CN107078228A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种磷光材料和至少两种电子传输材料的混合物的有机电致发光器件。

Description

有机电致发光器件
本发明涉及包含磷光材料和多种电子传输材料的混合物的有机电致发光器件。
其中采用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构描述在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。在此采用的发光材料特别地还有展示出磷光而不是荧光的有机金属铱络合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4～6)。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以获得能量和功率效率增加至高达四倍。
在现有技术中，将尤其是三嗪衍生物、嘧啶衍生物或内酰胺衍生物的各种基质材料用于磷光发光体。这些可作为单独材料采用或以与另一基质材料的混合物的形式用作磷光发光体的基质。与利用单一基质材料相比，在利用两种基质材料的混合物时常实现更好的结果。一般而言，常将空穴传输材料和电子传输材料的混合物用作磷光发光体的混合基质(例如，根据WO 02/047457、WO 2004/062324的)。然而，在这类混合物的情形下，仍然需要特别是关于寿命的进一步改善。在三嗪或嘧啶衍生物与内酰胺衍生物之间的混合物也称作用于磷光发光体的混合基质(例如，根据WO 2014/094964的)。这些混合物在用于有机电致发光器件中时展示出很好的寿命，这代表着相当大的进步。然而，与具有空穴传输基质材料和电子传输基质材料的混合物相比，对于此目的，它们还需要更高的发光体浓度，通常是大于约12％体积。此外，它们通常具有约0.5V以上的工作电压，这意味着在此需要进一步的改善。
通常使用的铱化合物为具有三个二齿单阴离子配体的络合物，其中的至少两个在每种情况下经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子键合到铱。铱化合物的改善可通过缩合脂族烷基基团到配体上来实现，如例如在WO 2014/023377中所述的。然而，在此也期望进一步的改善。
一般而言，在展示出磷光发光的有机电致发光器件的情形下，仍然需要特别是关于高效率、低电压和长寿命的组合的进一步改善。因此，尽管这些性质中的一种的优化是可能的，然而，同时优化所有这些性质还是成问题。在用常规发光体的情况下，这只可以在使用高发光体浓度时实现，这对于所存在的金属铱的资源保护是不合期望的，这意味着在此需要改善。如果下文所述的发光体在常规基质或基质混合物中使用，上述的情况也适用，这意味着在使用这些发光体时仍然期望改善。本发明所基于的技术目的因此是提供具有特别是关于上文提到的性质的组合的改善性质的磷光OLED。
概括地说，可以说成是本发明的目的在于提供具有良好效率和低工作电压，同时具有良好寿命并使用低发光体浓度的OLED。与尽管包含如下所述的发光体、然而是在包含空穴传输材料和电子传输材料的基质中包含如下所述的发光体的OLED相比较，目的特别在于改善OLED的寿命。相比之下，与包含不含如下所述的式(1)～(7)的基团的三重态发光体，但包含两种电子传输基质材料的混合物的OLED相比较，目的在于改善OLED的效率且同时降低该目的所必需的三重态发光体的浓度。
已经惊奇地发现在发光层中包含如下所述的至少一种磷光发光体和至少两种电子传输基质材料的有机电致发光器件实现了该目的并且引起有机电致发光器件的改善。本发明因此涉及这类有机电致发光器件。
发明内容
本发明涉及包含阴极、阳极和包含以下化合物的发光层的有机电致发光器件：
(A)LUMO≤-2.4eV的至少一种电子传输化合物；和
(B)与所述第一电子传输化合物不同且LUMO≤-2.4eV的至少一种另外的电子传输化合物；和
(C)含有至少一种至少二齿配体的至少一种磷光铱化合物，所述至少二齿配体经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子键合到铱且含有至少一个下式(1)至(7)之一的单元，
其中明确画出的两个碳原子是作为所述配体的一部分的原子且虚线键指示在所述配体中的所述两个碳原子的连接且此外：
A1、A3在每次出现时相同或不同地为C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2为C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
条件是在式(1)～(7)的基团中不存在彼此直接键合的两个杂原子，且不存在彼此直接键合的两个基团C＝O；
G为具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，其可被一个或多个基团R2取代，-CR2＝CR2-，或具有5～14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，其可被一个或多个基团R2取代；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2～20个C原子的直链烯基或炔基基团或具有3～20个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可被D、F或CN代替，或具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5～40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R2取代，或具有10～40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可被一个或多个基团R2取代；两个或更多个相邻的基团R1在此可彼此形成脂族环系；
R2在每次出现时相同或不同地为H、D、F或具有1～20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，特别为烃基团，其中，一个或多个H原子还可被D或F代替；两个或更多个取代基R2在此也可彼此形成脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地为F，具有1～10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3～10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5～24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R2取代，或具有5～24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可被一个或多个基团R2取代；在此键合到同一碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系且由此形成螺环系；此外，R3可与相邻的基团R1形成脂族环系。
对于本发明的目的，所有发光铱化合物都被称为磷光的。
如在根据本发明的有机电致发光器件的发光层中存在的本发明的意义上的电子传输化合物为LUMO≤-2.40eV的化合物。优选地，所述两种电子传输化合物中的至少一种的LUMO≤-2.50eV，且另一电子传输化合物的LUMO≤-2.40eV。所述电子传输化合物中的每一种的LUMO特别优选≤-2.50eV，非常特别地优选≤-2.60eV且特别地≤-2.65eV。所述LUMO在此为最低未占分子轨道。本申请的意义上的化合物的LUMO的值由量子-化学计算确定，如下文在实施例部分中以通用术语描述的。
本申请的意义上的相邻的取代基为键合到同一碳原子或键合到彼此直接键合的碳原子的取代基。
本发明的意义上的芳基基团含有6～60个C原子；本发明的意义上的杂芳基基团含有2～60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合)芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，彼此通过单键连接的芳族环如联苯并不称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
本发明的意义上的芳族环系在环系中含有6～80个C原子。本发明的意义上的杂芳族环系在环系中含有2～60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明的意义上的芳族或杂芳族环系旨在是指不一定仅含芳基或杂芳基基团、而是其中多个芳基或杂芳基还可通过例如C、N或O原子的非芳族单元连接的体系。因此，例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等体系也旨在为本发明的意义上的芳族环系，其中两个或更多个芳基基团例如通过短链烷基基团连接的体系也旨在为本发明意义上的芳族环系。
