JP2018531896A - 金属錯体 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属錯体に関し、さらに、これらの金属錯体を含んでなる電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子のエミッターとして好適な金属錯体に関する。

従来技術によれば、燐光性の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で用いられる三重項エミッターは、特にイリジウム錯体であり、具体的には、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルトメタル化錯体であり、ここで、配位子は、負に帯電した炭素原子と非荷電の窒素原子を介して、または負に帯電した炭素原子と非荷電のカルベン炭素原子を介して、金属に結合している。そのような錯体の例は、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体である。さらに知られているのは、多くの関連配位子およびイリジウム錯体、例えば、１−、もしくは３−フェニルイソキノン配位子との、または２−フェニルキノリンとの、またはフェニルカルベンとの錯体である。

錯体の安定性の改善が、例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７、ＷＯ２００６／００８０６９、またはＵＳ７，３３２，２３２に記載されているように、多脚型配位子を使用することにより達成されている。多脚型配位子を有するこれらの錯体が、これと違って、個々の配位子が多脚型の橋架けを有していないことを除いては同じ錯体構造を有する錯体に対して優位さを示しているとしても、まだ改善の余地がある。これは、例えば、錯体化反応が非常に長い反応時間と高い反応温度を必要とするという、特に化合物のより複雑な合成に存在している。また、多脚型配位子を有する錯体の場合であっても、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用上の特性に関して、特に効率、電圧および／または寿命に関して、まだ改善の余地がある。

したがって、本発明によって取り扱われた課題は、ＯＬＥＤに使用されるエミッターとして適した新規な金属錯体を提供することである。具体的な目的は、効率、動作電圧および／または寿命に関して、改善された特性を示すエミッターを提供することである。本発明の更なる目的は、各々の場合において、構造的に類似の配位子を有する錯体と比較して、特に反応時間と反応温度に関して、より穏やかな合成条件で合成しうる金属錯体を提供することである。本発明の更なる目的は、従来技術に係る錯体の場合に問題となりうる、フェイシャル体−メリジオナル体の異性化を示さない金属錯体を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、個々の副配位子（ｓｕｂ−ｌｉｇａｎｄ）を連結する配位子のブリッジが、以下に記載する構造を有している、三脚型六座配位子を有する金属錯体によって達成され、この金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に対して非常に優れた安定性を有していることが見い出された。従って、本発明は、これらの金属錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

従って、本発明は、同一であるかまたは異なっていてもよい、３つの二座副配位子が１つの金属に配位しており、かつ、その３つの二座の副配位子が下記の式（１）のブリッジを介して互いに結合している、三脚型六座配位子を含有する、単金属型化合物を提供する：

式中、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合を表わし、また、使用された記号は以下の通りである：

Ｘ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；

Ｘ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、−ＣＲ’＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’’−、または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−であり；

Ｘ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｘ^２または基−ＣＲ＝ＣＲ−であり；

Ｒ、Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＲ^１、ＳＲ^１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、Ｒ^１Ｃ＝ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^１、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ^１で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系であり；同時に、Ｘ^２＝−ＣＲ’＝ＣＲ’−の時、２つのラジカルＲ’はまた、共に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族の環系を形成してもよく；さらに、Ｘ^３＝−ＣＲ＝ＣＲ−の時、２つのラジカルＲはまた、共に、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系を形成してもよく；

Ｒ’’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、Ｓｉ（Ｒ^１）_２で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系であり；

Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＲ^２、ＳＲ^２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ^２で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系であり；同時に、２つ以上の置換基Ｒ^１はまた、共に、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系を形成してもよく；

Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の有機ラジカル、特に炭化水素ラジカルであり、ここで１つ以上の水素原子はＦで置き換えられていてもよく；

同時に、３つの二座配位子は、式（１）のブリッジとは別に、更なるブリッジにより閉環してクリプテートを形成してもよい。

本発明によれば、配位子は従って、３つの二座副配位子を有する三脚型六座配位子である。三脚型六座配位子の構造は、下記の式（Ｌｉｇ）によって模式的な形で示される：

式中、Ｖは、式（１）のブリッジを表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々、二座副配位子である。「二座」は、錯体中の個々の副配位子が、２つの配位箇所を介して、金属に配位している、もしくは結合していることを意味する。「三脚型」は、配位子が、ブリッジＶ、もしくは式（１）のブリッジに結合された、３つの副配位子を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として六座配位子、すなわち、６つの配位箇所を介して、金属に配位している、もしくは結合している配位子となる。本出願の文脈における用語「二座副配位子」は、式（１）のブリッジが存在しなかった場合、このユニットが二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子における水素原子の形式的な除去および式（１）のブリッジへの連結の結果として、それはもはや独立した配位子ではなく、そうして生じる六座配位子の一部であり、そして、それ故、用語「副配位子」がそれに対して用いられる。

式（Ｌｉｇ）で表されるこの配位子と共に形成された金属錯体Ｍ（Ｌｉｇ）は、従って、下記の式により模式的に表すことができる。

式中、Ｖは、式（１）のブリッジを表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々、二座副配位子部分であり、そしてＭは金属である。模式的な図示から推測されるように、各々の場合に、本発明に係る化合物において、３つの二座副配位子の全てが両配位箇所を介して金属に配位している。

本発明の文脈において「単金属型」は、Ｍ（Ｌｉｇ）により模式的に示されてもいるように、金属錯体がただ１つの金属原子を含むことを意味する。例えば、３つの二座副配位子の各々が異なる金属原子に配位している金属錯体は、従って、本発明には包含されない。

配位子の金属への結合は、配位結合もしくは共有結合であるか、あるいは、この結合の共有割合は、配位子および金属によって、変化しうる。本出願において、配位子もしくは副配位子が、金属に配位する、もしくは結合すると云われている場合、これは、本出願の文脈において、その結合の共有割合とは関係なく、配位子もしくは副配位子の、金属へのあらゆる結合を意味している。

好ましくは、本発明に係る化合物は、荷電されていない、すなわち、電気的に中性であることを特徴としている。これは、３つの二座副配位子の電荷を、それらが錯化金属の電荷を補償するように選択するという簡単な手法で達成される。従って、例えば、＋３の酸化状態の金属原子が使用される場合、電荷的中性は、モノアニオン性である３つの二座副配位子の各々によって達成することができる。

式（１）のブリッジの好ましい実施態様を以下に詳述する。基Ｘ^２は、アルケニル基、イミン基、アミド基、エステル基、または、アミドおよびエステル基の対応する硫黄類似体であってもよい。Ｘ^３が−ＣＲ＝ＣＲ−であり、かつ、そのラジカルＲが共に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成している時、基Ｘ^３は、オルト結合された、アリールもしくはヘテロアリール基であってもよい。非対称な基Ｘ^２もしくはＸ^３の場合、基の任意の配向性が可能である。これは、Ｘ^２＝Ｘ^３＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の例によって以下に示される。これは、Ｘ^２およびＸ^３の以下の可能な配向性を生じさせ、その全ては本発明に包含される：

Ｘ^２もしくはＸ^３が、アルケニル基もしくはイミン基である場合、これらはシス−結合された、アルケニルもしくはイミン基である。

２つ以上のラジカルが共に１つの環を形成していてもよいという語法は、本明細書の文脈においては、特に、その２つのラジカルが２つの水素原子の形式的な脱離と共に、化学結合によって互いに連結していることを意味するものと解される。これは、下記のスキームによって示される：

さらに、上記の語法は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合、第二のラジカルが、その水素原子の結合していた位置に結合して、環を形成することを意味するものと解される。これは、下記のスキームによって示される：

本発明の文脈において、アリール基は、６〜４０個の炭素原子を含み；本発明の文脈において、ヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基もしくはヘテロアリール基は、ここでは、単一の芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単一のヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等、のいずれかを意味するものと解される。

本発明の文脈において、芳香族環系は、環系に６〜４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈において、ヘテロ芳香族環系は、環系に、１〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈において、芳香族もしくはヘテロ芳香環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む系だけではなく、その中で２つ以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位（Ｈ以外の原子が好ましくは１０％未満）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基によって遮断されていることもできる系も意味するものと解されるべきである。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系もまた、本発明の文脈において、芳香族環系とみなされ、また、その中で２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状の、アルキル基で、またはシリル基で遮断されている系も同様である。さらに、その中で２つ以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クウォーターフェニルもしくはビピリジンは、同様に芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。

本発明の文脈において、環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式の、基を意味するものと解される。

本発明の文脈において、その中で個々の、水素原子もしくはＣＨ_２基が、上述の基によって置き換えられていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ‐ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデセ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル、および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、またはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解される。

５〜４０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において上述のラジカルによって置換されていてもよく、また任意の所望の位置で、芳香族もしくはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、次のものから誘導される基を意味するものと解される：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−もしくはトランス−インデノフルオレン、シス−もしくはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−もしくはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジニミダゾール、キノキサリニミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾール。

式（１）の基の好適な実施態様は、下記の式（２）〜（５）の構造である：

式中、使用された記号は、上記された定義を有する。

本発明の好ましい実施態様において、式（１）の基の中の基Ｘ^１の全てはＣＲであり、それ故、式（１）の中央の３価の環は、所望により置換されたベンゼンである。より好ましくは、基Ｘ^１の全てはＣＨである。本発明のさらに好ましい実施態様において、基Ｘ^１の全てが窒素原子であり、それ故、式（１）の中央の３価の環はトリアジンである。式（１）の好ましい実施態様は、従って、式（２）および（３）の構造である。

Ｘ^１上の、特に式（２）の中央の３価のベンゼン環上の、好ましいラジカルＲは、次に示す通りである：

Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^１、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；

Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^２、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；

Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の有機ラジカルであり、ここで１つ以上の水素原子はＦで置き換えられていてもよい。

Ｘ^１上の、特に式（２）の中央の３価のベンゼン環上の、特に好ましいラジカルＲは、次に示す通りである：

Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜６個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）、または６〜１２個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；

Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜６個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）、または６〜１２個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；

Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族の、炭化水素ラジカルである。

より好ましくは、式（２）の構造は、特に、下記の式（２’）の構造である：

式中、使用された記号は、上記された定義を有する。

式（１）〜（５）の構造において現れる、好ましい２価の基Ｘ^２もしくはＸ^３について以下に説明する。

本発明の好ましい実施態様において、記号Ｘ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−である。本発明のさらに好ましい実施態様において、記号Ｘ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−である。Ｘ^２とＸ^３の好ましい組み合わせは次に示す通りである：

式（１）の基は、好ましくは、下記の式（１ａ）〜（１ｍ）によって表すことができる：

式中、記号は上記された定義を有する。同時に、式（１ｆ）〜（１ｍ）中のラジカルＲは、好ましくは、互いに、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成する。

式（２）〜（５）の基は、対応して、好ましくは、下記の式（２ａ）〜（５ｅ）の基から選択される：

式中、使用された記号は上記された定義を有する。同時に、式（２ｆ）〜（２ｍ）および（３ｆ）〜（３ｍ）中のラジカルＲは、好ましくは、互いに、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成する。

特に好ましいのは、下記の式（２ａ’）〜（２ｍ’）の基である：

式中、使用された記号は上記された定義を有する。同時に、式（２ｆ’）〜（２ｍ’）中のラジカルＲは、好ましくは、互いに、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成する。

Ｘ^２もしくはＸ^３が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−である場合、Ｒ’’は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基、または６〜２４個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）である。より好ましくは、Ｒ’’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜５個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜６個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基、または６〜１２個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）である。

基Ｘ^２が、シス−結合されたアルケニル基−ＣＲ’＝ＣＲ’−である場合、ラジカルＲ’が、互いに、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環系を形成していることが好ましい。置換基がそのような環を形成する手法については、さらに以下に詳述する。

基Ｘ^３が、アルケニル基−ＣＲ＝ＣＲ−であり、かつ、ラジカルＲが、互いに、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成しない場合、この基の好ましい実施態様は、Ｘ^２に対してこれまでおよびこれから詳述するものと同じである。

