KR20240015596A - 금속 착물 - Google Patents

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KR20240015596A
KR20240015596A KR1020230097216A KR20230097216A KR20240015596A KR 20240015596 A KR20240015596 A KR 20240015596A KR 1020230097216 A KR1020230097216 A KR 1020230097216A KR 20230097216 A KR20230097216 A KR 20230097216A KR 20240015596 A KR20240015596 A KR 20240015596A
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필리프 스토셀
아르민 오치
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유디씨 아일랜드 리미티드
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Abstract

본 발명은 특히 이미터로서 유기 전계발광 장치에 사용하기에 적합한 이리듐 착물에 관한 것이다.

Description

금속 착물{METAL COMPLEXES}
분야
본 발명은 특히 이미터로서 유기 전계발광 장치에 사용하기에 적합한 이리듐 착물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(a)-(d) 하에서, 그 전체가 본원에 참고로서 포함되는 2022년 7월 27일자로 출원된 유럽 출원 번호 제22187158.5호 및 2022년 10월 18일자로 출원된 유럽 출원 번호 제22202099.2호에 대한 우선권을 주장한다.
종래 기술에 따르면, 방향족 리간드를 갖는 트리스-오르토-금속화 이리듐 착물은 주로 인광 유기 전계발광 장치(OLED) 내에서 삼중항 이미터로서 사용되며, 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 중성 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 중성 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합된다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 그의 유도체뿐만 아니라 관련된 다양한 착물을 포함한다. 이러한 착물은 또한 예컨대 US 7,332,232에 기술된 바와 같이 폴리포달(polypodal) 리간드로 알려져 있다. 폴리포달 리간드를 갖는 이들 착물은, 동일한 리간드 구조를 갖지만 개별 리간드가 폴리포달로(polypodally) 가교되지 않은 착물보다, 더 높은 열 안정성 및 고정된 배위 기하학과 같은 이점을 나타내서, 합성 동안 리간드 스크램블링 및 페이셜-메리디오날(facial-meridional) 이성질 현상(isomerism)을 피한다. 그러나 이들은, 개별 리간드를 연결하는 가교 단위의 도입으로 인해 승화 온도가 상승한다는 단점이 있다. 따라서 특히 폴리포달로 연결된 착물의 경우 착물의 승화 온도에 대한 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED에 사용하기 위한 이미터로서 적합하고 종래 기술의 필적하는 폴리포달로 연결된 착물에 비해 낮은 승화 온도를 갖는 새로운 금속 착물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 하기와 같이 정의된다:
V는 화학식 (2)의 기이고,
상기 식에서, 점선 결합은 L1, L2 및 L3에 대한 결합을 각각 나타내고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있으며;
Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기이고, 각각의 경우에서 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수 있고; 이 경우, 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 Ra는 또한 서로 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수 있는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기를 형성할 수 있고;
Rb, Rc는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D 또는 Ra이고;
Rd는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 메틸 기이고;
L1, L2, L3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 각각은 하기 화학식 (L-1) 또는 (L-2)에 따른 두자리 모노음이온성 부분 리간드이고,
상기 식에서, 점선 결합은 V에 대한 결합을 나타내고, CyC와 CyD 사이의 결합은 공유 결합을 나타내고;
CyC는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 이들 각각은 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고;
CyD는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 질소 원자를 통해 또는 카르벤-탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, Ge(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 2개의 라디칼 R은 또한 서로 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, Ge(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 2개 이상의 라디칼 R1은 서로 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 또한 D 또는 F로 대체될 수 있고;
3개의 두자리 부분 리간드 L1, L2 및 L3은 가교(bridge) V뿐만 아니라 추가적인 가교에 의해 연결되어 크립테이트(cryptate)를 형성할 수 있다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 이하에 기술된 구조를 갖는 여섯자리(hexadentate) 트리포달(tripodal) 리간드를 갖는 금속 착물이 이 문제를 해결하고 유기 전계발광 장치에 사용하기에 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 특히, 이들 착물은, 모든 에틸렌 기가 비(非)치환되거나 모든 에틸렌 기가 각각 4개의 메틸기로 치환된, 본 발명의 교두(bridgehead) 대신에, 트리스(에틸렌)벤젠 교두를 함유하는 유사한 종래 기술의 폴리포달 착물과 비교하여, 상당히 낮은 승화 온도를 나타낸다. 낮은 승화 온도 때문에 착물은 특히 승화에 의해 정제하기가 더 쉽고 OLED 제조에서 처리하기가 더 쉽다. 또한, 더 긴 알킬 기로 교두가 치환된 금속 착물은, 비치환된 트리스(에틸렌)벤젠 교두를 갖는 금속 착물보다, 유기 용매에 대한 더 높은 용해도를 나타내므로, 용액에서 착물을 가공할 수 있는 장점이 있다. 따라서 이들 금속 착물 및 이들 착물을 함유하는 유기 전계발광 장치가 본 발명의 대상이다.
본 발명의 대상-물질은 하기 화학식 (1)의 화합물이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 하기와 같이 정의된다:
V는 화학식 (2)의 기이고,
상기 식에서, 점선 결합은 L1, L2 및 L3에 대한 결합을 각각 나타내고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있으며;
Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기이고, 각각의 경우에서 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수 있고; 이 경우, 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 Ra는 또한 서로 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수 있는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기를 형성할 수 있고;
Rb, Rc는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D 또는 Ra이고;
Rd는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 메틸 기이고;
L1, L2, L3는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 각각은 하기 화학식 (L-1) 또는 (L-2)에 따른 두자리 모노음이온성 부분 리간드이고,
상기 식에서, 점선 결합은 V에 대한 결합을 나타내고, CyC와 CyD 사이의 결합은 공유 결합을 나타내고;
CyC는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 이들 각각은 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고;
CyD는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 질소 원자를 통해 또는 카르벤-탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, Ge(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 2개의 라디칼 R은 또한 서로 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, Ge(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 2개 이상의 라디칼 R1은 서로 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 또한 D 또는 F로 대체될 수 있고;
3개의 두자리 부분 리간드 L1, L2 및 L3은 가교 V뿐만 아니라 추가적인 가교에 의해 연결되어 크립테이트를 형성할 수 있다.
따라서 리간드는 3개의 두자리 부분 리간드 L1, L2 및 L3을 갖는 여섯자리, 트리포달 리간드이다. 여기서, 두자리는 착물 내의 각각의 부분 리간드가 2개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위하거나 결합하는 것을 의미한다. 트리포달은 리간드가 가교 V 또는 화학식 (2)의 가교에 결합된 3개의 부분 리간드를 갖는다는 것을 의미한다. 리간드가 3개의 두자리 부분 리간드를 갖기 때문에, 총 1개의 여섯자리 리간드, 즉 6개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위하거나 결합하는 리간드가 생성된다. 본 출원의 목적을 위하여, 용어 “두자리 부분 리간드”는 L1, L2 또는 L3이 각각, 가교 V 또는 화학식 (2)의 가교가 존재하지 않는 경우, 두자리 리간드일 것을 의미한다. 그러나, 이 두자리 리간드로부터 수소 원자의 형식적 추출 및 가교 V 또는 화학식 (2)의 가교에 대한 연결로 인해, 이는 더 이상 분리된 리간드가 아닌, 생성된 여섯자리 리간드의 일부이므로, 이를 위해 용어 “부분 리간드”가 사용된다.
정의된 위치에 있는 에틸렌 기 중 하나 이상에서 교두가 2개의 알킬 기 Ra로 치환되는 것이 본 발명에 필수적인데, 이는 이러한 알킬 기의 존재가 짧은 알킬 기인 경우 화합물의 승화 온도를 낮추고 긴 알킬 기인 경우 화합물의 높은 용해도를 유발하기 때문이다.
이리듐에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 결합의 공유 부분은 리간드에 따라 달라질 수 있다. 본 출원에서 리간드 또는 부분 리간드가 이리듐에 배위하거나 결합한다고 언급하는 경우, 이는, 본 출원의 의미에서, 결합의 공유 부분에 관계없이 리간드 또는 부분 리간드로부터 이리듐에 대한 결합의 모든 유형을 의미한다.
2개의 라디칼 R 또는 R1이 서로 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이와 관련하여, 서로 고리 시스템을 형성하는 이들 라디칼은 인접할 수 있고, 즉, 이들 라디칼은 동일한 탄소 원자 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합될 수 있거나 서로 더 멀리 떨어져 있을 수 있다. 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 라디칼의 경우에 이러한 고리 형성, 또는 CyC 상의 라디칼 R과 CyD 상의 라디칼 R 사이의 고리 형성이 바람직하다.
2개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있다는 표현(formulation)은, 본 설명의 맥락에서, 무엇보다도, 2개의 수소 원자가 형식적으로 제거되면서 2개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 하기 다이어그램에 의해 설명되어 있다.
또한, 그러나, 상기 표현은, 2개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로도 이해되어야 한다. 이는 하기 반응식에 의해 명확해진다:
본 발명의 의미 내에서 아릴 기는 6 내지 40개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미 내에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 이러한 맥락에서, 헤테로아릴 기는 바람직하게는 최대 3개의 헤테로원자를 함유한다. 이러한 맥락에서, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등인 것으로 이해된다.
본 발명의 의미 내에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 40개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 1 내지 40개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 본 발명의 의미 내에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유할 필요는 없고, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 또한 비-방향족 단위(바람직하게는 H 이외의 원자가 10% 미만), 예컨대 C, N 또는 O 원자 또는 카보닐 기가 사이에 끼일 수 있는 시스템인 것으로 의도된다. 예컨대, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템으로서 이해되어야 하며, 2개 이상의 아릴 기가 예컨대 선형 또는 사이클릭 알킬 기에 또는 실릴 기에 끼인 시스템도 마찬가지이다. 또한, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘과 같이, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합된 시스템도 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 알킬 기는 선형 또는 분지형 알킬 기 및 사이클릭 알킬 기 모두에 대한 일반적인 용어로서 사용된다. 유사하게, 용어 알케닐 기 또는 알키닐 기는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 기 및 사이클릭 알케닐 또는 알키닐 기 모두에 대한 일반적인 용어로서 사용된다.
본 발명에서 사용된 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기에 의해서도 치환될 수도 있는 C1- 내지 C20-알킬 기는 예컨대 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 사이클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 사이클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오-헥실, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 사이클로헵틸, 1-메틸사이클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 사이클로옥틸, 1-바이사이클로[2,2,2]옥틸, 2-바이사이클로[2,2,2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도덱-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라덱-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사덱-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타덱-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도덱-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라덱-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사덱-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타덱-1-일, 1-(n-프로필)-사이클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)-사이클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)-사이클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)-사이클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)-사이클로헥스-1-일을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는 예컨대 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 헵테닐, 사이클로헵테닐, 옥테닐, 사이클로옥테닐 또는 사이클로옥타디에닐로서 이해된다. 알키닐 기는 예컨대 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐로서 이해된다. OR1 기는 예컨대 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시로서 이해된다.
