KR102580610B1 - 다환고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다환고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하고, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층이 순차적으로 적층되고, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 유기전계발광소자에 관한 것이다. 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물은, 청구항 제1항에 정의된 바와 같다.

Description

다환고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING POLYCYCLIC COMPOUNDS}
본 발명은, 다환고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 대한 것이다.
유기전계발광소자 (Organic light emitting diode)는, 유기발광물질을 이용하여 화상을 표시하는 자발광형 디스플레이 장치이다. 기존 액정표시장치 (Liquid crystal display)와는 다르게 별도의 광원을 필요로 하지 않기 때문에 상대적으로 매우 얇은 두께로 만들 수 있는 장점이 있어 향후 유연소자장치 (유연발광디스플레이)에 적합한 기술이라 할 수 있다. 유기발광물질은 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜 디스플레이의 화상을 표시하도록 돕는 화학물질로써, 유기전계발광소자에서는 화학물질의 안정성과 효율을 향상시키기 위해 제1 전극 또는 양극과 제2 전극 또는 음극 사이에 다층의 유기물 층을 형성한다. 상기 기술에 적합한 유기층은 특성에 따라 명칭을 다르게 할 수 있는데, 예를 들면, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 호스트, 발광층 도펀트, 전자수송층, 전자주입층이 대표적이라 할 수 있다. 상기 유기층은 분자량에 따라 고분자 발광층과 저분자 발광층으로 분류될 수 있고, 발광층의 메커니즘에 따라 형광 발광과 인광 발광으로 구분할 수 있다. 유기전계발광소자의 발광 현상은, 양극에서 주입된 정공이 정공수송층의 의해 발광층으로 이동하고 음극으로부터 주입된 전자와 결합하여 천이됨으로써 빛을 내는 것이다. 여기서, 일중항 여기상태로부터 발광하는 것을 형광이라 하고, 삼중항 여기상태로부터 발광하는 것을 인광이라 한다. 형광과 인광발광의 비율은 25%:75%로 말할 수 있으며, 고효율 장수명을 갖는 디스플레이소자 구현을 위해 인광물질을 도펀트에 사용한다. 최근에는 인광과 같은 발광메커니즘을 활용하고자 지연형광유기화학물질을 도펀트로 적용하는 사례가 종종 보고된다.
또한, 상기 발광재료는 청색, 녹색, 적색의 빛의 3요소 물질을 활용하여 고색재현율의 디스플레이소자를 구현한다. 최근에 보고된 기술의 의하면 대면적 디스플레이장치에는 청색과 노란색 또는 주황색 재료를 혼합하여 백색광을 만들어 내고 있으며, 소형 디스플레이 장치에는 청색, 녹색, 적색 물질이 적용되고 있다. 상기 발광층 재료의 효율 개선을 위해 호스트와 도펀트를 일정한 비율로 혼합하여 사용하는데, 이는 한 종류의 물질만 사용하는 경우 화합물 간, 즉 분자간 상호작용으로 인해 최대 발광 파장이 장파장으로 색편이가 되어 색순도 및 발광 효율의 감쇄가 발생할 수 있는 문제를 해결하기 위함이다. 즉, 에너지 띠 간격이 넓은 호스트 물질에 띠 간격이 좁은 도펀트 물질을 소량 첨가하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 전이되어 효율이 높은 디스플레이장치를 얻을 수 있는 것이다. 띠 간격이 좁은 도펀트 물질에 따라 다양한 색을 만들어 낼 수 있는 특징이 있다.
유기전계발광소자에서 빛의 방출 과정은 1) 전하 (정공, 전자)의 주입, 2) 전하의 이동, 3) 전하 재결합, 4) 빛의 생성 (인광, 형광), 5) 소자 외부로의 빛의 방출의 단계를 거치게 된다. 소자 효율을 향상시키기 위해서는, 균형적인 전하 이동속도, 새어 나가는 전하 최소화, 엑시톤 형성률 향상 등을 통한 소자 내부적인 효율 향상과, 빛의 이동 거리를 이용한 광학적 보상을 통한 외적인 효율 개선 방안 등이 연구되고 있다. 상기 내용을 바탕으로 유기전계발광소자 효율은 하기 (1)로 표현할 수 있다:
(1) ηext (외부발광효율) = ηint (내부발광효율) X ηout (광추출효율)
ηint은 주입되는 전자와 정공의 재결합이 일어나는 과정으로써, 전자-정공 쌍 (Pair)인 분자여기자 (Molecular Exciton) 또는 분자여기상태 (Molecular excited state)가 형성되는 것을 말하며, 재결합에 참여하지 않은 전하는 빛의 생성에 영향성에 기여하지 않고, 전류 성분으로만 나타난다. 재결합에 의한 효율은 앞서서 설명한 형광과 인광으로 표현될 수 있다. ηout은 소자 내부에서 생성된 광자가 소자 밖으로 빠져나오는 비율을 의미한다. ηext은 ηint과 ηout의 결과로, 주입되는 전자와 정공 대비, 소자 밖으로 나오는 빛의 비율을 의미한다. 상기 내부 발광효율은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등과 같이 제1 전극(예를 들면, 애노드) 및 제2 전극(예를 들면, 캐소드) 사이에 게재된 유기층에서 얼마나 효율적으로 엑시톤이 생성되어 광 변환이 이루어지는 것과 관련 있으며, 상기 광 변환률은 이론적으로 형광이 25 %, 인광이 100 %인 것으로 알려져 있다. 상기 외부발광효율은 유기층에서 생성된 광이 유기전계발광소자 외부로 추출되는 효율을 나타내며, 통상적으로 내부발광효율의 약 20 %의 수준이 외부로 추출되는 것으로 알려져 있다.
