, 예를 들어 CF3의 유도체가 있다. 또한, 언급된 라디칼의 n-이성질체 및 분지쇄형 이성질체 둘 모두, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸, 3-에틸헥실 등이 또한 포함된다. 바람직한 알킬기로는 메틸, 에틸, tert-부틸 및 CF3이 있다.
상기 알킬기에 대해서 명시된 상기 라디칼에 의해 마찬가지로 치환되거나 비치환될 수 있는 적합한 환형 알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이 있다. 적절하게는, 고리 시스템은 또한 다중환 고리 시스템, 예컨대 데칼리닐, 노르보르닐, 보르나닐 또는 아다만틸일 수 있다.
적합한 C1-C20-알콕시 및 C1-C20-알킬티오 기는 전술한 C1-C20-알킬 라디칼로부터 상응하여 유도된다. 여기서 예로는 OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OC8H17을 들 수 있으며, 및 또한 SCH3, SC2H5, SC3H7, SC4H9 및 SC8H17을 들 수 있다. C3H7, C4H9 및 C8H17은 n-이성질체 및 분지쇄형 이성질체 둘 모두, 예컨대 이소-프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 알콕시 또는 알킬티오 기로는 메톡시, 에톡시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 및 SCH3가 있다.
본 원의 내용에서 적합한 할로겐 라디칼 또는 할로겐 치환기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 더욱 바람직하게는 불소 및 염소, 가장 바람직하게는 불소이다.
본 원의 내용에서 적합한 유사할로겐 라디칼은 CN, SCN, OCN, N3 및 SeCN, 바람직하게는 CN 및 SCN가 있다. CN이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에서, C6-C30-아릴은 어떠한 고리 이종원자도 포함하지 않는 단일환, 이중환 또는 삼중환 방향족으로부터 유도되는 라디칼을 의미한다. 상기 시스템이 단일환 시스템이 아닌 경우, 포화된 형태(퍼히드로 형태) 또는 부분적으로 불포화된 형태(예를 들어, 디히드로 형태 또는 테트라히드로 형태)가 또한 명명 '아릴'의 경우에 제2 고리에 대해서 가능하나, 단, 특정 형태가 공지되어 있고 안정하다. 즉, 본 발명의 용어 '아릴'은 또한, 예를 들어 라디칼의 둘 모두 또는 셋 모두가 방향족인 이중환 또는 삼중환 라디칼, 및 또한 하나의 고리만이 방향족인 이중환 또는 삼중환 라디칼, 및 또한 2개의 고리가 방향족인 삼중환 라디칼을 포함한다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디히드로나프테닐, 1,4-디히드로나프테닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프틸이 있다. C6-C10-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸이 특히 바람직하고, C6-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐이 매우 특히 바람직하다.
C6-C30-아릴 라디칼은 1 이상의 추가 라디칼에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 추가 라디칼은 C1-C20-알킬, C6-C30-아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기로 구성된 군으로부터 선택되며, 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 적합한 치환기는 하기 명시되어 있다. C6-C30-아릴 라디칼은 1 이상의 C1-C20-알콕시기, CN, CF3, F 또는 아미노기(NR14R15, 여기서 적합한 R14 및 R15 라디칼은 상기 명시됨)에 의해 치환되거나 비치환되는 것이 바람직하다. C6-C30-아릴 라디칼의 더욱 바람직한 치환은 화학식 (I)의 화합물의 최종 용도에 따라 다르며, 하기 명시되어 있다.
적합한 C6-C30-아릴옥시, C6-C30-알킬티오 라디칼은 전술된 C6-C30-아릴 라디칼로부터 상응하여 유도된다. 페녹시 및 페닐티오가 특히 바람직하다.
5∼30개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴은 전술된 아릴(여기서, 상기 아릴 베이스 주쇄 중 1 이상의 탄소 원자는 이종원자에 의해 치환됨)로부터 부분적으로 유도된 단일환, 이중환 또는 삼중환 헤테로방향족을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 이종원자로는 N, O 및 S가 있다. 상기 헤테로아릴 라디칼은 더욱 바람직하게는 5∼13개의 고리 원자를 가진다. 특히 바람직하게는, 상기 헤테로아릴 라디칼의 베이스 주쇄는 피리딘 및 5원 헤테로방향족, 예컨대 티오펜, 피롤, 이미다졸 또는 푸란과 같은 시스템으로부터 선택된다. 이들 베이스 구조는 임의로 1개 또는 2개의 6원 방향족 라디칼에 융합될 수 있다. 적합한 융합된 헤테로방향족으로는 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이 있다. 상기 베이스 구조는 하나, 하나 이상 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있으며, 적합한 치환기는 C6-C30-아릴의 정의 하에 이미 명시된 바와 같다. 그러나, 헤테로아릴 라디칼은 비치환되는 것이 바람직하다. 적합한 헤테로아릴 라디칼로는 예를 들어 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일, 및 또한 해당 벤조융합된 라디칼, 특히 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이 있다.
본 출원의 내용에서, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 하기 기를 의미하는 것으로 이해된다:
C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, SiR14R15R16, 할로겐 라디칼, 할로겐화된 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R14)), 카르보닐티오(-C=O(SR14)), 카르보닐옥시(-C=O(OR14)), 옥시카르보닐(-OC=O(R14)), 티오카르보닐(-SC=O(R14)), 아미노(-NR14R15), OH, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR14)), -NR14C=O(R15), 포스포네이트(-P(O)(OR14)2, 포스페이트(-OP(O)(OR14)2), 포스핀(-PR14R15), 포스핀 옥시드(-P(O)R14 2), 설페이트(-OS(O)2OR14), 설폭시드(S(O)R14), 설포네이트(-S(O)2OR14), 설포닐(-S(O)2R14), 설폰아미드(-S(O)2NR14R15), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR14)2), 이미노(-C=NR14R15)), 보란 라디칼, 유기주석 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 비닐기(=설포네이트) 및 붕산 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진.
공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 바람직한 치환기는 하기 기로 구성된 군으로부터 선택된다:
C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 더욱 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시; C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더욱 바람직하게는 페닐옥시; SiR14R15R16, 여기서 R14, R15 및 R16은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐임; R14, R15 또는 R16 라디칼 중 1 이상은 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐임; R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 가장 바람직하게는 치환된 페닐임, 적합한 치환기는 상기 명시되어 있음; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F, 할로겐화된 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화된 C1-C6-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 불화 C1-C6-알킬 라디칼, 예를 들어 CF3, CH2F, CHF2 또는 C2F5; 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노; OH, 유사할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, SCN 또는 OCN, 더욱 바람직하게는 CN, -C(O)OC1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)R2, 바람직하게는 P(O)Ph2 또는 SO2R2, 바람직하게는 SO2Ph.
공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 매우 특히 바람직한 치환기는 메톡시, 페닐옥시, 할로겐화된 C1-C4-알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, 할로겐, 바람직하게는 F, CN, SiR14R15R16(여기서 적합한 R14, R15 및 R16 라디칼은 이미 언급됨), 디페닐아미노, -C(O)OC1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)Ph2, SO2Ph로 구성된 군으로부터 선택된다.
공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 전술한 기는 추가로 언급되는 라디칼 및 기가 또한 공여체 또는 수용체 작용을 보유할 수 있다는 가능성을 배제하려는 의도는 아니다. 예를 들어, 상기 언급된 헤테로아릴기는 마찬가지로 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이고, C1-C20-알킬 라디칼은 공여체 작용을 갖는 기이다.
공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 전술된 기에서 언급된 R14, R15 및 R16 라디칼은 각각 이미 상기 정의된 바와 같으며, 즉, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴이고, 적합하고 바람직한 알킬 및 아릴 라디칼은 상기 명시되었다. 더욱 바람직하게는, R14, R15 및 R16 라디칼은 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 i-프로필, 페닐이다. 바람직한 실시양태에서, SiR14R15R16의 경우에 R14, R15 및 R16은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고; 더욱 바람직하게는, R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상이 치환되거나 비치환된 페닐이며; 가장 바람직하게는, R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상이 치환된 페닐이고, 적합한 치환기는 상기 명시되어 있다.
본 원에서 추가로 사용되는 표면 '전자 공여 치환기' 및 '전자 회수 치환기'는 공여체 작용을 보유하는 치환기(전자 공여 치환기) 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기(전자 회수 치환기)이다. 따라서, 적합한 전자 공여 및 전자 회수 치환기는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기에 대해서 상기 이미 명시되어 있는 치환기이다.