상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 방향족 또는 헤테로방향족 고리 상의 임의의 위치를 통해 연결될 수 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템. 헤테로방향족 고리 시스템은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈플루오란텐, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤즈피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 인돌로카바졸, 인데노카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤즈피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자 안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기로서 이해된다.
교두 V의 바람직한 실시양태, 즉 화학식 (2)의 구조를 이하에 설명한다.
Rb 및 Rc의 선택에 따라, 기 V는 하기 화학식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 중 하나에 따른 구조를 갖는다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기는 화학식 (2-1) 또는 (2-2)의 기이고, 바람직한 실시양태는 각각 하기 화학식 (2-1-1) 또는 (2-2-1)의 기이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 (2) 또는 (2-1), (2-2) 및 (2-3)의 각각의 경우에서 Rd는 동일하거나 상이하고, H 또는 D이다. 따라서, 화학식 (2)의 바람직한 실시양태에서는, 이는 하기 화학식 (2a)이고, 화학식 (2-1), (2-2) 및 (2-3)의 바람직한 실시양태에서는, 이는 각각 하기 화학식 (2-1a), (2-2a) 및 (2-3a)이다.
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기는 화학식 (2-1a) 또는 (2-2a)의 기이고, 바람직한 실시양태는 각각 하기 화학식 (2-1-1a) 또는 (2-2-1a)의 기이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼 Ra의 각 쌍은 서로 동일하도록 선택된다. 특히 바람직하게는, 화학식 (2), (2a), (2-1) 내지 (2-3), (2-1-1), (2-2-1), (2-1a) 내지 (2-3a), (2-1-1a) 및 (2-2-1a)의 구조 내의 모든 라디칼 Ra는 각각 동일한 것으로 선택된다.
이러한 맥락에서, 각각의 경우에 Ra는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 또는 네오-펜틸이거나, 동일한 탄소 원자에 결합하는 Ra 쌍은 함께 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기를 형성하고, 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 D로 대체될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물이 승화에 의해 처리될 때, 화합물이 메틸을 나타내는 2, 4 또는 6개의 Ra 기를 갖거나, 에틸을 나타내는 2 또는 4개의 Ra 기를 갖거나, 또는 네오-펜틸을 나타내는 2개의 Ra 기를 갖는 것이 특히 바람직하고, 이러한 각각의 경우에, 또한 하나 이상의 H 원자가 D로 대체될 수 있다. 특히 바람직하게는 Ra는 하나 이상의 H 원자가 또한 D로 대체될 수 있는 메틸 기를 나타낸다. 따라서 화학식 (2-1a) 내지 (2-3a)의 구조는 바람직하게는 하기 화학식 (2-1b) 내지 (2-3b)의 구조이다.
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기는 화학식 (2-1b) 또는 (2-2b)의 기이고, 여기서, 바람직한 실시양태는 각각 하기 화학식 (2-1-1b) 또는 (2-2-1b)의 기이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
두자리 부분 리간드 L1, L2 및 L3을 이하에 설명한다. CyD는 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 사전에 배위한다. 또한 CyC는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위한다. 하나의 실시양태에서, 부분 리간드 L1, L2 및 L3은 각각 탄소 원자 및 질소 원자를 통해 이리듐에 배위한다.
이리듐 및 부분 리간드 L1, L2 또는 L3에 의해 형성된 금속환이 5원 고리인 경우가 더욱 바람직하다. 5원 고리의 형성은 배위 원자로서의 탄소 및 질소에 대해 이하에 개략적으로 표시된다:
상기 식에서, N은 배위 질소 원자이고 C는 배위 탄소 원자이며, 도시된 탄소 원자는 부분 리간드 L1, L2 또는 L3의 원자를 나타낸다.
CyC 및 CyD의 몇몇의 치환기 R이 서로 고리 시스템을 형성하는 경우, 인접한 탄소 원자에 직접 결합된 치환기로부터 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다. 그러나 CyC 및 CyD의 치환기가 서로 고리를 형성하는 것도 가능하며, 이로써 CyC 및 CyD는 함께 두자리 부분 리간드로서 단일 융합된 헤테로아릴 기를 형성할 수 있다.
이 경우, 부분 리간드 L1, L2 및 L3 모두가 화학식 (L-1)의 구조를 가져, 수도 페이셜(pseudo facial) 착물을 형성할 수도 있고, 부분 리간드 L1, L2 및 L3 모두가 화학식 (L-2)의 구조를 가져, 수도 페이셜 착물을 형성할 수도 있거나, 부분 리간드 L1, L2 및 L3 중 1개 또는 2개가 화학식 (L-1)의 구조를 갖고 나머지 부분 리간드가 화학식 (L-2)의 구조를 가져, 수도 메리디오날(pseudo meridional) 착물이 형성된다. 바람직하게는 모든 부분 리간드 L1, L2 및 L3이 화학식 (L-1)의 구조를 나타내거나, 모든 부분 리간드 L1, L2 및 L3이 화학식 (L-2)의 구조를 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 부분 리간드 L1, L2 및 L3은 화학식 (L-1)의 구조를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, CyC는 6 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 특히 바람직하게는, CyC는 6개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기, 즉 페닐 기, 또는 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이고, 이들 각각은 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다.
CyC 기의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20)의 구조이고, 여기서 CyC 기는 #로 표시된 위치에서 각각 CyD에 결합하고, *로 표시된 위치에서 이리듐에 배위한다:
상기 식에서, R은 상기에서 주어진 의미를 갖고, 하기 기호는 다음과 같이 정의된다:
X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR 또는 N이며, 단 사이클 당 최대 2개의 기호 X는 N을 나타내고;
W는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S이고;
단, 가교 V가 CyC에 결합되어 있으면 기호 X 1개는 C를 나타내고, 가교 V는 이 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 가교 V에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기에 나타낸 화학식에서 “o”로 표시된 위치를 통해 수행되어, 바람직하게는 “o”로 표시된 기호 X는 C를 나타낸다. “o”로 표시된 기호 X를 포함하지 않는 상기 구조는 가교 V에 직접 결합되지 않는데, 이는 이러한 구조에서 가교로의 이와 같은 결합은 입체장해인(steric) 이유에서 유리하지 않기 때문이다.
바람직하게는, CyC에서 최대 하나의 기호 X는 N을 나타내고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X는 CR을 나타내며, 단, 가교 V가 CyC에 결합되면, 기호 X 1개는 C를 나타내고, 가교 V는 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a)의 것들이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 주어진 의미를 갖고, 가교 V가 CyC에 결합되는 경우 라디칼 R은 존재하지 않고, 가교 V는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 가교 V에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 화학식에서 "o"로 표시된 위치를 통해 일어나, 라디칼 R은 바람직하게는 이 위치에 존재하지 않는다. "o"로 표시된 탄소 원자를 포함하지 않는 상기 구조는 바람직하게는 가교 V에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-20) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-2) 및 (CyC-16), 특히 (CyC-1) 및 (CyC-16) 기이고, 특히 바람직한 기는 (CyC-1a), (CyC-2a), (CyC-16a) 및 (CyC-16b), 특히 (CyC-1a), (CyC-16a) 및 (CyC-16b) 기이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, CyD는 5 내지 13개의 방향족 고리 원자는, 특히 바람직하게는 6 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이고, 이는 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위되며, 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC에 연결된다.
CyD 기의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-18)의 구조이고, 여기서 CyD 기는 #로 표시된 위치에서 각각 CyC에 결합하고, *로 표시된 위치에서 이리듐에 배위한다:
상기 식에서 X 및 R은 상기에서 정의된 바와 같고, W 는 CR2, NR, O 또는 S이며, 단, 가교 V가 CyD에 결합되는 경우 기호 X 1개는 C이고 가교 V는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 가교 V에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기에 나타낸 화학식에서 “o”로 표시된 위치를 통해 일어나, 바람직하게는 “o”로 표시된 기호 X는 C를 나타낸다. “o”로 표시된 기호 X를 포함하지 않는 상기 구조는 바람직하게는 가교 V에 직접 결합되지 않는데, 이는 이러한 구조에서 가교에 대한 이와 같은 결합은 입체장해인 이유에서 유리하지 않기 때문이다.
여기서, (CyD-1) 내지 (CyD-4) 및 (CyD-7) 내지 (CyD-18) 기는 중성 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위한다.
바람직하게는, CyD에서 최대 하나의 기호 X는 N을 나타내고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X는 CR을 나타내며, 단, 가교 V가 CyD에 결합되면, 기호 X 1개는 C를 나타내고, 가교 V는 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-18a)의 것들이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 주어진 의미를 갖고, 가교 V가 CyD에 결합되면 라디칼 R은 존재하지 않고, 가교 V는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 가교 V에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 화학식에서 "o"로 표시된 위치를 통해 일어나, 라디칼 R은 이 위치에 존재하지 않는다. "o"로 표시된 탄소 원자를 포함하지 않는 상기 구조는 바람직하게는 가교 V에 직접 결합되지 않는다. 탄소 원자는 가교에 직접 결합되지 않는다. 바람직하게는, 최대 3개의 치환기 R은 H 또는 D가 아니며, 특히 바람직하게는 최대 2개의 치환기 R, 매우 특히 바람직하게는 최대 1개의 치환기이다.
(CyD-1) 내지 (CyD-18) 기 중 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기이고, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3), 특히 바람직하게는 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기이며, 특히 (CyD-1a)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, CyC는 6 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD는 5 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 특히 바람직하게는 CyC는 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 페닐 기 또는 헤테로아릴 기이고, 특히 페닐, 디벤조퓨란 또는 아자디벤조퓨란 기이며, 동시에 CyD는 5 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이고, 특히 바람직하게는 6 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 것, 특히 피리딘 기이다. 이러한 맥락에서, CyC 및 CyD는 각각 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있다.
전술한 바람직한 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-18)은 필요에 따라 서로 조합될 수 있고, 단, 하나 이상의 CyC 또는 CyD 기는 가교 V에 대한 적합한 연결 부위를 갖고, 적합한 연결 부위는 전술한 화학식에서 “o”로 표시된다.
특히, 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 CyC 및 CyD 기, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a)의 기 및 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-18a)의 기가 서로 조합되는 것이 바람직하고, 단, 바람직한 기 CyC 또는 CyD의 하나 이상이 가교 V에 대한 적합한 부착 지점을 갖고, 상기 언급된 화학식에서 적합한 부착점은 "o"로 표시된다. 따라서 CyC와 CyD 모두 가교 V에 대한 이러한 적합한 연결 부위를 갖지 않는 조합은 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-2) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-2a), (CyC-16a) 및 (CyC-16b) 기 중 하나가, (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 것이 특히 바람직하다. 매우 바람직하게는 (CyC-1a), (CyC-2a), (CyC-16a) 및 (CyC-16b) 기 중 하나가 (CyD-1a) 기와 조합된다.
바람직한 부분 리간드 (L-1)은 화학식 (L-1-1) 내지 (L-1-3)의 구조이고, 바람직한 부분 리간드 (L-2)는 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-5)의 구조이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖고, *는 이리듐에 대한 배위의 위치를 나타내며, "o"는 가교 V에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
특히 바람직한 부분 리간드 (L-1)은 화학식 (L-1-1a) 내지 (L-1-3b)의 구조이고, 특히 바람직한 부분 리간드 (L-2)는 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-5b)의 구조이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖고, *는 이리듐에 대한 배위의 위치를 나타내며, "o"는 가교 V에 대한 결합의 위치를 나타낸다. 바람직하게는, 최대 3개의 치환기 R은 H 또는 D가 아니며, 특히 바람직하게는 최대 2개의 치환기 R, 매우 특히 바람직하게는 최대 1개의 치환기가 H 또는 D가 아니다.