基Ｘ^３が、−ＣＲ＝ＣＲ−であり、かつ、置換基Ｒが、互いに、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成する場合、この基は、好ましくは、５〜１３個の芳香族環原子を有し、かつ、好ましくは、２つ以下のヘテロ原子、より好ましくは、１つ以下のヘテロ原子を含有しない、アリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで、このヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳ、好ましくは、ＮおよびＯ、より好ましくは、Ｎから選択される。これは、この基に結合された任意の置換基もまた、ヘテロ原子を含有することができないということを意味するのではない。

Ｘ^３が−ＣＲ＝ＣＲ−であり、その中で置換基が、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成している、好ましい実施態様は、下記の式（６）〜（２２）の構造である：

式中、破線の結合は、各々の場合において、二座副配位子のこの構造への結合の位置を表わし、＊は、式（６）〜（２２）の単位の、中央の、３価の、アリールもしくはヘテロアリール基への連結位置を表わし、そして、使用されたその他の記号は、上記された定義を有する。

特に好ましいのは、上記の式（６）〜（１０）の、所望により置換された、芳香族６員環およびヘテロ芳香族６員環である。格別に好ましいのは、オルト−フェニレン、すなわち、上記の式（６）の基である。

同時に、これまでにも述べたように、縮合した、アリールおよびヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン、を含む縮合構造を形成することができるように、隣接する置換基が共に環系を形成することもできる。このような環形成は、上記の式（６）の基において、次に模式的に示されており、これは、下記の式（６ａ）〜（６ｊ）の基となる：

式中、使用された記号は上記された定義を有する。

式（１）〜（５）の単位に存在する基、Ｘ^２とＸ^３の３つは、同一であるかまたは異なっていてもよいというのが一般的である。本発明の好ましい実施態様において、基、Ｘ^２とＸ^３の３つ全てが同一で、かつ、また同じ置換を有する。これが好ましいとされる理由は、合成のしやすさにある。本発明のさらに好ましい実施態様においては、基Ｘ^２とＸ^３は、異なっていて、ここで、２つの基Ｘ^３は、同様に、同一であるかまたは異なっていてもよい。これが好ましいとされる理由は、その化合物の、良好な溶解性および一般的に一層低い昇華温度にある。

次に、本発明に係る金属錯体中の好ましい金属について記載する。本発明の好ましい態様において、金属は、遷移金属（ここで、遷移金属は、本発明の文脈において、ランタニドおよびアクチニドを含まない）であるか、または主族金属である。金属が主族金属である場合、好ましくは、第３もしくは第４主族、好ましくは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）もしくはＳｎ（ＩＶ）、特にＡｌ（ＩＩＩ）から選択される。金属が遷移金属である場合、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、および金、特に、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金、および金からなる群から選択される。格別に好ましいのは、イリジウムである。金属は、種々の酸化状態で存在することができる。次の酸化状態の上記した金属が好ましい：Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）。特に好ましいのは、Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＩＩ）である。格別に好ましくは、Ｉｒ（ＩＩＩ）である。特に、重い遷移金属、例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）を用いる場合、本発明に係る化合物は燐光性化合物である。

これ以降でより詳細に説明する副配位子の好ましい実施態様、および式（１）のブリッジの好ましい実施態様が、金属の好ましい実施態様と組み合わされる場合が特に好ましい。従って、金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、かつ、式（２）〜（５）もしくは（２ａ）〜（５ｅ）のブリッジを有し、式（２）〜（５）、もしくは好ましい実施態様における、Ｘ^２またはＸ^３がこれまでに詳述した好ましい実施態様を有する金属錯体が特に好ましい。

次に、式（１）の、もしくは上記の好ましい実施態様の、ブリッジに結合された二座副配位子について記載する。二座副配位子の好ましい実施態様は、使用された特定の金属に特に依存する。３つの二座副配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。選択された３つの二座副配位子の全てが同じである場合、これは、式（１）の単位がＣ_３−対称性であれば、Ｃ_３−対称性の金属錯体という結果になり、このことは、配位子の合成に関して有利である。しかしながら、Ｃ_１−対称性の金属錯体を生じさせるために、３つの二座副配位子が異なるように選択すること、または２つの同じ副配位子と１つの別の３つめの副配位子を選択することが有利なこともある。これにより、所望する錯体の特性、例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置、もしくは発光色をより容易に変更できるように、配位子のバリエーションのより大きな可能性が許容されるからである。さらに、錯体の溶解性は、従ってまた、長鎖の、脂肪族もしくは芳香族の、溶解性付与基を使用することなく、向上させることができる。加えて、非対称の錯体は、多くの場合、類似の対称性の錯体よりも一層低い昇華温度を有している。

本発明の好ましい実施態様では、３つの二座副配位子は、同一に選択されるか、または二座副配位子の２つが同一に選択され、かつ、３つめの二座副配位子が最初の２つの二座副配位子とは異なるかのいずれかである。この文脈において、「同一の副配位子」は、第一に選択された配位子の構造それ自体が同じであること、そして、第二に、これらの構造がまた、同じ置換を有していることを意味する。

本発明の好ましい実施態様では、各々の二座副配位子が、同一であるかまたは異なり、モノアニオン性もしくは非荷電である。より好ましくは、各々の二座副配位子が、モノアニオン性である。

本発明のさらに好ましい実施態様では、二座副配位子の配位原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢ、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯから選択される。

金属が主族金属から選択される場合、二座副配位子の配位原子は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。より好ましくは、この二座副配位子は、配位原子として副配位子あたり、２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの窒素原子と１つの酸素原子を有する。この場合、３つの二座副配位子の各々の配位原子は、同一であっても異なっていてもよい。

金属が遷移金属から選択された場合、二座副配位子の配位原子は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯ、そして最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。この二座副配位子は、好ましくは、配位原子として副配位子あたり、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子と１つの窒素原子を有する。この場合、３つの二座副配位子の各々の配位原子は、同一であっても異なっていてもよい。より好ましくは、この二座副配位子の少なくとも１つは、配位原子として、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を有する。最も好ましくは、この二座副配位子の少なくとも２つ、そして特に好ましくは、この二座副配位子の全てが、配位原子として、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を有する。これは、金属がＩｒ（ＩＩＩ）である場合に特に当てはまる。金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、ＣｕまたはＡｇである場合、二座副配位子の特に好ましい配位原子はまた、２つの窒素原子である。

本発明の特に好ましい実施態様では、金属は、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、かつ、二座副配位子の２つが各々、１つの炭素原子と１つの窒素原子を介してイリジウムに配位しており、かつ、３つめの二座副配位子が、１つの炭素原子と１つの窒素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、または１つの窒素原子と１つの酸素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を介して、イリジウムに配位している。特に好ましいのは、従って、３つの二座副配位子の全てがオルト−メタル価されている、すなわち、金属−炭素結合が存在している、イリジウムとの金属環状化合物を形成している、インジウム錯体である。

さらに好ましいのは、金属と二座副配位子から形成される金属環状化合物が５員環である場合であり、配位原子がＣとＮ、ＮとＮ、またはＮとＯである場合が特に好ましい。配位原子（複数）がＯである場合、金属環状の６員環もまた好ましい。これは以下に模式的に示される：

式中、Ｍは金属であり、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、また、Ｏは配位酸素原子を表わし、そして、表示されている炭素原子は二座配位子の原子である。

次に、金属が遷移金属である場合に好ましい、二座副配位子の構造について記載する。

本発明の好ましい実施態様において、二座副配位子の少なくとも１つ、より好ましくは、二座副配位子の少なくとも２つ、最も好ましくは、二座副配位子の全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、下記の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）および（Ｌ−４）の構造である：

式中、破線の結合は、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジへの副配位子の結合を表し、そして使用されたその他の記号は以下の通りである：

ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により置換されている、５〜１４個の芳香族環原子を有し、各々の場合に、１つの炭素原子を介して金属に配位し、かつ、各々の場合に、共有結合を介してＣｙＤに結合している、アリールもしくはヘテロアリール基であり；

ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により置換されている、５〜１４個の芳香族環原子を有し、１つの窒素原子を介して、もしくは１つのカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している、ヘテロアリール基であり；

同時に、２つ以上の任意の置換基が共に環系を形成していてもよい。さらに、この任意のラジカルは、好ましくは、上記のラジカルＲから選択される。

同時に、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＤは、好ましくは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子中の２つの基ＣｙＤのうちの１つが、非荷電の窒素原子を介して、また２つの基ＣｙＤの他方がアニオン性窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−４）の副配位子中のＣｙＣがアニオン性炭素原子を介して配位する。

特に好ましいのは、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の二座副配位子である。

２つ以上の置換基、特に２つ以上のラジカルＲが共に環系を形成する場合、直接隣接する炭素原子に結合している置換基で環系を形成することができる。また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、または式（Ｌ−３）中の２つの基ＣｙＤ上の置換基、または式（Ｌ−４）中の２つの基ＣｙＣ上の置換基が、共に環を形成することも可能であるが、その結果として、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つの基ＣｙＤ、または２つの基ＣｙＣもまた、共に、二座配位子として、単一の縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基を形成していてもよい。

本発明の好ましい実施態様において、ＣｙＣは、６〜１３個の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子、最も好ましくは、６個の芳香族環原子を有し、炭素原子を介して金属に配位し、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＤに結合している、アリールもしくはヘテロアリール基である。

基ＣｙＣの好ましい実施態様は、下記の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造であり、

式中、基は、各々の場合において、式（Ｌ−１）もしくは（Ｌ−２）におけるＣｙＤ、または式（Ｌ−４）におけるＣｙＣにおいて、＃で示す位置で結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、Ｒは、上記された定義を有し、そして、使用されたその他の記号は以下の通りである：

Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、但し、環あたり最大で２つ記号ＸはＮであり；

Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり；

但し、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジがＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジは、この炭素原子に結合している。基ＣｙＣが、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに、好ましくは直接結合していない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利でないからである。そのような基ＣｙＣは、好ましくは、式（Ｌ−１）中にのみ、もしくは式（Ｌ−４）中における下位の基として組み込まれる。

好ましくは、ＣｙＣ中の、全部で最大２つの記号ＸがＮであり、より好ましくはＣｙＣ中の、最大で１つの記号ＸがＮであり、最も好ましくは、記号Ｘの全部がＣＲであり、但し、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジがＣｙＣに結合している場合、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジがこの炭素原子に結合している。

特に好ましい基ＣｙＣは、下記の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である：

式中、使用された記号は上記の定義を有し、そして、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジがＣｙＣに結合している場合、ラジカルＲの１つが存在せず、かつ、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジは、対応する炭素原子に結合している。基ＣｙＣが、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のラジカルＲはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を含有しない、上記の構造は、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに、好ましくは直接結合していない。

基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）のうちで好ましい基は、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）であり、特に好ましいのは、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）である。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、ＣｙＤは、５〜１３個の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子を有し、非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している、ヘテロアリール基である。

基ＣｙＤの好ましい実施態様は、下記の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造であり、

式中、基は、各々の場合において、式（Ｌ−１）もしくは（Ｌ−２）におけるＣｙＣ、または式（Ｌ−３）におけるＣｙＤにおいて、＃で示す位置で結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、Ｘ、ＷおよびＲは、上記された定義を有し、但し、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジがＣｙＤに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジは、この炭素原子に結合している。基ＣｙＤが、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに、好ましくは直接結合していない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利でないからである。そのような基ＣｙＤは、好ましくは、式（Ｌ−２）中にのみ、もしくは式（Ｌ−３）中における下位の基として組み込まれる。

この場合、基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）は、非荷電の窒素原子を介して、基（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）は、カルベン炭素原子を介して、また、基（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）は、アニオン性窒素原子を介して、金属に配位している。

好ましくは、ＣｙＤ中の、全部で最大２つの記号ＸがＮであり、より好ましくはＣｙＤ中の、最大で１つの記号ＸがＮであり、特に好ましくは、記号Ｘの全部がＣＲであり、但し、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジがＣｙＤに結合している場合、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジがこの炭素原子に結合している。

特に好ましい基ＣｙＤは、下記の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である：

式中、使用された記号は上記の定義を有し、そして、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジがＣｙＤに結合している場合、ラジカルＲの１つが存在せず、かつ、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジは、対応する炭素原子に結合している。基ＣｙＤが、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のラジカルＲはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を含有しない、上記の構造は、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに、好ましくは直接結合していない。