对于本发明的目的，可含有1～40个C原子且其中个别H原子或CH2基团还可被上文提到的基团取代的脂族烃基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1～40个C原子的烷氧基基团优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。具有1～40个C原子的硫代烷基基团特别是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可为直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被上文提到的基团代替；此外，一个或多个H原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，此外优选F或CN，特别优选CN代替。
在每种情况下也可被上文提到的基团R、R1或R2取代的分别具有5～30或5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系特别地是指来自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、亚联苯基、三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺-或反-茚并芴、顺-或反-茚并咔唑、顺-或反-吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂三亚苯、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂芘、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或来自这些体系的组合的基团。
在一个优选的实施方式中，所述有机电致发光器件的发光层仅由所述两种电子传输化合物和所述磷光铱化合物组成，而不再含有另外的化合物。
在本发明的另一实施方式中，除了上述的两种电子传输化合物和磷光铱化合物之外，所述发光层还包含在比上述铱化合物短或长的波长下发光的至少一种另外的铱化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述混合物中的电子传输化合物为基质材料，其不显著地贡献或根本不贡献于所述混合物的发光，且所述磷光铱化合物为发光化合物，即，其发光被从发光层观察到的化合物。
为了使磷光铱化合物成为在所述发光层的混合物中的发光化合物，优选所述电子传输化合物的最低三重态能量比所述磷光铱化合物的三重态能量低最多0.1eV。T1(基质)特别优选≥T1(发光体)，其中该关系优选适用于这两种基质材料中的每一种。
以下特别优选适用：0≤T1(基质)-T1(发光体)≤0.3eV；
非常特别地优选：0≤T1(基质)-T1(发光体)≤0.1eV。
T1(基质)代表电子传输化合物的最低三重态能量且T1(发光体)代表磷光铱化合物的最低三重态能量。对于本申请的目的，基质的三重态能量T1(基质)和发光体的三重态能量T1(发光体)通过如下文在实施例部分中以通用术语描述的量子化学计算确定。
优选适合作为在根据本发明的有机电致发光器件中的电子传输化合物的化合物的种类描述如下：
合适的电子传输化合物选自以下物质种类：三嗪，嘧啶，吡嗪，哒嗪，吡啶，内酰胺，金属络合物，特别为Be、Zn和Al络合物，芳族酮，芳族氧化膦，氮杂磷杂环戊二烯，氮杂硼杂环戊二烯，其被至少一种电子传输取代基取代，和喹喔啉。在此，对于本发明重要的是这些材料具有≤-2.40eV的LUMO。上文提到的物质种类的许多衍生物具有这种LUMO，这意味着这些物质种类通常可被视为合适的，即使是这些物质种类中的个别化合物可能具有>-2.40eV的LUMO。然而，根据本发明，仅使用具有≤-2.40eV的LUMO的材料。本领域的技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下从其中多种材料已知的这些物质种类的材料中选择满足该对于LUMO的条件的化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述电子传输化合物为纯粹的有机化合物，即不含金属的化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述电子传输化合物中的至少一种为三嗪或嘧啶化合物，特别为三嗪化合物。特别合适的三嗪和嘧啶化合物在下文中详细描述。
在本发明的另一优选的实施方式中，所述电子传输化合物中的至少一种为内酰胺化合物。特别合适的内酰胺在下文中详细描述。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述电子传输化合物中的一种为三嗪或嘧啶化合物，特别为三嗪化合物，且所述电子传输化合物中的另一种为内酰胺化合物。
如果所述电子传输化合物为三嗪或嘧啶化合物，则该化合物优选选自下式(8)和(9)的化合物：
其中R1和R2具有上文给出的含义且此外：
R在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R1)2，C(＝O)R1，P(＝O)R1，具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～20个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～20个C原子的烯基或炔基基团，其各自可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5～40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，具有5～40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R1取代，或具有5～40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可被一个或多个基团R1取代，其中两个或更多个相邻取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R1取代。
在式(8)或式(9)的化合物的一个优选的实施方式中，取代基R中的至少一个代表芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。在式(1)中，特别优选所有三个取代基R都代表芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。在式(2)中，特别优选两个或三个取代基R代表芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，且其他取代基R代表H。特别优选的实施方式因此为下式(8a)和(9a)～(9d)的化合物，
其中R相同或不同地代表具有5～40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，且R1具有上文给出的含义。
在嘧啶化合物的情况下，在此优选式(9a)和(9d)的化合物，特别为式(9d)的化合物。
在式(8)和(9)中的优选芳族或杂芳族环系R含有5～30个芳族环原子，特别含有6～24个芳族环原子，且可被一个或多个基团R1取代。所述芳族或杂芳族环系在此优选不含其中超过两个芳族六元环彼此直接稠合的稠合的芳基或杂芳基基团。它们特别优选绝对不含其中芳族六元环彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。因此，优选R例如不具有萘基基团或更高级的稠合芳基基团且同样不具有喹啉基团、吖啶基团等。相比之下，R可以具有例如咔唑基团、二苯并呋喃基团等，因为在这些结构中六元芳族或杂芳族环不彼此直接稠合。另外合适的取代基为菲和三亚苯。
在式(8)和(9)中的优选取代基R在每次出现时相同或不同地选自苯基，联苯基，特别为邻、间或对联苯基，三联苯基，特别为邻、间、对或支链三联苯基，四联苯基，特别为邻、间、对或支链四联苯基，芴基，特别为1-、2-、3-或4-芴基，螺二芴基，特别为1-、2-、3-或4-螺二芴基，萘基，特别为1或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，特别为1-、2-、3-或4-咔唑，1-、2-或3-二苯并呋喃，特别为1-、2-、3-或4-二苯并呋喃，二苯并噻吩，特别为1-、2-、3-或4-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，特别为2-、3-或4-吡啶，嘧啶，特别为2-、4-或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，三亚苯或这些基团中的两种或三种的组合，其各自可被一个或多个基团R1取代。“这些基团中的两种或三种的组合”在此意指上文提到的基团中的两种或三种彼此直接稠合。