화학식 (I)의 화합물
화학식 (I)의 화합물은 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는 디실릴 화합물이다:
X는 NR1, S, O, PR1, SO2 또는 SO; 바람직하게는 NR1, S 또는 O이고;
R1은 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 또는 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴; 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 가장 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐이며(적합한 치환기는 상기 명시되어 있음);
R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴 또는 화학식 (c)의 구조체이며;
바람직하게는 R2, R3 및 R4 라디칼 중 1 이상 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 1 이상이 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴, 가장 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐이고(적합한 치환기는 상기 명시되어 있음) 및/또는 R2, R3 및 R4 라디칼 중 1 이상 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 1 이상이 화학식 (c)의 라디칼이며;
Ra, Rb는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이고(공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합하고 바람직한 치환기는 상기 명시되어 있음);
R14, R15, R16은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴이며, 여기서 R14, R15 및 R16은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고; 더욱 바람직하게는, R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 치환되거나 비치환된 페닐이며; 가장 바람직하게는, R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 치환된 페닐이고(적합한 치환기는 상기 명시되어 있음);
q,r은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3(여기서 q 또는 r이 0인 경우, 아릴 라디칼의 모든 치환가능한 위치는 수소 원자를 가짐), 바람직하게는 0이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우, 화학식 (I)의 화합물의 R1∼R7, Ra 및 Rb 라디칼 중 1 이상이 1 이상의 이종원자를 포함하는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 바람직한 이종원자는 N, Si, 할로겐, 특히 F 또는 Cl, O, S 또는 P이다. 상기 이종원자는 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상 상의 치환기의 형태, 또는 치환기의 부분 형태로 존재하거나, R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상의 베이스 구조로 존재할 수 있다. 적합한 치환기 또는 베이스 구조는 당업자에게 공지되어 있으며 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼의 정의 하에 명시된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 화학식 (I)의 화합물의 R2, R3 및 R4 라디칼 중 1 이상 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 1 이상이 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴인 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 바람직한 아릴 라디칼 및 이의 치환기는 이미 상기 명시되어 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (Ia)의 3,6-디실릴-치환된 화합물인 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다:
상기 식 중,
X는 NR1, S, O, PR1, SO2 또는 SO; 바람직하게는 NR1, S 또는 O; 더욱 바람직하게는 NR1이고;
R1은 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴; 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴 또는 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 가장 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐이며(적합한 치환기는 상기 명시되어 있음);
R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴 또는 화학식 (c)의 구조체이고;
바람직하게는 R2, R3 및 R4 라디칼 중 1 이상 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 1 이상은 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴, 가장 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐(적합한 치환기는 상기 명시되어 있음) 및/또는 R2, R3 및 R4 라디칼 중 하나 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 하나는 화학식 (c)의 라디칼이고;
R8, R9, R10, R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소이거나 Ra 및 Rb에 대해 정의된 바와 같으며, 즉, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기(공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 적합한 치환기는 상기 명시됨); 바람직하게는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴 또는 SiR14R15R16; 더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, CF3 또는 SiR14R15R16이고, 여기서 R14, R15 및 R16은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐이며; 더욱 바람직하게는, R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 치환되거나 비치환된 페닐이고; 가장 바람직하게는, R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 치환된 페닐이며(적합한 치환기는 상기 명시되어 있음);
추가 라디칼 및 지수 R14, R15, R16은 각각 상기 정의된 바와 같고;
여기서, 화학식 (I)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X가 NR1인 경우, 화학식 (I)의 화합물의 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상은 1 이상의 이종원자를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 유기 발광 다이오드에서 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 R1∼R7, Ra 및 Rb 라디칼 및 X 기에 대해서 하기 정의를 가진다:
X는 NR1이고;
R1은 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐이며(적합한 치환기는 상기 명시되어 있음);
R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 또는 화학식 (c)의 구조체, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고; 여기서, 한 실시양태에서 R2, R3 및 R4 라디칼 중 1 이상 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 1 이상은 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐이며; 바람직한 치환기는 상기 명시되어 있고;
R8, R9, R10, R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소이거나 각각 Ra 및 Rb에 대해서 정의된 바와 같으며, 즉, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기(공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 적합한 치환기는 이미 상기 명시되어 있음); 바람직하게는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴 또는 SiR14R15R16; 더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, CF3 또는 SiR14R15R16이고;
R14, R15, R16은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴이며, 여기서 R14, R15 및 R16은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고; 더욱 바람직하게는 R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 치환되거나 비치환된 페닐이며; 가장 바람직하게는 R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 치환된 페닐이고(적합한 치환기는 상기 명시되어 있음);
여기서, 화학식 (I)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하는 경우, 화학식 (I)의 화합물의 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상은 1 이상의 이종원자를 포함한다.
본 발명의 OLED에 사용하는 데 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 하기 상술되어 있다:
(i) X가 NR1 또는 PR1인 화학식 (I)의 바람직한 화합물(바람직한 카르바졸 유도체(X = NR1)는 이후 상술됨). 본 발명은 마찬가지로 하기 화학식 중 N이 P로 치환되는 상기 화합물(X = PR1)을 포함한다:
(ia) 매트릭스 및/또는 전자/엑시톤 차단체로서 더욱 바람직하게 적합한 화학식 (I)의 화합물:
(ib) 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단체로서 더욱 바람직하게 적합한 화학식 (I)의 화합물:
(ic) 매트릭스로서 더욱 바람직하게 적합한 화학식 (I)의 화합물:
(id) 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단체 및/또는 전자/엑시톤 차단체로서 적합하고 더욱 바람직하게 사용되는 화학식 (I)의 더욱 바람직한 화합물:
(ⅱ) X가 O, S, SO, SO2인 화학식 (I)의 바람직한 화합물:
(ⅱa) 매트릭스 및/또는 전자/엑시톤 차단체로서 더욱 바람직하게 적합한 화학식 (I)의 화합물:
(ⅱb) 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단체로서 더욱 바람직하게 적합한 화학식 (I)의 화합물:
(ⅱa) 및 (ⅱb) 하에 명시되는 화학식에서의 X는 바람직하게는 O, S, SO 또는 SO2이다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1 라디칼 및/또는 R2, R3 및 R4 기로부터의 라디칼 중 1 이상 및/또는 R5, R6 및 R7 기로부터의 라디칼 중 1 이상이 독립적으로 하기 화학식의 치환되거나 비치환된 C6-아릴:
[상기 식 중,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
R17은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기(공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 적합한 치환기는 상기 명시되어 있음), 또는 하기 화학식 (a) 또는 (b)의 라디칼임:
[여기서, X는 N 또는 P이고,
라디칼 및 지수 X", R2', R3', R4', R5', R5", R6', R6", R7', R7", Ra', Ra", Rb', Rb", q', q", r 및 r"은 각각 독립적으로 라디칼 및 지수 X, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra, Rb, q 및 r에 대해 정의된 바와 같음]]이거나;
또는
R2, R3 및 R4 라디칼 중 하나 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 하나가 하기 화학식 (c)의 라디칼:
[여기서, 라디칼 및 지수 X"', R5"', R6"', R7"', Ra"', Rb"', q"' 및 r"'은 각각 독립적으로 상기 라디칼 및 지수 X, R5, R6, R7, Ra, Rb, q 및 r에 대해서 정의된 바와 같음]
인 화학식 (I)의 화합물이 사용되는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
바람직한 R17 라디칼은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴, 5∼13개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 카르바졸릴, C1∼C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 더욱 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시로 구성된 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기; C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더욱 바람직하게는 페닐옥시; SiR14R15R16; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F, 할로겐화된 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화된 C1-C6-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 불화 C1-C6-알킬 라디칼, 예를 들어 CF3, CH2F, CHF2 또는 C2F5; 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노, 더욱 바람직하게는 디페닐아미노; OH, 유사할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, SCN 또는 OCN, 더욱 바람직하게는 CN; C(O)OC1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)Ph2, SO2Ph로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴이며, SiR14R15R16의 경우에는 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고; 더욱 바람직하게는 R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 치환되거나 비치환된 페닐이며; 가장 바람직하게는 R14, R15 및 R16 라디칼 중 1 이상은 치환된 페닐이고, 적합한 치환기는 상기 명시되어 있다. 더욱 바람직하게는, R17 라디칼은 각각 독립적으로 메톡시, 페닐옥시, 비치환된 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐화된 C1-C4-알킬, 바람직하게는 CF3, CHF2, CH2F, C2F5, CN, 할로겐, 바람직하게는 F, -C(O)O-C1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)Ph2, 및 5∼13개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 카르바졸릴로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식 (I)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우, 화학식 (I)의 화합물의 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상은 1 이상의 이종원자를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물의 지수 r 및 q는 각각 0이며, 즉, 아릴기의 모든 치환가능한 위치는 수소 원자를 가진다. 모든 다른 라디칼 및 지수에 대해서 전술된 정의가 적용된다.
본 발명에 따라 사용된 화학식 (I)의 화합물은 본 발명의 유기 발광 다이오드의 상이한 층에 사용될 수 있으며, 본 발명의 OLED의 적합하고 바람직한 층 순서는 상기 명시되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 발광층 E에서 매트릭스로서 사용되는 유기 발광 다이오드에 관한 것이며, 여기서 화학식 (I)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우에 화학식 (I)의 화합물의 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상은 1 이상의 이종원자를 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 전자/엑시톤 차단체로서의 전자에 대한 차단층 및/또는 정공 주입층 및/또는 정공 도체층에서 사용되는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이며, 여기서 화학식 (I)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우에 화학식 (I)의 화합물의 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상이 1 이상의 이종원자를 포함한다. 마찬가지로, 화학식 (I)의 화합물은 발광층 E 및/또는 하기 명시된 층들 중 1 이상에 추가로 존재하는 것이 가능하다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 정공/엑시톤 차단체로서의 정공에 대한 차단층 및/또는 전자 주입층 및/또는 전자 도체층에 사용되는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 마찬가지로, 화학식 (I)의 화합물은 발광층 E 및/또는 전술된 층들 중 1 이상에 추가로 존재하는 것이 가능하다.
화학식 (I)의 화합물이 사용되는 층에 따라서, 화학식 (I)의 화합물은 바람직한 상이한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra 및 Rb 라디칼 및 상이한 X 기를 가진다. 화학식 (I)의 화합물이 본 발명의 OLED에 사용될 수 있는 층의 기능 이외에, 화학식 (I)의 화합물의 R1∼R7, Ra 및 Rb 라디칼 및 X 기는 또한 본 발명의 OLED에 사용되는 특정 층들의 전자적 특성(HOMO 및 LUMO의 상대적인 위치)에 따라 다르다. 따라서 화학식 (I)의 화합물의 적합한 치환에 의해, HOMO 및 LUMO 궤도 위치를 본 발명의 OLED에 사용되는 추가 층들에 조절하여 OLED의 높은 안정성을 달성함으로써 긴 작동 수명 및 우수한 효율을 산출하는 것이 가능하다.
