CN111699192A - 金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于有机电致发光器件中、特别是作为发光体的铱络合物。式(1)、(2)、(3)。V2选自‑CR2‑CR2‑、‑CR2‑SiR2‑、‑CR2‑O‑或‑CR2‑NR‑，其中这些基团各自与L2键合并且与式(2)中的中心环键合。

Description

金属络合物
本发明涉及适用于有机电致发光器件中、特别是作为发光体的铱络合物。
根据现有技术，用于磷光有机电致发光器件(OLED)中的三重态发光体特别是具有芳族配体的双-和三-邻位金属化铱络合物，其中这些配体通过带负电的碳原子和不带电的氮原子或通过带负电的碳原子和不带电的卡宾碳原子结合到金属上。此类络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物，以及大量的相关络合物，例如具有1-或3-苯基异喹啉配体、具有2-苯基喹啉配体或具有苯基卡宾配体的络合物，其中这些络合物也可以具有乙酰丙酮化物作为辅助配体。还已知此种络合物具有多足配体，如例如US 7,332,232和WO2016/124304中所述。即使这些具有多足配体的络合物显示优于具有相同配体结构但未多足桥接其中各个配体的络合物的优点，但仍然需要例如在效率、寿命、升华性和溶解性方面进行改进。
因此，本发明解决的问题是提供适合用作用于OLED中的发光体的新颖且特别是改进的金属络合物。
已经惊讶地发现，此问题通过具有六齿三足配体的金属络合物解决，该金属络合物具有下述结构，所述金属络合物非常适合用于有机电致发光器件中。因此，本发明提供了这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明提供一种式(1)化合物，
Figure BDA0002621489690000021
其中所用符号如下：
L1、L2、L3在每种情况下相同或不同，并且各自为通过一个碳原子和一个氮原子、通过两个碳原子、通过两个氮原子、通过两个氧原子或通过一个氧原子和一个氮原子与铱配位的二齿单阴离子亚配体；
V为式(2)的基团
Figure BDA0002621489690000022
其中虚线键各自表示亚配体L1、L2和L3的连接位置；
V1为下式(3)的基团：
Figure BDA0002621489690000023
其中虚线键表示与L1连接的键并且*表示与式(2)中的中心环连接的键；
V2选自-CR2-CR2-、-CR2-SiR2-、-CR2-O-和-CR2-NR-，其中此基团与L2键合并且与式(2)中的中心环键合；
V3相同或不同并且为V1或V2，其中此基团与L3键合并且与式(2)中的中心环键合；
X1在每种情况下相同或不同并且为CR或N；
X2在每种情况下相同或不同并且为CR或N，或两个相邻的X2基团一起为NR、O或S，因此形成五元环；或当环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N，因此形成五元环；条件是每个环中不超过两个相邻的X2基团为N；
X3在同一个环中在每种情况下为C，或一个X3基团为N并且同一个环中的另一个X3基团为C，其中当V含有超过一个式(3)基团时，X3基团可以独立地选择；条件是当环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N；
R在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，OR1，SR1，CN，NO2，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，Ge(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下烷基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R1基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可以一起形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，OR2，SR2，CN，NO2，Si(R2)3，Ge(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下烷基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且为H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替；
同时，除了通过桥连基V之外，三个二齿配体L1、L2和L3也可以通过另一个桥连基封闭，以形成穴状化合物。
因此所述配体为具有三个二齿亚配体L1、L2和L3的六齿三足配体。“二齿”是指络合物中的特定亚配体通过两个配位位点与铱配位或结合。“三足”是指配体具有与桥连基V或式(2)的桥连基键合的三个亚配体。因为所述配体具有三个二齿亚配体，因此总体结果是六齿配体，即通过六个配位位点与铱配位或结合的配体。在本申请的上下文中，表述“二齿亚配体”是指如果不存在桥连基V或式(2)的桥连基，则L1、L2或L3在每种情况下将为二齿配体。然而，由于从该二齿配体以常规形式夺取氢原子以及与桥连基V或式(2)的桥连基连接，所以其不再是单独的配体，而是因此产生的六齿配体的一部分，所以将术语“亚配体”用于所述配体。
因此，当V2＝-CR2-CR2-时，本发明化合物中的配体具有以下结构(LIG-1)和(LIG-2)之一：
Figure BDA0002621489690000041
当V2＝-CR2-SiR2-、-CR2-O-或-CR2-NR-时，情况也是如此，在此情况下，硅或氧或氮与中心环或与二齿亚配体结合。
配体与铱连接的键可以为配位键或共价键，或者所述键的共价分数可以根据配体而变化。当在本申请中称配体或亚配体与铱配位或结合时，在本申请的上下文中，此是指配体或亚配体与铱的任何种类的键，而与键的共价组分无关。
当两个R或R1基团一起形成环系时，所述环系可以为单环或多环的，且为脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在此情况下，一起形成环系的这些基团可以相邻，意味着这些基团与同一个碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合，或这些基团可以彼此远离。例如，与X2基团键合的R基团也可以与键合于X1基团的R基团形成环。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可以一起形成环的措词应被理解为特别指两个基团通过以常规形式消除两个氢原子而由化学键彼此接合。此通过以下方案说明：
Figure BDA0002621489690000051
然而，另外，上述措辞还应理解为是指，如果两个基团之一为氢，则第二个基团与氢原子所键合的位置结合，从而形成环。此将通过以下方案说明：
Figure BDA0002621489690000052
如上所述，可以在与彼此直接相邻的碳原子键合的基团中或在与远离的碳原子键合的基团中进行此种环形成。优选在与彼此直接键合的碳原子键合的基团中进行此种环形成。
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。在此情况下，杂芳基基团优选含有不超过三个杂原子。芳基基团或杂芳基基团在本文中应理解为是指简单的芳族环，即苯；或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等；或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指以下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团也可以间隔有非芳族单元(优选小于除H以外的原子的10％)，例如碳、氮或氧原子或羰基基团。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等的体系也应被认为是本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团间隔有例如直链或环状的烷基基团或甲硅烷基基团的体系也是如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯基、四联苯或联吡啶，也应被认为是芳族或杂芳族环系。
本发明上下文中的环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团应理解为是指单环、二环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH2基团也可以被上述基团代替的C1至C20烷基基团应理解为是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团应理解为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团应理解为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。OR1基团应理解为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40个芳族环原子且在每种情况下也可以被上述基团取代并且可以通过任何期望位置与芳族或杂芳族体系接合的芳族或杂芳族环系，应理解为是指例如衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺或反-茚并芴、顺或反-单苯并茚并芴、顺或反-二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002621489690000071
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0002621489690000072
唑、苯并
Figure BDA0002621489690000073
唑、萘并
Figure BDA0002621489690000074
唑、蒽并
Figure BDA0002621489690000075
唑、菲并
Figure BDA0002621489690000076
唑、异
Figure BDA0002621489690000077
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0002621489690000078
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0002621489690000082
二唑、1,2,4-
Figure BDA0002621489690000083
二唑、1,2,5-
Figure BDA0002621489690000084
二唑、1,3,4-
Figure BDA0002621489690000085
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
下文陈述了桥头V的优选实施方式，即式(2)的结构。
在本发明的一个优选实施方式中，式(2)的基团中的所有X1基团均为CR，因此式(2)的中心三价环为苯。更优选地，所有X1基团是CH或CD，特别是CH。在本发明的另一个优选实施方式中，所有X1基团均为氮原子，因此式(2)的中心三价环为三嗪。
式(2)基团的优选实施方式为下式(4)或(5)的结构：
Figure BDA0002621489690000081
其中所用符号具有上文所给的定义。
式(4)的三价中心苯环上的优选R基团如下：
R在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，CN，OR1，具有1至10个碳原子、优选具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子、优选具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个R1基团取代，但优选未取代，或具有5至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，R基团也可以与X2上的R基团形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，CN，OR2，具有1至10个碳原子、优选具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子、优选具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个R2基团取代，但优选未取代，或具有5至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替，优选具有1至12个碳原子的脂族或芳族烃基基团。
更优选地，此R基团＝H或D，特别是＝H。
更优选地，式(4)的基团为下式(4')的结构：
Figure BDA0002621489690000091
其中所用符号具有上文所给的定义。
下文描述了优选的二价芳亚基或杂芳亚基单元V1以及式(2)、(4)和(5)的基团中存在的式(3)的基团。当V3为式(3)的基团时，以下的优选情况也适用于此基团。从式(2)、(4)和(5)的结构显而易见，根据V3为式(3)的基团还是选自-CR2-CR2-、-CR2-SiR2-、-CR2-O-和-CR2-NR-的基团，这些结构含有一个或两个邻位键合的二价芳亚基或杂芳亚基单元。
在本发明的一个优选实施方式中，式(3)基团中的符号X3为C，因此式(3)的基团由下式(3a)表示：
Figure BDA0002621489690000101
其中符号具有上文定义的定义。
式(3)的基团可以表示杂芳族五元环或者芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选实施方式中，式(3)的基团在芳基或杂芳基基团中含有不超过两个杂原子，更优选不超过一个杂原子。这并非是指与此基团键合的任何取代基也不能含有杂原子。另外，此定义并非是指由取代基形成的环不会产生稠合的芳族或杂芳族结构，例如萘、苯并咪唑等。式(3)的合适基团的实例为苯、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、
Figure BDA0002621489690000103
唑和噻唑。
当一个环中的两个X3基团均为碳原子时，式(3)基团的优选实施方式为下式(6)至(22)的结构：
Figure BDA0002621489690000102
Figure BDA0002621489690000111
其中所用符号具有上文所给的定义。
当一个环中的一个X3基团为碳原子并且同一个环中的另一个X3基团为氮原子时，式(3)基团的优选实施方式为下式(23)至(30)的结构：
Figure BDA0002621489690000112
其中所用符号具有上文所给的定义。
特别优选的是上述式(6)至(10)的任选取代的六元芳族环和六元杂芳族环以及式(23)和(29)的五元杂芳族环。非常特别优选的是邻苯亚基，即上文提及的式(6)的基团，以及式(23)和(29)的基团。
同时，也如上文在取代基的描述中所述，相邻的取代基也可以一起形成环系，使得可以形成稠合的结构，包括稠合的芳基和杂芳基基团，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲或联三苯叉。
当存在两个式(3)基团时，即当V3同样为式(3)的基团时，这些基团可以相同或不同。在本发明的一个优选实施方式中，当存在两个式(3)基团时，两个基团为相同的，并且也具有相同的取代。
优选地，V2基团和任选地V3选自-CR2-CR2-和-CR2-O-基团。当V2或V3为-CR2-O-基团时，氧原子可以与式(2)基团的中心环键合，或者其可以与亚配体L2或L3键合。在一个特别优选实施方式中，V2为-CR2-CR2-。当V3也为-CR2-CR2-时，这些基团可以相同或不同。它们优选为相同的。在-CR2-CR2-或-CR2-O-基团上的优选R基团选自H、D、F和具有1至5个碳原子的烷基基团，其中氢原子也可以被D或F代替，并且其中相邻的R可以一起形成环系。在这些基团上特别优选的R基团选自H、D、CH3和CD3，或与同一个碳原子键合的两个R基团与它们所键合的碳原子一起形成环戊烷或环己烷环。
更优选地，式(4)和(5)的结构选自下式(4a)至(5b)的结构：
Figure BDA0002621489690000121
其中所用符号具有上文所给的定义。本文中特别优选的是式(4b)和(5b)，特别是式(4b)。
式(4a)和(4b)的一个优选实施方式为下式(4a')和(4b')的结构：
Figure BDA0002621489690000131
其中所用符号具有上文所给的定义。
更优选地，式(3)至(5)中的R基团在每种情况下相同或不同并且为H、D或具有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地，R＝H或D，特别是H。因此，式(2)的特别优选的实施方式为下式(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(5c)、(5d)、(5e)和(5f)的结构：
Figure BDA0002621489690000141
其中所用符号具有上文所给的定义。
下文为二齿亚配体L1、L2和L3的描述。如上所述，L1、L2和L3通过一个碳原子和一个氮原子、通过两个碳原子、通过两个氮原子、通过两个氧原子或通过一个氮原子和一个氧原子与铱配位。在一个优选实施方式中，亚配体L1、L2和L3中的至少一个、更优选亚配体L1、L2和L3中的至少两个通过一个碳原子和一个氮原子或通过两个碳原子、特别是通过一个碳原子和一个氮原子与铱配位。最优选地，所有三个亚配体L1、L2和L3各自具有一个碳原子和一个氮原子作为配位原子。
当由铱和亚配体L1、L2或L3形成的金属环为五元环时，是更优选的。当配位原子为碳和氮或两个碳或氮和氧时，特别如此。如果两个配位原子为氮或氧，则形成六元环也可以为优选的。五元环的形成如下所示：
Figure BDA0002621489690000151
