JP2019511464A - 有機光電子素子用化合物、有機光電子素子および表示装置 - Google Patents

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Abstract

化学式1で表される有機光電子素子用化合物、これを適用した有機光電子素子および表示装置に関する。前記化学式1に関する詳細な内容は、明細書で定義した通りである。【選択図】図1

Description

有機光電子素子用化合物、有機光電子素子および表示装置に関する。
有機光電子素子(organic optoelectric diode)は、電気エネルギーと光エネルギーを相互変換できる素子である。
有機光電子素子は、動作原理により、大きく2つに分けられる。一つは、光エネルギーによって形成されたエキシトン(exciton)が電子と正孔に分離され、前記電子と正孔がそれぞれ異なる電極に伝達されながら電気エネルギーを発生する光電素子であり、他の一つは、電極に電圧または電流を供給して電気エネルギーから光エネルギーを発生する発光素子である。
有機光電子素子の例としては、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、および有機感光体ドラム(organic photo conductor drum)などが挙げられる。
このうち、有機発光素子(organic light emitting diode、OLED)は、近年、平板表示装置(flat panel display device)の需要増加により大きく注目されている。前記有機発光素子は、有機発光材料に電流を加えて電気エネルギーを光に変換させる素子であって、通常、陽極(anode)と陰極(cathode)との間に有機層が挿入された構造からなる。ここで、有機層は、発光層と、選択的に補助層とを含むことができ、前記補助層は、例えば、有機発光素子の効率と安定性を高めるための正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層、および正孔ブロック層から選択された少なくとも1層を含むことができる。
有機発光素子の性能は、前記有機層の特性により多く影響され、なかでも、前記有機層に含まれている有機材料による影響を多く受ける。
特に、前記有機発光素子が大型平板表示装置に適用されるためには、正孔および電子の移動性を高めると同時に、電気化学的安定性を高めることのできる有機材料の開発が必要である。
一実施形態は、高効率および長寿命の有機光電子素子を実現できる有機光電子素子用化合物を提供する。
他の実施形態は、前記有機光電子素子用化合物を含む有機光電子素子を提供する。
さらに他の実施形態は、前記有機光電子素子を含む表示装置を提供する。
一実施形態によれば、下記化学式1で表される有機光電子素子用化合物を提供する。
前記化学式1において、
〜Rは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、またはフェニル基であり、
〜Zは、それぞれ独立に、CRまたはNであり、
〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであり、
およびRは、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であり、
ArおよびArは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基であり、
a、b、c、d、およびeは、それぞれ独立に、0または1の整数でかつ、
4≦a+b+c+d+e≦5であり、
前記「置換」とは、少なくとも1つの水素が、重水素、C1〜C4アルキル基、またはC6〜C12アリール基で置換されていることを意味する。
他の実施形態によれば、互いに対向する陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に位置する少なくとも1層の有機層とを含み、前記有機層は、前述した有機光電子素子用化合物を含む有機光電子素子を提供する。
さらに他の実施形態によれば、前記有機光電子素子を含む表示装置を提供する。
高効率長寿命の有機光電子素子を実現することができる。
一実施形態に係る有機発光素子を示す断面図である。 一実施形態に係る有機発光素子を示す断面図である。 一実施形態に係る有機発光素子を示す断面図である。 一実施形態に係る有機発光素子を示す断面図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
本明細書において、「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物中の少なくとも1つの水素が、重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換のC1〜C30アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のC1〜C40シリル基、C1〜C30アルキル基、C1〜C10アルキルシリル基、C6〜C30アリールシリル基、C3〜C30シクロアルキル基、C3〜C30ヘテロシクロアルキル基、C6〜C30アリール基、C6〜C30ヘテロアリール基、C1〜C20アルコキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基などのC1〜C10トリフルオロアルキル基、またはシアノ基で置換されていることを意味する。
本明細書において、「ヘテロ」とは、別途の定義がない限り、1つの官能基内にN、O、S、P、およびSiからなる群より選択されるヘテロ原子を1〜3個含有し、残りは炭素であるものを意味する。
本明細書において、「アルキル(alkyl)基」とは、別途の定義がない限り、脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含まない「飽和アルキル(saturated alkyl)基」であってもよい。
前記アルキル基は、C1〜C30のアルキル基であってもよい。より具体的には、アルキル基は、C1〜C20アルキル基、またはC1〜C10アルキル基でもよい。例えば、C1〜C4アルキル基は、アルキル鎖に1〜4個の炭素原子が含まれるものを意味し、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、およびt−ブチルからなる群より選択されるものを表す。
前記アルキル基は、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。
本明細書において、「アリール(aryl)基」は、炭化水素芳香族モイエティを1つ以上有するグループを総括する概念であって、
炭化水素芳香族モイエティのすべての元素がp−オービタルを有しかつ、これらのp−オービタルが共役(conjugation)を形成している形態、例えば、フェニル基、ナフチル基などを含み、
2以上の炭化水素芳香族モイエティがシグマ結合により連結された形態、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などを含み、
2以上の炭化水素芳香族モイエティが直接または間接的に融合した非芳香族縮合環も含むことができる。例えば、フルオレニル基などが挙げられる。
アリール基は、モノサイクリック、ポリサイクリック、または縮合環ポリサイクリック(つまり、炭素原子の隣接する対を分け合う環)官能基を含む。
本明細書において、「ヘテロアリール(heteroaryl)基」は、アリール基内にN、O、S、P、およびSiからなる群より選択されるヘテロ原子を1〜3個含有し、残りは炭素であるものを意味する。2以上のヘテロアリール基は、シグマ結合により直接連結されるか、前記ヘテロアリール基が2以上の環を含む場合、2以上の環は互いに縮合できる。前記ヘテロアリール基が縮合環の場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を1〜3個含むことができる。
前記ヘテロアリール基は、具体例として、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基などを意味する。
より具体的には、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、および/または置換もしくは非置換のC2〜C30ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のp−ターフェニル基、置換もしくは非置換のm−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
本明細書において、正孔特性とは、電場(electric field)を加えたとき、電子を供与して正孔を形成できる特性をいうもので、HOMO準位に応じて伝導特性を有し、陽極で形成された正孔の発光層への注入、発光層で形成された正孔の陽極への移動、および発光層での移動を容易にする特性を意味する。
また、電子特性とは、電場を加えたとき、電子を受けられる特性をいうもので、LUMO準位に応じて伝導特性を有し、陰極で形成された電子の発光層への注入、発光層で形成された電子の陰極への移動、および発光層での移動を容易にする特性を意味する。
以下、一実施形態に係る有機光電子素子用化合物を説明する。
一実施形態に係る有機光電子素子用化合物は、下記化学式1で表される。
前記化学式1において、
〜Rは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、またはフェニル基であり、
〜Zは、それぞれ独立に、CRまたはNであり、
〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであり、
およびRは、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であり、
ArおよびArは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基であり、
a、b、c、d、およびeは、それぞれ独立に、0または1の整数でかつ、
4≦a+b+c+d+e≦5であり、
前記「置換」とは、少なくとも1つの水素が、重水素、C1〜C4アルキル基、またはC6〜C12アリール基で置換されていることを意味する。
前記化学式1で表される有機光電子素子用化合物は、4個以上のフェニル基で置換されたバルキーな芳香族基部分と窒素含有6員環がフェニルリンカーで連結された構造である。