OLED의 개별 층들의 HOMO 및 LUMO의 상대적인 위치와 관련한 원리는 당업자에게 공지되어 있다. 발광층과 관련하여 전자에 대한 차단층 및 정공에 대한 차단층의 특성에 대한 예에 의해 상기 원리가 이후 상술된다:
전자에 대한 차단층의 LUMO는 발광층에 사용된 물질(사용되는 발광체 물질 및 임의의 매트릭스 물질 둘 모두)의 LUMO보다 에너지가 높다. 발광층에서의 전자에 대한 차단층과 물질의 LUMO의 에너지 차이가 보다 클수록, 전자에 대한 차단층의 전자 및/또는 엑시톤 차단 특성이 더욱 우수하다. 따라서, 전자 및/또는 엑시톤 차단체 물질로서 적합한 화학식 (I)의 화합물의 적합한 치환 패턴은 발광층에 사용되는 물질의 전자적 특성(특히 LUMO의 위치)을 비롯한 인자에 따라 다르다.
전자에 대한 차단층의 HOMO는 발광층에 존재하는 물질(존재하는 발광체 물질 및 임의의 매트릭스 물질 둘 모두)의 HOMO보다 에너지가 높다. 발광층에 존재하는 정공에 대한 차단층과 물질의 HOMO의 에너지 차이가 클수록, 정공에 대한 차단층의 정공 및/또는 엑시톤 차단 특성이 더욱 우수하다. 따라서, 정공 및/또는 엑시톤 차단체 물질로서 적합한 화학식 (I)의 화합물의 적합한 치환 패턴은 발광층에 존재하는 물질의 전자적 특성(특히 HOMO의 위치)을 비롯한 인자에 따라 다르다.
본 발명의 OLED에 사용되는 상이한 층들의 HOMO 및 LUMO의 상대적인 위치에 대한 비교가능한 고려가 OLED에 사용될 수 있는 추가 층들에 적용되며, 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 OLED의 상이한 층들에서의 사용에 따라 화학식 (I)의 화합물의 바람직하게 적합한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra 및 Rb 라디칼이 하기 명시된다. 하기 명시되는 치환 이외에 화학식 (I)의 화합물의 바람직한 치환이, OLED의 추가 층들의 전자적 특성에 따라, 특히 발광층의 전자적 특성에 따라 상이한 층들에서 사용하는 데 원칙적으로 적합할 수 있다는 것이 지적된다.
매트릭스 물질로서의 발광층 E에서 사용하는 데, 및 전자에 대한 차단층, 정공 주입층 및/또는 정공 도체층에서 사용하는 데 특히 적합한 화학식 (I)의 화합물
본 발명의 바람직한 실시양태는 화학식 (I)의 화합물이 전자에 대한 차단층, 정공 주입층 및/또는 정공 도체층 및/또 매트릭스 물질로서의 발광층 E에 사용되는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
전술된 층들 중 1 이상에 사용될 수 있는 화학식 (I)의 바람직한 화합물은 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴, 공여체 작용을 보유하는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C6-C30-아릴, 또는 5∼30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴에 의해 치환된 C6-C30-아릴 또는 공여체 작용을 보유하는 치환기, 또는 R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7의 경우에는 수소인 1 이상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7 라디칼을 가지며, 여기서, 화학식 (I)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우에 화학식 (I)의 화합물의 R1∼R7, Ra 또는 Rb 라디칼 중 1 이상은 1 이상의 이종원자를 포함한다.
공여체 작용을 보유하는 적합한 치환기(전자 공여 라디칼)은 치환 및 비치환된 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 치환 및 비치환된 C6-C10-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖고 치환 및 비치환된 전자 풍부한 헤테로아릴(바람직하게는 카르바졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 티오페닐, 바람직하게는 카르바졸릴, 피롤릴 및 티오페닐, 더욱 바람직하게는 카르바졸릴로 구성된 군으로부터 선택됨), C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더욱 바람직하게는 페닐옥시, C1-C20-알킬티오, 바람직하게는 C1-C6-알킬티오, 더욱 바람직하게는 -SCH3, C6-C30-아릴티오, 바람직하게는 C6-C10-아릴티오, 더욱 바람직하게는 -SPh, F, SiR14R15R16(여기서, R14, R15 및 R16은 바람직하게는 공여체 치환된 페닐기임), 아미노(-NR14R15), 바람직하게는 디페닐아미노, 포스핀(-PR14R15), 히드라진 라디칼, OH, 공여체 치환된 비닐기(여기서 R14, R15 및 R16는 각각 상기 정의된 바와 같고 바람직하게는 공여체 치환된 페닐기임)로 구성된 군으로부터 선택된다.
공여체 작용을 보유하는 매우 특히 바람직한 치환기는 디페닐아미노, 카르바졸릴, 메톡시, 페녹시로 구성된 군으로부터 선택되며, 특히 메톡시 및 카르바졸릴이 매우 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 전술된 층에 사용되는 1 이상의 라디칼은 공여체 작용을 보유하는 1 이상의 치환기 및/또는 5∼30개의 고리 원자를 갖는 1 이상의 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환된 하기 화학식 (d)의 C6-아릴 라디칼이다:
상기 식 중,
p는 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이고,
R18은 각 경우에 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴, C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더욱 바람직하게는 페닐옥시, C1-C20-알킬티오, 바람직하게는 C1-C6-알킬티오, 더욱 바람직하게는 -SCH3, C6-C30-아릴티오, 바람직하게는 C6-C10-아릴티오, 더욱 바람직하게는 -SPh, SiR14R15R16(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 각각 공여체 치환된 페닐기임), 아미노(-NR14R15), 바람직하게는 디페닐아미노, 아미도(-NR14 (C=O(R15)), 포스핀(-PR14R15), 히드라진 라디칼, OH, 공여체 치환된 비닐기(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 각각 공여체 치환된 페닐기임)이고, 또는
R18은, 바람직하게는 카르바졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 티오페닐, 더욱 바람직하게는 카르바졸릴, 피롤릴 및 티오페닐로 구성된 군으로부터 선택되고 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 전자 풍부한 헤테로아릴이다.
바람직한 R18 기는 메톡시, 에톡시, 페녹시, 매우 특히 바람직하게는 메톡시, 및 카르바졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴 및 티오페닐, 매우 특히 바람직하게는 메톡시, 페닐옥시, 카르바졸릴 및 NR14R15(여기서, R14 및 R15는 각각 페닐 또는 톨릴임)으로 구성된 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 전술된 층들에 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 하기 기들로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7 라디칼을 가진다:
바람직한 실시양태에서, 1 이상의 R1 라디칼은 공여체 작용을 보유하는 1 이상의 치환기 및/또는 5∼30개의 고리 원자를 갖는 1 이상의 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환되는 화학식 (d)의 C6-아릴 라디칼이며;
상기 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 라디칼은 각각 바람직하게는 페닐, 메틸, 또는 메톡시 또는 페닐옥시 치환된 페닐이다.
매트릭스 물질로서의 발광층 E 및/또는 정공에 대한 차단층, 전자 주입층 및/또는 전자 도체층에서의 화학식 (I)의 화합물의 용도
본 발명은 또한 화학식 (I)의 1 이상의 화합물이 발광층 E, 정공에 대한 차단층, 전자 주입층 및 전자 도체층으로부터 선택된 층들 중 1 이상에 존재하는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
전술된 층들에 사용되는 화학식 (I)의 바람직한 화합물은 수용체 작용을 보유하는 1 이상의 치환기(전자 회수 라디칼)에 의해 치환된 C1-C20-알킬, 수용체 작용을 보유하는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 1 이상의 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환된 C6-C30-아릴 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기인 1 이상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7 라디칼을 가진다.
수용체 작용을 보유하는 적합한 치환기(전자 회수 라디칼)은 5∼30개의 고리 원자를 갖는 전자 결핍 헤테로아릴, 카르보닐(-CO(R14)), 카르보닐티오(-C=O(SR14)), 카르보닐옥시(-C=O(OR14)), 옥시카르보닐(-OC=O(R14)), 티오카르보닐(-SC=O(R14)), OH, 할로겐, 할로겐 치환된 C1-C20-알킬, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR14), 포스포네이트(-P(O)(OR14)2), 포스페이트(-OP(O)(OR14)2), 포스핀 옥시드(-P(O)R14R15), 설포닐(-S(O)2R14), 설포네이트(-S(O)2OR14), 설페이트(-OS(O)2OR14), 설폭시드(-S(O)R14), 설폰아미드(-S(O)2NR14R15), NO2), 보론산 에스테르(-OB(OR14)2), 이미노(-C=NR14R15)), 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 설폭시민, SiR14R15R16, 보란 라디칼, 유기주석 라디칼, 수용체 치환된 비닐기, 보록신 및 보라진으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R14, R15 및 R16는 각각 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬, 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴이다.
수용체 작용을 갖는 바람직한 치환기는 할로겐, 바람직하게는 F, 할로겐 치환된 알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, C3F3H4, 유사할로겐, 바람직하게는 CN, 카르보닐옥시(-C=O(OR14)), 바람직하게는 -C=O(OCH3), 포스핀 옥시드, 바람직하게는 P(O)Ph2 및 설포닐, 바람직하게는 S(O)2Ph2로 구성된 군으로부터 선택된다.
