JP2022058621A - 電気的ｎドーパントおよび電子輸送マトリクスを含む有機半導体材料、および該半導体材料を含む電子デバイス - Google Patents

電気的ｎドーパントおよび電子輸送マトリクスを含む有機半導体材料、および該半導体材料を含む電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】外部量子効率ＥＱＥ等の効率の向上、低動作電圧、および長寿命を達成するために、電子デバイスのための、特に発光層および少なくとも２つの電極を備える光デバイスのための有機半導体材料を提供する。【解決手段】少なくとも１つの電子輸送マトリクスと、少なくとも１つの電気的ｎドーパントとを含む有機半導体材料であって、上記電子輸送マトリクスは化学式Ｉに記載の第１マトリクス化合物を少なくとも１つ含む、有機半導体材料。TIFF2022058621000036.tif41169【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、第１電子輸送マトリクス化合物と電気的ｎドーパントとを含む有機半導体材料、および、該半導体材料を含む電子デバイスに関し、特にエレクトロルミネッセンス素子、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。また、本発明は、電気のデバイスおよび／またはエレクトロルミネッセンス素子を備えるデバイスに関し、特に表示装置に関し、特にＯＬＥＤを備える表示装置に関する。
［背景技術］
自家発光性デバイスである有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、広い視野角、優れたコントラスト、迅速な反応、高い明度、優れた駆動電圧特性、および色の再現性を有する。典型的なＯＬＥＤはアノード、正孔輸送層ＨＴＬ、発光層ＥＭＬ、電子輸送層ＥＴＬ、およびカソードを備え、これらが順に基板上に積層されている。ここで、ＨＴＬ、ＥＭＬ、およびＥＴＬは、有機化合物から形成された薄膜である。
電圧がアノードおよびカソードに印加される際、アノードから注入された正孔はＨＴＬを通ってＥＭＬに移動し、カソードから注入された電子はＥＴＬを通ってＥＭＬに移動する。正孔および電子は、ＥＭＬにおいて再結合し、励起子を発生させる。励起子が励起状態から基底状態に下降する際、光が発せられる。明度／輝度が高い状態での動作電圧を可能な限り低くし、正孔および電子の注入および流れの均衡を保つことを目的として、上述した構造を有するＯＬＥＤが優れた効率および／または長寿命を有するように、改良された材料の開発が望まれ続けている。
低動作電圧および高電流密度／高輝度を実現するための確立されたアプローチの１つとして、電荷注入輸送層における電気的ｐ型ドーピングおよび／または電気的ｎ型ドーピングが挙げられ、特に、高電荷キャリア濃度のドープされた層を生成するレドックスドーピングが挙げられる。本願の著作者の内の数人は、先の出願であるＰＣＴ－ＫＲ２０１５－０１２５５１において、嵩高い芳香族基を適切に設計された電子輸送ユニットと組み合わせた新規な電子輸送マトリクス化合物を開発し、その発明の電子輸送マトリクス化合物を、ＯＬＥＤデバイスにおける電気的にドープされていない層において首尾よく証明した。デバイスのパフォーマンスをさらに向上させるために、本発明は、独創的な電荷輸送化合物をレドックスドープされた半導体材料において適用し、さらに、独創的な電荷輸送化合物を電子デバイスにおいて適用する（例えばＯＬＥＤにおける電子輸送層として適用する）。
［発明の概要］
本発明の態様は、外部量子効率ＥＱＥ等の効率の向上、低動作電圧、および長寿命を達成するために、電子デバイスのための、特に発光層および少なくとも２つの電極を備える光デバイスのための有機半導体材料を提供し、特に、トップエミッション型および／またはボトムエミッション型有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中に使用される有機半導体材料を提供する。
本発明の他の態様は、半導体材料を含む電子デバイス、特にエレクトロルミネッセンス素子を提供する。本発明のさらなる態様は、エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置を提供する。
本発明のー態様によれば、少なくとも１つの電子輸送マトリクスと少なくとも１つの電気的ｎドーパントとを含む有機半導体材料が提供され、上記電子輸送マトリクスは化学式Ｉに記載の第１マトリクス化合物を少なくとも１つ含み：
Figure 2022058621000002
ここで、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立に、単結合、非置換または置換Ｃ６～Ｃ３０アリーレン、および非置換または置換Ｃ１～Ｃ３０ヘテロアリーレンから選択され；
Ａ５は非置換または置換Ｃ６～Ｃ４０アリール基および／または非置換または置換Ｃ２～Ｃ４０ヘテロアリール基から選択され；
Ｒ１～Ｒ５は独立に置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり；
ａ～ｅは、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５が成立するように、独立に、０または１の整数であり；
式（Ｉ）における上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
（ｉ）重水素、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記第三アミノ基の上記窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、または上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の上記窒素原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｉｖ）Ｃ２～Ｃ６０ホスフィンオキシド基、ここで、上記ホスフィンオキシド基の上記リン原子は、独立に、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、およびヒドロカルビルオキシから選択された２つのＣ１～Ｃ３０の基に置換されるか、または上記ホスフィンオキシド基の上記リン原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
（ｖｉ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
（ｖｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
（ｖｉｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
（ｉｘ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
（ｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
（ｘｉ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
（ｘｉｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
（ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
（ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ－ヒドロカルビル基、
（ｘｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
（ｘｖｉ）シアノ基。
本明細書において、「Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立に、単結合から選択される」とは、「Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４」が単結合として選択される場合、「Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４」が一緒となって１つの単結合を形成することを意味する。
本明細書において、「Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立に、単結合から選択される」とは、その中の少なくとも２つの直接接続した部分、例えば、「Ａ１、Ａ２」が単結合として選択される場合、それらの接続した部分が一緒となって１つの単結合を形成することを意味する。
本明細書において、「Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立に、単結合から選択される」とは、その中の少なくとも３つの直接接続した部分、例えば、「Ａ２、Ａ３、Ａ４」が単結合として選択される場合、それらの直接接続した部分が一緒となって１つの単結合を形成することを意味する。
本明細書において、「置換基において、少なくとも１つの水素は下記に置き換えられる」という記載は、特に断りのない限り、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ３、およびＡ５に関連し；Ｒ１～Ｒ５に関連し；Ａｒ１に関連し；Ｌに関連し；ならびにＥＴに関連する。
本明細書において、他に定義されていない場合、「置換された」とは、重水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、およびＣ１～Ｃ１２アルコキシに置換されたものを指す。
本明細書において、他に定義されていない場合、「アルキル基」とは飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。アルキル基はＣ１～Ｃ１２アルキル基であってもよい。より具体的には、アルキル基はＣ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルキル基であってもよい。例えば、Ｃ１～Ｃ４アルキル基はアルキル鎖において１～４つの炭素を含み、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、およびｔ－ブチルから選択されてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、が挙げられる。
「シクロアルキル」という用語は、対応するシクロアルカンに含まれる環原子から１つの水素原子を形式的に取り除くことによってシクロアルカンから得られた飽和ヒドロカルビル基を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、アダマントリー基、等が挙げられる。
本明細書において、「アリール基」は、対応する芳香族炭化水素に含まれる芳香族環から１つの水素原子を形式的に取り除くことによって生成することができるヒドロカルビル基を指す。芳香族炭化水素とは、少なくとも１つの芳香族環または芳香族環構造を含む炭化水素を指す。芳香族環または芳香族環構造は共有結合型炭素原子の平面環または環構造を指し、平面環または環構造はヒュッケル則を満たす非局在化電子の共役系を含む。アリール基の例としては、フェニラートリル等の単環基、ビフェニリル等の単結合によって結合したより多い芳香族環を有する多環基、およびナフチルまたはフルオレン－２－イル等の縮合環を備える多環基、が挙げられる。
同じように、ヘテロアリールとは、少なくとも１つのそのような環を有する化合物における複素環式芳香族環から１つの環状水素を形式的に取り除くことによって得られた基であると理解される。
ヘテロシクロアルキルとは、少なくとも１つのそのような環を有する化合物における飽和複素環リングから１つの環状水素を形式的に取り除くことによって得られた基であると理解される。
「ヘテロ」という用語は、共有結合型炭素原子によって形成され得る構造中の少なくとも１つの炭素原子が別の多価原子に置き換えられることを指す。好ましくは、ヘテロ原子はＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択され；より好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択される。
本明細書において、単結合とは直接結合を指す。
本発明の文脈において、「異なる」とは化合物が同一の化学構造を有さないことを意味する。
「有さない（free of）」、「含まない（does not contain）」、「備えない（does not comprise）」という記載は、蒸着前の化合物に存在し得る不純物を排除しない。不純物は、本発明によって達成される目的に対して技術的な効果を有さない。
「接触しながら挟まれる」という記載は、３つの層を配置する場合に真ん中の層が隣接する２つの層に直接接触する配置を指す。
本明細書において、正孔特性とは電界が印加された場合に正孔を形成するために電子を提供する能力を指し、アノードに形成された正孔は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルによる導電特性のために、発光層に容易に注入されて発光層中を容易に輸送され得ることを指す。
さらに電子特性とは電界が印加された場合に電子を受容する能力を指し、カソードに形成された電子は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルによる導電特性のために、発光層に容易に注入されて発光層中を容易に輸送され得ることを指す。
