KR20150096520A - 금속 착물 - Google Patents

금속 착물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150096520A
KR20150096520A KR1020157019636A KR20157019636A KR20150096520A KR 20150096520 A KR20150096520 A KR 20150096520A KR 1020157019636 A KR1020157019636 A KR 1020157019636A KR 20157019636 A KR20157019636 A KR 20157019636A KR 20150096520 A KR20150096520 A KR 20150096520A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
radicals
substituted
formula
ligand
Prior art date
Application number
KR1020157019636A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102146232B1 (ko
Inventor
필립 슈퇴쎌
에스터 브로이닝
요아힘 카이저
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20150096520A publication Critical patent/KR20150096520A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102146232B1 publication Critical patent/KR102146232B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0052—
    • H01L51/006—
    • H01L51/0085—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 착물 및 전자 소자, 특히 이러한 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 금속 착물 및 전자 소자, 특히 이러한 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 이용되는 유기 전자발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기에서 방사 재료로서 형광 대신 인광을 발하는 유기금속 착물이 점점 더 많이 이용되고 있다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 유기금속 화합물을 인광 방사체로서 사용하여 에너지 및 전력 효율의 증가가 4 배까지 가능하다. 일반적으로, 삼중항 방사를 나타내는 OLED 에서, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 관하여, 개선이 여전히 필요하다.
선행 기술에 따라서, 인광 OLED 에서 사용한 삼중항 방사체는 특히 이리듐 착물, 예를 들어, 리간드로서 이미다조페난트리딘 유도체 또는 디이미다조퀴나졸린 유도체 이리듐을 함유하는 이리듐 착물이다 (WO 2007/095118). WO 2011/044988 은 리간드가 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 이리듐 착물을 개시하고 있다. 일반적으로, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 추가적인 개선이 인광 방사체의 경우 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에서 사용하기 위해 방사체로서 적합하며 동시에 특히 효율, 작동 전압 및/또는 수명에 대해 OLED 의 개선된 특성을 초래하는 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에서 보다 상세히 기재된 특정 이종리간드 (heteroleptic) 금속 킬레이트 착물로 상기 목적이 달성되며, 유기 전계발광 소자에 있어서 개선된 특성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 이러한 금속 착물은 특히 황녹색, 황색, 주황색 또는 적색, 즉 약 540-650 nm 범위로 방사 최대치를 갖는 색을 방사한다. 그러므로 본 발명은 이러한 금속 착물 및 전자 소자, 특히 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
[Ir(L)n(L')m] 식 (1)
[식 중,
일반식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2) 의 Ir(L)n 부분을 포함하고:
Figure pct00001
이때, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 리간드 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고;
Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 최대 1 개의 기호 Y 는 N 을 나타내거나, 2 개의 기호 Y 는 함께 하기 식 (3) 의 기를 나타내고,
Figure pct00002
여기서, 점선은 리간드에서의 상기 기의 연결을 기호화하고;
R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼이고, 여기서 추가로, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
L' 는, 각 경우 동일하거나 상이하게, 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이고 이는 L 과 상이하며 이의 배위 원자는 각 경우 동일하거나 상이하게, C, N, O 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되고;
n 은 1 또는 2 이고;
m 은 1 또는 2 이고;
단, n + m = 3 임].
따라서, 식 (1) 의 착물은 이종리간드 착물이다.
하기 설명에서, "인접한 기 X" 는 기 X 가 구조 내에서 서로 직접 결합한다는 것을 의미한다.
또한, 라디칼의 정의에 있어서 "인접한" 은, 이러한 라디칼이 동일한 C 원자 또는 서로 직접 결합하는 C 원자들에 결합하거나, 이들이 직접 결합한 C 원자에 결합하지 않는 경우, 치환기가 결합할 수 있는 다음의 가능한 위치에서 결합하는 것을 의미한다. 이는 인접한 라디칼의 하기 도해 표시에서 특정 리간드를 참조로 하여 다시 설명된다:
Figure pct00003
아릴기는 본 발명의 의미에서 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 의미에서 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 본원에서 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.
방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 6 내지 60 개의 C 원자를 고리계 내에 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않고, 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, sp3-하이브리드화 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계도 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어, 선형 또는 시클릭 알킬렌기 또는 실릴렌기에 의해 개입되어 있는 계이므로 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계를 의미한다.
시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 본 발명의 의미에서 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 추가로, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상술한 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 네오헥실, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸-시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]-옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미한다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미한다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 5 - 60 개의 방향족 고리 원자 (이는 또한 각 경우에 상기 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조-푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 니프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도된 기를 의미한다.
본 발명에 따른 착물은 페이셜 (facial) 또는 슈도페이셜 (pseudofacial) 이거나, 메리디오날 (meridional) 또는 슈도메리디오날 (pseudomeridional) 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 지수 n = 1 이고, 즉, 본 발명에 따른 착물은 1 개의 리간드 L 및 2 개의 리간드 L' 를 함유한다. 이는 특히, 리간드 L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 오르토-금속화 리간드인 경우 바람직하다.
추가로 바람직한 구현예에서, 지수 n = 2 이고, 즉, 본 발명에 따른 착물은 2 개의 리간드 L 및 1 개의 리간드 L' 를 함유한다. 이는 리간드 L' 가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 경우 바람직한 구현예일 뿐 아니라, 리간드 L' 가 2 개의 산소 원자, 2 개의 질소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 리간드인 경우에도 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 리간드 L 에서 기호 X 및 Y 중 총 0, 1 또는 2 개는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 리간ㄷ L 에서 기호 X 및 Y 중 총 0 또는 1 개는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 기호 X 및 Y 중 아무것도 N 을 나타내지 않고, 즉 기호 X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 을 나타내고, 기호 Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 을 나타내거나, 기호 Y 는 함께 식 (3) 의 기를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 고리에서의 기호 X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 및 Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 을 나타낸다.
식 (2) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (4) ~ (12) 의 구조이며:
Figure pct00004
여기서, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖는다.
2 개의 기호 Y 가 함께 식 (3) 의 기를 나타내는 바람직한 부분 MLn 은 하기 식 (13) ~ (24) 의 구조이며:
Figure pct00005
여기서, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖는다.
상술한 구조에서, 배위를 위해 오르토-위치에서 이리듐에 결합하는 라디칼 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된다.
보다 큰 축합 리간드 L 이 또한 치환기 R 의 고리 형성을 통해 생성될 수 있다. 이를 하기 (4a) ~ (4e) 의 구조를 예로 들어 나타내며, 여기서 고리 형성은 마찬가지로 상기 언급한 기타 리간드에 대해서도 가능하고:
Figure pct00006