전술된 층들에 사용되는 1 이상의 라디칼은 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (e)의 치환된 C6-아릴 라디칼이다:
상기 식 중,
p"은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이고;
R19은 카르보닐(-CO(R14)), 카르보닐티오(-C=O(SR14)), 카르보닐옥시(-C=O(OR14)), 옥시카르보닐(-OC=O(R14)), 티오카르보닐(-SC=O(R14)), OH, 할로겐, 할로겐 치환된 C1-C20-알킬, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR14), 포스포네이트(-P(O)(OR14)2), 포스페이트(-OP(O)(OR14)2), 포스핀 옥시드(-P(O)R14R15), 설포닐(-S(O)2R14), 설포네이트(-S(O)2OR14), 설페이트(-OS(O)2OR14), 설폭시드(-S(O)R14), 설폰아미드(-S(O)2NR14R15), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR14)2, 이미노(-C=NR14R15)), 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 설폭시민, SiR14R15R16, 및 보란 라디칼, 유기주석 라디칼, 수용체 치환된 비닐기, 보록신 및 보라진이고, 여기서 R14, R15 및 R16은 각각 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C6-C10-아릴; 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 F, 할로겐 치환된 알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, C3F3H4, 유사할로겐, 바람직하게는 CN, 카르보닐옥시(-C=O(OR14)), 바람직하게는 -C=O(OCH3), 포스핀 옥시드, 바람직하게는 P(O)Ph2 및 설포닐, 바람직하게는 S(O)2Ph2이거나;
R19은, 바람직하게는 피리딘, 피리미딘 및 트리아진으로 구성된 군으로부터 선택되고 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 전자 결핌 헤테로아릴이다.
더욱 바람직하게는, 전술된 층들에 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 하기 기들로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7 라디칼을 가진다:
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 제조
화학식 (I)의 화합물은 원칙적으로 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며; 예를 들어 화학식 (I)의 카르바졸(X = NR1)은 디페닐아민(또는 이의 적합하게 치환된 유도체)으로부터의 산화성 고리 닫힘 및 적절한 경우 예를 들어 질소 상의 후속 치환에 의해 열적으로 또는 광화학적으로 제조할 수 있다. 또한, 화학식 (I)의 카르바졸은 산화에 의해 적합하게 치환된 테트라히드로카르바졸로부터 진행시켜 얻을 수 있다. 전형적인 카르바졸 합성은 보르체-드레크셀 고리화(Borsche-Drechsel cyclization)이다(Borsche, Ann., 359, 49 (1908); Drechsel, J. prakt. Chem., [2], 38, 69, 1888). 언급된 테트라히드로카르보졸은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 적절한 경우 적합하게 치환된 페닐히드라진을 적절한 경우 적합하게 치환된 시클로헥사논에 의해 축합시켜 상응하는 이민을 얻는 것에 의해 제조할 수 있다. 이후 단계에서, 산 촉매화 재배열 및 고리 닫힘 반응을 실시하여 상응하는 테트라히드로카르보졸을 얻는다. 마찬가지로, 하나의 단계에서 상기 이민의 제조 및 재배열 및 고리 닫힘 반응을 실시하는 것이 가능하다. 상기 이민은 상기 언급한 바와 같이 소정의 카르바졸로 산화된다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (Ⅱ)의 해당 베이스 구조로부터 진행하여 제조한다:
상기 식 중, X는 NR1, SO, SO2, S, O 또는 PR1 또는 NH 또는 PH 또는 PPh이다. 화학식 (Ⅱ)의 적합한 베이스 구조는 시판되고 있거나(특히 이러한 경우 X는 SO2, S, O, NH 또는 PPh임) 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(X= PH 또는 SO).
X가 NH 또는 PH인 경우에, 상기 R1 라디칼은 Ra, Rb, SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼의 투입 전 또는 후에 투입할 수 있으며, 단, 상기 Ra 및 Rb 라디칼은 화학식 (I)의 화합물, 또는 Ra, Rb, SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼을 투입하는 데 적합한 전구체 화합물에 존재해야 한다. 따라서, X = NR1 및 PR1의 경우에 3개의 변수가 가능하다:
변수 (a)
(ia) Ra, Rb, SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼을 투입하는 데 적합한 전구체 화합물의 제조,
(ⅱa) R1 라디칼의 투입,
(ⅲa) 존재하는 경우 Ra, Rb 라디칼, 및 SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼의 투입.
변수 (b)
변수 (b)는 R1이 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 C6-C30-아릴 또는 C1-C20-알킬 치환된 C6-C30-아릴인 경우에 특히 바람직하다.
(ib) R1 라디칼의 투입,
(ⅱb) Ra, Rb, SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼 투입에 적합한 전구체 화합물의 제조,
(ⅲb) 존재하는 경우 Ra, Rb 라디칼, 및 SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼의 투입.
변수 (c)
(ic) Ra, Rb, SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼 투입에 적합한 전구체 화합물의 제조,
(ⅱc) 존재하는 경우 Ra, Rb 라디칼, 및 SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼의 투입
(ⅲc) R1 라디칼의 투입.
화학식 (I)의 X가 NR1, SO, SO2, S, O 또는 PR1인 경우, 'R1 라디칼 투입'의 단계가 생략되어, 상기 방법은 하기 단계(변수 (d))를 포함한다:
(id) Ra, Rb, SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼 투입에 적합한 전구체 화합물의 제조,
(ⅱd) 존재하는 경우 Ra, Rb 라디칼, 및 SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼의 투입.
단계 (ia), (ⅱb), (ic) 및 (id)
Ra, Rb, SiR2R3R4 및 SiR5R6R7 라디칼 투입에 적합한 전구체 화합물은 특히 상응하는 할로겐화된, 바람직하게는 브롬화된 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물이다:
상기 식 중, Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더욱 바람직하게는 브롬이고, n은 각 경우에 0, 1 또는 2(여기서 화학식 (Ⅲ) 중 2개의 n의 합은 적어도 1임), 바람직하게는 각 경우에 1이며, 단계 (ia) 및 (ic)에서의 X는 NH 또는 PH이고, 단계 (ib)에서의 X는 NR1 또는 PR1이며, 단계 (id)에서의 X는 NR1, SO, SO2, S, O 또는 PR1이다.
할로겐화는 당업자에게 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 화학식 (Ⅱ)의 베이스 구조의 3번 및 6번 위치에서의 브롬화 또는 요오드화가 바람직하다.
저온, 예를 들어 0℃에서 빙초산 또는 클로로포름 중 Br2에 의한 브롬화가 특히 바람직하다. 적합한 방법이, 예를 들어 X = NPh에 대해서는 문헌[M. Park, J.R. Buck, C.J. Rizzo, Tetrahedron, 1998, 54, 12707-12714]에, 및 X = S에 대해서는 문헌[W. Yang et al., J. Mater. Chem. 2003, 13, 1351]에 기술되어 있다. 또한, 일부 브롬화된 화학식 (Ⅲ)의 생성물이 시판되고 있다(X= NH 및 S의 경우).
단계 (ⅱa), (ib) 및 (ⅲc)
상기 R1 라디칼은 당업자에게 공지된 방법에 의해 투입한다.
상기 라디칼은 화학식 (Ⅱ)의 베이스 구조 또는 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 화학식 R1-Hal의 알킬 할라이드 또는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드(여기서, R1은 이미 상기 정의되어 있으며, Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Br, I 또는 F임)와 반응시켜 투입하는 것이 바람직하다.
상기 R1 라디칼의 투입은 염기의 존재 하에 실시하는 것이 일반적이다. 적합한 염기는 당업자에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 K2CO3 또는 Cs2CO3, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 NaOMe, NaOEt로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 전술한 염기들의 혼합물이 적합하다. NaOH, KOH, K2CO3 또는 NaH가 특히 바람직하다.
N-알킬화(예를 들어, 문헌[M. Tosa et al., Heterocycl. Communications, 7권, 3호, 2001, 페이지 277-282]에 개시되어 있음) 또는 N-아릴화 또는 N-헤테로아릴화(예를 들어, (N-아릴화) 문헌[H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181-186]에 개시되어 있음)는 용매에서 실시하는 것이 바람직하다. 적합한 용매로는, 예를 들어 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드 또는 알콜이 있다. 마찬가지로, 용매로서 사용되는 알킬 할라이드 또는 (헤테로)아릴의 과량을 사용하는 것이 가능하다.
상기 반응은 또한 비극성 비양성자성 용매, 예컨대 톨루엔 중에서 실시할 수 있으며, 이때 상전이 촉매, 예를 들어 테트라-n-부틸암모늄 황산수소가 존재한다(예를 들어, 문헌[I. Gozlan et al., J. Heterocycl. Chem. 21 (1984) 613-614]에 개시되어 있는 바와 같음).
N-(헤테로)아릴화는, 예를 들어 화학식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물의 (헤테로)아릴 할라이드, 예컨대 요오드화아릴로의 구리 촉매된 커플링[울만 반응(Ullmann reaction)]에 의해 실시할 수 있다.
DMF 중 NaH의 존재 하에 불화알킬, 불화아릴 또는 불화헤테로아릴과 화학식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물의 반응에 의해, 또는 Cu/염기(울만, 상기 참조) 또는 Pd 촉매 작용 하의 알킬 브롬화물 또는 요오드화물, 아릴 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 헤테로아릴 브롬화물 또는 요오드화물과의 반응에 의해 R1 라디칼을 투입하는 것이 바람직하다.
화학식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물 대 화학식 R1-Hal의 알킬 할라이드 또는 (헤테로)아릴 할라이드의 몰비는 일반적으로 1:1∼1:15, 바람직하게는 1:1∼1:6, 더욱 바람직하게는 1:4이다.
N-알킬화 또는 N-(헤테로)아릴화는 일반적으로 0∼220℃, 바람직하게는 20∼200℃의 온도에서 실시한다. 반응 시간은 일반적으로 0.5∼48 시간, 바람직하게는 1∼24 시간이다. 일반적으로, N-알킬화 또는 N-아릴화는 표준 압력에서 실시한다.
생성된 미정제 생성물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 워크업 처리한다.
