KR102502791B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 1 개 이상의 인광 재료 및 2 개 이상의 전자-수송 재료의 혼합물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 인광 재료 및 복수의 전자-수송 재료의 혼합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 사용되는 방사 재료는 특히, 또한 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 이리듐 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 인광 방사체 (emitter) 로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율이 4 배까지 증가할 수 있다.
선행 기술에서, 다양한 매트릭스 재료, 그 중에서도 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체 또는 락탐 유도체가 인광 방사체에 사용된다. 이들은 인광 방사체에 대한 매트릭스로서 추가 매트릭스 재료와의 혼합물로 또는 개별적인 재료로 사용될 수 있다. 단일 매트릭스 재료의 사용보다는 2 개 매트릭스 재료의 혼합물의 사용으로, 보다 양호한 결과가 종종 달성된다. 일반적으로, 정공-수송 재료 및 전자-수송 재료의 혼합물은 인광 방사체에 대한 혼합 매트릭스로서 종종 사용된다 (예를 들어, WO 02/047457, WO 2004/062324 에 따름). 그러나 이러한 유형의 혼합물의 경우, 특히 수명과 관련하여 여전히 추가적 개선이 필요하다. 트리아진 또는 피리미딘 유도체와 락탐 유도체 사이의 혼합물은 또한 인광 방사체에 대한 혼합 매트릭스로서 알려져 있다 (예를 들어, WO 2014/094964 에 따름). 이들 혼합물은 유기 전계발광 소자에서의 사용시 매우 양호한 수명을 나타내는데, 이는 상당한 발전을 나타낸다. 그러나, 이들은 또한 이러한 목적을 위해서는 정공- 및 전자-수송 매트릭스 재료와의 혼합물보다 더 높은 방사체 농도 (통상 대략 12 부피% 초과) 를 필요로 한다. 추가로, 이들은 통상 약 0.5 V 더 높은 작동 전압을 갖는데, 이는 여기서 추가 개선이 바람직하다는 것을 의미한다.
통상 사용하는 이리듐 화합물은, 그 중 2 개 이상이 각각의 경우 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 결합하는 3 개 바이덴테이트, 단일음이온성 리간드를 갖는 착물이다. 이리듐 화합물에서의 개선은 예를 들어 WO 2014/023377 에서 기재된 바와 같이 지방족 알킬기를 리간드에 축합시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 여기서 추가 개선이 또한 바람직하다.
일반적으로, 특히 고효율, 저전압 및 긴 수명의 조합에 관하여, 인광 방사를 나타내는 유기 전계발광 소자의 경우 여전히 추가 개선이 필요하다. 따라서, 이들 특성 중 하나의 최적화가 가능하지만, 이러한 모든 특성을 동시에 최적화하는 것에는 문제가 있다. 종래의 방사체로는, 이는 존재하는 금속 이리듐의 자원 보존에 관하여 바람직하지 않은 높은 방사체 농도의 사용시에만 달성될 수 있는데, 이것은 개선이 바람직하다는 것을 의미한다. 종래 매트릭스 또는 매트릭스 혼합물에서 사용되는 경우, 이는 하기 기재된 방사체에 동일하게 적용되는데, 이들 방사체 사용시 개선이 여전히 바람직하다는 것을 의미한다. 따라서 본 발명이 기반으로 하는 기술적 목표는 특히 상술한 특성의 조합에 관하여 개선된 특성을 갖는 인광 OLED 를 제공하는 것이다.
요컨대, 본 발명의 목적은 양호한 수명 및 낮은 방사체 농도 사용과 동시에 양호한 효율 및 낮은 작동 전압을 갖는 OLED 를 제공하는 것임을 언급할 수 있다. 그러나, 하기 기재한 바와 같은 방사체를 포함하지만 정공-수송 재료 및 전자-수송 재료를 포함하는 매트릭스 중의 OLED 와 비교하여, 특히 OLED 의 수명을 개선시키는 것이 목적이다. 반대로, 하기 기재한 바와 같은 식 (1) ~ (7) 의 기를 함유하지 않는 삼중항 방사체를 포함하지만 2 개 전자-수송 매트릭스 재료의 혼합물을 포함하는 OLED 와 비교하여, OLED 의 효율을 개선시키면서 동시에 이러한 목적에 필요한 삼중항 방사체 농도를 감소시키는 것이 목적이다.
놀랍게도, 상기 기재한 바와 같은 하나 이상의 인광 방사체, 및 2 개 이상의 전자-수송 매트릭스 재료를 방사층에 포함하는 유기 전계발광 소자가 이러한 목적을 달성시키며 유기 전계발광 소자에서의 개선을 초래한다는 것이 발견되었다. 따라서 본 발명은 이러한 유형의 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 캐소드, 애노드, 및 하기 화합물을 포함하는 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다:
(A) LUMO ≤ -2.4 eV 를 갖는 하나 이상의 전자-수송 화합물; 및
(B) 제 1 전자-수송 화합물과 상이하며 LUMO ≤ -2.4 eV 를 갖는 하나 이상의 추가 전자-수송 화합물; 및
(C) 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 결합하는 하나 이상의 적어도 바이덴테이트 리간드를 함유하며 하기 식 (1) ~ (7) 중 하나의 하나 이상의 단위를 함유하는, 하나 이상의 인광 이리듐 화합물:
Figure 112017049564448-pct00001
여기서, 명백히 그려진 2 개 탄소 원자는 리간드의 일부인 원자이고, 점선 결합은 리간드에서의 2 개 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
A1, A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
단, 식 (1) ~ (7) 의 기에서의 2 개 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않으며 2 개 기 C=O 는 서로 직접 결합하지 않고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2, -CR2=CR2- 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접 라디칼 R1 은 서로 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접 라디칼 R1 과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 발광 이리듐 화합물은 인광인 것으로 지칭된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 방사층에 존재하는 바와 같은 본 발명의 맥락에서의 전자-수송 화합물은, LUMO ≤ -2.40 eV 인 화합물이다. 바람직하게는, 2 개 전자-수송 화합물 중 하나 이상의 LUMO 는 ≤ -2.50 eV 이며 다른 전자-수송 화합물의 LUMO 는 ≤ -2.40 eV 이다. 각 전자-수송 화합물의 LUMO 는 특히 바람직하게는 ≤ -2.50 eV, 매우 특히 바람직하게는 ≤ -2.60 eV, 특히 ≤ -2.65 eV 이다. 여기서, LUMO 는 최저 비점유 분자 궤도이다. 본 출원의 맥락에서 화합물의 LUMO 값은 하기 실시예 부분에서 일반적 용어로 기재한 바와 같은 양자-화학 계산에 의해 측정된다.
본 출원의 맥락에서 인접 치환기는 동일한 탄소 원자에 결합하거나 서로 직접 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기이다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자와 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 (융합) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다. 반대로, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 고리, 예컨대 바이페닐은 아릴 또는 헤테로아릴기를 지칭하는 것이 아니라 대신 방향족 고리계를 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 80 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자와 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 단지 아릴 또는 헤테로아릴기를 반드시 함유하는 것이 아니라 대신 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 예를 들어 C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락에서, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계와 같은 방향족 고리계인 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 함유할 수 있으며 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상술한 기에 의해 치환될 수 있는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는, 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬기는 특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 상술한 기에 의해 대체될 수 있고; 추가로, 하나 이상의 H 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 추가 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
각각 5 - 30 개 또는 5 - 60 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각각의 경우 또한 상술한 라디칼 R, R1 또는 R2 에 의해 치환될 수 있음) 는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래한 기 또는 이들 계의 조합에서 유래한 기를 의미한다.
바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자의 방사층은 2 개의 전자-수송 화합물 및 인광 이리듐 화합물로만 이루어지며 추가 화합물은 포함하지 않는다.
본 발명의 추가 구현예에서, 상기 기재한 2 개의 전자-수송 화합물 및 인광 이리듐 화합물을 제외하고, 방사층은 또한 상기 기재한 이리듐 화합물보다 더 짧거나 긴 파장을 방사하는 하나 이상의 추가 이리듐 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 혼합물 중 전자-수송 화합물은 혼합물의 방사에 근소하게 기여하거나 전혀 기여하지 않는 매트릭스 재료이고, 인광 이리듐 화합물은 방사 화합물, 즉 방사층으로부터 그 방사가 관찰되는 화합물이다.