前記窒素含有6員環は、素子内における電子の注入や移動を容易にする役割を果たし、前記バルキーな芳香族基部分は、正孔の注入および移動を助けたり、あるいは化合物のガラス転移温度を高くし、分子間相互作用の抑制によって発光効率が高まり、分子量対比低い蒸着温度を有するようにする。したがって、前記化学式1で表される有機光電素子用化合物は、素子内で膜を形成する時、バルキーな芳香族基部分より相対的に平らな構造からなる窒素含有6員環のパッキングに優れ、これは、素子内における電子の注入および移動を容易にするという利点がある。したがって、前記化学式1で表される有機光電子素子用化合物は、特に電子注入補助層としての使用時、優れた電子伝達特性によって素子の駆動電圧を減少させることができ、発光層への速やかな電子の注入によって発光効率を高めることができる。一方、正孔注入および移動に優れた材料との混合により、発光層への使用時にも、優れた電子伝達能力によって駆動電圧が減少し、バルキーな芳香族基部分による分子間相互作用の減少効果によって優れた発光効率を得ることができる。また、前記化学式1で表される有機光電子素子用化合物の場合、バルキーな芳香族基部分の球状構造によって蒸着温度を下げられるだけでなく、優れた溶解度を有するため、蒸着用および溶液工程用ともに有用に使用可能である。
特に、前記窒素含有6員環と前記バルキーな芳香族基がリンカーで連結されることによって、Bonding間のprerotationを増加させて結晶化度を低減する役割を果たし、バルキーな芳香族とリンカーによって分子の溶解度が増加して溶液工程が可能になるという利点がある。
それだけでなく、前記リンカーをフェニル基で固定することによって、6員環が含まれている窒素含有置換基とバルキーな芳香族基との間の距離を短くすることで分子の形状をより球状に近く実現することができ、これから蒸着温度を下げて優れた耐熱安定性を有することができる。
前記化学式1は、バルキーな芳香族基部分に含まれるフェニル基の個数に応じて、下記化学式1−I〜1−IVのうちのいずれか1つで表される。
前記化学式1−I〜1−IVにおいて、R〜R、Z〜Z、ArおよびArは、前述した通りである。
前記化学式1−Iは、具体的には、リンカーがメタ、オルト、またはパラ位置に連結されることによって、それぞれ下記化学式1−Ia、1−Ib、または1−Icで表される。
また、前記化学式1−IIも、具体的には、リンカーがメタ、オルト、またはパラ位置に連結されることによって、それぞれ下記化学式1−IIa、1−IIb、または1−IIcで表される。
本発明の一例によれば、有機光電子素子用化合物は、前記化学式1−Ia、1−Ib、1−Ic、1−IIa、または1−IIcで表される。
前記化学式1−Ia、1−Ib、1−Ic、1−IIa、1−IIb、および1−IIcにおいて、R〜R、Z〜Z、ArおよびArは、前述した通りである。
本発明の一実施形態において、前記R〜Rは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、またはフェニル基であってもよい。具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはフェニル基であってもよいし、例えば、R〜Rがすべて水素であってもよい。
また、Rは、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であってもよい。具体的には、水素、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であってもよく、より具体的には、水素、フェニル基、ビフェニル基であってもよいし、例えば、水素、またはフェニル基であってもよい。
さらなる具体例として、前記化学式1−Iは、下記化学式1−Idまたは1−Ieで表され、
前記化学式1−IIは、下記化学式1−IIdまたは1−IIeで表される。
本発明の一例によれば、有機光電子素子用化合物は、前記化学式1−Id、1−Ie、または1−IIdで表される。
前記化学式1−Id、1−Ie、1−IId、および1−IIeにおいて、Z〜Z、ArおよびArは、前述した通りである。
本発明の一実施形態において、前記Z〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであってもよい。例えば、ZおよびZがNであるか、ZおよびZがNであるピリミジニル基であってもよいし、Z〜ZがすべてNであるトリアジニル基であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基であってもよい。具体的には、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であってもよいし、例えば、下記グループ1に挙げられた置換基のうちの1つであってもよい。
前記グループ1において、*は、連結地点である。
前記化学式1において、
の最も具体的な例として、下記グループAに挙げられた置換基から選択される。
前記グループAにおいて、*は、連結地点である。
前記有機光電子素子用化合物は、例えば、下記グループ2に挙げられた化合物から選択されるが、これに限定されるものではない。
以下、他の実施形態に係る有機光電子素子について説明する。
他の実施形態に係る有機光電子素子は、互いに対向する陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に位置する少なくとも1層の有機層とを含み、前記有機層は、前述した有機光電子素子用化合物を含むことができる。
より具体的には、前記有機層は、発光層、電子輸送層、および正孔輸送層を含むことができ、前記電子輸送層または前記発光層は、前記化学式1で表される有機光電子素子用化合物を含むことができる。
また、前記電子輸送層は、発光層に隣接する電子輸送補助層をさらに含んでもよく、前述した有機光電子素子用化合物は、前記電子輸送補助層に含まれる。
前記有機光電子素子は、前述のような化学式1で表される有機光電子素子用化合物を含む有機層を備えることによって、低駆動電圧、高効率、高輝度および長寿命を有することができる。
図1〜図4は、本発明の一実施形態に係る有機発光素子100、200、300、400の断面図を概略的に示すものである。以下、図1を参照して、本発明の一実施形態に係る有機発光素子の構造および製造方法を説明する。
有機発光素子100は、陰極110、有機層130、および陽極120が順次に積層された構造を有する。
前記陰極110の下部または陽極120の上部には、基板が追加的に配置される。前記基板としては、通常の有機発光素子で使用される基板を用いることができるが、機械的強度、熱安定性、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板を用いることができる。
前記陽極120は、例えば、基板の上部に、陽極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などを利用して提供することにより形成される。前記陽極用物質は、正孔注入が容易となるように高い仕事関数を有する物質の中から選択される。前記陽極120は、反射型電極、半透過型電極、または透過型電極であってもよい。陽極用物質としては、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)などを用いることができる。あるいは、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム−リチウム(Al−Li)、カルシウム(Ca)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)、マグネシウム−銀(Mg−Ag)などのような金属を用いることができる。
前記陽極120は、単一層または2以上の層を含む多層構造を有することができる。
前記陰極120の上部には、有機層105が配置されている。
前記有機層105は、正孔輸送領域(hole transport region);発光層(emission layer);および電子輸送領域(electron transport region);を含むことができる。例えば、図2を参照して、本発明の一実施形態に係る有機発光素子を説明すると、次の通りである。
有機層105は、陽極120と発光層130との間に位置する正孔補助層140をさらに含んでもよい。
図3を参照すれば、前記正孔輸送領域には、少なくとも2層の正孔補助層が含まれ、この場合、発光層に接して位置する正孔補助層を正孔輸送補助層33、そして陽極に接して位置する正孔補助層を正孔輸送層31と定義する。
前記正孔輸送領域は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、およびバッファー層のうちの少なくとも1つを含むことができる。
前記正孔輸送領域は、正孔注入層のみを含むか、正孔輸送層のみを含むことができる。あるいは、前記正孔輸送領域は、陽極120から順次に積層された、正孔注入層37/正孔輸送層31、または正孔注入層37/正孔輸送層31/電子阻止層の構造を有することができる。
例えば、正孔注入層37および電子注入層36を追加的に含むことで、図4に示すように、陽極120/正孔注入層37/正孔輸送層31/正孔輸送補助層33/発光層130/電子輸送補助層35/電子輸送層34/電子注入層37/陰極110が順次に積層された構造を有することができる。
正孔注入層37は、陽極として使用されるITOと、正孔輸送層31として使用される有機物質との間の界面特性を改善するだけでなく、その表面が平坦でないITOの上部に塗布され、ITOの表面を滑らかにする機能をする。例えば、正孔注入層37は、アノードとして用いられるITOの仕事関数レベルと正孔輸送層31のHOMOレベルとの差を調節するために、ITOの仕事関数レベルと正孔輸送層31のHOMOレベルとの中間値を有する物質であって、特に適切な伝導性を有する物質を選択する。本発明に関連して正孔注入層37を構成する物質として、N4,N4’−ジフェニル−N4,N4’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(N4,N4’−diphenyl−N4,N4’−bis(9−phenyl−9H−carbazol−3−yl)biphenyl−4,4’−diamine)が用いられるが、これに制限されるわけではない。