단계 (ⅱa), (ib) 및 (ⅲc)의 바람직한 실시양태는 R1 = 치환된 페닐(R = 아릴 라디칼 상의 전술된 치환기; q = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5)의 예를 이용하여 이후 일반적으로 상술된다:
단계 (ⅲa), (ⅲb), (ⅱc) 및 (ⅱd)
화학식 (I)의 소정의 실릴화된 화합물은 화학식 (Ⅲ)의 할로겐화된 전구체 화합물로부터 진행시켜 일반적으로 할로겐/금속 교환 및 이후 당업자에게 공지된 방법에 의해 실릴화시켜 제조한다.
제1 단계에서 화학식 (Ⅲ)의 할로겐화된 화합물을 알킬리튬 화합물 또는 Mg과 일반적으로 -80℃∼+80℃의 온도에서, 바람직하게는 -78℃∼0℃(알킬리튬 화합물의 경우) 또는 0℃∼80℃(Mg의 경우), 더욱 바람직하게는 0℃∼40℃(Mg의 경우)에서 반응시켜 할로겐/금속 교환에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 알킬리튬 화합물, 특히 n-BuLi 또는 tert-BuLi을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응은 일반적으로 용매에서, 바람직하게는 THF(또는 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르)에서 실시한다. 바로 후속의 제2 단계에서, 실릴화는 바람직하게는 SiRmCl(4-m) 또는 SiRm(OR')(4-m)(여기서, m은 1, 2 또는 3이고 R'은 C1-C6-알킬임)과의 반응에 의해 실시하여 화학식 (I)의 소정의 화합물을 산출한다. 상기 실릴화는 일반적으로 용매 중에서 실시한다. 바람직한 용매로는 THF 또는 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르가 있다. 일반적으로, 상기 실릴화는 제1 단계 후 얻은 생성물의 워크업 처리 또는 단리 없이 제1 단계에서의 반응 후에 바로 실시한다. 할로겐/금속 교환 및 이후 실리화는 일반적으로 화학식 (Ⅲ)의 화합물의 n개의 모든 할로겐 라디칼이 실릴기에 의해 치환되기에 충분한 시간으로 반복하는 것이 일반적이다. 문헌[Tsai et al., Adv. Mater., 2006, 18권, 9호, 페이지 1216∼1220] 참조.
할로겐/금속 교환 및 이후 실릴화를 화학식 (Ⅲ)의 화합물(여기서, X = NH 또는 PH) 상에서 실시하는 경우(변수 (c), 단계 (ⅱc)), 보호기에 의해 NH 또는 PH 기를 보호하고 상기 실릴화 후 다시 탈보호시키는 것이 필요하다.
상기 보호기는 당업자에게 공지된 방법에 의해 투입된다. 일반적으로, 초기 탈양성자화 후에 보호기가 투입된다. 적합한 N-H 및 P-H 보호기는 당업자에게 공지되어 있으며, 실릴 보호기, 특히 SiR3(여기서, R = 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐)은 상기 방법에 특히 적합하다. 상기 탈양성자화는 전형적으로 염기, 예를 들어 NaH, nBuLi 또는 tert-BuLi에 의해 실시된다.
상기 탈보호는 마찬가지로 당업자에게 공지된 방법으로 실시한다. 탈보호에 적합한 시약은 사용되는 보호기에 의해 유도된다. SiR3가 보호기로서 사용되는 경우, 상기 탈보호는 일반적으로 산 또는 TBAF(테트라부틸암모늄 플루오라이드)에 의해 실시된다.
단계 (ⅲa), (ⅲb) 및 (ⅱd)의 바람직한 실시양태는 일반적인 형태(X = NR1, SO, SO2, S, O 또는 PR1)로 하기 도시된다:
(1) 할로겐/금속 교환
(2) 실릴화, SiRm(Cl)4-m 또는 SiRm(OR')4-m
p = 1 또는 2인 경우, 단계 (1) 및 (2)는 p = 0일 때까지 재차 반복할 수 있다.
단계 (ⅱc)(X = NH 또는 PH)에서, 할로겐/금속 교환 및 후속 실릴화는 일반적으로 보호기를 투입하여 진행시킨다. 단계 (ⅱc)의 바람직한 실시양태는 X = NH의 예를 이용하여 하기 도시된다:
디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥시드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥시드로부터 선택된, 본 발명의 OLED의 발광층 및/또는 1 이상의 추가 층에서 매트릭스 물질로서 화학식 (I)의 본 발명의 화합물을 사용하여 높은 효율 및 수명을 보유하는 OLED을 얻을 수 있다. 본 발명의 OLED의 효율은 다른 층들은 최적화시켜 추가적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 높은 효율의 캐소드, 예컨대 Ca 또는 Ba는, 적절한 경우 LiF의 중간층과의 조합으로 사용할 수 있다. 작동 전압의 감소 또는 양자 효율의 증가를 유도하는 신규한 정공 이송 물질 및 성형 기판을 마찬가지로 본 발명의 OLED에 사용할 수 있다. 또한, 추가 층이 OLED에 존재하여 상이한 층들의 에너지 수준을 조절하고 전자발광성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 OLED는 전자발광성이 유용한 모든 소자에서 사용할 수 있다. 적합한 소자는 바람직하게는 고정식 및 이동식 영상 표시 장치 및 조명 장치으로부터 선택된다. 고정식 영상 표시 장치으로는, 컴퓨터의 영상 표시 장치, 텔레비젼, 프린터, 주방 가전 및 광고판에서의 영상 표시 장치, 조명, 정보 표시판이 있다. 이동식 영상 표시 장치로는, 예를 들어 핸드폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 차량, 및 버스 및 기차의 목적지 표시에서의 영상 표시 장치가 있다.
또한, 화학식 (I)의 본 발명의 화합물은 역구조의 OLED에서 사용될 수 있다. 결과적으로 OLED의 1 이상의 추가 층 및/또는 발광층 중 매트릭스 물질로서 상기 역 OLED에서 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 역 OLED의 구조 및 이에 통상적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 화학식 (I)의 1 이상의 화합물 및 1 이상의 발광체 물질을 포함하는 발광체에 관한 것이다. 바람직한 화학식 (I)의 화합물 및 발광체 물질은 상기 명시되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 OLED의 발광층 중 화학식 (I)의 1 이상의 화합물의 비율은 10∼99 중량%, 바람직하게는 50∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 70∼97 중량%이다. 발광층 중 1 이상의 발광체 물질의 비율은 일반적으로 1∼90 중량%, 바람직하게는 1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼30 중량%이며, 여기서 화학식 (I)의 1 이상의 화합물 및 1 이상의 발광체 화합물의 비율은 합계가 100 중량%가 된다. 그러나, 발광층뿐만 아니라 화학식 (I)의 1 이상의 화합물 및 1 이상의 발광체 물질은 추가 물질, 예를 들어 추가 희석 물질, 화합물 (I)의 화합물 이외의 추가 매트릭스 물질을 포함하고, 추가 희석 물질은, 예를 들어 상기 명시되어 있다.
본 발명은 또한 유기 발광 다이오드 중 매트릭스 물질, 정공/엑시톤 차단체 물질 및/또는 전자/엑시톤 차단체 물질 및/또는 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 도체 물질 및/또는 전자 도체 물질로서 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명의 OLED의 매트릭스 물질 및/또는 정공/엑시톤 차단체 물질로서 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED 중 특정 층에서 특정 치환기를 갖는 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것과 관련한 바람직한 화학식 (I)의 화합물, 바람직한 발광체 물질 및 바람직한 실시양태는 상기 명시되어 있다.
본 발명은 또한 1 이상의 본 발명의 유기 발광 다이오드 또는 1 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 고정식 영상 표시 장치, 예컨대 컴퓨터의 영상 표시 장치, 텔레비젼, 프린터, 주방 가전 및 광고판에서의 영상 표시 장치, 조명, 정보 표시판, 및 이동식 영상 표시 장치, 예컨대 핸드폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 차량, 및 버스 및 기차의 목적지 표시에서의 영상 표시 장치, 및 조명 장치로 구성된 군으로부터 선택되는 소자에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 추가적인 예시를 제공한다.
제조 실시예
실시예 1
N-치환된 카르바졸의 브롬화
실시예 1a: 9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-3,6-디브로모카르바졸의 합성
빙초산(210 ml) 중 9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-9H-카르바졸(2.7 g, 1 당량)의 용액을 빙초산(7 ml) 중 브롬(2.3 g, 2.0 당량)의 용액과 천천히 혼합시켰다. 1 시간 동안의 교반 후, 상기 혼합물을 빙수(1000 ml)과 혼합하고, 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고 물로 세척하였다. 잔류물울 아세트산에틸로 재결정화시켰다. 수율 55%. 1H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ = 7.3 (d, 2H), 7.6 (d, 2H), 8.2 (s, 1H), 8.3 (s, 2H), 8.4 (s, 2H).
실시예 1b: 9-(3-시아노페닐)-3,6-디브로모카르바졸의 합성
빙초산(150 ml) 중 9-(3-시아노페닐)-9H-카르바졸(3.5 g, 1 당량)의 용액을 빙초산(5 ml) 중 브롬(4.1 g, 2.0 당량)의 용액과 천천히 혼합시켰다. 3 시간 동안의 교반 후, 상기 혼합물을 빙수(500 ml)와 혼합시키고 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고 물로 세척하였다. 잔류물을 에탄올로 재결정화시켰다. 수율 69%. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.2 (d, 2H), 7.5 (d, 2H), 7.75 (m, 3H), 7.8 (s, 1H), 8.2 (s, 2H).
