CN107001292B - 有机光电元件用化合物及有机光电元件及显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由化学式I表示的有机光电元件用化合物及有机光电元件及显示元件。化学式I的详情在说明书中定义。本发明的有机光电元件用化合物可实现具有高效率长寿命的有机光电元件。

Description

有机光电元件用化合物及有机光电元件及显示元件
技术领域
本发明揭示一种有机光电元件用化合物及有机光电元件及显示元件。
背景技术
有机光电元件(organic optoelectric device)是将电能转换成光能以及将光能转换成电能的元件。
有机光电元件根据其驱动原理可分类如下。一类是光电元件(optoelectricdevice)，其中藉由光能产生的激子(exciton)分离成电子与电洞，电子与电洞分别转移至不同的电极并产生电能，且另一类是发光元件(light emitting device)，其藉由将电压或电流供应至电极而自电能产生光能。
有机光电元件的实例包括有机光电元件、有机发光二极体(organic lightemitting diode)、有机太阳电池(organic solar cell)及有机感光鼓(organic photoconductor drum)等。
在这些元件中，由于对平板显示器(flat panel display)的需求增加，有机发光二极体(organic light emitting diode，OLED)最近受到关注。有机发光二极体藉由向有机发光材料施加电流而将电能转换成光，并且具有将有机夹置于阳极(anode)与阴极(cathode)之间的结构。在本文中，有机层可包括发射层(emission layer)及视需要包括辅助层(auxiliary layer)，且辅助层可包括选自例如电洞注入层(hole injection layer)、电洞传输层(hole transport layer)、电子阻挡层(electron blocking layer)、电子传输层(electron transport layer)、电子注入层(electron injection layer)及电洞阻挡层(hole blocking layer)的至少一个层，以改善有机发光二极体的效率及稳定性。
有机发光二极体的效能可受有机层特性的影响，且其中可主要受有机层的有机材料的特性的影响。
特定而言，需要开发能够增加电洞及电子迁移率并同时增加电化学稳定性的有机材料，从而可将有机发光二极体应用至大尺寸平板显示器。
发明内容
[技术问题]
本发明一个实施例提供一种具有高效率及长寿命的有机光电元件用化合物。
本发明另一实施例提供一种包含所述有机光电元件用化合物的显示元件。
本发明再一实施例提供一种包括所述有机光电元件的显示元件。
[技术解决方案]
根据一个实施例，提供一种由化学式I表示的有机光电元件用化合物。
[化学式I]
Figure GDA0002073089940000021
在化学式I中，
X1至X11独立地为N、C或CRa，
Ra独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂环基、经取代或未经取代的C6至C30芳胺基(arylamine group)、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C3至C40硅烷基、经取代或未经取代的C3至C40硅烷基氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷硫基、经取代或未经取代的C6至C30芳硫基、卤素、含卤素的基团、氰基、羟基、氨基(amino group)、硝基、或其组合，
R1至R5独立地为经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、或其组合，且R1至R5独立地存在或R1至R5中的相邻基团键联而提供环，
a至e独立地为整数0或1，
4≤a+b+c+d+e≤5，
L为单键、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基、经取代或未经取代的C2至C30亚杂芳基或其组合，以及ET为包含至少一个N的经取代或未经取代的杂芳基，但咔唑基除外，其中“经取代”指至少一个氢被下列替代：氘、卤素、羟基、氨基、C1至C30胺基、硝基、C1至C40硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基硅烷基、C6至C30芳基硅烷基、C3至C30环烷基、C2至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基或氰基。
根据另一实施例，一种有机光电元件包含相互面对的阳极与阴极及至少一个有机层，所述至少一个有机层位于所述阳极与所述阴极之间，其中所述有机层包含所述有机光电元件用化合物。
根据又一实施例，提供一种包括所述有机光电元件的显示元件。
[有利效果]
可实现具有高效率长寿命的有机光电元件。
附图说明
图1是显示根据一个实施例的有机发光二极体的剖视图。
图2是具体显示根据一个实施例的有机发光二极体的有机层的剖视图。
图3及图4是具体显示根据一个实施例的有机发光二极体的一部分有机层的剖视图。
具体实施方式
在下文中，对本发明的实施例进行详细说明。然而，该些实施例是示例性的，本发明并不仅限于此且本发明由权利要求书的范围界定。
在本说明书中，当不另外提供定义时，“经取代”是指经氘、卤素、羟基、胺基、C1至C30胺基、硝基、C1至C40硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基硅烷基、C3至C30环烷基、C2至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、氟基、例如三氟甲基等C1至C10三氟烷基、或氰基取代，来代替取代基或化合物的至少一个氢。
另外，经取代的卤素、羟基、氨基、C1至C30胺基、硝基、C1至C40硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基硅烷基、C3至C30环烷基、C2至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、氟基、例如三氟甲基等C1至C10三氟烷基、或氰基中的两个相邻取代基可相互稠合而形成环。举例而言，经取代的C6至C30芳基可与另一相邻的经取代的C6至C30芳基稠合而形成经取代的或未经取代的芴环。
在本说明书中，当不另外提供具体的定义时，术语“杂”是指在一个化合物或取代基中包含1至3个选自N、O、S、P、及Si的杂原子且其余为碳。
在本说明书中，当不另外提供定义时，“烷基(alkyl)”可指脂肪族烃基。烷基可指不含任何双键或三键的“饱和烷基(saturated alkyl)”。
烷基可以是C1至C30烷基。更具体而言，烷基可以是C1至C20烷基或C1至C10烷基。举例而言，C1至C4烷基在烷基链中包含1至4个碳，且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、及第三丁基。
烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，“芳基(aryl)”是指包含至少一个烃芳族部分的基团，且所述烃芳族部分的所有元素皆具有形成共轭(conjugation)的p-轨道，例如苯基、萘基等，两个或更多个烃芳族部分可以藉由σ键(sigma bond)键联且可以是例如联苯基(biphenyl group)、三联苯基(terphenyl group)、四联苯基(quarterphenyl group)等，以及
两个或多个烃芳族部分直接或间接稠合而提供非芳族稠环。举例而言，其可以是芴基(fluorenyl group)。
芳基可包含单环、多环或稠环多环(即，共用相邻的碳原子对的环)官能团。
在本说明书中，“杂环基(heterocyclic group)”为杂芳基的通用概念，且可包含至少一个选自N、O、S、P、及Si的杂原子代替环状化合物(例如芳基、环烷基、其稠环或其组合)中的碳(C)。当杂环基为稠环时，杂环基的整个环或每一环可包含一个或多个杂原子。
举例而言，“杂芳基(heteroaryl)”可指包含至少一个选自N、O、S、P、及Si的杂原子代替碳(C)的芳基。两个或更多个杂芳基藉由σ键直接键联，或当C2至C60杂芳基包含两个或更多个环时，所述两个或更多个环可稠合。当杂芳基为稠环时，每一环可包含1至3个杂原子。
杂芳基的具体实例可以是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基等。
更具体而言，经取代或未经取代的C6至C30芳基和/或经取代或未经取代的C2至C30杂环基可以是经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的稠四苯基(naphthacenyl group)、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的对-三联苯基、经取代或未经取代的间-三联苯基、经取代或未经取代的
Figure GDA0002073089940000042
基(chrysenyl group)、经取代或未经取代的联亚三苯基(triphenylenyl group)、经取代或未经取代的苝基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的茚基、经取代或未经取代的呋喃基、经取代或未经取代的苯硫基(thiophenyl group)、经取代或未经取代的吡咯基、经取代或未经取代的吡唑基、经取代或未经取代的咪唑基、经取代或未经取代的三唑基、经取代或未经取代的恶唑基、经取代或未经取代的噻唑基、经取代或未经取代的恶二唑基、经取代或未经取代的噻二唑基、经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并苯硫基、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的吲哚基、经取代或未经取代的喹啉基、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的喹恶啉基、经取代或未经取代的萘啶基、经取代或未经取代的苯并恶唑基、经取代或未经取代的苯并噻唑基、经取代或未经取代的吖啶基、经取代或未经取代的啡嗪基、经取代或未经取代的啡噻嗪基、经取代或未经取代的啡恶嗪基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、或经取代或未经取代的二苯并苯硫基或其组合，但并不仅限于此。
在本说明书中，单键是指并非藉由碳或除碳以外的杂原子的直接键结，且具体而言L是单键的含义是指与L键联的取代基与中央核心直接键结。即，在本说明书中，单键并不指经由碳键结的亚甲基。
在本说明书中，电洞特性是指当施加电场(electric field)时提供电子而形成电洞的能力，且在阳极中所形成的电洞由于根据最高占据分子轨道(highest occupiedmolecular orbital，简称：HOMO)能阶的传导特性而可容易注入发射层中并在发射层中传输。
另外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，且在阴极中所形成的电子由于根据最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，简称：LUMO)能阶的传导特性而可容易注入发射层中并在发射层中传输。
