CN113264934B - 一种光催化合成6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的方法 - Google Patents

一种光催化合成6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种6‑烷氧甲基‑苯并[4,5]咪唑并[1,2‑c]喹唑啉的制备方法。该方法是指N‑氰基‑2‑苯基苯并咪唑类化合物、环醚、氧化剂和光催化剂，在蓝光LED的照射下，于室温下反应8～16小时，生成6‑烷氧甲基‑苯并[4,5]咪唑并[1,2‑c]喹唑啉。该制备方法原料易得，底物适用广，反应过程无需高温、引发剂或其他活化剂，绿色经济，将在合成含氮杂环领域发挥重要作用。

Description

一种光催化合成6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法。
背景技术
苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉作为一类特殊的四环杂环体系，在抗癌、抗病毒、抗菌、抗炎症等方面表现出优良的活性，而且在发光材料、荧光探针等领域也受到青睐。目前构建此类杂环骨架的合成方法主要包括以2-(邻氨基苯基)苯并咪唑为原料，经历传统缩合或氧化缩合；以2-(邻硝基苯基)苯并咪唑为原料，经历还原缩合；以2-(邻卤苯基)苯并咪唑为原料，经历Ullmann偶联/环化；以2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑或N-磺酰-2-苯基苯并咪唑为原料，在Rh催化下与1,4-二氧恶唑酮经历导向C-H活化官能化；以苯并恶嗪酮为原料，与邻苯二胺在高温或微波条件下缩合；以3-苯基喹唑啉-4-亚胺为原料，采用CuI催化3-位苯基上邻位C-卤键的Ullmann胺化反应环化，或采用Cu(OAc)2催化富氧条件下的C-H/N-H键氧化偶联C-N键形成，或利用电催化氧化C-H/N-H键形成C-N键。
尽管苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法取得了一定的进展，但这些合成方法局限于一些结构特殊的底物，很难高效地实现产物结构多样化，或者步骤繁多、过程复杂，或者需使用毒性很大的原料如叠氮化钠，或者要求反应温度很高，或者需要使用昂贵的贵金属催化剂和助剂。因此寻找更加简单、高效的合成咪唑并喹唑啉类化合物的平台性策略非常必要。
发明内容
基于此，有必要提供一种6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法。该制备方法不需要高温、剧毒化学品或其他活化剂。
一种制备式(I)所示化合物6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的方法，包括以下步骤：
室温下，将式(Ⅱ)化合物、式(Ⅲ)化合物、光催化剂、氧化剂混合置于反应管中，在一定波长的LED灯照射下反应数小时，制备式(Ⅰ)化合物6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉。
所述式(Ⅰ)化合物、式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物化合物的结构如下：
其中，R1～R9为氢、烷基、烷氧基、卤素或三氟甲基，而且R1、R5至少有一个为氢。
所述的式(III)所示化合物为环醚，优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷或 1,4-二氧六环。
反应所需光催化剂为[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6(CAS 1072067-44-7)、[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6 (CAS 676525-77-2)、fac-Ir(ppy)3(CAS 94928-86-6)、Ru(bpy)3·6H2O(CAS 50525-27-4)、 Rhodamine B(CAS 81-88-9)、Eosin Y-H2(CAS 15086-94-9)、Eosin Y-Na2(CAS 17372-87-1)、 Methylene Blue(CAS 61-73-4)或Riboflavin(CAS 83-88-5)，优选[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6、 [Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6或EosinY-Na2。
反应所需氧化剂为二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化叔丁醇(TBHP)或过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB).