실시예 2
카르바졸의 N-아릴화(화학식 (Ⅱ)중 X는 N-H임)
일반적인 절차:
카르바졸(1 당량), 페닐 할라이드 A, 탄산칼륨 및 구리 분말을 160∼200℃로 가열하고 상기 온도에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 아세톤 또는 염화메틸렌에 의해 추출하였다. 침전물을 여과시키고 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 염화메틸렌/시클로헥산)에 의해 정제하였다.
하기 표는 일반적인 방법에 따라 실시된 카르바졸의 다양한 N-아릴화의 데이타를 요약한다:
실시예 3
브롬화된 카르바졸 유도체의 N-아릴화(화학식 (Ⅱ) 중 X는 N-H임)
일반적인 절차:
카르바졸(1 당량), 요오드화페닐 B, 탄산칼륨 및 구리 분말을 130∼160℃로 가열시키고 상기 온도에서 48 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. EtOH로부터 재결정화시켜 소정의 생성물을 산출하였다.
하기 표는 일반적인 방법에 따라 실시된 브롬화된 카르바졸 유도체의 다양한 N-아릴화의 데이타를 요약한다:
실시예 4
브롬화되고 N-아릴화된 카르바졸 유도체 및 브롬화된 디벤조티오펜 유도체의 실릴 화합물과의 커플링
실시예 4a: 2,8-비스(트리페닐실릴)디벤조티오펜의 합성
아르곤 하 -78℃의 건조 THF(165 ml) 중 2,8-디브로모디벤조티오펜(3.0 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 13.7 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 h 시간 동안 교반하였다. -78℃의 건조 THF(14 ml) 중 클로로트리페닐실란(6.5 g, 2.5 당량)의 용액을 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 THF, 물 및 메틸 tert-부틸 에테르에 의해 완전히 세척하였다. 배합된 THF 여과물을 농축 건조시키고 약간의 아세트산에틸과 함께 교반하였다. 침전물을 여과시키고 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 아세트산에틸/시클로헥산)에 의해 정제하였다. 수율: 46%. 1H NMR (CD-2Cl2, 400 MHz): δ = 7.35-7.41 (m, 12H), 7.44-7.49 (m, 6H), 7.55-7.59 (m, 12H), 7.65 (d, J=8.0, 2H), 7.92 (d, J=8.0, 2H), 8.16 (s, 2H).
실시예 4b: 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸의 합성
아르곤 하 -78℃의 건조 THF(500 ml) 중 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(6.0 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 28.2 ml, 3.0 당량)과 천천히 혼합하고 -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. -78℃의 THF(100 ml) 중 클로로트리페닐실란(13.5 g, 3.0 당량)의 용액을 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반과 함께 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 CH2Cl2에 의해 완전시 세척하였다. 생성물을 배합된 CH2Cl2 여과물로부터 침전시켰다. 수율: 40%. 생성물이 침전하지 않는 경우, 배합된 CH2Cl2 여과물을 농축 건조시켰다. 아세트산에틸에 의해 재결정화시켜 생성물을 산출하였다. 1H NMR (CD-Cl3, 400 MHz): δ = 7.35 (m, 12H), 7.45 (m, 9H), 7.52-7.6 (m, 18H), 8.2 (s, 2H).
실시예 4c: 9-(3,4,5-트리메톡시페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸의 합성
-78℃의 건조 THF(100 ml) 중 9-(3,4,5-트리메톡시페닐)-3,6-디브로모-9H-카르바졸(1.5 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 5.6 ml, 3.0 당량)과 함께 천천히 혼합시키고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. -78℃의 건조 THF(40 ml) 중 클로로트리페닐실란(2.7 g, 3.0 당량)의 용액을 첨가한 후, 혼합물을 밤새 교반과 함께 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, 염화메틸렌에 의해 완전히 세척하였다. 배합된 염화메틸렌 여과물을 농축 건조시켰다. 고체를 메탄올에서 교반하고 여과시켰다. 수율: 63%. 1H NMR (CD-Cl3, 400 MHz): δ = 3.8 (s, 6H), 3.9 (s, 3H), 6.75 (s, 2H), 7.3 (m, 12H), 7.4 (m, 8H), 7.6 (m, 14H), 8.2 (s, 2H).
실시예 4d: 3,6-비스[(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디메틸실릴]-9-페닐-카르바졸의 합성
아르곤 하 -78℃의 건조 THF(50 ml) 중 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(1.3 g, 1 당량)을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 5.1 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. -78℃의 건조 THF(20 ml) 중 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디메틸클로로실란(2.5 g, 2.5 당량)의 용액의 첨가 후, 혼합물을 밤새 교반과 함께 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 CH2Cl2에 의해 완전히 세척하였다. 배합된 염화메틸렌 여과물을 물로 추출하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 염화메틸렌/시클로헥산)에 의해 정제하였다. 수율 60%. 1H NMR (CD-Cl3, 400 MHz): δ = 0.7 (s, 12H), 7.4-7.7 (m, 9H), 7.8 (s, 2H), 8.0 (s, 4H), 8.3 (s, 2H).
실시예 4e: 3,6-비스[(4-메톡시페닐)디메틸실릴]-9-페닐카르바졸의 합성
아르곤 하 -78℃의 건조 THF(20 ml) 중 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(1.6 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 6.1 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. -78℃의 건조 THF(10 ml) 중 4-메톡시페닐-디메틸클로로실란(2.4 g, 3.1 당량)의 용액을 첨가한 후, 혼합물을 밤새 교반과 함께 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 CH2Cl2에 의해 완전히 세척하였다. 배합된 염화메틸렌 여과물을 물로 추출하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산/아세트산에틸)에 의해 정제하였다. 수율 40%. MALDI-MS: m/z= 571. HPLC: 99% 순도.
실시예 4f: 9-(3-메톡시페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸의 합성
아르곤 하 -78℃의 건조 THF(100 ml) 중 9-(3-메톡시페닐)-3,6-디브로모-9H-카르바졸(2.5 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 5.6 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고 -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. -78℃의 건조 THF(40 ml) 중 클로로트리페닐실란 (4.3 g, 2.5 당량)의 용액을 첨가한 후, 혼합물을 밤새 교반과 함께 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 염화메틸렌에 의해 완전히 세척하였다. 배합된 염화메틸렌 여과물을 물로 추축하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 시클로헥산/염화메틸렌)에 의해 정제하였다. 수율 41%. 1H NMR (CD-Cl3, 400 MHz): δ = 3.9 (s, 3H), 7.05 (d, 2H), 7.15 (m, 14H), 7.20 (m, 8H), 7.55 (d, 2H), 7.60 (d, 12H), 8.2 (s, 2H).
실시예 4g: 2,8-비스(트리페닐실릴)디벤조푸란의 합성
반응 절차
:
2,8-디브로모디벤조푸란 6.02 g(18.47 mmol)을 THF 120 ml에 현탁시키고, -78℃에서 n-BuLi(헥산 중 1.6M) 22.9 ml(36.64 mmol)와 주의하여 혼합하였다. 이후, 혼합물을 -78℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 THF 120 ml 중 클로로트리페닐실란 10.91 g(37.00 mmol)의 용액과 혼합하고 실온으로 가온되도록 하며 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 메탄올 10 ml에 의해 주의하여 켄칭 처리한 후, 농축 건조시켰다. 상기 잔류물을 우선 메탄올에, 이후 물에, 다음으로 메탄올에 재차 용해시키고, 여과시키며, 건조시켰다. 미정제 생성물을 염화메틸렌에 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과시키며, 시클로헥산에 의해 블랭킷(blanket) 처리하여 결정화시켰다. 결정을 여과시키고 건조시켰다. 9.28 g(73%)의 백색 분말을 얻었다.
1 H NMR: (CD2Cl2, 500 MHz):
δ = 7.35-7.38 (m, 12 H, CHAr), 7.41-7.44 (m, 6 H, CHAr), 7.56-7.57 (m, 12 H, CHAr), 7.58-7.63 (m, 4 H, CHAr), 8.09 (s, 2 H, CHAr).
13 C NMR (CD2Cl2, 125 MHz):
δ = 111.5 (2C, CHAr), 124.0 (2C, Cquart), 128.1 (12C, CHAr), 128.3 (2C, Cquart), 129.2 (2C, CHAr), 129.8 (6C, CHAr), 134.4 (6C, Cquart), 135.6 (2C, CHAr), 136.5 (12C, CHAr), 157.5 (2C, Cquart).
질량
(EI):
m/e = 684 (M
+
)
실시예 4h: 3-브로모-9-페닐-6-트리페닐실릴카르바졸의 합성
반응 절차
:
건조 THF(700 ml) 중 9-(3-메톡시페닐)-3,6-디브로모-9H-카르바졸(26 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 41 ml, 1 당량)과 아르곤 하에 -78℃에서 천천히 혼합하고 -78℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(150 ml) 중 클로로트리페닐실란(30 g, 1.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 혼합물을 밤새 교반과 함께 실온으로 가온하였다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 반응 생성물을 여과시키고 염화메틸렌에 의해 완전히 세척하였다. 배합된 염화메틸렌 여과물을 물로 추출하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 아세톤과 함께 교반하고 여과시켰다. 수율 74%.
1 H NMR (CDCl3, 400 MHz):
δ = 8.15 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.3-7.7 (m, 24H).
실시예 4i: 3,6-비스(메틸디페닐실릴)-9-페닐카르바졸의 합성
반응 절차
:
건조 THF(150 ml) 중 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(3.1 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 12.2 ml, 2.5 당량)과 아르곤 하 -78℃에서 천천히 혼합하고 -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(10 ml) 중 디페닐메틸클로로실란(5.6 g, 3.0 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반과 함께 밤새 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 CH2Cl2에 의해 완전히 세척하였다. 칼럼 크로마토그래피(SiO2, 15:1 시클로헥산/CH2Cl2)에 의해 생성물을 산출하였다. 수율 60%.