その他にも、正孔注入層37を構成する従来の物質と共に用いられるが、例えば、銅フタロシアニン(copper phthlalocyanine)(CuPc)、N,N’−ジナフチル−N,N’−フェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(N,N’−dinaphthyl−N,N’−phenyl−(1,1’−biphenyl)−4,4’−diamine)(NPD)、4,4’,4”−トリス[メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(4,4’,4”−tris[methylphenyl(phenyl)amino]triphenyl amine)(m−MTDATA)、4,4’,4”−トリス[1−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(4,4’,4”−tris[1−naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine)(1−TNATA)、4,4’,4”−トリス[2−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(4,4’,4”−tris[2−naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine)(2−TNATA)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)フェニルアミノ]ベンゼン(1,3,5−tris[N−(4−diphenylaminophenyl)phenylamino]benzene)(p−DPA−TDAB)などのような芳香族アミン類はもちろんのこと、4,4’−ビス[N−[4−{N,N−ビス(3−メチルフェニル)アミノ}フェニル]−N−フェニルアミノ]ビフェニル)(4,4’−bis[N−[4−{N,N−bis(3−methylphenyl)amino}phenyl]−N−phenylamino]biphenyl)(DNTPD)、ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル(hexaazatriphenylene−hexacarbonitirile)(HAT−CN)などの化合物、導電性高分子としてのポリチオフェン誘導体のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホネート)(poly(3,4−ethylenedioxythiophene)−poly(styrnesulfonate))(PEDOT)を用いることができる。正孔注入層37は、例えば、10〜300Åの厚さに、陽極として使用されるITOの上部にコーティングされる。
正孔輸送領域が正孔注入層37を含む場合、正孔注入層(HIL)は、前記陽極120の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、LB法などのような多様な方法を利用して形成される。
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造および熱的特性などに応じて異なるが、例えば、蒸着温度約100〜約500℃、真空度約10−8〜約10−3torr、蒸着速度約0.01〜約100Å/secの範囲から選択され、これに限定されるものではない。
スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、コーティング条件は、正孔注入層材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造および熱的特性に応じて異なるが、約2000rpm〜約5000rpmのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、約80℃〜200℃の温度範囲から選択され、これに限定されるものではない。
前記正孔輸送層および電子阻止層の形成条件は、正孔注入層の形成条件を参照する。
前記正孔輸送領域の厚さは、約100Å〜約10000Å、例えば、約100Å〜約1000Åであってもよい。前記正孔輸送領域が正孔注入層および正孔輸送層をすべて含むならば、前記正孔注入層の厚さは、約100Å〜約10000Å、例えば、約100Å〜約1000Åであり、前記正孔輸送層の厚さは、約50Å〜約2000Å、例えば、約100Å〜約1500Åであってもよい。前記正孔輸送領域、正孔注入層および正孔輸送層の厚さが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なく満足できる程度の正孔輸送特性を得ることができる。
前記正孔輸送領域は、前述のような物質のほか、導電性向上のために、電荷−生成物質をさらに含んでもよい。前記電荷−生成物質は、前記正孔輸送領域内に均一にまたは不均一に分散していてよい。
前記電荷−生成物質は、例えば、p−ドーパントであってもよい。前記p−ドーパントは、キノン誘導体、金属酸化物、およびシアノ基−含有化合物のうちの1つであってもよいが、これに限定されるものではない。例えば、前記p−ドーパントの非制限的な例としては、テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)および2,3,5,6−テトラフルオロ−テトラシアノ−1,4−ベンゾキノンジメタン(F4−TCNQ)などのようなキノン誘導体;タングステン酸化物およびモリブデン酸化物などのような金属酸化物;および下記化合物HT−D1などのようなシアノ基−含有化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記正孔輸送領域は、バッファー層をさらに含んでもよい。
前記バッファー層は、発光層から放出される光の波長に応じた光学的共振距離を補償して効率を増加させる役割を果たすことができる。
前記正孔輸送領域の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、LB法などのような方法を利用して発光層(EML)を形成することができる。真空蒸着法およびスピンコーティング法によって発光層を形成する場合、その蒸着条件およびコーティング条件は、使用する化合物に応じて異なるが、一般に、正孔注入層の形成とほぼ同一の条件範囲の中から選択される。
前記発光層は、ホストおよびドーパントを含むことができる。
本発明の一実施形態に係る有機光電子素子は、前述した化学式1で表される有機光電子素子用化合物を単独で含むか、前記化学式1で表される有機光電子素子用化合物を第1ホストとして含み、カルバゾール系化合物を第2ホストとしてさらに含んでもよい。
前記カルバゾール系化合物は、具体的には、下記化学式2で表されるか、下記化学式3で表されるモイエティと下記化学式4で表されるモイエティとの組み合わせからなってもよい。
前記化学式2〜4において、
Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、または置換もしくは非置換のC2〜C30ヘテロアリール基であり、
mは、0または1の整数であり、
前記化学式3の隣接する2つの*は、前記化学式4の2つの*と結合して縮合環を形成し、この時、前記化学式3で縮合環を形成しない*は、それぞれ独立に、CRであり、
、およびR〜R14は、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、C6〜C30アリール基、または置換もしくは非置換のC2〜C30ヘテロアリール基である。
本発明の一例において、前記化学式2〜4において、
置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、または置換もしくは非置換のC2〜C30ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、または置換もしくは非置換のキナゾリル基の中から選択されたものであり、
ここで、置換または非置換における置換は、少なくとも1つの水素が、重水素、C1〜C10アルキル基、C6〜C18アリール基、C3〜C20ヘテロアリール基で置換されていることを意味する。
本発明の一例において、前記化学式2〜4において、
置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、または置換もしくは非置換のC2〜C30ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、または置換もしくは非置換のキナゾリル基の中から選択されたものであり、
ここで、置換または非置換における置換は、少なくとも1つの水素が、重水素、C1〜C4アルキル基、C6〜C12アリール基、C3〜C15ヘテロアリール基で置換されていることを意味する。
前記化学式2で表されるジカルバゾールは、例えば、下記グループBに挙げられた化合物から選択され、
前記化学式3で表されるモイエティと前記化学式4で表されるモイエティとの組み合わせからなるインドロカルバゾールは、例えば、下記グループCに挙げられた化合物から選択される。
上述した第1ホストと第2ホストは、多様な組み合わせによって多様な組成物として準備される。例えば、前記第1ホストと前記第2ホストの重量比は、1:99〜99:1、例えば、10:90〜90:10の範囲内で選択される。例えば、2:8〜8:2、3:7〜7:3、4:6〜6:4、そして5:5の重量比で含まれる。前記重量比の範囲を満足する場合、前記第1ホストによる電子輸送特性および前記第2ホストによる正孔輸送特性のバランスが取れて、有機発光素子の発光効率および寿命が向上できる。
一例として、前記組成物は、有機光電子素子用発光材料として用いられる。この時、発光材料は、前記有機化合物をホスト(host)として用いることができ、少なくとも1種のドーパント(dopant)をさらに含んでもよい。前記ドーパントは、赤色、緑色、または青色のドーパントであってもよい。
前記ドーパントは、微量混合されて発光を起こす物質で、一般に、三重項状態以上に励起させる多重項励起(multiple excitation)によって発光する金属錯体(metal complex)のような物質が用いられる。前記ドーパントは、例えば、無機、有機、有機−無機化合物であってもよいし、1種または2種以上含まれる。
前記ドーパントの一例として燐光ドーパントが挙げられ、燐光ドーパントの例としては、Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、またはこれらの組み合わせを含む有機金属化合物が挙げられる。前記燐光ドーパントは、例えば、下記化学式Zで表される化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記化学式Zにおいて、Mは、金属であり、LおよびXは、互いに同一または異なり、Mと錯化合物を形成するリガンドである。
前記Mは、例えば、Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、またはこれらの組み合わせであってもよく、前記LおよびXは、例えば、バイデンテートリガンドであってもよい。
前記発光層の厚さは、約100Å〜約1000Å、例えば、約200Å〜約600Åであってもよい。前記発光層の厚さが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なく優れた発光特性を示すことができる。
次に、発光層の上部に電子輸送領域が配置される。
電子輸送領域は、正孔阻止層、電子輸送層、および電子注入層のうちの少なくとも1つを含むことができる。
例えば、電子輸送領域は、正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層、または電子輸送層/電子注入層の構造を有することができるが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の一実施形態に係る有機発光素子は、電子輸送領域に少なくとも2層の電子輸送層を含むことができ、この場合、発光層に接して位置する電子輸送層を、電子輸送補助層35と定義する。