고효율과 고색재현율을 구현하기 위해서는 발광층의 주변층의 1) 에너지준위 2) 전하 이동도 등이 고려되어야 한다. 전극에서 주입되는 정공과 전자의 이동도를 조절함으로써, 발광층 내에 엑시톤 형성률을 높이는 것이 가장 중요하다. 엑시톤 형성뿐만 아니라, 주변층으로 전이되는 것을 막기 위해서는 발광층의 에너지 준위 대비 정공수송층의 최저 비점유 분자궤도함수 (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 높거나, 전자 수송층의 최고점유 분자 궤도함수 (HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 낮은 위치에 놓여야 한다. 뿐만 아니라, 최근에는 주변층의 삼중항 에너지 준위가 발광효율에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 고효율과 장수명을 갖는 소자구현을 위해서는 높은 삼중항 에너지 준위 및 높은 최저 비점유 궤도함수(LUMO) 값을 갖는 재료 개발이 요구되고, 이를 활용하여 고효율과 장수명 유기전계발광소자의 개발이 요구된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는, 저분자 다환고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 유기전계발광소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하고, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층이 순차적으로 적층되고, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 하기의 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 유기전계발광소자에 관한 것이다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에 있어서,
L은, 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물이거나 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물이고,
Ar1, Ar2 Ar3는, 각각, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물에서 선택되며,
R11, R12, R21, 및 R22는, 각각, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기 C1~C50의 알콕시기, C1~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물 중에서 선택되고,
a는 0 내지 4의 정수이며,
b는 0 내지 2의 정수이고,
상기 치환은, 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기, C1~C50의 알콕시기, C6~C50의 아릴기, C5~C50의 헤테로아릴기, C1~C50의 알킬실릴기 및 C6~C50의 아릴실릴기에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, Ar2 및 Ar3는, 서로 동일하거나 또는 서로 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 582 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층은, 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물과 p-도펀트를 포함하고, 상기 p-도펀트의 최저비점유궤도함수(LUMO) 값이 -4.8eV 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층 중 상기 p-도펀트는, 0.5 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대 상기 p-도펀트의 비율(w/w)은, 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 p-도펀트의 치환체 모체는, 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 p-도펀트의 치환체는, 화학식 p1 내지 화학식 p18 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 p1 내지 화학식 p18]
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 또는 이 둘은, 최고점유궤도함수(HOMO) 값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 위치하는 3차 아릴 아민을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 전극 상에, 순차적으로 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층을 형성하는 단계; 상기 발광보조층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 제2 전극층을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 본 발명에 의한 화학식 1A로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 유기전계발광소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 높은 최저 비점유 분자궤도함수 에너지 준위 및 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는 저분자량 재료를 적용하여, 고효율, 저전압 및 고색순도와 장수명을 갖는 유기전계발광소자를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명은, 유기전계발광소자뿐만 아니라 이를 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자 구조의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 다환 고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다환고리 화합물은, 하기의 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기의 화학식 1A로 표시되는 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체는, 유기전계발광소자 중 유기물층에 적용되는 저분자량 화합물이며, 광효율 및 색순도가 개선되고 장수명을 갖는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에 있어서,
본 발명의 일 예로, L은, 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물이거나 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물일 수 있다.
본 발명의 일 예로, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물에서 선택되고, Ar1, Ar2 및 Ar3는, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, Ar2 및 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 일 예로, R11, R12, R21, 및 R22는, 각각, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기 C1~C50의 알콕시기, C1~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예로, a는 0 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이며, a 및 b는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 “단일 및 다환 고리화합물”은, 방향족 탄화수소 고리, 비방향족 탄화수소 고리 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 “다환 고리화합물”은 복수개의 동일하거나 상이한 고리가 축합되거나 직접적으로 연결 및/또는 연결기에 의해서 연결된 것일 수 있다. 바람직하게는, “단일 및 다환 고리화합물”은 하나 이상의 방향족 탄화수소 고리로 구성된 하기의 화학식에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 하기의 화학식의 고리 내 적어도 하나 이상의 원자는, 동일하거나 상이한 단일 또는 복수개의 치환기(R)에 의해 치환될 수 있다. 상기 화학식 1A의 모체 및/또는 모이어티와 연결 및/또는 결합되는 원자를 제외한 나머지 중 적어도 하나 이상의 고리 내 원자는, 치환기(R)에 의해 치환되고, 이러한 연결 및/또는 결합되는 부위에 해당되는 고리 내 원자는, 직접 연결 및/또는 결합되거나 또는 연결기 (R')를 이용할 수 있다.
, , ,
,
, , , , ,
,, , , ,
, , , 및
(여기서, R은 치환기이고, 하기에 보다 구체적으로 설명한다. c는 0, 또는 1 이상 및 상기 화학식 내 전체 고리에서 치환기의 도입이 가능한 최대 원자수의 이하이다. 상기 R'는 연결기이며, 하기에 보다 구체적으로 설명한다. d는 0 또는 1 내지 2이다.
R는 상기 화학식 내 전체 고리 중 적어도 하나 이상 또는 전체에 적용되고, c 값 내에서 전체 또는 일부분이 동일하거나 또는 상이한 치환기로 구성되고,
R'는 상기 화학식 내 전체 고리 중 적어도 하나 이상 또는 전체에 적용되고, d 값 내에서 전체 또는 일부분이 동일하거나 또는 상이한 연결기로 구성될 수 있다.
R'' 및 R'''는, 각각, 치환기 및 연결기에서 선택되고, e 및 f는, 각각, 0 또는 1이다.