1 H NMR (CDCl3, 400 MHz):
δ = 0.9 (s, 6H), 7.3-7.4 (m, 14H), 7.4-7.5 (m, 3H), 7.5-7.6 (m, 12H), 8.25 (s, 2H).
실시예 4j: 3,6-비스(디메틸펜타플루오로페닐실릴)-9-페닐카르바졸의 합성
반응 절차
:
건조 THF(150 ml) 중 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(3.1 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 12.2 ml, 2.5 당량)과 아르곤 하 -78℃에서 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(10 ml) 중 염화플로페메실(6.1 g, 3.0 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 혼합물을 교반에 의해 밤새 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 CH2Cl2에 의해 완전히 세척하였다. 칼럼 크로마토그래피(C18-SiO2, MeCN)에 의해 생성물을 산출하였다. 수율 65%.
1 H NMR (CD-Cl3, 400 MHz):
δ = 0.8 (s, 12H), 7.38 (d, 2H), 7.5 (m, 3H), 7.6 (m, 4H), 8.35 (s, 2H).
실시예 4k: 비스(9-페닐-3-트리페닐실릴카르바졸릴)디메틸실란의 합성
반응 절차
:
단계 1:
건조 THF(230 ml) 중 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(12 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 18.8 ml, 1 당량)과 아르곤 하 -78℃에서 천천히 혼합하고, -78℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(20 ml) 중 디클로로디메틸실란(1.9 g, 0.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 CH2Cl2에 의해 완전히 세척하였다. 칼럼 크로마토그래피(SiO2, 10:1 헥산/EtOAc)에 의해 생성물을 산출하였다. 수율 74%.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 0.7 (s, 6H), 7.25 (dd, 4H), 7.40 (d, 2H), 7.42-7.50 (m, 6H), 7.55-7.65 (m, 6H) 8.22 (s, 2H), 8.30 (s, 2H).
단계 2:
건조 THF(100 ml) 중 단계 1의 생성물(3.5 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 7.8 ml, 2.5 당량)과 아르곤 하 -78℃에서 천천히 혼합하고, -78℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(20 ml) 중 클로로트리페닐실란(3.6 g, 2.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반과 함께 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 CH2Cl2에 의해 완전히 세척하였다. 아세톤에 의해 비등시키고 여과시켜 생성물을 산출하였다. 수율: 45%.
1 H NMR (CDCl3, 400 MHz):
δ = 0.65 (s, 6H), 7.28-7.38 (m, 22H), 7.42 (t, 2H), 7.51 (m, 12H), 7.61 (d, 12H) 8.20 (s, 2H), 8.32 (s, 2H).
실시예 5
브롬화된 카르바졸 유도체(X = N-H)의 실릴 화합물로의 커플링
실시예 5a:
중간 단리 부재 하의 3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸의 합성(방법 1)
아르곤 하 0℃의 건조 THF(400 ml) 중 3,6-디브로모카르바졸(9.1 g, 1 당량)의 용액을 NaH(무기 오일 중 60%, 1.3 g, 1.2 당량)과 천천히 혼합하고 0℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(80 ml) 중 클로로트리에틸실란(5.1 g, 1.2 당량)의 첨가 후, 상기 용액을 RT(실온)에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시키고 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M, 43.8 ml, 2.5 당량)과 혼합하며 -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(100 ml) 중 클로로트리페닐실란(29.8 g, 3.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반과 함께 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액에 의해 가수분해시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고 염화메틸렌에 의해 완전히 세척하였다. 배합된 염화메틸렌 침전물을 물과 함께 흔들어서 추출하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 유기상을 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드(TBAF, THF 중 1 M, 2 ml)과 혼합하고, RT에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 100 ml로 농축시켰다. 생성된 침전물을 여과시키고 n-헥산으로 세척하였다. 수율 66%.
1H NMR (CD-Cl3, 400 MHz): δ = 7.4 (m, 20H), 7.6 (m, 14H), 8.18 (s, 2H), 8.20 (s, 1H).
실시예 5b: 중간 단리 존재 하의 3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸의 합성
(i)
3,6-디브로모-9-트리페닐실릴카르바졸
NaH(오일 중 60% 분산액, 1.5 g, 37 mmol)를 건조 THF(1000 ml) 중 3,6-디브로모카르바졸(10.4 g, 31 mmol)의 저온 용액(0℃)에 천천히 첨가하였다. 2 시간 동안의 교반 후, 건조 THF(200 ml) 중 ClSiPh3(18.7 g, 62 mmol)의 용액을 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 포화 NH4Cl 용액을 첨가하였다. 생성된 염을 여과시키고 유기상을 수성상으로부터 분리시켰다. 수성상을 CH2Cl2에 의해 추출하였다. 유기상을 물로 2회 세척하였다. 배합된 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. SiO2를 통해 여과시켜 소정의 생성물을 산출하였다(정량적).
(ⅱ) 3,6,9-트리스(트리페닐실릴)카르바졸
tert-BuLi(펜탄 중 1.7 M, 58 ml, 99 mmol)을 건조 THF(1000 ml) 중 3,6-디브로모-9-트리페닐실릴카르바졸(90% 순도, (i) 참조, 13 g, 22 mmol)의 저온 용액(-78℃)에 천천히 첨가하였다. -78℃에서 2 시간 동안의 교반한 후, 건조 THF 중 ClSiPh3(34 g, 115 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 포화 NH4Cl 용액을 첨가하였다. 생성된 염을 여과시키고, 유기상을 수성상으로부터 분리하였다. 수성상을 CH2Cl2에 의해 추출하였다. 유기상을 물로 2회 세척하였다. 배합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 칼럼 크로마토그래피(SiO2; 5:1 시클로헥산: CH2Cl2) 후에, 순수한 생성물을 얻었다(Rf ~ 0.3, 11 g, 53%).
(ⅲ)
3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸
A TBAF 용액(THF 중 1 M, 4.6 ml, 4.6 mmol)을 CH2Cl2(150 ml) 중 3,6,9-트리스(트리페닐실릴)카르바졸(8.7 g, 9.2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 박층 크로마토그래피는 완전한 탈보호를 나타내었다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 시클로헥산(150 ml)에서 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 여과시켰다. 잔류물을 SiO2(10:1 시클로헥산:EtOAc)를 통해 여과시켜 소정의 생성물(7.6 g, 97%)을 얻었다. 1H NMR (CD-Cl3, 400 MHz): δ = 7.4(m, 20H), 7.6 (m, 14H), 8.18 (s, 2H), 8.20 (s, 1H).
실시예 6
3,6-실릴화된 카르바졸 유도체(X = N-H)의 N-아릴화
일반적인 절차:
3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(1 당량), 페닐 할라이드 A, 탄산칼륨 및 구리 분말을 150∼200℃로 가열하고 그 온도에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 염화메틸렌으로 추출하였다. 침전물을 여과시키고 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 염화메틸렌/시클로헥산)에 의해 정제시켰다.
하기 표는 일반적인 절차에 따라 실시되는 실릴화된 카르바졸 유도체의 상이한 N-아릴화에 대한 데이타를 요약한다:
실시예 7
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(염화시아눌산)의 삼중치환에 의한 2,4,6-트리스-(3,6-비스(트리페닐실라닐)카르바졸-9-일)-1,3,5-트리아진의 제조
일반적인 방법: 3,6-비스(트리페닐실라닐)-9H-카르바졸 1.70 g(2.50 mmol)을 질소 주입구 및 격막이 구비된 100 ml의 2목 플라스크에서 질소 분위기 하 무수 톨루엔 50 ml에 용해시켰다. 이후, 상기 용액을 sec-부틸리튬(시클로헥산 중 1.3M) 1.92 ml(2.50 mmol)와 실온에서 10 분에 걸쳐 혼합하고, 추가 10 분 동안 교반하였다. 질소 주입구, 환류 응축기 및 격막이 구비된 250 ml의 3목 플라스크에, 염화시아눌산 0.14 g (0.75 mmol)을 질소 분위기 하에 무수 THF 10 ml와 무수 톨루엔 20 ml의 혼합물에 용해시켰다. 카르바졸 용액을 상기 염화시아눌산 용액에 이송 캐뉼러에 의해 20 분에 걸쳐 적가하였다. 이후, 반응 혼합물을 환류 하에 4 시간 동안 비등시켰다. 실온으로의 냉각 후, 용매를 증발시키고, 잔류물을 고온의 헥산 200 ml에서 10 분 동안 교반하였다. 여과에 의해 얻은 고체를 디에틸 에테르에 의해 세척하고 고온 에탄올에서 슬러리화시키며 고온 여과시켰다. 상기 생성물을 헥산/톨루엔 용리액 혼합물(1/4, V/V)을 갖는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 2,4,6-트리스(3,6-비스(트리페닐실라닐)카르바졸-9-일)-1,3,5-트리아진 0.84 g(53%)을 얻었다.
1 H NMR (250 MHz, CDCl3)
δ (ppm): 8.97(d, 6H), 8.08 (s, 6H), 7.63 (d, 6H), 7.60-7.53 (m, 30H), 7.42-7.16 (m, 60H).
MALDI-TOF : m/z = 2126.53 (M+)
B 용도 실시예
실시예 1:
OLED 제조를 위한 전형적인 작업 방법:
애노드로서 사용되는 ITO 기판을 우선 LCD 제조를 위한 상업용 세제(Deconex® 20NS 및 25ORGAN-ACID® 중성화제)에 의해 세척하고, 이후 초음파조로 아세톤/이소프로판올 혼합물에서 세척하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 상기 기판을 오존 오븐 중 연속 오존 흐름에 추가 25 분 동안 노출시켰다. 상기 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 향상시켰다.