前記電子輸送層は、単一層または2以上の互いに異なる物質を含む多層構造を有することができる。
前記電子輸送領域は、前記化学式1で表される有機光電子素子用化合物を含むことができる。例えば、電子輸送領域は、電子輸送層を含み、前記電子輸送層に、前記化学式1で表される有機光電子素子用化合物が含まれる。より具体的には、電子輸送補助層に、前記化学式1で表される有機光電子素子用化合物が含まれる。
前記電子輸送領域の正孔阻止層、電子輸送層、および電子注入層の形成条件は、正孔注入層の形成条件を参照する。
前記電子輸送領域が正孔阻止層を含む場合、前記正孔阻止層は、例えば、下記BCP、Bphen、およびBAlqのうちの少なくとも1つを含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記正孔阻止層の厚さは、約20Å〜約1000Å、例えば、約30Å〜約300Åであってもよい。前記正孔阻止層の厚さが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なく優れた正孔阻止特性を得ることができる。
前記電子輸送層は、前記BCP、Bphen、および下記Alq、Balq、TAZ、およびNTAZのうちの少なくとも1つをさらに含んでもよい。
あるいは、前記電子輸送層は、下記化合物ET1およびET2のうちの少なくとも1つを含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記電子輸送層の厚さは、約100Å〜約1000Å、例えば、約150Å〜約500Åであってもよい。前記電子輸送層の厚さが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なく満足できる程度の電子輸送特性を得ることができる。
前記電子輸送層は、前述のような物質のほか、金属−含有物質をさらに含んでもよい。
前記金属−含有物質は、Li錯体を含むことができる。前記Li錯体は、例えば、下記化合物ET−D1(リチウムキノレート、LiQ)またはET−D2を含むことができる。
また、電子輸送領域は、陰極110から電子の注入を容易にする電子注入層(EIL)を含むことができる。
電子注入層36は、電子輸送層の上部に積層されて陰極からの電子注入を容易にし、窮極的に電力効率を改善させる機能を行う層で、当技術分野で通常使用されるものであれば特別な制限なく使用可能であり、例えば、LiF、Liq、NaCl、CsF、LiO、BaOなどの物質を用いることができる。
前記電子注入層は、LiF、NaCl、CsF、LiO、およびBaOの中から選択された少なくとも1つを含むことができる。
前記電子注入層の厚さは、約1Å〜約100Å、約3Å〜約90Åであってもよい。前記電子注入層の厚さが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なく満足できる程度の電子注入特性を得ることができる。
前記有機層105の上部には、陰極110が備えられている。前記陰極110用の物質としては、相対的に低い仕事関数を有する金属、合金、電気導電性化合物、およびこれらの組み合わせを用いることができる。具体例としては、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム−リチウム(Al−Li)、カルシウム(Ca)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)、マグネシウム−銀(Mg−Ag)などを陰極110形成用物質として用いることができる。あるいは、前面発光素子を得るために、ITO、IZOを用いて透過型陰極110を形成してもよいなど、多様な変形が可能である。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
上述した有機発光素子は、有機発光表示装置に適用可能である。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
(有機光電子素子用化合物の合成)
以下、実施例および合成例で使用された出発物質および反応物質は、特別な言及がない限り、Sigma−Aldrich社またはTCI社から購入し、すでに公知の物質で容易に合成可能なものである。
下記合成例の中、『「A」の代わりに「B」を使用した』との表現において、「B」の使用量と「A」の使用量は、モル当量基準で同一である。
本発明の有機光電子素子用化合物のより具体的な例として提示された前記化学式1の化合物を、下記反応式により合成した。
合成例1:化合物1の合成
第1段階:中間体I−1の合成
窒素環境の3L丸底フラスコに、1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(200.0g、704.8mmol)と(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィン)フェロセン)ジクロロパラジウム(II)(25.8g、35.4mmol)、ヨウ化銅(4.04g、21.2mmol)、トリエチルアミン(295.6ml、2120mmol)、およびテトラヒドロフラン1700mLを入れる。トリメチルシリルアセチレン(107.6ml、776.6mmol)を滴加した後、常温で3時間撹拌する。反応物をろ過後、溶媒を除去する。カラムクロマトグラフィーにより化合物を精製して、中間体I−1 166.0g(93%)を得た。
第2段階:中間体I−2の合成
前記中間体I−1(166g、655.6mmol)をメタノール1000mLに入れて溶かした後、反応器にポタシウムカーボネート(90.6g、655.6mmol)を徐々に滴加する。約30分間撹拌後、溶液をろ過する。溶媒をすべて除去した後、反応物をエチルアセテートに溶かし、蒸留水で2回洗う。溶媒を除去して、中間体I−2 116g(98%)を得た。
第3段階:中間体I−3の合成
前記中間体I−2(113.0g、624.2mmol)とテトラフェニルシクロペンタジオン(120.0g、312.1mmol)をキシレン700mLに入れて溶かした後、3時間加熱還流する。反応物をメタノール2000mLに注いで反応を終結する。固形物をろ過して、中間体I−3 124.1g(74%)を得た。
第4段階:中間体I−4の合成
窒素環境下、前記中間体I−3(52.0g、96.75mmol)をジメチルホルムアミド(DMF)350mlに溶かした後、ビス(ピナコラト)ジボロン(29.5g、116.1mmol)、(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィン)フェロセン)ジクロロパラジウム(II)(4.74g、5.8mmol)、およびポタシウムアセテート(28.5g、290.2mmol)を入れて、150℃で24時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れて混合物をフィルタした後、真空オーブンで乾燥した。こうして得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体I−4 35g(62%)を得た。
第5段階:化合物1の合成
100mLフラスコに、中間体I−4 5.0g(8.6mmol)、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン2.8g(10.3mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物1(3.78g、64%の収率)を得た。
合成例2:化合物2の合成
第1段階:中間体I−6の合成
3Lフラスコに、塩化シアヌル(Cyanuric chloride)(200.0g、1.085mmol)と無水THF1.4Lを入れた後、フェニルマグネシウムブロミド(Phenyl magnesium bromide)(3M、361.4mL)を0℃で徐々に滴加した。反応完了後、反応溶液に水を注いで30分間撹拌後、有機層を分離して、硫酸マグネシウムを用いて水分を除去し濃縮して、メタノール、ヘキサンで精製して、中間体I−6を白色の固体(127.4g、収率=52%)として得た。
第2段階:中間体I−7の合成
2L丸フラスコに、中間体I−6 60.0g(265.4mmol)、3−ビフェニルボロン酸50.0g(252.0mmol)、炭酸カリウム91.6g(660.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)8.0g(9.2mmol)を1,4−ジオキサン880mL、水440mLに入れた後、窒素気流下、16時間加熱して還流した。これから得た混合物をメタノール3000Lに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、中間体I−7(63.6g、70%の収率)を得た。
第3段階:化合物2の合成
100mLフラスコに、中間体I−7 3.0g(8.7mmol)、中間体I−4 6.1g(10.5mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.8mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物2(4.13g、62%の収率)を得た。
合成例3:化合物3の合成
第1段階:中間体I−8の合成
2L丸フラスコに、中間体I−6 60.0g(265.4mmol)、4−ビフェニルボロン酸50.0g(252.0mmol)、炭酸カリウム91.6g(660.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)8.0g(9.2mmol)を1,4−ジオキサン880mL、水440mLに入れた後、窒素気流下、16時間加熱して還流した。これから得た混合物をメタノール3000Lに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、モノクロロベンゼンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、中間体I−8(60.2g、66%の収率)を得た。
第2段階:化合物3の合成
100mLフラスコに、中間体I−8 3.0g(8.7mmol)、中間体I−4 6.1g(10.5mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.8mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、モノクロロベンゼンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物3(4.39g、66%の収率)を得た。
合成例4:化合物6の合成
第1段階:中間体I−9の合成