下文中对根据一个实施例的有机光电元件用化合物进行说明。
根据一个实施例的有机光电元件用化合物由化学式I表示。
[化学式I]
Figure GDA0002073089940000041
在化学式I中，X1至X11独立地为N、C或CRa，Ra独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂环基、经取代或未经取代的C6至C30芳胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C3至C40硅烷基、经取代或未经取代的C3至C40硅烷基氧基、经取代或未经取代的C1至C30烷硫基、经取代或未经取代的C6至C30芳硫基、卤素、含卤素的基团、氰基、羟基、氨基、硝基或其组合，R1至R5独立地为经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基或其组合，R1至R5独立地存在或R1至R5中的相邻基团键联而提供环，a至e独立地为整数0或1，
4≤a+b+c+d+e≤5，
L为单键、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基、经取代或未经取代的C2至C30亚杂芳基、或其组合，以及ET为包含至少一个N的经取代或未经取代的杂芳基，但咔唑基除外，“经取代”指至少一个氢被下列替代：氘、卤素、羟基、氨基、C1至C30胺基、硝基、C1至C40硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基硅烷基、C6至C30芳基硅烷基、C3至C30环烷基、C2至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基或氰基。
在本发明的一个实例中，化学式I的R1至R5可独立地为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的吡啶基、或经取代或未经取代的嘧啶基。对于具体实例，化学式I的R1至R5可独立地为经取代或未经取代的苯基或经取代或未经取代的萘基。
在本发明的一个实例中，化学式I的X1至X11可独立地为C或CRa，其中Ra为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基。对于具体实例，化学式I的X1至X11可独立地为C或CRa，其中Ra为氢或经取代或未经取代的C6至C30芳基。
在本发明的一个实例中，化学式I的ET基团可以是经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的咪唑基、经取代或未经取代的三唑基、经取代或未经取代的恶二唑基、经取代或未经取代的噻二唑基(thiadiazolyl)、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的喹唑啉基、或经取代或未经取代的啡啉基。对于具体实例，化学式I的ET基团可以是经取代或未经取代的三嗪基或经取代或未经取代的苯并咪唑基。
化学式I的有机光电元件用化合物由具有经四个或更多个取代基取代的大体积(bulky)芳族基团的部分与具有含氮杂芳基的部分组成。所述含氮杂芳基有利于元件中电子的注入或传输，以及所述大体积芳族基团有助于电洞的注入或传输或增加化合物的玻璃转化温度(glass transition temperature)，并且因而发光效率(luminance efficiency)可因为分子间相互作用的抑制而增加，且所述化合物可相对于分子量具有低沉积温度。
因此，当由化学式I表示的有机光电元件用化合物形成薄膜时，所述化合物由于相较于大体积芳族基团具有相对扁平结构的含氮杂芳基的优异堆积(packing)而促进元件中电子的注入和传输。因此，当由化学式I表示的有机光电元件用化合物特别用于形成电子注入辅助层时，所述化合物由于优异的电子传输特性而可降低元件的驱动电压，并且由于电子快速注入发射层而可增加发光效率(luminous efficiency)。另一方面，当所述化合物与具有优异电洞注入及传输特性的材料混合而形成所述发射层时，所述化合物由于优异的电子传输能力而也可降低驱动电压，并且由于具有大体积芳族基团的部分的分子间相互作用而可获得优异的发光效率。另外，即使除具有大体积芳族基团的部分外还引入具有电子传输特性的大的含氮取代基，由化学式I表示的有机光电元件用化合物的优异电子注入及传输特性也可能不会大幅改变，并且另外地，即使作为与具有优异电洞特性的化合物的混合物用于形成电子注入辅助层或用于形成发射层时，所述化合物仍可维持优异的电子注入及传输特性。
由化学式I表示的有机光电元件用化合物在容易接收电洞的区域的中心中除苯基外还包含至少五个经取代或未经取代的C6至C30芳基，且因而可具有大于或等于750的分子量。
另一方面，在具有大于或等于750的分子量的化合物中，此种直链结构可增加化合物的沉积温度并因而在元件的制造过程中对其耐热稳定性有影响，但是根据本发明的由化学式I表示的有机光电元件用化合物藉由在末端引入大体积取代基而可相对于分子量具有低沉积温度，且因而具有优异的耐热稳定性，即使其具有大于或等于750的分子量。
所述由化学式I表示的有机光电元件用化合物可包含以间位(-meta)、对位(-para)或邻位(-ortho)键联的位于L与ET之间的键联基团，且可由例如化学式I-1至化学式I-3中的一个表示。
[化学式I-1]
Figure GDA0002073089940000061
[化学式I-2]
Figure GDA0002073089940000062
[化学式I-3]
Figure GDA0002073089940000063
在化学式I-1至化学式I-3中，X1至X11、R1至R5、a至e、L及ET与上文所述相同。
具体而言，所述由化学式I-1表示的有机光电元件用化合物根据ET基团的位置以及芳族基团取代基的数目而可由例如化学式I-1a至化学式I-1f中的一个表示。
[化学式I-1a]
Figure GDA0002073089940000071
[化学式I-1b]
Figure GDA0002073089940000072
[化学式I-1c]
Figure GDA0002073089940000073
[化学式I-1d]
Figure GDA0002073089940000081
[化学式I-1e]
Figure GDA0002073089940000082
[化学式I-1f]
Figure GDA0002073089940000083
另外，所述由化学式I-2表示的有机光电元件用化合物根据ET基团的位置以及芳族基团取代基的数目而可由例如化学式I-2a至化学式I-2f中的一个表示。
[化学式I-2a]
Figure GDA0002073089940000091
[化学式I-2b]
Figure GDA0002073089940000092
[化学式I-2c]
Figure GDA0002073089940000093
[化学式I-2d]
Figure GDA0002073089940000101
[化学式I-2e]
Figure GDA0002073089940000102
[化学式I-2f]
Figure GDA0002073089940000103
另外，所述由化学式I-3表示的有机光电元件用化合物根据ET基团的位置以及芳族基团取代基的数目而可由例如化学式I-3a至化学式I-3f中的一个表示。
[化学式I-3a]
Figure GDA0002073089940000111
[化学式I-3b]
Figure GDA0002073089940000112
[化学式I-3c]
Figure GDA0002073089940000113
[化学式I-3d]
Figure GDA0002073089940000121
[化学式I-3e]
Figure GDA0002073089940000122
[化学式I-3f]
Figure GDA0002073089940000123
在化学式I-1a至化学式I-1f、化学式I-2a至化学式I-2f及化学式I-3a至化学式I-3f中，X1至X11、R1至R5、L及ET与化学式I中所述相同，且a至e为整数1。
在本发明的一个实例中，化学式I-1a至I-1f较佳。
另外，在本发明的一个实例中，在化学式I-1a至化学式I-1f、化学式I-2a至化学式I-2f及化学式I-3a至化学式I-3f中，R1至R5可独立地为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的吡啶基、或经取代或未经取代的嘧啶基，且a至e为整数1。较佳地，R1至R5可独立地为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的吡啶基，且a至e为整数1。更佳地，R1至R5可独立地为经取代或未经取代的苯基，且a至e为整数1。
根据本发明的一个实施例，ET可选自5元杂芳基及6元杂芳基。
具体而言，ET可以是经取代或未经取代的咪唑基、经取代或未经取代的吡唑基、经取代或未经取代的噻唑基、经取代或未经取代的异噻唑基、经取代或未经取代的恶唑基、经取代或未经取代的异恶唑基、经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的哒嗪基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的吲唑基、经取代或未经取代的嘌呤基、经取代或未经取代的喹啉基、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的苯并喹啉基、经取代或未经取代的酞嗪基、经取代或未经取代的萘啶基(naphthyridinyl group)、经取代或未经取代的喹恶啉基(quinoxalinyl group)、经取代或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的啡啶基、经取代或未经取代的吖啶基、经取代或未经取代的啡啉基、经取代或未经取代的啡嗪基(phenazinyl)、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的异苯并噻唑基、经取代或未经取代的苯并恶唑基、经取代或未经取代的苯并噻唑基、经取代或未经取代的苯并喹唑啉基、经取代或未经取代的异苯并恶唑基、经取代或未经取代的三唑基、经取代或未经取代的四唑基、经取代或未经取代的恶二唑基(oxadiazolyl group)、经取代或未经取代的噻二唑基、经取代或未经取代的咪唑吡啶基、经取代或未经取代的咪唑嘧啶基、或其组合，且举例而言可以是群组I中的经取代或未经取代的基团。
[群组I]
Figure GDA0002073089940000131
在群组I中，Z独立地为N或CRb，其中Z中的至少一个为N，以及W及Y独立地为N、O、S、SO、SO2、CRc、CRdRe、SiRf、或SiRgRh，其中Rb至Rh独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、或其组合，以及*表示与相邻原子的键结位点，且位于官能团的一个元素上。
更具体而言，ET可以是进一步被经取代或未经取代的苯基取代的基团，且可以是群组I-1中的经取代或未经取代官能团中的一个。
[群组I-1]
Figure GDA0002073089940000141
在群组I-1中，*表示与相邻原子的键结位点。