其中N为配位氮原子并且C为配位碳原子，并且所示碳原子为亚配体L1、L2或L3的原子。
在本发明的一个优选实施方式中，亚配体L1、L2和L3中的至少一个、更优选亚配体L1、L2和L3中的至少两个并且最优选所有三个亚配体L1、L2和L3在每种情况下相同或不同并且为下式(L-1)和(L-2)之一的结构：
Figure BDA0002621489690000152
其中虚线键表示亚配体与V或与式(2)的桥连基连接的键，并且所用的其它符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同并且为取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且在每种情况下通过碳原子与金属配位并且通过共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同并且为取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的杂芳基基团，并且通过氮原子或通过卡宾碳原子与金属配位并且通过共价键与CyC键合；
同时，两个或更多个任选的取代基可以一起形成环系；任选的基团优选选自上述R基团。
CyD优选通过不带电的氮原子或通过卡宾碳原子配位。另外，CyC通过阴离子碳原子配位。
当两个或更多个取代基、特别是两个或更多个R基团一起形成环系时，环系可以由与直接相邻碳原子键合的取代基形成。另外，CyC和CyD上的取代基也可以一起形成环，因此CyC和CyD也可以一起形成单个稠合的芳基或杂芳基基团作为二齿亚配体。
在本文中，所有亚配体L1、L2和L3均可以具有式(L-1)的结构以形成假面式络合物，或所有亚配体L1、L2和L3均可以具有式(L-2)的结构以形成假面式络合物，或亚配体L1、L2和L3中的一个或两个具有式(L-1)的结构并且其它亚配体具有结构(L-2)以形成假经式络合物()。
在本发明的一个优选实施方式中，CyC为具有6至13个芳族环原子、更优选具有6至10个芳族环原子、最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团通过碳原子与金属配位，所述基团可以被一个或多个R基团取代并且通过共价键与CyD键合。
CyC基团的优选实施方式为下式(CyC-1)至(CyC-20)的结构，其中在每种情况下CyC基团在用#表示的位置处与CyD结合，并且在用*表示的位置处与铱配位，
Figure BDA0002621489690000161
Figure BDA0002621489690000171
其中R具有上文所给的定义，并且所用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且为CR或N，条件是每个环不超过两个符号X为N；
W在每种情况下相同或不同并且为NR、O或S；
条件是当桥连基V或式(2)的桥连基与CyC键合时，一个符号X为C，并且式(2)的桥连基与此碳原子键合。当CyC基团与桥连基V或式(2)的桥连基键合时，在上文描绘的式中，所述键合优选通过用“o”标记的位置进行，因此在此情况下，用“o”标记的符号X优选为C。上文描绘的不含用“o”标记的任何符号X的结构优选不与式(2)的桥连基直接键合，因为此种与桥连基连接的键由于空间原因是不利的。
优选地，CyC中总共不超过两个符号X、更优选CyC中不超过一个符号X为N，并且最优选所有符号X为CR，条件是当桥连基V或式(2)的桥连基与CyC键合时，一个符号X为C并且桥连基V或式(2)的桥连基与此碳原子键合。
特别优选的CyC基团为下式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团：
Figure BDA0002621489690000181
Figure BDA0002621489690000191
其中所用符号具有上文所给的定义，并且当桥连基V或式(2)的桥连基与CyC键合时，一个R基团不存在，并且桥连基V或式(2)的桥连基与相应碳原子键合。当CyC基团与桥连基V或式(2)的桥连基键合时，在上文描绘的式中，所述键合优选通过用“o”标记的位置进行，因此在此情况下，此位置中的R基团优选不存在。上文描绘的不含用“o”标记的任何碳原子的结构优选不与桥连基V或式(2)的桥连基直接键合。
(CyC-1)至(CyC-20)基团中的优选基团为(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，并且特别优选的是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，CyD为具有5至13个芳族环原子、更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团通过不带电的氮原子或通过卡宾碳原子与金属配位，并且所述基团可以被一个或多个R基团取代且通过共价键与CyC键合。
CyD基团的优选实施方式为下式(CyD-1)至(CyD-12)的结构，其中在每种情况下CyD基团在用#表示的位置处与CyC结合，并且在用*表示的位置处与铱配位，
Figure BDA0002621489690000201
其中X、W和R具有上文所给的定义，条件是当桥连基V或式(2)的桥连基与CyD键合时，一个符号X为C，并且桥连基V或式(2)的桥连基与此碳原子键合。当CyD基团与桥连基V或式(2)的桥连基键合时，在上文描绘的式中，所述键合优选通过用“o”标记的位置进行，因此在此情况下，用“o”标记的符号X优选为C。上文描绘的不含用“o”标记的任何符号X的结构优选不与桥连基V或式(2)的桥连基直接键合，因为此种与桥连基连接的键由于空间原因是不利的。
在此情况下，(CyD-1)至(CyD-4)和(CyD-7)至(CyD-12)基团通过不带电的氮原子与金属配位，并且(CyD-5)和(CyD-6)基团通过卡宾碳原子配位。
优选地，CyD中总共不超过两个符号X、更优选CyD中不超过一个符号X为N，并且特别优选所有符号X为CR，条件是当桥连基V或式(2)的桥连基与CyD键合时，一个符号X为C并且桥连基V或式(2)的桥连基与此碳原子键合。
特别优选的CyD基团为下式(CyD-1a)至(CyD-12b)的基团：
Figure BDA0002621489690000211
其中所用符号具有上文所给的定义，并且当桥连基V或式(2)的桥连基与CyD键合时，一个R基团不存在，并且桥连基V或式(2)的桥连基与相应碳原子键合。当CyD基团与桥连基V或式(2)的桥连基键合时，在上文描绘的式中，所述键合优选通过用“o”标记的位置进行，因此在此情况下，此位置中的R基团优选不存在。上文描绘的不含用“o”标记的任何碳原子的结构优选不与桥连基V或式(2)的桥连基直接键合。
(CyD-1)至(CyD-12)基团中的优选基团为(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团，特别是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，并且特别优选的是(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团，特别是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选实施方式中，CyC为具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD为具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，CyC为具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD为具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，CyC为具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且CyD为具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，CyC和CyD可以被一个或多个R基团取代。
上文提及的优选的(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-12)基团可以根据需要彼此组合，条件是CyC或CyD基团中的至少一个与桥连基V或式(2)的桥连基之间具有合适的附着位点，在上文所给的式中，合适的附着位点用“o”表示。
当上文指定为特别优选的CyC和CyD基团，即式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团和式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团彼此组合时是特别优选的，条件是优选的CyC或CyD基团中的至少一个与桥连基V或式(2)的桥连基之间具有合适的附着位点，在上文所给的式中，合适的附着位点用“o”表示。因此，其中CyC和CyD均不具有与桥连基V或式(2)的桥连基之间的此种合适附着位点的组合不是优选的。
当(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团并且特别地(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团之一与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团之一并且特别是与(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团之一组合时是非常特别优选的。
优选的亚配体(L-1)为式(L-1-1)和(L-1-2)的结构，并且优选的亚配体(L-2)为式(L-2-1)至(L-2-4)的结构：
Figure BDA0002621489690000221
其中所用符号具有上文所给的定义并且“o”表示与桥连基V或式(2)的桥连基的键合位置。
特别优选的亚配体(L-1)为式(L-1-1a)和(L-1-2b)的结构，并且特别优选的亚配体(L-2)为式(L-2-1a)至(L-2-4a)的结构
Figure BDA0002621489690000231
其中所用符号具有上文所给的定义并且“o”表示与桥连基V或式(2)的桥连基的键合位置。
当两个R基团(其中一个与CyC键合，并且另一个与CyD键合)一起形成芳族环系时，这会产生桥连的亚配体，并且例如也会产生整体上构成单个较大的杂芳基基团的亚配体，例如苯并[h]喹啉等。CyC和CyD上的取代基之间的环优选由下式(31)至(40)之一的基团形成：
Figure BDA0002621489690000241
其中R1具有上文所给的定义并且虚线键表示与CyC或CyD连接的键。同时，可以将上文提及内容中的不对称基团并入两个可能选项中的每一个中；例如，在式(40)的基团中，氧原子可以与CyC基团结合并且羰基基团与CyD基团结合，或氧原子可以与CyD基团结合并且羰基基团与CyC基团结合。
同时，式(37)的基团在引起环形成以产生例如由式(L-21)和(L-22)所示六元环时为特别优选的。
通过在不同环中的两个R基团之间形成环而产生的优选配体为下式(L-3)至(L-30)的结构：
Figure BDA0002621489690000242
Figure BDA0002621489690000251
其中所用符号具有上文所给的定义并且“o”指示此亚配体与桥连基V或式(2)的基团接合的位置。
在式(L-3)至(L-32)的亚配体的一个优选实施方式中，总共一个符号X为N，并且其它符号X为CR，或所有符号X均为CR。
在本发明的另一个实施方式中，如果在(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)的基团中或在亚配体(L-3)至(L-32)中，原子X之一为N，此时作为与此氮原子相邻的取代基键合的R基团不是氢或氘，则为优选的。类似地，此适用于优选结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中与非配位氮原子相邻键合的取代基优选为不是氢或氘的R基团。在此情况下，此取代基R优选为选自以下的基团：CF3；OCF3；具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；OR1，其中R1为具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团；芳族或杂芳族环系；或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团为在空间上有要求的基团。更优选地，此R基团也可以与相邻的R基团形成环。
其它合适的二齿亚配体为下式(L-31)或(L-32)的结构：
Figure BDA0002621489690000261
其中R具有上文所给的定义，*表示与金属的配位位置，“o”表示亚配体与桥连基V或式(2)的桥连基的连接位置，并且所用的其它符号如下：
X在每种情况下相同或不同并且为CR或N，条件是每个环不超过一个X符号为N。
当键合在亚配体(L-31)和(L-32)中的相邻碳原子的两个R基团彼此形成芳族环时，此环与两个相邻的碳原子一起优选为式(41)的结构：
Figure BDA0002621489690000271
其中虚线键表示此基团在亚配体内的连接，并且Y在每种情况下相同或不同且为CR1或N，并且优选地，不超过一个符号Y为N。
在亚配体(L-31)或(L-32)的一个优选实施方式中，存在不超过一个式(41)基团。因此，亚配体优选为下式(L-33)至(L-38)的亚配体：
Figure BDA0002621489690000272
其中X在每种情况下相同或不同并且为CR或N，但是R基团一起不形成芳族或杂芳族环系，并且其它符号具有上文所给的定义。
在本发明的一个优选实施方式中，在式(L-31)至(L-38)的亚配体中，总共0、1或2个符号X以及存在时的Y为N。更优选地，总共0或1个符号X以及存在时的Y为N。
式(L-33)至(L-38)的优选实施方式为下式(L-33a)至(L-38f)的结构：
Figure BDA0002621489690000281
Figure BDA0002621489690000291
Figure BDA0002621489690000301
其中所用符号具有上文所给的定义并且“o”表示与桥连基V或与式(2)的桥连基的连接位置。
在本发明的一个优选实施方式中，在与金属配位的邻位的X基团为CR。在此基团中，在与金属配位的邻位键合的R优选选自H、D、F和甲基。
在本发明的另一个实施方式中，如果原子X之一或存在时的Y为N，此时与此氮原子相邻键合的取代基为不是氢或氘的R基团，则为优选的。在此情况下，此取代基R优选为选自以下的基团：CF3；OCF3；具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；OR1，其中R1为具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团；芳族或杂芳族环系；或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团为在空间上有要求的基团。更优选地，此R基团也可以与相邻的R基团形成环。
当亚配体L1、L2或L3中的一个或多个通过两个氮原子与铱配位时，其优选相同或不同，并且为下式(L-39)、(L-40)和(L-41)之一的亚配体：
Figure BDA0002621489690000311
其中X具有上文所给的定义，并且其中每个环不超过一个X基团为N，“o”指示与桥连基V或与式(2)的桥连基的连接位置，并且RB在每种情况下相同或不同并且选自F，OR1，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下烷基基团可以被一个或多个R1基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个RB基团也可以一起形成环系。在此情况下，亚配体与铱通过两个用*标记的氮原子配位。
当亚配体L1、L2或L3中的一个或多个通过两个氧原子与铱配位时，其优选为下式(L-42)的亚配体：
Figure BDA0002621489690000312
其中R具有上文所给的定义，所述亚配体通过两个氧原子与铱配位并且虚线键指示与桥连基V或与式(2)的桥连基的连接。此亚配体优选与式(3)的基团键合并且不与-CR2-CR2-基团键合。
当亚配体L1、L2或L3中的一个或多个通过一个氧原子和一个氮原子与铱配位时，其优选为下式(L-43)的亚配体：
Figure BDA0002621489690000321
其中R具有上文所给的定义并且优选为H，所述亚配体通过一个氧原子和氮原子与铱配位，并且“o”指示与桥连基V或与式(2)的桥连基的连接位置。
下文描述了可以存在于上述亚配体L1、L2和L3上，而且可以存在于式(3)至(5)结构中的二价芳亚基或杂芳亚基基团上的优选取代基。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的金属络合物含有两个R取代基或两个R1取代基，所述取代基与相邻的碳原子键合并且一起形成根据下文所述式之一的脂族环。在此情况下，形成此脂族环的两个R取代基可以存在于桥连基V或式(2)的桥连基上和/或二齿亚配体中的一个或多个上。通过两个R取代基一起或两个R1取代基一起形成环而形成的脂族环优选由下式(42)至(48)之一描述：
Figure BDA0002621489690000322
其中R1和R2具有上文所给的定义，虚线键表示两个碳原子在配体中的连接，并且，另外：
A1、A3在每种情况下相同或不同并且为C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2为C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
G为具有1、2或3个碳原子并且可以被一个或多个R2基团取代的烷亚基基团，-CR2＝CR2-，或具有5至14个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的邻位键合的芳亚基或杂芳亚基基团；