하나가 CyC에 결합되고 다른 하나가 CyD에 결합되는 2개의 라디칼 R이, 함께 가교된 부분 리간드를 갖는 방향족 고리 시스템을 형성하는 경우, 예컨대 벤조[h]퀴놀린 등과 같은 더 큰 단일 헤테로아릴 기를 나타내는 부분 리간드가 생성될 수 있다. CyC 및 CyD 상의 치환기 사이의 고리 형성은 바람직하게는 하기 화학식 (3) 내지 (12) 중 하나에 따른 기에 의해 수행된다.
상기 식에서 R1은 상기 의미를 갖고, 점선 결합은 CyC 및 CyD에 대한 결합을 각각 나타낸다. 이러한 맥락에서, 전술한 비대칭 기는 두 가지 방식 중 하나로 도입될 수 있는데, 예컨대 화학식 (12)의 기에서, 산소 원자가 CyC 기에 결합할 수 있고 카보닐 기가 CyD 기에 결합할 수 있거나, 또는 산소 원자가 CyD 기에 결합하고 카보닐 기가 CyC 기에 결합할 수 있다. 이와 관련하여, 화학식 (9)의 기는, 예컨대 하기 화학식 (L-21) 및 (L-22)에 의해 설명된 바와 같이, 6원 고리를 형성하는 고리의 형성을 유발할 때 특히 바람직하다.
CyC 및 CyD 상의 2개의 라디칼 R의 고리 형성에 의해 형성된 바람직한 리간드는 하기 열거된 화학식 (L-3) 내지 (L-30)의 구조이다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 나타내고, *는 이리듐에 대한 배위의 위치를 나타내며, "o"는 이 부분 리간드가 가교 V에 연결된 위치를 나타낸다.
화학식 (L-3) 내지 (L-30)의 부분 리간드의 바람직한 실시양태에서, 총 하나의 기호 X는 N을 나타내고 다른 기호 X는 CR을 나타내거나, 모든 기호 X는 CR을 나타낸다.
부분 리간드 L1, L2 및 L3 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기를 이하에 설명한다.
본 발명의 추가적인 실시양태에서, (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-18) 기에서, 또는 부분 리간드 (L-3) 내지 (L-30)에서, 원자 X 중 하나는 N을 나타내고, 이 질소 원자에 인접하여 수소 또는 중수소가 아닌 기 R이 치환기로서 결합된다. 이는 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-18a)에서 유사하게 적용되는데, 여기서 수소 또는 중수소가 아닌 기 R은 바람직하게는 비-배위 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된다. 이 치환기 R은 바람직하게는 CF3, OCF3, 탄소수 1 내지 10의 알킬 기, 특히 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기, OR1로부터 선택되는 기이고, 여기서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 기, 특히 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기, 탄소수 2 내지 10의 디알킬 아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 화학식 헤테로방향족 고리 시스템의 기 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기이다. 이들 기는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수 있다. 이들 기는 입체적으로 까다로운 기이다. 바람직하게는 이 라디칼 R은 또한 인접한 라디칼 R과 함께 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 금속 착물은 2개의 치환기 R을 함유하는데, 이 2개의 치환기는 인접한 탄소 원자에 결합되고, 하기에 기재된 화학식 중 하나에 따른 지방족 고리를 함께 형성한다. 2개의 치환기 R의 서로에 대한 고리 형성에 의해 형성된 지방족 고리는 바람직하게는 하기 화학식 (13) 내지 (19) 중 하나로 기재된다:
상기 식에서 R1 및 R2는 상기 의미를 갖고, 점선 결합은 리간드에 있는 2개의 탄소 원자의 연결을 나타내며, 추가로:
G는 R2, -CR2=CR2- 또는 오르토-연결된 아릴렌인 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌 기이고;
R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 기(각각의 경우에 알킬 또는 알콕시 기는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기(이들 각각은 하나 이상의 R2로 치환될 수 있음)이고;
동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R3은 서로 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있어 그 결과 스피로 시스템을 형성하고; 나아가, R3은 인접한 라디칼 R 또는 R1과 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 구조에서 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 산성 벤질계 양성자를 갖지 않는다면, 바람직하다. 벤질계 양성자란 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미한다. 이는, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자가, 완전히 치환되고, 결합된 수소 원자를 함유하지 않도록 함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (13) 내지 (15)에서의 산성 벤질계 양성자의 부재는, 수소 또는 중수소가 아닌 R3에 의해 달성된다. 이는, 또한 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자가 바이- 또는 폴리사이클릭 구조의 교두라는 사실에 의해 달성될 수 있다. 교두 탄소 원자에 결합된 양성자는, 바이- 또는 폴리사이클의 공간적 구조(spatial structure)로 인해, 바이- 또는 폴리사이클에 결합되지 않은 탄소 원자 상의 산성 벤질계 양성자보다 훨씬 덜 산성이며, 본 발명의 목적을 위한 비-산성 양성자로 간주된다. 따라서, 산성 벤질계 양성자의 부재는, 화학식 (16) 내지 (19)에서, 바이사이클릭 구조인 것에 의해 달성되는데, 여기서 R1은, H 또는 D일 때, 벤질계 양성자보다 유의적으로 덜 산성이고, 이는 바이사이클릭 구조의 상응하는 음이온이 공명적으로(mesomerically) 안정화되지 않기 때문이다. 따라서, 화학식 (16) 내지 (19)에서 R1이, H 또는 D이더라도, 이것은 본 출원의 의미 내에서는 비-산성 양성자이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, R3은 H 또는 D가 아니다.
화학식 (13) 내지 (19)의 기의 바람직한 실시양태는 특허출원 WO 2014/023377, WO 2015/104045 및 WO 2015/117718에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 부분 리간드 L1, L2 및 L3 각각은, 그리고 바람직하게는 단 하나의 부분 리간드 L1, L2 및 L3 각각은, 하기 화학식 (L-31) 및 (L-32) 중 하나에 따른 부분 리간드이다.
상기 식에서, *는 이리듐에 대한 배위의 위치를 나타내고, "o"는 가교 V에 대한 연결의 위치를 나타내며 하기 정의가 적용된다:
X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR 또는 N이고;
Z는 CR', CR 또는 N이며, 단, 정확히 하나의 Z는 CR'을 나타내고 다른 Z는 CR 또는 N을 나타내고;
고리 당 기호 X 또는 Z 중 최대 하나는 N을 나타내고, 바람직하게는 기호 X 또는 Z 중 어느 것도 N을 나타내지 않으며;
R'는 하기 화학식 (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26) 또는 (27) 중 어느 것에 따른 기이고,
상기 식에서, 점선 결합은 화학식 (L-31) 또는 (L-32)의 부분 리간드에 대한 기의 연결을 나타내고, 명시적으로 도시되지 않은 H 원자는 D로 대체될 수도 있으며, 하기 정의가 적용된다:
R'' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬 기, 또는 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수도 있는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기, 또는 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 기이고; 2개의 인접한 라디칼 R'' 또는 인접한 페닐 기 상의 2개의 라디칼 R''는 함께 고리 시스템을 형성하거나; 또는 인접한 페닐기 상의 2개의 R''는 함께 C(R1)2, NR1, O 또는 S로부터 선택된 기를 나타내어, 2개의 페닐 고리는 가교 기와 함께 카바졸, 플루오렌, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜을 나타내고, 추가적인 R''는 상기 정의된 바와 같고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
인접한 페닐 기 상의 2개의 라디칼 R''가 함께 C(R1)2 또는 NR1 기를 나타내는 경우, 탄소 또는 질소 물질 상의 라디칼 R1은 상기에서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기 또는 6 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있음), 특히 바람직하게는 6 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음)이다. 하나 이상의 H 원자는 또한 중수소로 대체될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 0이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 (20) 내지 (27)의 기가 각각 부분 리간드 L1, L2 및 L3에 결합되는 탄소 원자에 대해 오르토-위치에 결합되는 치환기 R' 둘 다는 동일하거나 상이한 H 또는 D이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각각의 경우에 X는 동일하거나 상이하고, CR이다. 더욱 바람직하게는, 1개의 기 Z는 CR을 나타내고, 다른 기 Z는 CR'을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 부분 리간드 (L-31) 또는 (L-32)에서, 기 X는 각각 동일하거나 상이하고 CR이며, 동시에 1개의 기 Z는 CR을 나타내고 다른 기 Z는 CR'을 나타낸다. 부분 리간드 L1, L2 및 L3은 바람직하게는 하기 화학식 (L-31a) 또는 (L-32a) 중 하나에 따른 구조를 갖고,
상기 식에서 가교 V에 대한 연결은 “o”로 표시된 위치를 통해 이루어지고 사용된 기호는 상기에서 주어진 의미를 갖는다.
특히 바람직하게는, 화학식 (L-31) 또는 (L-32)의 부분 리간드는 하기 화학식 (L-31b) 또는 (L-32b) 중 하나에 따른 구조를 갖는다:
상기 식에서, 사용된 기호는 상기에서 부여된 의미를 갖는다.
화학식 (L-31) 또는 (L-32) 또는 바람직한 실시양태의 부분 리간드 상의 라디칼 R은 바람직하게는 H, D, CN, OR1, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1, 2, 또는 3의 직쇄형 알킬 기, 또는 탄소수 3, 4, 5 또는 6의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2, 3, 또는 4의 알케닐 기(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있음), 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1로 치환될 수 있는 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 기 모두는 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있다. 이러한 맥락에서, 2개 이상의 인접한 라디칼 R은 서로 고리 시스템을 형성할 수 도 있다.
이러한 맥락에서, 배위하는 원자에 대해 오르토-위치에서 결합된 치환기 R은 바람직하게는 H, D, F 또는 메틸, 특히 바람직하게는 H, D 또는 메틸, 특히 H 또는 D로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 메틸 기는 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있다.
또한, R'에 대해 오르토 위치에 있는 모든 치환기 R이 H 또는 D인 것이 바람직하다.
화학식 (L-31) 또는 (L-32)의 부분 리간드 상의 치환기 R이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 지방족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 게다가, 부분 리간드의 2개의 고리 상의 2개의 라디칼 R 사이의 고리 형성이 바람직하며, 페난트리딘, 또는 다른 질소 원자를 함유할 수 있는 페난트리딘을 형성한다. 라디칼 R이 함께 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 및 카바졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 형성하고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있으며, 여기서, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 및 카바졸에서, 개별 탄소 원자는 또한 N으로 대체될 수 있다. 특히 바람직하게는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디벤조퓨란 및 아자디벤조퓨란이다. 융합 구조는 가능한 모든 위치에 결합될 수 있다. 융합 벤조 기를 갖는 바람직한 부분 리간드는 하기 화학식 (L-31c) 내지 (L-32f)에 따른 구조이고, 가교 V에 대한 연결은 “o”로 표시된 위치를 통해 발생한다.
상기 식에서, 부분 리간드는 각각 하나 이상의 추가적인 라디칼 R로 치환될 수도 있고 융합 구조는 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 어떠한 추가적인 라디칼 R 또는 R1도 존재하지 않는다.
축합된 벤조퓨란 또는 아자 벤조퓨란 기를 갖는 화학식 (L-32)의 바람직한 부분 리간드는 하기 화학식 (L-32g) 및 (L-32h)에 따른 구조이며, 가교 V에 대한 연결은 "o"로 표시된 위치를 통해 이루어진다:
상기 식에서, 리간드는 각각 하나 이상의 추가적인 라디칼 R로 치환될 수도 있고 융합 구조는 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 어떠한 추가적인 라디칼 R 또는 R1도 존재하지 않는다. 치환기 R 및/또는 R1이 이들 구조에 존재할 때, 이들은 바람직하게는 D, F, CN, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 경우에 하나 이상의 H 원자는 D로 대체될 수 있다. 유사하게, 이들 구조에서, O는 S 또는 NR1로 대체될 수 있다.
전술한 바와 같이, R'는 화학식 (20) 내지 (27) 중 하나에 따른 기이다. 여기서, 화학식 (20) 및 (21)의 기는, 파라 위치에서 화학식 (20)의 기가, 메타 위치에서 화학식 (21)의 기가 부분 리간드 L1에 연결된다는 점에서만 다르다. 화학식 (22) 및 (23)의 기에도, 화학식 (24) 및 (25)의 기에도 및 화학식 (26) 및 (27)의 기에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 두 치환기 R''는 화학식 (20) 내지 (27)의 기가 부분 리간드에 결합된 탄소 원자에 대해 오르토-위치에서 결합되고, 동일하거나 상이한 H, D 또는 메틸이고, 하나 이상의 H 원자는 D로 대체될 수도 있다.
화학식 (20)의 바람직한 실시양태는 화학식 (20a) 내지 (20h)의 구조이고, 화학식 (21)의 바람직한 실시양태는 화학식 (21a) 내지 (21h)의 구조이다:
상기 식에서 각각의 경우에 E는, 동일하거나 상이할 수 있는 O, S, C(R1)2 또는 NR1, R'''이고, 여기서 R'''은 H, D 또는 하나 이상의 H 원자가 D로 대체될 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이고, 사용된 다른 기호는 상기 언급된 의미를 갖고, 명시적으로 도시되지 않은 H 원자는 중수소로 대체될 수도 있다. 이러한 맥락에서, 바람직하게는 각각의 경우에 R'''는 동일하거나 상이하며, H, D 또는 하나 이상의 H 원자가 D로 대체될 수도 있는 메틸 기를 나타낸다. 이러한 맥락에서, E가 NR1일 때, R1은, 바람직하게는 6 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 중수소화될 수도 있고 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된 것이다. 또한, E가 C(R1)2일 때, 각각의 경우에 R1은 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 기이며, 이들 각각은 중수소화될 수도 있다.
화학식 (20) 내지 (27)의 기 또는 바람직한 실시양태의 바람직한 치환기 R''는, H, D, CN 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 기, 특히 바람직하게는 H, D, 메틸, 사이클로펜틸, 1-메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 1-메틸사이클로헥실, 특히 H, D 또는 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 기는 각각의 경우에 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있다.