另外，根据本发明的一个实施例，L可以是单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基(terphenylene group)、亚四联苯基(quarterphenylene group)、亚并环戊二烯基(pentalenylene group)、亚茚基、亚萘基、亚萉基、亚菲基、亚蒽基(anthracenylenegroup)、亚氟蒽基(fluoranthrenylene group)、三亚苯基(triphenylenylene group)、亚芘基、亚
Figure GDA0002073089940000142
基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚哒嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚恶唑基、亚三唑基、亚四唑基、亚恶二唑基、或其组合。
具体而言，其可选自群组II中的经取代或未经取代的基团。
[群组II]
Figure GDA0002073089940000151
*及*'表示与相邻原子的键结位点。
由化学式I表示的有机光电元件用化合物举例而言可以是群组1中的化合物中的一个，但并不仅限于此。
[群组1]
Figure GDA0002073089940000161
Figure GDA0002073089940000171
Figure GDA0002073089940000181
Figure GDA0002073089940000191
可使用一种或多种所述有机光电元件用化合物。
在下文中阐述一种根据另一实施例的有机光电元件。
根据另一实施例的有机光电元件包含相互面对的阳极与阴极，及至少一个位于所述阳极与所述阴极之间的有机层，且所述有机层包含所述有机光电元件用化合物。
所述由化学式I表示的有机光电元件用化合物可适用于有机光电元件的有机层，例如所述有机层的发射层或电子传输辅助层的主体。
藉由包含含有所述有机光电元件用化合物的所述有机层，所述有机光电元件可实现低驱动电压、高效率、高亮度及长寿命。
图1至图4是根据本发明一个实施例的有机发光二极体100、200、300及400的示意性剖视图。在下文中，参照图1，根据本发明一个实施例的有机发光二极体的结构及其制造方法如下所述。有机发光二极体100具有阴极110、发射层130及阳极120依序迭置的结构。
还可于阴极110下方或于阳极120上设置基板。所述基板可以是用于一般有机发光二极体的基板，且可以是具有强机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑性、易于搬运且耐水的玻璃基板或透明塑料基板。
阳极120可藉由在基板上沉积或溅镀阳极材料而形成。阳极材料可选自具有高功函数的材料以使电洞注入变得容易。阳极120可以是反射电极、半透反射电极(transflective electrode)或透射电极。阳极材料可使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)及氧化锌(ZnO)等。或者，阳极材料可以是金属，例如镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)或镁-银(Mg-Ag)。
阳极120可具有单层结构或由两层或更多层构成的多层结构。
有机层105设置于阳极120上。
有机层105可包括电洞传输区域(hole transport region)；发射层(emissionlayer)；及电子传输区域(electron transport region)。举例而言，参照图2，对根据本发明一个实施例的有机发光二极体进行说明。
有机层105还在阳极120与发射层130之间包含电洞辅助层140。
参照图3，所述电洞传输区域可包括至少两个分层式电洞辅助层，且在此情形中，接触发射层的电洞辅助层被定义为电洞传输辅助层33且接触阳极的电洞辅助层被定义为电洞传输层31。
所述电洞传输区域可包括电洞注入层、电洞传输层、电子阻挡层及缓冲层中的至少一个。
所述电洞传输区域可仅包括电洞注入层或仅包括电洞传输层。或者，所述电洞传输区域可具有电洞注入层37/电洞传输层31或电洞注入层37/电洞传输层31/电子阻挡层自阳极120依序迭置的结构。
举例而言，另外包括电洞注入层37及电子注入层36，且如图4中所示，阳极120/电洞注入层37/电洞传输层31/电洞传输辅助层33/发射层130/电子传输辅助层35/电子传输层34/电子注入层36/阴极110依序迭置。
电洞注入层37可改善作为阳极的ITO与用于电洞传输层31的有机材料之间的界面性质，并且应用于未经平坦化ITO上且因而使ITO的表面平坦化。举例而言，电洞注入层37可包含具有在ITO的功函数与电洞传输层31的HOMO之间的中值(特定而言合意的电导率)的材料，以调节作为阳极的ITO的功函数与电洞传输层31的HOMO之间的差异。就本发明而言，电洞注入层37可包含N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯-4,4'-二胺)(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)，但并不仅限于此。另外，电洞注入层37可还包含下列传统材料作为导电聚合物：举例而言，铜酞菁(copper phthalocyanine，CuPc)；芳族胺，例如N,N'-二萘基-N,N'-苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，NPD)、4,4',4"-三[甲基苯基(苯基)胺基]三苯胺(4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino]triphenyl amine，m-MTDATA)、4,4',4"-三[1-萘基(苯基)胺基]三苯胺(4,4',4"-tris[l-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine，1-TNATA)、4,4',4"-三[2-萘基(苯基)胺基]三苯胺(4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine，2-TNATA)、1,3,5-三[N-(4-二苯基胺基苯基)苯基胺基]苯(l,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino]benzene，p-DPA-TDAB)等；化合物，例如4,4'-双[N-[4-{N,N-双(3-甲基苯基)胺基}苯基]-N-苯基胺基]联苯(4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-N-phenylamino]biphenyl，DNTPD)、六氮杂联亚三苯-六腈(hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile，HAT-CN)等；聚噻吩衍生物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)，PEDOT)。电洞注入层37可例如以10埃
Figure GDA0002073089940000201
至300埃的厚度涂覆于作为阳极的ITO上。
当所述电洞传输区域包含电洞注入层37时，电洞注入层(HIL)可藉由多种方法中的任一个形成于阳极120上，例如真空沉积、旋涂、浇铸、朗缪尔-布劳杰特(Langmuir-Blodgett，简称：LB)法或类似方法。
当使用真空沉积形成电洞注入层时，真空沉积条件可视用以形成电洞注入层的材料及欲形成的电洞注入层的所需结构及热性质而变化，且举例而言，可在约100℃至约500℃的温度下、在约10-8托(torr)至约10-3托的压力下且以约0.01至约100埃/秒
Figure GDA0002073089940000202
的沉积速率进行真空沉积，但沉积条件并不仅限于此。
当使用旋涂形成电洞注入层时，涂布条件可视用以形成电洞注入层的材料及欲形成的电洞注入层的所需结构及热性质而变化。举例而言，涂布速率可在约2000转/分钟(rpm)至约5000rpm的范围内，且在涂布之后为移除溶剂而进行热处理的温度可在约80℃至约200℃的范围内，但涂布条件并不仅限于此。
用于形成电洞传输层及电子阻挡层的条件可基于上述电洞注入层的形成条件而界定。
电洞传输区域可包含，举例而言，下列中的至少一个：m-MTDATA、TDATA、2-TNATA、NPB、β-NPB、TPD、螺环(Spiro)-TPD、螺环-NPB、α-NPB、TAPC、HMTPD、(4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯胺(4,4’,4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine，TCTA)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸酯(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid，Pani/DBSA)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)，PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Polyaniline/Camphor sulfonic acid，Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)，PANI/PSS)、由化学式201表示的化合物、由化学式202表示的化合物：
Figure GDA0002073089940000211
<化学式201>
Figure GDA0002073089940000221
<化学式202>
Figure GDA0002073089940000222
在化学式201，Ar101及Ar102独立地为亚苯基、亚并环戊二烯基(pentalenylenegroup)、亚茚基、亚萘基、亚薁基、亚并环庚三烯基、苊基、亚芴基、亚萉基、亚菲基、亚蒽基、亚萤蒽基(fluoranthenylene group)、三亚苯基(triphenylenylene group)、亚芘基、亚
Figure GDA0002073089940000223
基、亚稠四苯基、亚苉基、亚苝基及亚并五苯基(pentacenylene group)；或经下列中的至少一个取代的亚苯基、亚并环戊二烯基、亚茚基、亚萘基、亚薁基、亚并环庚三烯基、苊基、亚芴基、亚萉基、亚菲基、亚蒽基、亚萤蒽基、三亚苯基、亚芘基、亚
Figure GDA0002073089940000224
基、亚稠四苯基、亚苉基、亚苝基或亚并五苯基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、甲脒基、肼基、腙基、羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C2-C10杂环烷基、C2-C10杂环烯基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基、C6-C60芳硫基、C2-C60杂芳基、单价非芳族缩合多环基及单价非芳族杂缩合多环基。
在化学式201中，xa及xb可以独立地为0至5的整数，或为0、1或2。举例而言，xa可以是1且xb可以是0，但并不仅限于此。