R3在每种情况下相同或不同并且为H，F，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中在每种情况下烷基或烷氧基基团可以被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，与同一个碳原子键合的两个R3基团可以一起形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；另外，R3与相邻的R或R1基团可以形成脂族环系；
条件是这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合，并且没有两个C＝O基团彼此直接键合。
在上文描绘的式(42)至(48)的结构和指定为优选的这些结构的其它实施方式中，在形式上描绘了两个碳原子之间的双键。此为化学结构的简化，此时这两个碳原子被并入到芳族或杂芳族体系中，因此，这两个碳原子之间的键在形式上在单键和双键的键合水平之间。因此，形式双键的绘制不应被解释为对结构进行限制，而是对于本领域技术人员清楚的是，此为芳族键。
当本发明结构中的相邻基团形成脂族环系时，当后者不具有任何酸性苄基质子时为优选的。苄基质子应理解为是指结合了与配体直接键合的碳原子的质子。此可以通过脂族环系中的碳原子实现，所述碳原子直接结合了被完全取代且不含任何键合氢原子的芳基或杂芳基基团。因此，式(42)至(44)中不存在酸性苄基质子是通过A1和A3实现，此时所述A1和A3为C(R3)2，经定义使得R3不为氢。另外，此也可以通过脂族环系中的碳原子实现，所述碳原子直接结合了作为二环或多环结构中的桥头的芳基或杂芳基基团。由于二环或多环的空间结构，与桥头碳原子键合的质子的酸性显著低于不键合在二环或多环结构内的碳原子上的苄基质子，并且在本发明的上下文中被认为是非酸性质子。因此，式(45)至(48)中不存在酸性苄基质子是通过使其为二环结构实现的，因此当R1为H时，R1的酸性远低于苄基质子，因为二环结构的相应阴离子不是内消旋稳定的。因此，在本申请的上下文中，即使在式(45)至(48)中的R1为H时，此也为非酸性质子。
在本发明的一个优选实施方式中，R3不为H。
在式(42)至(48)结构的一个优选实施方式中，A1、A2和A3基团中不超过一个为杂原子，特别是O或NR3，并且其它基团为C(R3)2或C(R1)2，或A1和A3在每种情况下相同或不同并且为O或NR3，并且A2为C(R1)2。在本发明的一个特别优选实施方式中，A1和A3在每种情况下相同或不同并且为C(R3)2，并且A2为C(R1)2，且更优选为C(R3)2或CH2。
因此，式(42)的优选实施方式为式(42-A)、(42-B)、(42-C)和(42-D)的结构，并且式(42-A)的一个特别优选实施方式为式(42-E)和(42-F)的结构：
Figure BDA0002621489690000341
其中R1和R3具有上文所给的定义，并且A1、A2和A3在每种情况下相同或不同并且为O或NR3。
式(43)的优选实施方式为下式(43-A)至(43-F)的结构：
Figure BDA0002621489690000351
其中R1和R3具有上文所给的定义，并且A1、A2和A3在每种情况下相同或不同并且为O或NR3。
式(46)的优选实施方式为下式(44-A)至(44-E)的结构：
Figure BDA0002621489690000352
其中R1和R3具有上文所给的定义，并且A1、A2和A3在每种情况下相同或不同并且为O或NR3。
在式(45)结构的一个优选实施方式中，与桥头键合的R1基团为H、D、F或CH3。进一步优选地，A2为C(R1)2或O，并且更优选为C(R3)2。因此，式(45)的优选实施方式为式(45-A)和(45-B)的结构，并且式(45-A)的一个特别优选的实施方式为式(45-C)的结构：
Figure BDA0002621489690000361
其中所用符号具有上文所给的定义。
在式(46)、(47)和(48)结构的一个优选实施方式中，与桥头键合的R1基团为H、D、F或CH3。进一步较佳地，A2为C(R1)2。因此，式(46)、(47)和(48)的优选实施方式为式(46-A)、(47-A)和(48-A)的结构：
Figure BDA0002621489690000362
其中所用符号具有上文所给的定义。
进一步优选地，式(45)、(45-A)、(45-B)、(45-C)、(46)、(46-A)、(47)、(47-A)、(48)和(48-A)中的G基团为可以被一个或多个R2基团取代的1,2-乙亚基基团，其中R2在每种情况下优选相同或不同，并且为H或具有1至4个碳原子的烷基基团，或具有6至10个碳原子并且可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的邻芳亚基基团，特别是可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的邻苯亚基基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(42)至(48)基团中以及优选实施方式中的R3在每种情况下相同或不同并且为F，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2代替并且一个或多个氢原子可以被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一个碳原子键合的两个R3基团可以一起形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；另外，R3可以与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(42)至(48)基团中以及优选实施方式中的R3在每种情况下相同或不同并且为F，具有1至3个碳原子的直链的烷基基团，特别是甲基，或具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一个碳原子键合的两个R3基团可以一起形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；另外，R3可以与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
特别合适的式(42)基团的实例为下列结构：
Figure BDA0002621489690000371
Figure BDA0002621489690000381
特别合适的式(43)基团的实例为下列结构：
Figure BDA0002621489690000391
特别合适的式(44)、(46)和(47)基团的实例为下列结构：
Figure BDA0002621489690000392
特别合适的式(45)基团的实例为下列结构：
Figure BDA0002621489690000393
特别合适的式(46)基团的实例为下列结构：
Figure BDA0002621489690000401
在本发明的另一个优选实施方式中，亚配体L1、L2和L3中的至少一个、优选亚配体L1、L2和L3中仅一个具有下式(49)和(50)之一的取代基：
Figure BDA0002621489690000402
其中虚线键指示基团的连接，并且另外：
R'在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，其中一个或多个氢原子也可以被D或F代替，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子也可以被D或F代替，或具有2至10个碳原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子也可以被D或F代替；同时，两个相邻的R'基团或在相邻的苯基基团上的两个R'基团也可以一起形成环系；或在相邻的苯基基团上的两个R'一起为选自NR1、O和S的基团，使得两个苯基环与桥连基一起为二苯并呋喃或二苯并噻吩，并且其它R'如上文所定义；
n为0、1、2、3、4或5。
在此情况下，在氮上的R1基团如上文所定义，并且优选为具有1至10个碳原子的烷基基团或具有6至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，更优选具有6至18个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的一个优选实施方式中，n＝0、1或2，优选0或1并且最优选0。
在本发明的另一个优选实施方式中，在式(49)或(50)的基团与亚配体L1、L2和L3键合所用的碳原子的邻位键合的两个取代基R'相同或不同，并且为H或D。
式(49)结构的优选实施方式为式(49a)至(49h)的结构，并且式(50)结构的优选实施方式为式(50a)至(50h)的结构：
Figure BDA0002621489690000411
Figure BDA0002621489690000421
Figure BDA0002621489690000431
其中A1为O、S、C(R1)2或NR1，并且所用的其它符号具有上文所给的定义。在此情况下，当A1＝NR1时，R1优选为具有6至18个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代、但优选未取代的芳族或杂芳族环系。另外，当A1＝C(R1)2时，R1在每种情况下优选相同或不同并且为具有1至6个碳原子、优选具有1至4个碳原子的烷基基团，更优选甲基基团。
式(49)或(50)的基团或优选实施方式上的优选取代基R'选自H、D、CN和具有1至4个碳原子的烷基基团，更优选H、D、甲基、环戊基、1-甲基环戊基、环己基或1-甲基环己基，特别是H、D或甲基。
优选地，除了式(49)或(50)的基团以外，亚配体均不含具有超过10个芳族环原子的其它芳族或杂芳族取代基。
在本发明的一个优选实施方式中，式(49)或(50)的取代基在与铱配位的对位键合，更优选在CyD的对位键合。当L1、L2和L3不完全相同时，在式(49)或(50)的取代基与在与铱配位时产生最远红移发光的亚配体键合时为优选的。可以通过对相应络合物进行量子-化学计算来确定所述亚配体，所述络合物各自含有三个相同的亚配体并且具有三个相同的单元V1、V2和V3。
在本文中，当式(49)或(50)的基团与配体L1，即通过式(3)的基团与桥头的中心环桥连的配体键合时为优选的。当V3基团与V2基团相同时，即当桥头具有两个-CR2-CR2-基团或V2的其它替代方案时，并且当三个亚配体L1、L2和L3具有相同的基本结构时，特别如此。通过L1与式(3)的邻芳亚基或邻杂芳亚基的连接，所述络合物的此部分的三重态能量低于亚配体L2和L3，因此所述络合物的发光主要来自L1-Ir亚结构。然后用式(49)或(50)的基团取代亚配体L1使得效率显著改进。
非常特别优选的是如下化合物，其中V2和V3为-CR2-CR2-，并且亚配体L1具有式(L-1-1)或(L-2-1)的结构，其中式(49)或(50)的基团在铱的对位与通过氮原子结合铱的六元环键合。优选地，V2-L2和V3-L3单元的发光相对于V1-L1的发光蓝移。
当本发明化合物具有不对应于上述R基团的R基团时，这些R基团在每种情况下相同或不同并且优选选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中烷基或烯基基团在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。
与R键合的优选R1基团在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，N(R2)2，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中烷基基团在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R基团可以一起形成单环或多环的脂族环系。与R键合的特别优选的R1基团在每种情况下相同或不同并且为H，F，CN，具有1至5个碳原子的直链的烷基基团或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中每一个可以被一个或多个R2基团取代，或具有5至13个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成单环或多环的脂族环系。
优选的R2基团在每种情况下相同或不同并且为H，F，或具有1至5个碳原子的脂族烃基基团，或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团；同时，两个或更多个R2取代基也可以一起形成单环或多环的脂族环系。
上文提及的优选实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选实施方式中，上文提及的优选实施方式同时适用。
本发明的合适结构的实例为下文描述的化合物。
Figure BDA0002621489690000451
Figure BDA0002621489690000461
Figure BDA0002621489690000471
Figure BDA0002621489690000481
Figure BDA0002621489690000491
Figure BDA0002621489690000501
Figure BDA0002621489690000511
Figure BDA0002621489690000521
Figure BDA0002621489690000531
Figure BDA0002621489690000541
Figure BDA0002621489690000551
Figure BDA0002621489690000561
Figure BDA0002621489690000571
Figure BDA0002621489690000581
Figure BDA0002621489690000591
Figure BDA0002621489690000601
Figure BDA0002621489690000611
Figure BDA0002621489690000621
Figure BDA0002621489690000631
Figure BDA0002621489690000641
Figure BDA0002621489690000651
Figure BDA0002621489690000661
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Figure BDA0002621489690000681
Figure BDA0002621489690000691
Figure BDA0002621489690000701
Figure BDA0002621489690000711
Figure BDA0002621489690000721
Figure BDA0002621489690000731
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Figure BDA0002621489690000761
Figure BDA0002621489690000771
Figure BDA0002621489690000781
Figure BDA0002621489690000791
Figure BDA0002621489690000801
Figure BDA0002621489690000811
Figure BDA0002621489690000821
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Figure BDA0002621489690000851
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Figure BDA0002621489690000911
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Figure BDA0002621489690000931
Figure BDA0002621489690000941
Figure BDA0002621489690000951
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Figure BDA0002621489690001001
Figure BDA0002621489690001011
Figure BDA0002621489690001021
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Figure BDA0002621489690001051
Figure BDA0002621489690001061
Figure BDA0002621489690001071
Figure BDA0002621489690001081
Figure BDA0002621489690001091
Figure BDA0002621489690001101
Figure BDA0002621489690001111
Figure BDA0002621489690001121
Figure BDA0002621489690001131
Figure BDA0002621489690001141
Figure BDA0002621489690001151
Figure BDA0002621489690001161
Figure BDA0002621489690001171
Figure BDA0002621489690001181
Figure BDA0002621489690001191
Figure BDA0002621489690001201
Figure BDA0002621489690001211
Figure BDA0002621489690001221
Figure BDA0002621489690001231
Figure BDA0002621489690001241
Figure BDA0002621489690001251
Figure BDA0002621489690001261
Figure BDA0002621489690001271
Figure BDA0002621489690001281
Figure BDA0002621489690001291