基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）のうちで好ましい基は、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）であり、特に好ましいのは、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。

本発明の好ましい実施態様において、ＣｙＣは、６〜１３個の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１３個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０個の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは、６個の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そしてＣｙＤは、６〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１つ以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。

上記の好ましい基、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子において、所望により互いに組み合わせることができ、但し、基ＣｙＣもしくはＣｙＤの少なくとも１つは、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。

上記で好ましいものと特定された基ＣｙＣおよびＣｙＤ、すなわち、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基および（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基、が互いに組み合わされる場合が特に好ましく、但し、これらの基のに少なくとも１つは、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジへの適当な結合部位をＣｙＣとＣｙＤのいずれにも有していない組み合わせは、従って、好ましくない。

格別に好ましいのは、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）、特に、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）のうちの１つが、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）のうちの１つと、そして特に、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）のうちの１つと、組み合わされる場合である。

好ましい副配位子（Ｌ−１）は、下記の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、そして、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、下記の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造である：

式中、使用された記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジへの結合の位置を示している。

特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、下記の式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、そして、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、下記の式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−３ａ）の構造である：

式中、使用された記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジへの結合の位置を示している。

同様に、（Ｌ−３）の副配位子中の上記の好ましい基ＣｙＤを、所望により、互いに組み合わせることができ、好ましくは、非荷電の基ＣｙＤ、すなわち、基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）もしくは（ＣｙＤ−１４）を、アニオン性の基ＣｙＤ、すなわち、基（ＣｙＤ−１１）もしくは（ＣｙＤ−１２）と結合させることができ、但し、好ましい基ＣｙＤの少なくとも１つが、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。

同様に、上記の好ましい基ＣｙＣを、（Ｌ−４）の副配位子中で、所望により、互いに組み合わせることができ、但し、好ましい基ＣｙＣの少なくとも１つが、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。

２つのラジカルＲ（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、その一方がＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合している；または式（Ｌ−３）中で、その一方がＣｙＤの一方に結合し、他方がＣｙＤの他方に結合している；または式（Ｌ−４）中で、その一方がＣｙＣの一方に結合し、他方がＣｙＣの他方に結合している）が互いに環系を形成する場合、これは橋架けされた副配位子になり、そして、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす副配位子にもなる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）中で、２つの基ＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−４）中で、２つの基ＣｙＣ上の置換基の間での環形成は、好ましくは、下記の式（２３）〜（３２）のうちの１つに従う基を介する：

式中、Ｒ^１は、上記された定義を有し、破線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。同時に、上記基中の非対称のものは、２つの可能な選択肢のそれぞれに組み込まれることができる；例えば、式（３２）の基において、酸素原子が基ＣｙＣに結合し、かつ、カルボニル基が基ＣｙＤに結合してもよい、または酸素原子が基ＣｙＤに結合し、かつ、カルボニル基が基ＣｙＣに結合してもよい。

同時に、式（２９）の基は、これが、例えば、式（Ｌ−２３）および（Ｌ−２４）によって次に示されるように、環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい：

異なる環における２つのラジカルＲの間の環形成によって生じる、好ましい配位子は、次に示される、式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の構造である：

式中、使用された記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、この副配位子が、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに結合する位置を示している。

式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の副配位子の好ましい実施態様において、合計で１つの記号ＸがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲである、または記号Ｘの全てがＣＲである。より好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。

本発明の更なる実施態様では、基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）もしくは（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）において、または、副配位子（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）において、原子Ｘの１つがＮであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接する置換基として結合された基Ｒが、水素もしくは重水素ではない場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）もしくは（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、非配位の窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、基Ｒであることが好ましい。

この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このラジカルＲはまた、隣接するラジカルＲと環を形成してもよい。

金属が遷移金属である金属錯体に対する、さらに適切な二座副配位子は、下記の式（Ｌ−３３）もしくは（Ｌ−３４）の副配位子である：

式中、Ｒは、上記された定義を有し、＊は、金属へ配位する位置を示し、「ｏ」は、この副配位子が、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様のブリッジに結合する位置を示し、そして、使用されたその他の記号は次の通りである：

Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、但し、環あたり最大で１つの記号ＸはＮであり、さらに、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様の基がこの炭素原子に結合している。

副配位子（Ｌ−３３）および（Ｌ−３４）中の隣接する炭素原子に結合している、２つのラジカルＲが、互に芳香族環を形成する場合、好ましくは、この環は、その２つの隣接する炭素原子と共に、下記の式（３３）の構造である：

式中、破線の結合は、配位子内の、この基の連結を表わし、かつ、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^１もしくはＮであり、そして好ましくは、最大で１つの記号Ｙは、Ｎである。

副配位子（Ｌ−３３）および（Ｌ−３４）の好ましい実施態様において、最大で１つの、式（３３）の基が存在する。この副配位子は、従って、好ましくは、下記の式（Ｌ−３５）〜（Ｌ−４０）の副配位子である：

式中、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、ラジカルＲは共に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成せず、そして、その他の記号は上記された定義を有する。

本発明の好ましい実施態様では、式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−４０）の副配位子において、記号Ｘの合計で０、１もしくは２つと、存在する場合のＹが、Ｎである。より好ましくは、記号Ｘの合計で０もしくは１つと、存在する場合のＹが、Ｎである。

式（Ｌ−３５）〜（Ｌ−４０）の好ましい実施態様は、下記の式（Ｌ−３５ａ）〜（Ｌ−４０ｆ）の構造である：

式中、使用された記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様の基への結合の位置を示している。

本発明の好ましい実施態様では、金属への配位に対してオルト位にある基ＸはＣＲである。このラジカル中で、金属への配位に対してオルト位で結合されたＲは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。

本発明のさらなる実施態様において、原子Ｘの１つ、または、存在する場合のＹは、Ｎであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、基Ｒである場合である。

この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このラジカルＲはまた、隣接するラジカルＲと環を形成してもよい。

本発明に係る錯体中の金属が主族金属、特に、ＡｌまたはＧａである場合、二座副配位子の少なくとも１つ、好ましくは、二座副配位子の少なくとも２つ、そして、より好ましくは、３つの二座副配位子の全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、下記の式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４４）の副配位子から選択される：

式中、副配位子（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）は、明示されている窒素原子および負に荷電されている酸素原子を介してそれぞれ金属に配位し、そして、副配位子（Ｌ−４４）は、２つの酸素原子を介して配位し、Ｘは、上記した定義を有し、そして、「ｏ」は、副配位子が、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様の基にそれを介して結合している位置を示している。

これらの副配位子はまた、好ましくは、１つの炭素原子と１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、金属に配位している２つの副配位子と、特に副配位子（Ｌ−１）〜（Ｌ−４０）と、遷移金属との組み合わせであることができる。

式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）の副配位子において、好ましくは最大で２つの記号ＸがＮであり、より好ましくは、最大で１つの記号ＸがＮである。最も好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）の好ましい副配位子は、従って、下記の式（Ｌ−４１ａ）〜（Ｌ−４３ａ）の副配位子である：

式中、使用された記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、副配位子が、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様の基に結合している位置を示している。

より好ましくは、これらの式において、Ｒは水素であり、ここで、「ｏ」は、副配位子が、式（１）〜（５）の、もしくは好ましい実施態様の基にそれを介して結合している位置を示しており、そしてそれ故、その構造は、下記の式（Ｌ−４１ｂ）〜（Ｌ−４３ｂ）のものである：

式中、使用された記号は、上記された定義を有する。

次に、上記した副配位子中に存在することのできる、好ましい置換基について記載する。これらの置換基はまた、基Ｘ^２もしくはＸ^３上に付加的に存在していてもよい。より具体的には、これ以降に記載する、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環の構造が、基Ｘ^２および／またはＸ^３上に存在する場合がまた、好ましい。

本発明の好ましい実施態様において、本発明に係る金属錯体は、隣接する炭素原子に結合し、かつ、共に、これ以降に記載する式の１つに従う、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環を形成する、２つの置換基ＲもしくはＲ’を含有する。同時に、この脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒは、１つ以上の二座副配位子上に存在することができる。同様に、２つの置換基ＲもしくはＲ’は、１つ以上の基Ｘ^２および／またはＸ^３上に存在していてもよい。２つの置換基Ｒが共にの、または２つの置換基Ｒ’が共にの環形成により形成される、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環は、好ましくは、下記の式（３４）〜（４０）の１つによって記載される：

式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記された定義を有し、破線の結合は、配位子中の２つの炭素原子の結合を意味し、そして、さらに：

Ａ^１、Ａ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＣ（＝Ｏ）であり；

Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＣ（＝Ｏ）であり；

Ｇは、１、２もしくは３つの炭素原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＲ^２＝ＣＲ^２−、または５〜１４個の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；

Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ^２で置き換えられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、同じ炭素原子に結合された２つのラジカルＲ^３は、共に、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ^１と共に、脂肪族環系を形成してもよく；

但し、これらの基における２つのヘテロ原子が直接互いに結合しない、そして２つの基Ｃ＝Ｏが、互いに直接結合していないことを条件する。

本発明の好ましい実施態様では、Ｒ^３は、ＨまたはＤではない。

式（３４）〜（４０）の上記の構造および好ましいとして特定されたこれらの構造の更なる実施態様において、二重結合が２つの炭素原子間で形式的に形成されている。これは、これらの２つの炭素原子が芳香族もしくはヘテロ芳香族系に組み入れられる際の化学構造を簡素化したものであり、従って、これらの２つの炭素原子間の結合は形式的には、単結合の結合レベルと二重結合の結合レベルの間である。形式的な二重結合の図示は、従って、その構造を制限するためのものと解釈すべきではない；むしろ、当業者には、これが芳香族結合であるということは自明である。

本発明に係る構造において隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者が酸性のベンジルプロトンを持たない場合が好ましい。ベンジルプロトンは、直接配位子に結合している炭素原子に結合するプロトンを意味すると解される。これは、完全に置換されており、結合された水素原子を含有していない、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。従って、式（３４）〜（３６）における酸のベンジルプロトンの不在は、Ａ^１およびＡ^３がＣ（Ｒ^３）^２（Ｒ^３は水素ではないと定義される）である場合、Ａ^１およびＡ^３により達成される。これは、さらに、二環式もしくは多環式構造における橋頭である、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。橋頭の炭素原子に結合されたプロトンは、二環式もしくは多環式の立体的構造のために、二環式もしくは多環式構造内で結合されない炭素原子上のベンジルプロトンよりも極めて弱い酸性であり、そして、本発明の文脈において、非酸性プロトンとみなされる。従って、式（３７）〜（４０）における酸性のベンジルプロトンの不在は、この二環式構造であることにより達成され、この結果として、二環式構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化していないので、Ｒ^１は、それがＨであるとき、ベンジルプロトンよりも非常に弱い酸性である。式（３７）〜（４０）におけるＲ^１がＨである場合、これは、従って、本発明の文脈において、非酸性プロトンである。

式（３４）〜（４０）の構造の好ましい実施態様において、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の最大で１つは、ヘテロ原子、特に、ＯもしくはＮＲ^３であり、かつ、その他の基は、Ｃ（Ｒ^３）_２もしくはＣ（Ｒ^１）_２であるか、または、Ａ^１およびＡ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ^３であり、かつ、Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２である。本発明の特に好ましい実施態様において、Ａ^１およびＡ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２であり、かつ、Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ^３）_２もしくはＣＨ_２である。

式（３４）の好ましい実施態様は、従って、式（３４−Ａ）、（３４−Ｂ）、（３４−Ｃ）および（３４−Ｄ）の構造であり、そして、式（３４）の特に好ましい実施態様は、式（３４−Ｅ）および（３４−Ｆ）の構造である：

式中、Ｒ^１およびＲ^３は、上記された定義を有し、そして、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ^３である。

式（３５）の好ましい実施態様は、下記の式（３５−Ａ）〜（３５−Ｆ）の構造である：

式中、Ｒ^１およびＲ^３は、上記された定義を有し、そして、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ^３である。