在化学式201及化学式202中，R101至R108、R111至R119以及R121至R124独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、甲脒基、肼基、腙基、羧酸或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)、或C1-C10烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)；C1-C10烷基及C1-C10烷氧基，各自经下列中的至少一个取代：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、甲脒基、肼基、腙基、羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、及磷酸基或其盐；苯基、萘基、蒽基、芴基、或芘基；或各自经下列中的至少一个取代的苯基、萘基、蒽基、芴基、及芘基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、甲脒基、肼基、腙基、羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C10烷基及C1-C10烷氧基，但并不仅限于此。
在化学式201中，R109可以是苯基、萘基、蒽基、或吡啶基；或各自经下列中的至少一个取代的苯基、萘基、蒽基、及吡啶基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、甲脒基、肼基、腙基、羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基、萘基、蒽基、或吡啶基。
根据一个实施例，由化学式201表示的化合物可由化学式201A表示，但并不仅限于此：
<化学式201A>
Figure GDA0002073089940000231
在化学式201A中，R101、R111、R112、及R109可与以上所定义的那些相同。
举例而言，由化学式201表示的化合物及由化学式202表示的化合物可包含以下化合物HT1至化合物HT20，但并不仅限于此：
Figure GDA0002073089940000232
Figure GDA0002073089940000241
Figure GDA0002073089940000251
电洞传输区域的厚度可以是约100埃至约10000埃，例如，约100埃至约1000埃。当电洞传输区域包括电洞注入层及电洞传输层时，电洞注入层的厚度可以是约100埃至约10,000埃，例如，约100埃至约1000埃，且电洞传输层的厚度可以是约50埃至约2,000埃，例如，约100埃至约1500埃。当电洞传输区域、HIL及HTL的厚度在该些范围内时，在驱动电压实质上不增加的情形下可获得令人满意的电洞传输特性。
除上述材料外，电洞传输区域可还包含电荷产生材料以提高导电性。电荷产生材料可均匀地或不均匀地分散于电洞传输区域中。
电荷产生材料例如可以是p-掺杂剂。p-掺杂剂可以是奎宁衍生物、金属氧化物及含有氰基的化合物中的一个，但并不仅限于此。p-掺杂剂的非限制性实例为：醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)及其类似物；金属氧化物，例如氧化钨、氧化钼及其类似物；以及含氰基化合物，例如以下化合物HT-D1。
Figure GDA0002073089940000261
电洞传输区域可还包含缓冲层。
缓冲层可根据自发射层(emission layer，简称：EML)发射的光的波长来补偿光的光学共振距离，且因此可增加效率。
发射层(EML)可藉由使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法或类似方法形成于电洞传输区域上。当使用真空沉积或旋涂形成发射层时，沉积及涂布条件可类似于用于形成电洞注入层的那些条件，尽管用于沉积及涂布的条件可视用以形成发射层的材料而变化。
发射层可包含主体及掺杂剂。主体可包含由化学式I表示的有机光电元件用化合物中的至少一个。举例而言，主体可包括第一主体及第二主体，且第一主体与第二主体可不同。
根据本发明一个实施例的有机发光二极体仅包含由化学式I表示的有机光电元件用化合物，或包含由化学式I表示的有机光电元件用化合物作为第一主体，以及下列中的至少一个作为第二主体：由化学式II表示的化合物，及由化学式III表示的部分与化学式IV表示的部分的组合所组成的化合物。
[化学式II]
Figure GDA0002073089940000262
在化学式II中，Y1为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C2至C20亚烯基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基、经取代或未经取代的C2至C30亚杂芳基、或其组合，Ar1为经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂环基、或其组合，R11至R14独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C50芳基、经取代或未经取代的C2至C50杂环基、或其组合，以及R11至R14及Ar1中的至少一个包括经取代或未经取代的亚三苯基(triphenylene group)或经取代或未经取代的咔唑基。
Figure GDA0002073089940000271
在化学式III及化学式IV中，Y2及Y3独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C2至C20亚烯基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基、经取代或未经取代的C2至C30亚杂芳基、或其组合，Ar2及Ar3独立地为经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂环基、或其组合，R15至R18独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C50芳基、经取代或未经取代的C2至C50杂环基、或其组合，化学式III中相邻的两个*与化学式IV中的两个*组合而形成稠环，且化学式III中未形成稠环的*独立地为CRi，以及Ri为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C10烷基、经取代或未经取代的C6至C12芳基、经取代或未经取代的C2至C12杂环基或其组合。
由化学式II表示的化合物以及由化学式III表示的部分与化学式IV表示的部分的组合所组成的化合物是相对于由化学式I表示的化合物具有相对更强的电洞特性的双极性(bipolar)或单极性(unipolar)化合物，且因而与具有强电子传输特性的由化学式I表示的化合物形成组合物，以增加电荷迁移率及稳定性并由此改善发光效率、驱动特性及寿命特性。所述组合物可用于电子传输辅助层以及发射层中，且所述由化学式I表示的化合物可单独用于电子传输辅助层中。
由化学式II表示的化合物可例如由化学式II-1至化学式II-3中的至少一个表示。
Figure GDA0002073089940000272
Figure GDA0002073089940000281
在化学式II-1至化学式II-3中，Y1与上文所述相同，且Y4及Y5与Y1中的定义相同。
Ar1与上文所述相同，且Ar4与Ar1中的定义相同。
R11至R14与上文所述相同，且R19至R30与R11至R14中的定义相同。
m为整数0至4中的一个。
在本文中，“经取代”指至少一个氢被下列替代：氘、卤素、羟基、氨基、C1至C30胺基、硝基、C1至C40硅烷基、C1至C30烷基、C3至C30环烷基、C2至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂环基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基、或氰基。
化学式II-1至化学式II-3中的Ar1及Ar4为具有电洞或电子特性的取代基，且可以是，举例而言，经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并苯硫基(benzothiophenyl group)、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的二苯并苯硫基(dibenzothiophenyl group)、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的吡啶基、或其组合。
具体而言，化学式II-1可以是群组2的结构中的一个，且*-Y1-Ar1及*-Y4-Ar4可以是群组3的取代基中的一个。
[群组2]
Figure GDA0002073089940000291
[群组3]
Figure GDA0002073089940000301
在群组2及群组3中，*是键联点。
由化学式II表示的化合物可以是，举例而言，群组B至群组D的化合物，但并不仅限于此。
[群组B]
Figure GDA0002073089940000302
Figure GDA0002073089940000311
Figure GDA0002073089940000321
Figure GDA0002073089940000331
Figure GDA0002073089940000341
Figure GDA0002073089940000351
Figure GDA0002073089940000361
Figure GDA0002073089940000371
Figure GDA0002073089940000381
Figure GDA0002073089940000391
Figure GDA0002073089940000401
Figure GDA0002073089940000411
[群组C]
Figure GDA0002073089940000412
Figure GDA0002073089940000421
Figure GDA0002073089940000431
[群组D]
Figure GDA0002073089940000432
Figure GDA0002073089940000441
另外，由化学式III表示的部分与化学式IV表示的部分的组合所组成的化合物可，举例而言，由化学式III-1至化学式III-5中的至少一个表示，但并不仅限于此。
Figure GDA0002073089940000442
Figure GDA0002073089940000451
在化学式III-1至化学式III-5中，Y2、Y3、Ar2、Ar3、及R15至R18与上文所述相同。
在本文中，“经取代”指至少一个氢被下列所替代：氘、卤素、羟基、胺基、C1至C30胺基、硝基、C1至C40硅烷基、C1至C30烷基、C3至C30环烷基、C2至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂环基、C1至C20烷氧基、氟基、C1至C10三氟烷基、或氰基。
由化学式III表示的部分与化学式IV表示的部分的组合所组成的化合物可以是群组E的化合物，但并不仅限于此。
[群组E]
Figure GDA0002073089940000452
Figure GDA0002073089940000461
所述化合物具有相对强的电洞特性，且因而当与由化学式I表示的化合物用于发射层时，可以增加电荷迁移率及稳定性并显著改善发光效率及寿命特性。另外，电荷迁移率可藉由控制所述具有电洞特性的化合物与由化学式I表示的化合物的比率进行调整。
所述化合物的电洞特性可藉由与由化学式I表示的化合物的关系相对地确定，且在化学式II的R11至R14及Ar1中的一个中包含具有弱电子特性的取代基，例如经取代或未经取代的吡啶基。