인광 이리듐 화합물이 방사층의 혼합물 중 방사 화합물이 되도록 하기 위해, 전자-수송 화합물의 최저 삼중항 에너지가 인광 이리듐 화합물의 삼중항 에너지보다 최대 0.1 eV 낮은 것이 바람직하다. T1(매트릭스) 는 특히 바람직하게는 ≥ T1(방사체) 이며, 이때 이러한 관계는 바람직하게는 2 개 매트릭스 재료 각각에 적용된다.
하기가 특히 바람직하게 적용되며: 0 ≤ T1(매트릭스) - T1(방사체) ≤ 0.3 eV;
매우 특히 바람직하게는 다음과 같다: 0 ≤ T1(매트릭스) - T1(방사체) ≤ 0.1 eV.
T1(매트릭스) 는 전자-수송 화합물의 최저 삼중항 에너지를 나타내고, T1(방사체) 는 인광 이리듐 화합물의 최저 삼중항 에너지를 나타낸다. 본 출원의 목적을 위해서, 매트릭스 T1(매트릭스) 및 방사체 T1(방사체) 의 삼중항 에너지는 하기 실시예 부분에서 일반적 용어로 기재한 바와 같이 양자-화학 계산에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서의 전자-수송 화합물로서 바람직하게 적합한 화합물의 부류를 하기에 기재한다.
적합한 전자-수송 화합물은 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피리딘, 락탐, 금속 착물, 특히 Be, Zn 및 Al 착물, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드, 아자포스폴, 아자보롤 (하나 이상의 전자-수송 치환기에 의해 치환됨) 및 퀴녹살린의 물질 부류에서 선택된다. 이들 재료가 ≤ -2.40 eV 의 LUMO 를 갖는 것이 본 발명에 필수적이다. 상술한 물질 부류의 많은 유도체가 이러한 LUMO 를 갖는다는 것은, 이러한 물질 부류의 개별적 화합물이 가능하게는 LUMO > -2.40 eV 를 갖는다해도, 이들 물질 부류가 일반적으로 적합한 것으로 고려될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나 본 발명에 따라서, LUMO ≤ -2.40 eV 를 갖는 재료만이 사용된다. 당업자는 발명적 단계 없이, 다수의 재료가 이미 공지되어 있는, 이들 물질 부류의 재료로부터 LUMO 에 대한 이러한 조건을 만족시키는 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
발명의 바람직한 구현예에서, 전자-수송 화합물은 순수하게 유기 화합물이고, 즉 금속을 함유하지 않는 화합물이다.
발명의 바람직한 구현예에서, 전자-수송 화합물 중 하나 이상은 트리아진 또는 피리미딘 화합물, 특히 트리아진 화합물이다. 특히 적합한 트리아진 및 피리미딘 화합물이 하기에 상세히 기재된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 전자-수송 화합물 중 하나 이상은 락탐 화합물이다. 특히 바람직한 락탐이 하기에 상세히 기재된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 전자-수송 화합물 중 하나는 트리아진 또는 피리미딘 화합물, 특히 트리아진 화합물이고, 다른 전자-수송 화합물은 락탐 화합물이다.
전자-수송 화합물이 트리아진 또는 피리미딘 화합물인 경우, 이러한 화합물은 바람직하게는 하기 식 (8) 및 (9) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112017049564448-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 상기 주어진 의미를 가지며 또한 다음과 같음:
R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)R1, P(=O)R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고, 2 개 이상의 인접 치환기 R 은 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있으며 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음].
식 (8) 또는 식 (9) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 치환기 R 중 하나 이상은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 식 (1) 에서, 모든 3 개 치환기 R 이, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 식 (2) 에서, 2 개 또는 3 개의 치환기 R 이 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 다른 치환기 R 이 H 를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 따라서 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (8a) 및 (9a) ~ (9d) 의 화합물이다:
Figure 112017049564448-pct00003
[식 중, R 은 동일하거나 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, R1 은 상기 주어진 의미를 가짐].
피리미딘 화합물의 경우, 식 (9a) 및 (9d) 의 화합물, 특히 식 (9d) 의 화합물이 바람직하다.
식 (8) 및 (9) 에서 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 R 은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는, 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는다. 이들은 특히 바람직하게는, 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 아릴 또는 헤테로아릴기를 전적으로 함유하지 않는다. 따라서, R 이 예를 들어, 나프틸기 또는 고급 축합 아릴기를 갖지 않으며 마찬가지로 퀴놀린기, 아크리딘기 등을 갖지 않는 것이 바람직하다. 반대로, R 이 예를 들어 카르바졸기, 디벤조푸란기 등을 가질 수 있는데, 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 이러한 구조에서 서로 직접 축합되지 않기 때문이다. 추가의 적합한 치환기는 페난트렌 및 트리페닐렌이다.
식 (8) 및 (9) 에서 바람직한 치환기 R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 벤젠, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오레닐, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 나프틸, 특히 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란, 디벤조티오펜, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 특히 2-, 3- 또는 4-피리딘, 피리미딘, 특히 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기 중 2 개 또는 3 개의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 여기서 "이들 기 중 2 개 또는 3 개의 조합" 은 상술한 기 중 2 개 또는 3 개가 서로 직접 축합된다는 것을 의미한다.
하나 이상의 기 R 이 하기 식 (10) ~ (52) 의 구조에서 선택되는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112017049564448-pct00004
Figure 112017049564448-pct00005
Figure 112017049564448-pct00006
Figure 112017049564448-pct00007
[식 중, R1 및 R2 는 상기 주어진 의미를 갖고, 점선 결합은 식 (8) 또는 (9) 의 기에 대한 결합을 나타내고, 또한 다음과 같음:
X 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고;
Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n 이 0 인 것은 기 Y 가 이 위치에서 결합하지 않으며 대신 라디칼 R1 이 상응하는 탄소 원자에 결합한다는 것을 의미함].
X 의 정의 및 하기에서 사용한 바와 같은 용어 "고리" 는 구조 내의 각 개별적 5- 또는 6-원 고리에 관한 것이다.
상술한 식 (10) ~ (52) 의 바람직한 기에서, 고리 당 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 기호 X 는 특히 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR1, 특히 CH 를 나타낸다.
식 (10) ~ (52) 의 기가 복수의 기 Y 를 함유하는 경우, Y 의 정의로부터의 모든 조합이 이러한 목적에 적합하다. Y 가 각 경우 동일하거나 상이하게, NR1, O 또는 S 를 나타내는 경우, 이는 식 (11) ~ (14) 및 (41) ~ (48) 의 기에 있어서 바람직하다. Y 가 각 경우 동일하거나 상이하게, NR1, C(R1)2 또는 O 를 나타내는 경우, 이는 식 (15) ~ (37) 의 기에 있어서 또한 바람직하다. 식 (15) ~ (37) 의 기가 2 개 기 Y 를 함유하는 경우, 1 개의 기 Y 가 NR1 을 나타내고 다른 것이 C(R1)2 를 나타내거나 2 개의 기 Y 모두가 O 를 나타내거나 2 개의 기 Y 모두가 NR1 을 나타낸다면 특히 바람직하다. 식 (38) ~ (40) 의 기가 2 개의 기 Y 를 함유하는 경우, 이들이 동일하거나 상이하게, C(R1)2 또는 NR1, 특히 바람직하게는 C(R1)2 를 나타낸다면 바람직하다.
Y 가 NR1 을 나타내는 경우, 질소에 직접 결합하는 치환기 R1 은 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 이는 또한 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 이러한 치환기 R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 6 내지 24 개, 바람직하게는 6 내지 18 개, 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 이는 축합 아릴기를 갖지 않고 축합 헤테로아릴기를 갖지 않으며 (여기서, 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리기가 서로 직접 축합함) 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다.
Y 가 C(R1)2 을 나타내는 경우, R1 은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자, 바람직하게는 3 내지 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 24 개, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 이는 또한 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다. R1 은 매우 특히 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, 이는 또한 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 스피로계가 또한 2 개 페닐기의 고리 형성에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상술한 식 (10) ~ (52) 의 기가 식 (1) 에서의 트리아진 또는 식 (9) 에서의 피리미딘에 직접 결합하는 것이 아니라 대신 브릿지연결기를 통해 결합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 브릿지연결기는 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 선택되는데, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 축합되는 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 바람직하게는 방향족 6-원 고리가 서로 축합되는 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는다. 이러한 유형의 바람직한 브릿지연결기는 페닐렌, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 또는 바이페닐 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 에서 선택되고, 비치환된 메타-페닐렌이 특히 바람직하다.