特别优选至少一个基团R选自下式(10)～(52)的结构，
其中R1和R2具有上文给出的含义，虚线键代表键合到式(8)或(9)的基团的键，且此外：
X在每次出现时相同或不同地为CR1或N，其中每个环中优选最多两个符号X代表N；
Y在每次出现时相同或不同地为C(R1)2、NR1、O或S；
n为0或1，其中n等于0意指在此位置处没有基团Y键合，而是基团R1键合到相应碳原子。
在X的定义和下文中使用的术语“环”是指在结构内的各个单独的5或6元环。
在上文提到的式(10)～(52)的优选基团中，每个环中最多一个符号X代表N。所述符号X特别优选在每次出现时相同或不同地代表CR1，特别为CH。
如果式(10)～(52)的基团含有多个基团Y，则来自Y的定义的所有组合都适合该目的。优选在式(11)～(14)和(41)～(48)的基团中，Y在每次出现时相同或不同地代表NR1、O或S。此外更优选在式(15)～(37)的基团中，Y在每次出现时相同或不同地代表NR1、C(R1)2或O。如果式(15)～(37)的基团含有两个基团Y，则特别优选一个Y代表NR1且另一Y代表C(R1)2，或者两个基团Y都代表O，或两个基团Y都代表NR1。如果式(38)～(40)的基团含有两个基团Y，则优选这些Y相同或不同地代表C(R1)2或NR1，特别优选代表C(R1)2。
如果Y代表NR1，则直接键合到氮原子的取代基R1优选代表具有5～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可被一个或多个基团R2取代。在一个特别优选的实施方式中，该取代基R1在每次出现时相同或不同地代表具有6～24个、优选6～18个、特别优选6～12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其不含其中两个或更多个芳族或杂芳族六元环基团彼此直接稠合的稠合芳基基团且不含其中两个或更多个芳族或杂芳族六元环基团彼此直接稠合的稠合杂芳基基团，所述环系在每种情况下也可被一个或多个基团R2取代。
如果Y代表C(R1)2，则R1优选在每次出现时相同或不同地代表具有1～10个C原子、优选具有1～4个C原子的直链烷基基团，或具有3～10个C原子、优选具有3～4个C原子的支链或环状烷基基团，或具有6～24个、优选6～12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可被一个或多个基团R2取代。R1非常特别地优选代表甲基基团或苯基基团，其也可被一个或多个基团R2取代，其中螺环系也可通过这两个苯基基团的成环来形成。
此外，可优选上文提到的式(10)～(52)的基团并非直接、而是经由桥连基团键合到在式(1)中的三嗪或在式(9)中的嘧啶。这桥连基团则优选选自具有5～24个芳族环原子、特别具有6～12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。所述芳族或杂芳族环系在此优选不含其中超过两个芳族六元环彼此稠合的芳基或杂芳基基团。所述芳族或杂芳族环系特别优选不含其中芳族六元环彼此稠合的芳基或杂芳基基团。该类型的优选桥连基团选自亚苯基，特别为邻、间或对亚苯基，或联苯基，其各自可被一个或多个基团R1取代，其中特别优选未被取代的间亚苯基。
式(8)或(9)的优选化合物的实例为在下表中示出的化合物。
如果所述电子导电化合物为内酰胺，则该化合物优选选自下式(53)和(54)的化合物，
其中R、R1和R2具有上文给出的含义，且以下适用于所使用的其他符号和标记：
E在每次出现时相同或不同地为单键、NR、CR2、O或S；
Ar1连同明确描绘的碳原子一起为具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R取代；
Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地连同明确描绘的碳原子一起为具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R取代；
m＝2时，L为单键或二价基团，或m＝3时，L为三价基团，或者m＝4时，L为四价基团，其在每种情况下键合到Ar1、Ar2或Ar3的任何期望的位置处或者代替基团R键合到E；
m为2、3或4。
在本发明的一个优选的实施方式中，Ar1、Ar2和Ar3在每次出现时相同或不同地连同明确描绘的碳原子一起为具有5～10个芳族环原子、特别地具有5或6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R取代。
在式(53)或(54)的化合物的一个优选的实施方式中，基团Ar1代表下式(55)、(56)、(57)或(58)的基团，
其中虚线键指示连至羰基基团的连接，*指示连接到E的位置，且此外：
W在每次出现时相同或不同地为CR或N；或两个相邻基团W代表下式(59)或(60)的基团，
其中G代表CR2、NR、O或S，Z在每次出现时相同或不同地代表CR或N，且^指示在式(55)～(58)中相应的相邻基团W；
V为NR、O或S。
在本发明的另一优选的实施方式中，基团Ar2代表下式(61)、(62)和(63)中的一种的基团，
其中虚线键指示连至N的连接，#指示连接至E和Ar3的位置，*指示连至E和Ar1的连接，且W和V具有上文给出的含义。
在本发明的另一优选的实施方式中，所述基团Ar3代表下式(64)、(65)、(66)和(67)中的一种的基团，
其中虚线键指示连至N的连接，*指示连至E的连接，且W和V具有上文给出的含义。
上文提到的优选基团Ar1、Ar2和Ar3在此可根据需要彼此组合。
在本发明的另一优选的实施方式中，至少一个基团E代表单键。特别优选所有基团E代表单键。
在本发明的一个优选的实施方式中，上文提到的优选方式同时发生。因此特别优选式(53)和(54)的化合物，其中：
Ar1选自上文提到的式(55)、(56)、(57)和(58)的基团；
Ar2选自上文提到的式(61)、(62)和(63)的基团；
Ar3选自上文提到的式(64)、(65)、(66)和(67)的基团；
特别优选基团Ar1、Ar2和Ar3中的至少两种代表6元芳基或6元杂芳基环基。特别优选Ar1代表式(55)的基团且同时Ar2代表式(61)的基团，或Ar1代表式(55)的基团且同时Ar3代表式(64)的基团，或Ar2代表式(61)的基团且同时Ar3代表式(64)的基团。
式(53)的特别优选的实施方式因此为下式(65)～(74)的化合物，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
formula
此外优选W代表CR或N，而不是代表式(59)或(60)的基团。在式(65)～(74)的化合物的一个优选的实施方式中，每个环中总共最多一个符号W代表N，且剩余符号W代表CR。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所有符号W都代表CR。因此特别优选下式(65a)～(74a)的化合物，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
非常特别优选式(60b)～(69b)的结构，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
非常特别优选式(65)和(65a)及(65b)的化合物。
在式(54)的化合物中的桥连基团L优选选自单键或具有5～24、优选6～12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R取代。所述芳族或杂芳族环系在此优选不含其中超过两个芳族六元环彼此直接稠合的稠合的芳基或杂芳基基团。它们特别优选绝对不含其中芳族六元环彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。