여기서, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (2) 의 부분에서의 하나 이상의 기 X 또는 Y 가 N 을 나타내는 경우, 즉, 식 (5) ~ (12) 또는 (14) ~ (24) 의 부분의 경우, 수소 또는 중수소와 동일하지 않은 기 R 이 상기 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합하는 것이 바람직하다. 이러한 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 알콕시기, 특히 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10 의 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기에서 선택되는 기이다. 이러한 기는 벌키 (bulky) 기이다. 또한, 상기 라디칼 R 은 바람직하게는 또한 인접한 라디칼 R 과 고리를 형성할 수 있다. 이들은 바람직하게는, 하기 상세히 기재한 바와 같이 식 (25) 또는 (26) 의 구조이다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 10 이다. 또한 2 차 또는 3 차 C 원자가 리간드에 직접 결합하거나 CH2 기를 통해 리간드에 결합하는 2 차 또는 3 차 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 특히 바람직하게는 하기 식 (R-1) ~ (R-33) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure pct00007
여기서, Lig 는 알킬기의 리간드에 대한 연결을 나타낸다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 알콕시기를 나타내는 경우, 상기 알콕시기는 바람직하게는 탄소수가 3 내지 10 이다. 상기 알콕시기는 바람직하게는 하기 식 (R-34) ~ (R-47) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure pct00008
Figure pct00009
여기서, Lig 는 알콕시기의 리간드에 대한 연결을 나타낸다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 디알킬-아미노기를 나타내는 경우, 이러한 알킬기 각각은 탄소수가 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6 이다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸 또는 기 (R-1) ~ (R-33) 로서 상기 나타낸 구조이다. 디알킬아미노기는 특히 바람직하게는 하기 식 (R-48) ~ (R-55) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure pct00010
여기서, Lig 는 디알킬아미노기의 리간드에 대한 연결을 나타낸다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 아르알킬기를 나타내는 경우, 상기 아르알킬기는 바람직하게는 하기 식 (R-56) ~ (R-69) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure pct00011
Figure pct00012
여기서, Lig 는 아르알킬기의 리간드에 대한 연결을 나타내고, 페닐기는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 또한 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는데, 이때 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 바람직하게는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 전혀 함유하지 않으며, 매우 특히 바람직하게는 페닐기만을 함유한다. 방향족 고리계는 바람직하게는 하기 식 (R-70) ~ (R-88) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure pct00013
여기서, Lig 는 방향족 고리계의 리간드에 대한 연결을 나타내고, 페닐기는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
또한, 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 하기 식 (R-89) ~ (R-119) 의 구조에서 선택되며, 각각의 경우 이들 기의 리간드에 대한 연결을 하기와 같이 표시하고:
Figure pct00014
여기서, Lig 는 헤테로방향족 고리계의 리간드에 대한 연결을 나타내고, 방향족 및 헤테로방향족기는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 인접한 라디칼 R 및/또는 R1 은 서로 고리를 형성하지 않는다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 식 (2) 의 부분에서의 2 개의 인접한 기 X 는 CR 을 나타내고/나타내거나 2 개의 인접한 라디칼 Y 는 CR 을 나타내고 각각의 라디칼 R 은, C 원자와 함께, 하기 식 (25) ~ (31) 중 하나의 고리를 형성하고; 마찬가지로, 식 (4) ~ (24) 의 부분에서 서로 직접 결합하는 C 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R 이, 이들이 결합하는 C 원자와 함께 서로 고리를 형성하여, 하기 식 (25) ~ (31) 중 하나의 구조 중 하나가 생성되는 것이 바람직하다:
Figure pct00015
[식 중, R1 및 R2 는 상기 주어진 의미를 갖고, 복수의 R1 은 또한 서로 연결될 수 있으며 따라서 추가의 고리계를 형성할 수 있고, 점선은 리간드에서의 2 개 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
A1, A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이거나; 식 (26), (27), (28), (29), (30) 또는 (31) 에서의 A2-A2 는 상술한 기의 조합 외에, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기를 나타낼 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
G 는 탄소수 1, 2 또는 3 의 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 이러한 기에서의 2 개 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않으며 2 개의 기 C=O 는 서로 직접 결합하지 않음].
식 (25) ~ (31) 의 기는, 2 개의 기 X 또는 2 개의 기 Y 가 서로 직접 결합하는 식 (2) 의 부분의 임의 위치에 존재할 수 있다. 식 (25) ~ (31) 의 기가 존재하는 바람직한 위치는 하기 식 (2a), (2b) 및 (2c) 의 부분이고,
Figure pct00016
여기서, 사용된 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖고, 각각의 경우 * 표시는 2 개의 인접한 기 X 가 CR 을 나타내고 각각의 라디칼 R 이 C 원자와 함께 식 (25) ~ (31) 중 하나의 고리를 형성하는 위치를 나타낸다.
상기 나타낸 식 (25) ~ (31) 의 구조 및 바람직한 것으로 언급한 이러한 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 보통 2 개 탄소 원자 사이에 나타난다. 2 개 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족계에 결합하고 따라서 이들 2 개 탄소 원자 사이의 결합이 보통 단일 결합 및 이중 결합 사이의 결합이기 때문에, 이는 화학 구조의 단순화를 나타낸다. 따라서, 보통 이중 결합의 표시는 구조를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안되며, 대신 이는 당업자에게 명백한 것이다 (방향족 결합).
어떠한 산성 벤질 양성자도 함유하지 않는 것이 식 (25) ~ (31) 의 기에서 필수적이다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합하는 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미한다. 산성 벤질 양성자의 부재는 A1 및 A3 이, 이들이 C(R3)2 를 나타내는 경우, R3 이 수소와 동일하지 않은 방식으로 정의되는 것을 통해 식 (25) ~ (27) 에서 이루어진다. 산성 벤질 양성자의 부재는 바이시클릭 구조인 것을 통해 식 (28) ~ (31) 에서 이루어진다. 엄격한 공간적 배열로 인해, R1 은, 이것이 H 를 나타내는 경우, 벤질 양성자보다 상당히 덜 산성인데, 이는 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 메조머리즘 (mesomerism)-안정화되지 않기 때문이다. 그러므로 식 (28) ~ (31) 에서 심지어 R1 이 H 를 나타내는 경우, 본 출원의 의미에 있어서 이는 비-산성 양성자이다.
식 (25) ~ (31) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 기 A1, A2 및 A3 중 최대 하나는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 을 나타내고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 를 나타내거나, A1 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게 O 또는 NR3 을 나타내고 A2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게 C(R3)2 를 나타내고 A2 는 C(R1)2, 특히 바람직하게는 C(R3)2 를 나타낸다. 따라서 식 (25) 의 바람직한 구현예는 식 (25-A), (25-B), (25-C) 및 (25-D) 의 구조이고, 식 (25-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (25-E) 및 (25-F) 의 구조이고,
Figure pct00017
여기서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (26) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (26-A) ~ (26-F) 의 구조이고,
Figure pct00018
여기서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (27) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (27-A) ~ (27-E) 의 구조이고,
Figure pct00019
여기서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (28) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드 (bridgehead) 에 결합하는 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. 또한 A2 는 바람직하게는 C(R1)2 또는 O, 특히 바람직하게는 C(R3)2 를 나타낸다. 따라서 식 (28) 의 바람직한 구현예는 식 (28-A) 및 (28-B) 의 구조이고, 식 (28-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (28-C) 의 구조이고,
Figure pct00020
여기서, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (29), (30) 및 (31) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합하는 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3, 특히 바람직하게는 H 를 나타낸다. A2 는 또한 바람직하게는 C(R1)2 를 나타낸다. 따라서 식 (29), (30) 및 (31) 의 바람직한 구현예는 식 (29-A), (30-A) 및 (31-A) 의 구조이고,
Figure pct00021
여기서, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (28), (28-A), (28-B), (28-C), (29), (29-A), (30), (30-A), (31) 및 (31-A) 에서의 기 G 는 또한 바람직하게는 1,2-에틸렌기이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R2 는 바람직하게는, 각 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10 의 오르토-아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨), 특히 오르토-페닐렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 를 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 식 (25) ~ (31) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (25) ~ (31) 의 기 및 바람직한 구현예에서의 R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