이후, 하기 명시된 유기 물질을 상기 세정된 기판에 증착에 의해 대략 10-8 mbar에서 대략 0.5∼5 nm/분의 속도로 도포하였다. 상기 기판에 도포된 정공 도체 및 엑시톤 차단체는 두께가 45 nm인 Ir(dpbic)3이었다.
(제조를 위해, 출원 WO 2005/019373에서의 Ir 착물 (7) 참조).
이후, 하기 화학물 (V5):
7.5 중량%와 화합물 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) 92.5 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증착에 의해 도포하며, 여기서 전자의 화합물은 발광체로서 작용하고 후자는 매트릭스 물질로서 작용하였다.
이후, 물질 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)을 엑시톤 및 정공 차단체로서 10 nm의 두께로 증착에 의해 도포하였다.
다음으로, 전자 이송체 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 50 nm 두께로 증착에 의해 도포하고, 이는 불화리튬층이 0.75 nm 두께이고 최종적으로 Al 전극이 110 nm 두께였다.
OLED를 특성화하기 위해, 전자발광성 범위를 상이한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 발광된 빛의 산출량과의 조합으로 측정하였다. 상기 광 산출량은 광도계에 의한 보정에 의해 광도계 파라미터로 전환시킬 수 있었다.
표 1은 상이한 본 발명의 OLED에 대한 전자발광성 데이타(전력 효율, 양자 효율(QE) 및 전압)을 나타낸다. 특정 OLED의 구조는 표 1의 오른편 칼럼에 명시되어 있다(소자 구조). 상기 특정 OLED는 상기 명시된 전형적인 작업 방법에 따라 제조하였다. 표 1에 나타낸 전력 효율, 양자 효율(QE) 및 전압의 수치는 각 경우에 특정 OLED에 대한 구조와 관련하여 동일한 참조 OLED를 기준으로 하여 상대적인 수치이며, 매트릭스, 및 엑시톤 및 정공 차단체 둘 모두로서 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)이 사용되는 특정 본 발명의 OLED와는 상이하다. 표 1에 나타낸 전력 효율, 양자 효율(QE) 및 전압에 대한 수치는 특정 참조 OLED에 대해서는 100%로 정의된다. 매트릭스, 및 엑시톤 및 정공 차단체 둘 모두로서 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)이 사용되는 다이오드와, 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) (합성하여 얻기에 상당히 더욱 어려움) 대신에 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸이 사용되는 동일한 구조의 다이오드의 비교는 상기 2개의 OLED의 전기발광성 데이타가 단지 무의미하게 서로 다르다는 것을 나타낸다. 따라서, 각 경우에 매트릭스, 및 엑시톤 및 정공 차단체 둘 모두로서 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)을 포함하는 참조 OLED로서 사용되는 OLED가 매트릭스, 엑시톤 및 정공 차단체 둘 모두로서 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸을 포함하는 OLED에 대한 참조로서 또한 역할한다.
실시예 2
표 2에서 하기 명시되는 OLED는 실시예 1에서 명시된 전형적인 작업 방법에 따라 제조하였다. 하기 표는 다양한 본 발명의 발명의 OLED에 대한 전기발광성 데이타(전력 효율, 양자 효율(QE) 및 전압)를 나타낸다. 하기 명시되는 OLED에서는, 실시예 1의 전형적인 작업 방법에 따른 물질 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) 대신에 화학식 (Ⅱ)의 또다른 화합물을 각 경우에 매트릭스 물질 및/또는 차단체 물질로서 사용하였다. 다른 경우에, 하기 명시되는 OLED는 상기 기술된 OLED와 상이하지 않다.
표 2
Claims (10)
- 애노드 An 및 캐소드 Ka 및 발광층 E를 포함하거나, 애노드 An 및 캐소드 Ka 및 발광층 E 및 전자/엑시톤에 대한 1 이상의 차단층, 정공/엑시톤에 대한 1 이상의 차단층, 1 이상의 정공 주입층, 1 이상의 정공 도체층, 1 이상의 전자 주입층 및 1 이상의 전자 도체층으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 발광층 E, 1 이상의 추가 층, 또는 발광층 E 및 1 이상의 추가 층에 존재하는 하기 화학식 (Ia)의 1 이상의 3,6-디실릴-치환된 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드:
상기 식 중,
X는 NR1, S 또는 O이고;
R1은 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴이며;
R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴 또는 하기 화학식 (c):
의 구조체이고;
R8, R9, R10, R11, R12, R13은 각각 수소이고;
여기서, 화학식 (c)의 기에서의 라디칼 및 지수 X"', R5"', R6"'및 R7"'은 각각 독립적으로 화학식 (Ia)의 화합물의 라디칼 및 지수 X, R5, R6 및 R7에 대해서 정의된 바와 같고, q"' 및 r"'은 0이며;
여기서, 화학식 (Ia)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우, 화학식 (Ia)의 화합물의 R1∼R7 라디칼 중 1 이상은 N, Si, 할로겐, O, S 및 P로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 이종원자를 포함하고,
단, 화학식 (Ia)의 화합물에서
및
는 제외된다.
- 제1항에 있어서, R2, R3 및 R4 라디칼 중 1 이상 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 1 이상은 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴인 것인 유기 발광 다이오드.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
X는 NR1이고;
R1은 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴이며;
R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 또는 화학식 (c)의 구조체이며;
R8, R9, R10, R11, R12, R13은 각각 수소인 것인 유기 발광 다이오드. - 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 라디칼 및/또는 R2, R3 및 R4 기로부터의 라디칼 중 1 이상 및/또는 R5, R6 및 R7 기로부터의 라디칼 중 1 이상이 독립적으로 하기 화학식의 치환되거나 비치환된 C6-아릴:
[상기 식 중,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R17은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 공여체 또는 수용체 작용을 보유하는 치환기[여기서, 공여체 작용을 보유하는 치환기는 디페닐아미노, 카르바졸릴, 메톡시 및 페녹시로 구성된 군으로부터 선택되고, 수용체 작용을 보유하는 치환기는 할로겐, 할로겐 치환된 알킬, 유사할로겐, 카르보닐옥시, 포스핀 옥시드 및 설포닐로 구성된 군으로부터 선택됨], 또는 하기 화학식 (a) 또는 (b)의 라디칼임:
또는
[여기서, X'은 N 또는 P이고,
라디칼 및 지수 X", R2', R3', R4', R5', R5", R6', R6", R7' 및 R7"은 각각 독립적으로 라디칼 및 지수 X, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7에 대해 정의된 바와 같고, q' 및 r' 및 q" 및 r"은 0임]]이거나;
또는
R2, R3 및 R4 라디칼 중 하나 및/또는 R5, R6 및 R7 라디칼 중 하나가 하기 화학식 (c)의 라디칼:
[여기서, 라디칼 및 지수 X"', R5"', R6"' 및 R7"은 각각 독립적으로 상기 라디칼 및 지수 X, R5, R6 및 R7에 대해서 정의된 바와 같고, q"' 및 r"'은 0임]
인 것인 유기 발광 다이오드. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 추가 층은 전자에 대한 차단층, 정공 주입층 및 정공 도체층으로 구성된 군으로부터 선택되고, 화학식 (Ia)의 1 이상의 화합물은 발광층, 1 이상의 추가 층, 또는 발광층 및 1 이상의 추가 층에 존재하며, 여기서 화학식 (Ia)의 화합물은 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴, 비치환된 C6-C30-아릴, 알킬-치환된 C6-C30-아릴, 공여체 작용을 보유하는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴에 의해 치환된 C6-C30-아릴, 및 공여체 작용을 보유하는 치환기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7 라디칼을 가지고, 상기 공여체 작용을 보유하는 치환기는 디페닐아미노, 카르바졸릴, 메톡시 및 페녹시로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 유기 발광 다이오드.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 추가 층은 정공에 대한 차단층, 전자 주입층 및 전자 도체층으로 구성된 군으로부터 선택되고, 화학식 (Ia)의 1 이상의 화합물은 발광층, 1 이상의 추가 층, 또는 발광층 및 1 이상의 추가 층에 존재하며, 여기서 화학식 (Ia)의 화합물은 수용체 작용을 보유하는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C20-알킬, 수용체 작용을 보유하는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C6-C30-아릴, 5∼30개의 고리 원자를 갖는 1 이상의 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환된 C6-C30-아릴 및 수용체 작용을 보유하는 치환기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7 라디칼을 가지고, 상기 수용체 작용을 보유하는 치환기는 할로겐, 할로겐 치환된 알킬, 유사할로겐, 카르보닐옥시, 포스핀 옥시드 및 설포닐로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 유기 발광 다이오드.
- 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (Ia)의 화합물을 1 이상 포함하는 발광층으로서, 상기 화학식 (Ia)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우, 상기 화학식 (Ia)의 화합물의 R1∼R7 라디칼 중 1 이상은 N, Si, 할로겐, O, S 및 P로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 이종원자를 포함하는 발광층.
- 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (Ia)의 화합물을 유기 발광 다이오드에서의 매트릭스 물질, 정공/엑시톤 차단체 물질 및/또는 전자/엑시톤 차단체 물질 및/또는 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 도체 물질 및/또는 전자 도체 물질로서 사용하는 방법으로서, 화학식 (Ia)의 화합물이 발광층, 또는 발광층 및 정공 도체층에 배타적으로 존재하고 X 기가 NR1인 경우, 상기 화학식 (Ia)의 화합물의 R1∼R7 라디칼 중 1 이상은 N, Si, 할로겐, O, S 및 P로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 이종원자를 포함하는 것인 사용 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 1 이상의 유기 발광 다이오드를 포함하는, 고정식 영상 표시 장치, 이동식 영상 표시 장치 및 조명 장치로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
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