上述第一主体与第二主体可以各种比率使用来制备多种组合物。举例而言，第一主体与第二主体可以介于1:99至99:1、例如10:90至90:10范围内的重量比使用。举例而言，重量比可以是2:8至8:2、3:7至7:3、4:6至6:4及5:5。当第一主体及第二主体满足所述重量比范围时，第一主体的电子传输特性与第二主体的电洞传输特性可达到平衡且因而改善有机发光二极体的发光效率及寿命。
举例而言，所述组合物可用作有机光电元件的发光材料。在本文中，发光材料可以是作为主体(host)的有机化合物，且可以还包含至少一种掺杂剂(dopant)。掺杂剂可以是红色、绿色或蓝色掺杂剂。
另外，蓝色发射层上的电子传输辅助层可包含由化学式I表示的有机光电元件用化合物。
掺杂剂以少量掺入以引起发光，且一般而言可以是藉由多激发(multipleexcitation)成三重态(triplet)或更高重态而发光的材料，例如金属错合物(metalcomplex)。掺杂剂可以是，举例而言，无机化合物、有机化合物、或有机/无机化合物，且可使用其中的一种或多种。
掺杂剂可以是磷光掺杂剂，且磷光掺杂剂的实例可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是，举例而言，由化学式Z表示的化合物，但并不仅限于此。
[化学式Z]
L2MX
在化学式Z中，M为金属，且L与X相同或不同，且为配位基以与M形成错合化合物。
M可以是，举例而言，Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，且L及X可以是例如双牙配位基(bidendate ligand)。
发射层的厚度可以是约100埃至约1000埃，例如约200埃至约600埃。当发射层的厚度在该些范围内时，发射层在驱动电压实质上不增加的情形下可具有改善的发射特性。
接着，将电子传输区域设置于发射层上。
电子传输区域可包括电洞阻挡层、电子传输层、及电子注入层中的至少一个。
举例而言，电子传输区域可具有由电洞阻挡层/电子传输层/电子注入层或电子传输层/电子注入层构成的结构，但并不仅限于此。举例而言，根据本发明一个实施例的有机发光二极体在电子传输区域中包括至少两个电子传输层，且在此情形中，接触发射层的电子传输层被定义为电子传输辅助层35。
电子传输层可具有单层结构或包含两种或更多种不同材料的多层结构。
电子传输区域可包含由化学式I表示的有机光电元件用化合物。举例而言，电子传输区域可包括电子传输层，且电子传输层可包含由化学式I表示的有机光电元件用化合物。更具体而言，电子传输辅助层可包含由化学式I表示的有机光电元件用化合物。
电子传输区域的电洞阻挡层、电子传输层及电子注入层的形成条件参考电洞注入层的形成条件。
当电子传输区域包括电洞阻挡层时，电洞阻挡层可包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲啉(Bphen)及BAlq中的至少一个，但并不仅限于此。
Figure GDA0002073089940000471
电洞阻挡层的厚度可以是约20埃至约1000埃，例如约30埃至约300埃。当电洞阻挡层的厚度在该些范围内时，电洞阻挡层在驱动电压实质上不增加的情形下可具有改善的电洞阻挡能力。
电子传输层可还包含BCP、Bphen以及以下三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、BAlq、3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)及4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)中的至少一个。
Figure GDA0002073089940000481
或者，电子传输层可包含以下化合物ET1及化合物ET2中的至少一个，但并不仅限于此。
Figure GDA0002073089940000482
电子传输层的厚度可以是约100埃至约1000埃，例如约150埃至约500埃。当电子传输层的厚度在该些范围内时，电子传输层在驱动电压实质上不增加的情形下可具有令人满意的电子传输能力。
电子传输层除上述材料外可还包含含金属材料。
含金属材料可包含锂(Li)错合物。Li错合物可包含例如以下化合物ET-D1(喹啉锂，lithium quinolate，LiQ)或ET-D2。
Figure GDA0002073089940000483
另外，电子传输区域可包括可促进自阴极110注入电子的电子注入层(electroninjection layer，简称：EIL)。
电子注入层36设置于电子传输层上，且可起促进自阴极注入电子并最终改善功率效率的作用，且可藉由使用相关技术中所用的任何材料形成而无特别限制，例如LiF、Liq、NaCl、CsF、Li2O、BaO及类似物。
电子注入层可包含选自LiF、NaCl、CsF、Li2O及BaO的至少一个。
EIL的厚度可以是约1埃至约100埃，或约3埃至约90埃。当电子注入层的厚度在该些范围内时，电子注入层在驱动电压实质上不增加的情形下可具有令人满意的电子注入能力。
阴极110设置于有机层105上。阴极110的材料可以是金属、合金、或具有低功函数的导电性化合物、或其组合。阴极110的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为制造顶部发射发光元件，阴极110可由例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为透射电极。
下文参照实例对实施例进行更详细地说明。然而，本发明并不仅限于以下实例。
有机光电元件用化合物的合成
在下文中，参照合成实例(Synthesis Examples)及实例(Examples)具体说明根据本发明一个实施例的化合物及有机发光元件，但本发明并不仅限于以下合成实例及实例。在以下合成实例中，当“使用‘B’代替‘A’”时，‘A’及‘B’的量按摩尔当量是相同的。
在下文中，除非明确提及，否则实例及合成实例中所使用的起始材料及反应材料可购自西格玛奥德里奇有限公司(Sigma-Aldrich Co.Ltd.)、梯希爱公司(TCI Inc.)或AAA化学公司(AAA Chemistry)，或可参照参考文献(有机化学期刊(J.Org.Chem.)40,3514-3518 1975)合成。
作为本发明的有机光电元件用化合物的具体实例，化学式I的化合物藉由以下反应方案合成。
(第一主体)
合成实例1：化合物1的合成
[反应方案1]
Figure GDA0002073089940000491
第一步：中间体I-1的合成
于氮气氛围下，将1-溴-3-碘苯(60.7克，214.5毫摩尔)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(7.8克，10.7毫摩尔)、碘化亚铜(1.22克，6.43毫摩尔)、三乙胺(86.8克，858毫摩尔)及四氢呋喃(800毫升)放入2L圆底烧瓶中。向其中逐滴加入三甲基硅烷基乙炔(23.6克，240.2毫摩尔)，并将混合物于室温下搅拌3小时。过滤反应物，并自其中移除溶剂。然后，藉由柱层析纯化其中的化合物，获得52克中间体I-1(96％)。
第二步：中间体I-2的合成
将中间体I-1(52克，205.36毫摩尔)加至并溶解于反应器中的甲醇(400毫升)中，并逐滴缓慢加入碳酸钾(28.4克，205.36毫摩尔)。将混合物搅拌30分钟并过滤。自其中完全移除溶剂，将反应物溶于乙酸乙酯中，且用蒸馏水洗涤溶液二至三次。移除溶剂，获得37克中间体I-2(100％)。
第三步：中间体I-3的合成
将中间体I-2(20克，114.44毫摩尔)及四苯基环戊二酮(tetraphenylcyclopentadione)(40克，104.04毫摩尔)溶于100毫升二甲苯中，并将溶液加热及回流3小时。将反应物倒入甲醇(500毫升)中，完成反应。然后，过滤其中的固体，获得40克中间体I-3(72％)。
第四步：中间体I-4的合成
于氮气氛围下将中间体I-3(32.5克，60.47毫摩尔)溶于300毫升二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中加入双戊酰二硼(bis(pinacolato)diboron)(18.4克，72.56毫摩尔)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(2.96克，3.63毫摩尔)及乙酸钾(17.8克，181.4毫摩尔)，将混合物于150℃下加热并回流48小时。当反应结束时，向反应液中加入水，过滤混合物并于真空烘箱中干燥。藉由柱层析分离并纯化所获得的残余物，获得15克中间体I-4(42％)。
第五步：化合物1的合成
于氮气氛围下，将中间体I-4(27克，46.43毫摩尔)及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(17.56克，45.07毫摩尔)溶于250毫升四氢呋喃中，向其中加入四(三苯基膦)钯(2.6克，2.25毫摩尔)，并搅拌混合物。然后，向其中加入在水中饱和的碳酸钾(15.57克，112.68毫摩尔)，将混合物于80℃下加热并回流24小时。当反应结束时，向反应溶液中加入水，使用二氯甲烷进行萃取，使用无水MgSO4移除其中的水分，过滤并于减压下浓缩由此得到的生成物。藉由柱层析分离并纯化所获得的残余物，获得25克化合物1(72％)。
LC Mass(理论值：765.94克/摩尔，测量值：M+H+＝766.91克/摩尔)
合成实例2：化合物3的合成
[反应方案2]
Figure GDA0002073089940000501
第一步：中间体I-5的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-4(20.4克，34.92毫摩尔)及1-溴-3-碘苯(16.5克，52.39毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的合成方法获得13克中间体I-5(61％)。
第二步：中间体I-6的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-5(12.6克，20.54毫摩尔)以与中间体I-4的合成方法相同的合成方法获得10克中间体I-6(74％)。
第三步：化合物3的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-6(10克，15.2毫摩尔)及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.9克，18.32毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的合成方法获得8.7克化合物3(68％)。
LC Mass(理论值：842.04克/摩尔，测量值：M+H+＝843.03克/摩尔)
合成实例3：化合物2的合成
[反应方案3]
Figure GDA0002073089940000511
第一步：中间体I-7的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-2(20克，109.8毫摩尔)及碘苯(20克，98.03毫摩尔)以与中间体I-1的合成方法相同的合成方法获得20克中间体I-7(79％)。
第二步：中间体I-8的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-7(15.5克，85.83毫摩尔)及四苯基环戊二酮(30克，78.03毫摩尔)以与中间体I-3的合成方法相同的合成方法获得31克中间体I-8(74％)。