식 (25) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기이다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
.
식 (26) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기이다;
Figure pct00025
.
식 (26), (30) 및 (31) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기이다:
Figure pct00026
.
식 (28) 의 특히 바람직한 기의 예는 하기 나타낸 기이다:
Figure pct00027
.
식 (29) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기이다:
Figure pct00028
.
특히, 이러한 유형의 축합 바이시클릭 구조를 사용하여, 상기 구조의 키랄성으로 인해 키랄 리간드 L 이 또한 초래될 수 있다. 거울상이성질체적으로 순수한 리간드 및 또한 라세미체를 사용하는 것이 모두 적합할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 금속 착물 중 리간드의 하나의 거울상이성질체 뿐 아니라 의도적으로 거울상이성질체 모두를 사용함으로써, 예를 들어 착물 (+L)2(-L)M 또는 착물 (+L)(-L)2M 이 형성되고, 여기서 각각의 경우 +L 또는 -L 이 리간드의 상응하는 + 또는 - 거울상이성질체를 나타내는 것이 또한 적합할 수 있다. 이는 리간드로서 오직 +L 또는 오직 -L 만을 함유하는 착물과 비교하여, 상응하는 착물의 용해도에 관련된 이점을 가질 수 있다.
추가의 또는 기타 라디칼 R 이 식 (2) 의 부분에 결합하는 경우, 이러한 라디칼 R 은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R1)2, CN, Si(R1)3, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 이러한 라디칼 R 은 특히 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 경우, 서로에게 직접 축합된 2 개 이하의 방향족 6-원 고리를 갖고, 특히 서로에게 직접 축합된 방향족 6-원 고리를 전혀 갖지 않는 것이 이에 대해 바람직하다.
식 (1) 에서 발생할 수 있는 바와 같이 바람직한 리간드 L' 를 하기에 기재한다. 리간드 L' 는 의미상, 동일하거나 상이하게, C, N, O 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개의 원자를 통해 이리듐에 배위되는 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이다. C 및 N, C 및 O, O 및 O 또는 O 및 N 을 통해 이리듐에 배위되는 리간드가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 1,3-디케톤, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온에서 유래한 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트에서 유래한 3-케토네이트, 아미노카르복실산, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌에서 유래한 카르복실레이트, 카르복실레이트, 8-히드록시- 또는 8-티오히드록시퀴놀린, 및 살리실이민, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민에서 유래한 살리실이미네이트에서 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 바이덴테이트 단일음이온성 리간드 L' 이며, 이는 이리듐과 함께, 하나 이상의 이리듐-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5- 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 형성한다. 이는 특히, 유기 전계발광 소자용 인광 금속 착물 분야에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등 유형의 리간드 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 이러한 유형의 리간드의 다중도는 인광 전계발광 소자 분야에서의 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자는 발명적 단계 없이, 식 (1) 의 화합물에 대한 리간드 L' 로서 상기 유형의 추가 리간드를 선택할 수 있다. 하기 식 (32) ~ (59) 에 의해 나타내는 바와 같은 2 개 기의 조합 (여기서, 1 개의 기는 중성 원자를 통해 결합하고 다른 기는 음전하 원자를 통해 결합함) 이 이러한 목적을 위해 일반적으로 특히 적합하다. 중성 원자는 특히 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자이고 음전하 원자는 특히 음전하 탄소 원자, 음전하 질소 원자 또는 음전하 산소 원자이다. 리간드 L' 는 식 (32) ~ (59) 의 기로부터, # 로 표시한 위치에서 각각의 경우 이들 기를 서로 결합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 기가 금속에 배위되는 위치를 * 로 표시한다. 또한, 식 (32) ~ (59) 의 2 개 기에 각각 결합하는 2 개의 인접한 라디칼 R 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성한다.
Figure pct00029
.
여기서 사용된 기호는 상기 기재한 바와 동일한 의미를 갖고, E 는 O, S 또는 CR2 를 나타내고, 바람직하게는 각 기에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 을 나타낸다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 리간드 L' 는 식 (32) ~ (59) 의 기 중 2 개로부터 형성된 단일음이온성 리간드이며, 여기서 이들 기 중 하나는 음전하 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되고 이들 기 중 다른 하나는 중성 질소 원자를 통해 이리듐에 배위된다.
이러한 리간드에서의 2 개의 인접한 기호 X 가 상술한 식 (25) 또는 (26) 의 기를 나타내는 것이 마찬가지로 바람직할 수 있다.
상기 나타낸 구조에서의 추가 바람직한 라디칼 R 은 리간드 L 의 라디칼 R 과 같이 정의된다.
리간드 L 및 L' 는 또한 그 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는 특히, 이들이 식 (28) ~ (31) 의 바이시클릭기를 함유하거나, 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬기 (하나 이상의 입체중심을 가짐) 를 함유하는 경우에 해당한다. 착물의 기본적인 구조가 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체 및 복수의 거울상이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 본 발명에 따른 착물은 다양한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 또한 개별 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 상대적으로 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개 C 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 실온에서 통상적인 유기 용매 중에서 적절한 농도로 가용화되어, 예를 들어 프린팅 공정에 의해 착물이 용액으로부터 가공될 수 있게 된다.
상기 언급한 바람직한 구현예는 필요에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급한 바람직한 구현예를 동시에 적용한다.
본 발명에 따른 금속 착물은 원칙적으로는 각종 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기 기재된 공정이 특히 적합한 것으로 증명되었다.
따라서, 본 발명은 또한 상응하는 자유 리간드와 식 (60) 의 이리듐 알콕시드, 식 (61) 의 이리듐 케토케토네이트, 식 (62) 의 이리듐 할라이드 또는 식 (63) 또는 (64) 의 이량체성 이리듐 착물과의 반응에 의한 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이고:
Figure pct00030
여기서 기호 및 지수 L', m, n 및 R1 은 상기 나타낸 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 또한 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물이 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 가 특히 적합하다. 또한 특히 적합한 이리듐 출발 물질은 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 및 이리듐(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 이다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에서 기재된 바와 같이 실행된다. 이종리간드 착물은 또한 예를 들어 WO 05/042548 에 따라 합성될 수 있다. 합성은 또한 예를 들어, 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해 활성화될 수 있다. 추가로, 합성은 또한 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브에서 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 착물의 합성은 바람직하게는 모식도 1 에 따라 실행될 수 있다. 먼저, 양성자성 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하 자유 리간드 L-H 와 적합한 Ir 전구체, 바람직하게는 이리듐(III) 클로라이드 히드레이트의 반응으로, 클로로-브릿지연결된 이량체성 이리듐 착물이 수득되고, 이는 임의로는 염기 또는 염과 같은 첨가제를 첨가하여 리간드 L' 와 추가 반응한다 (WO 2007/065523).
모식도 1:
Figure pct00031
이종리간드 이리듐 착물의 제조는 자유 리간드 L-H 와의 반응에 의해 클로로-브릿지연결 이량체 [(L')2IrCl]2 로부터 시작하여 완전히 유사하게 실행할 수 있다 (모식도 2).
모식도 2:
Figure pct00032
상기 방법으로 통상, 식 Ir(L)2(L') 및 식 Ir(L)(L')2 의 착물 유형을 포함하는 혼합물이 수득되는데, 이는 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 식 Ir(L)2(L') 및 식 Ir(L)(L')2 의 착물 유형의 상대량은 [Ir(L)2Cl]2 대 리간드 L' 의 화학량론적 비율을 통해 제어될 수 있다. 따라서, [Ir(L)2Cl]2 대 L' 의 화학량론적 비율이 1:2 내지 약 1:6 인 경우, 식 Ir(L)2(L') 의 생성물이 다수로 형성되는 한편, [Ir(L)2Cl]2 대 L' 의 화학량론적 비율이 약 1:8 내지 약 1:25 인 경우, 식 Ir(L)(L')2 의 생성물이 다수로 형성된다.
클로로-브릿지연결 이량체로부터 시작하는 것 대신에, 합성은 또한 이극성 양성자성 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등 중에서, 리간드 L 과 식 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과의 반응에 의해, 또는 리간드 L' 와 식 [Ir(L)2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L)2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과의 반응에 의해 실행될 수 있으며, 이때 각각의 경우 A 는 비-배위 음이온, 예컨대 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등을 나타낸다.
[Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 대 L 의 화학량론적 비율이 1:1 인 경우, 주로 식 Ir(L)(L')2 의 착물이 수득된다. [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 대 L 의 화학량론적 비율이 1:2 이상인 경우, 본질적으로 식 Ir(L)2(L') 의 착물이 형성되는데, 이는 상기 방법이 양호한 수율로 이러한 착물을 제조하기에 매우 적합하다는 것을 의미한다. 식 Ir(L)2(L') 및 식 Ir(L)(L')2 의 2 가지 착물 유형을 포함하는 미정제 생성물은 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있고 따라서 정제될 수 있다.
하기 나타낸 본 발명에 따른 구조의 제조를 위해, 그 중에서도, 여기서 설명한 합성 방법을 사용할 수 있다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의해 액체상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 가공하기 위해서, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유액일 수 있다. 상기 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상기 언급한 용매 또는 이러한 용매의 혼합물 중 하나일 수 있다. 그러나, 추가 화합물은 또한, 예를 들어 매트릭스 재료와 같은 전자 소자에서 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 유기 전계발광 소자와 관련하여, 적합한 매트릭스 재료를 하기에 나타낸다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 상기 기재한 식 (1) 의 착물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 전자 소자에서의, 바람직한 구현예 중 하나에 따른, 또는 식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 광촉매 반응 또는 산소 센서에서, 단일항 산소의 생성을 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 구현예 중 하나에 따른, 또는 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자로서, 상기 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함하는 소자를 의미한다. 본 발명에 따른 전자 소자는 따라서 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 층은 하나 이상의 상기 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 상기 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전자발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전자발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐쏘드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료, 그러나 특히 방사 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방사 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 유기 전계발광 소자는 그러므로 본 발명의 바람직한 구현예이다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에도, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어하는 중간층 (Interlayer) 이 마찬가지로 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아니라는 점에 주의해야 한다.
유기 전자발광 소자는 여기에서 1 개의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 전체로서 복수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 바람직한 구현예는 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타내는 삼층 시스템 (기본 구조에 대해, 예를 들어, WO 2005/011013 참고), 또는 3 개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다. 추가의 바람직한 구현예는 2 개의 층이 청색 및 황색 또는 시안 및 주황색 방사를 나타내는 이층 시스템이다. 이층 시스템은 조명 적용물에 대해 특히 관심 대상의 것이다. 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 이러한 유형의 구현예가 특히 적합한데, 이들이 종종 황색 또는 주황색 방사를 나타내기 때문이다. 백색 방사 전계발광 소자는 조명 적용물에 대해, 또는 디스플레이용 백라이트로서 또는 디스플레이로서 유색 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와의 조합으로 사용된다. 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 따라서, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료(들) 를 포함한다.
사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따라 이러한 목적을 위해 알려져 있는 모든 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 수준은 바람직하게는 방사체의 삼중항 수준보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스-카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 베릴륨 착물, 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지연결된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은 특히, 하나 이상의 전자-수송 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-수송 매트릭스 재료의 혼합물 또는 둘 이상의 전자-수송 매트릭스 재료의 혼합물 또는 하나 이상의 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 재료 및 큰 밴드 갭을 갖는 하나 이상의 추가 재료의 혼합물이며, 이는 따라서 실질적으로 전기적 불활성이고 전하 수송에 관여하지 않거나 유의한 정도로 관여하지 않는다 (예를 들어, WO 2010/108579 에서 기재된 바와 같음). 바람직한 조합은 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 착물용 혼합 매트릭스로서 방향족 케톤 또는 트리아진 유도체를 트리아릴아민 유도체와 함께 사용하는 것이다.
또한, 둘 이상의 삼중항 방사체의 혼합물을 매트릭스와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 더 짧은 파동의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 더 긴 파동의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체를 위한 공-매트릭스 (co-matrix) 로서 역할한다. 따라서, 예를 들어 청색- 또는 녹색-방사 삼중항 방사체가 본 발명에 따른 식 (1) 의 착물에 대한 공-매트릭스로서 사용될 수 있다.
캐쏘드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 이 또한 상기 금속에 더하여 사용될 수 있으며, 이 경우에 금속의 조합, 예컨대 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐쏘드와 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용물에 대해, 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED/PLED, O-LASER) 을 촉진하기 위해 하나 이상의 전극은 투명 또는 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 특히 바람직하다.
선행 기술에 따라 층에 대해 사용되는 모든 재료가 일반적으로 추가의 층에 사용될 수 있고, 통상의 기술자는 발명적 단계 없이 전자 소자에서 이들 재료 각각을 본 발명에 따른 재료와 조합할 수 있을 것이다.
소자는 상응하게 구조화되고 (적용물에 따라), 접촉부 (contact) 가 제공되고, 마지막으로 용접 밀폐되는데, 이는 그러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재시 대폭 단축되기 때문이다.
진공 승화 유닛에서 통상 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 재료가 기상 증착되는 승화 과정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 또한 초기 압력이 더 낮을 수 있다 (예를 들어 10-7 mbar 미만).
10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 재료가 적용되는, 운반 기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 이러한 공정의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 공정, 예컨대 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 가용성 화합물이 이러한 목적에 필요하며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전자발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 진공 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 따라서 예를 들어, 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방사층을 용액으로부터 적용하고 그 위에 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 진공 증착에 의해 적용할 수 있다.
이들 공정은 일반적으로 통상의 기술자에게 알려져 있고, 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 통상의 기술자에 의해 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 하기 놀라운 이점에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 방사 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다.
2. 방사 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 효율을 갖는다.
3. 방사 재료로서 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 낮은 작동 전압을 갖는다.
상기 언급한 이러한 이점은 다른 전자 특성의 손상을 동반하지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 화합물의 수명 및/또는 효율은 상응하는 동종리간드 착물 IrL3 의 수명 또는 효율보다 더 양호하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 통상의 기술자는 상세한 설명을 사용하여 발명적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 합성하고 이를 전자 소자에서 사용할 수 있으며, 그에 따라 개시된 범위 전체에서 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 나타내지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에 하기 합성을 실행한다. 금속 착물은 부가적으로 광을 배제하거나 황색 광 하에서 취급한다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 일부 경우 또한 꺾쇠괄호 안에서 나타내는, 문헌에서 알려진 화합물의 경우의 수는 상기 화합물의 CAS 번호이다.