바람직하게는, 화학식 (20) 내지 (27)의 기 이외의 어떠한 부분 리간드도 10개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 치환기를 갖지 않는다.
본 발명에 따른 화합물이 상기 기재된 라디칼 R에 상응하지 않는 라디칼 R을 갖는 경우, 이들 라디칼 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(각각의 경우에, 알킬 또는 알케닐 기는 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있음), 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템(이는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2개의 인접한 라디칼 R 또는 R과 R1은 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다. 특히 바람직하게는, 이들 라디칼 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F임), 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2개의 인접한 라디칼 R, 또는 R과 R1은 함께 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
R에 결합된 바람직한 라디칼 R1은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 각각의 경우에 알킬 기는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이는 각각의 경우에 하나 이상의 R2로 치환될 수 있음)이고; 2개 이상의 인접한 R1은 함께 모노- 또는 폴리사이클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R에 결합된 특히 바람직한 라디칼 R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이한 H, F, CN, 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 5의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 서브에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들 각각은 하나 이상의 R2로 치환될 수 있고; 2개 이상의 인접한 라디칼 R1은 함께 모노- 또는 폴리사이클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게는 각각의 경우에 라디칼 R2는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄소 라디칼 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄소 라디칼이고; 2개 이상의 치환기 R2는 함께 모노- 또는 폴리사이클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
상기 언급된 바람직한 실시양태는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 바람직한 실시양태는 동시에 적용된다.
본 발명에 따른 적합한 구조의 예는 하기 예시되는 화합물이다.
리간드는 문헌으로부터 공지된 빌딩 블록에서 출발하여 합성될 수 있다. 명확성을 위해, 합성에 대한 하기 설명은 의도적으로 페닐 또는 피리딘 고리 상의 치환기를 생략한다(반응식 1 내지 3).
반응식 1: 타입 1 리간드
(a): 2-아릴-5-할로피리딘 1과 3,5-비스메톡시-아세토페논 2의 a-CH3 기의 팔라듐-촉매 커플링을 통한 화합물 3의 수득.
(b): 2회 순차 탈양성자화(twice sequential deprotonation)(KHMDS) 및 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 요오다이드, 디메틸 설페이트, 에틸 요오다이드, 네오-펜틸 요오다이드와의 반응을 통해 화합물 4를 수득하는 a-CH2 기의 알킬화. 1,4-디요오도부탄 또는 1,5-디요오도펜탄과 같은 비스-작용성(bis-functional) 요오드화물을 사용하는 경우, 각각 5- 또는 6-고리가 얻어진다. 대안으로, 반응은 촉매 작용으로(catalytically) 상 전이를 수행할 수 있다(50 중량% NaOH, Bu4NI, 알킬화제, THF).
(c): 알루미늄 리튬 수소화물에 의한 카보닐 작용기의 환원을 통한 알코올 5의 수득.
(d): 진한 수성 HI/H3PO2의 작용 하에서 알코올 5의 알칸 6으로의 환원(2개의 메톡시 기도 비누화됨).
(e): 비스페놀 6의 비스트리플레이트 7로의 전환.
(f): B2pin2에 의한 비스트리플레이트의 팔라듐-촉매 보릴화를 통한 비스-보론산 에스테르 8의 수득.
(g): 구리(II) 브로마이드와의 반응에 의한 비스-보론산 에스테르 8의 보론산 에스테르 작용기의 디브로마이드 9로의 전환.
(h): 트리메틸실릴아세틸렌에 의한 디브로마이드 9의 소노가시라(Sonogashira) 커플링을 통한 비스트리메틸실릴아세틸렌 10의 수득.
(i): 동일반응계(In situ) 탈실릴화 및 그 후의 2-아릴-5-할로-피리딘 1에 의한 말단 알킨 작용기의 소노가시라 커플링을 통한 비스알킨 11의 수득.
(j): 비스알킨 11의 리간드 12로의 이종 백금-촉매 작용(Pt/C) 수소화. 수소 대신 중수소가 사용되는 경우, 완전히 중수소화된 -CD2CD2- 가교를 갖는 옥타-듀테로(octa-deutero) 리간드가 수득된다.
반응식 2: 타입 2 리간드
타입 2 리간드의 합성은 타입 1 리간드의 합성(반응식 1)과 유사하며, 모노아세틸 화합물 1 대신 디아세틸 화합물 14를 사용한다.
반응식 3: 타입 3 리간드
(k): 타입 2의 리간드(반응식 2)에 따라 표시된 화합물 16에서 출발하여, 트리플레이트 작용기는 n-부틸 비닐 에테르와의 헥(Heck) 커플링에서 반응하며, 이는 산 가수분해 후에 화합물 17의 아세틸 작용기를 방출한다. 추가적인 합성은 타입 1의 리간드(반응식 1)에 대한 것과 동일한 방식으로 단계 (a) 내지 (d)와 유사하게 수행될 수 있다.
1-할로-4-(2-피리딜) 방향족이 상기 리간드 합성에 사용되는 경우, 두자리 부분 리간드의 부착이 피리딘을 통해서가 아닌 방향족을 통해서 일어나는 타입 1, 타입 2 및 타입 3 리간드가 수득된다. 이는 타입 1 리간드에 대한 반응식 4에 예시되어 있다.
반응식 4:
본 발명의 이리듐 착물의 합성은 타입 1, 타입 2 및 타입 3 리간드를 이리듐 화합물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 목적은, 상응하는 유리 리간드를 화학식 (Ir-1)의 이리듐 알콕사이드, 화학식 (Ir-2)의 이리듐 케토케토네이트, 화학식 (Ir-3)의 이리듐 할라이드, 또는 화학식 (Ir-4)의 이리듐 카복실레이트와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물을 제조하는 방법이다.
상기 식에서, R은 상기에서 주어진 의미를 갖고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이며, 이리듐 시약은 상응하는 수화물로서 존재할 수도 있다. 이러한 맥락에서, 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타낸다.
알콕사이드 및/또는 할라이드 및/또는 하이드록시 뿐만 아니라 케토케토네이트 잔기를 함유하는 이리듐 화합물도 사용될 수 있다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449에 개시되어 있다. 특히 적합한 것은 [IrCl2(acac)2]─, 예컨대 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체를 갖는 금속 착물, 예컨대 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O(여기서, x는 일반적으로 2 내지 4의 숫자를 나타냄)이다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449에 기재된 바와 같이 수행된다. WO 2021/013775에 기재된 바와 같은 유기 산 또는 유기 산과 유기 용매의 혼합물에서의 합성이 또한 특히 적합하며, 특히 적합한 반응 매질은 예컨대 아세트산, 또는 살리실산과 유기 용매, 예컨대 메시틸렌의 혼합물이다. 이러한 맥락에서, 합성은 또한 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 오토클레이브에서 승압 및/또는 승온에서 수행될 수도 있다.
반응은 o-금속화될 상응하는 리간드의 용융물에 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고 수행될 수 있다. 필요한 경우, 용매 또는 용융 보조제를 추가할 수도 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매이고, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올(메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올(에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르(에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르(디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소(톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드(DMF, DMAC 등), 락탐(NMP), 설폭사이드(DMSO), 또는 설폰(디메틸 설폰, 설포란 등)이다. 적합한 용융 보조제는, 실온에서 고체이지만 반응 혼합물이 가열될 때 반응물을 용융 및 용해시켜 균질한 용융물을 생성하는 화합물이다. 특히 적합하게는, 비페닐, m-터페닐, 트리페닐렌, R- 또는 S-비나프톨 또는 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스 페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 하이드로퀴논, 프로포폴 등이다. 하이드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
상기 및 실시예 섹션에서 기재된 바와 같이, 완전히 또는 부분적으로 중수소화된 착물의 합성은, 착물화 반응에서 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 리간드를 사용하고/하거나 착물화 반응 이후에 착물을 중수소화함으로써 가능하다.
임의로, 예컨대 재결정화 또는 승화와 같은 정제가 뒤따르는 이러한 방법에 의해, 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물은 높은 순도로, 바람직하게는 99% 초과(1H-NMR 및/또는 HPLC에 의해 결정됨)의 순도로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물은 키랄 구조이다. 또한, 리간드 L도 키랄인 경우, 부분입체이성질체 및 여러 쌍의 거울상이성질체가 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 착물은, 부분입체이성질체와 상응하는 라세미체의 혼합물, 및 각각의 분리된 부분입체이성질체 및 거울상이성질체를 모두 포함한다.
2개의 동일한 부분 리간드를 갖는 리간드가 오르토 금속화에 사용되는 경우, 일반적으로 C1-대칭 착물, 즉 Δ 및 Λ 거울상이성질체의 라세미 혼합물이 얻어진다. 이들은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 일반적인 방법(키랄 물질/컬럼 상의 크로마토그래피 또는 결정화에 의한 라세미체 분리)에 의해 분리될 수 있으며, 명확성을 위해 선택적인 치환기는 나타내지 않았다:
부분입체이성질체 염 쌍의 분별 결정화를 통한 라세미체 분리는 표준 방법에 따라 수행할 수 있다. 이 목적을 위해, 하기에서 개략적으로 나타낸 바와 같이 중성 Ir(III) 착물을 산화시키고(예컨대 과산화물, H2O2 또는 전기화학적으로), 이렇게 생성된 양이온성 Ir(IV) 착물에, 거울상 이성질체적으로 순수한 모노음이온성 염기(키랄 염기)의 염을 첨가하고, 분별 결정화에 의해, 생성된 부분입체이성질체 염을 분리하고, 그리고 나서 환원제(예컨대 아연, 하이드라진 수화물, 아스코브산 등)의 보조로 거울상 이성질체 순수한 중성 착물로 변환하는 것이 유용하다:
또한, 거울상이성체적으로(enantiomerically) 순수하거나 거울상이성체적으로 풍부한(enriched) 합성은, 키랄 매질(예컨대 R- 또는 S-1,1-비나프톨)에서의 착물화에 의해 가능하다.
3개의 상이한 부분 리간드를 갖는 리간드가 착물화에 사용되는 경우, 착물의 부분입체이성질체 혼합물이 일반적으로 얻어지며, 이는 통상적인 방법(크로마토그래피, 결정화 등)에 의해 분리될 수 있다.
거울상이성질체적으로 순수한 C1-대칭 착물은 또한 특이적으로 합성될 수 있다. 이를 위해, 거울상이성질체적으로 순수한 C1-대칭 리간드가 제시되고, 착물화되고, 얻어진 부분입체이성질체 혼합물이 분리된 다음, 키랄 기가 절단-제거된다.
임의로, 예컨대 재결정화 또는 승화와 같은 정제가 뒤따르는 이러한 방법에 의해, 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물은 높은 순도로, 바람직하게는 99% 초과(1H-NMR 및/또는 HPLC에 의해 결정됨)의 순도로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 예컨대 더 긴 알킬 기(약 4 내지 20개의 C 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의로 치환된 아릴 기, 예컨대 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 특히, 상기 화학식 (44) 내지 (50)으로 나타낸 것과 같은, 융합된 지방족 기의 사용은 또한 금속 착물의 용해도를 상당히 향상시킨다. 그런 다음 이러한 화합물은 일반적인 유기 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌에 실온에서 충분한 농도로 용해되어 착물이 용액에서 가공될 수 있게 한다. 이들 가용성 화합물은 예컨대 인쇄 공정과 같은, 용액으로 가공하는 데 특히 적합하다.
본 발명의 이리듐 착물의 배합물은, 예컨대 스핀 코팅 또는 가압 공정에 의해 본 발명의 이리듐 착물을 액상으로부터 가공하는 데 필요하다. 이들 배합물은 예컨대 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이를 위해 2종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예컨대 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸-벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸 아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-사이멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실 벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 1-메틸나프탈린, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 세박산 디에틸 에스테르, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 사이클로헥실 헥사노에이트 또는 이들의 혼합물이다.
따라서 본 발명의 추가적인 목적은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가적인 화합물을 포함하는 배합물이다. 추가적인 화합물은 예컨대 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 그러나, 추가적인 화합물은, 전자 장치에서도 사용되며, 예컨대 매트릭스 물질인 추가적인 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이 추가적인 화합물은 또한 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 장치에서 활성 성분으로서, 바람직하게는 발광층의 이미터로서, 또는 정공 또는 전자 수송층의 정공 또는 전자 수송 물질로서, 또는 산소 증감제 또는 광개시제 또는 광촉매로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적인 목적은, 전자 장치에서 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제 또는 광촉매로서 본 발명에 따른 화합물의 용도이다. 본 발명에 따른 거울상이성체적으로 순수한 이리듐 착물은 키랄 광유도 합성을 위한 광촉매로서 적합하다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 하나 이상의 연결을 함유하는 전자 장치이다.