Figure BDA0002621489690001301
Figure BDA0002621489690001311
Figure BDA0002621489690001321
本发明的铱络合物为手性结构。如果络合物的三足配体也具有手性，则可能形成非对映异构体和多个对映异构体对。在此情况下，本发明的络合物包括不同非对映异构体的混合物或相应的外消旋体以及单个分离的非对映异构体或对映异构体两者。
如果在邻位金属化中使用具有两个相同亚配体的配体，则得到的典型地是C1对称的络合物，即Δ和Λ对映异构体的外消旋混合物。其可以通过标准方法(手性材料/柱色谱或通过结晶进行光学拆分)分离。
Figure BDA0002621489690001331
通过非对映异构盐对的分级结晶进行光学拆分可以通过常规方法实现。为此目的的一种选择为氧化不带电的Ir(III)络合物(例如用过氧化物或H2O2或通过电化学方式)，将对映异构纯的单阴离子碱(手性碱)的盐添加至因此产生的阳离子Ir(IV)络合物中，通过分级结晶分离因此产生的非对映异构盐，然后通过还原剂(例如锌、水合肼、抗坏血酸等)将其还原，得到对映异构纯的不带电的络合物，如以下方案示意性显示：
Figure BDA0002621489690001332
另外，可以通过在手性介质(例如R-或S-1,1-联萘酚)中络合进行对映异构纯或对映异构富集合成。
如果在络合中使用具有三个不同亚配体的配体，则典型地获得的是络合物的非对映异构体混合物，所述非对应异构体混合物可以通过标准方法(色谱、结晶等)分离。
对映异构纯的C1对称络合物也可以选择性地合成，如以下方案所示。为此目的，制备对映异构纯的C1对称配体并络合，分离获得的非对映异构体混合物，然后分离手性基团。
Figure BDA0002621489690001341
本发明化合物原则上可通过各种方法制备。通常，为此目的，使铱盐与相应的游离配体反应。
因此，本发明还提供了一种用于制备本发明化合物的方法，所述方法通过使适当的游离配体与式(51)的铱醇盐、与式(52)的铱酮酮合物、与式(53)的卤化铱或与式(54)的羧酸铱反应来进行
Figure BDA0002621489690001342
其中R具有上文所给的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，并且铱反应物也可以采用相应的水合物的形式。本文的R优选为具有1至4个碳原子的烷基基团。
同样可以使用带有烷氧离子和/或卤离子和/或羟基和酮酮阴离子基团两者的铱化合物。这些化合物还可以带有电荷。WO 2004/085449中公开了特别适合作为反应物的相应铱化合物。特别合适的是[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，其为乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，所述乙酰丙酮化物衍生物例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铱；以及IrCl3·xH2O，其中x典型地为2至4的数字。
优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行络合物的合成。在此情况下，合成例如也可以通过热或光化学方式和/或通过微波辐射来活化。另外，合成也可以在高压釜中在高压和/或高温下进行。
可以在待被邻位金属化的相应配体的熔融物中不添加溶剂或熔融助剂的情况下进行反应。任选地也可以添加溶剂或熔融助剂。合适的溶剂为质子或非质子溶剂，诸如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)、寡醇和多元醇(乙二醇、丙烷-1,2-二醇、甘油等)、醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)、醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)、芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)、酰胺(DMF、DMAC等)、内酰胺(NMP)、亚砜(DMSO)或砜(二甲砜、环丁砜等)。合适的熔融助剂为如下化合物，其在室温下为固体形式，但在加热反应混合物时熔融并溶解反应物，以形成均匀熔融物。特别合适的为联苯，间三联苯，对三联苯，R-或S-联萘酚或相应的外消旋体，1,2-、1,3-或1,4-双苯氧基苯、氧化三苯基膦、18-冠-6、苯酚、1-萘酚、氢醌等。本文特别优选使用氢醌。
可以通过这些方法，必要时随后进行纯化，例如再结晶或升华，来获得高纯度，优选大于99％(通过1H NMR和/或HPLC测定)的本发明的式(1)化合物
本发明的化合物还可以通过合适的取代而变得可溶，例如用相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)，特别是支链的烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、莱基或支链的三联苯基或四联苯基基团。使金属络合物的溶解性显著改进的另一种特定的方法为使用稠合的脂族基团，如例如上文公开的式(44)至(50)所示的。然后，此类化合物在室温下以足够的浓度溶于标准有机溶剂，例如甲苯或二甲苯中，以能够从溶液中加工络合物。这些可溶性化合物特别适合从溶液例如通过印刷方法加工。
为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明的铱络合物，需要本发明的铱络合物的制剂。这些制剂可以为例如溶液、分散液或乳液。出于此目的，使用两种或更多种溶剂的混合物可以为优选的。合适且优选的溶剂为例如甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，1,3,5-三甲基苯，四氢萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0002621489690001361
烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苯甲醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供一种制剂，其包含至少一种本发明化合物和至少一种其它化合物。其它化合物可以例如为溶剂，特别是上文提及的溶剂之一或这些溶剂的混合物。替代地，其它化合物可以为同样在电子器件中使用的其它有机或无机化合物，例如基质材料。此其它化合物还可以为聚合物。
本发明的化合物可以在电子器件中用作有源组分，优选用作发光层中的发光体或用作空穴或电子传输层中的空穴或电子传输材料，或用作氧敏剂或用作光引发剂或光催化剂。因此，本发明还提供了本发明化合物在电子器件中或作为氧敏剂或作为光引发剂或光催化剂的用途。本发明的对映异构纯的铱络合物适合作为用于手性光诱导合成的光催化剂。
本发明仍还提供一种包含至少一种本发明化合物的电子器件。
电子器件应理解为是指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包含阳极、阴极和含有至少一种本发明铱络合物的至少一个层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)，有机集成电路(O-IC)，有机场效应晶体管(O-FET)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机发光晶体管(O-LET)，有机太阳能电池(O-SC)，后者应理解为是指纯有机太阳能电池和染料敏化的太阳能电池两者，有机光检测器，有机光感受器，有机场猝熄器件(O-FQD)，发光电化学电池(LEC)，氧传感器和有机激光二极管(O-laser)，所述电子器件在至少一个层中包含至少一种本发明化合物。发射红外光的化合物适用于有机红外电致发光器件和红外传感器。特别优选的是有机电致发光器件。有源组分通常为引入阳极与阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。本发明的化合物表现出作为有机电致发光器件中的发光材料的特别良好的特性。因此，本发明的一个优选实施方式为有机电致发光器件。另外，本发明的化合物可以用于产生单态氧或用于光催化。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层以外，所述器件还可以包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在此情况下，可以对一个或多个空穴传输层进行p型掺杂，例如用金属氧化物诸如MoO3或WO3，或用(全)氟化的缺电子芳族化合物或用缺电子的氰基取代的杂芳族化合物(例如根据JP4747558、JP 2006-135145、US 2006/0289882、WO 2012/095143)，或用醌型体系(例如，根据EP1336208)或用路易斯酸(Lewis acid)，或用硼烷(例如根据US 2003/0006411、WO 2002/051850、WO 2015/049030)或用第3、4或5主族元素的羧酸盐(WO 2015/018539)进行p型掺杂，和/或可以对一个或多个电子传输层进行n型掺杂。
同样可以在两个发光层之间引入中间层，所述中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡和/或产生电荷(电荷产生层，例如在具有两个或更多个发光层的层体系中，例如在发白光的OLED组件中)。然而，应该指出，不一定必须存在这些层中的每一个。
在此情况下，有机电致发光器件可以含有发光层，或其可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选在380nm至750nm之间总共具有数个发光峰值，使得总体上产生白色发光；换句话说，将可以发荧光或发磷光的各种发光化合物用于发光层中。特别优选的是三层体系，其中该三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)，或具有超过三个发光层的体系。该体系也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光，并且一个或多个其它层发磷光。一个优选实施方式为串联的OLED。白色发光的有机电致发光器件可以用于照明应用，或者与彩色滤光片一起用于全彩色显示器。
在本发明的一个优选实施方式中，有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含本发明的铱络合物作为发光化合物。
当本发明的铱络合物在发光层中用作发光化合物时，其优选与一种或多种基质材料组合使用。以发光体和基质材料的全部混合物计，本发明的铱络合物与基质材料的混合物含有0.1体积％至99体积％，优选1体积％至90体积％，更优选3体积％至40体积％并且特别是5体积％至15体积％的本发明铱络合物。相应地，以发光体和基质材料的全部混合物计，混合物含有99.9体积％至1体积％，优选99体积％至10体积％，更优选97体积％至60体积％，并且特别是95体积％至85体积％的基质材料。
所用基质材料通常可以为根据现有技术的目的已知的任何材料。基质材料的三重态水平优选高于发光体的三重态水平。
本发明化合物的合适的基质材料为酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；三芳基胺；咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物；双咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或2008/056746；茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455；氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160；双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725；硅烷，例如根据WO2005/111172；硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052；硅二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729；磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054730；三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746；锌络合物，例如根据EP652273或WO 2009/062578；二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015或WO 2015/169412；或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877。用于溶液加工的OLED的合适的基质材料也是聚合物，例如根据WO2012/008550或WO 2012/048778；寡聚物或树枝状大分子，例如根据发光杂志(Journal ofLuminescence)183(2017),150-158。
还可以优选使用混合物形式的多种不同基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合为例如使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。同样优选的是使用电荷传输基质材料与不明显参与(如果参与的话)电荷传输的电惰性基质材料(称为“宽带隙主体”)的混合物，如例如WO 2010/108579或WO 2016/184540中所述。同样优选的是使用两种电子传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如WO 2014/094964中所述。
以下描绘的是适合作为本发明化合物的基质材料的化合物的实例。
可以用作电子传输基质材料的三嗪和嘧啶的实例为以下结构：
Figure BDA0002621489690001401
Figure BDA0002621489690001411
Figure BDA0002621489690001421
Figure BDA0002621489690001431
Figure BDA0002621489690001441
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Figure BDA0002621489690001531
Figure BDA0002621489690001541
可以用作电子传输基质材料的内酰胺的实例为以下结构：
Figure BDA0002621489690001542
Figure BDA0002621489690001551
Figure BDA0002621489690001561
Figure BDA0002621489690001571
Figure BDA0002621489690001581
Figure BDA0002621489690001591
根据取代模式可以用作空穴或电子传输基质材料的最广义的吲哚并咔唑和茚并咔唑衍生物的实例为如下结构：
Figure BDA0002621489690001601
Figure BDA0002621489690001611
Figure BDA0002621489690001621
Figure BDA0002621489690001631
Figure BDA0002621489690001641
Figure BDA0002621489690001651
Figure BDA0002621489690001661
根据取代模式可以用作空穴或电子传输基质材料的咔唑衍生物的实例为如下结构：
Figure BDA0002621489690001662
Figure BDA0002621489690001671
可以用作空穴传输基质材料的桥连咔唑衍生物的实例：
Figure BDA0002621489690001672
Figure BDA0002621489690001681
Figure BDA0002621489690001691
Figure BDA0002621489690001701
Figure BDA0002621489690001711
可以用作空穴传输基质材料的联咔唑衍生物的实例：
Figure BDA0002621489690001712
Figure BDA0002621489690001721
Figure BDA0002621489690001731
Figure BDA0002621489690001741
Figure BDA0002621489690001751
可以用作空穴传输基质材料的胺的实例：
Figure BDA0002621489690001752
Figure BDA0002621489690001761
Figure BDA0002621489690001771
Figure BDA0002621489690001781
可以用作宽带隙基质材料的材料的实例：
Figure BDA0002621489690001782
Figure BDA0002621489690001791
进一步优选使用两种或更多种三重态发光体、特别是两种或三种三重态发光体，与一种或多种基质材料的混合物。在此情况下，具有较短波发光谱的三重态发光体用作具有较长波发光谱的三重态发光体的共基质。例如，本发明的金属络合物可以与作为共基质的以较短波长发光的金属络合物，例如蓝色、绿色或黄色发光的金属络合物进行组合。例如，也可以使用本发明的金属络合物作为以较长波长发光的三重态发光体、例如红色发光三重态发光体的共基质。在此情况下，当发射较短波和较长波的金属络合物均为本发明化合物时，也可以为优选的。在使用三个三重态发光体的混合物的情况下，一个优选实施方式是当两个用作共主体并且一个用作发光材料时。这些三重态发光体优选具有绿色、黄色和红色或蓝色、绿色和橙色的发光颜色。
发光层中的一种优选混合物包含：电子传输主体材料，即所谓的“宽带隙”主体材料，由于其电子特性，该材料不会在很大程度上(如果有的话)参与层中的电荷传输；共掺杂剂，其为以比本发明化合物短的波长发光的三重态发光体；以及本发明的化合物。