［発明の効果］
驚くべきことに、特に電圧および／または効率について当該技術分野で知られている有機エレクトロルミネッセンス素子よりも様々な点において優れたデバイスを可能にする本発明の半導体材料が、本発明の基礎をなす課題を解決することがわかった。これらの要素は高効率を達成するために重要であり、これにより、例えば携帯表示装置といった携帯機器の電池寿命が増加する。
驚くべきことに、本発明に係る有機半導体材料を青色蛍光素子における電子輸送層として使用した場合に特に良好なパフォーマンスが実現されることを発明者らは発見した。
本明細書に記載の、好ましい特定の構成が特に有益であることが分かった。
さらに、高効率および／または長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を実現可能である。
以下、有機半導体材料、および該有機半導体材料を含むデバイスについて説明する。
〔第１電子輸送マトリクス化合物〕
発光層の外側の本発明のデバイスに含まれる他の化合物と同様に、エレクトロルミネッセンス素子、例えば、ＯＬＥＤの動作条件下において、第１電子輸送マトリクス化合物は発光しなくてもよい。
さらなる実施形態によれば、第１マトリクス化合物は式（Ｉａ）に記載の化合物である。
Figure 2022058621000003
式Ｉａにおいて、
Ａｒ１はＣ６～Ｃ１２アリーレンおよびＣ１～Ｃ１１ヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり；
ａ～ｅは、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５が成立するように、独立に、０または１の整数であり；
Ｌは単結合、置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ３０アリーレン基、または置換もしくは非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり；
ＥＴは、非置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくは非置換Ｃ５～Ｃ４０ヘテロアリール基、または置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくは置換Ｃ５～Ｃ４０ヘテロアリール基であり；
上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
（ｉ）重水素、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の上記窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、またはＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｉｖ）Ｃ２～Ｃ６０ホスフィンオキシド基、ここで、上記ホスフィンオキシド基の上記リン原子は独立に、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、およびヒドロカルビルオキシから選択された２つのＣ１～Ｃ３０の基に置換されるか、または上記ホスフィンオキシド基の上記リン原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
（ｖｉ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
（ｖｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
（ｖｉｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
（ｉｘ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
（ｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
（ｘｉ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
（ｘｉｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
（ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
（ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ－ヒドロカルビル基、
（ｘｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
（ｘｖｉ）シアノ基。
一実施形態において、ＥＴ基はカルバゾリル基ではない。
式（Ｉａ）は、式Ｉの定義に含まれ、Ａ１およびＡ２が一つの単結合であり；Ａ３＝Ｌ；Ａ４＝Ａｒ１；Ａ５＝ＥＴ。
さらなる実施形態によれば、式（Ｉａ）において、
Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ１２アリール基、置換または非置換Ｃ５～Ｃ９ヘテロアリール基であり；
ａ～ｅは、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５が成立するように、独立に、０または１の整数であり；
Ｌは単結合、置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ１２アリーレン基、または置換もしくは非置換Ｃ５～Ｃ９ヘテロアリーレン基であり；
ＥＴは、非置換Ｃ６～Ｃ１８アリールもしくは非置換Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリール基、または置換Ｃ６～Ｃ１８アリールもしくは置換Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリール基であり；
上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
（ｉ）重水素、
（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、
（ｉｉｉ）Ｃ６～Ｃ１２アリール基、
（ｉｖ）Ｃ５～Ｃ９ヘテロアリール基、または
（ｖ）Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基。
一実施形態において、ＥＴ基はカルバゾリル基ではない。
さらなる実施形態によれば、Ａｒ１はフェニルまたはビフェニリルであり、Ｌは単結合である。
さらなる実施形態によれば、第１電子輸送化合物は式（Ｉｂ）に記載の化合物である。
Figure 2022058621000004
ここで、式Ｉｂにおいて、
Ｘ１～Ｘ１１は独立に、Ｎ、Ｃ、またはＣＲａであり；
Ｒａは独立に、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ６～Ｃ３０ジアリールアミン基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ３～Ｃ２１シリル基、Ｃ３～Ｃ２１シリルオキシ基、Ｃ１～Ｃ３０アルキルチオール基、Ｃ６～Ｃ３０アリールチオール基、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ３０ハロゲン化ヒドロカルビル基、シアノ基であり；
Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり；
ａ～ｅは、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５が成立するように、独立に、０または１の整数であり；
Ｌは単結合、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリーレン基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり；
ＥＴは、非置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくは非置換Ｃ２～Ｃ４０ヘテロアリール基、または置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくは置換Ｃ２～Ｃ４０ヘテロアリール基であり；
上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
（ｉ）重水素、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の上記窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、またはＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｉｖ）Ｃ２～Ｃ６０ホスフィンオキシド基、ここで、上記ホスフィンオキシド基の上記リン原子は独立に、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、およびヒドロカルビルオキシから選択された２つのＣ１～Ｃ３０の基に置換されるか、または上記ホスフィンオキシド基の上記リン原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
（ｖｉ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
（ｖｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
（ｖｉｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
（ｉｘ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
（ｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
（ｘｉ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
（ｘｉｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
（ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
（ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ－ヒドロカルビル基、
（ｘｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
（ｘｖｉ）シアノ基。
好ましくは、Ｒａは独立に、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、またはＣ１～Ｃ３０アルコキシ基から選択される。
一実施形態において、ＥＴ基はカルバゾリル基ではない。
さらなる実施形態によれば、第１電子輸送化合物は式（Ｉｃ）に記載の化合物である。
Figure 2022058621000005
ここで、式Ｉｃにおいて、
Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり；
ａ～ｅは、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５が成立するように、独立に、０または１の整数であり、
Ｌは単結合、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリーレン基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
ＥＴは、非置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくは非置換Ｃ２～Ｃ４０ヘテロアリール基、または置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくは置換Ｃ２～Ｃ４０ヘテロアリール基であり；
上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
（ｉ）重水素、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の上記窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、またはＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｉｖ）Ｃ２～Ｃ６０ホスフィンオキシド基、ここで、上記ホスフィンオキシド基の上記リン原子は独立に、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、およびヒドロカルビルオキシから選択された２つのＣ１～Ｃ３０の基に置換されるか、または上記ホスフィンオキシド基の上記リン原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
（ｖｉ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
（ｖｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
（ｖｉｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