式（３６）の好ましい実施態様は、下記の式（３６−Ａ）〜（３６−Ｅ）の構造である：

式中、Ｒ^１およびＲ^３は、上記された定義を有し、そして、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ^３である。

式（３７）の構造の好ましい実施態様では、橋頭に結合されたラジカルＲ^１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ_３である。さらに好ましくは、Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２またはＯであり、好ましくは、Ｃ（Ｒ^３）_２である。式（３７）の好ましい実施態様は、従って、式（３７−Ａ）および（３７−Ｂ）の構造であり、そして、式（３７−Ａ）の特に好ましい実施態様は、式（３７−Ｃ）の構造である：

式中、使用された記号は、上記された定義を有する。

式（３８）、（３９）および（４０）の構造の好ましい実施態様では、橋頭に結合されたラジカルＲ^１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ_３である。さらに好ましくは、Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２である。さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ^３）_２である。式（３８）、（３９）および（４０）の好ましい実施態様は、従って、式（３８−Ａ）、（３９−Ａ）および（４０−Ａ）の構造である：

式中、使用された記号は、上記された定義を有する。

さらに好ましくは、式（３７）、（３７−Ａ）、（３７−Ｂ）、（３７−Ｃ）、（３８）、（３８−Ａ）、（３９）、（３９−Ａ）、（４０）および（４０−Ａ）中の基Ｇは、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、１，２−エチレン基（ここで、Ｒ^２は好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）、または、６〜１０個の炭素原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルト−アリーレン基、特に、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルト−アリーレン基である。

本発明のさらに好ましい実施態様では、式（３４）〜（４０）の基および好ましい実施態様におけるＲ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、各々の場合において、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２で置き換えられていてもよく、そして１つ以上の水素原子はＤもしくはＦで置き換えられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合された２つのラジカルＲ^３は、共に、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ^１と共に、脂肪族環系を形成してもよい。

本発明の特に好ましい実施態様では、式（３４）〜（４０）の基および好ましい実施態様におけるＲ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合された２つのラジカルＲ^３は、共に、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ^１と共に、脂肪族環系を形成してもよい。

式（３４）の基の特に好適な例は、下記の構造である：

式（３４）の基の特に好適な例は、下記の構造である：

式（３６）、（３９）および（４０）の基の特に好適な例は、下記の構造である：

式（３７）の基の特に好適な例は、下記の構造である：

式（３８）の基の特に好適な例は、下記の構造である：

ラジカルＲが、二座副配位子内に組み込まれている場合、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルもしくはアルケニル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つのラジカルＲが共に、またはＲがＲ^１と共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。より好ましくは、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ^１）_２、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１つ以上の水素原子は、ＤもしくはＦにより置き換えられてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、ラジカルＲ^１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つのラジカルＲは共に、またはＲがＲ^１と共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。

好ましい、Ｒに結合されるラジカルＲ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上のラジカルＲ^１は共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。特に好ましい、Ｒに結合されるラジカルＲ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜５個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）、または５〜１３個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上のラジカルＲ^１は共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。

好ましいラジカルＲ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；同時に、２つ以上の置換基Ｒ^２はまた、共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。

本発明に係る化合物はまた、第二の橋架け単位により閉環されてクリプテートを形成していてもよい。この場合、第二の橋架け単位は、３つの二座副配位子の各々に結合する。本発明の好ましい実施態様において、化合物を閉環してクリプテートを形成する第二の橋架け単位は、下記の式（４１）の基である：

式中、使用された記号は上記された定義を有する。好ましくは、式（４１）中のＸ^１はＣＲであり、より好ましくはＣＨである。好ましくは、さらに、式（４１）中のＸ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−であり、ここで、ラジカルＲは、共に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−を形成する。

本発明に係る金属錯体は、キラル構造である。錯体の三脚型配位子はさらにまたキラルである場合、ジアステレオマーおよび複数の鏡像異性体の対の形成が可能である。この場合、本発明に係る錯体は、異なるジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物と、個々の分離された、ジアステレオマーもしくは鏡像異性体との両方を含む。

Ｃ_３−もしくはＣ_３Ｖ−対称性の配位子がオルトメタル化に使用される場合、得られるのは、通常は、Ｃ_３−対称性の配位子、すなわち、Δ体−とΛ体−鏡像異性体のラセミ混合物である。これらは、通常の方法（キラル材料／カラムを用いたクロマトグラフィー、または結晶化による光学分割）により分離することができる。これは、３つのフェニルピリジン副配位子を持つＣ_３−対称性の配位子の例を用いて、下記のスキームに示され、そして同様にその他のＣ_３−もしくはＣ_３Ｖ−対称性の配位子の全てにも適用される

対のジアステレオマー塩の分別結晶化による光学分割は、通常の方法により行うことができる。この目的のための１つのオプションは、次に概略的に次に示すように、非荷電のＩｒ（ＩＩＩ）錯体を（例えば、過酸化物もしくはＨ_２Ｏ_２で、または電気化学的手段により）酸化し、このようにして製造されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）錯体に、鏡像異性的に純粋なモノアニオン性塩基（キラル塩基）を加え、このようにして製造されたジアステレオマー塩を分別結晶化によって分離し、次いで、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）を用いてそれらを還元して、次に模式的に示されるように、鏡像異性的に純粋な非荷電の錯体を得る：

さらに、鏡像異性的に純粋な、もしくは鏡像異性富化の合成は、キラル媒体（例えば、Ｒ−もしくはＳ−１，１−ビナフトール）中での錯体化によって可能である。

同様の手法はまた、Ｃ_ｓ−対称性配位子の錯体を用いても行なうことができる。

Ｃ_１−対称性配位子は錯体化に使用され、得られるのは通常は、標準的な方法（クロマトグラフィー、結晶化）により分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。

鏡像異性的に純粋なＣ_３−対称性の錯体はまた、次のスキームに示すように、選択的に合成できる。このためには、鏡像異性的に純粋なＣ_３−対称性の配位子を調整し、そして錯体化し、得られたジアステレオマー混合物を分け、次いで、キラル基を分離する。

上記の好ましい実施態様は、所望により互いに組み合すことができる。本発明の特に好ましい実施態様では、上記の好ましい実施態様が同時に適用される。

本発明に係る金属錯体の例を以下に挙げる：

本発明に係る金属錯体は、原則として、種々の方法により調整できる。一般的には、この目的のために、金属塩もしくは金属化合物を、対応する遊離配位子と反応させる。

従って、本発明はさらに、対応する遊離の配位子と、式（４２）の金属アルコキシドとの、式（４３）の金属ケトケトナートとの、式（４４）の金属ハライドとの、もしくは式（４５）の金属カルボン酸塩との反応により、本発明に係る金属錯体を製造する方法を提供する：

式中、Ｍは、合成される、本発明に係る金属錯体中の金属であり、ｎは金属Ｍの価数を表し、Ｒは、上記された定義を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、および金属反応物は、対応する水和物の形で存在していてもよい。ここで、Ｒは、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルラジカルと、ケトケトナートラジカルの両方を備えた金属化合物、特にイリジウム化合物を使用することができる。これらの化合物はまた、荷電されていてもよい。

出発反応物として特に好適な、対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に好適なのは、［ＩｒＣｌ_２（ａｃａｃ）_２］⁻、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ_２（ａｃａｃ）_２］、配位子としてのアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（ここで、ｘは通常、２〜４の数である。）である。

錯体の合成は、好ましくは、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されるように行なわれる。この場合、合成はまた、例えば、熱的もしくは光化学的手段、および／または、マイクロ波照射によって活性化することができる。さらに、合成はまた、オートクレーブ中にて、高圧および／または高温で行うことができる。

前記反応は、ｏ−メタル化される、対応の配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることができる。適当な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ‐ブタノール等）、オリゴ−およびポリアルコール（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（ＮＭＰ）、スルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはスルホン（ジメチルスルホン、スルホラン等）のような、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、反応混合物を加熱したときに溶融し、さらに出発物質を溶解させて均質な溶融を形成するような化合物である。特に好適なのは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは対応するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましいのは、ここではヒドロキノンを使用することである。

これらの方法によって、必要に応じて、精製、例えば、再結晶もしくは昇華を伴い、式（１）の本発明の化合物を、高純度で、好ましくは９９％（^１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより測定で）より高い純度で得ることができる。

本発明に係る金属錯体はまた、適切な置換により、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分枝状アルキル基により、または置換されていてもよいアリール基、例えば、キシリル、メシチル、または分枝状の、テルフェニルもしくはクウォーターフェニル基により、可溶性を付与してもよい。金属錯体の溶解性に関する明確な改善をもたらすもう１つの特別な方法は、例えば、これまでに開示した式（３４）〜（４０）により示されるように、縮合した脂肪族基を使用することである。このような化合物は次いで、溶液から錯体を処理できるように、室温において十分な濃度で一般的な溶剤、例えば、トルエンもしくはキシレンに可溶性である。これらの化合物は、溶液からの処理、例えば、印刷法による処理に特に好適である。

本発明の金属錯体はまた、ポリマーと混合してもよい。同様に、これらの金属錯体を共有結合的にポリマー中に組み入れることもできる。これは、反応性脱離基、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルにより、またはオレフィンもしくはオキセタン等の反応性の重合性基により置換されている化合物について特に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーもしくはポリマーを製造するためのモノマーとしての使用が見出される。オリゴマー化もしくは重合は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介して、または重合性基を介して行われる。さらに、このような基を介してポリマーを架橋することも可能である。本発明に係る化合物およびポリマーは、架橋した、もしくは架橋していない層の形で使用することができる。

従って、本発明は、さらに、上記の本発明に係る金属錯体を１つ以上含む、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーであって、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの１つ以上の金属錯体の結合が、１つ以上の、水素原子および／または置換基に代えて、存在することを特徴とする、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを提供する。本発明に係る金属錯体の結合に応じて、それは、従って、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成しているか、または主鎖に組み入れられている。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、共役している、部分的に共役している、または非共役であることができる。オリゴマーもしくはポリマーは、直鎖状、分岐状もしくは樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明に係る金属錯体の繰り返し単位に対して、上述したのように同じ好ましい態様が適用される。

オリゴマーもしくはポリマーを製造するにあたり、本発明に係るモノマーは、ホモ重合または更なるモノマーと共重合される。本発明に係る金属錯体が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲に存在している共重合体が好ましい。適切で且つ好ましい、ポリマー基本骨格を形成するコモノマーは、フルオレン類（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６による）、スピロビフルオレン類（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１による）、パラフェニレン類（例えば、ＷＯ９２／１８５５２による）、カルバゾール類（例えば、ＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８による）、チオフェン類（例えば、ＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン類（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９）、シス−およびトランス−インデノフルオレン類（例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２による）、ケトン類（例えば、ＷＯ２００５／０４０３０２による）、フェナントレン類（例えば、ＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６による）、あるいはこれらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーはまた、更なる単位、例えば、正孔輸送性単位、特にトリアリールアミンを基本とするもの、および／または電子輸送性単位を含んでいてもよい。

液相から本発明の金属錯体を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明に係る金属錯体の調合物が必要とされる。これらの調合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２つ以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、またはこれらの溶媒の混合物である。

従って、本発明はさらに、少なくとも１つの、本発明に係る金属錯体、または少なくとも１つの、本発明に係る、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つの、更なる化合物を含んでなる調合物を提供する。この更なる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物であってもよい。あるいは、この更なる化合物は、電子素子に同様に使用される、更なる、有機もしくは無機化合物、例えば、マトリックス材料であってもよい。この更なる化合物は、また、ポリマーであってもよい。

上記の、本発明に係る金属錯体もしくは上記の好ましい実施態様は、電子素子における活性成分として使用することができ、または光触媒として、もしくは酸素増感剤として使用することができる。本発明は、従って、さらに、本発明に係る化合物の電子素子中での、または光触媒として、もしくは酸素増感剤としての使用を提供する。本発明は、さらになお、少なくとも１つの本発明に係る化合物を含んでなる電子素子を提供する。