식 (8) 또는 (9) 의 바람직한 화합물의 예는 하기 표에서 나타내는 화합물이다.
Figure 112017049564448-pct00008
Figure 112017049564448-pct00009
Figure 112017049564448-pct00010
Figure 112017049564448-pct00011
Figure 112017049564448-pct00012
Figure 112017049564448-pct00013
Figure 112017049564448-pct00014
Figure 112017049564448-pct00015
Figure 112017049564448-pct00016
전자-전도 화합물이 락탐인 경우, 이러한 화합물은 바람직하게는 하기 식 (53) 및 (54) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112017049564448-pct00017
[식 중, R, R1 및 R2 는 상기 주어진 의미를 갖고, 사용한 다른 기호 및 지수에는 하기의 것이 적용됨:
E 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합, NR, CR2, O 또는 S 이고;
Ar1 은 명백히 표시되는 탄소 원자와 함께, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
Ar2, Ar3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 명백히 표시되는 탄소 원자와 함께, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
L 은 m = 2 인 경우 단일 결합 또는 2 가기이거나, m = 3 인 경우 3 가기이거나, m = 4 인 경우 4 가기이며, 이는 각각의 경우 임의의 필요한 위치에서 Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 결합하거나 라디칼 R 대신에 E 에 결합하고;
m 은 2, 3 또는 4 임].
발명의 바람직한 구현예에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 명백히 표시되는 탄소 원자와 함께, 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 특히 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다.
식 (53) 또는 (54) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 기 Ar1 은 하기 식 (55), (56), (57) 또는 (58) 의 기를 나타내고,
Figure 112017049564448-pct00018
식 중에서, 점선 결합은 카르보닐기에 대한 연결을 나타내고, * 은 E 에 대한 연결 위치를 나타내고, 또한:
W 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이거나; 2 개 인접한 기 W 는 하기 식 (59) 또는 (60) 의 기를 나타내며,
Figure 112017049564448-pct00019
여기서 G 는 CR2, NR, O 또는 S 를 나타내고, Z 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 을 나타내고, ^ 는 식 (55) ~ (58) 에서의 상응하는 인접 기 W 를 나타내고;
V 는 NR, O 또는 S 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기 Ar2 는 하기 식 (61), (62) 및 (63) 중 하나의 기를 나타내고,
Figure 112017049564448-pct00020
식 중에서, 점선 결합은 N 에 대한 연결을 나타내고, # 는 E 및 Ar3 에 대한 연결 위치를 나타내고, * 는 E 및 Ar1 에 대한 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기 주어진 의미를 갖는다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기 Ar3 은 하기 식 (64), (65), (66) 및 (67) 중 하나의 기를 나타내고,
Figure 112017049564448-pct00021
식 중에서, 점선 결합은 N 에 대한 연결을 나타내고, * 는 E 에 대한 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기 주어진 의미를 갖는다.
상술한 바람직한 기 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 여기서 필요한 바에 따라 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 기 E 는 단일 결합을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기 E 는 단일 결합을 나타낸다.
발명의 바람직한 구현예에서, 상술한 바람직한 사항이 동시에 발생한다. 따라서, 다음과 같은 식 (53) 및 (54) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Ar1 이 상술한 식 (55), (56), (57) 및 (58) 의 기에서 선택되고;
Ar2 가 상술한 식 (61), (62) 및 (63) 의 기에서 선택되고;
Ar3 이 상술한 식 (64), (65), (66) 및 (67) 의 기에서 선택됨.
특히 바람직하게는, 기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 2 개 이상은 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴 고리기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, Ar1 이 식 (55) 의 기를 나타내고 동시에 Ar2 가 식 (61) 의 기를 나타내거나, Ar1 이 식 (55) 의 기를 나타내고 동시에 Ar3 이 식 (64) 의 기를 나타내거나, Ar2 가 식 (61) 의 기를 나타내고 동시에 Ar3 이 식 (64) 의 기를 나타낸다.
따라서 식 (53) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (65) ~ (74) 의 화합물이고,
Figure 112017049564448-pct00022
식 중에서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
W 가 CR 또는 N 을 나타내고 식 (59) 또는 (60) 의 기는 나타내지 않는 것이 또한 바람직하다. 식 (65) ~ (74) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 고리 당 전체 최대 1 개의 기호 W 는 N 을 나타내고, 나머지 기호 W 는 CR 을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 모든 기호 W 는 CR 을 나타낸다. 따라서, 하기 식 (65a) ~ (74a) 의 화합물이 특히 바람직하고,
Figure 112017049564448-pct00023
Figure 112017049564448-pct00024
식 중에서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (60b) ~ (69b) 의 구조가 매우 특히 바람직하고,
Figure 112017049564448-pct00025
Figure 112017049564448-pct00026
식 중에서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (65) 및 (65a) 및 (65b) 의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
식 (54) 의 화합물에서의 브릿지연결기 L 은 바람직하게는 단일 결합, 또는 5 내지 24 개, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 에서 선택된다. 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는다. 이들은 특히 바람직하게는 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대 함유하지 않는다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 식 (54) 의 화합물에서의 지수 m = 2 또는 3 이고, 특히 2 이다. 식 (53) 의 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
발명의 바람직한 구현예에서, 상술한 식의 락탐에서의 R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, CN, N(R1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상술한 식의 락탐에서의 R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, CN, 1 내지 10 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자, 바람직하게는 3 내지 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
라디칼 R 은, 이들이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 경우, 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는다. 이들은 특히 바람직하게는 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대 함유하지 않는다. 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 트리아진 또는 피리미딘이 특히 바람직하며, 이의 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
식 (53) 및 (54) 의 화합물은 원론적으로 공지되어 있다. 이들 화합물의 합성은 WO 2011/116865 및 WO 2011/137951 에서 기재된 방법에 의해 실행될 수 있다.
상술한 구현예에 따른 바람직한 화합물의 예는 하기 표에서 나타낸 화합물이다.
Figure 112017049564448-pct00027
Figure 112017049564448-pct00028
Figure 112017049564448-pct00029
Figure 112017049564448-pct00030
Figure 112017049564448-pct00031
Figure 112017049564448-pct00032
또한, 방향족 케톤 또는 방향족 포스핀 옥시드는 이들 화합물의 LUMO 가 ≤ -2.4 eV 인 한, 전자-수송 화합물로서 적합하다. 본 출원의 맥락에서 방향족 케톤은 2 개 방향족 또는 헤테로방향족기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 그에 직접 결합하는 카르보닐기를 의미한다. 본 출원의 맥락에서 방향족 포스핀 옥시드는 3 개 방향족 또는 헤테로방향족기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 그에 직접 결합하는 P=O 기를 의미한다. 적합한 케톤 및 포스핀 옥시드의 예는 출원 WO 2004/093207, WO 2005/003253 및 WO 2010/006680 에 의해 발견된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서 전자-수송 화합물로서 이용할 수 있는 적합한 아자포스폴은 이들 화합물의 LUMO 가 ≤ -2.4 eV 인 한, WO 2010/054730 에서 개시된 바와 같은 화합물이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서 전자-수송 화합물로서 이용할 수 있는 적합한 아자보롤은 이들 화합물의 LUMO 가 ≤ -2.4 eV 인 한, 하나 이상의 전자-수송 치환기에 의해 치환되는 아자보롤 유도체이다. 이러한 유형의 화합물은 WO 2013/091762 에 개시되어 있다.
인광 이리듐 화합물은 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
상기 기재한 바와 같이, 인광 이리듐 화합물은 상기 나타낸 식 (1) ~ (7) 중 하나의 기를 함유한다.
식 (1) ~ (7) 의 구조 및 하기 바람직한 것으로 언급한 이들 구조의 구현예에서, 이중 결합이 2 개 탄소 원자 사이에 형식적으로 표시되어 있다. 이들 2 개 탄소 원자가 방향족계에 결합하고 그에 따라 이들 2 개 탄소 원자 사이의 결합이 형식적으로 단일 결합의 결합 차수와 이중 결합의 결합 차수 사이라면, 이는 화학적 구조의 단순화를 나타낸다. 따라서 형식적 이중 결합의 표시는 구조에 대한 제한으로서 해석되는 것이 아니라, 대신 당업자에게 이것이 방향족 결합이라는 것이 명백하다.