优选地，氧化剂为DTBP。
在其中一些实施例中，所述的6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，所述光催化剂与式(Ⅱ)化合物的当量比为1:(1～3)。
可选地，所述光催化剂与式(Ⅱ)化合物的当量比为1:(2～3)。
优选地，所述光催化剂与式(Ⅱ)化合物的当量比为1:2。
所述的6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法，反应所需LED灯光源的波长为420-470nm，优选460-470nm。
所述烷基为甲基或乙基；所述烷氧基为甲氧基；所述卤素为氟、氯或溴。
所述的室温是指：20℃～35℃。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
发明人经过大量的实验得出了式(II)所示化合物和式(III)所示化合物反应生成6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的方法，底物适用广。
本申请的制备方法原料易得，反应过程使用蓝光作为能量来源，反应温度在室温下进行，对气体环境没有要求，具有极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的式I-1化合物的1H NMR图谱；
图2为实施例1制备得到的式I-1化合物的13C NMR图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法，包括以下步骤：
在室温下于空气氛围中，用[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6作为光催化剂；DTBP作为氧化剂，在460-470nm蓝光LED灯照射下反应，制备式(Ⅰ)化合物6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c] 喹唑啉。
所述式(Ⅰ)化合物、式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物化合物的结构如下：
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应温度为室温。
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应所需光源为 460-470nm蓝光LED灯。
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应所需光催化剂为[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6。
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应所需氧化剂为DTBP。
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，使用的溶剂可选自乙腈、二氯甲烷、甲醇、1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
可选地，选自乙腈、二氯甲烷、甲醇、1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种与四氢呋喃的混合物。
在其中一个实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，无需添加额外的溶剂。
可以理解，溶剂即为反应物。
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应浓度为0.1M。
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应时间为14h。
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，其特征在于，R1～R9为氢、烷基、烷氧基、卤素或三氟甲基，而且R1、R5至少有一个为氢。
在实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，所述烷基为甲基；所述烷氧基为甲氧基；所述卤素为氯、氟或溴。
在其中一些实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应浓度为0.1M～1M。
优选地，反应浓度为0.1。
在其中一些实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应中 DTBP的当量为1当量～3当量。
优选地，DTBP的当量比为2当量。
在其中一些实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应中光源波长范围为390nm～520nm。
优选地，光源范围为460nm～470nm。
在其中一些实施例中，6-烷氧甲基-苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉的制备方法中，反应时间为8-16h。
优选地，反应时间为14h。
具体实施例
实施例1
在10mL的密封管中，依次加入N-氰基-2-苯基苯并咪唑(0.2mmol)，光催化剂，四氢呋喃(THF)1mL，DTBP(3.0equiv)，在460-470nm蓝光(25W)照射下，于室温，空气氛围下反应12h。用乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥旋干，收集的粗产品由柱层析[淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝9:3:1(v/v/v)]纯化，分离出偶联产物I-1，不同催化剂的影响如表1
白色固体，mp198-200℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝7.6Hz,1H),8.18(d,J＝8.4Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz, 1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(t,J＝8.0Hz,1H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.6Hz, 1H),7.39(t,J＝7.6Hz,1H),5.67(dd,J＝7.2,4.4Hz,1H),3.99-4.04(m,2H),3.02-3.07(m,1H), 2.20-2.34(m,2H),2.06-2.12(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.4,148.1,144.4,141.6, 131.6,129.00,128.4,128.3,125.6,124.2,123.3,120.0,118.8,115.5,77.0,69.4,28.1,25.9.HRMS (ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C18H16N3O290.1288；Found 290.1289.