（ｉｘ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
（ｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
（ｘｉ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
（ｘｉｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
（ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
（ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ－ヒドロカルビル基、
（ｘｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
（ｘｖｉ）シアノ基。
一実施形態において、ＥＴ基はカルバゾリル基ではない。
さらなる実施形態によれば、式（Ｉｃ）において、
Figure 2022058621000006
Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり；
ａ～ｄは１であり；
ｅは０であり；
Ｌは単結合、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリーレン基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
ＥＴは、非置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくは非置換Ｃ２～Ｃ４０ヘテロアリール基、または置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくは置換Ｃ２～Ｃ４０ヘテロアリール基であり；
上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
（ｉ）重水素、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の上記窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、またはＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｉｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
（ｖ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
（ｖｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
（ｖｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
（ｖｉｉｉ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
（ｉｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
（ｘ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
（ｘｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
（ｘｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
（ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ‐ヒドロカルビル基、
（ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
（ｘｖ）シアノ基。
さらなる実施形態によれば、上記置換基において、１つの水素原子は下記に置き換えられる：
（ｉ）重水素、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の上記窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、またはＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
（ｉｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
（ｖ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
（ｖｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
（ｖｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
（ｖｉｉｉ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
（ｉｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
（ｘ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
（ｘｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
（ｘｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
（ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ‐ヒドロカルビル基、
（ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
（ｘｖ）シアノ基。
好ましくは、Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ１８アリール基またはＣ５～Ｃ１８ヘテロアリール基から選択され、より好ましくは、独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ１８アリール基から選択される。好ましくは、Ｒ１～Ｒ５は置換されていない。一実施形態において、ＥＴ基はカルバゾリル基ではない。
式Ｉの化合物がこの範囲内で選択され、特に、真空蒸着によって蒸着された層である場合、特に良好なパフォーマンスを得ることができる。
１つ以上の置換基は、Ｃ４～Ｃ１２アルキルまたはＣ４～Ｃ１２アルコキシから選択されてもよい。
式Ｉの化合物がこの範囲から選択された場合、溶液によって処理された層において特に良好な性質が得られる。
好ましくは、Ｌは単結合または非置換フェニルから選択される。
さらなる実施形態によれば、ＥＴ基はＣ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり、好ましくは、ＥＴは式Ｅ１またはＥ２から選択され：
Figure 2022058621000007
；ここで、
Ａｒ’およびＡｒ”は独立に、Ｃ６～Ｃ１８アリールから選択され、好ましくは、独立に、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択される。
好ましくは、ＥＴは式Ｅ１から選択される。
好ましくは、式Ｉの化合物は本質的に非発光性である。
本明細書の文脈において、「本質的に非発光性」という用語は、その化合物または層の、デバイスからの可視発光スペクトルに対する寄与が、当該可視発光スペクトルに対して１０％未満、好ましくは５％未満であることを意味する。可視発光スペクトルとは波長が約≧３８０ｎｍ～約≦７８０ｎｍの発光スペクトルである。
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）に記載の化合物の還元電位は、フェロセン／フェロセニウムのレドックス対に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定される場合、約－０．５Ｖ～約－３．１Ｖの範囲内であってもよい。
本発明のさらなる態様によれば、第１電子輸送マトリクス化合物の還元電位は、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、トリフェニルホスフィンオキシドについて得られた値ほどは負の値ではなく、テトラキス（キノキサリン－５－イルオキシ）ジルコニウムについて得られた値よりも負の値である。
これらの条件下において、トリフェニルホスフィンオキシドの還元電位は約－３．０６Ｖであり、テトラキス（キノキサリン－５－イルオキシ）ジルコニウムの還元電位は約－１．７８Ｖである。
本発明のさらなる態様によれば、第１電子輸送マトリクス化合物の還元電位は、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、トリフェニルホスフィンオキシドについて得られた各値ほどは負の値ではなく、好ましくはビス（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）－（フェニル）ホスフィンオキシドについて得られた各値ほどは負の値ではなく、より好ましくは３－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－５－（４－（ｔ－ブチル）フェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾールについて得られた各値ほどは負の値ではなく、さらに好ましくはピレンについて得られた各値ほどは負の値ではなく、最も好ましくは２，７－ジ－ピレニル－９，９－スピロビフルオレンについて得られた各値ほどは負の値ではなく、また好ましくは４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンについて得られた各値ほどは負の値ではなく、また好ましくは２，４，７，９－テトラフェニル－１，１０－フェナントロリンについて得られた各値ほどは負の値ではなく、また好ましくは７－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジンについて得られた各値ほどは負の値ではなく、また好ましくは２，４，６－トリフェニルトリアジンについて得られた各値ほどは負の値ではなく、さらに好ましくは２，４，６－トリ（ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジンについて得られた各値ほどは負の値ではない。
本発明のさらなる態様によれば、第１電子輸送マトリクス化合物の還元電位は、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、テトラキス（キノキサリン－５－イルオキシ）ジルコニウムについて得られた各値よりも負の値であってもよく、好ましくは４，４’－ビス（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－１，１’－ビフェニルについて得られた各値よりも負の値であってもよく、最も好ましくは２，４，６－トリ（ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジンについて得られた各値よりも負の値であってもよい。
本発明のさらなる態様によれば、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対して測定した場合、第１電子マトリクス化合物の還元電位は－２．３５Ｖほどは負ではなく－２．１４Ｖよりも負であり、好ましくは－２．３Ｖほどは負ではなく－２．１６Ｖよりも負であり、より好ましくは－２．２５Ｖほどは負ではなく－２．１６Ｖよりも負であってもよい。
還元電位は、定電位装置Ｍｅｔｒｏｈｍ ＰＧＳＴＡＴ３０およびソフトウェアＭｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ ＧＰＥＳを用いた室温でのサイクリックボルタンメトリーによって測定可能である。特定の化合物に与えられる還元電位は、被測定物質のアルゴン脱気した乾燥ＴＨＦ（０．１Ｍ）溶液中、アルゴン雰囲気下で、白金作用電極間の０．１Ｍヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム支持電解質およびＡｇ／ＡｇＣｌ疑似標準電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製の銀棒電極）を用いて、走査速度１００ｍＶ／ｓで測定した。ここで、当該Ａｇ／ＡｇＣｌ疑似標準電極は塩化銀に覆われた銀ワイヤからなり、測定溶液に直接含浸されている。最初の測定は、作用電極に設定される電位の最大範囲で行われ、以降の測定においてその範囲を適宜調整した。最後の３回の測定は、基準としてフェロセン（濃度０．１Ｍ）を添加して行った。対象化合物のカソードおよびアノードのピークに対応する電位の平均は、基準Ｆｃ＋／Ｆｃレドックス対について測定されたカソードおよびアノードの電位の平均を差し引いた後、最終的に上述の報告された値をもたらした。報告された比較化合物だけでなく、すべての対象化合物も明確な可逆的電気化学性質を示した。
一実施形態において、第１マトリクス化合物の双極子モーメントは、０デバイ以上２．３デバイ以下、好ましくは０．８デバイ以上２．２デバイ以下、また、好ましくは１デバイ以上２．２デバイ以下、また、好ましくは１．５デバイ以上２．２デバイ以下から選択されてもよい。他の実施形態において、第１マトリクス化合物は２．３デバイよりも高い双極子モーメントを有してもよい。好ましい実施形態として、元素金属から選択されるレドックスドーパントと組み合わせてもよい。