X는 C, N, S 및 O에서 선택된다.)
본 발명의 일 예로, 상기 고리 내 이원자는, N, S 및 O 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, N1 내지 N4, S1 내지 S3, O1 내지 O3 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 이원자 개수는, 고리화합물 전체 또는 고리화합물 내 적어도 하나 이상의 고리에 포함된 이원자의 수일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 치환기(또는, R, R'' 및 R''')는, 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기, C1~C50의 알콕시기, C6~C50의 아릴기, C5~C50의 헤테로아릴기 및 C1~C50의 실릴기에서 선택될 1종 이상에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 치환기는, 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알케닐기, C1~C20의 알키닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로아릴기 및 C1~C30의 실릴기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 치환은, 고리 내 탄소 및 이원자 중 적어도 하나 이상에 치환기가 도입되고, 다환고리 화합물에서 전체 또는 적어도 하나 이상의 고리가 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 실릴기는, C1~C50 알킬실릴기 및 C6~C50 아릴실릴기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 “알킬”, 상기 “알케닐” 및 “알키닐”는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이고, 상기 알킬는, C1~C50; C1~C30; C1~C20; 또는 C1~C10 알킬이고, 상기 알케닐는, C2~C50; C2~C30; C2~C20; 또는 C2~C10 알케닐이고, 상기 알키닐은, C2~C50; C2~C30; C2~C20; 또는 C2~C10 알키닐에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 알콕시기는, -O-R에 해당되고, R은 C1~C50의 알킬기 또는 C2~C50의 알케닐기 및 C6~C50의 아릴기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 C5~C50의 헤테로아릴기는, N, S 및 O 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, N1 내지 N4, S1 내지 S3, O1 내지 O3 또는 이들의 조합에서 선택되고, 단일 방향족 탄화수소 고리, 복수개의 방향족 탄화수소 고리가 연결 또는 축합된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 “연결기 (또는, R', R'' 및 R''')는 치환 또는 비치환된 C6~C50의 단일 또는 다환 방향족 탄화수소 고리이고, 2개 이상의 방향족 탄화수소 고리가 연결 또는 축합된 형태이다. 연결기의 전체 고리 중 1개 이상, 또는 2개 이상의 원자는 상기 화학식 1A에서 모체 및/또는 모이어티의 연결 부분에 해당된다.
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물은, 하기의 화학식 1 내지 화학식 582 중 적어도 어느 하나 이상의 화합물에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 제 1전극과 제 2전극 사이의 포함되는 유기물층 중 적어도 하나 이상은, 하기의 화학식 1 내지 화학식 582 중 적어도 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1 내지 화학식 582]
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전계발광소자는, 지지기판, 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극에는 여러층의 유기물층을 포함하고, 상기 제1전극 및 제2전극의 유기물층과 반대방향에 위치한 하나 이상의 유기물 층, 즉, 캡핑층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층 및 청색, 녹색, 적색, 노란색 등과 같은 발광층이 각각 또는 혼합될 수 있으며, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기전계발광소자는, 지지기판, 제1 전극, 제1 유기물층, 발광층, 제2 유기물층, 제2 전극층 및 상기 제2 전극층 상에 캡핑층이 순차적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 나타낸 바과 같이, 상기 제1 유기물층은, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층이 순차적으로 적층되고, 상기 제2 유기물층은, 전자수송층 및 전자주입층이 순차적으로 적층될 수 있다. 상기 제1 유기물층과 제2 유기물층은, 전(all) 유기물로 구성되거나 유기물 기반에 일부분 금속, 금속 산화물, 금속이온 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지지 기판은, 통상적인 유기전계발광소자에서 사용되는 지지 기판을 사용할 수 있다. 상기 지지 기판은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 사파이어 기판, 웨이퍼, 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판으로 형성될 수 있으며, 한편, 실리콘, 스테인리스 스틸과 같은 불투명한 물질로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 유리 기판으로는, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 고왜점 유리(PD200 등) 등과 같은 유리가 사용될 수 있으며, 투명 플라스틱으로는, 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 전극은 지지 기판 위에 형성되며, 애노드 또는 캐소드일 수 있으며, 바람직하게는 애노드 (양극)일 수 있다. 이 때, 제1 전극은 반사 전극일 수 있으며, 지지 기판 상에 애노드용 물질을 통상적 방법으로 코팅하여 형성한다. 상기 제1 전극은, 은(Ag), 아연(Zn), 구리(Cu), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 납(Pd), 금, 니켈(Ni), 몰리브데넘(Mo), 네오디뮴 (Nd), 이리듐(Ir), 크로뮴(Cr), 이들의 합금 또는 이들의 산화물 등으로 형성된 반사막과 상기 반사막 상에 형성된 일함수가 큰 투명 또는 반투명의 전극층을 구비할 수 있으며, 양극으로 사용 시 유기물층의 최고점유궤도함수로의 정공 주입이 수월 할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 투명 또는 반투명 전극층은, 예를 들어, 몰리브덴티타늄합금, 인듐산화물, ITO(인듐 주석 산화물), IZO(인듐 아연 산화물), ZnO(아연 산화물), AZO(알루미늄 아연 산화물), IGO(인듐 갈륨 산화물), In2O3(인듐 산화물), SnO2(주석 산화물) 및 비소산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 전극은, 전면 발광형 유기전계발광소자의 경우에 금속 반사막 재료로 구성될 수 있으며 제2 전극과 함께 유기전계발광소자에 전계를 가하는 역할을 한다. 