表1不同光催化剂对反应收率的影响
序号 光催化剂 添加量 分离收率(％)
1 <![CDATA[[Ir(dtbbpy)(ppy)<sub>2</sub>]PF<sub>6</sub>]]> 1mol％ 70
2 <![CDATA[[Ir(dFppy)<sub>2</sub>(dtbbpy)]PF<sub>6</sub>]]> 1mol％ 74
3 <![CDATA[fac-Ir(ppy)<sub>3</sub>]]> 1mol％ 62
4 <![CDATA[Ru(BPY)<sub>3·</sub>6H<sub>2</sub>O]]> 1mol％ 54
5 Rhodamine B 3mol％ 37
6 Rhodamine 6G 3mol％ 20
7 <![CDATA[Eosin Y-H<sub>2</sub>]]> 3mol％ 68
8 <![CDATA[Eosin Y-Na<sub>2</sub>]]> 3mol％ 70
9 Methylene blue 3mol％ 68
10 Riboflavin 3mol％ 68
11 Phenothiazine 3mol％ Trace 
实施例2
以[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6(0.002mmol,1mol％)为光催化剂，一定体积比的THF和溶剂的混合物(总体积1mL)代替实施例1中的THF，其他条件与实施例1相同。不同溶剂的影响如表2
表2不同溶剂对反应收率的影响
序号 溶剂(体积比) 分离收率(％)
1 无溶剂 74
2 乙腈/THF(1:1) 45
3 二氯甲烷/THF(1:1) 54
4 1,2-二氯乙烷/THF(1:1) 62
5 甲醇/THF(1:1) 28
6 乙酸乙酯/THF(1:1) 65 
实施例3
以[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6(0.002mmol,1mol％)为光催化剂，其他氧化剂代替实施例1中的DTBP，其他条件与实施例1相同。不同氧化剂的影响如表3
表3不同氧化剂对反应收率的影响
序号 氧化剂 分离收率(％)
1 过氧叔丁醇(TBHP) 64
2 过氧苯甲酰(BPO) Trace
3 过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB) 54
4 <![CDATA[O<sub>2</sub>]]> 0
5 过硫酸钾 0
6 双氧水 0
7 二叔丁基过氧化物(DTBP) 74 
实施例4
以[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6(0.002mmol,1mol％)为光催化剂，加入不同当量的DTBP，其他条件与实施例1相同。不同氧化剂当量的影响如表4
表4氧化剂当量比对反应收率的影响
序号 DTBP当量 分离收率(％)
1 1 54
2 1.5 68
3 2 81
4 2.3 79
5 2.5 78
6 3 74 
实施例5
以[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6(0.002mmol,1mol％)为光催化剂，DTBP(2equiv)，使用不同波长的LED光源照射，其他条件与实施例1相同。不同波长的影响如表5
表5波长对反应收率的影响
序号 波长 分离收率(％)
1 420-430nm 78
2 440-450nm 80
3 450-460nm 80
5 460-470nm 81
6 520-530nm 0 
实施例6
以[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6(0.002mmol,1mol％)为光催化剂，DTBP(2equiv)，反应不同时间，其他条件与实施例1相同。不同反应时间的影响如表6
表6反应时间对反应收率的影响
序号 反应时间(h) 分离收率(％)
1 10 68
2 12 81
3 13 84
4 14 85
5 15 78 
实施例7
式所示I-2化合物的合成
在10mL的密封管中，依次加入N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑(0.2mmol)， [Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6(0.002mmol,1mol％)，THF 1mL，在460-470nm蓝光照射下，于室温，空气氛围下反应14h。用乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥旋干，收集的粗产品由柱层析[淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝9:3:1(v/v/v)]纯化，分离出偶联产物 I-2，收率82％。
白色固体，mp194-196℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝8.4Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz, 1H),7.42-7.56(m,4H),5.67-5.73(m,1H),4.04-4.10(m,2H),3.19(s,3H),3.07-3.13(m,1H), 2.26-2.37(m,2H),2.12-2.17(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.5,148.0,144.5,142.7, 138.1,130.4,130.3,127.9,126.1,125.2,123.2,120.3,117.7,115.3,76.9,69.3,28.1,25.9,23.7. HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H18N3O 304.1444；Found304.1439.