別の一態様によれば、式Ｉの化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、≦１２５℃～≦２００℃の範囲から、好ましくは≦１３０℃～≦１８０℃の範囲から選択されてもよい。
ガラス転移温度は窒素雰囲気下で測定することができ、当該測定は示差走査熱量計Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２２ｅを用いて１０Ｋ／分の加熱速度で行われる。当該測定については、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７（２０１０年３月公開）を参照。
特に好ましいものは、以下の構造Ａ１～Ａ１８を有する式Ｉの化合物であってもよい：
Figure 2022058621000008
Figure 2022058621000009
Figure 2022058621000010
〔電気的ｎドーパント〕
電気的ｎドーパントとは、電子輸送マトリクスに埋め込まれた場合、同一の物理的条件下におけるニートマトリクスと比較して、特に電子注入および／または電子伝導性について、形成された半導体材料の電子特性を向上させる化合物であると理解される。
本発明の文脈において、「電子輸送マトリクスに埋め込まれた」とは、電子輸送マトリクスと均一に混ぜられたことを意味する。
電気的ｎドーパントは、元素金属、金属塩、金属錯体、および有機ラジカルから選択されてもよい。
一実施形態において、電気的ｎドーパントはアルカリ金属塩およびアルカリ金属錯体から選択され；好ましくはリチウム塩およびリチウム有機錯体から選択され；より好ましくはハロゲン化リチウムおよびリチウム有機キレートから選択され；さらに好ましくはフッ化リチウム、リチウムキノリノラート、リチウムボラート、リチウムフェノラート、リチウムピリジノラート、またはシッフ塩基配位子を有するリチウム錯体から選択され；もっとも好ましくは、
上記リチウムキノリノラート錯体は式ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶを有し：
Figure 2022058621000011
ここで、
Ａ１～Ａ６は同一、または独立に、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、Ｏから選択され；
Ｒは、同一、または独立に、水素、ハロゲン、アルキルまたはアリールまたはＣ１～Ｃ２０ヘテロアリールから選択され；より好ましくは、Ａ１～Ａ６はＣＨであり、
上記ボラート系の有機配位子はテトラ（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ボラートであり、
上記フェノラートは、２－（ピリジン－２－イル）フェノラート、２－（ジフェニルホスホリル）フェノラート、イミダゾールフェノラート、２－（ピリジン－２－イル）フェノラートまたは２－（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）フェノラートであり、
上記ピリジノラートは、２－（ジフェニルホスホリル）ピリジン－３－オレートであり、
上記リチウムシッフ塩基は構造１００、１０１、１０２、または１０３を有する。
Figure 2022058621000012
他の実施形態において、電気的ｎドーパントはレドックスｎドーパントである。
〔レドックスｎドーパント〕
レドックスｎドーパントとは、電子輸送マトリクスに埋め込まれた場合、同一の物理的条件下におけるニートマトリクスと比較して、自由電子濃度を増加させる化合物であると理解される。
エレクトロルミネッセンス素子、例えばＯＬＥＤの動作条件下において、レドックスｎドーパントは発光しなくてもよい。一実施形態において、レドックスｎドーパントは、元素金属、電気的に中性な金属錯体、および／または電気的に中性な有機ラジカルから選択される。
ｎドーパントの強度の最も実用的な基準は、ｎドーパントのレドックス電位値である。レドックス電位値が取り得る負の程度については特に限定されない。
有機半導体に使用される通常の電子輸送マトリクスの還元電位は、フェロセン／フェロセニウム基準レドックス対に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定した場合、おおよそ、約－０．８Ｖ～約－３．１Ｖの範囲内である。そのようなマトリクスを効果的にｎドープ可能なｎドーパントについて、実際に適用可能なレドックス電位はわずかに広い範囲である約－０．５Ｖ～約－３．３Ｖである。
レドックス電位の測定は、実際には、同一の化合物の還元物および酸化物からなる対応するレドックス対に対して行われる。
レドックスｎドーパントが電気的に中性な金属錯体および／または電気的に中性な有機ラジカルである場合、当該レドックスｎドーパントのレドックス電位の測定は、以下によって形成されるレドックス対に対して実際には行われる：
（ｉ）電気的に中性な金属錯体、および電気的に中性な金属錯体から１つの電子を取り除くことによって形成されたカチオンラジカル、または、
（ｉｉ）電気的に中性な有機ラジカル、および電気的に中性な有機ラジカルから１つの電子を取り除くことによって形成されたカチオン。
好ましくは、電気的に中性な金属錯体および／または電気的に中性な有機ラジカルのレドックス電位は、下記（ｉ）および（ｉｉ）からなる対応するレドックス対についてフェロセン／フェロセニウム基準レドックス対に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定した場合、－０．５Ｖよりも負の値であり、好ましくは－１．２Ｖよりも負の値であり、より好ましくは－１．７Ｖよりも負の値であり、さらに好ましくは－２．１Ｖよりも負の値であり、最も好ましくは－２．５Ｖよりも負の値である。
（ｉ）電気的に中性な金属錯体、および電気的に中性な金属錯体から１つの電子を取り除くことによって形成されたカチオンラジカル、または、
（ｉｉ）電気的に中性な有機ラジカル、および電気的に中性な有機ラジカルから１つの電子を取り除くことによって形成されたカチオン。
好ましい実施形態において、ｎドーパントのレドックス電位は、選択された電子輸送マトリクスの還元電位値に対して約±０．５Ｖの値である。
レドックスｎドーパントとして好適な電気的に中性な金属錯体としては、例えば、低酸化状態にあるいずれかの遷移金属の強く還元的な錯体であってもよい。特に強いレドックスｎドーパントは、例えば、ＷＯ２００５／０８６２５１により詳細に記載されているように、Ｗ２（ｈｐｐ）４等のＣｒ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）および／またはＷ（ＩＩ）グアニジナート錯体から選択され得る。
レドックスｎドーパントとして好適な電気的に中性な有機ラジカルは、例えば、ＥＰ１８３７９２６Ｂ１、ＷＯ２００７／１０７３０６、またはＷＯ２００７／１０７３５６により詳細に記載されているように、有機ラジカルの安定した二量体、オリゴマーまたは重合体からの付加的なエネルギーの供給によって生成された有機ラジカルであってもよい。元素金属とは、ニート金属状態の金属、金属合金状態の金属、または自由原子もしくは金属クラスター状態の金属であると理解される。金属相（例えば、ニートバルク金属）からの真空熱蒸発によって蒸着された金属は、当該金属の元素形態で蒸発すると理解されている。
蒸発した元素金属が共有結合マトリクスと共に蒸着される場合、金属原子および／またはクラスターが共有結合マトリクスに埋め込まれることがさらに理解される。言い換えれば、真空熱蒸発によって調製された、金属ドープされた共有結合材料はいずれも、少なくとも部分的に元素形態の金属を含んでいることが理解される。
民生電子機器における使用については、安定した核種を含む金属または放射性崩壊の非常に長い半減期を有する核種を含む金属のみが適用可能である。核安定性の許容レベルとしては、天然カリウムの核安定性とすることができる。
一実施形態において、ｎドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および第１遷移期の金属Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎから選択される電気陽性金属から選択されてもよい。好ましくは、ｎドーパントはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂから選択され；より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＹｂから選択され、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ、およびＹｂから選択され、最も好ましくはＬｉ、Ｎａ、およびＹｂから選択されてもよい。
レドックスドーパントは本質的に非発光性であってもよい。
本発明の別の一態様によれば、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に配置された、本発明に係る有機半導体材料の層とを備える電子デバイスを提供する。本発明に係る半導体材料の層は、電荷注入層、電荷輸送層、または電荷発生層として機能してもよい。一実施形態において、電子デバイスはエレクトロルミネッセンス素子である。好ましくは、エレクトロルミネッセンス素子は有機発光ダイオードである。
本発明の別の一態様によれば、本願に記載のいずれかの実施形態に係る少なくとも１つのエレクトロルミネッセンス素子を備える電子デバイスを提供し、好ましくは、本願に記載の実施形態のうちの１つにおける有機発光ダイオードを備える電子デバイスを提供する。より好ましくは、電子デバイスは表示装置である。
［図面の簡単な説明］
図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードを示す断面図である。
図２および図３は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの有機層の一部を具体的に示す断面図である。
以下、図面について、実施例に基づきより詳細に説明する。しかしながら、本開示は以下の図面に限定されない。
図１～図３は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード１００、３００、および４００を概略的に示す断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの構造、および当該有機発光ダイオードの製造方法を説明する。有機発光ダイオード１００は、アノード１１０、正孔輸送領域（任意）を含む有機層積層体１０５、発光層１３０、およびカソード１５０が順に積層した構造を有している。
基板をアノード１１０の上またはカソード１５０の下に配置してもよい。基板は、一般的な有機発光ダイオードに使用される通常の基板から選択されてもよく、ガラス基板または透明プラスチック基板であってもよい。
アノード１１０は、基板上にアノード材料を蒸着するかまたはスパッタリングすることによって形成されてもよい。アノード材料は、正孔注入を容易にする高い仕事関数を有する材料から選択することができる。アノード１１０は、反射電極、半透過電極、または透過電極であってもよい。アノード材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、等を用いてもよい。または、銀（Ａｇ）もしくは金（Ａｕ）もしくはそれらの合金等の金属であってもよい。
アノード１１０は、単層構造または２層以上の多層構造を有してもよい。
本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード１００、３００、および４００は、正孔輸送領域；発光層１３０；および式Ｉに記載の化合物を含む第１電子輸送層３１を備えてもよい。
図２を参照すると、有機層積層体１０５の正孔輸送領域は、少なくとも２層の正孔輸送層を備えてもよい。この場合、発光層（１３０）に接触する正孔輸送層を第２正孔輸送層１３５と定義し、アノード（１１０）と接触する正孔輸送層を第１正孔輸送層３４と定義する。有機層積層体１０５は、２層の電子輸送層、すなわち第２電子輸送層３３および第１電子輸送層３１をさらに備えている。積層体１０５の正孔輸送領域は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、および緩衝層のうち少なくとも１つをさらに含んでもよい。
積層体１０５の正孔輸送領域は、正孔注入層または正孔輸送層のみを含んでいてもよい。または、正孔輸送領域は、正孔注入層３６／正孔輸送層３４もしくは正孔注入層３６／正孔輸送層３４／電子ブロッキング層（１３５）がアノード１１０から順に積層されている構造を有してもよい。
例えば、正孔注入層３６および電子注入層３７をさらに備えてもよく、その場合、ＯＬＥＤは、順に積層されたアノード１１０／正孔注入層３６／第１正孔輸送層３４／電子ブロッキング層１３５／発光層１３０／第２電子輸送層３３／第１電子輸送層３１／電子注入層３７／カソード１５０を備えてもよい。
本発明の別の一態様によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子（４００）は、アノード（１１０）、正孔注入層（３６）、第１正孔輸送層（３４）、任意の電子ブロッキング層（１３５）、発光層（１３０）、第２電子輸送層（３３）、第１電子輸送層（３１）、任意の電子注入層（３７）、カソード（１５０）を備え、これらの層はこの順番で配置されている。