여기서, 제1 전극은 애노드의 역할을 하고, 제1 전극은 반사 특성이 우수하여 발광층에서 제1 전극으로 오는 빛들을 반사하여 전면으로 보낼 수 있으며 반사율이 높은 제2 전극과 함께 마이크로 캐비티(micro cavity) 효과를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있으며, 바람직하게는 캐소드(음극)일 수 있다. 이때, 제2 전극은 투과 또는 반투과 전극일 수 있다. 상기 제2 전극은, 음극 물질로 유기물의 최저비점유궤도함수로의 전자주입이 수월할 수 있도록 일함수가 낮은 물질인 금속이 사용되는데, 구체적인 예로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 물질 또는 이것들의 합금인 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질이 형성되어 전자주입층을 형성하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, 알루미늄, 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 일함수가 작은 금속 박막으로 형성될 수 있다. 다른 예로, 상기 제2 전극은, 인듐아연산화주물, 은, 마그네슘 및 이트륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 광투과성 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제2 전극은 은(Ag) 100 중량부에 대하여 알루미늄(Al), 백금(Pt), 이터븀(Yb), 네오디뮴(Nd) 및 마그네슘(Mg)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2의 금속을 50 중량부 범위 내에서 더 포함할 수 있다. 은(Ag) 및 상기 제2의 금속을 포함하는 혼합물로 이루어짐으로써 제2전극의 투명도 등의 박막 특성이 좋아질 수 있다. 상기 제2의 금속들의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 광흡수 및 저항이 적절하여 구동 전압이 상승하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 유기물층에서 상기 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, p-형 도펀트를 포함하고, 바람직하게는 상기 정공주입층이 p-형 도펀트를 포함할 수 있다. 또한, 상기 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 유기물층, 즉 정공주입층에서 상기 p-도펀트는, 0.5 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 유기물층, 즉 정공주입층에서 상기 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물 대 상기 p-도펀트의 비율은, 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 (w/w); 99.5 : 0.5 내지 80 : 20 (w/w); 99.5 : 0.5 내지 90 : 10 (w/w); 또는 99.5 : 0.5 내지 95 : 5 (w/w)일 수 있으며, 상기 범위는 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 다면, “이하“, “이상“, “미만” 또는 “초과”로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 정공주입층은, 정공주입층에는 최저 비점유 분자궤도함수값이 낮은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물과 p-도펀트를 포함하고, 상기 p-도펀트의 최저비점유궤도함수(LUMO) 값이 -4.8 eV 이하일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 p-도펀트 치환체의 모체는, 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 p-도펀트 치환체는, 하기의 화학식 p1 내지 화학식 p18을 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 p1 내지 화학식 p18]
본 발명의 일 예로, 상기 정공주입층은, 본 발명의 기술분야에서 알려진 정공주입물질을 적용할 수 있으나, 양극과의 에너지 준위의 차이를 최소화하기 위해, 방향족 고리 아민과 같은 3차 질소를 포함하는 유기물질이 주로 사용되고, 예를 들어, m-MTDATA [4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], DNTPD (N1,N1-(biphenyl-4,4-diyl)bis(N1-phenyl-N4,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine), ΝΝΡΒ(Ν,Ν'-디(1-나프틸)-Ν, Ν'-디페닐벤지딘(N,N'-di(l-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2T-NATA 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 금속착화합물의 구체적인 예는 구리프탈로시아닌 화합물이 있으며, 최저비점유궤도함수를 갖는 물질로는 페닐렌계열의 HATCN(Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)과 호스트와 도판트 형태에서는 3차 방향족고리화합물에 최저비점유궤도함수를 갖는 유기물질을 도핑하는데 F4TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 유도체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 이 둘은, 최고점유궤도함수(HOMO) 값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 위치하는 3차 아릴 아민을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 정공수송층은, 정공주입층과 발광층의 최고점유궤도함수와의 상관성을 고려하여 3차 아릴 아민을 포함할 수 있다. 상기 3차 아릴 아민은, 스피로비플루오렌, 플루오렌, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 또는 카바졸 유도체 등일 수 있으며, 예를 들어, 스피로비플루오렌 (spirofluorne) 유도체인, 스피로-BPA (2,2'-Bis(N,N-di-phenyl-amino)-9,9-spirobifluorene), MeO-스피로-TPD(2,7-Bis[N,N -bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-spirobifluorene), 스피로-NPBN(7-Di-1-naphthalenyl-N 2 ,N 7 -diphenyl-9,9'-spirobi[9H-fluorene]-2,7-diamine) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 발광보조층은, 본 발명에 의한 화학식 1A로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 발광보조층 상에 발광층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트, 공지의 인광 도펀트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층은, 아릴아민치환체를 포함하는 형광 도펀트; 붕소환 화합물 또는 니트릴그룹을 포함하는 지연형광 도펀트; 및 이리듐 또는 백금착화합물을 포함하는 인광도펀트;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 발광층으로는 현재까지는 청색은 형광발광물질을 사용하고, 녹색, 적색, 노란색은 주로 전이금속인 이리듐 착화합물이 사용될 수 있다. 상기 발광층은 각각의 서브 픽셀마다 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층 및 상기 전자수송층은 유기물층에 해당되며, 상기 유기물층의 전체 두께는, 1,000 Å내지 10,000 Å의 두께에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 유기물층은, 전자주입층 및 전자수송층을 포함할 수 있다. 