在本发明的另一优选的实施方式中，在式(54)的化合物中的标记m＝2或3，特别等于2。非常特别优选使用式(53)的化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，在上文提到的式中的内酰胺中的R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，CN，N(R1)2，C(＝O)R1，具有1～10个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团或具有2～10个C原子的烯基基团，其各自可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被O代替且其中一个或多个H原子可被D或F代替，具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，具有5～30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R1取代。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在上文提到的式中的内酰胺中的R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，CN，具有1～10个C原子、优选具有1～4个C原子的直链烷基基团，或具有3～10个C原子、优选具有3～4个C原子的支链或环状烷基基团，其各自可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，具有5～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。
如果基团R含有芳族或杂芳族环系，则这些基团优选不含其中超过两个芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。它们特别优选绝对不含其中芳族六元环彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。在此特别优选苯基、联苯、三联苯、四联苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、茚并咔唑、吲哚并咔唑、三嗪或嘧啶，其各自也可被一个或多个基团R1取代。
式(53)和(54)的化合物在原则上是已知的。这些化合物的合成可通过在WO 2011/116865和WO 2011/137951中描述的方法进行。
根据上文提到的实施方式的优选化合物的实例为在下表中示出的化合物。
此外，芳族酮或芳族氧化膦适合作为电子传输化合物，条件是这些化合物的LUMO≤-2.4eV。本申请的意义上的芳族酮是指两个芳族或杂芳族基团或芳族或杂芳族环系直接与其键合的羰基基团。本申请的意义上的芳族氧化膦是指三个芳族或杂芳族基团或芳族或杂芳族环系直接与其键合的P＝O基团。合适的酮和氧化膦的实例由申请WO 2004/093207、WO 2005/003253和WO 2010/006680揭示。
可用作根据本发明的有机电致发光器件中的电子传输化合物的合适氮杂磷杂环戊二烯为如在WO 2010/054730中公开的化合物，条件是这些化合物的LUMO≤-2.4eV。
可用作根据本发明的有机电致发光器件中的电子传输化合物的合适的氮杂硼杂环戊二烯为被至少一个电子传输取代基取代的氮杂硼杂环戊二烯衍生物，条件是这些化合物的LUMO≤-2.4eV。该类型的化合物公开在WO 2013/091762中。
所述磷光铱化合物在下文中更详细地描述。
如上所述，所述磷光铱化合物含有上文示出的式(1)～(7)中的一种的基团。
在式(1)～(7)的结构和以下作为优选的提出的这些结构的实施方式中，双键在形式上描绘在两个碳原子之间。如果这两个碳原子键合到芳族体系中且在这两个碳原子之间的键因此在形式上在单键和双键的键级之间，则这代表化学结构的简化。形式双键的引入因此不应该被解释为限制该结构，而作为替代，本领域的技术人员将显而易见这是指芳族键。
在式(1)～(7)的基团中，重要的是它们不含任何酸性苄型质子。苄型质子是指与直接键合到配体的碳原子键合的质子。如果A1和A3代表C(R3)2，且以R3与氢不同的方式定义，则酸性苄型质子的缺乏在式(1)～(3)中通过A1和A3实现。酸性苄型质子的缺乏在式(4)～(7)中通过其为二环结构实现。由于刚性空间排列，如果R1代表H，则R1的酸性明显比苄型质子小，因为二环结构的相应阴离子不是稳变异构稳定化的。即使在式(4)～(7)中的R1代表H，这在本申请的意义上因此也为非酸性质子。
在式(1)～(7)的结构的一个优选的实施方式中，基团A1、A2和A3中最多一个代表杂原子，特别代表O或NR3，且其他基团代表C(R3)2或C(R1)2，或者A1和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3且A2代表C(R1)2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，A1和A3在每次出现时相同或不同地代表C(R3)2且A2代表C(R1)2且特别优选代表C(R3)2或CH2。
式(1)的优选实施方式因此为式(1-A)、(1-B)、(1-C)和(1-D)的结构，且式(1-A)的一个特别优选的实施方式为式(1-E)和(1-F)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3。
式(2)的优选实施方式为下式(2-A)～(2-F)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3。
式(3)的优选实施方式为下式(3-A)～(3-E)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3。
在式(4)的结构的一个优选的实施方式中，与桥头键合的基团R7代表H、D、F或CH3。A2此外优选代表C(R1)2或O，且特别优选代表C(R3)2。式(4)的优选实施方式因此为式(4-A)和(4-B)的结构，且式(4-A)的特别优选的实施方式为式(4-C)的结构，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在式(5)、(6)和(7)的结构的一个优选的实施方式中，与桥头键合的基团R1代表H、D、F或CH3。此外优选A2代表C(R1)2。式(5)、(6)和(7)的优选实施方式因此为式(5-A)、(6-A)和(7-A)的结构，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在式(4)、(4-A)、(4-B)、(4-C)、(5)、(5-A)、(6)、(6-A)、(7)和(7-A)中的基团G此外优选代表1,2-亚乙基基团，其可被一个或多个基团R2取代，其中R2优选在每次出现时相同或不同地代表H或具有1～4个C原子的烷基基团，或具有6～10个C原子的邻亚芳基基团，其可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代，特别为邻亚苯基基团，其可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代。
在本发明的另一优选的实施方式中，在式(1)～(7)的基团中及在优选的实施方式中的R3在每次出现时相同或不同地代表F，具有1～10个C原子的直链烷基基团或具有3～10个C原子的支链或环状烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2代替且一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5～14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；在此键合到同一碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系且由此形成螺环系；此外，R3可与相邻基团R或R1形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在式(1)～(7)的基团中及在优选的实施方式中的R3在每次出现时相同或不同地代表F，具有1～3个C原子的直链烷基基团，特别为甲基，或具有5～12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代；在此键合到同一碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系且由此形成螺环系；此外，R3可与相邻基团R或R1形成脂族环系。如果键合到同一碳原子的两个基团R3彼此形成脂族环系，则这优选为环戊基基团或环己基基团。
式(1)的特别合适的基团的实例为如下示出的基团(1-1)～(1-69)：
式(2)的特别合适的基团的实例为如下示出的基团(2-1)～(2-14)：
式(3)、(6)和(7)的特别合适的基团的实例为如下示出的基团(3-1)、(6-1)、(7-1)和(7-2)：
式(4)的特别合适的基团的实例为如下示出的基团(4-1)～(4-22)：
式(5)的特别合适的基团的实例为如下示出的基团(5-1)～(5-5)：
特别地讲，使用这类稠合二环结构也可由于结构的手性而产生手性配体L。此处光学纯配体的使用以及外消旋物的使用都可以是合适的。还可特别合适的是不仅使用在金属络合物中的配体的一种对映异构体，而且有意地使用两种对映异构体。与仅含有配体的一种或另一种对映异构体的络合物相比较，这可具有相对于相应络合物的溶解性方面的优势。