電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含んでなり、この層が、少なくとも１つの、有機もしくは有機金属化合物を含んでなる、任意の素子を意味するものと解される。従って、本発明に係る電子素子は、アノード、カソード、および本発明に係る金属錯体の少なくとも１つを含んでなる、少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（後者は、純粋な有機太陽電池と色素増感型太陽電池の両方を意味するものと解される）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサー、および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、からなる群から選択され、少なくとも１つの層に、少なくとも１つの、本発明に係る金属錯体を含んでなる。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。これは特に、金属がイリジウムもしくはアルミニウムである場合に当てはまる。活性成分は、一般に、アノードとカソードとの間に導入される、有機もしくは無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特には発光材料およびマトリックス材料である。本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料として特に優れた特性を示す。従って、本発明の好ましい態様は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明に係る化合物は、一重項酸素の製造に、または光触媒反応に使用することができる。特に、金属がルテニウムである場合、色素増感型太陽電池（「グレッツェルセル」）における光増感剤として使用することが好ましい。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、それは更なる層を含むことができ、例えば、各々の場合において、１つ以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ−接合である。同時に、１つ以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系でｐ−ドープされていることができ、および／または１つ以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることができる。同様に、２つの発光層の間に中間層を導入することができ、これらは、例えば、励起子ブロック機能を有し、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子における電荷バランスを制御する。しかしながら、これらの層はいずれも、存在することが必ずしも必要とされていないということが指摘される。

この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体に複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましいのは、３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色の発光を示す３層系（基本的な構成については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１つ以上の層が蛍光を発し、かつ、１つ以上の層が燐光を発する、ハイブリッド系であってもよい。白色発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、あるいはカラーフィルターと一緒に、フルカラーディスプレイに使用することができる。

本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の発光層中の発光性の化合物として本発明に係る金属錯体を含んでなる。

本発明に係る金属錯体が発光層中の発光性化合物として使用される場合、それは好ましくは１つ以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。本発明に係る金属錯体とマトリックス材料との混合物は、エミッターとマトリックス材料との混合物全体に対して、０．１〜９９容積％、好ましくは１〜９０容積％、より好ましくは３〜４０容積％、そして特に５〜１５容積％の、式（１）の化合物を含む。これに対応して、この混合物は、エミッターとマトリックス材料との混合物全体に対して、９９．９〜１容積％、好ましくは９９〜１０容積％、より好ましくは９７〜６０容積％、そして特に９５〜８５容積％の、マトリックス材料を含む。

使用されるマトリックス材料は一般に、従来技術による、目的に対して既知の任意の材料である。マトリックス材料の三重項準位がエミッターの三重項準位よりも高いことが好ましい。

本発明に係る化合物に好適なマトリックス材料は、ケトン類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびスルホン類（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン類、カルバゾール誘導体類（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾール誘導体類）、インドロカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール誘導体類（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、双極性マトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン類（例えばＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザカルバゾール類もしくはボロン酸エステル類（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）、ジアザシロール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体類（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体類（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５もしくはＷＯ２０１５／１６９４１２による）、架橋カルバゾール誘導体類（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による）である。

複数の異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料との混合物を使用することが好ましい。好ましい組み合わせは、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキサイドを、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体と共に、本発明に係る金属錯体のための混合マトリックスとして使用することである。好ましいのは、同様に、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送に、あるとしても重大な関与をしない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。好ましいのは、同様に、２つの電子輸送マトリックス材料、例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６４に記載されているような、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体である。

さらに、マトリックスと一緒に２つ以上の三重項エミッターの混合物を使用することが好ましい。この場合、より短い波長の発光スペクトルを持つ三重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを持つ三重項エミッターのための共マトリックス（ｃｏ−ｍａｔｒｉｘ）として働く。例えば、本発明に係る金属錯体を、より長い波長を発光する三重項エミッター、例えば、緑色−もしくは赤色−発光性の三重項エミッター、に対する共マトリックスとして使用することができる。この場合、より短い波長−およびより長い波長−発光性の両方の金属錯体が本発明に係る化合物である場合がまた好ましい。

本発明に係る金属錯体はまた、金属の選択および配位子の正確な構造に依存して、電子素子中で他の機能に使用することができ、例えば、正孔注入もしくは輸送層の正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または、例えば、電子輸送層中の電子輸送材料としての使用である。本発明に係る金属錯体がアルミニウム錯体である場合、それは電子輸送層中に使用することが好ましい。同様に、本発明に係る金属錯体を発光層中における他の燐光性金属錯体に対するマトリックス材料として使用することもできる。

好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とからなる合金（例えば、マグネシウムと銀とからなる合金）である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有する更なる金属（例えば、Ａｇ）を用いてもよく、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、好ましくは、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもできる。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であり、また、対応する、酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）である。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。

好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより大きな仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属がこの目的に適しており、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。第二に、好ましくはまた、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光の発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするために、少なくとも１つの電極が透明もしくは部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。好ましいのは、さらに、導電性のドーピングされた有機材料、特に、導電性のドーピングされたポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはこれらのポリマーの誘導体である。ｐ−ドープされた正孔輸送材料が、正孔注入層としてアノードに適用されるときがさらに好ましく、その場合、適当なｐ−ドーパントは、例えば、ＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３等の酸化金属、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適当なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド（Ｎｏｖａｌｅｄ）社製の化合物ＮＰＤ９である。このような層は、低いＨＯＭＯ、すなわち、強度的には大きなＨＯＭＯ、を有する材料への正孔注入を簡単にする。

更なる層においては、これらの層に対して従来技術に従って使用される任意の材料を使用することが一般的に可能であり、また、当業者は、発明的工夫をすることなしに、電子素子において、任意のこれらの材料を本発明に係る材料と組み合わせることができる。

このような素子の寿命は、水および／または空気が存在すると著しく短くなるので、素子は、相応に（用途に応じて）構造化され、接点が備えられ、最後に密閉される。

さらに、好ましいのは、１つ以上の層を昇華法により塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合、材料は、通常は１０^−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系中で真空蒸着により塗布される。初期圧力は、より低くあるいはより高く、例えば１０^−７ｍｂａｒ未満にすることも可能である。

同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスを用いた昇華により、１つ以上の層を塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、１０^−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で材料を塗布する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料を、ノズルにより直接塗布し、そしてこのようにして構造化する（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。

さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、スピンコーティングにより、または、印刷法（例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷により）、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により、１つ以上の層を溶液から作成することを特徴とするものである。この目的のためには、可溶性の化合物が必要とされるが、これは、例えば、適当な置換により得られる。

有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、ハイブリッド系として、１つ以上の層を溶液から塗布し、さらに１つ以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、本発明に係る金属錯体とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下、真空蒸着により塗布することができる。

これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして当業者によって、式（１）の、または上記で詳述した好ましい態様の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。

本発明に係る電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に優る以下の驚くべき利点の１つ以上により注目に値する：

１．本発明に係る金属錯体は、非常に短い反応時間及び比較的低い反応温度で、非常に高い収率および非常に高純度で合成することができる。

２．本発明に係る金属錯体は、特にＸ^２がアミド基もしくはエステル基であるものは、例えば、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、もしくは酢酸ヘキシル）、または安息香酸エステル類、アミド類（例えば、ＤＭＦもしくはＤＭＡＣ）、ラクトン類もしくはラクタム類（例えば、ＮＭＰ）のような極性溶媒に良好な溶解性を有する。

３．本発明に係る金属錯体は、優れた熱安定性を有し、これはまた、錯体の昇華において顕著である。

４．本発明に係る金属錯体は、熱的にも、あるいは光化学的にも、ｆａｃ／ｍｅｒおよびｍｅｒ／ｆａｃの異性化を示さず、このことは、これらの錯体の使用における利点となる。

５．本発明に係る金属錯体のあるものは、非常に狭い発光スペクトルを有しており、このことは、特にディスプレイ用途に望ましいように発光の高い色純度をもたらす。

６．発光材料として本発明に係る金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良好な寿命を有する。

７．発光材料として本発明に係る金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。

これらの上記の利点は、他の電子的な特性の劣化を伴わない。

以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。当業者は、記載される詳細を用いて、発明的工夫をなさずして、本発明に係る更なる電子素子を製造し、そして、結果として特許が請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができる。

実施例：
以下の合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。金属錯体は、さらに、遮光して、または黄色の光の下で取り扱われる。溶媒および試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ）またはエービーシーアール社（ＡＢＣＲ）から購入できる。角括弧内の各々の数字または個々の化合物に対して示されている番号は、文献既知の化合物のＣＡＳ番号に関する。オレフィンもしくはイミン結合中のそれらの立体配座に関して、配位子は、Ｅ型、Ｚ型として、もしくは混合体として合成されたかとは関係なく、それらが金属錯体中で起きているように、これ以降において絵画化した形で示される。

シントンＳの合成：
実施例Ｓ１：

２８．１ｇ（１００ミリモル）の２−フェニル−５−［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、２８．２ｇ（１００ミリモル）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ミリモル）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ミリモル）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで増量し、有機相を除去し、５００ｍｌの水で１回、そして５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒の除去後、残留物を酢酸エチル／ｎ−ヘプタンから再結晶させるか、またはシリカゲル上のクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル、９：１ｖ／ｖ）にかける。収量：２２．７ｇ（７３ミリモル）、７３％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。

類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：

実施例Ｓ５：

３６．４ｇ（１００ミリモル）の２，２’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１４１７０３６−４９−７］、６５．２ｇ（２１０ミリモル）のＳ１、４２．４ｇ（４００ミリモル）の炭酸ナトリウム、１．５７ｇ（６ミリモル）のトリフェニルホスフィン、５００ｍｇ（２ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌ水の混合物を、還流下で４８時間加熱する。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで増量し、有機相を除去し、５００ｍｌの水で１回、そして５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒の除去後、残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル、２：１ｖ／ｖ）にかける。収量：４１．４ｇ（６８ミリモル）、６８％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。

類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：

実施例Ｓ２０：

２８．６ｇ（５０ミリモル）のＳ５、７．２ｇ（８０ミリモル）のシアン化銅（Ｉ）［５４４−９２−３］、３０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および１５０ｍｌのＮＭＰの混合物を、良く撹拌しながら２４時間、１９０℃に加熱した。冷却後、３００ｍｌのジクロロメタンを添加し、そして塩をジクロロメタン懸濁液の形でセライト床を通して吸引濾過する。濾液を各回２００ｍｌの５％アンモニウム溶液で５回、そして２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、ジクロロメタンを減圧下で除去し、そして５０ｍｌの酢酸エチルおよび１００ｍｌのメタノールの熱混合物と撹拌することにより残留物を抽出する。収量：１９．９ｇ（３６ミリモル）、７１％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。

類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：

実施例Ｓ４０：

２８．１ｇ（５０ミリモル）のＳ２０、８．０ｇ（２００ミリモル）のＮａＯＨ、２０ｍｌの水および１００ｍｌのエタノールの混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却後、１０％塩酸を加えることにより混合物をｐＨ７に調整し、エタノールを減圧下で除去し、そして沈殿したカルボン酸を吸引濾過し、そして少量の冷水で１回洗浄する。吸引により乾燥後、カルボン酸を３００ｍｌのトルエンに懸濁させ、そしてトルエンを減圧留去する。この共沸乾燥操作をさらに２回繰り返す。乾燥したカルボン酸を３００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させ、次いで５．２ｍｌ（６０ミリモル）の塩化オキサリルを滴下する。気体の放出が終了した後、混合物を還流下でさらに３０分間加熱する。ジクロロメタンを除去した後に得られた残留物を、さらに精製することなく、変換する。収量：２０．７ｇ（３３ミリモル）、６５％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。

類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：

実施例Ｓ６０：

２４．９ｇ（１００ミリモル）の２−（４−アミノフェニル）−５−ブロモピリジン［１２６４６５２−７７−８］、２６．７ｇ（１０５ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２９．５ｇ（３００ミリモル）の無水の酢酸カリウム、５６１ｍｇ（２ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィン、２２４ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および５００ｍｌのジオキサンの混合物を、９０℃で１６時間加熱する。溶媒を減圧下で除去した後、 残留物を５００ｍｌの酢酸エチルに取り入れ、そしてセライト床を通して濾過し、ろ液を結晶化の開始まで減圧下で濃縮し、そして結晶化を終了させるために、最終的に約１００ｍｌのメタノールを滴下する。収量：２０．１ｇ（６８ミリモル）、６８％； 純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。