正孔注入層３６は、アノードとしてのＩＴＯと正孔輸送層３４に用いられる有機材料との間の界面特性を向上させることができる。また、正孔注入層３６を非平坦なＩＴＯ上に適用することで、ＩＴＯの表面が平坦になる。正孔注入層３６は、アノードとしてのＩＴＯの仕事関数と第１正孔輸送層３４の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルとの間の差を調節するために、例えば、自身のＨＯＭＯのエネルギーレベルの中央値が、ＩＴＯの仕事関数と正孔輸送層３４のＨＯＭＯのエネルギーレベルとの間の値である材料を含んでもよい。
正孔輸送領域が正孔注入層３６を備えている場合、正孔注入層は、例えば、真空蒸着、スピンコーティング、鋳造、およびラングミュア・ブロジェット法（Langmuir Blodgett、ＬＢ）等の様々な方法のいずれかによって、アノード１１０上に形成されてもよい。
正孔注入層が真空蒸着を用いて形成される場合、真空蒸着条件は、正孔注入層の形成に使用される材料、目的の構造、および形成される正孔注入層の熱特性によって異なり得る。例えば、真空蒸着は、約１００℃～約５００℃の温度、約１０－６Ｐａ～約１０－１Ｐａの圧力、および約０．１ｎｍ／ｓｅｃ～約１０ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で行われてもよい。しかしながら、蒸着条件はこれらに限定されない。
正孔注入層がスピンコーティングを用いて形成される場合、コーティング条件は、正孔注入層の形成に使用される材料、目的の構造、および形成される正孔注入層の熱特性によって異なり得る。例えば、コーティング速度は約２０００ｒｐｍ～約５０００ｒｐｍの範囲内であってもよく、コーティング後に溶媒を除去するために行われる熱処理の温度は約８０℃～約２００℃の範囲内であってもよいが、コーティング条件はこれらに限定されない。
正孔輸送層および電子ブロッキング層を形成する条件は、上述した正孔注入層の形成条件に基づいて定められてもよい。
電荷輸送領域における正孔輸送部の厚さは約１０ｎｍ～約１０００ｎｍであってもよく、例えば、約１０ｎｍ～約１００ｎｍであってもよい。電荷輸送領域の正孔輸送輸送部が正孔注入層および正孔輸送層を備える場合、正孔注入層の厚さは約１０ｎｍ～約１０００ｎｍ、例えば約１０ｎｍ～約１００ｎｍであってもよく、正孔輸送層の厚さは約５ｎｍ～約２００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～約１５０ｎｍであってもよい。電荷輸送領域の正孔輸送部、ＨＩＬ、およびＨＴＬの厚さがこれらの範囲内である場合、駆動電圧を実質的に上昇させることなく、十分な正孔輸送特性を得ることができる。
正孔輸送領域に使用される正孔輸送マトリクス材料は特に限定されない。少なくとも６個の非局在化電子の共役系を含む共有結合化合物が好ましい。「共有結合化合物」という用語について、第２電子輸送マトリクスに関する段落においてより詳細に説明する。正孔輸送層に広く使用されている正孔輸送マトリクス材料の典型例としては、多環式芳香族炭化水素、トリアリールアミン化合物、および複素環式芳香族化合物が挙げられる。正孔輸送領域の様々な層において有用な正孔輸送マトリクスのフロンティア軌道エネルギーレベルの好適な範囲はよく知られている。好ましい値は、レドックス対ＨＴＬマトリクス／ＨＴＬマトリクスのカチオンラジカルのレドックス電位に換算して（例えば、サイクリックボルタンメトリーによって、フェロセンに対するフェロセニウムレドックス対を基準として測定された場合）、０．０Ｖ～１．０Ｖの範囲内であってよく、より好ましくは０．２Ｖ～０．７Ｖの範囲内であり、さらに好ましくは０．３Ｖ～０．５Ｖの範囲内であってもよい。
有機層積層体の正孔輸送領域は、上述した材料に加えて、伝導性を向上させるために電荷生成材料をさらに含んでもよい。電荷生成材料は、正孔輸送領域中に均一にまたは不均一に分散していてもよい。
電荷生成材料は、例えば、ｐドーパントであってもよい。ｐドーパントはキノン誘導体、金属酸化物、およびシアノ基含有化合物のうちの１つであってもよいが、これらに限定されない。ｐドーパントの例としては、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６－テトラフルオロ－テトラシアノ－１，４－ベンゾキノンジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）等のキノン誘導体；タングステン酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物；および下記化合物ＨＴ－Ｄ１等のシアノ含有化合物、が挙げられるがこれらに限定されない。
Figure 2022058621000013
電荷輸送領域の正孔輸送部はさらに緩衝層を含んでもよい。
緩衝層はＥＭＬから発せられた光の波長に応じて当該光の光学共鳴距離を補うことが可能であり、これによって効率を向上させることができる。
発光層（ＥＭＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、鋳造、またはＬＢ法等を用いて正孔輸送領域上に形成されてもよい。発光層が真空蒸着またはスピンコーティングを用いて形成される場合、蒸着およびコーティングの条件は発光層の形成に使用される材料によって異なり得るが、蒸着およびコーティングの条件は正孔注入層の形成条件と同様であってもよい。発光層はエミッターホスト（ＥＭＬホスト）およびエミッタードーパント（さらに、エミッターのみ）を含んでもよい。
エミッターは、赤色エミッター、緑色エミッター、または青色エミッターであってもよい。
一実施形態において、エミッターホストは下記式４００に示すアントラセンマトリクス化合物である：
Figure 2022058621000014
式４００中、Ａｒ１１１およびＡｒ１１２は、それぞれ独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ６０アリーレン基であってもよく；Ａｒ１１３～Ａｒ１１６は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ６０アリール基であってもよく；ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、それぞれ独立に、０～４の整数であってもよい。いくつかの実施形態において、式４００中のＡｒ１１１およびＡｒ１１２は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、またはピレニレン基であってもよく；それぞれがフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基の少なくとも１つに置換されたフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、フルオレニル基、またはピレニレン基であってもよい。
式４００中、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、それぞれ独立に、０、１、または２の整数であってもよい。
式４００中、Ａｒ１１３～Ａｒ１１６は、それぞれ独立に、下記のうちの１つであってもよい：
フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基の少なくとも１つに置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、または、
それぞれが、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、またはそれらの塩の少なくとも１つに置換された、フルオレニル基、
スルホン酸基またはその塩、
リン酸基またはその塩、
Ｃ１～Ｃ６０アルキル基、Ｃ２～Ｃ６０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ６０アルキニル基、Ｃ１～Ｃ６０アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、または
フルオレニル基；または
Figure 2022058621000015
もしくは式（Ｙ２）もしくは式（Ｙ３）：
Figure 2022058621000016
ここで、式（Ｙ２）および式（Ｙ３）中、Ｘは酸素原子および硫黄原子から選択されるが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
式（Ｙ２）において、Ｒ１１～Ｒ１４の何れか１つはＡｒ１１１との結合に使用される。Ａｒ１１１との結合に使用されないＲ１１～Ｒ１４およびＲ１５～Ｒ２０は、Ｒ１～Ｒ８と同じである。
式（Ｙ３）において、Ｒ２１～Ｒ２４の何れか１つはＡｒ１１１との結合に使用される。Ａｒ１１１との結合に使用されないＲ２１～Ｒ２４およびＲ２５～Ｒ３０は、Ｒ１～Ｒ８と同じである。
好ましくは、ＥＭＬホストはＮ、Ｏ、またはＳからなる群から選択される１個～３個のヘテロ原子を含む。より好ましくは、ＥＭＬホストはＳまたはＯから選択される１個のヘテロ原子を含む。
本発明のさらなる態様によれば、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対して、サイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、エミッターホストはそれぞれ還元電位を有し、その還元電位は、７－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジンについて得られた各値よりも負の値であり、好ましくは９，９’，１０，１０’－テトラフェニル－２，２’－ビアントラセンについて得られた各値よりも負の値であり、より好ましくは２，９－ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンについて得られた各値よりも負の値であり、さらに好ましくは２，４，７，９－テトラフェニル－１，１０－フェナントロリンについて得られた各値よりも負の値であり、さらに好ましくは９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）－２－フェニルアントラセンについて得られた各値よりも負の値であり、さらに好ましくは２，９－ビス（２－メトキシフェニル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンについて得られた各値よりも負の値であり、最も好ましくは９，９’－スピロビ［フルオレン］－２，７－ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）について得られた各値よりも負の値である。
エミッターは発光を起こすために少量混合され、一般的には、三重項以上への多重励起によって発光する金属錯体等の物質であり得る。エミッターは、例えば、無機化合物、有機化合物、または有機金属化合物であってもよく、それらの１つ以上が使用されてもよい。
エミッターは蛍光性エミッター（例えばｔ－フルオレン）であってもよく、その構造を下記に示す。４．４’－ビス（４－ジフェニルアミオスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）、および下記の化合物４が青色蛍光性エミッターの例である。
Figure 2022058621000017
別の一態様によれば、式Ｉの化合物を含む有機半導体層が青色蛍光発光層およびカソード電極の間に配置される。
エミッターは燐光性エミッターであってもよく、燐光性エミッターの例としては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはそれらの組み合わせを含む有機金属化合物が挙げられる。燐光性エミッターは、例えば、式Ｚに表す化合物であってもよいが、これに限定されない：
Ｌ２ＭＸ （Ｚ）。
式Ｚ中、Ｍは金属であり、ＬおよびＸは、同一または異なり、Ｍと錯体化合物を形成する配位子である。
Ｍは、例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたは、多核錯体におけるそれらの組み合わせであってもよく、ＬおよびＸは、例えば、二座配位子であってもよい。
発光層の厚さは約１０ｎｍ～約１００ｎｍであってもよく、例えば、約２０ｎｍ～約６０ｎｍであってもよい。発光層の厚さがこれらの範囲内である場合、駆動電圧を実質的に上昇させることなく、発光層の発光特性を向上させることができる。
次に、有機層積層体１０５の電子輸送領域は、発光層上に形成される。
有機層積層体の電子輸送領域は、少なくとも第１電子輸送層を含む。有機層積層体の電子輸送領域はさらに電子注入層および／または第２電子輸送層を含んでもよい。少なくとも第１電子輸送層は、その種々の実施形態の一つに係るｎドープされた半導体材料を含む。
例えば、有機層積層体の電子輸送領域は、第１電子輸送層／第２電子輸送層／電子注入層という構造を有してもよいが、これに限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードは有機層積層体１０５の電子輸送領域に少なくとも２層の電子輸送層を含み、この場合、発光層に接触する電子輸送層を第２電子輸送層３３と定義する。
電子輸送層は、２つ以上の異なる電子輸送マトリクス化合物を含んでもよい。
〔第２電子輸送マトリクス化合物〕
本発明に係るデバイス（例えば、正孔ブロッキング層、電子注入層を含むデバイス）における電子輸送領域の様々な実施形態は、第２電子輸送マトリクス化合物を含んでもよい。