实施例8
式所示I-3化合物的合成
以N-氰基-2-(2-甲氧苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率65％。
白色固体，mp 200-202℃.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝8Hz,1H),8.28(d,J＝8.4Hz,1H),8.03(d,J＝8Hz, 1H),7.97(d,J＝8Hz,1H),7.77(t,J＝8.4Hz,1H),7.67(t,J＝8Hz,1H),7.58(t,J＝8Hz,1H), 7.49(t,J＝8Hz,1H),5.77-5.80(m,3H),3.11-3.14(m,1H),2.29-2.41(m,1H),2.18(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.3,147.0,140.5,130.5,127.8,127.3,127.2,124.6,123.1,122.3, 118.9,117.6,114.4,75.9,68.3,29.9,28.7,27.0,24.8.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H18N3O2320.1394；Found 320.1391.
实施例9
式所示I-4化合物的合成
以N-氰基-2-(2-氯苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率76％。
白色固体，mp197-199℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(d,J＝8.2Hz,1H),8.14(d,J＝8Hz,1H),7.88(d,J＝8Hz, 1H),7.72(d,J＝8.2Hz,1H),6.64(d,J＝8Hz,1H),7.46-7.61(m,3H),5.77(s,1H),4.08-4.14(m, 2H),3.08-3.11(m,1H),2.18-2.41(m,2H),1.25(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.0, 144.8,143.2,142.4,130.3,129.7,129.5,126.8,126.3,124.6,123.0,119.9,116.0,114.2,75.7,68.4, 27.1,24.8.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C18H15ClN3O324.0898；Found 324.0896
实施例10
式所示I-5化合物的合成
以N-氰基-2-(3-甲苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率84％。
白色固体，mp188-190℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝4Hz,1H),8.27(d,J＝8.4Hz,1H),7.99(d,J＝8.8Hz, 1H),7.42-7.60(m,3H),5.70-5.73(m,1H),4.02-4.13(m,2H),3.20-3.23(m,1H),2.74(s,3H), 2.17-2.37(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.5,146.8,144.4,140.0,136.8,132.4,128.9, 127.9,125.6,123.1,121.9,119.9,118.6,115.5,77.1,69.3,27.9,26.0,17.7.HRMS(ESI)m/z: [M+H]+Calcd for C19H18N3O 304.1444；Found 304.1450.
实施例11
式所示I-6化合物的合成
以N-氰基-2-(3-氯苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率74％。
白色固体，mp212-214℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,J＝9.2Hz,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(d,J＝8.0Hz, 1H),7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.46-7.57(m,3H),5.72(dd,J＝7.2,4.0Hz,1H),4.03-4.12(m,2H), 3.24-3.30(m,1H),2.33-2.41(m,2H),2.16-2.19(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.7, 147.4,144.4,138.2,133.2,131.9,128.8,128.4,126.0,123.8,122.9,120.3,120.1,115.7,77.1,69.5, 28.0,26.0.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd forC18H15ClN3O 324.0898；Found 324.0904.
实施例12
式所示I-7化合物的合成
以N-氰基-2-(3-溴苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率77％。
白色固体，mp207-209℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝4Hz,2H),8.25(d,J＝8Hz,1H),8.00(d,J＝8Hz,2H), 7.78-7.84(m,2H),7.57(t,J＝8Hz,1H),7.49(t,J＝8Hz,1H),7.27(s,1H),5.70-5.73(m,1H), 4.06-4.12(m,2H),3.07-3.12(m,1H),2.26-2.42(m,1H),2.17(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3) δ148.7,146.6,144.2,140.2,134.8,130.0,128.8,126.7,125.9,123.7,122.0,120.1,120.0,115.5, 76.9,69.4,28.0,25.9.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd forC18H15BrN3O 368.0393；Found 368.0390.
实施例13
式所示I-8化合物的合成
以N-氰基-2-(4-甲苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率84％。
白色固体，mp205-207℃.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝8Hz,1H),8.22(d,J＝8Hz,1H),7.97(d,J＝8Hz,1H), 7.73(s,1H),7.52(t,J＝8Hz,1H),7.42-7.47(m,2H),4.05-4.09(m,3H),3.07-3.13(m,1H),2.54 (s,3H),2.27-2.32(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.4,148.3,144.3,142.3,141.7,129.8, 129.0,128.2,125.5,124.0,123.0,119.8,116.2,115.4,77.0,69.4,28.1,25.9,21.9.HRMS(ESI)m/z: [M+H]+Calcd for C19H19N3O 304.1444；Found 304.1449.