類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：

Ａ：配位子Ｌの合成：
実施例Ｌ１：

４．７ｇ（３０ミリモル）の１，３，５−トリビニルベンゼン［３０４８−５２−０］および２３．４ｇ（１００ミリモル）の５−ブロモ−２−フェニルピリジン［２７０１２−２５−５］のＴＨＦ３００ｍｌ中の溶液に、３．１ｇ（３ミリモル）のＰｄ_２（ｄｂａ）_３ ^＊ＣＨＣｌ_３［５２５５２−４０−４］、２．６ｇ（９ミリモル）の［（ｔ−ＢＵ）_３ＰＨ］ＢＦ_４［１３１２７４−２２−１］および７８．１ｇ（４００ミリモル）のジシクロヘキシルメチルアミン［７５６０−８３−０］を連続的に加え、次いで混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却後、全ての揮発性成分を減圧下で除去し、残留物を５００ｍｌのジクロロメタン中に取り入れ、そして各回３００ｍｌの水で３回、そして３００ｍｌの塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲル床で濾過し、そして生成物をジクロロメタンで溶出し、次いで減圧下で濃縮乾固する。このようにして得られた粗生成物を、ジクロロメタン／メタノールから２回再結晶させる。収量：１１．３ｇ（６．１ミリモル）、６１％；純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９８％。

以下の化合物を類似の方法で調整することができ、粗生成物は、クーゲルロール蒸留、再結晶またはクロマトグラフィーによって精製することができる。対称性配位子と共に臭化物の混合物を使用する場合、クロマトグラフィー分離（アクセル サムラウ社（Ａｘｅｌ Ｓｅｍｒａｕ＆Ｃｏ ＫＧ）のコンビフラッシュトレント（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ Ｔｏｒｒｅｎｔ））によって、異なる二座副配位子を有する配位子（Ｌ１８〜Ｌ２７およびＬ２８の例を参照）を得ることも可能である。

実施例Ｌ１００：

バリアントＡ、アルデヒドの場合：
Ｊ．Ｇ．Ｍｕｎｔａｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．＆Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，１２，２８６に類似した手法。２４．３ｇ（１００ミリモル）の４−（２−ピリジル）アニリニウム二塩酸塩［８５６８４９−１２−２］のエタノール２００ｍｌ中の溶液に、エタノール中の２Ｎ−ナトリウムエトキシドの溶液９７ｍｌを加える。次に、４．９ｇ（３０ミリモル）の１，３，５−ベンゼントリカルボキシアルデヒド［３１６３−７６−６］を加え、そして混合物を還流下で６時間加熱する。引き続き、ほぼ乾燥するまでエタノールを留去し、油状の残留物を３００ｍｌのＤＣＭに取り入れ、不溶性の分画をセライト床を用いてＤＣＭ懸濁液の形で濾過し、ＤＣＭを減圧下で除去し、そして粗生成物をアセトニトリル／シクロヘキサンから再結晶させる。収量：１５．５ｇ（２５ミリモル）、８３％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。

実施例Ｌ１０１：

バリアントＢ，ケトンの場合：
Ｐ．Ｓｕｌｍｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８５，１９２に類似の手法。２４．３ｇ（１００ミリモル）の４−（２−ピリジル）アニリニウム二塩酸塩のジエチルエーテル２００ｍｌ中の懸濁液に、メタノールを３滴、次いで、８．０ｇ（２００ミリモル）の水素化ナトリウムの、鉱油（注意：水素の発生！）中の６０重量％分散液を、分割して加える。室温で３時間後、水素の発生が終了する。１０．１ｇ（３０ミリモル）の１，３，５−トリピバロイルベンゼン［２３４７１−３２−１］を添加し、そして反応混合物を氷／塩浴中で０℃に冷却する。次いで、ＤＣＭ中の１Ｎ−四塩化チタン溶液９５ｍｌを滴下し、そして混合物をさらに２時間撹拌し、室温まで温め、次いで還流下で１８時間加熱する。冷却後、沈殿した固体を吸引濾過し、そして１００ｍｌのＤＣＭで３回洗浄し、濾液を濃縮乾固し、そして油状残留物を３００ｍｌのＤＣＭ中に取り入れ、各回１００ｍｌの２Ｎ−ＫＯＨ水溶液で３回で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。ＤＣＭを減圧下で除去し、そして残留物を、シリカゲル（トリエチルアミンで失活させた）上で、シクロヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン（９０：９：１、ｖ／ｖ）を用いたクロマトグラフィーに掛ける。収量：４．９ｇ（６ミリモル）、２１％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。

実施例Ｌ１０２：

３．７ｇ（３０ミリモル）の１，３，５−トリアミノベンゼン［１０８−７２−５］、１８．３ｇ（１００ミリモル）の４−（２−ピリジニル）ベンズアルデヒド［１２７４０６−５６−８］、９５１ｍｇ（５ミリモル）の４−トルエンスルホン酸一水和物［６１９２−５２−５］および３００ｍｌのメシチレンの混合物を、水の分離が終わるまで加熱還流する。冷却後、メシチレンを減圧下で除去し、そして残留物を、シリカゲル（トリエチルアミンで失活させた）上で、シクロヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン（９０：９：１、ｖ／ｖ）を用いたクロマトグラフィーに掛ける。収量：１４．３ｇ（２３ミリモル）、７７％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。

実施例Ｌ２００：

よく攪拌した、３．８ｇ（３０ミリモル）のベンゼン−１，３，５−トリオール［１０８−７３−６］のジクロロメタン１００ｍｌ中の溶液に、２８ｍｌのトリエチルアミンを加え、次いで、２１．８ｇ（１００ミリモル）の４−（２−ピリジニル）ベンゾイルクロリド［１９０８５０−３７−４］のジクロロメタン１００ｍｌ中の溶液を加え、次いで混合物を還流下で１２時間撹拌する。冷却後、揮発性成分を減圧下で除去し、残留物を３００ｍｌの熱メタノールと撹拌することにより抽出し、そして生成物を吸引濾過し、各回５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、最後に酢酸エチル／メタノールから再結晶させる。収量：１４．７ｇ（２２ミリモル）、７３％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。

以下の化合物を類似の方法で調整することができ、粗生成物は、クーゲルロール蒸留、再結晶またはクロマトグラフィーによって精製することができる。対称性配位子と共に、アルコール、アミンもしくは酸塩化物の混合物を使用する場合、クロマトグラフィー分離（アクセル サムラウ社（Ａｘｅｌ Ｓｅｍｒａｕ＆Ｃｏ ＫＧ）のコンビフラッシュトレント（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ Ｔｏｒｒｅｎｔ））によって、異なる二座副配位子を有する配位子を得ることも可能である。

実施例Ｌ３００：

６．７ｇ（１０ミリモル）のＬ２０２のジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中の懸濁液に、１．２ｇ（５０ミリモル）の水素化ナトリウムを分割して加え、そして混合物を室温で３０分間撹拌する。次いで、２．１ｍｌ（３３ミリモル）のヨウ化メチル［７４−８８−４］を加え、そして混合物を１６時間６０℃に加熱する。２０ｍｌの濃アンモニア溶液を加え、混合物をさらに３０分間攪拌し、溶媒を減圧下でほぼ除去し、そして残留物を３００ｍｌのジクロロメタンに取り入れ、５重量％のアンモニア水２００ｍｌで１回、各回１００ｍｌの水で２回、そして、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させる。ジクロロメタンを減圧下で除去し、そして粗生成物を酢酸エチル／メタノールから再結晶させる。収量：４．２ｇ（７．３ミリモル）、７３％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。

ヨウ化メチルの代わりに特定された求電子体を用いて、以下の化合物を類似の方法で調整することができる。第二級のハロゲン化アルキルの場合、６０ミリモルのＮａＨおよび６０ミリモルの第二級のアルキル化剤が使用される。粗生成物は、クーゲルロール蒸留、再結晶またはクロマトグラフィーにより精製することができる。

実施例Ｌ４００：

６．７ｇ（１０ミリモル）のＬ２０６、４．５ｍｌ（４０ミリモル）のヨードベンゼン［５９１−５０−４］、１２．７ｇ（６０ミリモル）のリン酸三カリウム、２９２ｍｇ（１．５ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）、５５３ｍｇ（３ミリモル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン［１１１８−７１−４］、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および１５０ｍｌのｏ−キシレンの混合物を、２４時間１３０℃に加熱する。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、残留物を５００ｍｌのジクロロメタンに取り入れ、塩を、セライト床を用いて懸濁液の形で濾別し、そして濾液を５重量％のアンモニア水１００ｍｌで３回、そして１００ｍｌの水で１回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去した後に得られた粗生成物を酢酸エチル／メタノールから再結晶させる。収量：６．１ｇ（６．８ミリモル）、６８％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。

ＮＨ官能基の数に対する反応物の化学量論を調節することにより、以下の化合物を類似の方法で調整することができる。粗生成物は、クーゲルロール蒸留、再結晶またはクロマトグラフィーにより精製することができる。

実施例Ｌ５００：

よく攪拌した、１６．３ｇ（３０ミリモル）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン［３８０６２６−５６−２］、３１．１ｇ（１００ミリモル）の２−（４−メトキシフェニル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［１３７４２６３−５３−２］、４２．５ｇ（２００ミリモル）のリン酸三カリウム、５３４ｍｇ（１．３ミリモル）のＳ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、２２４ｍｇ（１．０ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却後、水相を除去し、そして有機相を濃縮乾固する。褐色の泡状物を３００ｍｌの酢酸エチルに取り入れ、褐色成分を除去するために酢酸エチルスラリーの形で、シリカゲル床（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を用いて濾過する。１００ｍｌに濃縮した後、３００ｍｌのメタノールを非常によく撹拌しながら温かい溶液に滴下し、その間にベージュ色の固体が結晶化する。固体を吸引濾別し、各回１００ｍｌのメタノールで２回洗浄し、減圧下で乾燥する。収量：２０．５ｇ（２４ミリモル）、８０％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。

類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：

Ｂ：金属錯体の合成：
実施例Ｉｒ（Ｌ１）：

バリアントＡ：
最初に、６．１６ｇ（１０ミリモル）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ミリモル）のトリスアセチルアセトナートイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１５０ｇのハイドロキノン［１２３−３１−９］の混合物を、ガラスで覆われた磁気コアを有する、５００ｍｌの二口丸底フラスコに充填する。フラスコは、水分離器（水より密度の低い媒体に対する）およびアルゴンブランケット付きエアコンデンサを具備し、そして金属加熱浴中に置かれる。この装置を、アルゴンブランケットシステムを介して上部からアルゴンで１５分間パージし、アルゴンを二口フラスコの側部の口から流出させる。二口フラスコの側部の口を通して、ガラスで覆われたＰｔ−１００熱電対をフラスコに導入し、末端をマグネチックスターラーコアのすぐ上に配置する。次に、この装置を、家庭用のアルミニウムホイルを何回か緩く巻きつけることにより断熱させる。この装置を加熱した実験室用の撹拌機システムで、２５０℃（溶融した撹拌反応混合物に浸漬しているＰｔ−１００熱センサで測定する）に急速に加熱する。続いての１．５時間にわたり、反応混合物を２５０℃に保ち、その間に少量の凝縮物を留去し、水分離器に集める。冷却後、溶融ケークを機械的に細かく砕き、５００ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出する。このようにして得られたベージュ色の懸濁液を、両頭フリットを通して濾過し、そしてベージュ色の固体を５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。このようにして得られたベージュ色の固体を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そして、暗所で空気を排除して、ジクロロメタン懸濁液の形で約１ｋｇのシリカゲル（カラム直径約１８ｃｍ）を通して濾過し、最初の段階で暗色成分を残す。コア画分を切り出し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶化までＭｅＯＨを同時連続的に滴下する。吸引除去した後、少量のＭｅＯＨで洗浄し、そして減圧下で乾燥させ、オレンジ色の生成物をさらに、空気と光を慎重に排除して、トルエン／アセトニトリル３：１（ｖ／ｖ）で５回の連続熱抽出、および酢酸エチルで２回の熱抽出（各々の場合に、当初の挿入量：約１５０ｍｌ、抽出シンブル： ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）のセルロース製標準ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）シンブル）により精製する。最後に、生成物を、高真空下で２８０℃での熱処理、あるいは約３４０℃での分別昇華に付す。収量：２．６６ｇ（３．３ミリモル）、３３％。純度：ＨＰＬＣにより、＞９９．９％。