第２電子輸送マトリクス化合物は特に限定されない。発光層の外側に設けられる本発明のデバイスに含まれる他の物質と同様に、第２電子輸送マトリクス化合物は発光しなくてもよい。
一実施形態によれば、第２電子輸送マトリクスは有機化合物、有機金属化合物、または金属錯体であり得る。
一実施形態によれば、第２電子輸送マトリクスは、少なくとも６個の非局在化電子の共役系を含む共有結合化合物であってもよい。共有結合材料を最も広義に解釈すれば、すべての化学結合中少なくとも５０％が共有結合である材料が共有結合材料であると理解され、ここで、配位結合も共有結合であると考えられる。本出願において、最も広義に解釈した場合の共有結合材料という用語は、主には有機化合物から選択されるが、それだけでなく、例えば置換２，４，６－トリボラ－１，３，５トリアジンといった炭素を含まない構造部分を含む化合物から、または例えばアルミニウムトリス（８－ヒドロキシキノリノラート）といった金属錯体からも選択され、すべての一般的な電子輸送マトリクスを包含する。
分子的共有結合材料は、好ましくは真空熱蒸着（ＶＴＥ）による処理が可能な程度に安定している低分子量化合物を含んでもよい。または、共有結合材料は高分子共有結合化合物を含んでもよく、好ましくは、溶媒に対して可溶な化合物であって、したがって溶液の形態で処理可能である化合物を含んでもよい。実質的に共有結合を有する高分子材料は架橋されて無限の不規則なネットワークを形成し得ることを理解すべきであるが、そのような実質的に共有結合を有する架橋高分子マトリクス化合物はなおも骨格原子および周辺原子の両方を含むと推定される。共有結合化合物の骨格原子は、少なくとも２つの隣接原子と共有結合している。共有結合化合物の他の原子は、１つの隣接原子と共有結合している周辺原子である。ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、硫化亜鉛、ケイ酸塩ガラス等のような部分的に共有結合を有するが実質的に周辺原子を欠く無機無限結晶または完全架橋ネットワークは、本願の意味において共有結合マトリクスとはみなされない。これは、そのような完全架橋共有結合材料が、そのような材料によって形成された相の表面上のみに周辺原子を含んでいるためである。カチオンおよびアニオンを含む化合物も、少なくとも当該カチオンまたは少なくとも当該アニオンが少なくとも１０個の共有結合原子を含んでいる場合に、共有結合化合物であるとみなされる。
共有結合を有する第２電子輸送マトリクス化合物の好ましい例としては有機化合物が挙げられ、当該有機化合物は主に共有結合したＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓからなり、共有結合したＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅも任意に含んでもよい。一実施形態において、第２電子輸送マトリクス化合物には金属原子が含まれておらず、第２電子輸送マトリクス化合物の骨格原子の大部分は、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される。
他の実施形態において、第２電子輸送マトリクス化合物は、少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個、さらに好ましくは少なくとも１４個の非局在化電子の共役系を含む。
非局在化電子の共役系の例としては、パイ結合およびシグマ結合が交互に起こる系が挙げられる。原子間にパイ結合を有する１つ以上の２原子構造単位は、少なくとも１つの孤立電子対を持つ原子（一般的に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される二価原子、またはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される三価原子）に任意に置き換わってもよい。好ましくは、非局在化電子の共役系はヒュッケル則に準拠した少なくとも１つの芳香族環またはヘテロ芳香族環を含む。また、好ましくは、第２電子輸送マトリクス化合物は、共有結合によって連結されたかまたは縮合された少なくとも２つの芳香族環またはヘテロ芳香族環を含んでもよい。
特定の実施形態のうちの１つにおいて、第２電子輸送マトリクス化合物は、共有結合原子からなる環を含み、当該環における少なくとも１つの原子はリンである。
より好ましい実施形態において、共有結合原子からなるリン含有環は、ホスフェピン環である。
他の好ましい実施形態において、共有結合マトリクス化合物は、ホスフィンオキシド基を含む。また、好ましくは、実質的に共有結合を含むマトリクス化合物は少なくとも１つの窒素原子を含む複素環を有している。本発明のデバイスに用いる第２電子輸送マトリクス化合物として特に有利な窒素含有複素環化合物の例としては、ピリジン構造部分、ジアジン構造部分、トリアジン構造部分、キノリン構造部分、ベンゾキノリン構造部分、キナゾリン構造部分、アクリジン構造部分、ベンゾアクリジン構造部分、ジベンゾアクリジン構造部分、ジアゾール構造部分、およびベンゾジアゾール構造部分を、単独またはそれらの組合せで備えているマトリクスが挙げられる。
第２マトリクス化合物の分子量（Ｍｗ）は、４００ｇ／ｍｏｌ以上８５０ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ以上８３０ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内であってもよい。分子量がこの範囲内で選択される場合、特に、良好な長期安定性が認められる温度の真空下において、再現可能な蒸発および蒸着を行うことができる。
好ましくは、第２マトリクス化合物は、本質的に非発光性であってもよい。
別の一態様によれば、第２電子輸送化合物の還元電位は、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対して－２．２Ｖよりも負であり－２．３５Ｖほどは負ではなく、好ましくは－２．２５Ｖよりも負であり－２．３Ｖほどは負ではない範囲から選択されてもよい。
一実施形態によれば、第１マトリクス化合物および第２マトリクス化合物として異なる化合物を選択してもよく、
第２電子輸送層は第２マトリクス化合物からなり；
第１電子輸送層は式（Ｉ）の第１マトリクス化合物および電気的ｎドーパント（好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ金属有機錯体）からなる。
好ましくは、第１電子輸送層および第２電子輸送層は、本質的に非発光性であってもよい。
他の実施形態によれば、第２電子輸送層は、発光層と直接接触してもよい。
他の実施形態によれば、第１電子輸送層は、第２電子輸送層と直接接触してもよい。
他の実施形態によれば、第２電子輸送層は、発光層と第１電子輸送層との間に接触しながら挟まれてもよい。
他の実施形態によれば、第１電子輸送層は、電子注入層と直接接触してもよい。
他の実施形態によれば、第１電子輸送層は、第２電子輸送層と電子注入層との間に接触しながら挟まれてもよい。
他の実施形態によれば、第１電子輸送層は、カソード電極と直接接触してもよい。
他の実施形態によれば、第１電子輸送層は、第２電子輸送層とカソード層との間に接触しながら挟まれてもよい。
他の実施形態によれば、第２電子輸送層が発光層と第１電子輸送層との間に接触しながら挟まれ、第１電子輸送層が第２電子輸送層と電子注入層との間に接触しながら挟まれてもよい。
有機層積層体の電子輸送領域における第１電子輸送層３１、第２電子輸送層３３、および電子注入層３７の形成条件としては、正孔注入層の形成条件が適用される。
第１電子輸送層の厚さは約２ｎｍ～約１００ｎｍであってもよく、例えば、約３ｎｍ～約３０ｎｍであってもよい。第１電子輸送層の厚さがこれらの範囲内である場合、駆動電圧を実質的に上昇させることなく、第１電子輸送層の電子輸送補助能力を向上させることができる。
第２電子輸送層の厚さは約１０ｎｍ～約１００ｎｍであってもよく、例えば、約１５ｎｍ～約５０ｎｍであってもよい。電子輸送層の厚さがこれらの範囲内である場合、駆動電圧を実質的に上昇させることなく、電子輸送層は十分な電子輸送能力を有することができる。
本発明の別の一態様によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子は第２電子輸送層およびカソードの間にさらに電子注入層を含む。
電子注入層（ＥＩＬ）３７はカソード１５０からの電子の注入を促進することができる。
本発明の別の一態様によれば、電子注入層３７は下記を含む：
（ｉ）実質的に元素形態であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属から選択される電気陽性金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、およびＹｂ、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹｂ、さらに好ましくはＬｉおよびＹｂ、最も好ましくはＹｂから選択される電気陽性金属；および／または
（ｉｉ）アルカリ金属錯体および／またはアルカリ金属塩、好ましくはＬｉ錯体および／または塩、より好ましくはＬｉキノリノラート、さらに好ましくはリチウム８－ヒドロキシキノリノラート、最も好ましくは第２電子輸送層のアルカリ金属塩および／または錯体が注入層のアルカリ金属塩および／または錯体である。
電子注入層は、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、およびＢａＯから選択される少なくとも１つを含んでもよい。
ＥＩＬの厚さは約０．１ｎｍ～約１０ｎｍであってもよく、または約０．３ｎｍ～約９ｎｍであってもよい。電子注入層の厚さがこれらの範囲内である場合、駆動電圧を実質的に上昇させることなく、電子注入層は十分な電子注入能力を有することができる。
カソード１５０の材料としては、仕事関数の低い金属、合金、もしくは導電性化合物であってもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。カソード１５０の材料の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム－リチウム（Ａｌ－Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム－インジウム（Ｍｇ－Ｉｎ）、マグネシウム－銀（Ｍｇ－Ａｇ）、等が挙げられる。基板上に蒸着された反射アノード１１０を有するトップエミッション型発光デバイスを製造するために、カソード１５０は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）からなる透過電極として形成されてもよい。
以下、実施形態について、実施例に基づきより詳細に説明する。しかしながら、本開示は以下の実施例に限定されない。
［発明を実施するための形態］
式Ｉの化合物の合成および物性
式Ｉのトリアジン化合物は、ＰＣＴ－ＫＲ２０１５－０１２５５１に記載の方法に基づき合成することができる。
合成例１：化合物Ａ６（スキーム中、化合物［３］として表記）
Figure 2022058621000018
〔第１ステップ：中間体Ｉ－５の合成〕
窒素環境下、中間体Ｉ－４（２０．４ｇ、３４．９２ｍｍｏｌ）および１－ブロモ－３－ヨードベンゼン（１６．５ｇ、５２．３９ｍｍｏｌ）を用い、化合物１の合成方法と同じ合成方法で１３ｇの中間体Ｉ－５（６１％）を得た。
〔第２ステップ：中間体Ｉ－６の合成〕
窒素環境下、中間体Ｉ－５（１２．６ｇ、２０．５４ｍｍｏｌ）を用い、中間体Ｉ－４の合成方法と同じ合成方法で１０ｇの中間体Ｉ－６（７４％）を得た。
〔第３ステップ：化合物Ａ６の合成〕
中間体Ｉ－６（１０ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）および２－（３－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（７．９ｇ、１８．３２ｍｍｏｌ）を用いて、８．７ｇの化合物Ａ６（スキーム中、［３］として表記）を６８％の収量で得た。これらの試薬を窒素環境下において２５０ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）をそこに添加し、その混合物を撹拌した。その後、水に飽和した炭酸カリウム（５．２ｇ、３７ｍｍｏｌ）を上述の混合物に添加し、当該混合物を８０℃で２４時間加熱および還流した。反応が完了したとき、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行い、無水ＭｇＳＯ４を用いて水分除去を行い、結果として得られたものを濾過して減圧下で濃縮させた。この得られた残渣をカラムクロマトグラフィによって分離および精製した。
ＬＣ質量（理論値：８４２．０４ｇ／ｍｏｌ、実測値：Ｍ＋Ｈ＋＝８４３．０３ｇ／ｍｏｌ）
ベンゾキナゾリン化合物Ａ９を同じように調製した。試験した式（Ｉ）の化合物の物性を表１にまとめる。
式Ｉのジベンゾアクリジン化合物は、ＷＯ２０１１／１５４１３１Ａ１に記載の方法によって合成することができる。
別の代替物を合成例２に示す。本手順は、一般的に、ヘキサフェニルベンゼン構造部分を有する化合物の合成に適用することができる。
合成例２：化合物Ａ１６
ステップ１：７－（４－（フェニルエチニル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジンの合成
Figure 2022058621000019