전자 장치는 애노드(anode), 캐쏘드(cathode), 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 층을 포함하는 장치로 이해된다. 따라서 본 발명에 따른 전자 장치는 애노드, 캐쏘드, 및 본 발명에 따른 하나 이상의 이리듐 착물을 함유하는 하나 이상의 층을 함유한다. 이러한 맥락에서, 바람직한 전자 장치는, 하나 이상의 층에 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자(OLED, PLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 순수 유기 태양 전지와 염료-감작 태양 전지 모두를 포함하는 유기 태양 전지(OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자(O-FQD), 발광 전기화학 전지(LEC), 산소 센서 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적외선에서 방출하는 화합물은 유기 적외선 전계발광 소자 및 적외선 센서에 사용하기에 적합하다. 유기 전계발광 장치가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐쏘드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질이고, 예컨대 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 물질이지만, 특히 발광 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 장치에서 발광 물질로서 특히 우수한 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 바람직한 실시양태는 유기 전계발광 장치이다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 일중항 산소의 생성 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다.
유기 전계발광 장치는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층에 더하여, 이는 다른 층, 예컨대 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 전환부를 함유할 수 있다. 이러한 맥락에서, 예컨대 MoO3 또는 WO3와 같은 금속 산화물로, 또는 (퍼)플루오르화된 전자-결핍 방향족으로 또는 전자-결핍 시아노-치환된 헤테로방향족으로(예컨대 JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143에 따름), 또는 퀴노이드 시스템으로(예컨대 EP1336208에 따름) 또는 루이스 산으로, 또는 보란으로(예컨대 US 2003/0006411, WO 2002/051850, WO 2015/049030에 따름) 또는 3, 4 또는 5 주족 원소의 카르복실레이트로(WO 2015/018539), 하나 이상의 정공 수송층이 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다.
예컨대 전계발광에서 엑시톤-차단 기능을 갖고/갖거나 전하 균형을 제어하고/제어하거나 전하를 생성하는 중간층(예컨대 백색 발광 OLED 장치 내의, 예컨대 다중 발광층을 갖는 층 시스템 내의 전하 생성층)이 2개의 발광층 사이에 도입될 수도 있다. 그러나 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 유의해야한다.
유기 전계발광 장치는 하나의 발광층을 함유하거나 복수의 발광층을 함유할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 발광 최대치를 가져, 결과적으로 전체적으로 백색 발광을 유발한다. 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 특히 바람직하게는, 3개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3층 시스템(기본 구성은 예컨대 WO 2005/011013 참조), 3개 초과의 발광층을 갖는 시스템이다. 이는, 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성(hybrid) 시스템일 수 있다. 탠덤(Tandem) OLED가 바람직한 실시양태이다. 방향 앞에서 백색 발광 유기 전계발광 장치는 조명 용도로서 또는 컬러 필터와 함께 풀 컬러 디스플레이용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유기 전계발광 장치는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 본 발명의 이리듐 착물을 함유한다.
본 발명에 따른 이리듐 착물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용될 때, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 조합하여 사용된다. 본 발명에 따른 이리듐 착물과 매트릭스 물질의 혼합물은, 이미터 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물에 대해 0.1 내지 99 체적%, 바람직하게는 1 내지 90 체적%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 체적%, 특히 5 내지 15 체적%의 본 발명에 따른 이리듐 착물을 함유한다. 따라서 혼합물은, 이미터 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물에 대해 99.9 내지 1 체적%, 바람직하게는 99 내지 10 체적%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 체적%, 특히 95 내지 85 체적%의 매트릭스 물질을 함유한다.
일반적으로, 종래 기술에서 알려진 모든 물질이 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 매트릭스 물질의 삼중항 레벨이 이미터의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명에 따른 화합물을 위한 적합한 매트릭스 물질은, 예컨대 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 및 설폰; WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784에 개시된 트리아릴아민, 카바졸 유도체, 예컨대 CBP (N,N-비스카바졸릴비페닐), m-CBP 또는 카바졸 유도체; 예컨대 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746에 따른 비스카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체; 예컨대 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455에 따른 인데노카바졸 유도체; 예컨대 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160에 따른 아자카바졸; 예컨대 WO 2007/137725에 따른 양극성 매트릭스 물질; 예컨대 WO 2005/111172에 따른 실란; 예컨대 WO 2006/117052에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르; 예컨대 WO 2010/054729에 따른 디아자실롤 유도체; 예컨대 WO 2010/054730에 따른 디아자포스폴 유도체; 예컨대 WO 2010/015306, WO 2007/063754, 또는 WO 2008/056746에 따른 트리아진 유도체; 예컨대 EP 652273 또는 WO 2009/062578에 따른 아연 착물; 예컨대 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412에 따른 디벤조퓨란 유도체; 예컨대 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877에 따른 가교 카바졸 유도체이다. 용액-처리된 OLED의 경우, 예컨대 WO 2012/008550 또는 WO 2012/048778에 따른 중합체, 예컨대 Journal of Luminescence 183(2017), 150-158에 따른 올리고머 또는 덴드리머가 또한 매트릭스 물질로서 적합하다.
혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 물질, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질을 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예컨대 바람직한 조합은 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로 바람직한 것은, 예컨대 WO 2010/108579 또는 WO 2016/184540에 기재된 바와 같이, 전하-수송 매트릭스 물질과, 전하 수송에 유의적으로 관여하지 않거나 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 물질(소위 "와이드 밴드갭 호스트(wide bandgap host)")의 혼합물을 사용하는 것이다. 마찬가지로 바람직한 것은, 예컨대 WO 2014/094964에 기재된 바와 같이, 2개의 전자 수송 매트릭스 물질을 사용하는 것이고, 예컨대 트리아진 유도체 및 락탐 유도체이다.
전술한 유기 전계발광 장치의 층에 사용을 위해 적합한 물질을 선택하기 위해 당분야에 공지된 다양한 물질을 고르는 것은 당업자에게 어렵지 않다. 그렇게 함에 있어서, 당업자는 유기 전계발광 장치의 물질이 상호관련되어 있다는 것을 알고 있기 때문에, 물질의 화학적 및 물리적 특성에 관한 일반적인 고려를 한다. 이는, 예컨대 오비탈의 에너지 위치(HOMO, LUMO) 또는 삼중항 및 일중항의 에너지 위치뿐만 아니라 다른 물질 특성과도 관련이 있다.
본 발명의 화합물과 함께 혼합물로서 사용될 수 있는 바람직한 트리아진 또는 피리미딘 유도체는 하기 화학식 (eTMM-1) 및 (eTMM-2)의 화합물이다:
상기 식에서, Ar1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있으며, 여기서 R1은 상기에서 정의된 바와 같다.
트리아진 유도체(eTMM-1)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물과 함께 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 화합물이다.
적합한 정공 수송 호스트 물질의 예는 하기 화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-6)의 화합물이다:
상기 식에서, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
A1은 C(R7)2, NR7, O 또는 S이고;
L은 결합, O, S, C(R7)2 또는 NR7이고;
A는 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (Carb-1) 또는 화학식 (Carb-2)의 기이고,
X2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CH, CR6 또는 N이며, 최대 2개의 기호 X2는 N을 나타낼 수 있고;
*는 화학식 (hTMM-4)에 대한 결합 부위를 나타내고;
U1, U2는 존재하는 경우, 결합, O, S, C(R7)2 또는 NR7이고;
R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기이며, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R7로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R7)2, C=O, NR7, O, S 또는 CONR7, 또는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 시스템(이는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R7로 치환될 수 있음)으로 대체될 수 있으며; 2개의 라디칼 R6은 서로 방향족, 헤테로방향족, 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
Ar5는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이는 하나 이상의 라디칼 R7로 치환될 수 있음)을 독립적으로 나타내고;
R7은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기이고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R8로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R8)2, C=O, NR8, O, S 또는 CONR8, 또는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R8로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 대체될 수 있고; 2개 이상의 라디칼 R7은 서로 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 R7은 이러한 고리 시스템을 형성하지 않고;
R8는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 -H 원자는 -F로 대체될 수도 있고;
c, c1, 및 c2는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1을 의미하고, 지수의 합은 각각의 경우에 c+c1+c2 = 1이고;
d, d1, d2는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1을 의미하고, 지수의 합은 각각의 경우에 d+d1+d2 = 1이고;
q, q1, q2는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1을 의미하고;
s는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
t는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2 또는 3이고;
u는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고;
u1, u2는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1을 의미하고, 합 u1 + u2은 1이며;
v는 0 또는 1이다.
화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-3), (hTMM-5) 및 (hTMM-6)의 화합물에서, 라디칼 R6이 D와 상이한 경우, s는 바람직하게는 0 또는 1, 또는 특히 바람직하게는 0이다. 화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-3)의 화합물에서, 라디칼 R6이 D와 상이한 경우, t는 바람직하게는 0 또는 1, 또는 특히 바람직하게는 0이다. 화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-3) 또는 (hTMM-5)의 화합물에서, 라디칼 R6이 D와 상이한 경우, u는 바람직하게는 0 또는 1, 또는 특히 바람직하게는 0이다. 화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-3), (hTMM-5) 및 (hTMM-6)의 화합물에서 지수 s, t 및 u의 합은 바람직하게는 최대 6이고, 특히 바람직하게는 최대 4이며, 특히 바람직하게는 최대 2이다. 이는 R6이 D와 상이한 경우에 바람직하게 적용된다.
화학식 (hTMM-4)의 화합물에서, 각각의 경우에 c, c1, c2는 독립적으로 0 또는 1을 의미하고 각각의 경우에 지수의 합 c+c1+c2는 1을 의미한다. 바람직하게는 c2는 1을 의미한다. 화학식 (hTMM-4)의 화합물에서, L은 바람직하게는 단일 결합 또는 C(R7)2이고, R7은 상기에서 주어진 의미를 가지며, 특히 바람직하게는 L은 단일 결합이다.
화학식 (Carb-2)에서, U1 또는 U2는 존재 시, 바람직하게는 단일 결합 또는 C(R7)2이고, R7은 상기에서 주어진 의미를 가지며, 특히 바람직하게는 U1 또는 U2가, 존재 시, 단일 결합이다.
화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-6)의 화합물의 바람직한 실시양태에서, R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 알킬 기는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R7로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R7로 치환될 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물과 조합될 수 있는, 화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-6)의 화합물의 특히 바람직한 실시양태에서, R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, 또는 하나 이상의 라디칼 R7로 치환될 수 있는 6 내지 30개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-3), (hTMM-5) 또는 (hTMM-6)의 화합물에서 바람직하게는 Ar5는 페닐, 비페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-위치를 통해 연결될 수 있는 플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-위치를 통해 연결될 수 있는 스피로비플루오레닐, 나프틸, 특히 1- 또는 2-연결된 나프틸; 또는 인돌, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 1-, 2-, 3- 또는 4-위치를 통해 연결될 수 있는 카바졸, 1-, 2-, 3- 또는 4-위치를 통해 연결될 수 있는 디벤조퓨란, 1-, 2-, 3- 또는 4-위치를 통해 연결될 수 있는 디벤조티오펜, 인데노카바졸, 인돌로카바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페난트렌 또는 트리페닐렌으로부터 유도된 라디칼로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R7로 치환될 수 있다. 바람직하게는 Ar5는 치환되지 않는다.