A: 신톤 S 의 합성
실시예 S1: 5,6-디브로모-1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단, S1
Figure pct00039
1.3 g 의 무수 철(III) 클로라이드를 1000 ml 의 디클로로메탄 중 101.2 g (500 mmol) 의 1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단 [91324-94-6] 의 용액에 첨가한 후, 광을 배제하고, 76.8 ml (1.5 mol) 의 브로민 및 100 ml 의 디클로로메탄의 혼합물을 온도가 25℃ 를 초과하지 않는 속도로 적가하고; 필요시, 상기 혼합물을 냉수조를 사용하여 역-냉각한다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 35℃ 에서 추가 30 시간 동안 교반하고, 1000 ml 의 포화 나트륨 술파이트 용액을 천천히 첨가하고, 수성상을 분리해내고, 유기상을 매회 1000 ml 의 물로 3 회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 짧은 실리카-겔 컬럼을 통해 여과하고, 용매를 스트리핑한다. 마지막으로, 고체를 에탄올로부터 1 회 재결정화한다. 수율: 163.9 g (455 mmol), 91%; 순도: 약 98% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00040
Figure pct00041
실시예 S6: 7-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-6-카르복실산, S6
Figure pct00042
절차는 [J. Organomet. Chem., L. S. Chen et al., 1980, 193, 283-292] 와 유사하다. 40 ml (100 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, -110℃ 로 사전냉각) 을, -110℃ 로 냉각한, 1000 ml 의 THF 및 1000 ml 의 디에틸 에테르의 혼합물 중 30.2 g (100 mmol) 의 6,7-디브로모-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌 [42810-32-2] 의 용액에, 온도가 -105℃ 를 초과하지 않는 속도로 첨가한다. 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 이산화탄소의 건조 스트림을 15 분 동안 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물에 통과시킨다. 상기 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, 55 ml 의 2 N HCl 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가 30 분 동안 교반하고, 용매를 진공 하 스트리핑한다. 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄에 용해하고, 유기상을 300 ml 의 0.1 N HCl 로 1 회, 100 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 마지막으로, 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 150 ml 의 MeOH 중에서 교반하여 세척하고, 무색 고체를 흡입으로 여과해내고, 소량의 메탄올로 세척하고 진공 하 건조시킨다. 수율: 17.7 g (66 mmol), 66%; 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00043
실시예 S12: 3-브로모바이페닐-2-카르보닐 클로라이드, S12
Figure pct00044
94.3 ml (1.1 mol) 의 옥살릴 클로라이드를 1000 ml 의 THF 및 0.1 ml 의 DMF 중 277.1 g (1.0 mol) 의 3-브로모바이페닐-2-카르복실산 [94654-52-1] 의 현탁액에 기체 (주의: HCl 및 CO) 의 적당한 전개가 시작되는 속도로 적가한다. 첨가 완료시, 기체의 전개가 완료될 때까지 교반을 40℃ 에서 지속하고, 과량의 옥살릴 클로라이드 및 THF 를 진공 하 40℃ 에서 제거한다. 잔류물을 리간드 합성을 위해 추가 정제 없이 사용한다. 수율: 정량적.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00045
Figure pct00046
실시예 L1: 6 H -이소퀴노[2,1- a ]퀴나졸린-6-온, L1
Figure pct00047
219.5 g (1.0 mmol) 의 2-브로모벤조일 클로라이드 [7154-66-7] 및 150 ml 의 디클로로메탄의 혼합물을, 0℃ 로 냉각한, 144.2 g (1.0 mol) 의 1-아미노이소퀴놀린 [1532-84-9], 180.2 ml (1.3 mol) 의 트리에틸아민 및 1300 ml 의 디클로로메탄 (DCM) 의 격렬하게 교반한 혼합물에 온도가 +5℃ 를 초과하지 않는 속도로 적가한다. 첨가 완료시, 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, 추가 12 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응 혼합물을 매회 1000 ml 의 물로 4 회, 1000 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과해내고 1000 ml 의 DCM 으로 헹구고, 여과물을 이후 진공 하 DCM 으로부터 완전히 배출시킨다. 잔류물을 2000 ml 의 o-자일렌에 용해하고, 327.2 g (1.0 mmol) 의 탄산세슘, 9.5 g (50 mmol) 의 구리(I) 요오다이드 및 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 48 시간 동안 매우 격렬하게 교반하면서 환류 하 가열한다. o-자일렌을 실질적으로 증류해내고, 반응 혼합물을 냉각시키고, 1500 ml 의 DCM 을 첨가하고, 반응 혼합물을 짧은 셀라이트 층을 통해 흡입으로 여과하고, 상기 층을 매회 300 ml 의 DCM 으로 2 회 헹구고, 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 1000 ml 의 에탄올로 50℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 세척한다. 냉각한 후, 고체를 흡입으로 여과해내고, 200 ml 의 에탄올로 1 회 세척하고, 진공 하 건조시킨 후 약 160℃ 온도 / 약 1 x 10-4 mbar 압력에서 승화시켜, 쉽게 휘발성이고 비-휘발성인 성분을 제거한다. 수율: 94.5 g (383 mmol), 38%. 순도: > 99.5% (1H-NMR 에 따름).
하기 리간드 L 을 유사하게 제조한다:
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
C: 금속 착물의 합성:
1) 식 [Ir(L) 2 Cl] 2 의 착물:
10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토나토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8], 22 mmol 의 리간드 L 및 유리-클래드 자석 교반 막대의 혼합물을, 스크류 캡 및 테플론 격막을 갖는 원통형 반응 용기 (부피 40 ml) 에 불활성 기체 (질소 또는 아르곤) 하에 도입한다. 반응 혼합물을 용융물이 형성될 때까지 교반하면서 천천히 가열한다. 최종 온도 (하기 참조) 에 도달하고 격막에서의 캐뉼라를 통해 형성 아세틸아세톤이 배출될 때까지 온도를 20 분 마다 20℃ 단계로 천천히 증가시킨다. 최종 온도에 도달시, 반응 혼합물을 추가 20 분 동안 최종 온도에서 유지시킨다. 보호 기체 하 냉각한 후, 신터 케이크 (sinter cake) 를 기계적으로 분쇄하고, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 로, 100 ml 의 표시 현탁 매질 (현탁 매질은 리간드가 그에서 쉽게 가용화되나 식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체가 그에서 낮은 용해도를 갖도록 선택되며, 통상적인 현탁 매질은 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, DCM, 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에서 3 시간 동안 교반하고, 그 과정에서 기계적으로 소화시킨다. 세밀한 현탁액을 유리 비드로부터 디켄팅해내고, 고체 (약 2 당량의 NaCl 을 함유하는, 하기에서 미정제 클로로 이량체로 지칭하는 [Ir(L)2Cl]2) 를 흡입으로 여과해내고 진공 하 건조시킨다. 이러한 방식으로 수득한 미정제 클로로 이량체를 이후 추가 정제 없이 사용한다.
하기 이리듐 착물을 유사하게 수득한다:
Figure pct00053
Figure pct00054
2) O-O, O-N, N-N 공여체 원자를 함유하는 리간드 L' 를 갖는 식 Ir(L) 2 (L') 의 착물
1) 에서 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물에 현탁하고, 13 mmol 의 리간드 L' 및 15 mmol 의 탄산나트륨을 첨가한다. 광을 배제하고 환류 하에 20 시간 동안 교반한 후, 추가 75 ml 의 물을 적가하고, 혼합물을 냉각하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 매회 50 ml 의 물로 3 회, 매회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 하 건조시킨다. 건조 고체를 연속식 고온 추출기에서 3-5 cm 깊이의 셀라이트 층에 넣은 후, 표시 추출용매 (초기 도입량 약 300 ml, 추출용매는 착물이 승온에서 그에 쉽게 가용화되고 저온에서 그에 낮은 용해도를 갖도록 선택되며, 특히 적합한 추출용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠, 아세톤, 에틸 아세테이트 (EA), 디클로로메탄 (DCM) 등임) 로 추출한다. 추출 완료시, 추출용매를 진공 하 약 100 ml 로 증발시킨다. 추출용매 중에서 매우 양호한 용해도를 갖는 금속 착물을, 용리물을 50 ml 로 증발시키고 200 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화한다. 이러한 방식으로 수득한 현탁액의 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 50 ml 의 메탄올로 1 회 세척하고 건조시킨다. 건조 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 고온 추출 단계를 반복하고; 순도가 99.5 - 99.9% 에 이를 때, 금속 착물을 가열하거나 승화한다. 정제를 위한 고온 추출법 외에, 정제는 또한 적합한 용리액을 사용하여 산화알루미늄 또는 실리카 겔 상 크로마토그래피에 의해 실행될 수 있다 (하기 참조). 가열을 고진공 (약 10-6 mbar 의 압력) 하에 약 200 - 300℃ 의 온도 범위에서 실행한다. 승화를 고진공 (약 10-6 mbar 의 압력) 하에 약 250 - 400℃ 의 온도 범위에서 실행하고, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 실행한다.
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
2) [Ir(L) 2 Cl] 2 로부터의 식 Ir(L) 2 (L') 및 식 Ir(L)(L') 2 의 이종리간드 트리스-오르토-금속화 착물
상술한 화합물은 식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체와 리간드 L' 와의 이극성 양성자 용매 (에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등) 중에서의 반응에 의해 수득된다. 혼합물은 통상, 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있는 식 Ir(L)2(L') 및 식 Ir(L)(L')2 의 착물 유형 모두를 포함하는 것으로 형성된다. 식 Ir(L)2(L') 및 식 Ir(L)(L')2 의 착물 유형의 상대량은 [Ir(L)2Cl]2 대 보조-리간드 L' 의 화학량론적 비율을 통해 제어될 수 있다. 따라서, [Ir(L)2Cl]2 대 L' 의 화학량론적 비율이 1:2 내지 약 1:6 인 경우, 식 Ir(L)2(L') 의 생성물이 다수로 형성되는 한편, [Ir(L)2Cl]2 대 L' 의 화학량론적 비율이 약 1:8 내지 약 1:25 인 경우, 식 Ir(L)(L')2 의 생성물이 다수로 형성된다.