식 (1) ~ (7) 의 기에 있어서, 임의의 산성 벤질 양성자를 함유하지 않는 것이 필수적이다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합하는 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미한다. 벤질 양성자의 부재는 A1 및 A3 을 통해, 이들이 R3 이 수소와 동일하지 않은 방식으로 정의되는 C(R3)2 를 나타내는 경우, 식 (1) ~ (3) 에서 달성된다. 산성 벤질 양성자의 부재는 그것이 바이시클릭 구조인 것을 통해 식 (4) ~ (7) 에서 달성된다. 경직된 공간적 배열로 인해, R1 은, 이것이 H 를 나타내는 경우, 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 메소머리즘 (mesomerism)-안정화되지 않으므로 벤질 양성자보다 상당히 덜 산성이다. 식 (4) ~ (7) 에서 R1 이 H 를 나타낸다 해도, 이는 따라서 본 출원의 맥락에서 비-산성 양성자이다.
식 (1) ~ (7) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 기 A1, A2 및 A3 중 최대 1 개는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 을 나타내고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 를 나타내거나 A1 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타내고 A2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R3)2 를 나타내고 A2 는 C(R1)2, 특히 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 를 나타낸다.
따라서, 식 (1) 의 바람직한 구현예는 식 (1-A), (1-B), (1-C) 및 (1-D) 의 구조이며, 식 (1-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (1-E) 및 (1-F) 의 구조이고,
Figure 112017049564448-pct00033
식 중에서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (2) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (2-A) ~ (2-F) 의 구조이고,
Figure 112017049564448-pct00034
식 중에서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (3) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (3-A) ~ (3-E) 의 구조이고,
Figure 112017049564448-pct00035
식 중에서, R1 및 R3 은 상기 주어진 의미를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, O 또는 NR3 을 나타낸다.
식 (4) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드 (bridgehead) 에 결합하는 라디칼 R7 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. A2 는 또한 바람직하게는 C(R1)2 또는 O, 특히 바람직하게는 C(R3)2 를 나타낸다. 따라서 식 (4) 의 바람직한 구현예는 식 (4-A) 및 (4-B) 의 구조이고, 식 (4-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (4-C) 의 구조이고,
Figure 112017049564448-pct00036
식 중에서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (5), (6) 및 (7) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합하는 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. 또한 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 따라서 식 (5), (6) 및 (7) 의 바람직한 구현예는 식 (5-A), (6-A) 및 (7-A) 의 구조이고,
Figure 112017049564448-pct00037
식 중에서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (4), (4-A), (4-B), (4-C), (5), (5-A), (6), (6-A), (7) 및 (7-A) 에서의 기 G 는 또한 바람직하게는 1,2-에틸렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, R2 는 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타냄), 또는 6 내지 10 개의 C 원자를 갖는 오르토-아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨), 특히 오르토-페닐렌기를 나타낸다 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨).
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 식 (1) ~ (7) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (1) ~ (7) 의 기 및 바람직한 구현예에서의 R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리계를 형성할 수 있다. 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 고리계를 형성하고, 이는 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
식 (1) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (1-1) ~ (1-69) 이다:
Figure 112017049564448-pct00038
Figure 112017049564448-pct00039
.
식 (2) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (2-1) ~ (2-14) 이다:
Figure 112017049564448-pct00040
.
식 (3), (6) 및 (7) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (3-1), (6-1), (7-1) 및 (7-2) 이다:
Figure 112017049564448-pct00041
식 (4) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (4-1) ~ (4-22) 이다:
Figure 112017049564448-pct00042
Figure 112017049564448-pct00043
식 (5) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 나타낸 기 (5-1) ~ (5-5) 이다:
Figure 112017049564448-pct00044
특히, 이러한 유형의 축합 바이시클릭 구조의 사용은 또한 구조의 키랄성으로 인해 키랄 리간드 L 을 초래할 수 있다. 거울상이성질체적으로 순수한 리간드의 사용 및 또한 라세미체의 사용 모두가 여기서 적합할 수 있다. 특히, 금속 착물 중 리간드의 하나의 거울상이성질체 뿐 아니라 의도적으로 거울상이성질체 둘 모두를 사용하는 것이 또한 적합할 수 있다. 이는 리간드의 단 하나 또는 다른 거울상이성질체를 함유하는 착물과 비교하여 상응하는 착물의 용해도에 관해 이점을 가질 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 인광 이리듐 화합물은, 적어도 바이덴테이트이며 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 결합하며 상기 나타낸 기 (1) ~ (7) 중 하나 이상을 함유하는 하나 이상의 리간드를 함유한다. 리간드는 바람직하게는 음이온성 리간드인데, 이는 단일음이온성 또는 다중음이온성일 수 있다. 바이덴테이트 리간드의 경우, 단일음이온성 리간드가 바람직하다. 이리듐 화합물은 특히 바람직하게는 3 개의 바이덴테이트, 단일음이온성 리간드 (이의 2 개 이상은 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 배위됨) 를 함유하고; 여기서 리간드는 또한 연결기를 통해 연결되어 폴리포달 리간드를 형성할 수 있다.
발명의 바람직한 구현예에서, 인광 이리듐 화합물은 하기 식 (75) 의 화합물이고,
Ir(L1)p(L2)q 식 (75)
식 중에서, 사용한 기호 및 지수에 하기의 것이 적용된다:
L1 은 탄소 또는 질소 원자를 통해 이리듐에 결합하는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하며 하기 식 (1) ~ (7) 중 하나의 기를 함유하는 바이덴테이트 단일음이온성 리간드이고;
L2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이고;
p 는 1, 2 또는 3 이고;
q 는 (3 - p) 이다.
리간드 L1 및 L2 는 또한 연결기를 통해 연결되어 폴리포달 리간드를 형성할 수 있다.
바람직한 리간드 L1 이 하기에 기재된다. 본 발명의 한 구현예에서, 구조 Ir(L1)p 는 하기 식 (76) 의 구조이고:
Figure 112017049564448-pct00045
식 중에서, R 및 p 는 상기 주어진 의미를 가지며 사용한 기호 및 지수에 하기의 것이 적용된다:
CyC 는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 플루오렌기이고, 이의 각각은 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있으며 이의 각각은 공유 결합을 통해 CyN 에 연결되고;
CyN 은 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이고, 이는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있으며 공유 결합을 통해 CyC 에 연결되고;
CyC 및 CyN 은 또한 C(R1)=C(R1), C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2-, NR1, O 또는 S 에서 선택되는 기를 통해 서로 연결될 수 있고;
CyC 및/또는 CyN 상의 2 개 직접적 인접 라디칼 R 은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 상기 나타낸 식 (1) ~ (7) 중 하나의 기를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이는 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있으며 공유 결합을 통해 CyN 에 연결된다.
기 CyC 의 바람직한 구현예는 하기 식 (CyC-1) ~ (CyC-19) 의 구조이고, 여기서 기 CyC 는 각각의 경우 # 로 표시한 위치에서 CyN 에 결합하며 * 로 표시한 위치에서 금속 M 에 배위되고,
Figure 112017049564448-pct00046
Figure 112017049564448-pct00047
식 중에서, R 은 상기 주어진 의미를 갖고, 사용한 다른 기호에 하기의 것이 적용된다:
Z 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고;
V 는 각 경우 동일하거나 상이하게, NR, O 또는 S 이다.
식 (1) ~ (7) 중 하나의 기가 CyC 에 결합하는 경우, CyC 에서의 2 개 인접 기 Z 는 CR 을 나타내고, 이들 탄소 원자에 결합하는 라디칼 R 과 함께, 상기 나타낸 식 (1) ~ (7) 중 하나의 기를 형성한다.
바람직하게는 CyC 에서의 최대 3 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 CyC 에서의 최대 2 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 CyC 에서의 최대 1 개의 기호 Z 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 모든 기호 Z 는 CR 을 나타낸다.
특히 바람직한 기 CyC 는 하기 식 (CyC-1a) ~ (CyC-19a) 의 기이고,
Figure 112017049564448-pct00048
Figure 112017049564448-pct00049
식 중에서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다. 식 (1) ~ (7) 중 하나의 기가 CyC 에 존재하는 경우, 2 개의 인접 라디칼 R 은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 식 (1) ~ (7) 중 하나의 고리를 형성한다.