2Lフラスコに、塩化シアヌル(Cyanuric chloride)(100.0g、542.3mmol)と無水THF700mLを入れた後、3−ビフェニルマグネシウムブロミド(3−Biphenylmagnesium bromide)(3M、361.4mL)を0℃で徐々に滴加した。反応完了後、反応溶液に水を注いで30分間撹拌後、有機層を分離して、硫酸マグネシウムを用いて水分を除去し濃縮して、メタノール、ヘキサンで精製して、中間体I−9を白色の固体(122.9g、収率=55%)として得た。
第2段階:化合物6の合成
100mLフラスコに、中間体I−9 3.0g(7.1mmol)、中間体I−4 5.0g(8.6mmol)、炭酸カリウム2.5g(17.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.2mmol)を1,4−ジオキサン20mL、水10mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物6(4.07g、68%の収率)を得た。
合成例5:化合物7の合成
第1段階:中間体I−10の合成
2Lフラスコに、塩化シアヌル(Cyanuric chloride)(100.0g、542.3mmol)と無水THF700mLを入れた後、4−ビフェニルマグネシウムブロミド(4−Biphenylmagnesium bromide)(3M、361.4mL)を0℃で徐々に滴加した。反応完了後、反応溶液に水を注いで30分間撹拌後、有機層を分離して、硫酸マグネシウムを用いて水分を除去し濃縮して、メタノール、ヘキサンで精製して、中間体I−10を白色の固体(127.4g、収率=57%)として得た。
第2段階:化合物7の合成
100mLフラスコに、中間体I−10 3.0g(7.1mmol)、中間体I−4 5.0g(8.6mmol)、炭酸カリウム2.5g(17.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.2mmol)を1,4−ジオキサン20mL、水10mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、ジクロロベンゼンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物7(4.19g、70%の収率)を得た。
合成例6:化合物9の合成
第1段階:中間体I−11の合成
窒素環境の3L丸底フラスコに、1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(200.0g、704.8mmol)と(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィン)フェロセン)ジクロロパラジウム(II)(25.8g、35.4mmol)、ヨウ化銅(4.04g、21.2mmol)、トリエチルアミン(295.6ml、2120mmol)、およびテトラヒドロフラン1700mLを入れる。トリメチルシリルアセチレン(107.6ml、776.6mmol)を滴加した後、常温で3時間撹拌する。反応物をろ過後、溶媒を除去する。カラムクロマトグラフィーにより化合物を精製して、中間体I−11 155.3g(87%)を得た。
第2段階:中間体I−12の合成
前記中間体I−11(150g、592.4mmol)をメタノール1000mLに入れて溶かした後、反応器にポタシウムカーボネート(81.6g、592.4mmol)を徐々に滴加する。約30分間撹拌後、溶液をろ過する。溶媒をすべて除去した後、反応物をエチルアセテートに溶かし、蒸留水で2回洗う。溶媒を除去して、中間体I−12 103g(96%)を得た。
第3段階:中間体I−13の合成
前記中間体I−12(100.0g、552.5mmol)とテトラフェニルシクロペンタジオン(106.2g、176.2mmol)をキシレン700mLに入れて溶かした後、3時間加熱還流する。反応物をメタノール2000mLに注いで反応を終結する。固形物をろ過して、中間体I−13 116.0g(78%)を得た。
第4段階:中間体I−14の合成
窒素環境下、前記中間体I−13(50.0g、93.02mmol)をジメチルホルムアミド(DMF)350mlに溶かした後、ビス(ピナコラト)ジボロン(28.4g、111.6mmol)、(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィン)フェロセン)ジクロロパラジウム(II)(4.6g、5.6mmol)、およびポタシウムアセテート(27.4g、279.1mmol)を入れて、150℃で24時間加熱して還流させた。反応完了後、反応液に水を入れて混合物をフィルタした後、真空オーブンで乾燥した。こうして得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体I−14 37g(68%)を得た。
第5段階:化合物9の合成
100mLフラスコに、中間体I−14 5.0g(8.6mmol)、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン2.8g(10.3mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物9(3.89g、66%の収率)を得た。
合成例7:化合物10の合成
第1段階:化合物10の合成
100mLフラスコに、2−クロロ−4−(ビフェニル−3−イル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン3.0g(8.7mmol)、中間体I−14 6.1g(10.5mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.8mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物10(4.59g、69%の収率)を得た。
合成例8:化合物11の合成
100mLフラスコに、2−クロロ−4−(ビフェニル−4−イル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン3.0g(8.7mmol)、中間体I−14 6.1g(10.5mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.8mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、モノクロロベンゼンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物11(4.06g、61%の収率)を得た。
合成例9:化合物14の合成
100mLフラスコに、中間体I−9 3.0g(7.1mmol)、中間体I−14 5.0g(8.6mmol)、炭酸カリウム2.5g(17.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.2mmol)を1,4−ジオキサン20mL、水10mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物14(4.19g、70%の収率)を得た。
合成例10:化合物15の合成
100mLフラスコに、中間体I−10 3.0g(7.1mmol)、中間体I−14 5.0g(8.6mmol)、炭酸カリウム2.5g(17.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.2mmol)を1,4−ジオキサン20mL、水10mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、ジクロロベンゼンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物15(4.13g、69%の収率)を得た。
合成例11:化合物18の合成
100mLフラスコに、中間体I−4 5.0g(8.6mmol)、中間体I−15 3.5g(10.3mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物18(4.39g、67%の収率)を得た。
合成例12:化合物26の合成
100mLフラスコに、中間体I−14 5.0g(8.6mmol)、中間体I−15 3.5g(10.3mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物26(4.19g、64%の収率)を得た。
合成例13:化合物33の合成
第1段階:中間体I−16の合成
窒素環境下、前記中間体I−2(100g、549.0mmol)とヨードベンゼン(120g、488.18mmol)を用いて、前記中間体I−1の合成法と同様の合成法を用いて、中間体I−16 100g(79%)を得た。
第2段階:中間体I−17の合成
窒素環境下、前記中間体I−16(93.0g、514.98mmol)とテトラフェニルシクロペンタジオン(180g、468.18mmol)を用いて、前記中間体I−3の合成法と同様の合成法を用いて、中間体I−17 186g(74%)を得た。
第3段階:中間体I−18の合成
窒素環境下、前記中間体I−17(90.0g、146.71mmol)を用いて、前記中間体I−4の合成法と同様の合成法を用いて、中間体I−18 72g(75%)を得た。
第4段階:化合物33の合成
100mLフラスコに、中間体I−18 5.0g(7.6mmol)、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン2.4g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.26g(0.23mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物33(4.18g、72%の収率)を得た。
合成例14:化合物34の合成
100mLフラスコに、中間体I−18 5.0g(7.6mmol)、中間体I−7 3.1g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.26g(0.23mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物34(3.83g、60%の収率)を得た。
合成例15:化合物35の合成
100mLフラスコに、中間体I−18 5.0g(7.6mmol)、中間体I−8 3.1g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.26g(0.23mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、モノクロロベンゼンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物35(4.01g、63%の収率)を得た。
合成例16:化合物41の合成
第1段階:中間体I−19の合成
窒素環境下、前記中間体I−12(100g、549.0mmol)とヨードベンゼン(120g、488.18mmol)を用いて、前記中間体I−1の合成法と同様の合成法を用いて、中間体I−19 102g(80%)を得た。
第2段階:中間体I−20の合成