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층은, 본 발명의 기술분야에서 알려진 전자수송재료 또는 전자주입재료를 적용할 수 있으며, 예를 들어, 전자수송재료는, 피리딘, 벤조옥사졸, 퀴놀린, 트리아진 등과 같은 폐쇄된 질소를 포함하는 고리화합물 등이 주로 사용된다. 구체적인 예로는 Bphen (4,7-diphenyl-l,10-phenanthroline), TAZ (3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), 2-(4-(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthrancene-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 등과,: Alq3(tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium)과 같은 무기물질과의 착화합물 등 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 유기물층, 상기 발광층 및 제2 유기물층은, 단일 또는 복수층으로 구성되고, 복수층으로 구성될 경우에, 두께, 구성성분 종류, 구성성분 비율 또는 농도 등이 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이 둘에 접촉하는 캡핑층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 제2 전극 상에 형성될 수 있으며, 시야각 특성을 개선하고 외부 발광 효율의 증가를 가져오며, 내열성 및 휘도 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한 상기 캡핑층은, 외부의 수분이나 산소로부터 하부의 전극 및 유기층의 열화를 방지하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 캡핑층은, 유기물, 무기물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 캡핑층을 굴절률이 큰 물질과 작은 물질을 번갈아 사용하여 2층 이상으로 형성할 수 있다. 캡핑층을 다층으로 형성함으로써 보강 간섭에 의하여 광 추출 효율 증가 효과를 얻을 수 있다. 상기 캡핑층을 통과하는 빛은 캡핑층과 외부 공기층의 경계면에서 반사되어 다시 제2 전극의 표면으로 갔다 재반사되어 다시 캡핑층을 거쳐 외부로 나오면서 경로의 차이로 인한 간섭 현상을 일으킨다. 이로 인해 전반사되어 소실되는 빛의 양이 감소되고 투과되는 빛의 양은 증가하여 발광 효율이 증대된다. 적색, 녹색 및 청색 화소별로 각각 발광하는 빛의 파장 영역대가 서로 다르므로 이에 대응하는 캡핑층의 영역은 다양한 두께를 가질 수 있으며 그 범위는 10 nm 내지 150 nm일 수 있다. 캡핑층의 두께가 10 ㎚ 이상일 경우에 외부로 빛을 추출하는 능력이 발현되고, 그 두께가 150 ㎚ 이하일 경우에는 캡핑층 자체의 흡수가 지나치게 크지 않아 광효율이 우수하다.
본 발명의 일 예로, 상기 캡핑층을 제1 전극 또는 제2 전극 상부에 형성시킴으로써 광효율 최적거리를 조절함으로써 효율 및 색순도를 개선시킬 수 있다. 상기 제2 전극 상에 위치할 경우에, 캡핑층을 통해, 유기전계발광소자의 제2 전극이 안정되고 전자 주입 특성이 개선되어 광투과도가 상승되고, 유기전계발광소자의 구동 전압 및 효율이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 캡핑층의 하부에는 바람직하게는, 은(Ag)을 포함하는 제2 전극이 형성되어 있을 수 있으며, 제2 전극은 빛의 투과를 가능하게 하면서 일부 빛은 반사시킬 수 있다. 상기 제2 전극은 Mg-Ag와 같이, 통상적인 전극에 비하여 빛의 흡수도가 낮고, 투과도 및 반사도는 높은 특징을 가질 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 유기전계발광소자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실실시예에 따라, 제1 전극을 형성하는 단계, 제1 유기물층을 형성하는 단계; 발광층을 형성하는 단계; 제2 유기물층을 형성하는 단계; 및 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이둘 상에 캡핑층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 전극을 형성하는 단계는 지지 기판 상에 제1 전극층을 형성하는 단계이며, 상기 제1 유기물층을 형성하는 단계는, 제1 전극 상에, 순차적으로 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층을 형성하는 단계이며, 보다 구체적으로 상기 제1 전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 정공주입층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 발광보조층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 유기물층을 형성하는 단계는, 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함하는 층의 형성 시 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 예로, 상기 코팅 조성물은, 유기전계발광소자의 유기물층에 적용되며, 예를 들어, 상기 유기전계발광소자에서 제1 유기물층인 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나 이상에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 코팅 조성물은, 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체 단독 또는 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 각각에 적용하기 위해서 상기 유기전계발광소자에서 언급한 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 구성성분을 용매 및/또는 분산시키기 위해 본 발명의 기술분야에서 적용되는 용매(물, 유기용매), 첨가제 등을 더 포함할 수 있으나, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 발광층을 형성하는 단계는, 상기 발광보조층에 발광층을 형성하는 단계이고, 상기 제2 유기물층을 형성하는 단계는, 상기 발광층 상에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 형성하는 단계이다. 예를 들어, 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 전자주입층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 제2 전극을 형성하는 단계는, 상기 전자주입층 상에 제2 전극을 형성하는 단계이며, 상기 제2 전극 상에 캡핑층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제조방법은, 용액공정, 증착 또는 이 둘의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 전극 형성 단계는, 기판상에 전자빔 증발과 같은 물리적증착방법을 이용하여 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극, 예를 들어, 양극을 형성할 수 있다. 상기 제2 전극 형성 단계는, 진공 챔버 내의 금속 소스를 이용한 성막 공정으로 수행될 수 있다. 여기에, 본 발명에서 개시된 캐핑층을 음극 (또는 양극) 상부에 형성시킴으로써 광효율 최적거리를 조절함으로써 효율 및 색순도를 개선하는 것이다.