如上所述，所述磷光铱化合物含有至少一种配体，所述配体为至少二齿的且经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子键合到铱且含有上文示出的基团(1)～(7)中的至少一种。所述配体优选为阴离子配体，其可为单阴离子或多阴离子的。在二齿配体的情况下，优选单阴离子配体。所述铱化合物特别优选含有三种二齿单阴离子配体，其中的至少两种经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子配位；所述配体在此也可经由连接基团连接以形成多足配体。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述磷光铱化合物为下式(75)的化合物，
Ir(L1)p(L2)q 式(75)
其中以下适用于所使用的符号和标记：
L1为含有经由碳或氮原子键合到铱的至少一个芳基或杂芳基基团且含有式(1)～(7)中的一种的基团的二齿单阴离子配体；
L2在每次出现时相同或不同地为单阴离子二齿配体；
p为1、2或3；
q为(3-p)。
配体L1和L2在此也可经由连接基团连接以形成多足配体。
优选的配体L1描述如下。在本发明的一个实施方式中，结构Ir(L1)p为下式(76)的结构：
其中R和p具有上文给出的含义，且以下适用于所使用的符号和标记：
CyC为具有5～18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或芴基基团，其各自经碳原子与Ir配位且其各自可被一个或多个基团R取代且其各自经共价键与CyN连接；
CyN为具有5～18个芳族环原子的杂芳基基团，其经中性氮原子或经碳烯碳原子与Ir配位且其可被一个或多个基团R取代且其经共价键与CyC连接；
CyC和CyN在此也可经选自以下基团的基团彼此连接：C(R1)＝C(R1)、C(R1)2、C(R1)2-C(R1)2-、NR1、O或S；
在CyC上和/或在CyN上的两个直接相邻的基团R连同其键合至的碳原子一起形成上文示出的式(1)～(7)中的一种的基团。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC为具有5～14个芳族环原子、特别优选具有6～13个芳族环原子、非常特别优选具有6～10个芳族环原子、尤其优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其经碳原子与Ir配位且可被一个或多个基团R取代且经共价键与CyN连接。
基团CyC的优选实施方式为下式(CyC-1)～(CyC-19)的结构，其中基团CyC在每种情况下在由#指示的位置处与CyN键合且在由*指示的位置处与金属M配位，
其中R具有如上给出的含义且以下适用于所使用的其他符号：
Z在每次出现时相同或不同地为CR或N；
V在每次出现时相同或不同地为NR、O或S。
如果式(1)～(7)中的一种的基团键合到CyC，则在CyC中的两个相邻基团Z代表CR，且连同键合到这些碳原子的基团R一起形成上文示出的式(1)～(7)中的一种的基团。
优选在CyC中最多三个符号Z代表N，特别优选在CyC中最多两个符号Z代表N，非常特别优选在CyC中最多一个符号Z代表N。特别优选所有符号Z都代表CR。
特别优选的基团CyC为下式(CyC-1a)～(CyC-19a)的基团：
其中所使用的符号具有上文给出的含义。如果式(1)～(7)中的一种的基团存在于CyC上，则两个相邻基团R连同它们所键合的碳原子一起形成式(1)～(7)中的一种的环。
在基团(CyC-1)～(CyC-19)之间的优选基团为基团(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)，且特别优选基团(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)。
在本发明的另一优选的实施方式中，CyN为具有5～13个芳族环原子、特别优选具有5～10个芳族环原子的杂芳基基团，其经中性氮原子或经碳烯碳原子与M配位且其可被一个或多个基团R取代且其经共价键与CyC连接。
基团CyN的优选实施方式为下式(CyN-1)～(CyN-10)的结构，其中基团CyN在每种情况下在由#指示的位置处与CyC键合且在由*指示的位置处与金属M配位，
其中Z、V和R具有上文给出的含义。
如果式(1)～(7)中的一种的基团键合到CyN，则在CyN中的两个相邻基团Z代表CR，且连同键合到这些碳原子的基团R一起形成上文示出的式(1)～(7)中的一种的基团。
优选在CyN中最多三个符号Z代表N，特别优选在CyN中最多两个符号Z代表N，非常特别优选在CyN中最多一个符号Z代表N。尤其优选所有符号Z都代表CR。
特别优选的基团CyN为下式(CyN-1a)～(CyN-10a)的基团：
其中所使用的符号具有上文给出的含义。如果式(1)～(7)中的一种的基团存在于CyN上，则两个相邻基团R连同它们所键合的碳原子一起形成式(1)～(7)中的一种的环。
在基团(CyN-1)～(CyN-10)之中的优选基团为基团(CyN-1)、(CyN-3)、(CyN-4)、(CyN-5)和(CyN-6)，且特别优选基团(CyN-1a)、(CyN-3a)、(CyN-4a)、(CyN-5a)和(CyN-6a)。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC为具有5～14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，且同时CyN为具有5～13个芳族环原子的杂芳基基团。特别优选CyC为具有6～13个芳族环原子、优选具有6～10个芳族环原子、特别具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，且同时CyN为具有5～10个芳族环原子的杂芳基基团。CyC和CyN在此可被一个或多个基团R取代。上文提到的优选基团CyC和CyN可根据需要彼此组合。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述配体确切地含有式(1)～(7)中的一种的一个基团，或者其含有式(1)～(7)中的一种或多种的两个基团，其中的一个键合到CyC且另一个键合到CyN。在一个特别优选的实施方式中，配体L确切地含有式(1)～(7)中的一种的一个基团。该基团在此可存在于CyC或CyN上，其中其可在任何可能的位置处键合到CyC或CyN。该基团优选键合到CyC。
在以下基团(CyC-1-1)～(CyC-19-1)和(CyN-1-1)～(CyN-10-4)中，在每种情况下描绘表示CR的相邻基团Z的优选位置，其中相应基团R连同它们所键合的C原子一起形成上文示出的式(1)～(7)中的一种的环，
其中所使用的符号具有上文给出的含义且o在每种情况下指示代表CR的位置，其中相应基团R连同它们所键合的C原子一起形成上文示出的式(1)～(7)中的一种的环。
在本发明的另一实施方式中，式Ir(L1)p的基团为下式(77)的基团，
其中以下适用于所使用的符号和标记：
T在每次出现时相同或不同地为CR或N，条件是每个环中最多一个符号T代表N，或两个相邻符号T一起代表下式(78)的基团，
其中虚线键代表该基团在配体中的连接；
Z在每次出现时相同或不同地为CR或N，条件是每个配体中最多两个符号Z代表N；
其特征在于相邻基团T或Z代表CR且相应基团R连同C原子一起形成式(1)～(7)中的一种的环。
在本发明的另一优选的实施方式中，最多一个式(78)的基团存在于根据本发明的化合物中。这些因此优选为下式(79)、(80)、(81)或(82)的化合物，
其中T在每次出现时相同或不同地代表CR或N，且其他符号和标记具有上文给出的含义。
在本发明的一个优选的实施方式中，在上文提到的配体L1中总共0、1或2个符号T和(如果存在的话)Z代表N。特别优选地，在配体L1中总共0或1个符号T和(如果存在的话)Z代表N。尤其优选地，在经由碳原子配位到铱的环中的符号T在每次出现时相同或不同地代表CR。
式(79)的优选实施方式为下式(79-1)～(79-5)的结构，式(80)的优选实施方式为下式(80-1)～(80-8)的结构，式(81)的优选实施方式为下式(81-1)～(81-8)的结构，且式(82)的优选实施方式为下式(82-1)～(82-7)的结构，
其中所使用的符号和标记具有上文给出的含义。
在本发明的一个优选的实施方式中，在邻位配位到铱的基团T代表CR。在邻位键合以配位到铱的该基团R优选选自H、D、F和甲基。特别地，这在面式均配型络合物的情况下适用，然而在经式或杂配型络合物的情况下在该位置还可优选其他基团R。
式(1)～(7)的基团可存在于上文提到的部分的任何位置，其中两个基团T或(如果存在的话)两个基团Z彼此直接键合。