窒素環境下、前記中間体I−19(93.0g、514.98mmol)とテトラフェニルシクロペンタジオン(180g、468.18mmol)を用いて、前記中間体I−3の合成法と同様の合成法を用いて、中間体I−20 196g(78%)を得た。
第3段階:中間体I−21の合成
窒素環境下、前記中間体I−20(90.0g、146.71mmol)を用いて、前記中間体I−4の合成法と同様の合成法を用いて、中間体I−21 78g(81%)を得た。
第4段階:化合物41の合成
100mLフラスコに、中間体I−21 5.0g(7.6mmol)、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン2.4g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.26g(0.23mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物41(3.88g、67%の収率)を得た。
合成例17:化合物42の合成
100mLフラスコに、中間体I−21 5.0g(7.6mmol)、中間体I−7 3.1g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.26g(0.23mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物42(4.08g、64%の収率)を得た。
合成例18:化合物43の合成
100mLフラスコに、中間体I−21 5.0g(7.6mmol)、中間体I−8 3.1g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.26g(0.23mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、モノクロロベンゼンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物43(4.26g、67%の収率)を得た。
合成例19:化合物50の合成
100mLフラスコに、中間体I−18 5.0g(7.6mmol)、中間体I−15 3.1g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.26g(0.23mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物50(4.32g、68%の収率)を得た。
合成例20:化合物58の合成
100mLフラスコに、中間体I−21 5.0g(7.6mmol)、中間体I−15 3.1g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.26g(0.23mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール100mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物58(3.78g、61%の収率)を得た。
合成例21:化合物65の合成
第1段階:中間体I−25の合成
合成例1の[反応式1]において、出発物質を、1−ブロモ−3−ヨードベンゼンの代わりに1−ブロモ−2−ヨードベンゼンを用いたことを除けば、中間体I−4の合成方法と同様に中間体I−25(30.2g、65%の収率)を得た。
第2段階:化合物65の合成
100mLフラスコに、中間体I−25 5.0g(8.6mmol)、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン2.8g(10.3mmol)、炭酸カリウム3.0g(21.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物65(4.06g、68%の収率)を得た。
合成例22:化合物113の合成
第1段階:中間体I−26の合成
合成例2の中間体I−7の合成方法において、3−ビフェニルボロン酸の代わりにナフチルボロン酸を用いたことを除けば、同様の方法で反応させて、中間体I−26(15.2g、45%の収率)を得た。
第2段階:化合物113の合成
100mLフラスコに、中間体I−26 3.0g(9.4mmol)、中間体I−4 6.6g(11.3mmol)、炭酸カリウム3.3g(23.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物113(4.51g、65%の収率)を得た。
合成例23:化合物125の合成
100mLフラスコに、中間体I−26 3.0g(9.4mmol)、中間体I−14 6.6g(11.3mmol)、炭酸カリウム3.3g(23.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.3mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物125(4.67g、66%の収率)を得た。
合成例24:化合物141の合成
第1段階:中間体I−31の合成
合成例1の中間体I−4の合成方法において、出発物質として1−ブロモ−3−ヨードベンゼンの代わりに1,3−ジブロモ−5−ヨードベンゼンを用いたことを除けば、同様に反応させて、中間体I−31(48.4g、65%の収率)を得た。
第2段階:化合物141の合成
100mLフラスコに、中間体I−31 5.0g(7.6mmol)、中間体I−5 2.4g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.2mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物141(3.99g、69%の収率)を得た。
合成例25:化合物142の合成
100mLフラスコに、中間体I−31 5.0g(7.6mmol)、中間体I−7 3.1g(9.1mmol)、炭酸カリウム2.6g(18.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.3g(0.2mmol)を1,4−ジオキサン30mL、水15mLに入れた後、窒素気流下、12時間60℃に加熱した。これから得た混合物をメタノール150mLに加えて、結晶化された固形分をろ過した後、トルエンに溶かしてシリカゲル/セライトでろ過し、有機溶媒を適当量除去した後、メタノールで再結晶して、化合物142(4.22g、66%の収率)を得た。
比較合成例1
化合物aの合成
合成例1の化合物1の合成方法において、中間体1−2の代わりに中間体1−34を用いたことを除けば、これと同様の方法で製造して、化合物a(6.3g、51%の収率)を得た。
比較合成例2
化合物bの合成
合成例1の化合物1の合成方法において、中間体1−2の代わりに(ブロモエチニル)トリメチルシラン((bromoethynyl)trimethylsilane)を用いたことを除き、これと同様に反応させて、化合物b(3.4g、41%の収率)を得た。
(有機発光素子の作製:発光層素子1)
実施例1
合成例1で得た化合物1をホストとして用い、Ir(PPy)をドーパントとして用いて、有機発光素子を作製した。
陽極としては、ITOを1000Åの厚さで用い、陰極としては、アルミニウム(Al)を1000Åの厚さで用いた。具体的には、有機発光素子の製造方法を説明すれば、陽極は、15Ω/cmの面抵抗値を有するITOガラス基板を50mm×50mm×0.7mmの大きさに切断して、アセトンとイソプロピルアルコールと純水中で各15分間超音波洗浄した後、30分間UVオゾン洗浄して用いた。
前記基板の上部に、真空度650×10−7Pa、蒸着速度0.1〜0.3nm/sの条件でN4,N4’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニル−4,4’−ジアミン(N4,N4’−di(naphthalen−1−yl)−N4,N4’−diphenylbiphenyl−4,4’−diamine)(NPB)(80nm)を蒸着して、800Åの正孔輸送層を形成した。次に、同一の真空蒸着条件で、合成例1で得た化合物1を用いて膜厚さ300Åの発光層を形成し、この時、燐光ドーパントのIr(PPy)を同時に蒸着した。この時、燐光ドーパントの蒸着速度を調節して、発光層の全量を100重量%とした時、燐光ドーパントの配合量が10重量%となるように蒸着した。
前記発光層の上部に、同一の真空蒸着条件を利用して、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)−4−(フェニルフェノラト)アルミニウム(Bis(2−methyl−8−quinolinolate)−4−(phenylphenolato)aluminium)(BAlq)を蒸着して、膜厚さ50Åの正孔阻止層を形成した。次に、同一の真空蒸着条件でAlq3を蒸着して、膜厚さ200Åの電子輸送層を形成した。前記電子輸送層の上部に、陰極としてLiFとAlを順次に蒸着して、有機光電素子を作製した。
前記有機光電素子の構造は、ITO/NPB(80nm)/EML(化合物1(90重量%)+Ir(PPy)(10重量%)、30nm)/Balq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)の構造で作製した。
実施例2〜実施例15
合成例1の化合物1の代わりに、合成例2〜4、合成例6、合成例7、合成例11〜合成例14、合成例16、合成例17、合成例21、合成例22、合成例25の化合物2、化合物3、化合物6、化合物9、化合物10、化合物18、化合物26、化合物33、化合物34、化合物41、化合物42、化合物65、化合物113、化合物142を用いたことを除けば、前記実施例1と同様の方法で実施例2〜15の有機発光素子を製造した。
比較例1〜比較例3
合成例1の化合物1の代わりに下記構造のCBP、化合物a、化合物bを用いたことを除けば、前記実施例1と同様の方法で比較例1〜3の有機発光素子を製造した。
前記有機発光素子の作製に使用されたNPB、BAlq、CBP、およびIr(PPy)の構造は下記の通りである。
評価
実施例1〜15と比較例1〜3による有機発光素子の電圧に応じた電流密度の変化、輝度変化、および発光効率を測定した。
具体的な測定方法は下記の通りであり、その結果は表1の通りである。
(1)電圧変化に応じた電流密度の変化の測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を0Vから10Vまで上昇させながら、電流−電圧計(Keithley2400)を用いて、単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。
(2)電圧変化に応じた輝度変化の測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を0Vから10Vまで上昇させながら、輝度計(Minolta Cs−1000A)を用いて、その時の輝度を測定して結果を得た。
(3)発光効率の測定