实施例14
式所示I-9化合物的合成
以N-氰基-2-(4-乙苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率86％。
白色固体，mp203-205℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.0Hz,1H),8.21(d,J＝8.4Hz,1H),7.98(d,J＝9.2Hz, 1H),7.77(s,1H),7.49–7.55(m,2H),7.43(t,J＝8.4Hz,1H),5.72(dd,J＝7.4,4.5Hz,1H), 4.06-4.11(m,2H),3.07–3.13(m,1H),2.85(q,J＝7.6Hz,2H),2.24–2.42(m,2H),2.12-2.19(m, 1H),1.36(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.5,148.4,148.3,144.5,141.8, 128.9,128.8,126.9,125.5,124.0,123.1,119.9,116.4,115.4,77.5,77.2,77.0,76.8,69.4,29.2,28.1, 25.9,15.3.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd forC20H20N3O 318.1601；Found 318.1606.
实施例15
式所示I-10化合物的合成
以N-氰基-2-(4-甲氧苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率84％。
白色固体，mp224-226℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝8Hz,1H),8.19(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d,J＝8Hz, 1H),7.53(t,J＝8Hz,1H),7.42(t,J＝8Hz,1H),7.36(s,1H),7.25(d,J＝8Hz,1H),5.73(t,J＝8 Hz,1H),4.10-4.13(m,2H),3.96(s,3H),3.02-3.05(m,1H),2.15-2.42(m,3H).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ162.5,149.1,148.3,144.48,143.5,128.7,125.5,125.4,122.7,119.6,118.2,115.2, 112.1,109.4,76.9,69.4,55.7,28.2,25.8.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H18N3O2 320.1394；Found 320.1389.
实施例16
式所示I-11化合物的合成
以N-氰基-2-(4-氟苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率70％。
白色固体，mp212-214℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(t,J＝8Hz,1H),8.20(d,J＝8.2Hz,1H),7.95(d,J＝8.4 Hz,1H),7.51-7.58(m,2H),7.43(t,J＝8Hz,1H),7.35(t,J＝8Hz,1H),5.66-5.69(m,1H), 4.05-4.11(m,2H),3.05-3.09(m,1H),2.14-2.40(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.5 (C-F,1JCF＝250Hz),149.5,147.5,144.2,143.2(C-F,3JCF＝12.4Hz),128.7,126.2(C-F,3JCF＝9.8 Hz),125.8,123.3,119.8,116.9(C-F,2JCF＝23.5Hz),115.5,115.2(C-F,4JCF＝2.1Hz),113.7(C-F, 2JCF＝21.8Hz),69.9,31.1,28.0,25.8,25.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.8.HRMS(ESI) m/z:[M+H]+Calcd for C18H15FN3O 308.1194；Found 308.1198
实施例17
式所示I-12化合物的合成
以N-氰基-2-(4-氯苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率75％。
白色固体，mp220-222℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝8.4Hz,1H),8.27(d,J＝8.4Hz,1H),8.01(d,J＝7.2Hz, 1H),7.96(d,J＝2.0Hz,1H),7.63(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),7.58(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.49(td, J＝7.6,1.2Hz,1H),5.75(dd,J＝7.6,4.4Hz,1H),4.06–4.13(m,2H),3.08-3.15(m,1H), 2.27-2.44(m,2H),2.15–2.21(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.5,147.3,144.3,142.4, 137.4,128.8,127.9,125.9,125.4,123.6,120.0,117.1,115.6,76.9,69.5,28.0,25.9.HRMS(ESI) m/z:[M+H]+Calcd for C18H15ClN3O 324.0898；Found324.0894.