以下に示す金属錯体は、原則として、クロマトグラフィー、再結晶、熱抽出によって精製することができる。残留溶媒の除去および更なる精製は、減圧下／高真空下で、通常は２５０−３３０℃での処理、または昇華／分別昇華によって行うことができる。

金属錯体は通常は、ΛおよびΔ異性体／エナンチオマーの１：１混合物として得られる。これ以降に挙げられる錯体の画像は通常は、ただ１つの異性体を示している。３つの異なる副配位子を有する配位子が使用される場合、またはキラル配位子がラセミ体として使用される場合、誘導される金属錯体はジアステレオマー混合物として得られる。これらは、分別結晶またはクロマトグラフィー手段によって分離することができる。キラル配位子が、鏡像異性的に純粋な形で使用される場合、誘導される金属錯体は、ジアステレオマー混合物として得られ、分別結晶またはクロマトグラフィーによるそれらの分離により、純粋な鏡像異性体が得られる。

類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：

配位子Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７の金属錯体：
表に記載の金属化合物を用いて、実施例Ｉｒ（Ｌ１）と類似の手順。酢酸エチルまたはジクロロメタンを用いた熱抽出。

Ｄ：金属錯体の機能化：
１）イリジウム錯体のハロゲン化：
イリジウムに対するパラ位の基ＡｘＣ−Ｈ（Ａ＝１，２，３）を有する錯体１０ミリモルの、金属錯体の溶解度に従って５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中の、溶液もしくは懸濁液に、Ａｘ１０．５ミリモルのＮ−ハロコハク酸イミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を、−３０〜＋３０℃の空気を除いた暗所で添加し、そして混合物を２０時間撹拌する。ＤＣＭに溶解性の低い錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）および高温に変更することができる。続いて、減圧下で溶媒をほぼ除去する。残留物を３０ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出し、そして固体を吸引濾過し、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。これにより、イリジウムに対してパラ位で臭素化されたイリジウム錯体を得る。約−５．１〜−５．０ｅＶおよびより小さな大きさのＨＯＭＯ（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ））を有する錯体は、酸化傾向（Ｉｒ（ＩＩＩ）＞Ｉｒ（ＩＶ））を有しており、酸化剤はＮＢＳから放出される臭素である。この酸化反応は、明確な緑色の色相によって明らかであり、そうでない場合には、エミッターの溶液／懸濁液が黄色から赤色である。そのような場合には、さらに当量のＮＢＳを追加する。検査のために、メタノール３００−５００ｍｌおよび還元剤としてのヒドラジン水和物２ｍｌを加えると、緑色の溶液／懸濁液の黄色への変色が生じる（還元性：Ｉｒ（ＩＶ）＞Ｉｒ（ＩＩＩ））。その後、溶媒を減圧下でほぼ除去し、３００ｍｌのメタノールを加え、そして固体を吸引濾過し、各回１００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させる。

準化学量論的な臭素化、例えば、イリジウムに対するパラ位に３個の基Ｃ−Ｈを有する錯体のモノ−およびジブロム化は、通常、化学量論的な臭素化よりも少ない選択性をもって進行する。これらの臭素化の粗生成物は、クロマトグラフィー（エー・サムラウ社（Ａ．Ｓｅｍｒａｕ）のコンビフラッシュトレント（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ Ｔｏｒｒｅｎｔ））によって分離することができる。

Ｉｒ（Ｌ２００−３Ｂｒ）の合成：

８．６ｇ（１０ミリモル）のＩｒ（Ｌ２００）のＤＣＭ５００ｍｌ中の懸濁液に、室温で撹拌しながら、５．６ｇ（３１．５ミリモル）のＮ−ブロモコハク酸イミドを一度に添加し、そしてこの混合物をさらに２０時間撹拌する。約４００ｍｌのＤＣＭを減圧下で除去した後、２００ｍｌのメタノールを黄色の懸濁液に添加し、そして固体を吸引濾過し、各回約５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。収量：１０．６ｇ（９．３ミリモル）、９３％；純度：ＮＭＲにより、＞９９．０％。

類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：

２）臭素化イリジウム錯体との鈴木カップリング：
バリアントＡ、二相性反応混合物：
１０ミリモルの臭素化錯体、Ｂｒ官能基あたり１２−２０ミリモルの、ボロン酸もしくはボロン酸エステルおよび４０−８０ミリモルのリン酸三カリウムの、トルエン３００ｍｌ、ジオキサン１００ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物中の懸濁液に、０．６ミリモルのトリ−ｏ−トリルホスフィン、次いで０．１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、そしてこの混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンを加え、水相を除去し、そして有機相を２００ｍｌの水で３回、および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして、硫酸マグネシウムで乾燥させる。

混合物を、セライト床を通して濾過し、そしてトルエンで洗浄し、このトルエンは減圧下でほぼ完全に除去し、３００ｍｌのメタノールを添加し、そして沈殿した生成物を吸引濾別し、各回５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させる。粗生成物をシリカゲル上でカラムに掛ける。金属錯体を最終的に熱処理または昇華させる。熱処理は、約２００−３００℃の温度範囲内で、高真空下（約１０^−６ｍｂａｒ）にて行われる。昇華は、約３００−４００℃の温度範囲内で、高真空下（約１０^−６ｍｂａｒ）にて行われ、昇華は分別昇華の形で行われる。

バリアントＢ、単相反応混合物：
１０ミリモルの臭素化錯体、Ｂｒ官能基あたり１２−２０ミリモルの、ボロン酸もしくはボロン酸エステル、および６０−１００ミリモルの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物もしくは一水和物もしくは三水和物）、炭酸カリウム、セシウム炭酸塩等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の、１００ｍｌ−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の懸濁液に、０．６ミリモルのトリ−ｏ−トリルホスフィン、次いで、０．１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加し、そしてその混合物を１−２４時間、て高温（９０−１３０℃）もしくは還流下で加熱する。あるいは、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等のその他のホスフィンを使うことができ、これらのホスフィンの場合の好ましいホスフィン：パラジウム比は３：１〜１．２：１である。この溶媒を減圧下で除去し、生成物を適当な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に取り込み、そしてバリアントＡで記載したように精製を行なう。

Ｉｒ１００の合成：

バリアントＡ：
１１．０ｇ（１０．０ミリモル）のＩｒ（Ｌ２００−３Ｂｒ）、７．３ｇ（６０．０ミリモル）のフェニルボロン酸［９８−８０−６］、１２．７ｇ（６０ミリモル）のリン酸三カリウム（無水）、１８３ｍｇ（０．６ミリモル）のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、還流、１６時間。トルエン／酢酸エチル（７：３、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルでのクロマトグラフィー分離、引き続いての酢酸エチルによる５回の熱抽出。収量：５．７ｇ（５．２ミリモル）、５２％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．９％。

バリアントＢ：
１３．８ｇ（６０ミリモル）のリン酸三カリウム一水和物、６９３ｇ（０．６ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１５０ｍｌのＤＭＳＯを用いる以外Ａと同様で、９０℃、２４時間。冷却後、メタノール５００ｍｌに注ぎ、固体を吸引濾過し、各回５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、減圧下で固体を乾燥する。更なる精製を、上述のように、クロマトグラフィーにより、および熱抽出を介して行なう。収量：６．２ｇ（５．７ミリモル）；６２％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．９％。

類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：

３）イリジウム錯体のホウ素化反応：
１０ミリモルの臭素化錯体、臭素官能基あたり１２ミリモルのビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、臭素官能基あたり３０ミリモルの無水酢酸カリウム、０．２ミリモルのトリシクロヘキシルホスフィン、０．１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）および３００ｍｌの溶媒（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等）の混合物を、８０−１６０℃で４−１６時間撹拌する。溶媒を減圧下で除去した後、残留物を３００ｍｌの、ジクロロメタン、ＴＨＦもしくは酢酸エチルに取り込み、そしてセライト床を通して濾過し、濾液を減圧下で結晶化の開始まで濃縮し、そして結晶化を完了させるために約１００ｍｌのメタノールを最後に滴下する。この化合物は、メタノールを加えて、ジクロロメタン、酢酸エチルもしくはＴＨＦから再結晶させることができる。

Ｉｒ（Ｌ２１５−３Ｂ）の合成：

１１．０ｇ（１０ミリモル）のＩｒ（Ｌ２１５）および９．１ｇ（３６ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、ジオキサン／トルエン１：１ｖ／ｖの使用、１２０℃、１６時間、取り出し、およびＴＨＦ中でのセライト濾過、酢酸エチル：メタノールからの再結晶。収量：７．３ｇ（６．０ミリモル）、６０％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。

類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：

４）クリプテートの合成：
ＩｒＫ１

工程Ａ：
５．２ｇ（５ミリモル）のＩｒ（Ｌ５００）と１００ｇのピリジニウム塩酸塩との混合物を、５時間よく撹拌しながら１９０℃に加熱する。８０℃に冷却した後、水３００ｍｌと酢酸２０ｍｌとの混合物を滴下し、混合物を攪拌しながら放冷し、そして沈殿した固体を吸引濾過し、水で３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させる。共沸乾燥のために、固体を２００ｍｌのエタノールに懸濁し、そしてロータリーエバポレーターでエタノールを除去する。共沸乾燥を各回２００ｍｌのトルエンで２回繰り返し、次いで３００ｍｌの高温のｎ−ヘプタンと共に撹拌しながらの抽出に付し、吸引濾過し、少量のｎ−ヘプタンで洗浄し、次いで１５０℃での減圧下で乾燥させる。

工程Ｂ：
このようにして得られたトリフェノール（４．７ｇ、４．７ミリモル、９３％）を、次に３００ｍｌのＴＨＦと１０ｍｌのピリジンとの混合物に溶解し、そして０℃に冷却し、次いで１．３ｇ（４．８ミリモル）のベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド［４４２２−９５−１］のＴＦＴ１００ｍｌ中の溶液を滴下する。この混合物を室温まで温め、さらに２時間撹拌し、次いで４０℃に加熱し、そしてさらに１６時間撹拌する。次いで、その溶媒を減圧下で除去し、残留物を２００ｍｌのメタノールと共に撹拌しながら抽出し、そして固体を吸引濾過し、各回５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させる。生成物を、空気および光を慎重に除外して、酢酸エチルで５回の連続的な熱抽出（各々の場合に、当初の挿入量：約１５０ｍｌ、抽出シンブル：ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）のセルロース製標準ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）シンブル）によりさらに精製する。最後に、生成物を、約３６０℃で分別昇華させる。収量：２．８ｇ（２．４ミリモル）、４８％。純度：ＨＰＬＣにより、＞９９．９％。

類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：

ＩｒＫ１０：ＩｒＫ３のアルキル化

アルキル化は、Ｌ３００の合成と同様に行われる。収率７１％。

類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：

ＩｒＫ２０：ＩｒＫ３のアリール化

アリール化は、Ｌ３００の合成と同様に行われる。収率５１％。

類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：

５）Ｉｒ（Ｌ３２７）のジアステレオマーの分離：
Ｉｒ（Ｌ３２７）のジアステレオマー混合物５ｇを、シリカゲル（約６００ｇ、カラムの形状：約８ｘ７０ｃｍ）上で、トルエン：酢酸エチル（９：１）を用いて、エナンチオマー的に純粋な２つのジアステレオマー、Δ−Ｉｒ（Ｌ３２７）（２．２ｇ）およびΛ−Ｉｒ（Ｌ３２７）（２．３ｇ）に分離する。