前記(1)および(2)から測定された輝度と電流密度および電圧を用いて、同一の電流密度(10mA/cm)の電流効率(cd/A)を計算した。
(4)寿命の測定
輝度(cd/m)を5000cd/mに維持し、電流効率(cd/A)が90%に減少する時間を測定して結果を得た。
表1を参照すれば、実施例1〜15による有機発光素子は、比較例1〜3による有機発光素子と比較して、優れたレベルの駆動電圧および効率を有しかつ、寿命特性が改善されたことを確認できる。前述のように、バルキー置換体によって相対的に平面のヘテロ環部分のスタッキングにより電子の注入および移動が容易になって駆動電圧が減少したと見られる。本発明の化合物と比較して、比較例はリンカーがないため、分子のパッキング(packing)が相対的にうまく積まれず素子の結果が良くなかった。これとは異なり、本発明の中でもオルト(ortho)結合を有する実施例13の場合は、オルト結合によって分子構造が折れた形態となり、これは、ET特性置換体であるヘテロ環部分のスタッキングを有利にして駆動電圧が最も速かった。
(有機発光素子の作製:発光層素子2)
実施例16
ITO(Indium tin oxide)が1500Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた後、酸素プラズマを用いて前記基板を10分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送した。このように準備されたITO透明電極を陽極として用いて、ITO基板の上部に化合物Aを真空蒸着して700Åの厚さの正孔注入層を形成し、前記注入層の上部に化合物Bを50Åの厚さに蒸着した後、化合物Cを1020Åの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の上部に合成例2で得た化合物2と第2ホスト化合物として化合物B−1を同時にホストとして用い、ドーパントとしてトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)[Ir(ppy)]を10wt%にドーピングして、真空蒸着で400Åの厚さの発光層を形成した。ここで、化合物2と化合物B−1は1:1の比率で使用された。
次に、前記発光層の上部に化合物DとLiqを同時に1:1の比率で真空蒸着して300Åの厚さの電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上部にLiq15ÅとAl1200Åを順次に真空蒸着して陰極を形成することによって、有機発光素子を作製した。
前記有機発光素子は、5層の有機薄膜層を有する構造となっており、具体的には次の通りである。
ITO/化合物A(700Å)/化合物B(50Å)/化合物C(1020Å)/EML[化合物1:B−1:Ir(ppy)=45wt%:45wt%:10wt%](400Å)/化合物D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)の構造で作製した。
化合物A:N4,N4’−ジフェニル−N4,N4’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(N4,N4’−diphenyl−N4,N4’−bis(9−phenyl−9H−carbazol−3−yl)biphenyl−4,4’−diamine)
化合物B:1,4,5,8,9,11−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル(1,4,5,8,9,11−hexaazatriphenylene−hexacarbonitrile)(HAT−CN)、
化合物C:N−(ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−(4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−yl)フェニル)−9H−フルオレン−2−アミン(N−(biphenyl−4−yl)−9,9−dimethyl−N−(4−(9−phenyl−9H−carbazol−3−yl)phenyl)−9H−fluoren−2−amine)
化合物D:8−(4−(4,6−ジ(ナフタレン−2−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)フェニル)キノリン(8−(4−(4,6−di(naphthalen−2−yl)−1,3,5−triazin−2−yl)phenyl)quinoline)
実施例17
化合物2と化合物B−31を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
実施例18
化合物2と化合物B−154を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
実施例19
化合物2と化合物B−156を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
実施例20
化合物2と化合物C−1を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
実施例21
化合物10と化合物B−31を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
実施例22
化合物34と化合物B−31を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
実施例23
化合物42と化合物B−31を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
実施例24
化合物65と化合物B−31を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
実施例25
化合物142と化合物B−31を1:1の重量比で用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で有機発光素子を作製した。
比較例4〜比較例6
CBP、化合物a、または化合物bをそれぞれ単独ホストとして用いたことを除けば、実施例16と同様の方法で比較例4〜6の有機発光素子を作製した。
評価
実施例16〜25、および比較例4〜6による有機発光素子の発光効率および寿命特性を評価した。
具体的な測定方法は下記の通りであり、その結果は表2の通りである。
(1)電圧変化に応じた電流密度の変化の測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を0Vから10Vまで上昇させながら、電流−電圧計(Keithley2400)を用いて、単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。
(2)電圧変化に応じた輝度変化の測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を0Vから10Vまで上昇させながら、輝度計(Minolta Cs−1000A)を用いて、その時の輝度を測定して結果を得た。
(3)発光効率の測定
前記(1)および(2)から測定された輝度と電流密度および電圧を用いて、同一の電流密度(10mA/cm)の電流効率(cd/A)を計算した。
(4)寿命の測定
輝度(cd/m)を6000cd/mに維持し、電流効率(cd/A)が97%に減少する時間を測定して結果を得た。
表2を参照すれば、実施例16〜25による有機発光素子は、比較例3〜6による有機発光素子と比較して、発光効率および寿命特性が顕著に改善されたことを確認できる。
(有機発光素子の作製)
実施例26
ITO(Indium tin oxide)が1500Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた後、酸素プラズマを用いて前記基板を10分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送した。このように準備されたITO透明電極を陽極として用いて、ITO基板の上部に化合物Aを真空蒸着して700Åの厚さの正孔注入層を形成し、前記注入層の上部に化合物Bを50Åの厚さに蒸着した後、化合物Cを1020Åの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。その上に青色蛍光発光ホストおよびドーパントとしてBH113およびBD370(購入先:SFC社)をドーパント濃度5wt%にドーピングして、真空蒸着で200Åの厚さの発光層を形成した。この後、前記発光層の上部に化合物1を真空蒸着して50Åの厚さの電子輸送補助層を形成した。電子輸送補助層は、化学式1で表される物質単独で使用してもよく、グループB、Cの化合物と混合して使用してもよい。前記電子輸送補助層の上部に化合物DとLiqを同時に1:1の重量比率で真空蒸着して300Åの厚さの電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上部にLiq 15ÅとAl 1200Åを順次に真空蒸着して陰極を形成することによって、有機発光素子を作製した。前記有機発光素子は、5層の有機薄膜層を有する構造となっており、具体的には、ITO/化合物A(700Å)/化合物B(50Å)/化合物C(1020Å)/EML[BH113:BD370=95:5(wt:wt)](200Å)/化合物1(50Å)/化合物D:Liq(300Å)=1:1/Liq(15Å)/Al(1200Å)の構造で作製した。
化合物A:N4,N4’−ジフェニル−N4,N4’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(N4,N4’−diphenyl−N4,N4’−bis(9−phenyl−9H−carbazol−3−yl)biphenyl−4,4’−diamine)
化合物B:1,4,5,8,9,11−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル(1,4,5,8,9,11−hexaazatriphenylene−hexacarbonitrile)(HAT−CN)、
化合物C:N−(ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−(4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル)−9H−フルオレン−2−アミン(N−(biphenyl−4−yl)−9,9−dimethyl−N−(4−(9−phenyl−9H−carbazol−3−yl)phenyl)−9H−fluoren−2−amine)
化合物D:8−(4−(4,6−ジ(ナフタレン−2−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)フェニル)キノリン(8−(4−(4,6−di(naphthalen−2−yl)−1,3,5−triazin−2−yl)phenyl)quinoline)