实施例18
式所示I-13化合物的合成
以N-氰基-2-(4-溴苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，其它反应条件均与实施例1相同，收率78％。
白色固体，mp189-191℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(t,J＝8Hz,1H),8.19(d,J＝8Hz,1H),8.07(s,1H),7.94(d,J ＝8.4Hz,1H),7.68-7.71(m,1H),7.52(t,J＝8Hz,1H),7.43(t,J＝8Hz,1H),5.64-5.66(m,1H), 4.01-4.08(m,2H),3.06(d,J＝8.8Hz,1H),2.23-2.26(m,2H),2.02-2.17(m,1H).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ148.7,147.4,144.4,138.2,133.2,131.9,128.8,128.4,126.0,123.8,122.9,120.3, 120.1,115.7,77.1,69.5,28.0,26.0.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C18H15BrN3O 368.0393； Found 368.0398.
实施例19
式所示I-14化合物的合成
以N-氰基-2-(4-三氟甲苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率69％。
白色固体，mp199-201℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,J＝8.4Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),8.24(s,1H), 8.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.87(d,J＝8.4Hz,1H),7.59(t,J＝7.2Hz,1H),7.52(t,J＝7.2Hz,1H), 5.75(dd,J＝7.4,4.2Hz,1H),4.06–4.13(m,2H),3.11–3.17(m,1H),2.29–2.43(m,2H),2.16– 2.23(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.7,146.8,144.2,141.2,133.1(C-F,2JCF＝33Hz), 128.8,126.0,125.8(C-F,3JCF＝4Hz),125.1,124.3(C-F,3JCF＝3.3Hz),124.1,124.0,123.8(C-F, 1JCF＝271Hz),120.3,115.7,77.5,76.8,69.5,28.0,25.9.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-62.6. HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H15F3N3O 358.1162；Found358.1169.
实施例20
式所示I-15化合物的合成
以N-氰基-2-(2,4-二甲苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率82％。
白色固体，mp206-209℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.4Hz,1H),7.98(d,J＝8Hz,1H),7.57(s,1H),7.51(t, J＝8Hz,1H),7.42(t,J＝8Hz,1H),5.67-5.70(m,1H),4.07(d,J＝4Hz,1H),3.15(s,1H),3.07(t, J＝8Hz,1H),2.48(s,1H),2.24-2.38(m,2H),2.16(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.6, 147.9,144.5,142.7,140.9,137.7,131.8,127.9,126.0,125.1,122.9,120.0,115.2,115.2,76.8,69.3, 28.1,25.8,23.5,21.6.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C20H20N3O 318.1601；Found 318.1598.
实施例21
式所示I-16化合物的合成
以N-氰基-2-(3,5-二甲苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，柱层析的淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯：乙酸＝40:20:3(v/v/v)，其它反应条件均与实施例7相同，收率83％。
白色固体，mp213-215℃.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(s,1H),8.29(d,J＝8.0Hz,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,1H),7.55 (t,J＝7.8Hz,1H),7.44-7.48(m,2H),5.75(dd,J＝7.2,4.2Hz,1H),4.01–4.12(m,2H),3.19–3.24(m,1H),2.72(s,3H),2.54(s,3H),2.30–2.38(m,2H),2.17–2.20(m,1H).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ148.4,145.8,144.4,138.0,138.0,136.5,133.8,128.9,125.4,122.9,121.4,119.7, 118.3,115.5,77.2,69.2,27.8,25.9,21.6,17.5.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C20H20N3O 318.1601；Found 318.1602.
实施例22
式所示I-17化合物的合成
以N-氰基-2-(2,5-二氯苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率65％。
白色固体；mp203-205℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.4Hz,1H),8.10(d,J＝8Hz,1H),7.69(d,J＝4Hz, 1H),7.54-7.60(m,2H),7.50(t,J＝8.8Hz,1H),5.75(t,J＝4Hz,1H),4.06-4.12(m,2H), 3.22-3.29(m,1H),2.37-2.39(m,1H),2.48(s,1H),2.17(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.2,144.3,143.2,138.4,130.9,129.9,129.3,128.8,126.5,124.8,123.3,119.9,117.1,114.3,75.9, 68.5,26.9,24.8.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd forC18H14Cl2N3O 358.0508；Found 358.0502.