1) 에서 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 100 ml 의 표시 용매에 초기 도입한다. 교반하면서 불활성 기체 스트림 (질소 또는 아르곤) 을 통과시켜 반응 혼합물을 탈기한다. 그런 다음, 표시량의 리간드 L' 를 첨가하고, 혼합물을 광 배제 하에 160℃ 에서 48 시간 동안 교반한다. 70℃ 로 냉각한 후, 100 ml 의 에탄올을 적가하고, 혼합물을 교반하면서 냉각시키고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매회 30 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고 진공 하 건조시킨다. 식 Ir(L)2(L') 및 식 Ir(L)(L')2 의 착물을 크로마토그래피에 의해 단리하고, 그 과정을 TLC 카드에서 모니터링한다. 깨끗한 분획물을 조합하고, 사실상 건조되도록 증발시키고, 그 동안 생성물은 빈번히 결정화된다. 그런 다음, 에탄올을 첨가하고, 생성물을 EtOH 를 갖는 보호 기체 프릿에 옮기고, 소량의 에탄올로 수회 세척하고 진공 하 건조시킨다. 필요시, 순도가 > 99.5% 일 때까지 또는 그 이상에 도달할 때까지 생성물을 재크로마토그래피 처리한다. 가열을 고진공 (약 10-6 mbar 의 압력) 하에 약 200-300℃ 의 온도 범위에서 실행한다. 승화를 고진공 (약 10-6 mbar 의 압력) 하에 약 250-400℃ 의 온도 범위에서 실행하고, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 실행한다.
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
3) [Ir(L') 2 (HOMe) 2 ]A 또는 [Ir(L') 2 (NCMe) 2 ]A 로부터의 식 Ir(L) 2 (L') 및 식 Ir(L)(L') 2 의 이종리간드 트리스-오르토-금속화 착물
상술한 화합물을 리간드 L 과 식 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A (A = 비-배위 음이온, 예를 들어 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등) 의 이리듐 착물과의, 이극성 양성자 용매 (에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등) 중에서의 반응에 의해 수득한다. [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 대 L 의 화학량론적 비율이 1:1 인 경우, 주로 식 Ir(L)(L')2 의 착물이 수득된다. [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 대 L 의 화학량론적 비율이 1:2 또는 그 이상인 경우, 본질적으로 식 Ir(L)2(L') 의 착물이 형성되는데, 이는 상기 방법이 이러한 착물을 양호한 수율로 제조하기에 매우 적합하다는 것을 의미한다. 식 Ir(L)2(L') 및 식 Ir(L)(L')2 의 2 가지 착물 유형을 포함하는 미정제 생성물은 2) 에서 기재한 바와 같이 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있으며 그에 따라 정제될 수 있다.
10 mmol 의 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 를 100 ml 의 탈기 용매 (표 참조) 중에서 물 분리기를 갖는 장치에 초기 도입한다. 그런 다음, 표시량의 리간드 L 을 첨가하고 (양에 대해서는 표 참조), 혼합물을 광 배제 하에 180℃ 에서 48 시간 동안 교반하며, 그 동안 소량의 무색 액체 (NMR 분석에 따라, MeOH 또는 MeCN 및 물 및 용매의 열 분해 산물을 포함함) 를 물 분리기에 수집한다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매회 20-30 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 진공 하 건조시킨다. 식 Ir(L)2(L') 및 식 Ir(L)(L')2 의 착물을 크로마토그래피에 의해 단리하고, 그 과정을 TLC 카드에서 모니터링한다. 깨끗한 분획물을 조합하고, 사실상 건조되도록 증발시키고, 그 동안 생성물은 빈번히 결정화된다. 그런 다음, 에탄올을 첨가하고, 생성물을 EtOH 를 갖는 보호 기체 프릿에 옮기고, 소량의 에탄올로 수회 세척하고 진공 하 건조시킨다. 필요시, 순도가 > 99.5% 일 때까지 또는 그 이상에 도달할 때까지 생성물을 재크로마토그래피 처리한다. 가열을 고진공 (약 10-6 mbar 의 압력) 하에 약 200-300℃ 의 온도 범위에서 실행한다. 승화를 고진공 (약 10-6 mbar 의 압력) 하에 약 250-400℃ 의 온도 범위에서 실행하고, 이때 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 실행한다.
Figure pct00064
Figure pct00065
OLED 의 제조
1) 진공-가공된 (vacuum-processed) 소자:
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반적 공정 (이를 여기에 기재된 상황에 맞춰 조정함 (층-두께 변화, 사용된 재료)) 에 의해 제조한다.
다양한 OLED 에 대한 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 를 함유하는 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-주입층 1 (HIL1) HAT-CN [105598-27-4], 5 nm / 정공-수송층 1 (HTL1), 75 nm / 정공-수송층 2 (HTL2), 10 nm / 방사층 (EML) / 전자-수송층 (ETL) / 임의적 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 알루미늄 층에 의해 두께 100 nm 로 형성된다.
모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 기상 증착에 의해 적용한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) (이는 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들) 와 일정한 부피 비율로 혼합되어 있음) 로 이루어진다. M1:M2:Ir 착물 (55%:35%:10%) 과 같은 표현은 재료 M1 이 층 내에 55% 의 부피 비율로 존재하고, M2 가 층 내에 35% 의 비율로 존재하고, Ir 착물이 층 내에 10% 의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 제시되어 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료가 표 6 에 제시되어 있다.
OLED 를 표준 방법에 의해 특성분석한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 외부 양자 효율 (% 로의 EQE) 및 전압 (1000 cd/㎡ 에서 V 로 측정됨) 을 측정한다. 추가로, 수명을 측정한다. 수명은 발광 밀도가 특정 초기 발광 밀도로부터 특정 비율로 하락하는데 걸리는 시간으로서 정의된다. 표현 LT80 은 주어진 수명이 발광 밀도가 초기 발광 밀도의 80% 로, 즉, 예를 들어 1000 cd/㎡ 로부터 800 cd/㎡ 로 하락한 시점임을 의미한다. 당업자에게 알려져 있는 전환 공식을 사용하여 수명에 대한 값을 다른 초기 발광 밀도에 대한 수치로 전환할 수 있다.
인광 OLED 내의 방사체 재료로서 본 발명에 따른 화합물의 사용
본 발명에 따른 화합물은, 특히 OLED 내의 방사층에서 인광 방사체 재료로서 사용될 수 있다. OLED 에 대한 결과가 표 2 에 요약되어 있다.
표 1: OLED 의 구조
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
표 2: 진공-가공된 OLED 에 대한 결과
Figure pct00071
Figure pct00072
2) 용액-가공된 소자:
A: 가용성 기능성 재료로부터
본 발명에 따른 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있으며, 이 경우에 진공-가공된 OLED 에 비해 가공에 관한 한 상당히 보다 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 가 생성된다. 이러한 유형의 부품의 제조는 고분자 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하며, 이는 이미 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에서 자주 기재된 바 있다. 상기 구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 중간층 (80 nm) / 방사층 (80 nm) / 캐쏘드로 구성된다. 이를 위해, Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 을 사용하며, 여기에 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드) 를 애노드로서 적용한다. 기판을 클린룸에서 DI 수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세정한 후, UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시킨다. 그 후 마찬가지로 클린룸에서, PEDOT (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터 수성 분산액으로서 공급되는 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임) 의 80 nm 층을 스핀 코팅에 의해 완충 층으로서 적용한다. 요구되는 스핀 속도는 희석의 정도 및 특정 스핀 코터 기하구조에 따라 좌우된다 (통상 80 nm 의 경우: 4500 rpm). 층으로부터 잔류 물을 제거하기 위해, 기판을 핫플레이트에서 180℃ 에서 10 분 동안 가열하여 건조시킨다. 사용되는 중간층은 정공 주입을 위한 것이고, 이 경우에 Merck 로부터의 HIL-012 를 사용한다. 중간층은 대안적으로 또한, 단지 용액으로부터 EML 침적의 후속적 가공 단계에 의해 다시 분리되지 않는 조건만 만족시키면 되는, 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 방사층을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 방사체를 톨루엔에 매트릭스 재료와 함께 용해시킨다. 여기에서와 같이, 소자에 대한 통상적 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 통상적 고체 함량은 16 내지 25 g/l 이다. 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):M5:M6:Ir 착물 (35%:25%:30%:10%) 을 포함하는 방사층을 포함한다. 방사층을 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 하에 스핀 코팅에 의해 적용하고, 130℃ 에서 30 분 동안 가열하여 건조시킨다. 마지막으로, 캐쏘드를 바륨 (5 nm) 및 그 다음 알루미늄 (100 nm) 으로부터 기상 증착에 의해 적용한다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (Order No. 474711); Lesker 로부터의 진공 증착 장비, 특히, 통상의 진공 증착 압력 5 x 10-6 mbar). 임의로는, 첫째로 정공-차단층 및 그 다음 전자-수송층 및 그 다음 오직 캐쏘드 (예를 들어 Al 또는 LiF/Al) 를 진공 기상 증착에 의해 적용할 수 있다. 소자를 공기 및 대기 수분에 대해 보호하기 위해, 소자를 마지막으로 캡슐화한 후 특성분석한다. 표 3 에서, 수득한 데이터를 요약한다.
표 3: 용액으로부터 가공된 재료에 대한 결과
Figure pct00073
3) 백색-방사 OLED
하기 층 구조를 갖는 백색-방사 OLED 를 1) 로부터의 일반적 공정에 따라 제조한다:
표 4: 백색 OLED 의 구조
Figure pct00074
표 5: 소자 결과
Figure pct00075
표 6: 사용한 재료의 구조식
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물:
    [Ir(L)n(L')m] 식 (1)
    [식 중,
    일반식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2) 의 Ir(L)n 부분을 포함하고:
    Figure pct00079