第三步：中间体I-9的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-8(19.9克，32.44毫摩尔)以与中间体I-4的合成方法相同的合成方法获得16克中间体I-9(75％)。
第四步：化合物2的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-9(14.6克，22.06毫摩尔)及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(11.4克，26.47毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的合成方法获得14克化合物2(75％)。
LC Mass(理论值：842.04克/摩尔，测量值：M+H+＝843.02克/摩尔)
合成实例4：化合物7的合成
[反应方案4]
Figure GDA0002073089940000521
第一步：中间体I-10的合成
于氮气氛围下，将三聚氯化氰(cyanuric chloride)(35克，189.58毫摩尔)溶于无水四氢呋喃(750毫升)中，然后藉由使用干冰及丙酮使反应温度降低至小于或等于-60℃。接着，向其中逐滴缓慢加入苯基溴化镁(于THF中的1M溶液)(199毫升，199.06毫摩尔)溶液。使反应温度升高至室温，并将反应物搅拌5小时。将反应物倒入水中完成反应，自其中移除溶剂后藉由使用二氯甲烷及己烷对生成物进行重结晶，获得33克中间体I-10(77％)。
第二步：中间体I-11的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-10(28.2克，124.65毫摩尔)及3-联苯硼酸(30.2克，137.12毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的方法获得25克中间体I-11(58％)。
第三步：中间体I-12的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-11(23.4克，68.04毫摩尔)及3-氯苯基硼酸(13克，74.85毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的方法获得25克中间体I-12(88％)。
第四步：中间体I-13的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-12(23.5克，55.87毫摩尔)以与中间体I-4的合成方法相同的方法获得21克中间体I-13(74％)。
第五步：化合物7的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-13(13克，25.45毫摩尔)及中间体I-3(16.7克，27.99毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的方法获得16克化合物7(75％)。
LC Mass(理论值：842.04克/摩尔，测量值：M+H+＝843.03克/摩尔)
合成实例5：化合物13的合成
[反应方案5]
Figure GDA0002073089940000531
第一步：中间体I-14的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-2(10.3克，56.93毫摩尔)及3,4-二苯基-2,5-(2-吡啶基)环戊二酮(J.Org.Chem.40,3514-3518,1975)(20克，51.75毫摩尔)以与中间体I-3的合成方法相同的方法获得16克中间体I-14(57％)。
第二步：中间体I-15的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-14(15.8克，29.23毫摩尔)以与中间体I-4的合成方法相同的方法获得12.5克中间体I-15(73％)。
第三步：化合物13的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-15(12克，20.46毫摩尔)及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(9.7克，22.51毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的方法获得10克化合物13(64％)。
LC Mass(理论值：767.92克/摩尔，测量值：M+H+＝768.91克/摩尔)
合成实例6：化合物31的合成
[反应方案6]
Figure GDA0002073089940000532
第一步：中间体I-16的合成
于氮气氛围下，使用2-氯4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(33.4克，124.65毫摩尔)及2-氯苯基硼酸(26克，149.58毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的方法获得33克中间体I-16(77％)。
第二步：中间体I-17的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-16(31.6克，91.88毫摩尔)并额外使用三环己基膦以与中间体I-4的合成方法相同的方法获得25克中间体I-17(63％)。
第三步：化合物31的合成
于氮气氛围下，使用中间体I-17(12.2克，27.98毫摩尔)及中间体I-3(18.4克，30.77毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的方法获得13克化合物31(61％)。
LC Mass(理论值：765.94克/摩尔，测量值：M+H+＝766.92克/摩尔)
合成实例7：化合物55的合成
[反应方案7]
Figure GDA0002073089940000541
于氮气氛围下，使用中间体I-4(17.3克，29.48毫摩尔)及2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑(12.6克，32.43毫摩尔)以与化合物1的合成方法相同的方法获得16克化合物55(75％)。
LC Mass(理论值：726.90克/摩尔，测量值：M+H+＝727.88克/摩尔)
(第二主体)
合成实例8：化合物C-1的合成
[反应方案8]
Figure GDA0002073089940000542
将苯基咔唑基硼酸的化合物(10克，34.83毫摩尔)溶于甲苯(0.2升)中，向其中加入2-溴联亚三苯(11.77克，38.31毫摩尔)及四(三苯基膦)钯(0.80克，0.7毫摩尔)，并于氮气氛围下搅拌混合物。然后，向其中加入在水中饱和的碳酸钾(14.44克，104.49毫摩尔)，并将混合物于120℃下加热及回流12小时。当反应结束时，向反应溶液中加入水，使用二氯甲烷(DCM)进行萃取，使用无水MgSO4移除水分，并将由此得到的生成物过滤并于减压下浓缩。藉由快速柱层析分离并纯化所获得的残余物，获得化合物C-1(14.4克，88％)。
LC Mass(理论值：469.57克/摩尔，测量值：M+H+＝470.55克/摩尔)
合成实例9：化合物B-1的合成
[反应方案9]
Figure GDA0002073089940000551
第一步：化合物J的合成
将10克(34.83毫摩尔)9-苯基-9H-咔唑-3-基硼酸(9-phenyl-9H-carbazole-3-ylboronic acid，-TCI)、11.77克(38.31毫摩尔)3-溴咔唑(3-bromocarbazole，奥德里奇公司)、14.44克(104.49毫摩尔)碳酸钾及0.80克(0.7毫摩尔)四-(三苯基膦)钯(0)悬浮于140毫升甲苯及50毫升蒸馏水中，然后回流并搅拌12小时。随后，使用二氯甲烷及蒸馏水进行萃取，并将其中的有机层进行硅胶过滤。当反应结束时，对藉由将反应物倒入甲醇中而生成的固体进行过滤并再次溶于氯苯中，向其中加入活性碳及无水硫酸镁，并搅拌混合物。过滤溶液，并用氯苯及甲醇对由此获得的产物进行重结晶，获得化合物J(22.6克，68％)。
第二步：化合物B-1的合成
将22.42克(54.88毫摩尔)化合物J、20.43克(65.85毫摩尔)2-溴-4,6-二苯基吡啶(2-bromo-4,6-diphenylpyridine，化合物B)及7.92克(82.32毫摩尔)第三丁醇钠(tertiarybutoxysodium)溶于400毫升甲苯中，并逐滴向其中加入1.65克(1.65毫摩尔)二亚苄基胺钯(palladium dibenzylideneamine)及1.78克(4.39毫摩尔)第三丁基磷。于110℃下将反应溶液于氮气流下加热并搅拌12小时。当反应结束时，对藉由将甲醇倒入反应物中而生成的固体进行过滤并再次溶于氯苯中，向其中加入活性碳及无水硫酸镁，并搅拌混合物。过滤溶液，并使用氯苯及甲醇重结晶，获得化合物B-1(28.10克，80％)。
LC Mass(理论值：637.77克/摩尔，测量值：M+H+＝638.75克/摩尔)
合成实例10：化合物B-31的合成
[反应方案10]
Figure GDA0002073089940000561
将17.88克(44.9毫摩尔)4-联苯咔唑溴(4-biphenylcarbazolyl bromide)、13克(49.4毫摩尔)3-联苯咔唑硼酸、18.6克(134.61毫摩尔)碳酸钾及1.55克(1.35毫摩尔)四-(三苯基膦)钯(0)悬浮于180毫升甲苯及70毫升蒸馏水中，然后回流并搅拌12小时。随后，使用二氯甲烷及蒸馏水进行萃取，并将其中生成的有机层进行硅胶过滤。随后，移除有机溶液，并用二氯甲烷及正己烷对固体产物进行重结晶，获得21.3克化合物B-31(产率：75％)。
LC Mass(理论值：636.78克/摩尔，测量值：M+H+＝637.77克/摩尔)
合成实例11：化合物B-166的合成
[反应方案11]
Figure GDA0002073089940000562
于氮气氛围下，使用15.26克(49.36毫摩尔)4-溴-1,1':4',1”-三联苯及18.3克(44.87毫摩尔)中间体(J)根据与化合物B-1的合成方法相同的方法合成21.3克化合物B-166(75％)。
LC Mass(理论值：636.78克/摩尔，测量值：M+H+＝637.76克/摩尔)
合成实例12：化合物B-154的合成
[反应方案12]
Figure GDA0002073089940000571
第一步：中间体1的合成
使用43.2克(134.2毫摩尔)3-溴-N-苯基咔唑及18克(147.6毫摩尔)苯基硼酸根据与中间体J的合成方法相同的方法合成32克中间体1(75％)。
第二步：中间体2的合成
藉由将34.4克(107.6毫摩尔)中间体1溶于500毫升二氯甲烷中、向其中加入19.2克(107.6毫摩尔)N-溴琥珀酰亚胺并于室温下搅拌混合物8小时而合成35克中间体2(82％)。
第三步：中间体3的合成
使用17.65克(71.74毫摩尔)3-溴咔唑及22克(78.91毫摩尔)4-碘联苯根据与化合物B-1的合成方法相同的方法合成15克中间体3(53％)。
第四步：中间体4的合成
使用20.1克(50.5毫摩尔)中间体3及19.2克(75.8毫摩尔)双戊酰二硼(bis(pinacolato)diboron)根据与中间体1-4的合成方法相同的方法合成20克中间体4(89％)。