예를 들어, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층 및 전자수송층 형성 단계는, 진공 증착법 또는 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅, 닥터 블레이드 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용액(또는, 조성물)을 이용한 용액도포법으로 형성시킬 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로, 상기 발광층 상부에 스퍼터링, 열증착, 진공증착, 화학기상증착(CVD), 스핀 코팅 또는 스핀 캐스팅 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 전자수송층을 형성할 수 있다. 진공 증착, 스핀 코팅 등에 의하여 전자수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 마지막으로, 상기 여러층의 유기물질을 진공증착 후 전극을 형성한다. 전극의 예는 앞에서 설명한 것들을 사용할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 1의 합성
(1) 화합물 A-1의 합성
2-브로모-4-클로로-1-아이오도벤젠 (5.00g, 15.8mmol)과 페닐보로닉엑시드 (2.11g, 17.3mmol)을 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 무수 테트라히드로퓨란이 120ml를 추가 후 교반한다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.91g, 0.8mmol)와 포타슘카보네이트 (30.05g, 217.4mmol) 및 증류수 120ml를 상온에서 24시간 환류 시킨다. 반응이 종료되면 테트라하이드로퓨란을 승화제거 한 후 생성된 고형분을 걸러낸다. 이후, 걸러낸 고형분을 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 A-1 (3.79g, 14.2mmol)을 얻었다(수율: 90%). MS:[M+H]+=267
(2) 화합물 A-2의 합성
A-1 (3.79g, 14.2mmol)과 (2-(메톡시카보닐)페닐)보로닉엑시드 (2.81g, 15.6mmol)을 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 무수 테트라히드로퓨란이 100ml를 추가 후 교반한다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.82g, 0.7mmol)와 포타슘카보네이트 (27.05g, 195.7mmol) 및 증류수 100ml를 60도에서 24시간 환류 시킨다. 반응이 종료되면 테트라하이드로퓨란을 승화제거 한 후 생성된 고형분을 걸러낸다. 이후, 걸러낸 고형분을 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 A-2 (3.89g, 12.1mmol)을 얻었다(수율: 85%). MS:[M+H]+=323
(3) 화합물 A-4의 합성
A-2 (3.89g, 12.1mmol)을 3구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 무수 테트라히드로퓨란을 80ml를 추가 후 아이스 배스에서 교반한다. 저온을 유지한 상태에서 3.0M 메틸마그네슘브로마이드 용액 (12.05ml, 36.3mmol)을 1시간에 걸쳐 천천히 주입한 후, 상온에서 24시간 교반한다. 물을 넣어, 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 층분리 후, 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 A-3을 얻었다.
A-3을 2구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 디클로로메탄 30ml를 추가하고, 교반한다. 이어서, 보론트리플루오라이드디에틸이더레이트 (1.49ml, 12.1mmol)을 주사기를 이용하여, 천천히 주입하고, 상온에서 24시간 교반한다. 이후, 메탄올을 넣어, 반응을 종료하고, 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마트그래피로 분리하여 화합물 A-4 (2.90g, 9.5mmol)를 얻었다 (수율: 79%). MS:[M+H]+=305
(4) 화합물 A-5의 합성
A-4 (2.90g, 9.5mmol), 4,4,4`,4`, 5,5,5`,5`-옥타메틸-2,2`-비[1,3,2-디옥사보롤란] (2.66g, 10.5mmol)을 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 무수 테트라히드로퓨란 150ml를 추가 후 교반한다. 이어서, 포타슘아세테이트 (2.80g, 28.6mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 [Pd(PPh3)4] (1.10g, 1.0mmol)을 넣은 후, 120°C에서 5시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 A-5 (2.45g, 6.2mmol)을 얻었다(수율: 65%). MS:[M+H]+=397
(5) 화합물 1의 합성
A-5 (2.45g, 6.2mmol)과 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (3.54g, 7.4mmol)을 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 무수 테트라히드로퓨란이 50ml를 추가 후 교반한다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.36g, 0.3mmol)와 포타슘카보네이트 (11.80g, 85.4mmol) 및 증류수 50ml를 90도에서 24시간 환류 시킨다. 반응이 종료되면 테트라하이드로퓨란을 승화제거 한 후 생성된 고형분을 걸러낸다. 이후, 걸러낸 고형분을 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1 (3.21g, 4.8mmol)을 얻었다(수율: 78%). MS:[M+H]+=666
[제조예 2] 화학식 327의 화합물 합성
2구 플라스크에 A-4 (2.00g, 6.6mmol), N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-[1,1':4',1''- 터페닐]-4-아민 (2.17g, 5.5mmol), 소듐-터셜리-부톡사이드 (1.26g, 13.1mmol), 비스(트리-터셜리-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.07g, 0.1mmol)을 넣은 후 톨루엔(110mL)을 주입한 후에 100 ℃의 상태에서 12시간 동안 질소기류 하에 환류 하였다. 상온으로 식힌 후 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석 후에 디클로로메탄으로 추출 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 327 (2.66g, 4.0mmol)을 얻었다 (수율: 73%). MS:[M+H]+=666
[제조예 3~21] 화학식 3~548의 화합물 합성
출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식1의 합성방법과 동일하게 화학식3에서 화학식 548을 합성하였다. 획득한 생성물의 질량 분석은, 표 1에 나타내었다.