发光层中的一种其它优选混合物包含：电子传输主体材料，即所谓的“宽带隙”主体材料，由于其电子特性，该材料不会在很大程度上(如果有的话)参与层中的电荷传输；空穴传输主体材料；共掺杂剂，其为以比本发明化合物短的波长发光的三重态发光体；以及本发明的化合物。
本发明化合物也可以用于电子器件中的其它功能，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料，作为电子阻挡材料，作为空穴阻挡材料或作为例如电子传输层中的电子传输材料。同样可以使用本发明的化合物作为发光层中的其它磷光金属络合物的基质材料。
优选的阴极为具有低逸出功的金属、由各种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所提及的金属以外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag，在该情况下，通常使用金属的组合，诸如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例为碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。对于此目的同样有用的是有机碱金属络合物，例如Liq(喹啉锂)。此层的层厚度优选为0.5nm至5nm。
优选的阳极为具有高逸出功的材料。优选地，阳极的逸出功为相对于真空大于4.5eV。首先，具有高氧化还原电位的金属例如Ag、Pt或Au适用于此目的。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以为优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以使得能够进行有机材料的照射(O-SC)或光的发射(OLED/PLED，O-LASER)。本文的优选阳极材料为导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。优选还为导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。当将p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加于阳极时，为进一步优选的，在该情况下，合适的p型掺杂剂为金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化的缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂为HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或化合物NPD9(购自Novaled)。此种层简化了向具有低HOMO(即，就大小而言大的HOMO)的材料的空穴注入。
在其它层中，通常可以使用根据现有技术用于这些层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下将这些材料中的任一种与本发明材料组合在电子器件中。
可用于本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料例如为Y.Shirota等人,化学评论(Chem.Rev.)2007,107(4),953-1010中公开的化合物或根据现有技术用于这些层中的其它材料。可以用于本发明的电致发光器件中的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的优选空穴传输材料为茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)、EP 1661888中公开的胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806)、具有稠合芳族体系的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)、WO 95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)、二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)、螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627、WO2014/056565)、芴胺(例如根据EP 2875092、EP 2875699和EP 2875004)、螺二苯并吡喃胺(例如EP2780325)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001)。
将该器件相应地(根据应用)结构化、接触连接并且最终气密密封，因为此类器件的寿命在存在水和/或空气的情况下严重缩短。
另外优选的为如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在此情况下，通过在真空升华体系中在典型地小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下气相沉积施加材料。初始压力也可以甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的为如下有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或通过载气升华来涂布一个或多个层。在此情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加材料。此方法的一种特殊情况为OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料直接通过喷嘴施加并因此结构化(例如M.S.Arnold等人,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008,92,053301)。
另外优选的为如下有机电致发光器件，其特征在于例如通过旋涂或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，但是更优选LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷而从溶液产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
有机电致发光器件还可以通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层来制成混合体系。例如，可以从溶液施加包含本发明的金属络合物和基质材料的发光层，并且通过在减压下气相沉积向该发光层施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法对于本领域技术人员而言是一般已知的，并且可以被本领域技术人员毫无困难地应用于包含式(1)化合物或上文详述的优选实施方式的有机电致发光器件。
本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件，由于相对于现有技术具有以下令人惊讶的优点中的一个或多个而著名：
1)与其中所有三个V1至V3基团均为式(3)基团或其中所有三个V1至V3基团均为-CR2-CR2-基团的相当化合物相比，所述化合物具有改进的升华性。
2)与其中所有三个V1至V3基团均为式(3)基团或其中所有三个V1至V3基团均为-CR2-CR2-基团的相当化合物相比，所述化合物具有改进的溶解性。
3)与其中所有三个V1至V3基团均为式(3)基团或其中所有三个V1至V3基团均为-CR2-CR2-基团的相当化合物相比，在用于OLED中时，所述化合物具有改进的效率。
4)与其中所有三个V1至V3基团均为式(3)基团或其中所有三个V1至V3基团均为-CR2-CR2-基团的相当化合物相比，在用于OLED中时，所述化合物具有改进的寿命。
这些上文提及的优点并不伴随其它电子特性的劣化。
本发明通过以下实施例更详细地说明，但不欲用所述实施例限制本发明。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用所给详述来制造本发明的其它电子器件，从而在要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例：
除非另外说明，否则随后的合成均是在保护性气体氛围下在无水的溶剂中进行。另外在避光或黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可以从例如西格玛奥德里奇公司(Sigma-ALDRICH)或ABCR购买。方括号中的相应数字或针对个别化合物的数字与文献中已知的化合物的CAS编号有关。在可以具有多种互变异构、异构、非对映异构和对映异构形式的化合物的情况下，以一种代表性方式显示一种形式。
A：合成子S的合成：
实施例S1：
Figure BDA0002621489690001831
变体A：2-溴吡啶的偶联，S1
在非常充分搅拌下，向26.9g(100mmol)2-(4-氯-3-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷[627525-96-6]、19.0g(120mmol)2-溴吡啶、21.2g(200mmol)碳酸钠、200ml甲苯、50ml乙醇和100ml水的混合物中添加1.2g(1mmol)四(三苯基膦)钯(0)，然后在回流下加热混合物24h。冷却后，分离有机相，用300ml水洗涤一次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。滤除干燥剂，将滤液在减压下充分浓缩，并对残余物进行Kugelrohr蒸馏(p为约10-2毫巴，T为约200℃)。收率：19.8g(90mmol)，90％；纯度：约95％，通过1H NMR。
变体B：2,5-二溴吡啶的偶联，S7
在充分搅拌下，在回流下加热23.7g(100mmol)2,5-二溴吡啶[624-28-2]、23.4g(100mmol)2-(3-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷[325142-84-5]、27.6g(200mmol)碳酸钾、50g玻璃珠(直径3mm)、526mg(2mmol)三苯基膦、225mg(1mmol)乙酸钯(II)、200ml乙腈和100ml甲醇的混合物持续16h。冷却后，在减压下去除大部分溶剂，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，每次用200ml水洗涤，进行三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。滤除干燥剂，将滤液浓缩至干，并使固体从乙腈中重结晶。收率：18.3g(68mmol)，68％；纯度：约95％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690001841
Figure BDA0002621489690001851
Figure BDA0002621489690001861
Figure BDA0002621489690001871
Figure BDA0002621489690001881
实施例S50：
Figure BDA0002621489690001882
变体A：
在充分搅拌下，向22.0g(100mmol)S1、26.7g(105mmol)双(频哪醇合)二硼烷、29.4g(300mmol)乙酸钾(无水)、50g玻璃珠(直径3mm)和300ml THF的混合物中添加821mg(2mmol)SPhos，然后添加225mg(1mmol)乙酸钯(II)，并且在回流下加热混合物16h。冷却后，以THF浆液形式通过Celite床进行抽滤去除盐和玻璃珠，用少量THF充分洗涤，并将滤液浓缩至干。将残余物溶于100ml MeOH中，在温热的溶剂中搅拌，并抽滤出结晶的产物，每次用30ml甲醇洗涤，进行两次，并在减压下干燥。收率：27.4g(88mmol)，88％；纯度：约95％，通过1H NMR。
变体B：
程序类似于变体A，但用三环己基膦代替SPhos。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690001891
Figure BDA0002621489690001901
Figure BDA0002621489690001911
实施例S100：
Figure BDA0002621489690001912
在非常充分搅拌下，向31.1g(100mmol)S50、28.3g(100mmol)1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)碳酸钠、200ml甲苯、70ml乙醇和200ml水的混合物中添加788mg(3mmol)三苯基膦，然后添加225mg(1mmol)乙酸钯(II)，并且在回流下加热混合物48h。冷却后，分离有机相，用300ml水洗涤一次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。滤除干燥剂，并在减压下充分浓缩滤液。对残余物进行快速色谱处理(来自A.Semrau的Torrent自动柱体系)。收率：32.3g(95mmol)，95％；纯度：约97％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690001921
Figure BDA0002621489690001931
Figure BDA0002621489690001941
Figure BDA0002621489690001951
实施例S150：
Figure BDA0002621489690001952
在充分搅拌下，向56.7g(100mmol)S358、34.0g(100mmol)S100、63.7g(300mmol)磷酸三钾、300ml甲苯、150ml二
Figure BDA0002621489690001953
烷和300ml水的混合物中添加1.64g(4mmol)SPhos，然后添加449mg(2mmol)乙酸钯(II)，并且在回流下加热混合物24h。冷却后，分离有机相，每次用300ml水洗涤，进行两次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。滤除干燥剂，将滤液在减压下浓缩至干，并使玻璃状粗产物在沸腾下从乙腈(约150ml)中重结晶，然后从乙腈/乙酸乙酯中第二次重结晶。收率：51.8g(74mmol)，74％；纯度：约95％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690001961
Figure BDA0002621489690001971
Figure BDA0002621489690001981
Figure BDA0002621489690001991
Figure BDA0002621489690002001
Figure BDA0002621489690002011
Figure BDA0002621489690002021
Figure BDA0002621489690002031
Figure BDA0002621489690002041
实施例S200：
Figure BDA0002621489690002042
在水分离器上将70.0g(100mmol)S150和115.6g(1mol)盐酸吡啶
Figure BDA0002621489690002044
的混合物加热至220℃(加热罩)后维持4h，不时排出馏出物。使反应混合物冷却，从约150℃的温度开始逐滴添加500ml水(注意：延迟沸腾)，并继续搅拌过夜。抽滤出米黄色固体并悬浮在700mlMeOH中，在搅拌下通过添加三乙胺中和混合物并再搅拌5h，必要时再次添加三乙胺直至发生中性反应。抽滤出固体，每次用100ml MeOH洗涤，进行三次，并在减压下干燥。收率：62.5g(91mmol)，91％；纯度：约95％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002043
Figure BDA0002621489690002051
Figure BDA0002621489690002061
Figure BDA0002621489690002071
Figure BDA0002621489690002081
Figure BDA0002621489690002091
Figure BDA0002621489690002101
Figure BDA0002621489690002111
Figure BDA0002621489690002121
Figure BDA0002621489690002131
实施例S250：
Figure BDA0002621489690002132
在0℃下，用冰冷却且在充分搅拌下，向68.6g(100mmol)S200在1000ml DCM中的悬浮液中添加23.7ml(300mmol)吡啶，然后逐滴添加33.6ml(200mmol)三氟甲烷磺酸酐。在0℃下搅拌混合物1h，然后在室温下搅拌4h。将反应溶液倒在3l冰水中，并且再搅拌15min，分离有机相，用300ml冰水洗涤一次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥，滤除干燥剂，将滤液浓缩至干，并使泡沫在沸腾下从乙酸乙酯中重结晶。收率：57.3g(70mmol)，70％；纯度：约95％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002141
Figure BDA0002621489690002151
Figure BDA0002621489690002161
Figure BDA0002621489690002171
Figure BDA0002621489690002181
Figure BDA0002621489690002191
Figure BDA0002621489690002201
Figure BDA0002621489690002211
Figure BDA0002621489690002221