如可在式(75)的铱化合物中出现的优选配体L2描述如下。配体L2根据定义为二齿单阴离子配体。
优选的单阴离子二齿配体L2选自1,3-二酮阴离子，其衍生自1,3-二酮诸如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，3-酮阴离子，其衍生自3-酮酸酯例如乙酰乙酸酯，羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，和水杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、或苯基水杨亚胺。
在本发明的另一优选的实施方式中，配体L2为二齿单阴离子配体，其与铱形成具有至少一个铱-碳键的环金属化五或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中普遍使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们各自可被一个或多个基团R取代。
多种这种类型的配体是磷光电致发光器件领域中的普通技术人员已知的，并且他将能够在不付出创造性劳动的情况下选择该类型的其它配体作为式(75)化合物的配体L2。一般而言，如下式(83)至(105)表示的两个基团的组合，其中一个基团通过中性原子键合而另一个基团通过带负电荷的原子键合，特别适合于该目的。所述中性原子在此特别是中性氮原子或碳烯碳原子并且所述带负电荷的原子特别是带负电荷的碳原子、带负电荷的氮原子或带负电荷的氧原子。于是可通过式(83)至(105)的基团在每种情况下在#标记的位置处彼此键合，而从这些基团形成配体L2。所述基团与金属配位的位置由*指示。此外，各自与式(83)至(105)的两个基团键合的两个相邻基团R也可彼此形成脂族或芳族环系。
在此使用的符号具有与如上所述相同的含义，且优选在各个基团中最多两个符号Z代表N，特别优选在各个基团中最多一个符号Z代表N。非常特别优选所有符号Z都代表CR。
在本发明的一个非常特别优选的实施方式中，配体L2为由式(83)～(105)的基团中的两个形成的单阴离子二齿配体，其中这些基团中的一个经由带负电的碳原子配位到铱且这些基团中的另一个经由中性氮原子配位到铱。
在上文示出的结构中的另外优选的基团R如上定义。
合适铱化合物的实例为在下表中示出的结构：
合适磷光铱化合物的另外实例及其合成可在申请WO 2014/008982、WO 2014/023377和WO 2014/094960和至今未公开的申请EP 13004411.8、EP 14000345.0、EP14000417.7和EP 14002623.8中见到。这些通过参考结合到本申请中。
所述有机电致发光器件在下文中更详细地描述。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和发光层。除了这些层以外，其还可以包含另外的层，例如，在各种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。然而，应该指出未必必须存在这些层中的每一个。
在根据本发明的有机电致发光器件的其他层中，特别在空穴注入层和空穴传输层中及在电子注入层和电子传输层中，可使用如通常根据现有技术采用的所有材料。空穴传输层在此还可为p型掺杂的且电子传输层还可为n型掺杂的。p型掺杂层在此是指其中产生自由空穴且由此增加其电导率的层。在OLED中的掺杂传输层的全面论述可在Chem.Rev.(化学评论)2007,107,1233中见到。p型掺杂剂特别优选能够使在空穴传输层中的空穴传输材料氧化，即，具有足够高的氧化还原电位，特别是比空穴传输材料高的氧化还原电位。合适的掺杂剂在原则上为作为电子受体化合物且能够通过氧化主体增加有机层的电导率的所有化合物。本领域的技术人员将能够基于其一般专业知识在无需大量工作的情况下识别合适的化合物。特别合适的掺杂剂为在WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709和US 2010/0096600中公开的化合物。
本领域的技术人员因此将能够在没有创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用对于有机电致发光器件已知的所有材料。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。还合适的是碱金属或碱土金属和银的合金，例如镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的是例如碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适合于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。在此所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便促进光的耦合输出。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
所述器件(取决于应用)被相应地结构化、设置接触并且最后被气密密封，因为这类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂布一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初始压力下气相沉积所述材料。然而，所述压力还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必须的，通过例如适当的取代获得可溶性化合物。
这些方法通常为本领域的技术人员所知且可在不付出创造性劳动的情况下由他应用到包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
本发明因此此外涉及制造根据本发明的有机电致发光器件的方法，其特征在于至少一个层借助于升华方法施加，和/或特征在于至少一个层借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华施加，和/或特征在于至少一个层从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法施加。
根据本发明的有机电致发光器件通过以下令人惊讶的优势中的一个或多个与现有技术相区分：
1.根据本发明的有机电致发光器件同时具有非常良好的效率、非常良好的寿命和低工作电压。
2.毫无例外的很好的器件性质也可在低发光体浓度下实现。这仅在使用根据本申请的铱化合物时实现。相比之下，如果另一铱化合物在混合基质中使用，如在本发明中所述的，或者还在包含空穴传输材料和电子传输材料的混合基质中使用，则良好的结果仅可在较高的发光体浓度下实现。
3.上述正面效应仅可在确切地使用如上所述的两种电子传输化合物和磷光铱化合物的根据本发明的组合的情况下实现。
通过以下实施例更详细地解释本发明，而并不希望将本发明限于此。本领域的技术人员将能够贯穿所公开的范围基于描述来实施本发明且在不付出创造性劳动的情况下制造根据本发明的另外有机电致发光器件。
实施例
HOMO、LUMO、单重态和三重态能级的确定
材料的HOMO和LUMO能级和最低三重态能量T1或最低激发单重态能量S1经由量子-化学计算确定。为此，使用“Gaussian09W”软件包(Gaussian Inc.(高斯公司))。为了计算没有金属的有机物质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何形状优化。接着，基于优化的几何形状进行能量计算。在此使用具有“6-31G(d)”基组的“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法(电荷0，自旋单峰)。对于含金属的化合物，几何形状通过“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化。能量计算类似于如上所述的有机物质进行，差别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组且对于配体使用“6-31G(d)”基组。该能量计算给出以hartree为单位的HOMO能量水平HEh或LUMO能量水平LEh。关于循环伏安法测量校准的HOMO和LUMO能级由此以电子伏为单位如下确定：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
这些值在本申请的意义上被视为材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1定义为具有由所描述的量子化学计算产生的最低能量的三线态能量。
最低激发单重态S1定义为具有由所描述的量子化学计算产生的最低能量的激发单重态能量。
下表4示出各种材料的HOMO和LUMO能级和S1及T1。