三つ口丸底フラスコ（２５０ｍＬ）をＮ２によって浄化する。一定流量のＮ２７－（４－ブロモフェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（１０．０ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）と共に、フェニルアセチレン（４．７０ｇ、４６．０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）およびビス（トリフェニルホスフィン）－パラジウム塩化物（３．２３ｇ、４．６ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）を導入し、その後、ＴＨＦ中のフッ化テトラブチルアンモニウムの１Ｍ溶液（７０ｍＬ）を導入した。得られた混合物を還流まで熱し、２時間にわたって反応させた。反応の完了後、ＭｅＯＨ（７０ｍＬ）を添加し、当該溶液を放置して室温まで冷却した。冷却によって形成された沈殿物を濾過によって回収し、ＭｅＯＨ（２×５０ｍＬ）を用いて洗浄し、その後、ヘキサン（３×５０ｍＬ）を用いて洗浄し、最後に、４０℃の真空状態下で乾燥させた。
収量：約７．０ｇ（約６７％、黄色がかった固体）。
ステップ２：７－（３’，４’，５’，６’－テトラフェニル－［１，１’：２’，１”－テルフェニル］－４－イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジンの合成
Figure 2022058621000020
三つ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に７－（４－（フェニルエチニル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（６．８ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）、２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタ－２，４－ジエノン（６．３１ｇ、１６．４ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）、およびベンゾフェノン（３５ｇの溶融溶媒として）を充填した。Ｎ２を用いて固体の脱ガス処理を行った後、得られた混合物を３００℃まで熱した。１時間にわたる３００℃の還流の後、ガスの発生が止まり、その結果、混合物は約８０℃まで冷却された。トルエン（１００ｍＬ）を添加し、得られた沈殿物を濾過してトルエン（２×４０ｍＬ）で洗浄し、続けてヘキサン（２×４０ｍＬ）で洗浄した。その後、当該固体を高温のクロロベンゼン（６０ｍＬ）中で粉砕することによって精製し、続けて高温のＭｅＯＨ（６０ｍＬ）中で粉砕した。濾過および１２０℃の真空状態下での乾燥後、対象物を分離して黄色がかった粉末を得た。
収量：約６．８ｇ（約５６％、黄色がかった固体）。
ベンゾアクリジン化合物Ａ１８を同じように調製した。式Ｉのジベンゾアクリジン化合物およびその出発原料、収量、ｍ／ｚ、ガラス転移温度、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対する還元電位を表１にまとめる。
Figure 2022058621000021
Figure 2022058621000022

Figure 2022058621000023

Figure 2022058621000024

〔ＯＬＥＤ製作の一般的手順〕
モデルとなるトップエミッション型青色蛍光ＯＬＥＤを以下に説明する。
補助材料Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、およびＰＤ－２を用いて作製した：
Figure 2022058621000025
ビフェニル－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－［４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル］－アミン、ＣＡＳ１２４２０５６－４２－３、Ｆ１；
Figure 2022058621000026
Ｎ，Ｎ－ビス（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）フェニル）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４－アミン、ＣＡＳ１１９８３９９－６１－９、Ｆ２；
Figure 2022058621000027
２－（１０－フェニル－９－アントラセニル）－ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３－ｄ］フラン、ＣＡＳ１６２７９１６－４８－６、Ｆ３；
Figure 2022058621000028
７－（３－（ピリジン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、Ｆ４
Figure 2022058621000029
７－（３－（ピレン－１－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、Ｆ５
Figure 2022058621000030
２－（［１，１’－ビフェニル］－４－ｙｌ）－４－（９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン－４－ｙｌ）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、ＣＡＳ１８０１９９２－４４－８、Ｆ６
Figure 2022058621000031
２，２’，２”－（シクロプロパン－１，２，３－トリイリデン）トリス（２－（ｐ－シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル），ＣＡＳ１２２４４４７－８８－４，ＰＤ－２。
〔デバイス例１（トップエミッション型青色ＯＬＥＤ）〕
第１電極を設けるために、ガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切り、イソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間超音波洗浄し、その後ＵＶオゾンで３０分間清浄した。アノードとして、１００ｎｍのＡｇを１０－５ｍｂａｒ～１０－７ｍｂａｒの圧力で蒸着させた。
その後、９２重量％のＦ１および８重量％のＰＤ２をＩＴＯ電極に真空蒸着させて、１０ｎｍの厚さを有するＨＩＬを形成した。その後、ドープされていないＦ１をＨＩＬに真空蒸着させて、１２２ｎｍの厚さを有するＨＴＬを形成した。
その後、Ｆ２をＨＴＬに真空蒸着させて、５ｎｍの厚さを有する電子ブロッキング層（ＥＢＬ）を形成した。
その後、ＥＭＬホストとしての９７重量％のＦ３および３重量％の緑色ドーパントＮＵＢＤ３７０（Ｓｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）をＥＢＬに蒸着させて、２０ｎｍの厚さを有する青色発光ＥＭＬを形成した。
その後、第２電子輸送層３３を設ける場合、化合物Ａ６を蒸着させて、５ｎｍの厚さを有する第２電子輸送層３３を形成する。第１電子輸送層３１を、発光層または第２電子輸送層に直接形成する。第１電子輸送層が発光層と直接接触している場合、厚さは３６ｎｍである。第１電子輸送層が第２電子輸送層上に蒸着されている場合、厚さは３１ｎｍである。
第１電子輸送層は５０重量％のマトリクス化合物と、５０重量％のＬｉＱとを含む。組成は表２に示されている。
その後、厚さが１．５ｎｍのＬｉＱ、または厚さが２ｎｍのＹｂを蒸着させて、電子輸送層３１に電子注入層３７を形成する。
カソードを、１０－７ｍｂａｒの超高真空で蒸着させた。したがって、５ｎｍ～１０００ｎｍの厚さを有する均一のカソードを得るために、一種以上の金属を、０．１ｎｍ／ｓ～１０ｎｍ／ｓ（０．０１Å／ｓ～１Å／ｓ）の速度で、一回で同時加熱蒸着させた。カソードは、１３ｎｍのマグネシウム銀合金（９０：１０体積％）または１１ｎｍのＡｇから形成した。
Ｆ１のキャップ層をカソードに形成した。ＭｇＡｇカソードの場合、キャップ層の厚さは６０ｎｍであり、Ａｇカソードの場合、キャップ層の厚さは７５ｎｍであった。
デバイス実験の評価
先行技術と比較した本発明の実施例のパフォーマンスを判定するために、周囲条件下（２０℃）における電流効率を測定する。トップエミッション型デバイスについて、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメーターを用いて動作電圧の測定を行い、標準電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＶとして記録する。ボトムエミッション型デバイスについては、標準電流密度は通例１５ｍＡ／ｃｍ２である。ＣＩＥ座標および明度（単位：カンデラ）の測定に、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ製の較正済み分光計ＣＡＳ１４０を用いる。デバイスの寿命ＬＴを、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメーターを用いて、周囲条件（２０℃）および標準電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２または１５ｍＡ／ｃｍ２で測定し、時間単位で記録する。デバイスの明度を、較正済みフォトダイオードを用いて測定する。寿命ＬＴは、デバイスの明度がその初期値の９７％まで減少するまでの時間として定義する。
トップエミッション型デバイスについては、光出力を、外部効率ＥＱＥおよび出力効率Ｐｅｆｆ（ｌｍ／Ｗ）の点で、１０ｍＡ／ｃｍ２で判定する。
効率ＥＱＥを％単位で判定するために、デバイスの光出力を、較正済みフォトダイオードを用いて測定する。
出力効率をｌｍ／Ｗ単位で判定するために、第１ステップにおいて、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ
Ａｋｋｒｅｄｉｔｉｅｒｕｎｇｓｓｔｅｌｌｅ（ＤＡｋｋＳ）によって較正済みのアレイ分光計ＣＡＳ１４０ＣＴ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を用いて１平方メートルあたりのカンデラ（ｃｄ／ｍ２）を単位とした輝度を測定する。その後、第２ステップにおいて、輝度にπを乗算し、電圧および電流密度で除算する。
ボトムエミッション型デバイスにおいて、発光の単位は主にランバートであり、外部量子効率（ＥＱＥ）のパーセンテージとして定量化され、出力効率の単位はｌｍ／Ｗである。
Ｆ４～Ｆ６の補助化合物を技術水準の基準とした。動作電圧Ｕおよび電流効率Ｃｅｆｆについての結果を表２に示す。
表２：第２ＥＴＬ（３３）、第１ＥＴＬ（３４）、リチウム有機錯体、およびＥＩＬ（３７）を含むトップエミッション型デバイスの、１０ｍＡ／ｃｍ２でのパフォーマンス
Figure 2022058621000032
〔発明の効果〕
表２から分かるように、ＬｉＱでドープされた技術水準の半導体材料において用いられた式（Ｉ）の試験対象化合物は、電流効率に関して、基準として用いた技術水準マトリクス化合物Ｆ４、Ｆ５、およびＦ６よりも良好な結果を示した（太字の結果）。
本発明は、実用的な実施形態の例として現在考えられるものと関連させて説明したが、本発明は開示された実施形態に限定されるものではなく、反対に、付随する請求項の技術思想および範囲内に含まれる様々な変更および同等の構成を包含するものとして理解されるべきである。したがって、上述の実施形態は例示的なものであって、本発明を一切限定するものではないと理解されるべきである。
本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードを示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの有機層の一部を具体的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの有機層の一部を具体的に示す断面図である。

Claims (16)

  1. 少なくとも１つの電子輸送マトリクスと、少なくとも１つの電気的ｎドーパントとを含む有機半導体材料であって、上記電子輸送マトリクスは化学式Ｉに記載の第１マトリクス化合物を少なくとも１つ含む、有機半導体材料：
    Figure 2022058621000033
    Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は独立に、単結合、非置換または置換Ｃ６～Ｃ３０アリーレン、および非置換または置換Ｃ１～Ｃ３０ヘテロアリーレンから選択され；
    Ａ５は非置換または置換Ｃ６～Ｃ４０アリール基および／または非置換または置換Ｃ２～Ｃ４０ヘテロアリール基から選択され；
    Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり；
    ａ～ｅは、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５が成立するように、独立に、０または１の整数であり；
    式（Ｉ）における上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
    （ｉ）重水素、
    （ｉｉ）ハロゲン、