Figure BDA0002621489690002231
实施例S300：
Figure BDA0002621489690002232
在70℃下，搅拌52.2g(200mmol)S400、16.1g(100mmol)1-氯-3,5-乙炔基苯[1378482-52-0]、56ml(400mmol)三乙胺、3.8g(20mmol)碘化铜(I)、898mg(4mmol)四(三苯基膦)钯(0)和500ml DMF的充分搅拌混合物持续8h。从仍然温热的混合物中滤出所形成的氢溴酸三乙铵，并用50ml DMF洗涤一次。将滤液浓缩至干，将残余物溶于1000ml乙酸乙酯中，并且每次用200ml 20重量％氨溶液洗涤有机相并进行三次，每次用200ml水洗涤并进行三次，并且用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且用硫酸镁干燥。将混合物以乙酸乙酯浆液形式通过Celite床过滤，并在减压下去除溶剂。通过在150ml甲醇存在下搅拌将因此获得的固体萃取一次，然后在减压下干燥。将固体在300ml THF与300ml MeOH的混合物中，在添加3g钯(5％)炭和16.1g(300mmol)NH4Cl下，在40℃下，于3巴氢气氛围下氢化，直至氢气的吸收结束(约12h)。以THF浆液形式使用Celite床滤除催化剂，在减压下去除溶剂，并使用自动柱体系(来自A Semrau的CombiFlashTorrent)对残余物进行快速色谱处理。收率：36.1g(68mmol)，68％；纯度：约97％，通过1H NMR。
双炔烃也可以根据S.P.Cummings等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.),138,6107,2016氢化。
类似地，也可以使用氘、H3COD和ND4Cl氘化中间体双炔烃，在该情况下，获得-CD2-CD2-桥而不是-CH2-CH2-桥。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002241
Figure BDA0002621489690002251
Figure BDA0002621489690002261
Figure BDA0002621489690002271
Figure BDA0002621489690002281
Figure BDA0002621489690002291
Figure BDA0002621489690002301
实施例S350：
Figure BDA0002621489690002302
制备类似于实施例S50变体A。使用52.9g(100mmol)S300。收率：54.6g(88mmol)，88％；纯度：约95％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002303
Figure BDA0002621489690002311
Figure BDA0002621489690002321
Figure BDA0002621489690002331
Figure BDA0002621489690002341
Figure BDA0002621489690002351
Figure BDA0002621489690002361
实施例S400：
Figure BDA0002621489690002362
在80℃下，在搅拌的高压釜中搅拌30.8g(100mmol)2-甲基-8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-咪唑并[2,1-a]异喹啉[1989597-11-6]、67.0g(300mmol)溴化铜(II)[7789-45-9]、1000ml甲醇和1000ml水的混合物持续10h。随后，将混合物在减压下浓缩至约1000ml，添加500ml浓氨水溶液，然后用500ml二氯甲烷萃取三次。将有机相用300ml 10％氨溶液洗涤一次，并用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后在减压下去除溶剂。在自动柱体系上对残余物进行快速色谱处理(来自A.Semrau的CombiFlash Torrent)。收率：16.5g(63mmol)，63％；纯度：>98％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002371
Figure BDA0002621489690002381
实施例S450：
Figure BDA0002621489690002382
在70℃下，搅拌23.4g(100mmol)2-(4-溴苯基)吡啶、17.1g(100mmol)1,3-二氯-5-乙炔基苯[99254-90-7]、28ml(200mmol)三乙胺、1.9g(10mmol)碘化铜(I)、449mg(2mmol)四(三苯基膦)钯(0)和500ml DMF的充分搅拌混合物持续8h。从仍然温热的混合物中滤出所形成的氢溴酸三乙铵，并用50ml DMF洗涤一次。将滤液浓缩至干，将残余物溶于1000ml乙酸乙酯中，并且用200ml 20重量％氨溶液洗涤有机相三次，每次用200ml水洗涤并进行三次，并且用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且用硫酸镁干燥。将混合物以乙酸乙酯浆液形式通过Celite床过滤，并在减压下去除溶剂。通过在100ml甲醇存在下搅拌将因此获得的固体萃取一次，然后在减压下干燥。将固体在300ml THF与300ml MeOH的混合物中，在添加1.5g钯(5％)炭和16.1g(300mmol)NH4Cl下，在40℃下，于3巴氢气氛围下氢化，直至氢气的吸收结束(约12h)。以THF浆液形式使用Celite床滤除催化剂，在减压下去除溶剂，并使用自动柱体系(来自A Semrau的CombiFlashTorrent)进行快速色谱处理。收率：23.0g(70mmol)，70％；纯度：约97％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002391
Figure BDA0002621489690002401
Figure BDA0002621489690002411
实施例S500：
Figure BDA0002621489690002412
制备类似于实施例S50变体A。使用16.4g(50mmol)S450。收率：20.5g(40mmol)，80％；纯度：约95％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002421
Figure BDA0002621489690002431
Figure BDA0002621489690002441
实施例S550：
Figure BDA0002621489690002442
在室温下，搅拌19.7g(100mmol)5H-[1]苯并吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮[85175-31-1]、26.7g(105mmol)双(频哪醇合)二硼烷[73183-34-3]、552mg(2mmol)4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶[72914-19-3]和681mg(1mmol)(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体[12146-71-9]在300ml甲基叔丁基醚中的混合物持续24h。在减压下去除甲基叔丁基醚，将残余物溶于150ml温热的甲醇中，并再搅拌混合物2h。抽滤出沉淀的产物，用30ml甲醇洗涤一次，然后通过添加少量乙酸乙酯从乙腈中结晶。收率：24.3g(75mmol)，75％；纯度：约97％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002451
实施例S570：
Figure BDA0002621489690002452
A)
Figure BDA0002621489690002461
程序类似于S600 B)，使用20.6g(100mmol)2,5-二氯吡啶-3-甲酸甲酯[67754-03-4]和15.5g(110mmol)(2-氟吡啶-3-基)硼酸[174669-73-9]。收率：20.9g(78mmol)，78％；纯度：约95％，通过1H NMR。
B)
Figure BDA0002621489690002462
在70℃下，搅拌26.7g(100mmol)A)、16.8g(300mmol)氢氧化钾、250ml乙醇和75ml水的混合物持续16h。冷却后，通过添加1N盐酸将混合物酸化至pH约为5，并再搅拌1h。抽滤出沉淀的产物，用50ml水洗涤一次，并用50ml甲醇洗涤一次，然后在减压下干燥。收率：23.8g(95mmol)，95％；纯度：约97％，通过1H NMR。
C)S570
在水分离器上，在回流下加热25.1g(100mmol)B)和951mg(5mmol)对甲苯磺酸单水合物在500ml甲苯中的混合物持续16h。冷却后，将反应混合物在冰/水浴中再搅拌1小时，并抽滤出固体，用50ml甲苯洗涤并在减压下干燥。然后通过在300ml水存在下搅拌来萃取固体，抽滤出固体并用100ml水洗涤以去除对甲苯磺酸。抽滤并在减压下干燥后，通过与甲苯共沸干燥两次来进行最终干燥。收率：20.5g(88mmol)，88％；纯度：约97％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002463
Figure BDA0002621489690002471
实施例S600：
Figure BDA0002621489690002472
A)
Figure BDA0002621489690002473
在回流下，加热27.4g(100mmol)2,5-二氯-4-碘吡啶[796851-03-1]、19.8g(100mmol)4-联苯基硼酸[5122-94-1]、41.4g(300mmol)碳酸钾、702mg(1mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)[13965-03-2]、300ml甲醇和300ml乙腈的混合物持续16h。冷却后，将反应混合物在3l温水中搅拌，再搅拌30min，并抽滤出沉淀的产物，每次用50ml甲醇洗涤并进行三次，在减压下干燥，溶于500ml DCM中，以DCM浆液形式通过硅胶床过滤，然后从乙腈中重结晶。收率：28.5g(95mmol)，95％；纯度：约97％，通过1H NMR。
B)
Figure BDA0002621489690002481
变体1：
程序如A)所述，但使用12.2g(100mmol)苯基硼酸[98-80-6]而非4-联苯基硼酸。收率：26.0g(76mmol)，76％；纯度：约97％，通过1H NMR。
变体2：
替代地，也可以使用3当量的磷酸三钾和1mol％双(三苯基膦)氯化钯(II)在双相甲苯/二
Figure BDA0002621489690002482
烷/水体系(2:1:2vv)中进行Suzuki偶联。
C)S600
在回流下，加热34.2g(100mmol)的S600阶段B)、17.2g(110mmol)2-氯苯基硼酸[3900-89-8]、63.7g(300mmol)磷酸三钾、1.64g(4mmol)SPhos、449mg(2mmol)乙酸钯(II)、600ml THF和200ml水的混合物持续24h。冷却后，去除水相，将有机相浓缩至干，将玻璃状残余物溶于200ml乙酸乙酯/DCM(4:1vv)中，并以乙酸乙酯/DCM(4:1vv)浆液形式通过硅胶床(约500g硅胶)过滤，并分离出核心馏分。将核心馏分浓缩至约100ml，并抽滤出结晶产物，每次用50ml甲醇洗涤并进行两次，并在减压下干燥。通过在减压(约10-3-10-4毫巴)下进行分级Kugelrohr分馏进行进一步纯化，其中在初始馏分中去除少量的S600阶段B)，留下较多寡聚物。收率：29.7g(71mmol)，71％；纯度：约95％，通过1H NMR。
类似地，通过在A)、B)和C)中使用相应的硼酸/酯，可以制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002491
Figure BDA0002621489690002501
Figure BDA0002621489690002511
*经三个阶段
实施例650：
Figure BDA0002621489690002512
程序类似于T.K.Salvador等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.),138,1658,2016。在高压釜中，在搅拌下加热60.2g(300mmol)2-[4-(1-甲基乙基)苯基]吡啶[1314959-26-6]、22.9g(100mmol)5-氯-1,3-苯二乙酸酯[2096371-94-5]、36.6g(250mmol)叔丁基过氧化物[110-05-4]、5.2g(10mmol)[(MeO)2NN]Cu(η2-甲苯)[2052927-86-1]和50ml叔丁醇的混合物至90℃后维持30h。冷却后，在减压下去除所有挥发性成分，将残余物溶于50ml DCM中，并通过Alox床(Alox，碱性，活性水平1，来自Woelm)过滤，并将因此获得的粗产物用乙酸乙酯:正庚烷(1:1)进行硅胶色谱处理。收率：24.1g(45mmol)，45％；纯度：约95％，通过1HNMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002513
Figure BDA0002621489690002521
B：配体L的合成：
实施例L1：
Figure BDA0002621489690002531
在强烈搅拌下，向81.8g(100mmol)S250、30.6g(110mmol)2-[1,1'-联苯]-4-基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷[144432-80-4]、53.1g(250mmol)磷酸三钾、800mlTHF和200ml水的混合物中添加1.64g(4mmol)SPhos，然后添加449mg(2mmol)乙酸钯(II)，并且在回流下加热混合物16h。冷却后，去除水相，将有机相基本上浓缩，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，并将有机相每次用300ml水洗涤并进行两次，用2％N-乙酰半胱氨酸水溶液洗涤一次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。以乙酸乙酯浆液形式通过硅胶床滤除干燥剂，用乙酸乙酯充分洗涤，将滤液浓缩至干，并将残余物在沸腾下从约200ml乙腈中重结晶。收率：60.0g(73mmol)，73％；纯度：约97％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002532
Figure BDA0002621489690002541
Figure BDA0002621489690002551
Figure BDA0002621489690002561
Figure BDA0002621489690002571
Figure BDA0002621489690002581
Figure BDA0002621489690002591
Figure BDA0002621489690002601
Figure BDA0002621489690002611
Figure BDA0002621489690002621
Figure BDA0002621489690002631
Figure BDA0002621489690002641
Figure BDA0002621489690002651
实施例L100：
Figure BDA0002621489690002652
制备类似于实施例S150，但使用31.0g(100mmol)2-(2'-溴[1,1'-联苯]-4-基)吡啶[1374202-35-3]而非S100。收率：51.6g(77mmol)，77％；纯度：约95％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002653
Figure BDA0002621489690002661
Figure BDA0002621489690002671
Figure BDA0002621489690002681
Figure BDA0002621489690002691
Figure BDA0002621489690002701
Figure BDA0002621489690002711
Figure BDA0002621489690002721
Figure BDA0002621489690002731
Figure BDA0002621489690002741
Figure BDA0002621489690002751
Figure BDA0002621489690002761
Figure BDA0002621489690002771
Figure BDA0002621489690002781
Figure BDA0002621489690002791
Figure BDA0002621489690002801
Figure BDA0002621489690002811
实施例L200：
Figure BDA0002621489690002812
制备类似于实施例S150，但使用25.6g(50mmol)S500而非100mmol S358，使用31.0g(100mmol)2-(2'-溴[1,1'-联苯]-4-基)吡啶[1374202-35-3]而非100mmol S100。收率：27.3g(38mmol)，76％；纯度：约95％，通过1H NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002813
Figure BDA0002621489690002821
Figure BDA0002621489690002831
Figure BDA0002621489690002841
C：制备金属络合物
实施例Ir(L1)：
Figure BDA0002621489690002851
变体A：