合成实施例
除非另外指明，否则以下合成在保护性气氛下在干燥的溶剂中进行。另外在避光下或在黄光下处理所述金属络合物。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括号中的相应数字或对于个别化合物指示的数字涉及从文献中已知的化合物的CAS号。
A：合成子S的合成：
实施例S1：二螺[环戊烷-1,1'-[1H]茚-3'(2'H),1”-环戊烷]-5-硼酸频哪醇酯
a)二螺[环戊烷-1,1'-[1H]茚-3'(2'H),1”-2-酮环戊烷][1620682-15-6]
将66.1g(500mmol)的茚满-2-酮[615-13-4]和340.9g(1100mmol)的1,4-二碘丁烷[628-21-7]在500ml THF中的溶液经2小时的过程逐滴加到40.0g(1mol)NaOH、40ml水、18.5g(50mmol)四丁基碘化铵[311-28-4]和1500ml THF的剧烈搅拌的混合物中。当添加完成时，将混合物在室温下另外搅拌14小时，分离出水相且将有机相蒸干。将残留物溶解在1000ml正庚烷中，洗涤5次，每次用300ml水，且经硫酸镁干燥。将除去正庚烷后获得的粗产物在油泵真空(约0.2毫巴，T为约135℃)中进行分馏。产率：83.0g(345mmol)，69％。根据1H-NMR，纯度为约95％。
b)二螺[环戊烷-1,1'-[1H]茚-3'(2'H),1”-环戊烷]
将83g(345mmol)的来自a)的二螺[环戊烷-1,1'-[1H]茚-3'(2'H),1”-2-酮环戊烷、100.1g(2.0mol)水合肼、112.2g(2.5mol)氢氧化钾和500ml三乙二醇的混合物在180℃下在剧烈搅拌下搅拌16小时。随后使温度逐步增加直至达到250℃，在此期间形成的馏出物经由水分离器除去并弃去，且进一步搅拌混合物直至氮气的放出逐渐减少。在冷却之后，将反应混合物用500ml水稀释并提取三次，每次用300ml正庚烷。将合并的正庚烷相洗涤5次，每次用200ml水，且经硫酸镁干燥。将除去正庚烷后获得的粗产物在油泵真空(约0.2毫巴，T为约105℃)下进行分馏。产率：57.7g(255mmol)，74％。根据1H-NMR，纯度为约95％。
c)二螺[环戊烷-1,1'-[1H]茚-3'(2'H),1”-环戊烷]-5-硼酸频哪醇酯
在搅拌下将14.0g(55mmol)的双频哪醇根合二硼烷[73183-34-3]加到1.7g(2.5mmol)甲氧基(环辛二烯)铱(I)二聚体[12148-71-9]、1.4g(5mmol)4,4'-二-叔丁基-2,2-联吡啶[72914-19-3]和500ml正庚烷的混合物中，且将混合物在室温下搅拌15分钟。接着加入另外的50.8g(200mmol)双频哪醇根合二硼烷且随后加入57.7g(255mmol)来自b)的二螺[环戊烷-1,1'-[1H]茚-3'(2'H),1”-环戊烷]，且将反应混合物在80℃下加热16小时。在冷却之后，在真空中除去正庚烷，且残留物通过搅拌两次来洗涤，每次用400ml甲醇。产率：70.1g(199mmol)，78％。根据1H-NMR，纯度为约98％。
B.配体L的合成
实施例L1：2-(二螺[环戊烷-1,1'-[1H]茚-3'(2'H),1”-5-基-环戊烷]吡啶
将841mg(3mmol)的三环己基膦[2622-14-2]且随后449mg(2mmol)乙酸钯(II)加到70.1g(199mmol)二螺[环戊烷-1,1'-[1H]茚-3'(2'H),1”-环戊烷]-5-硼酸频哪醇酯S1、39.5g(250mmol)2-溴吡啶[109-04-6]、115.1g(500mmol)磷酸三钾一水合物、600ml甲苯、600ml二烷和600ml水的剧烈搅拌的混合物中，且随后将混合物在回流下加热40小时。在冷却之后，将有机相分离，洗涤三次，每次用200ml水，且用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经硫酸镁干燥。干燥剂经硅藻土床滤出，且将溶剂和过量的2-溴吡啶汽提除去，且使剩余的油经受真空分级球管蒸馏两次(p为约10-4毫巴，T为约220℃)。产率：40.7g(134mmol)，67％。根据1H-NMR，纯度为约99％。
C.络合物的合成
实施例Ir(L1)3：
首先将30.3g(100mmol)配体L1和12.2g(25mmol)三乙酰基丙酮酸铱(III)[15635-87-7]的混合物引入250ml具有玻璃覆层磁性棒的两颈圆底烧瓶中。所述烧瓶设置有水分离器和空气冷凝器以及氩气覆盖层。将烧瓶置于金属加热碗中。将设备用氩气经氩气覆盖层从上方冲洗15分钟，在此期间让氩气流出两颈烧瓶的侧颈。玻璃覆层的Pt-100热电偶经侧颈引入两颈烧瓶中，且端部安置成略高于磁性搅拌棒。随后将设备使用家用铝箔的若干松缠绕层隔热，其中隔离施用到水分离器的上升管的中心。随后将设备快速加热到275℃，使用实验室加热搅拌器在浸入熔融的搅拌反应混合物中的Pt-100热电偶上测量。在接下来的20小时期间，将反应混合物保持在270-275℃下，在此期间连续地蒸馏出约5ml乙酰丙酮并收集在水分离器中。在冷却之后，将熔融饼机械粉碎且随后用300ml沸腾的甲醇洗涤。将以此方式获得的米黄色悬浮液过滤经过反向玻璃料，将米黄色固体用甲醇洗涤一次且随后真空干燥。粗产率：定量的。接着将以此方式获得的粗产物在隔绝空气和避光的情况下在二氧化硅凝胶(约100克/克粗产物)上用甲苯进行层析，其中产物(黄色带)基本随洗脱剂在前面洗脱，暗色的次要组分保留在开始处。将黄色带的核心部分切出，将甲苯在真空中除去，且将黄色玻璃保留物溶解于200ml热乙腈中，在此期间产物开始结晶。在另外搅拌1小时之后，冷却的悬浮液在抽吸下滤过反向玻璃料，且将黄色固体用50ml乙腈洗涤一次。进一步的纯化通过在仔细隔绝空气和避光的情况下用乙腈连续热提取5次(乙腈的引入量为约300ml，提取套管：来自Whatman公司的标准纤维素Soxhlett套管)来进行。最后，使产物经受真空分级升华两次(p为约10-5毫巴，T为约340℃)。产率：11.5g，42％。纯度：根据HPLC>99.9％。
实施例：OLED的制造
根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED通过根据WO 2004/058911的通用方法制造，针对在此描述的情况调整所述方法(层厚度变化，使用的材料)。
在下面的实施例中呈现各种OLED的结果。具有结构化ITO(50nm，氧化铟锡)的玻璃板形成基底，将所述OLED施加到所述基底上。所述OLED原则上具有以下层结构：基底/由掺杂有3％的NDP-9的HTM(可从Novaled(诺瓦莱德公司)商购)组成的空穴传输层1(HTL1)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/任选的电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。
首先，描述真空加工的OLED。为了这个目的，在真空室中通过热气相沉积施加所有的材料。在此发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料按特定的体积比例通过共蒸发混合。在此例如M3:M2:Ir(L1)3(55％:35％:10％)的表达是指，材料M3在所述层中以55％的体积比例存在，M2在所述层中以35％的比例存在，且Ir(LH1)3在所述层中以10％的比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。所述OLED的确切结构在表1中显示。表3中显示了制造所述OLED所使用的材料。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，根据电流/电压/亮度特征线(IUL特征线)确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)和电压(在10mA/m2下测量，以V计)。从其导出外量子效率(EQE)和CIE 1931色坐标。对于选定的实验，测定寿命。寿命定义为发光密度在限定的恒定工作电流(通常50mA/cm2)下从其初始发光密度跌至特定比例的时间。术语LT50意思是所述寿命是发光密度跌至初始发光密度的50％时所经历的时间。借助于本领域的技术人员已知的换算公式，可将寿命的值转换为其他初始发光密度的值。
下表1示出根据本发明的OLED以及比较例两者的层状结构和所用材料(见表3)。OLED的相关结果汇总在表2中。所使用的HTL1在基本上为掺杂有3％NDP-9的HTM。