实施例23
式所示I-18化合物的合成
以N-氰基-2-(2,4-二氯苯基)苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率67％。
白色固体，mp206-208℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝8.4Hz,1H),8.06(d,J＝8Hz,1H),7.84(d,J＝2Hz, 1H),7.65(s,1H),7.47-7.54(m,2H),5.69-5.71(t,J＝2Hz,1H),4.03-4.10(m,2H),3.07(d,J＝4 Hz,1H),2.33-2.40(m,1H),2.17-2.29(m,1H),2.15(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.0, 145.2,144.2,143.7,136.0,132.1,130.3,127.7,127.0,125.8,124.2,120.9,115.5,115.3,76.8,69.5, 28.0,25.9.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd forC18H14Cl2N3O 358.0508；Found 358.0504.
实施例24
式所示I-19化合物的合成
以N-氰基-2-苯基-5-甲基苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率83％。
白色固体，mp213-215℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(d,J＝8Hz,1H),8.03-8.06(m,1H),7.93(d,J＝8Hz,1H), 7.73(t,J＝8Hz,1H),7.63(t,J＝8Hz,1H),7.35(d,J＝4Hz,1H),5.72-5.75(m,1H),4.09-4.12 (m,2H),3.02-3.10(m,1H),2.83(s,1H),2.13-2.41(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.5, 146.2,142.6,140.4,130.2,128.9,127.4,127.1,126.9,124.7,123.2,122.0,117.8,111.7,75.8,68.3, 27.2,24.7,16.1.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd forC19H18N3O 304.1444；Found 304.1450.
实施例25
式所示I-20化合物的合成
以N-氰基-2-苯基-5,6-二甲基苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率85％。
白色固体，mp194-196℃.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(d,J＝8Hz,1H),7.93(d,J＝12Hz,1H),7.70-7.74(m,2H), 7.73(t,J＝8Hz,1H),7.63(t,J＝8Hz,1H),5.71-5.74(m,1H),4.07-4.12(m,3H),2.46(s,3H), 2.44(s,3H),2.17(s,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.3,146.3,141.8,140.3,133.8,131.5, 130.0,127.2,127.0,126.2,122.9,118.8,117.8,114.3,75.8,68.2,27.0,24.7,20.0,19.5.HRMS (ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C20H20N3O 318.1601；Found 318.1600.
实施例26
式所示I-21化合物的合成
以N-氰基-2-苯基-5,6-二氯苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，其它反应条件均与实施例7相同，收率78％。
白色固体，mp231-233℃.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(d,J＝8Hz,1H),8.46(s,1H),8.06(s,1H),7.95(d,J＝8Hz, 1H),7.80(t,J＝8Hz,1H),7.69(t,J＝8Hz,1H),5.58-5.61(m,1H),4.07-4.15(m,1H),3.96-4.02 (m,1H),3.23-3.28(m,1H),2.18(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.9,143.2,139.8,138.0, 136.2,133.0,127.1,123.2,121.3,120.3,118.2,115.3,110.4,72.1,64.5,18.8,16.8.HRMS(ESI)m/z: [M+H]+Calcd for C18H14Cl2N3O 358.0508；Found358.0504.