화학식 (hTMM-2), (hTMM-3) 또는 (hTMM-6)에서 A1이 NR7을 나타내는 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R7은 바람직하게는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R8로 치환될 수도 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이 치환기 R7은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다. R7에 대한 바람직한 실시양태는, 페닐, 비페닐, 터페닐 및 쿼터페닐(이들은 바람직하게는 비치환됨), 뿐만 아니라 트리아진, 피리미딘 및 퀴나졸린으로부터 유도된 라디칼(이는 하나 이상의 라디칼 R8로 치환될 수 있음)이다.
화학식 (hTMM-2), (hTMM-3) 또는 (hTMM-6)에서 A1이 C(R7)2를 나타내는 경우, 이 탄소 원자에 결합된 치환기 R7은 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R8로 치환될 수도 있다. 매우 바람직하게는 R7은 메틸 기 또는 페닐 기를 나타낸다. 라디칼 R7은 또한 서로 고리 시스템을 형성하여, 스피로 시스템을 야기할 수 있다.
화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-6)의 화합물의 바람직한 실시양태에서, 이들 화합물은 부분적으로 또는 완전히 영구적으로 중수소화되고, 특히 바람직하게는 완전히 중수소화된다.
화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-6)의 화합물의 제조는 일반적으로 공지되어 있으며, 일부 화합물은 상업적으로 입수가능하다.
화학식 (1)의 화합물과 조합하기 위한 화학식 (hTMM-1) 내지 (hTMM-6)의 적합한 호스트 물질의 추가적인 예는 하기 언급된 구조이다.
더욱 바람직한 것은, 2종 이상의 삼중항 이미터, 특히 2종 또는 3종의 삼중항 이미터의 혼합물을 하나 이상의 매트릭스 물질과 함께 사용하는 것이다. 이 경우, 단파장 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터는 장파장 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터에 대한 공-매트릭스(co-matrix)로서 작용한다. 예컨대, 본 발명에 따른 금속 착물은 단파장, 예컨대 청색, 녹색 또는 황색을 발광하는 금속 착물과 공-매트릭스로서 조합될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 금속 착물은 장파장을 발광하는 삼중항 이미터, 예컨대 적색 발광 삼중항 이미터에 대한 공-매트릭스로서 사용될 수도 있다. 단파장 및 장파장 모두를 발광하는 금속 착물이 본 발명에 따른 화합물인 것이 바람직할 수도 있다. 3종의 삼중항 이미터의 혼합물을 사용하는 경우의 바람직한 실시양태는, 2종은 공-호스트로서 사용되고 1종은 발광 물질로서 사용되는 경우이다. 이들 삼중항 이미터는 바람직하게는 녹색, 황색 및 적색, 또는 청색, 녹색 및 주황색 발광 색상을 갖는다.
발광층의 바람직한 혼합물은, 전자 수송 호스트 물질, 소위 "와이드 밴드갭" 호스트 물질(이는, 그의 전자적 특성으로 인해, 층 내 전하 수송에 관여하지 않거나 실질적으로 관여하지 않음), 본 발명에 따른 화합물보다 더 짧은 파장에서 발광하는 삼중항 이미터인 공-도펀트(co-dopant), 및 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
발광층의 또다른 바람직한 혼합물은, 전자 수송 호스트 물질, 소위 "와이드 밴드 갭" 호스트 물질(이는 그의 전자적 특성으로 인해 층 내 전하 수송에 관여하지 않거나 실질적으로 관여하지 않음), 정공 수송 호스트 물질, 본 발명에 따른 화합물보다 더 짧은 파장에서 발광하는 삼중항 이미터인 공-도펀트, 및 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자의 다른 기능, 예컨대 정공 주입층 또는 수송층에서의 정공 수송 물질로서, 전하 생성 물질로서, 전자 차단 물질로서, 정공 차단 물질로서, 또는 예컨대 전자 수송층에서의 전자 수송 물질로서 사용될 수 있다. 유사하게, 본 발명의 화합물은 발광층에서 다른 인광 금속 착물에 대한 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다.
추가 층에서, 일반적으로 모든 물질은 종래 기술에 따른 층을 위해 사용된 바와 같이 사용될 수 있으며, 당업자는 임의의 이들 물질을 전자 장치에서 임의의 발명적 개입 없이 본 발명에 따른 물질과 함께 조합할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 장치의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층 또는 전자 수송층에 사용될 수 있는 것과 같은 적합한 전하 수송 물질은, 예컨대 Y. Shirota 등, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010에 개시된 화합물 또는 이들 층에 사용되는 종래 기술에 개시된 다른 물질이다. 본 발명의 전계발광 장치에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 물질은 인데노플루오렌아민 유도체(예컨대 WO 06/122630 또는 WO 06/100896에 따름), EP 1661888에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체(예컨대, WO 01/049806에 따름), 축합 방향족을 갖는 아민 유도체(예컨대 US 5,061,569에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조 인데노플루오렌아민(예컨대 WO 08/006449에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민(예컨대 WO 07/140847에 따름), 스피로비플루오렌아민(예컨대 WO 2012/034627, WO2014/056565에 따름), 플루오렌 아민(예컨대 EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004에 따름), 스피로-디벤조피란 아민(예컨대 EP 2780325) 및 디하이드로아크리딘 유도체(예컨대 WO 2012/150001에 따름)이다.
따라서, 장치는 (용도에 따라)구성되고 접촉되고, 최종적으로 밀봉되는데, 그 이유는 이러한 장치의 서비스 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 크게 줄어들기 때문이다.
더욱 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다. 이 공정에서, 물질은 일반적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 기상증착된다. 초기 압력은 더 낮거나 더 높을 수도 있고, 예컨대 10-7 mbar 미만이다.
하나 이상의 층이 OVPD(유기 기상증착(organic vapor phase deposition)) 공정을 사용하거나 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치가 또한 바람직하다. 이 공정에서, 물질은 10-5 mbar와 1 bar 사이의 압력에 적용된다. 이 공정의 특별한 경우는, OVJP(유기 증기 분사 인쇄(Organic Vapor Jet Printing)) 공정(물질이 노즐을 통해 직접 도포되어 패턴화된다(예컨대 M. S. Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301))이다.
더욱 바람직한 것은, 하나 이상의 층이, 예컨대 스핀 코팅에 의해, 또는 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 인쇄 공정에 의해, 그러나 특히 바람직하게는 LITI(광 유도 열 이미징(Light Induced Thermal Imaging), 열전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다. 이를 위해 가용성 화합물이 필요하며, 이는 예컨대 적합한 치환에 의해 얻을 수 있다.
유기 전계발광 장치는 또한 하나 이상의 용액 층을 침착하고 하나 이상의 다른 층을 증착함으로써 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 예컨대 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 물질 용액을 포함하는 발광층을 침착하고 그 위의 정공-차단층 및/또는 전자 수송층을 진공 증발시키는 것이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 화학식 (1) 또는 상기 열거한 바람직한 실시양태에 따른 화합물을 함유하는 유기 전계발광 장치에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 교두 대신에, 교두에 3개의 -CH2CH2- 기 또는 3개의 -C(CH3)2C(CH3)2- 기를 함유하는 종래 기술에 따른 상응하는 화합물과 비교하여, 본 발명에 따른 화합물은 승화 온도가 상당히 낮은 것이 특징이며, 이는 OLED의 생산에서 착물의 승화성을 유의하게 향상시킨다. 동시에 효율, 전압 및 수명과 같은 OLED의 다른 특성은 매우 우수하며, 상기 장점들은 다른 전자적 특성의 저하를 수반하지 않는다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만 이를 제한하기 위한 것은 아니다. 당업자는 임의의 독창적인 단계 없이 본 설명으로부터 본 발명에 따른 추가적인 전자 장치를 생산할 수 있으며 따라서 청구된 범위 전체에서 본 발명을 수행할 수 있다.
실시예
하기 합성은, 달리 명시되지 않는 한, 무수 용매 중에서 불활성 기체 분위기 하에서 수행된다. 금속 착물은, 광의 배제 또는 황색 광 하에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은, 예컨대 각각 시그마-알드리치(Sigma-ALDRICH) 및 에이비씨알(ABCR)로부터 구입할 수 있다. 대괄호([]) 안의 각각의 데이터 또는 개별 화합물에 대해 주어진 숫자는, 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 번호를 지칭한다. 복수의 거울상이성질체, 부분입체이성질체 또는 호변이성질체 형태를 가질 수 있는 화합물의 경우, 한 가지 형태가 대표로서 표시된다.
A) 신톤 S의 제조
실시예 S1:
WO 2021/110720, 실시예 S20(p. 118 참조)과 유사한 제조, 19.8 g(100 mmol)의 3-비페닐보론산[5122-95-2]이, 단계 20a에서 4-비페닐보론산[5122-94-1] 대신에 사용되고, 단계 20b는 기재된 출발 물질로 수행된다. 수율: 28.8 g(96 mmol), 96%; 순도: 1H-NMR에 의해 약 97%.
유사하게, 하기 화합물은 표시된 반응물을 사용하여 70-95%의 수율로 제조할 수 있다.
B) 본 발명에 따른 이리듐 착물의 합성:
실시예 IrL1:
a) 단계 1a:
9.6 g(50 mmol) 1,1'-(5-메톡시-1,3-페닐렌)비스-에테논[35227-79-3], 23.4 g(100 mmol) 5-브로모-2-페닐 피리딘[27012-25-5], 및 150 ml THF의 잘 교반된 혼합물을 24.0 g(250 mmol) 소듐 tert-부탄올레이트[865-48-5], 577 mg(1 mmol) XantPhos[161265-03-8] 및 225 mg(1 mmol) 팔라듐(II) 아세테이트[3375-31-3]와 혼합하고, 이어서 환류에서 3시간 동안 가열한다. 냉각 후 THF를 진공에서 제거하고, 잔류물을 300 ml 디클로로메탄(DCM) 중에 용해시키고, 유기 상을 150 ml 물로 2회, 100 ml 포화 염수로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. 건조제를 여과하고, DCM을 진공에서 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피한다(셈라우(Semrau)의 Torrent 자동 컬럼 기계). 수율: 15.6 g (31 mmol) 62%; 순도: 1H-NMR에 의해 약 97%.
b) 단계 1b:
1000 ml 테트라하이드로퓨란(THF) 중의 18.3 g(50 mmol) 1a의 잘 교반된 용액을 25℃로 유지하고, 5분 동안 THF 중의 포타슘 헥사메틸디실라자이드(KHMDS) [40949-94-0] 1 M, 100 ml(100 mmol)를 적가하고 15분 동안 교반한다. 그런 다음 3.4 ml(100 mmol)의 메틸 요오다이드[74-88-4]를 한 번에 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이어서, THF 중의 포타슘 헥사메틸디실라자이드(KHMDS) 1 M, 100 ml(100 mmol)를 반응 혼합물에 5분 동안 재차 첨가하고 15분 동안 교반을 지속한다. 그런 다음, 3.4 ml(100 mmol)의 메틸 요오다이드를 한 번에 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이어서, THF 중의 포타슘 헥사메틸디실라자이드(KHMDS) 1 M, 10 ml(10 mmol)를 반응 혼합물에 재차 5분 동안 첨가하고 15분 동안 교반을 지속한다. 그런 다음 0.34 ml(10 mmol) 메틸 요오다이드를 한 번에 첨가하고 1시간 동안 교반한다. THF를 진공에서 제거하고, 잔류물을 300 ml 디클로로메탄(DCM) 중에 용해시키고, 유기 상을 각각 150 ml 물로 2회 및 100 ml 포화 염수로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. 건조제를 여과하고, 진공에서 DCM을 제거하고 잔류물을 크로마토그래피한다(셈라우의 Torrent 자동 컬럼 기계). 수율: 20.1 g (36 mmol) 72%; 순도: 1H-NMR에 의해 약 97%.
c) 단계 1c:
1500 ml THF 중의 55.5 g(100 mmol) 1b의 잘 교반된 용액을 0℃로 냉각하고, 15.2 g(400 mmol) 리튬 알루미늄 하이드라이드[16853-85-3]을 조금씩 첨가하여 15분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 1시간 동안 교반하고, 0℃로 재차 냉각한 다음, 15 ml 물(주의: 발열 반응, 가스 발생!), 15 ml 15 중량% 수성 NaOH 및 45 ml 물을 적가하고 30분 동안 교반한다. 침전된 알루미늄 염을 여거하고, 여과액을 건조될 때까지 농축시키고, 잔류물을 300 ml DCM 및 100 ml 에틸 아세테이트(EA) 중에 수집하고, DCM:EE(3:1 vv)로 미리 슬러리화된 실리카 겔 베드 상에서 여과하고, 진공에서 용매를 제거한다. 수율: 52.9 g (95 mmol), 95% 부분입체이성질체 혼합물; 순도: 1H-NMR에 의해 약 97%.
d) 단계 1d:
500 ml 빙초산 중의 55.8 g(100 mmol)의 1c 용액에, 263.4 ml 수성 요오드화수소산 57 중량% 및 49.3 ml 수성 차아인산 50 중량%를 첨가한 다음 60시간 동안 교반한다. 그런 다음, 용액을 500 ml 빙초산 중의 1c 용액과 혼합한다. 냉각 후, 5 kg 얼음 위에 부은 다음, 고체 NaOH를 조금씩 첨가하여 pH ~ 7로 조정하고, 300 ml DCM으로 수성 상을 3회 추출하고, 유기 상을 모아 200 ml 물로 2회 및 200 ml 포화 염수로 1회 세척한 다음, 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. 건조제로부터 여과하고 여과액을 건조될 때까지 농축시킨다. 수율: 47.7 g(93 mmol), 93%; 순도: 1H-NMR에 의해 대략 97%.
e) 단계 1e:
51.3 g(100 mmol)의 1d, 10.5 ml(130 mmol)의 피리딘[110-86-1] 및 300 ml의 DCM의 잘 교반된 혼합물을, 0℃로 냉각시키고, 21.9 ml(130 mmol)의 트리플루오로메탄설폰산 무수물[358-23-6]을 적가하고, 0℃에서 15분 동안 교반한 다음, 실온에서 16시간 동안 교반한다. 200 g의 얼음을 첨가하여 가수분해하고, 유기 상을 모아 150 ml의 물로 2회 및 100 ml의 포화 염수로 1회 세척한 다음, 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. 건조제를 여거하고 여과액을 건조될 때까지 농축시킨다. 수율: 61.5 g(95 mmol), 95%; 순도: 1H-NMR에 의해 대략 97%.
f) 단계 1f:
64.5 g(100 mmol) 1e, 50.8 g(200 mmol) 비스(피나콜라토)디보란[73183-34-3], 29.5 g(300 mmol) 포타슘 아세테이트 무수물[127-08-2], 200 g 유리 구(직경 3 mm), 3.7 g(5 mmol) 비스(트리사이클로헥실포스피노)팔라듐(II) 클로라이드[29934-17-6] 및 1500 ml 디옥산의 잘 교반된 혼합물을 100℃에서 18시간 동안 교반한다. 아직 따뜻할 때 디옥산으로 미리 슬러리화된 셀라이트 베드 상에서 여거하고, 여과액을 진공에서 농축하고, 잔류물을 500 ml DCM 중에 수집하고, 유기 상을 300 ml 물로 2회 및 200 ml 포화 염수로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. 100 ml의 EA를 첨가하고, DCM:EA(3:1, vv)로 미리 슬러리화된 실리카 황색 베드 위에서 흡인하고, 여과액을 건조될 때까지 농축시키고, 잔류물을 크로마토그래피한다(셈라우의 Torrent 자동 컬럼 기계). 수율: 50.5 g(76 mmol) 76%; 순도: 1H-NMR에 의해 약 97%.
g) 단계 1g:
500 ml MeOH 중의 62.3 g(100 mmol) 1f의 현탁액을 40℃로 가열한 다음, 400 ml 물 중의 46.9 g(210 mmol) 브롬화구리(II)[7789-45-9]의 용액을 잘 교반하면서 30분 동안 적가한다. 첨가 완료 후, 환류 하에서 12시간 동안 가열한 다음, 약 500 ml를 증류제거하고 500 ml의 물로 치환한다. 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체로부터 흡인하고, 매회 200 ml 물로 3회 세척하고, 흡인 건조시킨다. 600 ml DCM 중의 고체를 현탁하고, 200 ml 농축 암모니아를 첨가하고, 2시간 동안 교반하고, 수성 상을 분리하고, 유기 상을 각각 2.5 N 암모니아 용액 200 ml로 3회, 각각 물 200ml로 2회 및 포화 염수로 1회 세척하고 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. 건조제로부터 흡인하고, 200 ml MeOH를 여과액에 첨가하고 약 200 ml로 농축시킨다. 결정화된 생성물로부터 흡인하고, 약간의 메탄올로 2회 세척하고 진공에서 건조시킨다. 수율: 48.2 g(84 mmol) 84%; 순도: 1H-NMR에 의해 약 97%.
h) 단계 1h:
57.6 g(100 mmol) 1g, 28.6 ml(200 mmol) 트리메틸 실릴아세틸렌[1066-54-2], 64.1 ml(500 mmol) 트리에틸아민[121-44-8], 300 ml DMF, 572 mg(3 mmol) 요오드화구리(I)[7681-65-4] 및 2.1 g(3 mmol) 비스(트리페닐포스피노)팔라듐 디클로라이드[13965-03-2]의 혼합물을 75℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 대부분 진공에서 농축시키고, 잔류물을 500 ml DCM에 용해시키고, 각각 200 ml 물로 3회 및 200 ml 포화 염수로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. 100 ml의 EA를 첨가하고, DCM:EA(5:1 vv)로 미리 슬러리화된 셀라이트 베드 위에서 건조제로부터 여과하고 여과액을 진공에서 농축시킨다. 수득된 조질의 생성물을 추가적인 정제 없이 추가로 반응시킨다. 수율: 53.6 g(90 mmol) 90%. 순도: 1H-NMR에 의해 약 95%.
i) 단계 1i:
500 ml의 아세토니트릴 또는 디메틸아세트아미드(DMAC, 할로벤젠의 경우) 중의 59.3 g(100 mmol) 1h 및 4.3 ml(105 mmol)의 메탄올의 잘 교반된 용액에 13.8g(100 mmol) 포타슘 카보네이트 및 100 g의 유리 비즈(직경 3 mm)를 실온에서 첨가한다. 약하게 발열 반응 후, 1시간 더 교반하고, 23.4 g(100 mmol) 5-브로모-2-페닐피리딘[27012-25-5], 20.7 g(150 mmol) 포타슘 카보네이트, 1.91 g(4 mmol) Xphos[564483-18-7] 및 449 mg(2 mmol) 팔라듐(II) 아세테이트 또는 Pd2dba3[51364-51-3](할로벤젠의 경우)을 첨가하고 환류 하에서 16시간 동안 교반한다. 아직 따뜻할 때, 아세토니트릴로 미리 슬러리화된 셀라이트 베드 위에서 제거하고, 여과액을 진공에서 40℃에서 농축시키고, 잔류물을 600 ml DCM 중에 수집하고, 각각 200 ml 물로 3회 및 200 ml 포화 염수로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. 200ml의 EA를 첨가하고, DCM/EA(3:1 vv)로 미리 슬러리화된 실리카 겔 베드 위에서 여거하고, 여과액을 진공에서 약 150ml로 농축시키고, 침전된 생성물로부터 제거하고, 각각 100ml의 메탄올로 3회 세척하고, 40℃에서 진공 건조한다. 생성물은 즉시 수소화되거나 중수소화된다. 수율: 51.4 g(76 mmol) 76%; 순도: 1H-NMR에 의해 약 97%.
j) 단계 1j: 리간드 L1
67.4 g(100 mmol)의 1i를, 500 ml THF 및 300 ml MeOH의 혼합물에서, 목탄 상의 2 g 팔라듐(5 중량%) 및 16.1 g(300 mmol) NH4Cl을 첨가함으로써, 40℃, 1.5 bar 수소 분위기 하에서, 수소 흡수가 완료될 때까지(약 12시간), 수소화한다. THF로 미리 슬러리화된 셀라이트 베드 위에서 촉매로부터 여과하고, 진공에서 용매를 제거하고 잔류물을 크로마토그래피한다(셈라우의 Torrent 자동 컬럼 기계). 수율: 52.6 g(78 mmol), 78%; 순도: 1H-NMR에 의해 약 98%.
유사하게, 알킨의 중수소화는 또한 중수소 D2를 사용하여 수행될 수 있으며, 여기서 -CH2CH2- 가교 대신에 -CD2CD2- 가교가 수득된다.
k) 스테이지 1k: 착물 IrL1
변형예 A:
6.80 g(10 mmol) 1j, 4.89 g(10 mmol) 트리스(2,4-펜탄디오나토-κO 2 ,κO 4 )-이리듐[15635-87-7] 및 100 g 하이드로퀴논[123-31-9]의 혼합물을, 유리-재킷을 입힌(glass-jacketed) 마그네틱 코어를 갖는 500 mL 2-구 둥근-바닥 플라스크에 투입한다. 플라스크에는 물 분리기(물보다 밀도가 낮은 매질의 경우) 및 아르곤 오버레이(overlay)를 갖는 공기 냉각기가 장착되어 있다. 플라스크를 금속 가열 접시에 위치시킨다. 장치는 15분 동안 아르곤 오버레이를 통해 상부로부터 아르곤으로 퍼징되어, 아르곤이 2-구 플라스크의 사이드 넥(side neck) 밖으로 흘러나오게 한다. 유리-재킷을 입힌 Pt-100 써모커플(thermocouple)을 2구 플라스크의 사이드 넥을 통해 플라스크에 도입시키고, 말단을 마그네틱 교반기 코어의 바로 위에 위치시킨다. 그런 다음, 장치를 가정용 알루미늄 호일로 여러번 느슨하게 감싸서 열적으로 단열시키며, 단열은 물 분리기의 상승 관(riser tube)의 중앙까지 연장한다. 그런 다음, 장치를 용융된 교반 반응 혼합물 내에 담긴 Pt-100 열 탐침으로 측정 시, 245-250℃까지 실험실 가열 교반기로 신속히 가열한다. 다음 1.5시간에 걸쳐, 반응 혼합물은 245-250℃로 유지되며, 응축물은 증류되고 물 분리기 내에 수집되며 때때로 배수된다. 1.5시간 후, 약 130℃로 냉각하고 천천히 50 ml의 에틸렌 글리콜을 첨가한 다음, 100℃에서 300 ml의 에탄올(EtOH)을 첨가한다. 생성된 황색 현탁액을 리버스 프릿(frit)을 통해 여과하고, 황색 고체를 30 ml EtOH로 3회 세척한 다음 진공에서 건조시킨다. 생성된 고체를 1000 ml의 DCM에 용해시키고, DCM으로 미리 슬러리화된 800 g의 실리카 겔(컬럼 직경 약 12 cm) 위에서, 공기 및 빛을 배제한 채 여과한다. 중심 분획(core fraction)은 회전식 증발기에 의해 분리 및 농축되며, EtOH는 결정화될 때까지 동시에 지속적으로 첨가된다. 흡인 후 약간의 EtOH로 세척하고 진공에서 건조시킨 후, 폐쇄로부터 주의깊은 공기와 빛 하에서 DCM/이소프로판올 2:1(vv)로 2회 연속 고온 추출한 다음, DCM/아세토니트릴 1:1(vv)(각 경우 기준량 약 200 ml, 추출 슬리브: 와트만(Whatman)의 표준 셀룰로오스 Soxhlet 슬리브)로 4회 고온 추출함으로써, 황색 생성물의 추가적인 정제가 수행된다. 최종적으로, 생성물은 고진공 하에서 분별 승화된다. 수율: 6.43 g (7.4 mmol), 74%; 순도: HPLC에 의해 > 99.9%.
변형예 B:
시아노 기(-CN)를 함유하는 리간드 L은 A에 기재된 바와 같이 반응할 수 있되, 여기서 트리스(2,4-펜탄디오나토-κO 2 ,κO 4 )-이리듐은 7.42 g(10 mmol) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토-κO 3 ,κO 5 )-이리듐[99581-86-9])으로 대체되고, 50 g 2,6-디이소프로필페놀[2078-54-8]을 반응 혼합물에 첨가한다.
변형예 C:
대안적으로, 시아노 기(-CN)를 포함하지 않는 리간드는 하기와 같이 반응할 수 있다: KPG 교반기, 물 분리기(10 ml 저장소), 환류 응축기 및 저장을 통한 아르곤을 갖는 500 ml 4구 플라스크를 아르곤 분위기 하에서 6.80 g(10 mmol) 1j, 3.69 g(10 mmol) 이리듐(III)아세테이트 Ir(OAc)3, 50 g 살리실산 및 50 ml 메시틸렌으로 충전하고 약한 환류 하에서 22시간 동안 가열한다(내부 온도 약 158℃). 일부 아세트산은 초기에 침전되어 배출된다는 것을 제외하면, 초기에 청색인 용액은 시간 경과에 따라 황색 현탁액이 된다. 22시간 후, 90℃로 냉각하고, 주의깊게 에탄올 200 ml를 첨가하고, 교반하면서 40℃로 냉각하고, 황색 고체를 흡인하고, 매회 30 ml 에탄올로 3회 재세척하고 진공에서 건조한다. 변형예 A에 기재된 바와 같은 조질의 생성물의 추가적인 정제. 수율: 7.11 g (8.2 mmol), 82%. 순도: HPLC에 의해 > 99.9%.
금속 착물은 일반적으로 상기에서 사용된 절차에 따라 Λ 및 Δ 이성질체/거울상이성질체의 1:1 혼합물로서 발생한다. 이하에 주어진 착물의 형태는 일반적으로 하나의 이성질체만을 나타낸다. 3개의 상이한 부분 리간드를 갖는 리간드가 사용되거나 키랄 리간드가 라세미체로서 사용되는 경우, 유도된 금속 착물은 부분입체이성질체 혼합물로서 수득된다. 이들은 분별 결정화 또는 예컨대 자동 컬럼 기계(에이. 셈라우(A. Semrau)의 CombiFlash)를 사용한 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있다. 키랄 리간드가 거울상이성질체적으로(enantiomerically) 순수하게 사용되는 경우, 유도된 금속 착물은 부분입체이성체 혼합물로서 생기며, 이를 분별 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 분리하여 순수한 거울상이성질체를 유도한다. 분리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체는 상기 기재된 바와 같이, 예컨대 고온 추출에 의해 추가로 정제될 수 있다.
l) 스테이지 1l: 착물 IrL1D
이리듐 착물의 중수소화
비-중수소화 또는 부분 중수소화 이리듐 착물은 WO 2019/158453에 따라 추가로 중수소화될 수 있다. 정확한 중수소화도는 1H-NMR 분광법 또는 질량에 의해 분광학적으로 따를 수 있다. C1-대칭 이리듐 착물의 각 양성자는 반응 온도와 반응 시간에 좌우되는 고유한 교환 동역학을 갖는다. 이하에 나타낸 구조에서, 약 90% 이상의 중수소화도를 갖는 중수소화 알킬 위치 또는 약 80% 이상의 중수소화도를 갖는 중수소화 아릴 위치는, 원소 기호 D로 표시되며; 개개의 추가적인 위치도 부분적으로 중수소화될 수 있다.
실시예 Ir1:
구현예는 V. Salamanca, Eur. J. Org. Chem. 2020, 3206과 유사하다.
867 mg(1.0 mmol)의 순수 착물 IrL1(순도 > 99.9%), 425 mg(2.0 mmol)의 무수 트리포타슘 포스페이트, 20 g의 유리 비즈(직경 1.5 mm) 및 100 ml의 DMSO-D6(중수소화도 > 99.8%)의 잘 교반된 혼합물은, 원하는 중수소화도(1H-NMR을 통해 모니터링)가 달성될 때까지 100-120℃에서 10-20시간 동안 교반된다. 무수 트리포타슘 포스페이트 대신, 무수 탄산세슘을 70-100℃의 온도에서 촉매량(10-20 mol%)으로 사용하여 디벤조퓨란 오르토의 방향족 위치를 각각 -CN 또는 -F 기로 선택적으로 교환할 수 있다. 그런 다음, 냉수 수조를 사용하여 냉각하는데, 약 60℃에서 시작하여 12 ml의 D2O 중의 6 ml의 1N 아세트산-D1을 적가한 다음, 200 ml의 물(H2O)을 사용하여 실온으로 냉각하고, 5시간 동안 교반하고, 고체로부터 배기하고 매회 10 ml의 H2O/EtOH(1:1, vv)로 3회 세척한 다음 매회 10 ml의 EtOH로 3회 세척하고, 진공에서 건조시킨다. 고체를 DCM 중에 용해시키고, 용액을 실리카 겔 위에서 여과하고, 코어 분획을 분리하고 회전식 증발기에서 감소시키면서, 동시에 결정화될 때까지 EtOH를 지속하여 첨가한다. 흡인 후, 약간의 EtOH로 세척하고 진공에서 건조시킨 후, 황색 생성물의 추가적인 정제는 디클로로메탄/아세토니트릴 1:1(vv)(기준 체적은 각각 약 30 ml, 추출 슬리브: 와트만의 셀룰로오스로 만든 표준 Soxhlet 슬리브)로, 폐쇄로부터의 주의깊은 공기 및 광 하에서, 4회 연속 고온 추출에 의해 수행된다. 최종적으로, 생성물은 고진공 하에서 분별 승화된다. 수율: 792 mg(0.91 mmol), 91%. 순도: HPLC에 의해 > 99.9%.
단계 a) 내지 k) 및 l)과 각각 유사하게, 성분들의 화학량론을 빌딩 블록의 기능에 따라 조정하면서, 상응하는 단계에서, 표시된 변형된 반응물을 사용하여 하기 화합물을 생기게 할 수 있다:
실시예 IrL400:
a) 단계 1a:
64.5 g(100 mmol) 실시예 IrL1 화합물 1e, 51.3 ml(400 mmol) n-부틸 비닐 에테르[111-34-2], 55.3 ml(400 mmol) 트리에틸아민[121-44-8], 224 mg(1 mmol) 팔라듐(II) 아세테이트, 1.25 g(2 mmol) 1,3 비스(디페닐-포스피노)프로판(dppp)[6737-42-4] 및 250 ml 디메틸아세트아미드(DMAC)의 잘 교반된 혼합물을 16시간 동안 환류에서 가열한다. 환류된 용액은 그 후 환류된다. 냉각 후, 250 ml 2N HCl 수용액을 첨가하고, 30℃에서 2시간 동안 교반하고, 500 g 얼음을 첨가하고, 진한 암모니아로 약알칼리성(pH ~ 8)으로 만들고, 각각 300 ml EA로 3회 추출하고, 유기 상을 모아 각각 300 ml 물로 2회 및 300 ml 포화 염수로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조한다. EA로 미리 슬러리화된 실리카 겔 베드 위에서 건조제로부터 여과하고, 여과액을 건조될 때까지 농축시키고 잔류물을 크로마토그래피한다(셈라우의 Torrent 자동 컬럼 기계). 수율: 43.7 g(81 mmol) 81%; 순도: 1H-NMR에 의해 약 97%.
b) 단계 1b:
실시예 IrL1, 단계 1a와 유사하게 수행된다.
c) 단계 1c:
디메틸화에 대해 조정된 화학량론으로, 실시예 IrL1, 단계 1b와 유사하게 수행된다.
d) 단계 1d:
모노케톤에 대해 조정된 화학량론으로, 실시예 IrL1, 단계 c와 유사하게 수행된다.
e) 단계 1e:
모노알코올에 대해 조정된 화학량론으로, 실시예 IrL1, 단계 d와 유사하게 수행된다.
f) 레벨 1f: IrL400
실시예 IrL1, 스테이지 1k와 유사하게 수행된다.
g) 스테이지 1g: 중수소화
실시예 IrL1, 스테이지 1l과 유사하게 수행된다.
유사하게, 하기 화합물은 상응하는 단계에서 주어진 변형된 반응물을 사용하여 나타낼 수 있고, 구성요소의 화학량론은 빌딩 블록의 기능에 따라 조정한다:
실시예: OLED의 제조
진공 처리된 장치:
본 발명에 따른 OLED 뿐만 아니라 종래 기술에 따른 OLED는 WO 2004/058911에 따른 일반 공정에 의해 제조되되, 이는 본원에 기재된 조건(층 두께 변화, 사용된 물질)에 맞추어진다.
하기 실시예에서 상이한 OLED의 결과가 개시된다. 두께 50 nm의 구조화된 ITO(인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide))로 코팅된 세척된 유리판(밀레(Miele) 실험실용 식기세척기에서 세척, 세척제 머크(Merck) Extran)을 UV-오존(UV-오존 발생기 PR-100, 기업 UVP)으로 25분 동안 전처리한다. 이들 코팅된 유리판은 OLED가 침착되는 기판을 형성한다.
모든 물질은 진공 챔버 안에서 열 증발된다. 발광층은 항상 적어도 하나 이상의 매트릭스 물질 M 및 본 발명에 따른 인광 도펀트 Ir 중 하나로 구성되며, 이 인광 도펀트 Ir은 일정한 체적 분율로 공-증발에 의해 매트릭스 물질(들)에 첨가된다. 본원에서 M1:M2:Ir(55%:35%:10%)과 같은 기술은, 물질 M1이 55%의 체적 분율로, M2가 35%의 체적 분율로, 그리고 Ir이 10%의 체적 분율로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 2개 물질의 혼합물로 구성된다. OLED의 정확한 구조는 표 1을 참조할 수 있다. OLED 제조에 사용된 물질은 표 3에 나타내었다.
OLED는 표준으로 특징지어진다. 이를 위해 전계발광 스펙트럼, 전류 효율(cd/A로 측정), 전력 효율(lm/W로 측정) 및 외부 양자 효율(EQE, 퍼센트로 측정)은, 램버시안(Lambertian) 방사 패턴을 가정하여 전류-전압-휘도 특성(IUL 특성)으로부터 계산된 휘도와 수명의 함수로 결정된다. 효율(cd/A), EQE(%), 전압(V) 및 색상은 1000cd/m2의 휘도에 대해 제공된다.
OLED는 하기 층 구조를 갖는다:
기판
5% NDP-9로 도핑된 HTM1의 정공 주입층(HIL)(노바엘이디(Novaled)에서 시판됨), 20 nm
정공 수송층(HTL), 표 1 참조
전자 차단층(EBL), 표 1 참조
발광층(EML), 표 1 참조
정공 차단층(HBL), 표 1 참조
ETM1:ETM2(50%:50%)로 구성된 전자 수송층(ETL), 30 nm
ETM2로 구성된 전자 주입층(EIL), 1 nm
알루미늄 캐쏘드, 100 nm
표 1: 인광 OLED 장치의 구조
표 2: 인광 OLED 장치의 결과
GP1 및 GP2 OLED 장치의 장치 수명은 각각 Ref-GP1 및 Ref-GP2 OLED 참고 장치에 필적하다.
표 3: 사용된 물질의 구조식
증발 온도의 결정:
증발 온도(Tevap.)의 결정은, 제조업체 네취 게레트바우 게엠베하(Netzsch GmbH)의 장치(장치: Libra 209 T, 장치 유형: 열천칭)에서, 하기 장치 및 측정 매개변수를 사용하여 진공 TGA 측정을 통해 수행된다: 계량: 1 mg +/- 0.1 mg, 분위기: 진공 약 10-2 mbar, 가열 속도: 5 K/min, 도가니 물질: 알루미늄, 측정 범위: 105-450℃. Tevap.는 원래 질량의 5%가 증발한 때의 온도이다(5% 중량 손실 값).