제조예 화학식 MS:[M+H]+ 제조예 화학식 MS:[M+H]+
제조예3 화학식3 742 제조예20 화학식245 670
제조예4 화학식17 738 제조예21 화학식275 831
제조예5 화학식22 681 제조예22 화학식319 729
제조예6 화학식32 792 제조예23 화학식332 666
제조예7 화학식50 790 제조예24 화학식343 595
제조예8 화학식56 828 제조예25 화학식345 671
제조예9 화학식64 828 제조예26 화학식373 828
제조예10 화학식69 828 제조예27 화학식414 706
제조예11 화학식109 748 제조예28 화학식419 782
제조예12 화학식112 782 제조예29 화학식458 680
제조예13 화학식134 756 제조예30 화학식460 770
제조예14 화학식163 682 제조예31 화학식496 696
제조예15 화학식167 846 제조예32 화학식515 746
제조예16 화학식179 756 제조예33 화학식539 755
제조예17 화학식218 696 제조예34 화학식542 679
제조예18 화학식221 772 제조예35 화학식548 679
제조예19 화학식230 726
[실시예 1] 발광보조층으로 화학식 1를 포함하는 유기전계발광소자의 제조
증류수를 활용하여 ITO를 세척한 후 이소프로판올, 아세톤, 메탄올의 용매로 초음파 세척 후 건조과정을 거친다. 다음으로 산소플라즈마를 이용하여 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이동시켰다. ITO 전극상에 PD-1 (3중량%)이 도핑된 HT-1 (100Å), HT-2 (800 Å), 화학식 1 (150 Å), 청색 호스트 BH1과 도펀트 BD-1 (3중량%)의 발광층 (350 Å), ET1 (350 Å), LiF(10 Å), Al (1100 Å)의 순서로 차례로 성막하여, 유기전계발광소자를 제작하였다.
[실시예 2~35] 발광보조층으로 표 2의 구성을 포함하는 유기전계발광 소자의 제조
실시예 1에서 화학식 1 대신 표 2에 있는 화학식을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.
실시예 화학식 실시예 화학식
실시예2 화학식3 실시예19 화학식245
실시예3 화학식17 실시예20 화학식275
실시예4 화학식22 실시예21 화학식319
실시예5 화학식32 실시예22 화학식327
실시예6 화학식50 실시예23 화학식332
실시예7 화학식56 실시예24 화학식343
실시예8 화학식64 실시예25 화학식345
실시예9 화학식69 실시예26 화학식373
실시예10 화학식109 실시예27 화학식414
실시예11 화학식112 실시예28 화학식419
실시예12 화학식134 실시예29 화학식458
실시예13 화학식163 실시예30 화학식460
실시예14 화학식167 실시예31 화학식496
실시예15 화학식179 실시예32 화학식515
실시예16 화학식218 실시예33 화학식539
실시예17 화학식221 실시예34 화학식542
실시예18 화학식230 실시예35 화학식548
[비교예 1]
실시예 1에서 화학식 1 대신에 HT-2 (150 Å)을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.
[실시예 36] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 1를 포함하는 유기전계발광소자의 제조
증류수를 활용하여 ITO를 세척한 후 이소프로판올, 아세톤, 메탄올의 용매로 초음파 세척 후 건조과정을 거친다. 다음으로 산소플라즈마를 이용하여 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이동시켰다. ITO 전극상에 PD-2 (3중량%)이 도핑된 화학식 1 (100Å), 화학식 1 (700 Å), 청색 호스트 BH1과 도펀트 BD-1 (3중량%)의 발광층 (350 Å), ET1 (350 Å), LiF(10 Å), Al (1100 Å)의 순서로 차례로 성막하여, 유기전계발광소자를 제작하였다.
[실시예 37~44] 정공주입 및 정공수송층으로 표 3의 구성을 포함하는 유기전계발광 소자의 제조
실시예 36에서 화학식 1 대신 표2에 있는 화학식과 두께를 적용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 36과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.
구분 정공주입층(HIL) 정공수송층(HTL)
실시예37 PD-2 (3%) 화학식1 (97%) 화학식1 (900Å)
실시예38 PD-2 (3%) 화학식1 (97%) 화학식1 (1100Å)
실시예39 PD-2 (3%) 화학식56 (97%) 화학식56 (900Å)
실시예40 PD-2 (3%) 화학식109 (97%) 화학식109 (900Å)
실시예41 PD-2 (3%) 화학식163 (97%) 화학식163 (900Å)
실시예42 PD-2 (3%) 화학식345 (97%) 화학식345 (900Å)
실시예43 PD-2 (3%) 화학식496 (97%) 화학식496 (900Å)
실시예44 PD-2 (3%) 화학식539 (97%) 화학식539 (900Å)
[비교예 2~7] 정공주입 및 정공수송층으로 표 4의 구성을 포함하는 유기전계발광 소자의 제조
실시예 36에서 화학식 1 대신 표3에 있는 화학식과 두께를 적용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 36과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.
구분 정공주입층(HIL) 정공수송층(HTL)
비교예2 PD-2 (3%) HT-1 (97%) HT-1 (700Å)
비교예3 PD-2 (3%) HT-1 (97%) HT-1 (900Å)
비교예4 PD-2 (3%) HT-1 (97%) HT-1 (1100Å)
비교예5 PD-2 (3%) HT-2 (97%) HT-2 (700Å)
비교예6 PD-2 (3%) HT-2 (97%) HT-2 (900Å)
비교예7 PD-2 (3%) HT-2 (97%) HT-2 (1100Å)
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 실시예 35 및 비교예 1의 유기전계발광소자에 10 mA/cm2의 전계를 가하여 전계발광 파장 특성을 관찰하였다. 그 결과는, 표 5에 나타내었다.