    （ｉｉｉ）Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記第三アミノ基の窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、または上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の窒素原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
    （ｉｖ）Ｃ２～Ｃ６０ホスフィンオキシド基、ここで、上記ホスフィンオキシド基のリン原子はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、およびヒドロカルビルオキシから独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０の基に置換されるか、または上記ホスフィンオキシド基のリン原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
    （ｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
    （ｖｉ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
    （ｖｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
    （ｖｉｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
    （ｉｘ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
    （ｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
    （ｘｉ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
    （ｘｉｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
    （ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
    （ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ－ヒドロカルビル基、
    （ｘｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
    （ｘｖｉ）シアノ基。
  2. 上記電気的ｎドーパントは、元素金属、金属塩、金属錯体、および有機ラジカルから選択される、請求項１に記載の有機半導体材料。
  3. 上記電気的ｎドーパントはアルカリ金属塩およびアルカリ金属錯体から選択される、請求項１または２に記載の有機半導体材料。
  4. 上記電気的ｎドーパントはレドックスｎドーパントである、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
  5. 上記レドックスｎドーパントは、元素金属、電気的に中性な金属錯体、および／または電気的に中性な有機ラジカルから選択される、請求項４に記載の有機半導体材料。
  6. 上記電気的に中性な金属錯体および／または電気的に中性な有機ラジカルのレドックス電位は、フェロセン／フェロセニウム基準レドックス対に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定した場合、－０．５Ｖよりも負の値である、請求項５に記載の有機半導体材料。
  7. 上記レドックスｎドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および遷移金属Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎから選択される電気陽性元素金属である、請求項５または６に記載の有機半導体材料。
  8. 上記第１マトリクス化合物は、化学式（Ｉａ）に記載の化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機半導体材料：
    Figure 2022058621000034
    化学式Ｉａにおいて、
    Ａｒ１はＣ６～Ｃ１２アリーレンおよびＣ１～Ｃ１１ヘテロアリーレンから選択され；
    Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり；
    ａ～ｅは、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５が成立するように、独立に、０または１の整数であり；
    Ｌは単結合、置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ３０アリーレン基、または置換もしくは非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり；
    ＥＴは、非置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくはＣ５～Ｃ４０ヘテロアリール基、または置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくはＣ５～Ｃ４０ヘテロアリール基であり；
    式（Ｉａ）における上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
    （ｉ）重水素、
    （ｉｉ）ハロゲン、
    （ｉｉｉ）Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、またはＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
    （ｉｖ）Ｃ２～Ｃ６０ホスフィンオキシド基、ここで、上記ホスフィンオキシド基のリン原子はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、およびヒドロカルビルオキシから独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０の基に置換されるか、または上記ホスフィンオキシド基のリン原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
    （ｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
    （ｖｉ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
    （ｖｉｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
    （ｖｉｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
    （ｉｘ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
    （ｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
    （ｘｉ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
    （ｘｉｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
    （ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
    （ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ－ヒドロカルビル基、
    （ｘｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
    （ｘｖｉ）シアノ基。
  9. 上記第１マトリクス化合物は、化学式（Ｉｂ）に記載の化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機半導体材料：
    Figure 2022058621000035
    化学式Ｉｂにおいて、
    Ｘ１～Ｘ１１は独立に、Ｎ、Ｃ、またはＣＲａであり；
    Ｒａは独立に、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ６～Ｃ３０ジアリールアミン基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ３～Ｃ２１シリル基、Ｃ３～Ｃ２１シリルオキシ基、Ｃ１～Ｃ３０アルキルチオール基、Ｃ６～Ｃ３０アリールチオール基、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ３０ハロゲン化ヒドロカルビル基、シアノ基であり；
    Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリール基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基であり；
    ａ～ｅは、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５が成立するように、独立に、０または１の整数であり、
    Ｌは単結合、置換または非置換Ｃ６～Ｃ３０アリーレン基、置換または非置換Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、
    ＥＴは、非置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくはＣ２～Ｃ４０ヘテロアリール基、または置換Ｃ６～Ｃ４０アリールもしくはＣ２～Ｃ４０ヘテロアリール基であり；
    式（Ｉｂ）における上記置換基では、少なくとも１つの水素が下記に置き換えられている：
    （ｉ）重水素、
    （ｉｉ）ハロゲン、
    （ｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ６０第三アミノ基、ここで、上記Ｃ２～Ｃ６０第三アミノ基の窒素原子は独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基に置換されるか、またはＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、Ｃ２～Ｃ６０ホスフィンオキシド基、ここで、上記ホスフィンオキシド基のリン原子はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、およびヒドロカルビルオキシから独立に選択された２つのＣ１～Ｃ３０の基に置換されるか、または上記ホスフィンオキシド基のリン原子はＣ１～Ｃ３０複素環基を形成する、
    （ｉｖ）Ｃ１～Ｃ２２シリル基、
    （ｖ）Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、
    （ｖｉ）Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、
    （ｖｉｉ）Ｃ６～Ｃ２２アリールシリル基、
    （ｖｉｉｉ）Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、
    （ｉｘ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、
    （ｘ）Ｃ６～Ｃ３０アリール基、
    （ｘｉ）Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、
    （ｘｉｉ）Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、
    （ｘｉｉｉ）Ｃ１～Ｃ３０パーフルオロ‐ヒドロカルビル基、
    （ｘｉｖ）Ｃ１～Ｃ１０トリフルオロアルキル基、または
    （ｘｖ）シアノ基。
  10. 上記基ＥＴはＣ２～Ｃ３０ヘテロアリール基である、請求項８または９に記載の有機半導体材料。
  11. 上記基ＥＴはカルバゾリル基ではないという条件で、上記基ＥＴは少なくとも１つのＮを含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
  12. 第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に配置された、請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機半導体材料の層とを備える、電子デバイス。
  13. 上記半導体材料の上記層は、電荷注入層、電荷輸送層、または電荷発生層である、請求項１２に記載の電子デバイス。
  14. 上記電子デバイスは、エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１２または１３に記載の電子デバイス。
  15. 請求項１２～１４のいずれか１項に記載の電子デバイスを備える、表示装置。
  16. Ｒ１～Ｒ５は独立に、置換または非置換Ｃ６～Ｃ１８アリール基である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
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