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (1)의 화합물:

    상기 식에서,
    사용된 기호는 다음과 같이 정의된다:
    V는 화학식 (2)의 기이고,

    상기 식에서, 점선 결합은 L1, L2 및 L3에 대한 결합을 각각 나타내고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있으며;
    Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기이고, 각각의 경우에서 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수 있고; 이 경우, 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 Ra는 또한 서로 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F로 대체될 수 있는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기를 형성할 수 있고;
    Rb, Rc는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D 또는 Ra이고;
    Rd는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 메틸 기이고;
    L1, L2, L3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 각각은 하기 화학식 (L-1) 또는 (L-2)에 따른 두자리 모노음이온성 부분 리간드이고,

    상기 식에서, 점선 결합은 V에 대한 결합을 나타내고, CyC와 CyD 사이의 결합은 공유 결합을 나타내고;
    CyC는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 이들 각각은 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고;
    CyD는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 질소 원자를 통해 또는 카르벤-탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있고;
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, Ge(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 2개의 라디칼 R은 또한 서로 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, Ge(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기(여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 2개 이상의 라디칼 R1은 서로 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 또한 D 또는 F로 대체될 수 있고;
    3개의 두자리 부분 리간드 L1, L2 및 L3은 가교(bridge) V뿐만 아니라 추가적인 가교에 의해 연결되어 크립테이트(cryptate)를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    기 V가 하기 화학식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 중 하나에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물:

    상기 식에서, 사용된 기호는 제1항에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기 V가 하기 화학식 (2-1-1) 또는 (2-2-1) 중 하나에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물:

    상기 식에서, 사용된 기호는 제1항에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 V가 각각 하기 화학식 (2-1a), (2-2a) 또는 (2-3a) 중 하나에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물:

    상기 식에서, 사용된 기호는 제1항에서 부여된 의미를 갖고, 도시되지 않은 수소 원자는 또한 부분적으로 또는 완전히 중수소로 대체될 수 있다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼 Ra의 각각의 쌍이 서로 동일한 것을 특징으로 하는, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 라디칼 Ra가 서로 동일한 것을 특징으로 하는, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ra가 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 네오펜틸로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 동일한 탄소 원자에 결합하는 한 쌍의 라디칼 Ra가 서로 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기를 형성하고, 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자가 D로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 부분 리간드 L1, L2 및 L3이 화학식 (L-1)의 구조를 갖거나, 모든 부분 리간드 L1, L2 및 L3이 화학식 (L-2)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    CyC가 6 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, CyD가 6 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    CyC가 페닐 기, 디펜조퓨란 기 또는 아자디벤조퓨란 기를 나타내고, CyD가 피리딘 기를 나타내며, 이들 기 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 리간드 (L-1)이 하기 화학식 (L-1-1a) 내지 (L-1-3b)의 구조로부터 선택되고, 부분 리간드 (L-2)가 하기 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-5b)의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:

    상기 식에서, 사용된 기호는 제1항에서 주어진 의미를 갖고, *는 이리듐에 대한 배위의 위치를 나타내며, "o"는 가교 V에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 리간드 L1, L2 또는 L3 중 하나가 하기 화학식 (L-31) 또는 (L-32)에 따른 부분 리간드인 것을 특징으로 하는 화합물:

    상기 식에서,
    *는 이리듐에 대한 배위의 위치를 나타내고, "o"는 가교 V에 대한 연결의 위치를 나타내며, 하기 정의가 적용된다:
    X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR 또는 N이고;
    Z는 각각의 경우에 CR', CR 또는 N이며, 정확히 단 하나의 Z는 CR'을 나타내고 다른 Z는 CR 또는 N을 나타내고;
    고리 당 기호 X 또는 Z 중 최대 하나는 N을 나타내고, 바람직하게는 기호 X 또는 Z 중 어느 것도 N을 나타내지 않으며;
    R'는 하기 화학식 (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26) 또는 (27) 중 하나에 따른 기이고,


    상기 식에서, 점선 결합은 각각 화학식 (L-31) 및 (L-32)의 부분 리간드에 대한 기의 연결을 나타내고, 하기 정의가 적용된다:
    R'' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 하나 이상의 H 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬 기, 또는 하나 이상의 H 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 사이클릭 알킬 기, 또는 하나 이상의 H 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 기이고; 2개의 인접한 라디칼 R'' 또는 인접한 페닐 기 상의 2개의 라디칼 R''는 함께 고리 시스템을 형성하거나; 또는 인접한 페닐기 상의 2개의 R''는 함께 C(R1)2, NR1, O 또는 S로부터 선택된 기를 나타내어, 2개의 페닐 고리는 가교 기와 함께 카바졸, 플루오렌, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜을 나타내고, 나머지 R''는 상기 정의된 바와 같고;
    n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  13. 유리 리간드를, 하기 화학식 (Ir-1)의 이리듐 알콕사이드; 하기 화학식 (Ir-2)의 이리듐 케토케토네이트; 하기 화학식 (Ir-3)의 이리듐 할라이드; 하기 화학식 (Ir-4)의 이리듐 카복실레이트; 알콕사이드 및/또는 할라이드 및/또는 하이드록시 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼로부터 선택된 라디칼을 보유하는 이리듐 화합물과 반응시키되, 이리듐 시약은 또한 상응하는 수화물로서 존재할 수 있는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 제조하는 방법:

    상기 식에서,
    R은 제1항에서 정의된 바와 같고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이다.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및
    특히 용매 및/또는 매트릭스 물질로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 화합물을 포함하는, 배합물.
  15. 전자 장치에서 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제로서 또는 광촉매로서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 화합물이 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치인, 전자 장치.

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