实施例27
式所示I-22化合物的合成
以N-氰基-2-苯基苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，1,3-二氧戊烷替代实施例中的THF，其它反应条件均与实施例7相同，收率46％。
白色固体，mp185-187℃
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.70(d,J＝7.6Hz,1H),8.30(d,J＝8.4Hz,1H),8.03(d,J＝8.0Hz, 1H),7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.78(t,J＝8.0Hz,1H),7.69(t,J＝8.2Hz,1H),7.59(t,J＝7.6Hz, 1H),7.50(t,J＝7.8Hz,1H),5.77-5.80(m,1H),5.29(d,J＝2.4Hz,1H),4.16(d,J＝2.4Hz,1H), 4.42-4.46(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.0,145.8,144.3,141.2,131.8,128.8,128.5, 125.9,124.3,123.6,120.2,118.9,115.0,96.2,73.5,66.5.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C17H14N3O2292.1081,Found 292.1080.
实施例28
式所示I-23化合物的合成
以N-氰基-2-苯基苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，1,4-二氧六环替代实施例中的THF，柱层析的淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯：乙酸＝40:20:3(v/v/v)，其它反应条件均与实施例7相同，收率35％。
白色固体，mp168-170℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝8.0Hz,1H),8.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz, 1H),7.91(d,J＝8.4Hz,1H),7.78(td,J＝7.2,1.6Hz,1H),7.69(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.59(td, J＝7.2,1.2Hz,1H),7.51(t,J＝7.8,1.2Hz,1H),5.36(dd,J＝8.8,2.8Hz,1H),4.39-4.51(m,2H), 4.16–4.23(m,1H),4.06-4.09(m,1H),3.91-3.96(m,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ147.8, 146.1,145.2,144.2,141.2,131.7,128.8,128.4,125.8,124.2,123.5,120.2,118.9,114.6,77.4, 68.28,67.1,66.4.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcdfor C18H16N3O2306.1237；Found 306.1240.
实施例29
式所示I-24化合物的合成
以N-氰基-2-苯基苯并咪唑替代实施例7中的N-氰基-2-(2-甲苯基)苯并咪唑，2-甲基四氢呋喃替代实施例中的THF，其它反应条件均与实施例7相同，收率72％(混合物)。
白色固体
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C18H17N3O 303.1444,Found 303.1449.
43.6mg,yield 72％(混合物),
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝4Hz,1H),8.17-8.25(m,1H),7.68(t,J＝8Hz,1H), 7.58(t,J＝8Hz,1H),7.48(t,J＝8Hz,1H),7.40(t,J＝8Hz,1H),5.75(t,J＝8Hz,1H),5.58(t,J ＝8Hz,1H),4.27-4.37(m,1H),3.05-3.14(m,1H),2.30-2.37(m,2H),1.82-1.87(m,1H),1.67-1.72 (m,1H),1.17-1.31(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.6,147.5,147.0,143.2,140.6,140.5, 130.5,127.9,127.3,127.2,124.5,123.1,122.2,118.8,118.8,117.6,117.6,114.6,76.9,76.1,75.6, 32.2,31.9,27.5,27.0,20.4,20.1.
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种制备式(Ⅰ)所示化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物在光催化剂和氧化剂的作用下发生光催化反应，制备式(Ⅰ)化合物；
所述式(Ⅰ)化合物、式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物的结构如下：
其中，R1~R9选自氢、烷基、烷氧基、卤素或三氟甲基中的一种，R1、R5至少有一个为氢；
所述式(Ⅲ)化合物为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷或1,4-二氧六环；
所述光催化剂选自[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6、[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6、fac-Ir(ppy)3、Ru(bpy)3·6H2O、Eosin Y-H2、Eosin Y-Na2、Methylene Blue或Riboflavin中的至少一种；
所述氧化剂选自二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁醇或过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；
所述光催化反应使用的光源为LED灯光源，所述LED灯光源的波长为420 nm -470 nm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为二叔丁基过氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂选自[Ir(dFppy)2(dtbbpy)]PF6、[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6或Eosin Y-Na2中的至少一种。
4.如权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化剂与式(Ⅱ)化合物的当量比为1:(1~3)。
5.如权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，所述烷基为甲基或乙基；所述烷氧基为甲氧基；所述卤素为氟、氯或溴。
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