首先将8.22g(10mmol)配体L1、4.90g(10mmol)三乙酰丙酮基铱(III)[15635-87-7]和120g氢醌[123-31-9]的混合物加入1000ml具有玻璃护套磁棒的两颈圆底烧瓶中。该烧瓶具有水分离器(用于密度比水低的介质)和带有覆盖有氩气的空气冷凝器。将烧瓶置于金属加热浴中。通过氩气覆盖体系从顶部向仪器吹扫氩气15min，使氩气从两颈烧瓶的侧颈流出。通过两颈烧瓶的侧颈，将玻璃护套的Pt-100热电偶引入烧瓶中，并使末端恰好位于磁性搅拌棒的上方。然后，用几个松散的家用铝箔绕组对该仪器进行热绝缘，该绝缘延伸到水分离器上升管的中间。然后用加热的实验室搅拌器体系将仪器快速加热到250-255℃，该温度由浸入熔融的搅拌反应混合物中的Pt-100温度传感器测量。在接下来的2h内，将反应混合物保持在250-255℃下，在此过程中，少量的冷凝物被馏出并收集在水分离器中。2h后，使混合物冷却至190℃，去除加热浴，然后逐滴添加100ml乙二醇。冷却至100℃后，逐滴缓慢添加400ml甲醇。将因此获得的黄色悬浮液通过双端玻璃料过滤，并且用50ml甲醇洗涤黄色固体三次，然后在减压下干燥。粗产物收率：定量。将因此获得的固体溶解在200ml二氯甲烷中，并在黑暗中在排除空气下以二氯甲烷浆液形式通过约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，在开始时留下深色组分。切出核心馏分并在旋转蒸发器上浓缩，同时连续逐滴添加MeOH直至结晶。抽滤后，用少量MeOH洗涤并在减压下干燥，在小心地排除空气和避光下通过用二氯甲烷/异丙醇1:1(vv)连续热萃取四次，然后用二氯甲烷/乙腈热萃取四次(在每种情况下最初加入的量为约200ml，萃取套管：由来自沃特曼公司(Whatman)的纤维素制成的标准索氏套管(Soxhlet thimble))来进一步纯化橙色产物。在母液中的损失可以通过二氯甲烷(低沸物和良好溶解物):异丙醇或乙腈(高沸物和不良溶解物)的比率进行调节。其典型地应为所用量的3-6重量％。也可以使用其它溶剂(诸如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)完成热萃取。最后，将产物在p为约10-6毫巴的高真空下和T为约350-430℃下进行分级升华。收率：5.38g(5.3mmol)，53％；纯度：>99.9％，通过HPLC。
变体B：
程序类似于Ir(L1)变体A，但使用300ml乙二醇[111-46-6]而非120g氢醌，并且在190℃下搅拌混合物16h。冷却至70℃后，将混合物用300ml乙醇稀释，并将固体抽滤出(P3)，每次用100ml乙醇洗涤并进行三次，然后在减压下干燥。如变体A中所述进行进一步纯化。收率：4.87g(4.8mmol)，48％；纯度：>99.9％，通过HPLC。
变体C：
程序类似于Ir(L1)变体B，但使用3.53g(10mmol)氯化铱(III)×nH2O(n为约3)而非4.90g(10mmol)三乙酰丙酮基铱(III)[15635-87-7]，并且使用300ml 2-乙氧基乙醇/水(3:1，vv)而非120g氢醌，并在190℃下在搅拌的高压釜中搅拌混合物30h。冷却后，吸滤出(P3)固体，每次用30ml乙醇洗涤并进行三次，然后在减压下干燥。如变体B中所述进行进一步纯化。收率：4.16g(4.1mmol)，41％；纯度：>99.9％，通过HPLC。
所述金属络合物典型地以Λ和Δ异构体/对映异构体的1:1混合物的形式获得。下文援引的络合物的图像典型地仅显示一种异构体。如果使用具有三个不同亚配体的配体，或使用外消旋体形式的手性配体，则得到的金属络合物为非对映异构体混合物。其可以通过分级结晶或通过色谱法，例如使用自动柱体系(来自A.Semrau的CombiFlash)分离。如果使用对映异构纯形式的手性配体，则得到的金属络合物为非对映异构体混合物，通过分级结晶或色谱法分离得到纯对映异构体。分离的非对应异构体或对映异构体可以如上述进一步纯化，例如通过热萃取。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690002871
Figure BDA0002621489690002881
Figure BDA0002621489690002891
Figure BDA0002621489690002901
Figure BDA0002621489690002911
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Figure BDA0002621489690002951
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Figure BDA0002621489690002971
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Figure BDA0002621489690002991
Figure BDA0002621489690003001
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Figure BDA0002621489690003021
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Figure BDA0002621489690003041
Figure BDA0002621489690003051
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Figure BDA0002621489690003071
Figure BDA0002621489690003081
Figure BDA0002621489690003091
Figure BDA0002621489690003101
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Figure BDA0002621489690003121
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Figure BDA0002621489690003141
Figure BDA0002621489690003151
Figure BDA0002621489690003161
*如果不同
D：金属络合物的官能化
1)金属络合物的氘化
A)甲基基团的氘化
通过加热至约180℃，将1mmol具有x个甲基/甲亚基基团(其中x＝1-6)的洁净络合物(纯度＞99.9％)溶解在50ml DMSO-d6(氘化水平＞99.8％)中。在180℃下搅拌溶液5min。使混合物冷却至80℃，并在充分搅拌下快速添加5ml甲醇-d1(氘化水平>99.8％)与10mlDMSO-d6(氘化水平>99.8％)的混合物，其中已经溶解有0.3mmol氢化钠。对于在吡啶氮的对位具有甲基/甲亚基基团的络合物，在80℃下再搅拌澄清的黄色/橙色溶液30min，或对于在吡啶氮的间位具有甲基/甲亚基的络合物，再搅拌6h，然后通过冷水浴冷却混合物，从约60℃开始逐滴添加20ml 1N DCl的D2O溶液，使混合物冷却至室温，再搅拌5h，抽滤出固体并每次用10ml H2O/MeOH(1:1，vv)洗涤并进行三次，然后每次用10ml MeOH洗涤并进行三次，并在减压下干燥。将固体溶解在DCM中，将溶液通过硅胶过滤，并将滤液在减压下浓缩，同时逐滴添加MeOH，从而引发结晶。最后，如“C：制备金属络合物，变体A”中所述进行分级升华。收率：典型地为80-90％，氘化水平>95％。
难溶于DMSO中的络合物也可以通过热萃取方法氘化。出于此目的，将络合物用THF-H8进行连续热萃取，初始进料包含THF-H8(约100-300ml/mmol)、对应于每个待交换的酸性CH单元的10-100mol当量甲醇-D1(H3COD)和0.3-3mol当量甲醇钠(NaOCH3)的混合物。收率：典型地为80-90％，氘化水平>95％。
为了获得更高的氘化程度，也可以每次用新鲜氘化剂连续地对络合物进行超过一次的氘化。
可以以类似的方式制备以下氘化的络合物：
Figure BDA0002621489690003171
Figure BDA0002621489690003181
Figure BDA0002621489690003191
B)烷基基团的氘化和对吡啶的环氘化
程序如A)中所述，但使用3mmol NaH并且在120℃下而非在80℃下进行反应16h。收率通常为80-90％。
可以以上述方式制备以下氘化的络合物：
Figure BDA0002621489690003192
2)金属络合物的溴化
根据金属络合物的溶解性，在-30至+30℃下，在黑暗中且在排除空气下，向10mmol的在铱的对位带有A×C-H基团(其中A＝1、2、3)的络合物于500ml至2000ml二氯甲烷中的溶液或悬浮液中，添加A×10.5mmol N-卤代丁二酰亚胺(卤素：Cl、Br、I)，并搅拌混合物20h。在DCM中难溶的络合物也可以在其它溶剂(TCE、THF、DMF、氯苯等)中且在高温下转化。随后，在减压下基本上去除溶剂。通过在100ml甲醇存在下煮沸萃取残余物，并抽滤出固体，用30ml甲醇洗涤三次，然后在减压下干燥。这产生在铱的对位溴化的铱络合物。具有约-5.1至-5.0eV且大小较小的HOMO(CV)的络合物具有氧化趋势(Ir(III)→Ir(IV))，氧化剂为从NBS释放出的溴。该氧化反应通过在发光体的原本黄色至红色溶液/悬浮液上独特的绿色色调而明显。在此类情况下，再添加1当量NBS。为了进行处理，添加了300-500ml甲醇和2ml水合肼作为还原剂，这会使绿色溶液/悬浮液变成黄色(Ir(IV)还原为Ir(III))。然后在减压下基本上去除溶剂，添加300ml甲醇，并且抽滤出固体，每次用100ml甲醇洗涤并进行三次，并且在减压下干燥。
在铱的对位具有3个C-H基团的络合物的亚化学计量的溴化，例如单溴化和二溴化，通常以低于化学计量的溴化的选择性进行。这些溴化的粗产物可以通过色谱法(来自A.Semrau的CombiFlash Torrent)分离。
Ir(L1-2Br)的合成：
Figure BDA0002621489690003201
向在0℃下搅拌的10.1g(10mmol)Ir(L1)于500ml DCM中的悬浮液中一次性添加3.7g(21.0mmol)N-溴代丁二酰亚胺，然后再搅拌混合物20h。在减压下去除约450ml DCM后，将100ml甲醇添加到黄色悬浮液中，并抽滤出固体，用约50ml甲醇洗涤三次，然后在减压下干燥。收率：11.3g(9.6mmol)，96％；纯度：>99.0％，通过NMR。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690003202
Figure BDA0002621489690003211
Figure BDA0002621489690003221
Figure BDA0002621489690003231
3)金属络合物的氰化
在180℃下，搅拌10mmol溴化的络合物、对应于每个溴官能团20mmol氰化铜(I)、和300ml NMP的混合物持续40h。冷却后，在减压下去除溶剂，将残余物溶于500ml二氯甲烷中，使用Celite滤除铜盐，将二氯甲烷在减压下浓缩至几乎干燥，添加100ml乙醇，并且抽滤出沉淀的固体，每次用50ml乙醇洗涤并进行两次，并在减压下干燥。通过色谱法和/或热萃取纯化粗产物。在约200-300℃的温度范围内在高真空(p为约10-6毫巴)下进行热处理。在约350-450℃的温度范围内在高真空(p为约10-6毫巴)下进行升华，该升华优选以分级升华的形式进行。
Ir(L1-2CN)的合成：
Figure BDA0002621489690003241
使用11.7g(10mmol)Ir(L1-2Br)和3.6g(40mmol)氰化铜(I)。用二氯甲烷进行硅胶色谱法，用二氯甲烷/乙腈(2:1vv)热萃取六次，升华。收率：6.4g(6.0mmol)，60％；纯度：约99.9％，通过HPLC。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690003242
Figure BDA0002621489690003251
Figure BDA0002621489690003261
4)与溴化的铱络合物的Suzuki偶联
变体A，双相反应混合物
向10mmol溴化的络合物、对应于每个Br官能团12-20mmol硼酸或硼酸酯、和40-80mmol磷酸三钾予300ml甲苯、100ml二
Figure BDA0002621489690003262
烷和300ml水中的悬浮液中添加0.6mmol三邻甲苯基膦，然后添加0.1mmol乙酸钯(II)，并在回流下加热混合物16h。冷却后，添加500ml水和200ml甲苯，去除水相，用200ml水洗涤有机相三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。通过Celite床过滤混合物并用甲苯充分洗涤，在减压下几乎完全去除甲苯，添加300ml甲醇，并抽滤出沉淀的粗产物，每次用50ml甲醇洗涤并进行三次，并且在减压下干燥。对粗产物进行硅胶柱处理。最后将金属络合物进行热处理或升华。在约200-300℃的温度范围内在高真空(p为约10-6毫巴)下进行热处理。在约300-400℃的温度范围内在高真空(p为约10-6毫巴)下进行升华，该升华优选以分级升华的形式进行。
变体B，单相反应混合物：
向10mmol溴化的络合物、对应于每个Br官能团12-20mmol硼酸或硼酸酯、和60-100mmol碱(氟化钾、磷酸三钾(无水或单水合物或三水合物)、碳酸钾、碳酸铯等)和100g玻璃珠(直径3mm)于100-500ml非质子溶剂(THF、二
Figure BDA0002621489690003263
烷、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中的悬浮液中添加0.6mmol三邻甲苯基膦，然后添加0.1mmol乙酸钯(II)，并在回流下加热混合物1-24h。替代地，可以使用其它膦，诸如三苯基膦、三叔丁基膦、Sphos、Xphos、RuPhos、XanthPhos等，在这些膦的情况下，优选的膦:钯比率为3:1至1.2:1。在减压下去除溶剂，将产物溶于合适的溶剂(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中，并如变体A中所述进行纯化。
Ir1的合成：
Figure BDA0002621489690003271
变体A：
使用11.7g(10.0mmol)Ir(L1-2Br)和6.0g(40.0mmol)2,5-二甲基苯基硼酸[85199-06-0]、17.7g(60mmol)磷酸三钾(无水)、183mg(0.6mmol)三邻甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)乙酸钯(II)、300ml甲苯、100ml二
Figure BDA0002621489690003273
烷和300ml水，回流，16h。用甲苯/乙酸乙酯(9:1，v/v)硅胶色谱分离两次，随后用乙酸乙酯/二氯甲烷(1:1，v/v)热萃取五次。收率：8.1g(6.6mmol)，66％；纯度：约99.9％，通过HPLC。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690003272
Figure BDA0002621489690003281
Figure BDA0002621489690003291
Figure BDA0002621489690003301
可以以类似的方式转化二-、三-、寡聚苯亚基-、芴-、咔唑-、二苯并呋喃-、二苯并噻吩-、二苯并噻吩-1,1-二氧化物-、茚并咔唑-或吲哚并咔唑-硼酸或硼酸酯。通过从DCM的甲醇溶液中再沉淀粗产物或通过色谱法、快速色谱法或凝胶渗透色谱法来纯化偶联产物。下表中以CAS编号的形式列出了合适的硼酸或硼酸酯的一些实例：
实例 CAS 实例 CAS
1 1448677-51-7 11 1308841-85-1
2 1899022-50-4 12 2182638-63-5
3 1448677-51-7 13 2159145-70-5
4 881913-00-4 14 2101985-67-3
5 2247552-50-5 15 400607-34-3
6 491880-61-6 16 2007912-79-8
7 1643142-51-1 17 1356465-28-5
8 1443276-75-2 18 1788946-55-3
9 1056044-55-3 19 2226968-34-7
10 1622168-79-9 20 1646636-93-2
5)与溴化的铱络合物的Ullmann偶联
将10mmol溴化的络合物、对应于每个Br官能团30mmol咔唑、对应于每个Br官能团30mmol碳酸钾、对应于每个Br官能团30mmol硫酸钠、对应于每个Br官能团10mmol铜粉、150ml硝基苯和100g玻璃珠(直径3mm)的充分搅拌的悬浮液加热至210℃后维持18h。冷却后，添加500ml MeOH，并且抽滤出固体和盐，每次用50ml MeOH洗涤并进行三次，并且在减压下干燥。将固体悬浮在500ml DCM中，并且在室温下搅拌混合物1h，然后以DCM浆液形式通过硅胶床过滤。将100ml MeOH添加至滤液中，将混合物在旋转蒸发器上浓缩成浆液，抽滤出粗产物，并且每次用50ml MeOH洗涤并进行三次。将粗产物用DCM施加于300g硅胶，将负载的硅胶装填到乙酸乙酯浆液形式的硅胶床上，用乙酸乙酯洗脱过量的咔唑，然后将洗脱液转换为DCM，并洗脱产物。将因此获得的粗产物再次用DCM进行硅胶柱处理。通过热萃取，例如用DCM/乙腈进行进一步纯化。最后将金属络合物进行热处理或升华。在约200-350℃的温度范围内在高真空(p为约10-6毫巴)下进行热处理。在约350-450℃的温度范围内在高真空(p为约10-6毫巴)下进行升华，该升华优选以分级升华的形式进行。
Ir50的合成：
Figure BDA0002621489690003311
使用11.7g(10mmol)Ir(L1-2Br)、10.0g(60mmol)咔唑、8.3g(60mmol)碳酸钾、8.5g(60mmol)硫酸钠、1.3g(20mmol)铜粉。如上述进行处理。用二氯甲烷/乙腈(1:1，vv)热萃取五次。收率：8.4g(6.2mmol)，62％；纯度：约99.9％，通过HPLC。
可以以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0002621489690003321
Figure BDA0002621489690003331
Ir60的合成：
Figure BDA0002621489690003332
向5.43g(10mmol)2,2”-二溴-5'-(2-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯[380626-56-2]于200ml THF中的冷却至-78℃的溶液中，逐滴添加18.8ml 1.6N(30mmol)正丁基锂的正己烷溶液，并在-78℃下再搅拌混合物1h。然后，在充分搅拌下，快速添加9.22g(10mmol)Ir(L149)于200ml THF中的预冷至-78℃的溶液，并将混合物在-78℃下再搅拌2h，然后逐渐升温至室温。在减压下去除溶剂，并且将残余物用甲苯/DCM(8:2vv)进行硅胶色谱处理两次。最后在约300-350℃的温度范围中在高真空(p为约10-6毫巴)下对金属络合物进行热处理。收率为2.9g(2.4mmol)，24％。纯度：约99.7％，通过1H NMR。
具有螺桥连基的络合物的合成
A)在铱络合物中引入
将螺环引入络合物的桥连单元中可以在络合物自身上进行，通过以α,ω-二卤代烷烃作为亲电子试剂进行锂化-烷基化-锂化-分子内烷基化工序(参见以下方案)进行。
Figure BDA0002621489690003341
B)在配体合成期间引入
替代地，也可以通过合成具有螺环的合适配体，然后进行邻位金属化，而将螺环引入络合物的桥连单元中。这涉及通过Suzuki偶联(参见van den Hoogenband,Adri等人,四面体快报(Tetrahedron Lett.),49,4122,2008)将螺环接合到适当的二齿亚配体(参见以下方案的步骤1)。合成的其余部分通过文献中已知的技术进行，并且已经在上文中进行了详细描述。
Figure BDA0002621489690003351
实施例：OLED的制造
1)真空加工的器件：
本发明的OLED和根据现有技术的OLED通过根据WO 2004/058911的通用方法制造，所述方法适用于本文所述的情况(层厚度的变化，所用材料)。
在以下实施例中，呈现了各种OLED的结果。将涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的洁净玻璃板(在Miele实验室玻璃清洗机中清洁，默克(Merck)Extran清洁剂)用UV臭氧预处理25分钟(来自UVP的PR-100UV臭氧发生器)，并在30min内涂布PEDOT:PSS(聚(3,4-乙亚基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)，以CLEVIOSTM P VP AI 4083购自德国贺利氏贵金属有限公司(Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland)，旋涂)以改进加工，然后在180℃下烘烤10min。这些涂布的玻璃板形成了OLED所施加的基底。
OLED基本具有以下层结构：基底/空穴注入层1(HIL1)，该层由掺杂有5％NDP-9的HTM1(可从Novaled购得)组成，20nm/空穴传输层1(HTL1)，该层由HTM1组成，对于绿色/黄色器件为220nm，对于红色器件为110nm/空穴传输层2(HTL2)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)，最后为阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先，描述了真空加工的OLED。出于此目的，所有材料均通过在真空室中进行热气相沉积来施加。在此情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，该发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例添加到一种或多种基质材料中。在本文中，以M1:M2:Ir(L1)(55％:35％:10％)的形式给出的细节是指材料M1以55％的体积比例存在于层中，M2以35％的体积比例存在并且Ir(L1)以10％的体积比例存在。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。OLED的准确结构可见于表1中。用于制造OLED的材料如表4所示。
以标准的方式表征OLED。出于此目的，确定了电致发光谱、作为亮度函数的电流效率(以cd/A测量)、功率效率(以lm/W测量)和外量子效率(EQE，以百分比测量)，在假定郎伯发光特性下从电流-电压-亮度特性(IUL特性)计算，并确定了寿命。在1000cd/m2的亮度下确定电致发光谱，并由此计算CIE 1931x和y色坐标。寿命LD90被定义为以下时间，在该时间之后，工作亮度降至初始亮度的90％，其中初始亮度为10 000cd/m2。
OLED最初也可以在不同的初始亮度下工作。然后可以通过本领域技术人员已知的转化公式将寿命的值转化为其它初始亮度的数字。
本发明化合物作为磷光OLED中的发光体材料的用途
本发明化合物的一种用途是作为OLED的发光层中的磷光发光体材料。将根据表4的铱化合物用作根据现有技术的比较。OLED的结果整理在表2中。
表1：OLED的结构
Figure BDA0002621489690003371
Figure BDA0002621489690003381
Figure BDA0002621489690003391
Figure BDA0002621489690003401
Figure BDA0002621489690003411
表2：真空加工的OLED的结果
Figure BDA0002621489690003421
Figure BDA0002621489690003431
Figure BDA0002621489690003441
溶液加工的器件：
A：从具有低分子量的可溶性功能材料
本发明的铱络合物也可以从溶液中加工并从中引至OLED中，这与真空加工的OLED相比，在加工技术上要简单得多，但仍然具有良好的特性。此类组分的制备根据聚合物发光二极管(PLED)的制造，所述聚合物发光二极管已经在文献中多次描述(例如在WO 2004/037887中)。该结构由以下构成：基底/ITO/空穴注入层(60nm)/中间层(20nm)/发光层(60nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/阴极。出于此目的，使用来自Technoprint的基底(钠钙玻璃)，向其施加ITO结构(氧化锡铟，透明的导电阳极)。在洁净室中用DI水和清洁剂(Deconex 15PF)清洁基底，然后通过UV/臭氧等离子体处理进行活化。之后，同样在洁净室中，通过旋涂施加20nm的空穴注入层(来自CleviosTM的PEDOT:PSS)。所需的旋转速率取决于稀释度和特定的旋涂机几何形状。为了从该层去除残余水，将基底在加热板上在200℃下烘烤30分钟。将所用中间层用于空穴传输；在此情况下，使用默克公司(Merck)的HL-X。替代地，中间层也可以用一个或多个层代替，该一个或多个层仅必须满足不会因从溶液中沉积EML的后续加工步骤再次浸掉的条件。为了制造发光层，将本发明的三重态发光体与基质材料一起溶解在甲苯或氯苯中。当本文中将通过旋涂待实现器件典型的60nm的层厚度时，此类溶液的典型固体含量为16至25g/l。类型1的溶液加工器件含有由M4:M5:IrL(20％:58％:22％)构成的发光层，类型2的溶液加工器件含有由M4:M5:IrLa:IrLb(30％:34％:29％:7％)构成的发光层；换句话说，其含有两种不同的Ir络合物。将发光层在惰性氛围中、在本发明的情况下为氩气中旋涂，并在160℃下烘烤10min。在该发光层上气相沉积空穴阻挡层(10nm ETM1)和电子传输层(40nm ETM1(50％)/ETM2(50％))(来自Lesker的气相沉积体系或其类似物，典型的气相沉积压力为5×10-6毫巴)。最后，通过气相沉积施加铝阴极(100nm)(来自奥德里奇公司(Aldrich)的高纯度金属)。为了保护器件免受空气和空气湿度的影响，最终将器件封装起来，然后进行表征。所引用的OLED实施例尚未进行优化。表3总结了所获得的数据。寿命LD50被定义为以下时间，在该时间之后，工作亮度降至初始亮度的50％，其中初始亮度为1000cd/m2。
表3：利用从溶液加工的材料获得的结果
Figure BDA0002621489690003461
Figure BDA0002621489690003471
Figure BDA0002621489690003481
表4：所用材料的结构式
Figure BDA0002621489690003491
Figure BDA0002621489690003501
Figure BDA0002621489690003511
Figure BDA0002621489690003521

Claims (15)

1.一种式(1)化合物，
Figure FDA0002621489680000011
其中所用符号如下：
L1、L2、L3在每种情况下相同或不同，并且各自为通过一个碳原子和一个氮原子、通过两个碳原子、通过两个氮原子、通过两个氧原子或通过一个氮原子和一个氧原子与铱配位的二齿单阴离子亚配体；
V为式(2)的基团，其中虚线键各自表示所述亚配体L1、L2和L3的连接位置，
Figure FDA0002621489680000012
V1为下式(3)的基团：
Figure FDA0002621489680000013
其中虚线键表示与L1连接的键并且*表示与式(2)中的中心环连接的键；
V2选自-CR2-CR2-、-CR2-SiR2-、-CR2-O-和-CR2-NR-，其中这些基团各自与L2键合并且与式(2)中的所述中心环键合；
V3相同或不同并且为V1或V2，其中此基团与L3键合并且与式(2)中的所述中心环键合；
X1在每种情况下相同或不同并且为CR或N；
X2在每种情况下相同或不同并且为CR或N，或两个相邻的X2基团一起为NR、O或S，因此形成五元环；或当环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N，因此形成五元环；条件是每个环中不超过两个相邻的X2基团为N；
X3在同一个环中在每种情况下为C，或一个X3基团为N并且同一个环中的另一个X3基团为C，其中当V含有超过一个所述式(3)的基团时，X3基团可以独立地选择；条件是当所述环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N；
R在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，OR1，SR1，CN，NO2，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，Ge(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下所述烷基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R1基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可以一起形成环系；
R1在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，OR2，SR2，CN，NO2，Si(R2)3，Ge(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下所述烷基、烯基或炔基基团可以被一个或多个R2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且为H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替；
同时，除了通过桥连基V之外，三个二齿配体L1、L2和L3也可以通过另一个桥连基封闭，以形成穴状化合物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述式(3)的基团选自式(6)至(30)的基团
Figure FDA0002621489680000031
其中所用符号具有权利要求1中所给的定义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于V2为-CR2-CR2-，其中R在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F和具有1至5个碳原子的烷基基团，其中氢原子也可以被D或F代替，并且其中相邻的R可以一起形成环系。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于V选自式(4a)、(4b)、(5a)和(5b)的结构
Figure FDA0002621489680000041
其中所用符号具有权利要求1中所给的定义。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于V选自式(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(5c)、(5d)、(5e)和(5f)的结构
Figure FDA0002621489680000051
其中所用符号具有权利要求1中所给的定义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述亚配体L1、L2和L3中的至少一个、优选所述亚配体L1、L2和L3中的至少两个通过一个碳原子和一个氮原子或通过两个碳原子与所述铱配位。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述亚配体L1、L2和L3中的至少一个、优选所述亚配体L1、L2和L3中的至少两个具有式(L-1)和(L-2)之一的结构
Figure FDA0002621489680000061
其中虚线键表示所述亚配体与V连接的键，并且所用的其它符号如下：
CyC在每种情况下相同或不同并且为取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且在每种情况下通过碳原子与金属配位并且通过共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下相同或不同并且为取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的杂芳基基团，并且通过氮原子或通过卡宾碳原子与金属配位并且通过共价键与CyC键合；
同时，两个或更多个任选的取代基可以一起形成环系。
8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于(L-1)选自式(L-1-1)和(L-1-2)的结构，并且(L-2)选自式(L-2-1)至(L-2-4)的结构
Figure FDA0002621489680000062
其中X在每种情况下相同或不同并且为CR或N，其中每个环不超过两个X为N，*表示与所述铱的配位位置，并且“o”表示与V键合的位置。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述亚配体L1、L2和L3中的一个具有式(49)和(50)之一的取代基
Figure FDA0002621489680000071
其中虚线键指示所述基团的连接，并且另外：
R'在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，其中一个或多个氢原子也可以被D或F代替，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子也可以被D或F代替，或具有2至10个碳原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子也可以被D或F代替；同时两个相邻的R'基团或相邻的苯基基团上的两个R'基团也可以形成环系；或相邻的苯基基团上的两个R'一起为选自O和S的基团，使得所述两个苯基环与桥连基一起为二苯并呋喃或二苯并噻吩，并且其它R'如上文所定义；
n为0、1、2、3、4或5。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于所述式(49)的结构选自式(49a)至(49h)的结构，并且所述式(50)的结构选自式(50a)至(50h)的结构
Figure FDA0002621489680000081
Figure FDA0002621489680000091
其中A1为O、S、C(R1)2或NR1，并且所用的其它符号具有权利要求1和9中所给的定义。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法通过使配体与式(51)的铱醇盐、与式(52)的铱酮酮合物、与式(53)的卤化铱或与式(54)的羧酸铱反应来进行
Figure FDA0002621489680000092
其中R具有权利要求1中所给的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，并且铱反应物也可以采用相应的水合物的形式。
12.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物和至少一种溶剂和/或至少一种其它有机或无机化合物。
13.一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物的用途，其用于电子器件中或用作氧敏剂或用作光引发剂或光催化剂。
14.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物。
15.根据权利要求14所述的电子器件，所述电子器件为有机电致发光器件，其特征在于将根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物用于发光层中。
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