第五步：化合物B-154的合成
使用13克(33.1毫摩尔)中间体2及16.2克(36.4毫摩尔)中间体4根据与中间体J的合成方法相同的方法合成18克化合物B-154(84％)。
LC Mass(理论值：636.78克/摩尔，测量值：M+H+＝637.77克/摩尔)
合成实例13：化合物B-156的合成
[反应方案13]
Figure GDA0002073089940000581
第一步：中间体5的合成
使用43.2克(108.4毫摩尔)中间体3及14.5克(119毫摩尔)苯基硼酸根据与中间体J的合成方法相同的方法合成33克中间体5(77％)。
第二步：中间体6的合成
使用29.8克(75.28毫摩尔)中间体5及14克(75.28毫摩尔)N-溴琥珀酰亚胺根据与中间体2的合成方法相同的方法合成29克中间体6(81％)。
第三步：化合物B-156的合成
使用9.7克(33.65毫摩尔)N-苯基咔唑-3-基-硼酸及16克(33.65毫摩尔)中间体6根据与中间体J的合成方法相同的方法合成17克化合物B-156(79％)。
LC Mass(理论值：636.78克/摩尔，测量值：M+H+＝637.77克/摩尔)
合成实例14：化合物E-1的合成
[反应方案14]
Figure GDA0002073089940000582
第一步：化合物K的合成
将盐酸苯肼溶于蒸馏水中，并向其中加入2M NaOH水溶液。然后，过滤其中生成的固体，获得苯肼。于氮气氛围下将化合物环己烷-1,3-二酮(30克，267.5毫摩尔)溶于1000毫升乙醇中，向其中缓慢加入苯肼，并使混合物反应20分钟。当反应结束时，向其中加入冰水。然后，用乙醇洗涤其中所生成的固体并过滤。于减压下干燥固体，获得化合物K(46.2克，38％)。
第二步：化合物L的合成
于氮气氛围及0℃下将化合物K(46.2克，102.6毫摩尔)缓慢加入140毫升由乙酸与硫酸以1:4的比率构成的混合溶液中。将混合物搅拌5分钟并快速加热至50℃，然后缓慢加热至110℃。20分钟后，将生成物冷却至室温并搅拌12小时。然后，向其中加入乙醇，于减压下过滤1小时后生成的固体并中和。于减压下干燥固体，获得化合物L(21.7克，51％)。
第三步：化合物E-1的合成
将化合物L(10克，39.0毫摩尔)、碘苯(10.4毫升，93.6毫摩尔)、18-冠醚-6(18-crown-6)(4.2克，15.6毫摩尔)、铜(3克，46.8毫摩尔)及碳酸钾(48.6克，351毫摩尔)置于氮气氛围下，于180℃下加热20小时，加热并回流。当反应结束时，向反应溶液中加入水，用乙酸乙酯(e.a)进行萃取，用无水MgSO4移除水分，过滤由此得到的生成物并于减压下浓缩。藉由快速柱层析分离并纯化由此获得的残余物，获得化合物E-1(6.7克，17.3％)。
LC Mass(理论值：408.49克/摩尔，测量值：M+H+＝409.45克/摩尔)
(有机发光二极体：发射层元件1的制造)
实例1
藉由使用根据合成实例1的化合物作为主体以及Ir(PPy)3作为掺杂剂制造有机发光二极体。
使用1000埃厚的ITO作为阳极，且使用1000埃厚的铝(Al)作为阴极。具体而言，按以下方法制造有机发光二极体：将具有15欧姆/平方公分(Ω/cm2)的薄片电阻(sheetresistance)的ITO玻璃基板切割成50毫米×50毫米×0.7毫米的尺寸，将其分别在丙酮、异丙醇及纯水中进行超音波清洗15分钟，并将其紫外臭氧清洗30分钟。
于基板上，藉由在650×10-7Pa的真空度下以0.1至0.3纳米/秒的沉积速度沉积N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基联苯-4,4'-二胺(NPB)(80纳米)而形成800埃厚的电洞传输层。随后，在与上述相同的真空沉积条件下使用根据合成实例1的化合物1形成300埃厚的薄膜作为发射层，且本文中同时沉积作为磷光掺杂剂的Ir(PPy)3。在本文中，藉由调整沉积速度，按100重量％的发射层总量计以10重量％的量沉积磷光掺杂剂。
于发射层上，藉由在与上述相同的真空沉积条件下沉积双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium，BAlq))而形成50埃厚的薄膜作为电洞阻挡层。随后，藉由在与上述相同的真空沉积条件下沉积Alq3而形成200埃厚的薄膜作为电子传输层。在所述电子传输层上，依序沉积LiF及Al作为阴极，从而制造所述有机光电元件。
所述有机光电元件具有ITO/NPB(80纳米)/EML(化合物1(90重量％)+Ir(PPy)3(10重量％)，30纳米)/BAlq(5纳米)/Alq3(20纳米)/LiF(1纳米)/Al(100纳米)的结构。
实例2
藉由使用合成实例2的化合物3代替合成实例1的化合物1而根据与实例1相同的方法制造有机发光二极体。
实例3
藉由使用合成实例3的化合物2代替合成实例1的化合物1而根据与实例1相同的方法制造有机发光二极体。
实例4
藉由使用合成实例4的化合物7代替合成实例1的化合物1而根据与实例1相同的方法制造有机发光二极体。
实例5
藉由使用合成实例5的化合物13代替合成实例1的化合物1而根据与实例1相同的方法制造有机发光二极体。
实例6
藉由使用合成实例6的化合物31代替合成实例1的化合物1而根据与实例1相同的方法制造有机发光二极体。
实例7
藉由使用合成实例7的化合物55代替合成实例1的化合物1而根据与实例1相同的方法制造有机发光二极体。
对照实例1
藉由使用具有以下结构的CBP代替合成实例1的化合物1而根据与实例1相同的方法制造有机发光二极体。
用于制造有机发光二极体的NPB、BAlq、CBP及Ir(PPy)3分别具有以下结构。
Figure GDA0002073089940000601
评估
测量根据实例1至实例7及对照实例1的每一有机发光二极体的电流密度变化、亮度变化以及发光效率。
具体测量方法如下所述，且结果显示于下表1中。
(1)随电压变化的电流密度变化的测量
使用电流电压计(Keithley 2400)在将电压自0伏特(V)增大至10伏特的同时测量所获得的有机发光二极体在单元元件(unit device)中流动的电流值，将所测得的电流值除以面积而得出结果。
(2)随电压变化的亮度变化的测量
使用亮度计(Minolta Cs-1000A)在将有机发光二极体的电压自0伏特增大至10伏特的同时测量亮度。
(3)发光效率的测量
使用项(1)及项(2)的亮度、电流密度及电压(V)来计算在相同电流密度(10毫安/平方公分(mA/cm2))下的电流效率(坎德拉/安培(cd/A))。
(4)寿命的测量
藉由在保持亮度(坎德拉/平方米(cd/m2))为5000cd/m2的同时测量电流效率(cd/A)下降至90％的时间而获得寿命。
(表1)
Figure GDA0002073089940000611
参照表1，相较于根据对照实例1的有机发光二极体，根据实例1至实例7的有机发光二极体显示出优异的驱动电压及效率以及改善的寿命特性。如上所述，用大体积的取代基迭置(stack)相对平的杂环部分促进电子的注入及传输并由此降低驱动电压，且在本文中，根据实例4的具有相对而言有利于迭置分子的联苯基取代基的有机发光二极体展示出较实例1低的驱动电压。另一方面，根据实例6的有机发光二极体由于邻位(ortho)键结而具有缠结(kink)分子结构，并因而展示出较实例1低的驱动电压，此乃因所述缠结分子结构促进迭置作为ET特性取代基的杂环部分。
(有机发光二极体：发射层元件2的制造)
实例8
用蒸馏水超音波洗涤涂覆有1500埃厚薄膜形式的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。用蒸馏水洗涤后，将玻璃基板用例如异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超音波洗涤并干燥，然后移至等离子体清洗器(plasma cleaner)，使用氧等离子体清洗10分钟，并移至真空沉积器(vacuumdepositor)。将由此获得的ITO透明电极用作阳极，藉由真空沉积化合物A而于ITO基板上形成700埃厚的电洞注入层，并藉由将化合物B沉积至50埃厚及将化合物C沉积至1020埃厚而于注入层上形成电洞传输层。于电洞传输层上，藉由真空沉积同时作为主体的根据合成实例1的化合物1及根据合成实例9的化合物B-1(作为第二主体化合物)及作为掺杂剂的三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)[Ir(ppy)3](掺杂量为10重量％)而形成400埃厚的发射层。在本文中，化合物1与化合物B-1以1:1的比率使用。
随后，于所述发射层上，藉由以1:1的比率同时真空沉积化合物D及Liq而形成300埃厚的电子传输层，并且于所述电子传输层上，依序将Liq及Al真空沉积至15埃厚及1200埃厚，从而制造有机发光二极体。
所述有机发光二极体具有由5层有机薄膜构成的结构，具体结构如下。
ITO/化合物A(700埃)/化合物B(50埃)/化合物C(1020埃)/EML[化合物1:B-1:Ir(ppy)3＝45重量％:45重量％:10重量％](400埃)/化合物D:Liq(300埃)/Liq(15埃)/Al(1200埃)。
化合物A：N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯-4,4'-二胺
化合物B：1,4,5,8,9,11-六氮杂联亚三苯-六腈(HAT-CN)，
化合物C：N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉
实例9
除使用重量比为1:1的化合物1与化合物B-31外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
实例10
除使用重量比为1:1的化合物1与化合物B-154外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
实例11
除使用重量比为1:1的化合物2与化合物B-31外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
实例12
除使用重量比为1:1的化合物2与化合物B-166外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
实例13
除使用重量比为1:1的化合物3与化合物B-156外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
实例14
除使用重量比为1:1的化合物7与化合物C-1外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
实例15
除使用重量比为1:1的化合物7与化合物B-31外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
实例16
除使用重量比为1:1的化合物31与化合物E-1外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
对照实例2
除使用CBP作为唯一主体外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
对照实例3
除使用化合物B-1作为唯一主体外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
对照实例4
除使用化合物B-31作为唯一主体外，根据与实例8相同的方法制造有机发光二极体。
评估
测量根据实例8至实例16及对照实例2至对照实例4的有机发光二极体的发光效率及寿命特性。