実施例：熱的および光物理的特性並びに酸化還元電位
表１は、比較材料ＩｒＰＰｙ、Ｉｒ１〜５（構造については表２を参照）および本発明の選択された材料の、熱的および光化学的特性並びに酸化還元電位（サイクリックボルタンメトリー：酸化体はＤＣＭ中、還元体はＴＨＦ中）を照合する。
本発明に係る化合物は、従来技術による材料と比較して、改善された熱安定性および光安定性を有する。従来技術による材料は、３６０℃で７日間の熱的保管の後、茶色への変色と灰化を示し、かつ、＞１モル％の範囲の副次的な成分が^１Ｈ−ＮＭＲで検出できるが、本発明に係る錯体はこれらの条件下でほぼ不活性である。この熱堅牢性は、高真空下（蒸気小分子デバイス）での材料の処理に対して特に重要である。加えて、本発明に係る化合物は、波長約４５５ｎｍの光の照射下で、無水Ｃ_６Ｄ_６溶液中における非常に良好な光安定性を有している。より具体的には、二座配位子を含有する従来技術の錯体とは対照的に、フェイシャル体−メリジオナル体の異性化は^１Ｈ−ＮＭＲで全く検出されない。表１から推測できるように、溶液（室温、脱ガス溶液）中の本発明に係る化合物は、普遍的に非常に高いＰＬ量子効率を示す。

ＯＬＥＤの製造
１）真空処理した素子：
本発明に係るＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここで記載した状況（層厚、使用した材料の変化）を適用させた、ＷＯ２００４／０５８９１１に従う一般的な方法で製造する。

以下の実施例では、種々のＯＬＥＤの結果が示される。構造化されたＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）を有するガラス板は、ＯＬＥＤを設ける基板を構成する。ＯＬＥＤは、基本的には以下の層構造を有する：基板／５％のＮＤＰ−９（ノバレッド社（Ｎｏｖａｌｅｄ）から市販されている）でドープされたＨＴＭからなる、正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意の電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層で形成される。

最初に、真空処理したＯＬＥＤについて記載する。この目的のために、すべての材料は、真空チャンバ内で熱的真空蒸着により塗布される。この場合、発光層は常に、少なくとも１つの、マトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（エミッター）からなり、この発光ドーパントは、一定の体積比で共蒸着により（単数もしくは複数の）マトリックス材料に加えられる。Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）（５５％：３５％：１０％）のような形態で示される詳細は、ここでは、材料Ｍ３が体積比５５％で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で、さらにＩｒ（Ｌ１）が１０％の割合であることを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に見い出すことができる。ＯＬＥＤを作製するために使用される材料を表６に示す。

ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネセンススペクトル、電力効率（ｃｄ／Ａとして測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ^２でのＶとして測定）を、電流−電圧−輝度特性直線（ＩＵＬ特性直線）から求める。選択した実験について、寿命を求める。寿命は、その後に輝度が特定の開始輝度から特定の割合まで低下する時間として定義される。ＬＤ５０という表現は、指定された寿命が、輝度が開始輝度の５０％に、すなわち、例えば、１０００ｃｄ／ｍ^２から５００ｃｄ／ｍ^２に低下した時間であることを意味する。発光色に応じて、異なる開始輝度を選択した。当業者に既知の変換式を利用して、寿命に対する値を他の開始輝度に対する値に変換することができる。この文脈では、１０００ｃｄ／ｍ^２の開始輝度に対する寿命が標準的な値である。

本発明に係る化合物の、燐光性ＯＬＥＤにおけるエミッター材料としての使用
本発明に係る化合物の１つの使用は、ＯＬＥＤにおける発光層中の燐光エミッター材料としてである。表４によるイリジウム化合物は、従来技術による比較として使用される。ＯＬＥＤの結果は、表２に照合されている。

溶液処理した素子：
Ａ：可溶性の機能性材料から
本発明に係るイリジウム錯体は、溶液からも処理することができ、真空処理されたＯＬＥＤと比較してプロセス技術に関してもっと単純であるが、それにも拘らず、良好な特性を有するＯＬＥＤをもたらす。このような構成要素の製造は、既に何度も文献（例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７）に記載されている高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づいている。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードを含んでなる。この目的のために、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）構造が設けられたテクノプリント社（Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ）製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用する。基板を、クリーンルーム内で脱イオン水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ １５ＰＦ）で洗浄し、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理によって活性化させる。その後、同様にクリーンルーム内で、６０ｎｍの正孔注入層をスピンコーティングにより塗布する。必要なスピン速度は、希釈の程度および特定のスピンコーターの幾何学的形状に依存する。層から残留水分を除去するために、基板をホットプレート上で、２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は正孔輸送の役割を果たし、この場合、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のＨＬ−Ｘ０９２を使用する。中間層は、あるいは、１つ以上の層で置き換えることもでき、これは、その後の溶液からＥＭＬを堆積する処理工程によって再び脱離しないという条件を満たす必要がある。発光層の製造のために、本発明に係る三重項エミッターを、マトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解する。ここにおけるように、素子に通常の層厚６０ｎｍをスピンコーティングによって達成する場合、このような溶液の通常の固形分は１６〜２５ｇ／ｌである。タイプ１の溶液処理した素子は、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（３０％：５５％：１５％）からなる発光層を含み、そしてタイプ２のものは、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３４％：３０％：６％）からなる発光層を含み、言い換えれば、それらは２つの異なるＩｒ錯体を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本件の場合ではアルゴン中でスピンオンし、１６０℃で１０分間焼成する。後者の上に、正孔ブロック層（１０ｎｍのＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍの、ＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））を蒸着する（レスカー（Ｌｅｓｋｅｒ）社製等の蒸着装置、通常の蒸着圧力の５×１０^−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の高純度金属）のカソードを蒸着によって設ける。素子を空気および空気の湿度から保護するために、素子を最終的にカプセル化し、次いで特徴付ける。挙げられているＯＬＥＤの例はまだ最適化されるべきものである。表３は得られたデータをまとめたものである。

Claims (16)

1. 同一であるかまたは異なっていてもよい、３つの二座副配位子が金属に配位しており、かつ、その３つの二座の副配位子が式（１）のブリッジを介して互いに結合されている、三脚型六座配位子を含有する、単金属型化合物。
   

   

   （式中、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合を表わし、また、使用された記号は以下の通りである：
   Ｘ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
   Ｘ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、−ＣＲ’＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’’−、または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−であり；
   Ｘ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｘ^２または基−ＣＲ＝ＣＲ−であり；
   Ｒ、Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＲ^１、ＳＲ^１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、Ｒ^１Ｃ＝ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^１、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ^１で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系であり；同時に、Ｘ^２＝−ＣＲ’＝ＣＲ’−の時、２つのラジカルＲ’はまた、共に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族の環系を形成してもよく；さらに、Ｘ^３＝−ＣＲ＝ＣＲ−の時、２つのラジカルＲはまた、共に、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系を形成してもよく；
   Ｒ’’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、Ｓｉ（Ｒ^１）_２で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系であり；
   Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＲ^２、ＳＲ^２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ^２で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上の置換基Ｒ^１はまた、共に、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系を形成してもよく；
   Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の有機ラジカル、特に炭化水素ラジカルであり、ここで１つ以上の水素原子はＦで置き換えられていてもよく；
   同時に、３つの二座配位子は、式（１）のブリッジとは別に、更なるブリッジにより閉環してクリプテートを形成していてもよい）
2. 式（１）の構造が式（２’）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
   

   

   （式中、使用された記号は請求項１で定義された通りである）
3. 式（１）の基が式（２ａ）〜（５ｅ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
   

   

   

   

   （式中、使用された記号は請求項１で定義された通りである）
4. 金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、および金からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 二座副配位子が各々モノアニオン性であること、選択された３つの二座副配位子が同一であるか、または選択された２つの二座副配位子が同一であり、かつ選択された３つめの二座副配位子が最初の２つの二座副配位子とは異なるかのどちらかであること、および二座副配位子の中で配位原子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎおよび／またはＯから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 金属がＩｒ（ＩＩＩ）であること、および二座副配位子の２つが各々、１つの炭素原子と１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位しており、かつ、３つめの二座副配位子が、１つの炭素原子と１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、または１つの窒素原子と１つの酸素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、イリジウムに配位していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 二座副配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）および（Ｌ−４）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
   

   

   （式中、破線の結合は、式（１）のブリッジへの副配位子の結合を表し、そして使用されたその他の記号は以下の通りである：
   ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により置換されている、５〜１４個の芳香族環原子を有し、１つの炭素原子を介して金属に配位し、かつ、共有結合を介してＣｙＤに結合している、アリールもしくはヘテロアリール基であり；
   ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により置換されている、５〜１４個の芳香族環原子を有し、１つの窒素原子を介して、もしくは１つのカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している、ヘテロアリール基であり；
   同時に、２つ以上の任意の置換基が共に環系を形成していてもよい）
8. ＣｙＣが、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造から選択され、
   

   

   式中、基は、各々の場合において、式（Ｌ−１）もしくは（Ｌ−２）におけるＣｙＤ、または式（Ｌ−４）におけるＣｙＣにおいて、＃で示す位置で結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に、配位しており；
   そして、ＣｙＤが、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造から選択され、
   

   

   式中、基は、各々の場合において、式（Ｌ−１）もしくは（Ｌ−２）におけるＣｙＤ、または式（Ｌ−３）におけるＣｙＣにおいて、＃で示す位置で結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており；
   さらに、ＣｙＣとＣｙＤで使用された記号は以下の通りである：
   Ｒは、請求項１に記載された定義を有し；
   Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、但し、環あたり最大で２つの記号ＸはＮであり；
   Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
   同時に、これらの基は、式中で「ｏ」と印を付けた位置を介して、式（１）のブリッジに結合しており、また対応する記号ＸがＣであることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
9. 二座副配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、下記の式（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−４４）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
   

   

   

   式中、使用された記号は請求項１および８に記載された定義を有し、＊は金属への配位の位置を示し、そして、「ｏ」は、式（１）のブリッジへの結合の位置を示している。
10. 化合物が、隣接する炭素原子に結合しており、共に式（３４）〜（４０）の１つの環を形成している、２つの置換基ＲもしくはＲ’を有していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
    

    

    （式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求項１に記載された定義を有し、破線の結合は、配位子中の２つの炭素原子の結合を意味し、そして、さらに：
    Ａ^１、Ａ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＣ（＝Ｏ）であり；
    Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＣ（＝Ｏ）であり；
    Ｇは、１、２もしくは３つの炭素原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＲ^２＝ＣＲ^２−、または５〜１４個の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
    Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ_２は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ^２で置き換えられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、同じ炭素原子に結合された２つのラジカルＲ^３は、共に、脂肪族もしくは芳香族の環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ^１と共に、脂肪族環系を形成してもよく；
    但し、これらの基における２つのヘテロ原子が直接互いに結合されていないこと、および２つの基Ｃ＝Ｏが互いに直接結合されていないことを条件する）
11. 遊離の配位子と、式（４２）の金属アルコキシドとの、式（４３）の金属ケトケトナートとの、式（４４）の金属ハライドとの、または式（４５）の金属カルボン酸塩との、またはアルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルラジカルおよびケトケトナートラジカルの両方を備えた金属化合物との反応により、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法。
    

    

    （式中、Ｍは、合成される、本発明に係る金属錯体中の金属であり、ｎは金属Ｍの価数を表し、Ｒは、請求項１に記載された定義を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、および金属反応物は、水和物の形で存在していてもよい）
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を１つ以上含む、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーであって、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの１つ以上の化合物の結合が、１つ以上の、水素原子および／または置換基に代えて、存在することを特徴とする、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。
13. 少なくとも１つの、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、または少なくとも１つの、請求項１２項に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと、少なくとも１つの溶剤とを含んでなる調合物。
14. １つ以上の、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の、または請求項１２項に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、電子素子中での、または光触媒としての、もしくは酸素増感剤としての使用。
15. 少なくとも１つの、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、または少なくとも１つの、請求項１２項に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含んでなる電子素子。
16. 有機エレクトロルミネッセンス素子であり、かつ、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物が、１つ以上の発光層中の発光性化合物として、または正孔ブロック層中の正孔ブロック材料として、または電子輸送層中の電子輸送材料として使用されていることを特徴とする請求項１５項に記載の電子素子。