实施例1～3说明本发明的关键作用。具有根据本发明限定的两种电子传输基质材料以及发光体的根据本发明的混合物(参见1a、1b、1c)产生同时具有高效率、低电压和长寿命的OLED。另外，有利的是，当发光体浓度从18％降到12％，降到6％时，电压变低且同时效率变高，而没有显著不利地影响寿命。相比之下，实施例2显示在相同基质体系中使用不对应于本发明的发光体时，效率显著减弱。同样，发光体浓度的降低并不导致电压降低，而相反地使电压增加。相反地，使用具有电子传导基质材料和空穴传导基质材料、以及来自实施例1的发光体的并非根据本发明的混合物产生具有增加的工作电压的OLED(参见实施例3)。
只有如在本发明中限定的合适发光体与两种电子传输基质的根据本发明的组合才产生同时展示出所有三种参数：效率、电压和寿命的良好性能数据的OLED(并且在低发光体浓度下在副作用方面也如此)。该作用不限于在实施例1中特定选择的材料或层构造的事实通过来自实施例4的进一步的实施例证实，其中根据本发明组合另外的材料，在一些情况下还与其他电子或空穴阻挡层组合。
表1：OLED的结构
表2：真空加工的OLED的结果
表3：所用材料的结构式
表4：所用材料的HOMO、LUMO、S1和T1

Claims (12)

1.有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和包含以下化合物的发光层：
(A)LUMO≤-2.4eV的至少一种电子传输化合物；和
(B)与所述第一电子传输化合物不同且LUMO≤-2.4eV的至少一种另外的电子传输化合物；和
(C)含有至少一种至少二齿配体的至少一种磷光铱化合物，所述至少二齿配体经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子键合到铱且含有至少一个下式(1)至(7)之一的单元，
其中明确画出的两个碳原子是作为所述配体的一部分的原子且虚线键指示在所述配体中的所述两个碳原子的连接且此外：
A1、A3在每次出现时相同或不同地为C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2为C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
条件是在式(1)至(7)的基团中不存在彼此直接键合的两个杂原子，且不存在彼此直接键合的两个基团C＝O；
G为具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，其可被一个或多个基团R2取代，-CR2＝CR2-，或具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，其可被一个或多个基团R2取代；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个C原子的直链烯基或炔基基团或具有3至20个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可被D、F或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可被一个或多个基团R2取代；两个或更多个相邻的基团R1在此可彼此形成脂族环系；
R2在每次出现时相同或不同地为H、D、F或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中，一个或多个H原子还可被D或F代替；两个或更多个取代基R2在此也可彼此形成脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地为F，具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可被一个或多个基团R2取代；在此键合到同一碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系且由此形成螺环系；此外，R3可与相邻的基团R1形成脂族环系。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述电子传输化合物中的每一种的LUMO≤-2.50eV。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层仅由所述两种电子传输化合物和所述磷光铱化合物组成，或者，特征在于除了所述两种电子传输化合物和所述磷光铱化合物之外，所述发光层还包含至少一种另外的发光铱化合物。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于以下适用于所述两种电子传输化合物中的每一种：T1(基质)≥T1(发光体)，其中T1(基质)代表各电子传输化合物的最低三重态能量且T1(发光体)代表所述磷光铱化合物的最低三重态能量。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述电子传输化合物选自以下种类：三嗪，嘧啶，吡嗪，哒嗪，吡啶，内酰胺，金属络合物，芳族酮，芳族氧化膦，氮杂磷杂环戊二烯，氮杂硼杂环戊二烯，其被至少一个电子传输取代基取代，和喹喔啉。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述电子传输化合物中的一种为三嗪或嘧啶化合物且所述电子传输化合物中的另一种为内酰胺化合物。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于至少一种电子传输化合物选自式(8)和(9)的化合物，
其中R1和R2具有在权利要求1中给出的含义，且此外：
R在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R1)2，C(＝O)R1，P(＝O)R1，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其各自可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可被一个或多个基团R1取代，其中两个或更多个相邻取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R1取代；条件是取代基R中的至少一个代表芳族或杂芳族环系。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于至少一种电子传输化合物选自式(8a)和(9a)至(9d)的化合物，
其中R相同或不同地代表具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，且R1具有在权利要求1中给出的含义。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的器件，其特征在于至少一种电子传输化合物为选自式(53)和(54)的化合物的内酰胺，
其中R、R1和R2具有在权利要求1和7中给出的含义且以下适用于所使用的其他符号和标记：
E在每次出现时相同或不同地为单键、NR、CR2、O或S；
Ar1连同明确描绘的碳原子一起为具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R取代；
Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地连同明确描绘的碳原子一起为具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R取代；
m＝2时，L为单键或二价基团，或m＝3时，L为三价基团，或m＝4时，L为四价基团，其在每种情况下键合到Ar1、Ar2或Ar3的任何期望的位置处或者代替基团R键合到E；
m为2、3或4。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于式(1)至(7)的结构选自式(1-A)至(1-F)、(2-A)至(2-F)、(3-A)至(3-E)、(4-A)至(4-C)、(5-A)、(6-A)和(7-A)的结构，
其中G、R1和R3具有在权利要求1中给出的含义且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述磷光铱化合物为式(75)的化合物，
Ir(L1)p(L2)q 式(75)
其中以下适用于所使用的符号和标记：
L1为含有经由碳或氮原子键合到铱的至少一个芳基或杂芳基基团且含有式(1)至(7)之一的基团的二齿单阴离子配体；
L2在每次出现时相同或不同地为单阴离子二齿配体；
p为1、2或3；
q为(3-p)。
12.制造根据权利要求1至11中一项或多项所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于一个或多个层借助于升华方法制造和/或特征在于一个或多个层借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华制造和/或特征在于一个或多个层从溶液制造。
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