구분 Volt(V) cd/A lm/W CIEx CIEy
실시예1 4.15 7.96 6.03 0.139 0.081
실시예2 4.13 7.85 5.97 0.139 0.080
실시예3 4.08 8.11 6.25 0.138 0.082
실시예4 4.16 7.72 5.83 0.140 0.079
실시예5 4.18 7.53 5.66 0.140 0.079
실시예6 4.17 7.67 5.77 0.139 0.080
실시예7 4.24 7.40 5.49 0.140 0.079
실시예8 4.15 7.83 5.92 0.139 0.081
실시예9 4.15 7.95 6.02 0.139 0.082
실시예10 4.12 7.75 5.90 0.139 0.080
실시예11 4.13 7.89 6.01 0.139 0.081
실시예12 4.15 7.77 5.89 0.139 0.081
실시예13 4.17 7.62 5.74 0.139 0.080
실시예14 4.19 7.83 5.87 0.139 0.081
실시예15 4.17 7.83 5.90 0.139 0.081
실시예16 4.14 7.87 5.98 0.139 0.080
실시예17 4.17 7.87 5.93 0.139 0.081
실시예18 4.15 7.87 5.96 0.139 0.081
실시예19 4.05 8.03 6.23 0.139 0.080
실시예20 4.22 8.04 5.99 0.138 0.083
실시예21 4.17 7.69 5.80 0.140 0.079
실시예22 4.16 7.47 5.65 0.140 0.079
실시예23 4.11 7.76 5.94 0.140 0.079
실시예24 4.19 7.87 5.90 0.139 0.081
실시예25 4.15 7.89 5.98 0.139 0.082
실시예26 4.20 7.48 5.60 0.140 0.079
실시예27 4.16 7.59 5.73 0.140 0.079
실시예28 4.15 7.92 6.00 0.139 0.081
실시예29 4.14 7.95 6.03 0.139 0.082
실시예30 4.17 7.82 5.90 0.139 0.081
실시예31 4.13 7.83 5.97 0.139 0.080
실시예32 4.17 7.68 5.79 0.139 0.080
실시예33 4.18 7.73 5.81 0.139 0.080
실시예34 4.20 7.99 5.98 0.138 0.083
실시예35 4.28 7.36 5.40 0.139 0.080
비교예1 4.61 6.31 4.30 0.140 0.079
[실험예 2]
상기 실시예 36 내지 실시예 44 및 비교예 2 내지 비교예 7은 유기전계발광소자에 10 mA/cm2의 전계를 가하여 전계발광 파장 특성을 관찰하였다. 그 결과는 표 6에 나타내었다.
구분 Volt(V) cd/A lm/W CIEx CIEy
실시예36 4.09 7.10 5.45 0.140 0.079
실시예37 4.16 7.64 5.78 0.140 0.079
실시예38 4.22 7.51 5.59 0.139 0.080
실시예39 4.19 7.62 5.71 0.140 0.078
실시예40 4.15 7.66 5.79 0.140 0.077
실시예41 4.20 7.62 5.71 0.140 0.078
실시예42 4.16 7.71 5.82 0.140 0.078
실시예43 4.25 7.49 5.53 0.140 0.079
실시예44 4.15 7.76 5.87 0.139 0.080
비교예2 4.69 5.40 3.62 0.138 0.083
비교예3 4.73 5.89 3.91 0.139 0.080
비교예4 4.72 5.72 3.80 0.139 0.081
비교예5 4.49 6.12 4.28 0.139 0.080
비교예6 4.48 6.29 4.41 0.139 0.080
비교예7 4.47 6.20 4.36 0.139 0.080
표 5 및 표 6을 참조하면, 상기 비교예 및 실시예들의 실험예에 따라 본 발명의 화학식 1A의 화합물을 발광보조층 또는 깊은 최저비점유분자궤도함수를 갖는 p-도펀트가 소량 첨가된 정공주입층 또는 단독의 정공수송층으로 유기전계발광소자를 제조할 경우, 높은 최저비점유분자궤도함수 에너지 준위와 높은 삼중항에너지 준위를 가지는 특성으로, 발광 효율과 구동 전압이 개선되어, 유기 발광소자의 성능을 크게 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (8)

  1. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하고,
    상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층이 순차적으로 적층되고,
    상기 정공주입층 및 상기 정공수송층; 또는 상기 발광보조층은, 하기의 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 정공주입층은, 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물과 p-도펀트를 포함하고,
    상기 p-도펀트의 최저비점유궤도함수(LUMO) 값이 -4.8eV 이하이고,
    상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대 상기 p-도펀트의 비율(w/w)은, 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 인 것인,
    유기전계발광소자:
    [화학식 1A]

    상기 화학식 1A에 있어서,
    L은, 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물이거나 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물에서 선택되며,
    R11, R12, R21, 및 R22는, 각각, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기 C1~C50의 알콕시기, C1~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C5~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물 중에서 선택되고,
    a는 0 내지 4의 정수이며,
    b는 0 내지 2의 정수이고,
    상기 치환은, 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기, C1~C50의 알콕시기, C6~C50의 아릴기, C5~C50의 헤테로아릴기, C1~C50의 알킬실릴기 및 C6~C50의 아릴실릴기에서 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시되는 화합물은,
    하기의 화학식 1 내지 화학식 582 중 적어도 어느 하나 이상에서 선택되는 것인, 유기전계발광소자:
    [화학식 1 내지 화학식 582]













  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정공주입층 중 상기 p-도펀트는, 0.5 중량% 내지 50 중량%인 것인,
    유기전계발광소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 p-도펀트의 치환체 모체는,
    치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    유기전계발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 p-도펀트의 치환체는,
    하기의 화학식 p1 내지 화학식 p18 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 유기전계발광소자:
    [화학식 p1 내지 화학식 p18]

  7. 제1항에 있어서,
    상기 정공주입층, 상기 정공수송층 또는 이 둘은,
    최고점유궤도함수(HOMO) 값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 위치하는 3차 아릴 아민을 포함하는 것인,
    유기전계발광소자.
  8. 제1 전극 상에, 순차적으로 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층을 형성하는 단계;
    상기 발광보조층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 제2 전극층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    제1항의 유기전계발광소자의 제조방법.
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