具体测量方法如下所述，且结果显示于表2中。
(1)随电压变化的电流密度变化的测量
使用电流电压计(Keithley 2400)在将电压自0伏特增大至10伏特的同时测量所获得的有机发光二极体在单元元件中流动的电流值，将所测得的电流值除以面积而得出结果。
(2)随电压变化的亮度变化的测量
使用亮度计(Minolta Cs-1000A)在将有机发光二极体的电压自0伏特增大至10伏特的同时测量亮度。
(3)发光效率的测量
使用项(1)及项(2)的亮度、电流密度及电压(V)来计算在相同电流密度(10mA/m2)下的电流效率(cd/A)。
(4)寿命的测量
在将有机发光二极体设置至保持亮度(cd/m2)为6000cd/m2的同时藉由测量电流效率(cd/A)下降至97％时所花费的时间而获得寿命。
(表2)
Figure GDA0002073089940000631
参照表2，相较于根据对照实例2至对照实例4的有机发光二极体，根据实例8至实例16的有机发光二极体显示出改善的发光效率及寿命特性。
(有机发光二极体：电子传输辅助层元件的制造)
实例17
用蒸馏水洗涤涂覆有1500埃厚薄膜形式的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。用蒸馏水洗涤后，将玻璃基板用例如异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超音波洗涤并干燥，然后移至等离子体清洗器，使用氧等离子体清洗10分钟，并移至真空沉积器。将由此获得的ITO透明电极用作阳极，藉由真空沉积化合物A而于ITO基板上形成700埃厚的电洞注入层，藉由将化合物B沉积至50埃厚及将化合物C沉积至1020埃厚而于注入层上形成电洞传输层。然后，藉由真空沉积作为蓝色萤光发光主体的BH113及BD370(经销商：SFC公司)以及掺杂剂浓度为5重量％的掺杂剂而于所述电洞传输层上形成200埃厚的发射层。于所述发射层上，真空沉积化合物1而形成50埃厚的电子传输辅助层。所述电子传输辅助层可藉由单独使用由化学式I表示的材料或将所述材料与化合物B、化合物C及化合物D混合而形成。于所述电子传输辅助层上，藉由同时真空沉积重量比为1:1的化合物D与Liq而形成300埃厚的电子传输层，并且于所述电子传输层上，藉由依序将Liq真空沉积至15埃厚及将Al真空沉积至1200埃厚而形成阴极，从而制造有机发光二极体。所述有机发光二极体具有由5层有机薄膜层构成的结构，且具体而言为ITO/化合物A(700埃)/化合物B(50埃)/化合物C(1020埃)/EML[BH113:BD370＝95:5(重量:重量)](200埃)/化合物1(50埃)/化合物D:Liq(300埃)＝1:1/Liq(15埃)/Al(1200埃)。
化合物A：N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯-4,4'-二胺
化合物B：1,4,5,8,9,11-六氮杂联亚三苯-六腈(HAT-CN)，
化合物C：N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉
实例18
除使用化合物3外，根据与实例17相同的方法制造有机发光二极体。
实例19
除使用化合物2外，根据与实例17相同的方法制造有机发光二极体。
实例20
除使用化合物7外，根据与实例17相同的方法制造有机发光二极体。
对照实例5
除不使用电子传输辅助层外，根据与实例17相同的方法制造有机发光二极体。
评估
测量根据实例17至实例20及对照实例5的每一有机发光二极体的电流密度变化、亮度变化及发光效率。
具体测量方法如下所述，且结果显示于表3中。
(1)随电压变化的电流密度变化的测量
使用电流电压计(Keithley 2400)在将电压自0伏特增大至10伏特的同时测量所获得的有机发光二极体在单元元件中流动的电流值，将所测得的电流值除以面积而得出结果。
(2)随电压变化的亮度变化的测量
使用亮度计(Minolta Cs-1000A)在将有机发光二极体的电压自0伏特增大至10伏特的同时测量亮度。
(3)发光效率的测量
使用项(1)及项(2)的亮度、电流密度及电压(V)来计算在相同电流密度(10mA/m2)下的电流效率(cd/A)。
(5)寿命的测量
根据实例17至实例20及对照实例5的有机发光二极体的T97寿命测量为当其亮度相对于发光后的初始亮度(cd/m2)降至97％时的时间，以750cd/m2作为初始亮度(cd/m2)，用Polanonix寿命测量系统测量其亮度随时间的降低。
[表3]
Figure GDA0002073089940000651
参照表3，相较于根据对照实例5的有机发光二极体，根据实例17至实例20的有机发光二极体显示出改善的发光效率及寿命特性。
虽然已结合目前被认为实用的示例性实施例对本发明进行了说明，但应理解，本发明并不仅限于所揭示的实施例，而是相反地意欲涵盖随附权利要求书的精神及范围内所包含的各种润饰及等效配置。因此，上述实施例应理解为是示例性的而非以任何方式限制本发明。

Claims (13)

1.一种有机光电元件用化合物，其特征在于，由以下化学式I表示：
[化学式I]
Figure FDA0002249770850000011
其中，在化学式I中，
X1至X11独立地为C或CRa，
Ra独立地为氢，
R1至R5独立地为经取代或未经取代的苯基，且
a至e独立地为整数0或1，
4≤a+b+c+d+e≤5，
L为单键或经取代或未经取代的亚苯基，以及
ET为群组I-1中的经取代或未经取代的官能团中的一个，
[群组I-1]
Figure FDA0002249770850000012
Figure FDA0002249770850000021
其中，在群组I-1中，
*表示与相邻原子的键结位点，以及
其中经取代指至少一个氢被C6至C30芳基替代。
2.根据权利要求1所述的有机光电元件用化合物，由以下化学式I-1至化学式I-3中的一个表示：
[化学式I-1]
Figure FDA0002249770850000022
[化学式I-2]
Figure FDA0002249770850000031
[化学式I-3]
Figure FDA0002249770850000032
其中，在化学式I-1至化学式I-3中，
X1至X5、X7至X11、R1至R5、a至e、L及ET与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求2所述的有机光电元件用化合物，其中所述由化学式I-1表示的化合物由化学式I-1a至化学式I-1f中的一个表示：
[化学式I-1a]
Figure FDA0002249770850000033
[化学式I-1b]
Figure FDA0002249770850000041
[化学式I-1c]
Figure FDA0002249770850000042
[化学式I-1d]
Figure FDA0002249770850000043
[化学式I-1e]
Figure FDA0002249770850000044
[化学式I-1f]
Figure FDA0002249770850000051
其中，在化学式I-1a至化学式I-1f中，
a至e为整数1，以及
X1、X2、X3、X5及X7至X11、Ra、R1至R5、L及ET与权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求2所述的有机光电元件用化合物，其中所述由化学式I-2表示的化合物由化学式I-2a至化学式I-2f中的一个表示：
[化学式I-2a]
Figure FDA0002249770850000052
[化学式I-2b]
Figure FDA0002249770850000053
[化学式I-2c]
Figure FDA0002249770850000061
[化学式I-2d]
Figure FDA0002249770850000062
[化学式I-2e]
Figure FDA0002249770850000063
[化学式I-2f]
Figure FDA0002249770850000064
其中，在化学式I-2a至化学式I-2f中，
a至e为整数1，以及
X1、X2、X5、X6及X7至X11、R1至R5、Ra、L及ET与权利要求1中的定义相同。
5.根据权利要求2所述的有机光电元件用化合物，其中所述由化学式I-3表示的化合物由化学式I-3a至化学式I-3f中的一个表示：
[化学式I-3a]
Figure FDA0002249770850000071
[化学式I-3b]
Figure FDA0002249770850000072
[化学式I-3c]
Figure FDA0002249770850000073
[化学式I-3d]
Figure FDA0002249770850000081
[化学式I-3e]
Figure FDA0002249770850000082
[化学式I-3f]
Figure FDA0002249770850000083
其中，在化学式I-3a至化学式I-3f中，
a至e为整数1，以及
X1、X2、X3、X6及X7至X11、Ra、R1至R5、L及ET与权利要求1中的定义相同。
6.根据权利要求1所述的有机光电元件用化合物，其中L为单键或选自群组II中的经取代或未经取代的基团：
[群组II]
Figure FDA0002249770850000084
Figure FDA0002249770850000091
*及*'表示与相邻原子的键结位点。
7.根据权利要求1所述的有机光电元件用化合物，其为群组1中的化合物中的一个：[群组1]
Figure FDA0002249770850000092
Figure FDA0002249770850000101
Figure FDA0002249770850000111
8.一种有机光电元件，其特征在于，包含：
相互面对的阳极与阴极；以及
至少一个有机层，位于所述阳极与所述阴极之间，
其中所述有机层包含如权利要求1至7中任一项所述的有机光电元件用化合物。
9.根据权利要求8所述的有机光电元件，其中所述有机光电元件用化合物作为主体包含于所述有机层的发射层中，或包含于所述有机层的电子传输辅助层中。
10.根据权利要求9所述的有机光电元件，其中所述发射层的所述主体还包含由化学式II-1表示的化合物：
[化学式II-1]
Figure FDA0002249770850000121
其中，在化学式II-1中，
Y1及Y4独立地为单键或经取代或未经取代的C6至C30亚芳基，
Ar1及Ar4独立地为经取代或未经取代的C6至C30芳基，
R11至R14及R19至R30独立地为氢、氘或经取代或未经取代的C6至C50芳基，以及
m为整数0，
其中，经取代指至少一个氢被C6至C30芳基替代。
11.根据权利要求10所述的有机光电元件，其中化学式II-1中的Ar1及Ar4独立地为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的芴基或其组合。
12.根据权利要求9所述的有机光电元件，其中所述发射层的所述主体还包含由化学式III-1表示的化合物中的至少一个：
[化学式III-1]
Figure FDA0002249770850000131
其中，在化学式III-1中，
Y2及Y3独立地为单键或经取代或未经取代的C6至C30亚芳基，
Ar2及Ar3独立地为经取代或未经取代的C6至C30芳基，
R15至R18独立地为氢，以及
其中，经取代指至少一个氢被C6至C30芳基所替代。
13.一种显示元件，其特征在于，包括权利要求8所述的有机光电元件。
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