    이때, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 리간드 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고;
    Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 최대 1 개의 기호 Y 는 N 을 나타내거나, 2 개의 기호 Y 는 함께 하기 식 (3) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00080

    여기서, 점선은 리간드에서의 상기 기의 연결을 기호화하고;
    R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼이고, 여기서 추가로, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    L' 는, 각 경우 동일하거나 상이하게, 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이고 이는 L 과 상이하며 이의 배위 원자는 각 경우 동일하거나 상이하게, C, N, O 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되고;
    n 은 1 또는 2 이고;
    m 은 1 또는 2 이고;
    n + m = 3 인 것을 특징으로 함].
  2. 제 1 항에 있어서, 리간드 L 에서 기호 X 및 Y 중 총 0, 1 또는 2 개가 N 을 나타내고, 바람직하게는 기호 X 및 Y 중 총 0 또는 1 개가 N 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 (4) ~ (24) 의 구조에서 선택되는 화합물:
    Figure pct00081

    Figure pct00082

    [식 중, 사용한 기호 및 지수는 제 1 항에 따른 의미를 가짐].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (2) 의 부분에서의 하나 이상의 기 X 또는 Y 가 N 을 나타내는 경우, 또는 식 (5) ~ (12) 또는 (14) ~ (24) 의 부분의 경우, CF3, OCF3, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 20 의 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기에서 선택되는 기 R 이 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 질소 원자에 인접한 라디칼 R 이 하기 식 (R-1) ~ (R-119) 의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    [식 중, Lig 는 리간드에 대한 기의 연결을 나타내고, 방향족 및 헤테로방향족 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (2) 의 부분에서의 2 개의 인접한 기 X 가 CR 을 나타내고/나타내거나 2 개의 인접한 라디칼 Y 가 CR 을 나타내고 각각의 라디칼 R 이 C 원자와 함께, 하기 식 (25) ~ (31) 중 하나의 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00086

    [식 중, R1 및 R2 는 제 1 항에 따른 의미를 갖고, 복수의 R1 은 또한 서로 연결될 수 있으며 따라서 추가의 고리계를 형성할 수 있고, 점선은 리간드에서의 2 개 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
    A1, A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    A2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이거나; 식 (26), (27), (29), (30) 또는 (31) 에서의 A2-A2 는 상술한 기의 조합 외에, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기를 나타낼 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
    G 는 탄소수 1, 2 또는 3 의 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 라디칼 R 또는 R1 과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    단, 이러한 기에서의 2 개 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않으며 2 개의 기 C=O 는 서로 직접 결합하지 않음].
  7. 제 6 항에 있어서, 식 (25) ~ (31) 의 구조가 하기 식 (25-A) ~ (25-F), (26-A) ~ (26-F), (27-A) ~ (27-E), (28-A) ~ (28-C), (29-A), (30-A) 또는 (31-A) 의 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00087

    Figure pct00088

    [식 중, R1 및 R3 는 제 1 항에 따른 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타냄].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L' 가 1,3-디케톤에서 유래한 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르에서 유래한 3-케토네이트, 아미노카르복실산에서 유래한 카르복실레이트, 카르복실레이트, 8-히드록시- 또는 8-티오히드록시퀴놀린, 살리실이민에서 유래한 살리실이미네이트에서 선택되거나, 이리듐과 함께, 하나 이상의 이리듐-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리 또는 6-원 고리를 형성하는 바이덴테이트 단일음이온성 리간드인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L' 가 하기 식 (32) ~ (59) 중 2 개의 조합이고, 이때 리간드 L' 가 # 로 표시한 위치에서 각각의 경우 이들 기를 서로 결합시킴으로써 이들 기로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00089