実施例27〜実施例40
化合物2、化合物3、化合物6、化合物9、化合物10、化合物18、化合物26、化合物33、化合物34、化合物41、化合物42、化合物65、化合物113、化合物142をそれぞれ用いたことを除けば、実施例26と同様の方法で実施例27〜実施例40の有機発光素子を作製した。
比較例7
化合物aを用いたことを除けば、実施例26と同様の方法で有機発光素子を作製した。
比較例8
化合物bを用いたことを除けば、実施例26と同様の方法で有機発光素子を作製した。
比較例9
電子輸送補助層を用いないことを除けば、実施例26と同様の方法で有機発光素子を製造した。
評価
実施例26〜40および比較例7〜9で製造された有機発光素子について、電圧に応じた電流密度の変化、輝度変化および発光効率を測定した。
具体的な測定方法は下記の通りであり、その結果は表3の通りである。
(1)電圧変化に応じた電流密度の変化の測定
製造された有機発光素子について、電圧を0Vから10Vまで上昇させながら、電流−電圧計(Keithley2400)を用いて、単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。
(2)電圧変化に応じた輝度変化の測定
製造された有機発光素子について、電圧を0Vから10Vまで上昇させながら、輝度計(Minolta Cs−1000A)を用いて、その時の輝度を測定して結果を得た。
(3)発光効率の測定
前記(1)および(2)から測定された輝度と電流密度および電圧を用いて、同一の電流密度(10mA/cm)の電流効率(cd/A)を計算した。
(4)寿命の測定
製造された有機発光素子について、ポラロニクス寿命測定システムを用いて、実施例26〜40および比較例7〜9の素子を初期輝度(cd/m)を750cd/mで発光させ、時間の経過に伴う輝度の減少を測定して、初期輝度対比97%に輝度が減少した時点をT97寿命として測定した。
表3を参照すれば、実施例26〜40による有機発光素子は、比較例7〜9による有機発光素子とそれぞれ比較して、発光効率および寿命特性が同時に改善されたことを確認できる。
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
100、200、300、400:有機発光素子
105:有機層
110:陰極
120:陽極
130:発光層
140:正孔補助層
10:有機発光素子
31:正孔輸送層
33:正孔輸送補助層
34:電子輸送層
35:電子輸送補助層
36:電子注入層
37:正孔注入層。

Claims (15)

  1. 下記化学式1で表される有機光電子素子用化合物:
    前記化学式1において、
    〜Rは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、またはフェニル基であり、
    〜Zは、それぞれ独立に、CRまたはNであり、
    〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであり、
    およびRは、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であり、
    ArおよびArは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基であり、
    a、b、c、d、およびeは、それぞれ独立に、0または1の整数でかつ、
    4≦a+b+c+d+e≦5であり、
    前記「置換」とは、少なくとも1つの水素が、重水素、C1〜C4アルキル基、またはC6〜C12アリール基で置換されていることを意味する。
  2. 前記化学式1は、下記化学式1−Iまたは1−IIで表される、請求項1に記載の有機光電子素子用化合物:
    前記化学式1−Iおよび1−IIにおいて、
    〜Rは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、またはフェニル基であり、
    〜Zは、それぞれ独立に、CRまたはNであり、
    〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであり、
    およびRは、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であり、
    ArおよびArは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基である。
  3. 前記化学式1−Iは、下記化学式1−Ia、1−Ib、または1−Icで表される、請求項2に記載の有機光電子素子用化合物:
    前記化学式1−Ia〜1−Icにおいて、
    〜Rは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、またはフェニル基であり、
    〜Zは、それぞれ独立に、CRまたはNであり、
    〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであり、
    およびRは、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であり、
    ArおよびArは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基である。
  4. 前記化学式1−IIは、下記化学式1−IIa、1−IIb、または1−IIcで表される、請求項2に記載の有機光電子素子用化合物:
    前記化学式1−IIa〜1−IIcにおいて、
    〜Rは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、またはフェニル基であり、
    〜Zは、それぞれ独立に、CRまたはNであり、
    〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであり、
    およびRは、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であり、
    ArおよびArは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基である。
  5. 前記化学式1−Iは、下記化学式1−Idまたは1−Ieで表される、請求項2に記載の有機光電子素子用化合物:
    前記化学式1−Idおよび1−Ieにおいて、
    〜Zは、それぞれ独立に、CRまたはNであり、
    〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであり、
    は、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であり、
    ArおよびArは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基である。
  6. 前記化学式1−IIは、下記化学式1−IIdまたは1−IIeで表される、請求項2に記載の有機光電子素子用化合物:
    前記化学式1−IIdおよび1−IIeにおいて、
    〜Zは、それぞれ独立に、CRまたはNであり、
    〜Zのうちの少なくとも2つは、Nであり、
    は、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C12アリール基であり、
    ArおよびArは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、または置換もしくは非置換のC6〜C18アリール基である。
  7. 前記ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基である、請求項1に記載の有機光電子素子用化合物。
  8. 前記ArおよびArは、下記グループ1に挙げられた置換基のうちの1つである、請求項7に記載の有機光電子素子用化合物:
    前記グループ1において、*は、連結地点である。
  9. 下記グループ2に挙げられた化合物のうちの1つである、請求項1に記載の有機光電子素子用化合物:
  10. 互いに対向する陽極および陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に位置する少なくとも1層の有機層とを含み、
    前記有機層は、請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機光電子素子用化合物を含む有機光電子素子。
  11. 前記有機層は、発光層、電子輸送層、および正孔輸送層を含み、
    前記電子輸送層または前記発光層は、前記有機光電子素子用化合物を含む、請求項10に記載の有機光電子素子。
  12. 前記電子輸送層は、発光層に隣接する電子輸送補助層をさらに含み、
    前記電子輸送補助層は、前記有機光電子素子用化合物を含む、請求項11に記載の有機光電子素子。
  13. 前記発光層は、下記化学式2で表される化合物;および下記化学式3で表されるモイエティと下記化学式4で表されるモイエティとの組み合わせからなる化合物のうちの少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項11に記載の有機光電子素子。
    前記化学式2〜4において、
    Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、または置換もしくは非置換のC2〜C30ヘテロアリール基であり、
    mは、0または1の整数であり、
    前記化学式3の隣接する2つの*は、前記化学式4の2つの*と結合して縮合環を形成し、この時、前記化学式3で縮合環を形成しない*は、それぞれ独立に、CRであり、
    、およびR〜R14は、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、C6〜C30アリール基、または置換もしくは非置換のC2〜C30ヘテロアリール基である。
  14. 前記置換または非置換のC6〜C30アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、または置換もしくは非置換のフルオレニル基であり、
    前記置換または非置換のC2〜C30ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、または置換もしくは非置換のキナゾリル基であり、
    ここで、置換は、少なくとも1つの水素が、重水素、C1〜C10アルキル基、C6〜C18アリール基、C3〜C20ヘテロアリール基で置換されていることを意味する、請求項13に記載の有機光電子素子。
  15. 請求項10に記載の有機光電子素子を含む表示装置。
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