기 (CyC-1) ~ (CyC-19) 중 바람직한 기는 기 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 이고, 기 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, CyN 은 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이고, 이는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위되고 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있으며 공유 결합을 통해 CyC 에 연결된다.
기 CyN 의 바람직한 구현예는 하기 식 (CyN-1) ~ (CyN-10) 의 구조이고, 여기서 기 CyN 은 각각의 경우 # 로 표시한 위치에서 CyC 에 결합하며 * 로 표시한 위치에서 금속 M 에 배위하고,
Figure 112017049564448-pct00050
식 중에서, Z, V 및 R 은 상기 주어진 의미를 갖는다.
식 (1) ~ (7) 중 하나의 기가 CyN 에 결합하는 경우, CyN 에서의 2 개 인접 기 Z 는 CR 을 나타내고, 이들 탄소 원자에 결합하는 라디칼 R 과 함께, 상기 나타낸 식 (1) ~ (7) 중 하나의 기를 형성한다.
바람직하게는 CyN 에서의 최대 3 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 CyN 에서의 최대 2 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 CyN 에서의 최대 1 개의 기호 Z 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 모든 기호 Z 는 CR 을 나타낸다.
특히 바람직한 기 CyN 은 하기 식 (CyN-1a) ~ (CyN-10a) 의 기이고,
Figure 112017049564448-pct00051
식 중에서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖는다. 식 (1) ~ (7) 중 하나의 기가 CyN 에 존재하는 경우, 2 개의 인접 라디칼 R 은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 식 (1) ~ (7) 중 하나의 고리를 형성한다.
기 (CyN-1) ~ (CyN-10) 중 바람직한 기는 기 (CyN-1), (CyN-3), (CyN-4), (CyN-5) 및 (CyN-6) 이고, 기 (CyN-1a), (CyN-3a), (CyN-4a), (CyN-5a) 및 (CyN-6a) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고 동시에 CyN 은 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 특히 바람직하게는, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동시에 CyN 은 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. CyC 및 CyN 은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다. 상술한 바람직한 기 CyC 및 CyN 은 필요에 따라 서로 조합될 수 있다.
발명의 바람직한 구현예에서, 리간드는 식 (1) ~ (7) 중 하나의 정확히 1 개의 기를 함유하거나, 식 (1) ~ (7) 중 하나 이상의 2 개 기 (이 중 하나는 CyC 에 결합하고 이 중 다른 것은 CyN 에 결합함) 를 함유한다. 특히 바람직한 구현예에서, 리간드 L 은 식 (1) ~ (7) 중 하나의 정확히 1 개의 기를 함유한다. 이러한 기는 CyC 또는 CyN 에 존재할 수 있는데, 여기서 이는 임의 가능한 위치에서 CyC 또는 CyN 에 결합할 수 있다. 이러한 기는 바람직하게는 CyC 에 결합한다.
하기 기 (CyC-1-1) ~ (CyC-19-1) 및 (CyN-1-1) ~ (CyN-10-4) 에서, CR 을 나타내는 인접 기 Z 에 대해 바람직한 위치를 각 경우에 표시하며, 여기서 각각의 라디칼 R 은 이들이 결합하는 C 원자와 함께, 상기 나타낸 식 (1) ~ (7) 중 하나의 고리를 형성하고,
Figure 112017049564448-pct00052
Figure 112017049564448-pct00053
Figure 112017049564448-pct00054
식 중에서, 사용한 기호는 상기 주어진 의미를 갖고, 각각의 경우 o 는 CR 을 나타내는 위치를 표시하며, 여기서 각각의 라디칼 R 은 이들이 결합하는 C 원자와 함께, 상기 나타낸 식 (1) ~ (7) 중 하나의 고리를 형성한다.
본 발명의 추가 구현예에서, 식 Ir(L1)p 의 기는 하기 식 (77) 의 기이고,
Figure 112017049564448-pct00055
식 중에서, 사용한 기호 및 지수에 하기의 것이 적용되며:
T 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 고리 당 최대 1 개의 기호 T 는 N 을 나타내거나, 2 개의 인접 기호 T 는 함께 하기 식 (78) 의 기를 나타내고,
Figure 112017049564448-pct00056
여기서, 점선 결합은 리간드에서의 이러한 기의 연결을 기호화하고;
Z 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 이고, 단, 리간드 당 최대 2 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고;
인접 기 T 또는 Z 가 CR 을 나타내며 각각의 라디칼 R 이 C 원자와 함께, 식 (1) ~ (7) 중 하나의 고리를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 식 (78) 의 최대 1 개의 기가 본 발명에 따른 화합물에 존재한다. 따라서 이들은 바람직하게는 하기 식 (79), (80), (81) 또는 (82) 의 화합물이고,
Figure 112017049564448-pct00057
식 중에서, T 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 또는 N 을 나타내고, 다른 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖는다.
발명의 바람직한 구현예에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 T 및, 존재하는 경우, 상술한 리간드 L1 에서의 Z 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 T 및, 존재하는 경우, 리간드 L1 에서의 Z 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 고리에서의 기호 T 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR 을 나타낸다.
식 (79) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (79-1) ~ (79-5) 의 구조이고, 식 (80) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (80-1) ~ (80-8) 의 구조이고, 식 (81) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (81-1) ~ (81-8) 의 구조이고, 식 (82) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (82-1) ~ (82-7) 의 구조이고,
Figure 112017049564448-pct00058
Figure 112017049564448-pct00059
Figure 112017049564448-pct00060
식 중에서, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖는다.
발명의 바람직한 구현예에서, 이리듐에 대한 배위에 대하여 오르토-위치에 있는 기 T 는 CR 을 나타낸다. 이리듐에 대한 배위에 대하여 오르토-위치에서 결합하는 이러한 라디칼 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된다. 이는 특히 동면 (facial), 동종리간드성 착물의 경우 적용되는 반면, 자오선 (meridional) 또는 이종리간드성 착물의 경우 이러한 위치에서는 다른 라디칼 R 이 또한 바람직할 수 있다.
식 (1) ~ (7) 의 기가 상술한 모이어티의 임의 위치에서 존재할 수 있으며, 여기서 2 개의 기 T 또는 존재시 2 개의 기 Z 는 서로 직접 결합한다.
식 (75) 의 이리듐 화합물에서 발생할 수 있는 바와 같이 바람직한 리간드 L2 가 하기에 기재된다. 리간드 L2 는 정의에 의해 바이덴테이트, 단일음이온성 리간드이다.
바람직한 단일음이온성, 바이덴테이트 리간드 L2 는 1,3-디케톤에서 유래하는 1,3-디케토네이트, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 3-케토에스테르에서 유래하는 3-케토네이트, 예를 들어, 아세틸 아세테이트, 아미노카르복실산에서 유래하는 카르복실레이트, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 및 살리실이민에서 유래하는 살리실이미네이트, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민 또는 페닐살리실이민에서 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 리간드 L2 는, 이리듐과 함께 하나 이상의 이리듐-탄소 결합을 갖는 고리금속화된 5-원 또는 6-원 고리, 특히 고리금속화된 5-원 고리를 형성하는 바이덴테이트 단일음이온성 리간드이다. 이들은 특히, 유기 전계발광 소자에 대한 인광 금속 착물 분야에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등 유형의 리간드 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
이러한 유형의 다수 리간드는 인광 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 이들은 발명적 단계 없이 식 (75) 의 화합물에 대한 리간드 L2 로서 이러한 유형의 추가 리간드를 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 하기 식 (83) ~ (105) 로 표시하는 바와 같은 2 개 기의 조합이 이러한 목적을 위해 특히 적합한데, 여기서 하나의 기는 중성 원자를 통해 결합하며 다른 기는 음하전된 원자를 통해 결합한다. 여기서 중성 원자는 특히 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자이고, 음하전된 원자는 특히 음하전된 탄소 원자, 음하전된 질소 원자 또는 음하전된 산소 원자이다. 리간드 L2 는 # 로 표시하는 위치에서 각각의 경우 서로에게 결합하는 이들 기를 통해 식 (83) ~ (105) 의 기로부터 형성될 수 있다. 기가 금속에 배위하는 위치는 * 로 표시한다. 또한, 식 (83) ~ (105) 의 2 개 기에 각각 결합하는 2 개 인접 라디칼 R 은 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
Figure 112017049564448-pct00061
Figure 112017049564448-pct00062
여기서 사용한 기호는 상기 기재한 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 각각의 기에서 최대 2 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 1 개의 기호 Z 는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 모든 기호 Z 는 CR 을 나타낸다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 리간드 L2 는 식 (83) ~ (105) 의 기 중 2 개로부터 형성되는 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이며, 여기서 이들 기 중 하나는 음하전된 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위하고 나머지 다른 기는 중성 질소 원자를 통해 이리듐에 배위한다.
상기 나타낸 구조에서 추가 바람직한 라디칼 R 은 상기와 같이 정의된다.
적합한 이리듐 화합물의 예는 하기 표에서 나타낸 구조이다:
Figure 112017049564448-pct00063
Figure 112017049564448-pct00064
Figure 112017049564448-pct00065
Figure 112017049564448-pct00066
Figure 112017049564448-pct00067
적합한 인광 이리듐 화합물의 추가예 및 이의 합성은 출원 WO 2014/008982, WO 2014/023377 및 WO 2014/094960, 및 미공개 출원 EP 13004411.8, EP 14000345.0, EP 14000417.7 및 EP 14002623.8 에서 발견될 수 있다. 이들은 본 출원에 참조로 포함된다.
유기 전계발광 소자를 하기에 보다 상세히 기재한다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 방사층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-발생층을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 각각의 층이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 점이 언급되어야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 다른 층에서, 특히 정공-주입 및 -수송층, 및 전자-주입 및 -수송층에서 선행기술에 따라 전형적으로 사용된 바와 같은 모든 재료를 사용할 수 있다. 정공-수송층은 또한 p-도핑될 수 있으며, 전자-수송층은 또한 n-도핑될 수 있다. p-도핑된 층은 자유 정공이 생성되고 결과로서 전도성이 증가된 층을 의미하는 것으로 여겨진다. OLED 에서의 도핑된 수송층의 포괄적인 논의가 [Chem. Rev. 2007, 107, 1233] 에서 발견될 수 있다. 특히 바람직하게는, p-도펀트는 정공-수송층에서 정공-수송 재료를 산화시킬 수 있는데, 즉 충분히 높은 산화환원 전위, 특히 정공-수송 재료보다 높은 산화환원 전위를 갖는다. 적합한 도펀트는 이론상 전자-수용체 화합물이며 호스트의 산화에 의해 유기층의 전도성을 증가시킬 수 있는 모든 화합물이다. 당업자는 그의 통상의 전문적 지식을 기반으로 큰 수고로움 없이 적합한 화합물을 식별할 수 있을 것이다. 특히 적합한 도펀트는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 및 US 2010/0096600 에 개시된 화합물이다.
따라서, 당업자는 발명적 단계 없이 본 발명에 따른 방사층과의 조합으로 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 재료 모두를 사용할 수 있을 것이다.
캐쏘드는 바람직하게는 상이한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속을 포함한다. 추가로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은의 합금이다. 다층 구조의 경우, 상기 금속에 추가로, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용할 수 있는데, 상기 경우에 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐쏘드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 사이층 (interlayer) 의 도입이 바람직할 수 있다. 상기 목적에 적합한 것은 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이지만, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 우선, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 상기 목적에 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 여기서, 전극 중 하나 이상은 광의 커플링-아웃 (coupling-out) 이 촉진되도록 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 본원에서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 또한 전도성의, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체이다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고 마지막으로 기밀하게 밀봉되는데, 이러한 유형의 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 극심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이며, 여기서 재료는 초기 압력 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 진공 승화 유닛에서 증착된다. 그러나, 초기 압력이 훨씬 낮을 수도 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 상기 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법으로서, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고 따라서 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl . Phys. Lett . 2008, 92, 053301).
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광-유도 열 이미징, 열 전이 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 발명적 단계 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명은 따라서 또한 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 용액으로부터 스핀 코팅 또는 인쇄 방법에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 의해 선행기술에 대하여 구별된다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 효율, 매우 양호한 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 갖는다.
2. 예외없이 매우 양호한 소자 특성이 또한 낮은 방사체 농도로 달성될 수 있다. 이는 본 출원에 따른 이리듐 화합물의 사용시에만 달성된다. 반대로, 또 다른 이리듐 화합물이 본 발명에서 기재한 바와 같은 혼합 매트릭스에서, 또는 또한 정공-수송 재료 및 전자-수송 재료를 포함하는 혼합 매트릭스에서 사용되는 경우, 양호한 결과는 높은 방사체 농도에서만 달성될 수 있다.
3. 상기 기재한 긍정적 효과는 정확하게는, 상기 기재한 바와 같은 2 개 전자-수송 화합물 및 인광 이리듐 화합물의 본 발명에 따른 조합이 사용되는 경우에만 달성된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해, 그로써 제한됨이 없이, 보다 상세히 설명한다. 당업자는 설명을 기반으로 개시된 범위 전체에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있으며 발명적 단계 없이 본 발명에 따른 추가의 유기 전계발광 소자를 제조할 수 있을 것이다.
실시예
HOMO, LUMO , 단일항 및 삼중항 수준의 측정
재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지를 양자-화학 계산을 통해 측정한다. 이를 위해, "Gaussian09W" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 가 사용된다. 금속 부재 하 유기 물질을 산출하기 위해, 기하학적 최적화가 "Ground State/Semi-empiri-cal/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 이용하여 먼저 수행된다. 후속해서 에너지 산출은 최적화 기하학을 기초로 수행된다. "6-31G(d)" 베이스 세트로의 "TD-SFC/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법이 사용된다 (전하 O, 스핀 단일항). 금속-함유 화합물에 대해, 기하학적 구조는 "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 산출은, "LanL2DZ" 베이스 세트를 금속 원자에 대해 사용하고 "6-31G(d)" 베이스 세트를 리간드에 대해 사용한다는 차이가 있으나, 상기 기재된 바와 같은 유기 물질과 유사하게 수행된다. 에너지 산출로, HOMO 에너지 수준 HEh 또는 LUMO 에너지 수준 LEh 가 하트리 (hartree) 단위로 제공된다. 순환 전압전류법 측정에 관하여 교정된 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 하기와 같이 전자 볼트로 그로부터 측정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이들 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준으로서 여겨진다.
최저 삼중항 상태 T1 는 기재된 양자-화학 산출로부터 발생하는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1 는 기재된 양자-화학 산출로부터 발생하는 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
하기 표 4 는 각종 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 S1 및 T1 를 나타낸다.
합성예
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호성 기체 분위기 하에 하기의 합성을 실행한다. 금속 착물은 황색 광 하 또는 광을 차단하여 추가적으로 취급한다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 개별 화합물에 대해 나타낸 번호 또는 꺾쇠 괄호 안 각각의 번호는 문헌으로부터 공지되어 있는 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
A: 신톤 ( synthone ) S 의 합성:
실시예 S1 : 디스피로 [시클로펜탄-1,1'-[1 H ] 인덴 -3'(2' H ),1"-시클로펜탄]-5-보 론 산 피나콜 에스테르
Figure 112017049564448-pct00068
a) 디스피로[시클로펜탄-1,1'-[1 H ] 인덴 -3'(2' H ),1"-2- 온시클로펜탄 ], [1620682-15-6]
Figure 112017049564448-pct00069
500 ml 의 THF 중 66.1 g (500 mmol) 의 인단-2-온 [615-13-4] 및 340.9 g (1100 mmol) 의 1,4-디요오도부탄 [628-21-7] 의 용액을 2 시간의 과정에 걸쳐, 40.0 g (1 mol) 의 NaOH, 40 ml 의 물, 18.5 g (50 mmol) 의 테트라부틸암모늄 요오디드 [311-28-4] 및 1500 ml 의 THF 의 격렬히 교반한 혼합물에 적가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온에서 추가 14 시간 동안 교반하고, 수성상을 분리해내고, 유기상을 증발시켜 건조시킨다. 잔류물을 1000 ml 의 n-헵탄 중 취하고, 매번 300 ml 의 물로 5 회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. n-헵탄 제거 후 수득한 미정제 생성물을 오일-펌프 진공 중 분별 증류한다 (약 0.2 mbar, T 약 135℃). 수율: 83.0 g (345 mmol), 69%. 1H-NMR 에 따른 수율 약 95%.
b) 디스피로[시클로펜탄-1,1'-[1 H ]인덴-3'(2' H ),1"-시클로펜탄]
Figure 112017049564448-pct00070
a) 로부터의 83 g (345 mmol) 의 디스피로[시클로펜탄-1,1'-[1H]인덴-3'(2'H),1"-2-온시클로펜탄], 100.1 g (2.0 mol) 의 히드라진 히드레이트, 112.2 g (2.5 mol) 의 수산화칼륨 및 500 ml 의 트리에틸렌 글리콜의 혼합물을 16 시간 동안 격렬히 교반하면서 180℃ 에서 교반한다. 250℃ 에 도달할 때까지 온도를 단계적으로 증가시키고, 이 동안 형성된 증류물을 물 분리기를 통해 제거하고 폐기하고, 질소 전개가 점차 작아질 때까지 혼합물을 추가 교반한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 500 ml 의 물로 희석하고 매번 300 ml 의 n-헵탄으로 3 회 추출한다. 조합된 n-헵탄 상을 매번 200 ml 의 물로 5 회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. n-헵탄 제거 후 수득한 미정제 생성물을 오일-펌프 진공 중 분별 증류한다 (약 0.2 mbar, T 약 105℃). 수율: 57.7 g (255 mmol), 74%. 1H-NMR 에 따른 순도 약 95%.
c) 디스피로[시클로펜탄-1,1'-[1 H ]인덴-3'(2' H ),1"-시클로펜탄]-5-보론산 피나콜 에스테르
14.0 g (55 mmol) 의 비스피나콜라토디보란 [73183-34-3] 을 교반하면서 1.7 g (2.5 mmol) 의 메톡시(시클로옥타디엔)-이리듐(I) 이량체 [12148-71-9], 1.4 g (5 mmol) 의 4,4'-디-tert-부틸-2,2-바이피리디닐 [72914-19-3] 및 500 ml 의 n-헵탄의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반한다. 추가의 50.8 g (200 mmol) 의 비스피나콜라토디보란, 이후 b) 로부터의 57.7 g (255 mmol) 의 디스피로[시클로펜탄-1,1'-[1H]인덴-3'(2'H),1"-시클로펜탄] 을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃ 에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, n-헵탄을 진공 하 제거하고, 잔류물을 매번 400 ml 의 메탄올로 2 회 교반에 의해 세척한다. 수율: 70.1 g (199 mmol), 78%. 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
B. 리간드 L 의 합성
실시예 L1: 2-(디스피로[시클로펜탄-1,1'-[1 H ]인덴-3'(2' H ),1"-5-일-시클로펜탄]피리딘
Figure 112017049564448-pct00071
841 mg (3 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 [2622-14-2], 이후 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 70.1 g (199 mmol) 의 디스피로[시클로펜탄-1,1'-[1H]인덴-3'(2'H),1"-시클로펜탄]-5-보론산 피나콜 에스테르 S1, 39.5 g (250 mmol) 의 2-브로모피리딘 [109-04-6], 115.1 g (500 mmol) 의 삼칼륨 포스페이트 모노히드레이트, 600 ml 의 톨루엔, 600 ml 의 디옥산 및 600 ml 의 물의 격렬히 교반한 혼합물에 첨가하고, 그런 다음 혼합물을 환류 하 40 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 분리해내고, 매번 200 ml 의 물로 3 회 세척하고 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 셀라이트 베드 (Celite bed) 를 통해 건조제를 여과해내고, 용매 및 과량의 2-브로모피리딘을 스트리핑하고, 남아 있는 오일을 진공 하에 2 회 분별 벌브-튜브 (bulb-tube) 증류 처리한다 (p 약 10-4 mbar, T 약 220℃). 수율: 40.7 g (134 mmol), 67%. 1H-NMR 에 따른 순도 약 99%.
C. 착물의 합성
실시예 Ir(L1) 3 :
Figure 112017049564448-pct00072
30.3 g (100 mmol) 의 리간드 L1 및 12.2 g (25 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 의 혼합물을 유리-피복 자석 막대와 함께 250 ml 2-구 둥근 바닥 플라스크 내에 초기 도입한다. 플라스크에는 물 분리기 및 공기 응축기 (아르곤 블랭킷팅 (blanketing) 을 가짐) 가 장착된다. 플라스크를 금속 가열 그릇에 둔다. 장치를 15 분 동안 아르곤 블랭킷팅을 통해 아르곤으로 상기로부터 플러싱하며, 이 동안 아르곤이 2-구 플라스크의 측면 목 (neck) 에서 흘러나오게 된다. 유리-피복 Pt-100 열전쌍을 측면 목을 통해 2-구 플라스크 내로 도입하고, 그 끝 부분을 자석 교반기 막대 바로 위에 위치시킨다. 그런 다음, 장치를 가정용 알루미늄 호일의 여러 느슨하게 감긴 층을 사용하여 열 전열시키는데, 여기서 절연은 물 분리기의 상승 튜브 중심까지 적용된다. 실험실 가열 교반기를 사용하여, 장치를 이후 275℃ 까지 신속히 가열하고, 용융, 교반된 반응 혼합물 내에 담그는 Pt-100 열전쌍에서 측정한다. 다음 20 시간 동안, 반응 혼합물을 270-275℃ 에서 유지시키며, 이 동안 약 5 ml 의 아세틸아세톤이 연속하여 증류되고 물 분리기 내에 수집된다. 냉각 후, 용융 케이크 (melt cake) 를 기계적으로 분쇄한 후 300 ml 의 비등 메탄올로 세척한다. 이러한 방식으로 수득한 베이지색 현탁액을 리버스 프릿 (reverse frit) 을 통해 여과하고, 베이지색 고체를 메탄올로 1 회 세척한 후 진공 하 건조시킨다. 미정제물 수율: 정량적. 이러한 방식으로 수득한 미정제 생성물을 이후 실리카 겔 (미정제 생성물 1 g 당 약 100 g) 상에서 공기 및 광을 배제하고 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피 처리하며, 여기서 생성물 (황색 밴드) 은 사실상 용리액으로 처음에 남아 있는 전면부 및 짙은색의 2 차 성분을 용리한다. 황색 밴드의 코어 분획물을 절단하고, 톨루엔을 진공 하 제거하고, 남아 있는 황색 유리를 200 ml 의 고온 아세토니트릴 중 취하고, 이 동안 생성물의 결정화가 시작된다. 추가 1 시간 동안 교반한 후, 냉각된 현탁액을 흡입하면서 리버스 프릿을 통해 여과하고, 황색 고체를 50 ml 의 아세토니트릴로 1 회 세척한다. 공기 및 광을 주의깊게 배제시켜, 5 회 아세토니트릴을 사용한 연속 고온 추출 (아세토니트릴의 도입량 약 300 ml, 추출 이음링 (thimble): Whatman 사제 표준 셀룰로오스 Soxhlett thimble) 에 의해 추가 정제를 실행한다. 마지막으로, 생성물을 진공 하 2 회 분별 승화한다 (p 약 10-5 mbar, T 약 340℃). 수율: 11.5 g, 42%. 순도: HPLC 에 따라 > 99.9%.
실시예: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를, 기재된 환경에 대하여 조정된 (층 두께 변화, 사용한 재료), WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조한다.
각종 OLED 의 결과를 하기 실시예에서 나타낸다. 구조화된 ITO (50 nm, 인듐 주석 옥시드) 를 갖는 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 3% 의 NDP-9 (Novaled 사에서 시판), 20 nm 로 도핑된 HTM 으로 이루어지는 정공-수송층 1 (HTL1) / 정공-수송층 2 (HTL2) / 선택적 전자-차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 선택적 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 선택적 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 100 nm 두께의 알루미늄 층에 의해 형성된다.
먼저, 진공-처리 OLED 를 기재한다. 이러한 목적을 위해, 모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용한다. 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) (동시 증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 재료(들) 와 혼합됨) 로 이루어진다. 여기서 M3:M2:Ir(LH1)3 (55%:35%:10%) 와 같은 표현은 재료 M3 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, M2 가 35% 의 비로 층에 존재하고, Ir(LH1)3 이 10% 의 비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조를 위해 사용한 재료를 표 3 에 나타낸다.
OLED 를 표준 방식으로 특성화한다. 이를 위해, 전류/전압/휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 측정되는, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정) 및 전압 (10 mA/cm2 에서, V 로 측정) 을 측정한다. 외부 양자 효율 (EQE) 및 CIE 1931 색 좌표가 이로부터 유래한다. 선택된 실험에 대하여, 수명을 측정한다. 수명은, 그 이후, 발광 밀도가 정의된, 일정한 작동 전류 (통상 50 mA/cm2) 에서 그의 초기 발광 밀도로부터 특정 비율로 감소하는 시간으로서 정의된다. 용어 LT50 은 상기 수명이 발광 밀도가 초기 발광 밀도의 50% 로 감소하는 시간임을 의미한다. 수명에 대한 값은, 당업자에게 공지된 변환 식을 사용하여 다른 초기 발광 밀도에 대한 값으로 변환될 수 있다.
하기 표 1 은 본 발명에 따른 OLED 및 또한 비교예 모두에 대한 층 구조 및 사용한 재료를 나타낸다 (표 3 참조). OLED 의 관련 결과를 표 2 에 요약한다. 사용한 HTL1 은 기본적으로 3% 의 NDP-9 로 도핑된 HTM 이다.
실시예 1-3 은 본 발명의 중대한 효과를 설명한다. 본 발명에 따라 정의된 방사체와 2 개 전자-수송 매트릭스 재료의 본 발명에 따른 혼합물 (1a, 1b, 1c 참조) 은 높은 효율, 낮은 전압 및 긴 수명을 동시에 갖는 OLED 를 초래한다. 또한, 방사체 농도가 18% 에서 12% 내지 6% 로 감소하는 경우, 수명에 상당히 부정적으로 영향을 주지 않고 전압이 더 낮아지며 동시에 효율이 더 높아지는 것이 유리하다. 반대로, 실시예 2 는 동일한 매트릭스 시스템에서 본 발명에 상응하지 않는 방사체 사용시, 효율이 상당히 더 약하다는 것을 보여준다. 마찬가지로, 방사체 농도 감소는 전압 감소를 초래하는 것이 아니라, 대신 반대로, 증가를 초래한다. 거꾸로, 실시예 1 로부터의 방사체와 전기-전도 매트릭스 재료 및 정공-전도 매트릭스 재료의 본 발명에 따르지 않은 혼합물의 사용은 증가한 작동 전압을 갖는 OLED 를 초래한다 (실시예 3).
2 개 전자-수송 매트릭스와, 본 발명에서 정의한 바와 같은 적합한 방사체의 본 발명에 따른 조합만이, 3 개 매개변수인 효율, 전압 및 수명 모두 (및 또한 낮은 방사체 농도) 에 있어서 동시에 양호한 성능 데이터를 나타내는 OLED 를 초래한다. 이러한 효과가 실시예 1 에서 특별히 선택된 재료 또는 층 구성에 제한되지 않는다는 사실은 실시예 4 로부터의 추가 작동예에 의해 입증되며, 여기서 추가 재료는 일부 경우 또한 다른 전자- 또는 정공-차단층과 본 발명에 따라 조합된다.
표 1: OLED 의 구조
Figure 112017049564448-pct00073
Figure 112017049564448-pct00074
Figure 112017049564448-pct00075
Figure 112017049564448-pct00076
표 2: 진공-처리 OLED 의 결과
Figure 112017049564448-pct00077
Figure 112017049564448-pct00078
Figure 112017049564448-pct00079
표 3: 사용한 재료의 구조식
Figure 112017049564448-pct00080
Figure 112017049564448-pct00081
Figure 112017049564448-pct00082
표 4: 사용한 재료의 HOMO, LUMO, S1 및 T1
Figure 112017049564448-pct00083

Claims (12)

  1. 캐소드, 애노드, 및 하기 화합물을 포함하는 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자:
    (A) LUMO ≤ -2.4 eV 를 갖는 하나 이상의 전자-수송 화합물; 및
    (B) 제 1 전자-수송 화합물과 상이하며 LUMO ≤ -2.4 eV 를 갖는 하나 이상의 추가 전자-수송 화합물; 및
    (C) 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 결합하는 하나 이상의 적어도 바이덴테이트 리간드를 함유하며 하기 식 (1) ~ (7) 중 하나의 하나 이상의 단위를 함유하는, 하나 이상의 인광 이리듐 화합물:
    Figure 112022096895410-pct00084

    [식 중,
    명백히 그려진 2 개 탄소 원자는 리간드의 일부인 원자이고, 점선 결합은 리간드에서의 2 개 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
    A1, A3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, C(R3)2 이고;
    A2 는 C(R1)2 이고;
    G 는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2, -CR2=CR2- 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접 라디칼 R1 은 서로 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동일한 탄소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 R3 은 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접 라디칼 R1 과 지방족 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 전자-수송 화합물 각각의 LUMO 가 ≤ -2.50 eV 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서, 방사층이 2 개 전자-수송 화합물 및 인광 이리듐 화합물으로만 이루어지거나, 방사층이 2 개 전자-수송 화합물 및 인광 이리듐 화합물 외에 또한 하나 이상의 추가 발광 이리듐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서, 2 개 전자-수송 화합물 각각에 하기가 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    T1(매트릭스) ≥ T1(방사체),
    여기서 T1(매트릭스) 은 각 전자-수송 화합물의 최저 삼중항 에너지를 나타내고, T1(방사체) 는 인광 이리듐 화합물의 최저 삼중항 에너지를 나타냄.
  5. 제 1 항에 있어서, 전자-수송 화합물이 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피리딘, 락탐, 금속 착물, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드, 아자포스폴, 아자보롤 (하나 이상의 전자-수송 치환기에 의해 치환됨) 및 퀴녹살린의 부류에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서, 전자-수송 화합물 중 하나가 트리아진 또는 피리미딘 화합물이고 다른 전자-수송 화합물이 락탐 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 전자-수송 화합물이 식 (8) 및 (9) 의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112022096895410-pct00085

    [식 중, R1 은 제 1 항에서 주어진 의미를 가지며 또한 다음과 같음:
    R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)R1, P(=O)R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고, 2 개 이상의 인접 치환기 R 은 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음); 단, 치환기 R 중 하나 이상은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타냄].
  8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 전자-수송 화합물이 식 (8a) 및 (9a) ~ (9d) 의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112022096895410-pct00086

    [식 중,
    R 은 동일하거나 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으며,
    R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접 라디칼 R1 은 서로 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음].
  9. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 전자-수송 화합물이 식 (53) 및 (54) 의 화합물에서 선택되는 락탐인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112023500364232-pct00087

    [식 중,
    R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)R1, P(=O)R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고, 2 개 이상의 인접 치환기 R 은 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음); 단, 치환기 R 중 하나 이상은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
    R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접 라디칼 R1 은 서로 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    E 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합, NR, C(R)2, O 또는 S 이고;
    Ar1 은 명백히 표시되는 탄소 원자와 함께, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar2, Ar3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 명백히 표시되는 탄소 원자와 함께, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
    L 은 m = 2 인 경우 단일 결합 또는 2 가기이거나, m = 3 인 경우 3 가기이거나, m = 4 인 경우 4 가기이며, 이는 각각의 경우 임의의 필요한 위치에서 Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 결합하거나 라디칼 R 대신에 E 에 결합하고;
    m 은 2, 3 또는 4 임].
  10. 제 1 항에 있어서, 식 (1) ~ (7) 의 구조가 식 (1-A), (1-F), (2-A), (3-A), (4-A), (5-A), (6-A) 및 (7-A) 의 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112022096895410-pct00092

    Figure 112022096895410-pct00089

    [식 중,
    G, R1 및 R3 은 제 1 항에서 주어진 의미를 가짐].
  11. 제 1 항에 있어서, 인광 이리듐 화합물이 식 (75) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Ir(L1)p(L2)q 식 (75)
    [식 중,
    사용한 기호 및 지수에 하기의 것이 적용됨:
    L1 은 탄소 또는 질소 원자를 통해 이리듐에 결합하는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하며 식 (1) ~ (7) 중 하나의 기를 함유하는 바이덴테이트 단일음이온성 리간드이고;
    L2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 단일음이온성 바이덴테이트 리간드이고;
    p 는 1, 2 또는 3 이고;
    q 는 (3 - p) 임].
  12. 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 제조되고/되거나 하나 이상의 층이 유기 증기상 침착 방법에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 제조되고/되거나 하나 이상의 층이 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
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