    Figure pct00090

    [식 중, 상기 기가 금속에 배위되는 위치는 * 로 나타내고, E 는 O, S 또는 CR2 를 나타내고, 사용한 기타 기호는 제 1 항에 따른 바와 동일한 의미를 가짐].
  10. 상응하는 자유 리간드 L 및 L' 와 식 (60) 의 이리듐 알콕시드, 식 (61) 의 이리듐 케토케토네이트, 식 (62) 의 이리듐 할라이드 또는 식 (63) 또는 (64) 의 이량체성 이리듐 착물, 또는 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 또한 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 이리듐 화합물과의 반응에 의해 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 제조하는 방법:
    Figure pct00091

    Figure pct00092

    [식 중, 기호 및 지수 L', m, n 및 R1 은 제 1 항에 따른 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임].
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물, 특히 용매를 포함하는 제형.
  12. 광촉매 반응 또는 산소 센서에서의, 단일항 산소의 생성을 위한, 전자 소자에서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  13. 유기 전자발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 또는 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
KR1020157019636A 2012-12-21 2013-11-27 금속 착물 KR102146232B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12008582.4 2012-12-21
EP12008582 2012-12-21
PCT/EP2013/003582 WO2014094962A2 (de) 2012-12-21 2013-11-27 Metallkomplexe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150096520A true KR20150096520A (ko) 2015-08-24
KR102146232B1 KR102146232B1 (ko) 2020-08-20

Family

ID=47519793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019636A KR102146232B1 (ko) 2012-12-21 2013-11-27 금속 착물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150318498A1 (ko)
EP (1) EP2935293B1 (ko)
JP (1) JP6556630B2 (ko)
KR (1) KR102146232B1 (ko)
CN (1) CN104870460A (ko)
TW (1) TW201437324A (ko)
WO (1) WO2014094962A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103423A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102188212B1 (ko) * 2012-12-21 2020-12-08 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
WO2014094960A1 (de) * 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP6669499B2 (ja) 2013-02-15 2020-03-18 カラ ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド 治療用化合物
US9353123B2 (en) 2013-02-20 2016-05-31 Kala Pharmaceuticals, Inc. Therapeutic compounds and uses thereof
US9688688B2 (en) 2013-02-20 2017-06-27 Kala Pharmaceuticals, Inc. Crystalline forms of 4-((4-((4-fluoro-2-methyl-1H-indol-5-yl)oxy)-6-methoxyquinazolin-7-yl)oxy)-1-(2-oxa-7-azaspiro[3.5]nonan-7-yl)butan-1-one and uses thereof
KR20160055802A (ko) * 2013-09-12 2016-05-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 금속 이리듐 복합체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
CN106061261B (zh) 2013-11-01 2018-04-24 卡拉制药公司 治疗化合物的结晶形式及其用途
US9890173B2 (en) 2013-11-01 2018-02-13 Kala Pharmaceuticals, Inc. Crystalline forms of therapeutic compounds and uses thereof
EP3094638B1 (de) 2014-01-13 2017-11-08 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
KR102349550B1 (ko) 2014-02-05 2022-01-11 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
WO2016034262A1 (de) * 2014-09-05 2016-03-10 Merck Patent Gmbh Formulierungen und elektronische vorrichtungen
JP6638186B2 (ja) 2014-12-02 2020-01-29 セイコーエプソン株式会社 成膜用インクおよび成膜方法
CN113072590A (zh) * 2015-07-02 2021-07-06 昆山国显光电有限公司 可蒸镀离子型有机功能材料及其在有机电致发光器件中的应用
WO2017186760A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
JP6617966B2 (ja) * 2016-06-24 2019-12-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ハロゲン架橋イリジウムダイマーの製造方法
AU2017324716B2 (en) 2016-09-08 2020-08-13 KALA BIO, Inc. Crystalline forms of therapeutic compounds and uses thereof
US10253036B2 (en) 2016-09-08 2019-04-09 Kala Pharmaceuticals, Inc. Crystalline forms of therapeutic compounds and uses thereof
EP3509421A4 (en) 2016-09-08 2020-05-20 Kala Pharmaceuticals, Inc. CRYSTALLINE FORMS OF THERAPEUTIC COMPOUNDS AND USES THEREOF
WO2018091435A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
JP7053641B2 (ja) * 2017-02-14 2022-04-12 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング オルト－メタル化金属錯体の調製方法
JP7155142B2 (ja) 2017-03-15 2022-10-18 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセントデバイス用の材料
US11056656B2 (en) 2017-05-11 2021-07-06 Merck Patent Gmbh Organoboron complexes and their use in organic electroluminescent devices
US11731990B2 (en) 2017-05-11 2023-08-22 Merck Patent Gmbh Carbazole-based Bodipys for organic electroluminescent devices
US11767299B2 (en) 2017-06-23 2023-09-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3681890B1 (de) 2017-09-12 2021-08-18 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR102671945B1 (ko) 2017-10-06 2024-06-03 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20210029218A (ko) * 2018-06-29 2021-03-15 레드 뱅크 테크놀로지스 엘엘씨 키랄 액정 구조로 인한 밴드-에지 향상된 광 방출을 갖는 발광 전기화학 전지
WO2020016264A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020148243A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3956338A1 (de) 2019-04-15 2022-02-23 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
WO2021052924A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021078710A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20220110534A (ko) 2019-12-04 2022-08-08 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
CN113264934B (zh) * 2021-01-08 2023-04-21 长沙理工大学 一种光催化合成6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110116199A (ko) * 2009-02-02 2011-10-25 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
WO2011157339A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR20120089319A (ko) * 2009-10-16 2012-08-09 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4307000B2 (ja) * 2001-03-08 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
JP2004161661A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Takasago Internatl Corp イリジウム錯体の製造方法
KR102025266B1 (ko) * 2011-04-29 2019-09-25 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 금속 착체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110116199A (ko) * 2009-02-02 2011-10-25 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR20120089319A (ko) * 2009-10-16 2012-08-09 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
WO2011157339A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103423A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
US11404654B2 (en) 2017-11-24 2022-08-02 Lg Chem, Ltd. Compound containing iridium complex with aza dibenzo group and organic light emitting device comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
US20150318498A1 (en) 2015-11-05
JP2016508127A (ja) 2016-03-17
CN104870460A (zh) 2015-08-26
EP2935293B1 (de) 2019-08-21
KR102146232B1 (ko) 2020-08-20
WO2014094962A2 (de) 2014-06-26
EP2935293A2 (de) 2015-10-28
TW201437324A (zh) 2014-10-01
JP6556630B2 (ja) 2019-08-07
WO2014094962A3 (de) 2014-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102653759B1 (ko) 금속 착물
KR102146232B1 (ko) 금속 착물
TWI828664B (zh) 金屬錯合物
KR102603562B1 (ko) 금속 착물
KR102404836B1 (ko) 금속 착물로부터의 거울상이성질체 혼합물의 분리 방법
CN111406062B (zh) 金属络合物
KR102449937B1 (ko) 유기 전계발광 소자에서 방사체로서 사용하기 위한 금속 착물
KR102464513B1 (ko) 유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물
KR102188214B1 (ko) 금속 착물
KR102188212B1 (ko) 금속 착물
KR102218122B1 (ko) 금속 착물
KR102449938B1 (ko) 금속 착물
KR20170037653A (ko) 금속 착물
KR20130087499A (ko) 금속 착물
KR102669603B1 (ko) 전자 소자에서 사용되는 전계발광 브릿지 금속 착물
KR102522226B1 (ko) 금속 착물
US20230056324A1 (en) Metal complexes
KR20210151905A (ko) 금속 착물
CN116113676A (zh) 用于oled中的单核三足六齿铱络合物
KR20180073672A (ko) 유기 전계발광 소자용 물질

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant