KR20140120975A

KR20140120975A - 신규한 피리미딘 유도체와 이를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20140120975A
Application number: KR20130036327A
Authority: KR
Inventors: 박상미; 이대희; 남현국; 이상연; 함주석; 장승희; 조규오
Original assignee: 주식회사 알파켐
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2014-10-15
Also published as: KR101548694B1

Abstract

본 발명은 신규한 피리미딘 유도체 및 이를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선되는 장점을 가진다.

Description

신규한 피리미딘 유도체와 이를 포함하는 유기 발광 소자{New pyrimidine derivative and organic light-emitting devices including the same}

본 발명의 신규한 피리미딘 유도체와 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 발광용 화합물인 피리미딘 유도체와 이를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

유기 발광 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.

일반적인 유기 전기발광 소자의 구조는 기판, 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층, 정공을 이송하는 정공 수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층, 및 음극으로 구성되어 있다. 경우에 따라서는 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공 수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 정공 수송층과 발광층, 및 전자 수송층의 역할을 하나의 고분자가 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀코팅, 잉크젯프린팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성되며, 음극으로부터 전자의 효율적인 주입을 위해 별도의 전자 주입층을 삽입하는 경우도 있다.

또한 전극과 유기물사이의 계면을 안정화시키거나, 또는 유기 물질의 경우 정공과 전자의 이동속도가 크게 차이가 나므로 적절한 정공 수송층과 전자 수송층을 사용하면 정공과 전자가 발광층으로 효과적으로 전달될 수 있고 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 발광효율을 높이기 위하여 유기 발광 소자를 다층 박막 구조로 제작한다.

한편, 유기 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 형광 재료가 가장 널리 사용되고 있으나, 전기발광의 메케니즘 상 인광 재료의 개발은 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있는 가장 좋은 방법중 하나일 수 있어 다양한 연구가 이루어지고 있다.

그러나 기존의 개발된 대부분의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아서, 진공하에서 고온 증착 공정을 거칠때 물질이 변하는 등의 단점을 갖고 있다.

따라서 한국공개특허공보 제 2012-0117501호에서와 같이 우수한 발광 재료개발에 대한 연구가 계속되고 있으나, 여전히 발광효율이 높고 수명특성이 높은 발광 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.

한국공개특허공보 제 2012-0117501호

본 발명은 신규한 피리미딘 유도체를 제공한다.

또한 본 발명은 신규한 피리미딘 유도체를 발광층으로 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

본 발명은 발광효율이 높고 소자의 수명특성이 높은 신규한 피리미딘 유도체를 발광층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

본 발명의 유기 발광 소자의 발광층에 포함되는 신규한 피리미딘 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;

R₇ 내지 R₉는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, R₈과 R₉는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;

L은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;

n은 0 내지 3의 정수이며;

상기 R₁ 내지 R₆의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 또는 R₇ 내지 R₉의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌 및 알케닐렌은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 피리미딘 유도체를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자는 피리미딘과 페닐기가 하나 이상의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로 연결되거나, 화학결합으로 연결되어 안정하며, 높은 전자밀도를 가져 발광효율이 높다.

본 발명의 발광소자의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;

R₇ 내지 R₉는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, R₈과 R₉는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;

L은 (C6-C30)아릴렌이며;

n은 1 내지 3의 정수이며;

상기 R₁ 내지 R₆의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 또는 R₇ 내지 R₉의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌 및 알케닐렌은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.

바람직하게 본 발명의 발광소자의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,

R₇은 (C6-C30)아릴이며;

L은 (C6-C30)아릴렌이며;

n은 1 내지 2의 정수이며;

상기 R₁ 내지 R₆의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 또는 R₇의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자는 피리미딘이 나프탈렌과 융합된 고리, 즉 벤조퀴나졸린(benzo[h]quinazoline)을 가져 높은 발광효율을 가진다.

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서, 한정이 있는 것은 아니나, 상기 R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이거나 하기 구조에서 선택될 수 있다.

[상기 R', R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이다.]

바람직하게는 본 발명의 상기 화학식 2를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자의 상기 화학식 2에서, R₁ 내지 R₆에서 하나는 반드시 상기 구조식을 가질 수 있다.

바람직하게 발광효율측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

[상기 화학식 3에서,

R₇은 (C6-C30)아릴이며;

L은 (C6-C30)아릴렌이며;

n은 1 내지 2의 정수이며;

R₁₁ 또는 R₁₂는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이며;

o는 1 내지 4의 정수이다.]

보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 발광용 화합물, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체가 포함된 발광층을 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체를 제공한다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,

L은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;

n은 0 내지 3의 정수이며;

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,

R₇은 (C6-C30)아릴이며;

L은 (C6-C30)아릴렌이며;

n은 1 내지 2의 정수이며;

본 발명의 피리미딘 유도체는 하기 반응식으로 예시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수 있음을 물론이다.

[반응식]

[상기 반응식에서

R₁ 내지 R₉, L 및 n은 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.]

본 발명의 피리미딘 유도체를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자는 휘도가 높고 발광효율이 좋을 뿐만 아니라 소자의 수명특성이 뛰어나다.

도 1은 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에서 제작된 유기 발광 소자의 효율(cd/A)대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[ 실시예 1] 화합물 1의 제조

화합물 1-a 의 제조

500 mL-3구 둥근바닥플라스크에 1-테트라론 30 g(205 mmol)과 4-브로모벤잘데히드 39.8 g(215 mmol)을 넣고 메탄올 200 mL에 녹인 후 0 ℃에서 수산화나트륨 10.2 g(256 mmol)을 천천히 넣고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 37.4 g(수율 : 58 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 2.97(t, 2H), 3.10(t, 2H), 7.28(s, 1H), 7.33(d, 2H), 7.41(t, 1H), 7.52(t, 1H), 7.56(d, 2H), 7.79(s, 1H), 8.15(d, 1H)

화합물 1-b 의 제조

250 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-a 5 g(15.9 mmol)과 벤자미딘하이드로클로라이드 2.7 g(17.5 mmol), 수산화나트륨 0.95 g(23.9 mmol)을 넣고 에탄올 50 mL에 녹인 후 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과한 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 4.02 g(수율 : 60 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 2.93(t, 2H), 3.08(t, 2H), 7.28(s, 1H), 7.45-7.54(m, 5H), 7.62-7.70(m, 4H), 8.60-8.66(m, 3H)

화합물 1-c 의 제조

250 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-b 5 g(12.1 mmol)과 2,3-디클로로-5,6-디사이아노벤조퀴논 2.8 g(12.3 mmol)을 넣고 1,2-디클로로벤젠 50 mL에 녹인 후 120 ℃에서 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 물과 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 메탄올로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 4.32g(수율 : 86 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.52-7.58(m, 3H), 7.74-7.80(m, 7H), 7.89-7.93(m, 2H), 8.81(d, 2H), 9.54(m, 1H)

화합물 1-d 의 제조

250 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-c 15 g(36.5 mmol)과 2-메틸-3-부틴-2-올 3.2 g(38.3 mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 0.26g(0.4 mmol), 트리페닐포스핀 0.48g(1.8 mmol), 요오드화구리 0.35g(1.8 mmol), 트리에틸아민 75 ml를 넣고 4시간 동안 환류, 교반한다. 감압 여과 후 물로 씻어주어 고체 화합물 14.2g (수율 : 94 %) 를 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.32-7.36(m, 3H), 7.42(t, 2H), 7.58(d, 4H), 7.64-7.69(m, 4H), 7.84(m, 1H), 7.87(d, 1H), 1.62(s, 6H), 1.29(s, 1H)

화합물 1-e 의 제조

250 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-d 14 g(33.8mmol)과 수산화칼륨 0.5 g(10.1 mmol)와 톨루엔 70 mL를 넣고 3시간 동안 환류, 교반한다. 반응 종료 후에 물 투입하고, 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 황산마그네슘으로 수분제거 후에 감압 농축하여, 얻어진 고체를 헥산으로 씻어준다. 연노란색 고체 화합물 9.5 g (수율 : 79 %) 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.32-7.36(m, 3H), 7.41(t, 2H), 7.59(s, 4H), 7.64-7.69(m, 4H), 7.84(m, 1H), 7.89(d, 1H), 3.13(s, 1H)

화합물 1-f 의 제조

500 mL-3구 둥근바닥플라스크에 테트라히드로퓨란(THF) 200 mL 와 요오드페닐카바졸 20 g(54.2 mmol), 화합물 1-e 23 g(65 mmol), 트리에틸아민 21.9 g(216.7 mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 0.76 g(1.1 mmol), 요오드화구리 0.21 g(1.1 mmol) 를 넣고 12시간 동안 환류, 교반한다. 반응 종료 후에 감압 여과하고, 얻어진 고체를 헥산으로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 10.1g (수율 : 40 %) 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.15-7.18(t, 1H), 7.24-7.30(m, 2H), 7.38-7.41(t, 1H), 7.45-7.50(m, 7H), 7.62-7.76(m, 11H), 7.80(d, 2H), 7.95-7.97(m, 1H), 8.09(d, 2H)

화합물 1-g 의 제조

250 mL-3구 둥근바닥플라스크에 1,3-디페닐-2-프로판온 10 g(48 mmol) 과 벤질 10 g(48 mmol) 을 메탄올 150 ml 에 녹인 후 수산화칼륩 4 g(72 mmol) 을 천천히 투입한다. 5시간 동안 환류하고 감압 여과 후 검은색 고체 화합물 10.2 g (수율 : 55 %) 를 얻었다.

¹H NMR(DMSO) δ[ppm]: 7.34(t, 1H), 7.43(m, 7H), 7.58(d, 1H), 7.83(d, 1H)

화합물 1 의 제조

500 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-g 10 g(26 mmol) 과 화합물 1-f 15.5 g(26 mmol)을 넣고 디페닐에테르 200 ml 에 녹인다. 4시간 환류 반응 후에 헥산 140 ml 를 투입한다. 형성된 갈색 고체를 감압여과 후 실리카겔 컬럼 (Hexane: EA = 3:1) 으로 분리하여 백색의 고체 화합물 7.3 g(수율 : 70 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 6.81(t, 1H), 6.92(t, 1H), 7.04(t, 2H), 7.12(d, 1H), 7.22(d, 1H), 7.28-7.41(m, 16H), 7.53-7.55(m, 4H), 7.62-7.67(m, 9H), 7.76(d, 2H), 7.86(d, 2H), 7.92(d, 1H), 8.11(d, 2H), 8.16(d, 1H), 8.22(d, 2H), 8.45(d, 1H) 8.64(s, 1H)

MALDI-TOF MS: m/z 399.28, cal. 399.94

[실시예 2] 화합물 2의 제조

화합물 2-a 의 제조

1000mL-3구 둥근바닥플라스크에 3-브로모벤잘데히드 35 g( 239 mmol)과 1-테트라론 46.6 g(252 mmol)을 넣고 에탄올 200 mL에 녹인 후 0 ℃에서 수산화나트륨 11.9 g(299 mmol)을 천천히 넣고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 64.2 g(수율 : 85 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 2.98(t, 2H), 3.12(t, 2H), 7.27-7.41(m, 4H), 7.49-7.54(m, 2H), 7.59(s, 1H), 7.79(s, 1H), 8.14(d, 1H)

화합물 2-b 의 제조

1000mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 2-a 60 g(190 mmol)과 벤자미딘하이드로클로라이드 33 g(210 mmol), 수산화나트륨 11.4 g(290 mmol)을 넣고 에탄올 600 mL에 녹인 후 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과한 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 연한 노란색의 고체 화합물 54.4 g(수율 : 68 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 2.87(t, 2H), 3.02(t, 2H), 7.24(s, 1H), 7.34-7.61(m, 8H), 7.87(s, 1H), 8.56-8.63(m, 3H)

화합물 2-c 의 제조

1000mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 2-b 62.7 g(151 mmol)과 2,3-디클로로-5,6-디사이아노벤조퀴논 34 g(151 mmol)을 넣고 1,2-디클로로벤젠 600 mL에 녹인 후 120 ℃에서 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 물과 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 연한 노란색의 고체 화합물 22.42 g(수율 : 36 %)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.47-7.59(m, 4H), 7.72-8.07(m, 8H), 8.82(d, 2H), 9.54(m, 1H)

화합물 2-d 의 제조

250 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 2-c 20 g(48.6 mmol)과 2-메틸-3-부틴-2-올 4.3 g(51.1 mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 0.3 g(0.5 mmol), 트리페닐포스핀 0.6 g(2.4 mmol), 요오드화구리 0.4 g(2.4 mmol), 트리에틸아민 100 ml를 넣고 4시간 동안 환류, 교반한다. 감압 여과 후 물로 씻어주어 고체 화합물 18.1 g (수율 : 90 %) 를 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.32-7.43(m, 6H), 7.53-7.55(d, 1H), 7.64-7.72(m, 5H), 7.85(m, 1H), 7.94(d, 1H), 1.54(s, 6H), 1.39(s, 1H)

화합물 2-e 의 제조

250 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 2-d 18 g(43.4 mmol)과 수산화칼륨 0.7 g(13 mmol)와 톨루엔 90 mL를 넣고 3시간 동안 환류, 교반한다. 반응 종료 후에 물 투입하고, 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 황산마그네슘으로 수분제거 후에 감압 농축하여, 얻어진 고체를 헥산으로 씻어준다. 연한 노란색의 고체 화합물 12.7 g (수율 : 82 %) 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.32-7.43(m, 6H), 7.52(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.65-7.69(m, 4H), 7.84(m, 2H), 7.87(d, 1H), 3.11(s, 1H)

화합물 2-f 의 제조

500 mL-3구 둥근바닥플라스크에 테트라히드로퓨란(THF) 200 mL 와 요오드페닐카바졸 12.6 g(34.1 mmol), 화합물 2-e 14.6 g(41 mmol), 트리에틸아민 13.8 g(136.5 mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 0.48 g(0.7 mmol), 요오드화구리 0.1 g(0.7 mmol) 를 넣고 12시간 동안 환류, 교반한다. 반응 종료 후에 감압 여과하고, 얻어진 고체를 헥산으로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 7.1 g (수율 : 35 %) 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.06-7.09(t, 1H), 7.21-7.28(m, 2H), 7.42-7.65(m, 15H), 7.76(d, 1H), 7.81(t, 4H), 7.97-8.01(m, 2H), 8.06(d, 1H), 8.37(s, 2H)

화합물 2 의 제조

250 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-g 7 g(18.2 mmol) 과 화합물 2-f 10.8 g(18.2 mmol)을 넣고 디페닐에테르 150 ml 에 녹인다. 4시간 환류 반응 후에 헥산 200 ml 를 투입한다. 형성된 갈색 고체를 감압여과 후 실리카겔 컬럼 (Hexane: EA = 3:1) 으로 분리하여 백색의 고체 화합물 5.1 g(수율 : 70 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 6.81(t, 1H), 6.88(t, 1H), 7.17(d, 1H), 7.29(d, 1H), 7.37-7.45(m, 14H), 7.51-7.55(m, 9H), 7.63-7.67(m, 8H), 7.81-7.86(m, 6H), 8.04(t, 2H), 8.10(d, 1H), 8.16(m, 2H), 8.49(d, 1H)

MALDI-TOF MS: m/z 399.28, cal. 399.75

[실시예 3] 화합물 3의 제조

화합물 3-a 의 제조

500mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물1-c 10g(24.3mmol) 을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 6.48g(25.5mmol)을 첨가한 후, 1,4-디옥산 200mL 를 넣는다. 1,1'-비스[(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II),클로로메탄착물 0.36g(0.49mmol)을 첨가하고, 초산칼륨 4.8g (48.6mmol) 을 넣고, 환류하면서 가열교반 한다. 약 12시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액과 에틸 아세테이트로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 헥산에 현탁한 후, 여과하고 헥산으로 세정하여 노란색의 고체 화합물 9.8 g (수율 : 87.9 %)를 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 1.40 (s, 12H) , 7.12(s, 1H), 7.55(m, 7H), 7.68(q, 6H), 8.62(m, 3H)

화합물 3-b 의 제조

1000mL 3구-둥근바닥플라스크에 17.7 g(38.7 mmol)과 1,4-다이브로모-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 19 g(35.2 mmol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 400 mL 를 가한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4 g(0.3 mmol)을 첨가하고, 1M 탄산칼륨 수용액 200 ml 을 넣고 가열 환류한다. 약 18시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 디클로로메탄으로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축한다. 실리카겔 컬럼 (Hexane: EA = 10:1) 으로 분리하여 농축 후 얻어진 고체를 헥산으로 씻어주면 노란색의 고체 화합물 12.5 g (수율 : 45 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.33-7.48(m, 17H), 7.61-7.65(t, 8H), 7.70(d, 2H), 7.76-7.82(m, 6H), 7.94-7.98(m, 2H)

화합물 3-c 의 제조

1000mL 3구-둥근바닥플라스크에 요오드페닐카바졸 30 g(81.3 mmol) 을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 22.7 g(89 mmol)을 첨가한 후, 1,4-디옥산 450 mL 를 넣는다. 1,1'-비스[(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II),클로로메탄착물 1.3 g(1.6 mmol)을 첨가하고, 초산칼륨 15.9 g (162.5 mmol) 을 넣고, 환류하면서 가열교반 한다. 약 12시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액과 에틸 아세테이트로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축한다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (Hexane: EA = 10:1) 으로 분리하여 얻어진 고체를 메탄올로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 19.5 g (수율 : 65 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 1.40 (s, 12H) , 7.25-7.33(m, 2H), 7.51-7.58(m, 7H), 7.94-7.98(m, 2H), 8.55(t, 1H)

화합물 3 의 제조

1000mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 3-b 12 g(15.2 mmol)과 화합물 3-c 6.2 g(16.7 mmol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 240 mL 를 가한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.2 g(0.2 mmol)을 첨가하고, 1M 탄산칼륨 수용액 120 ml 을 넣고 가열 환류한다. 약 18시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과한 후 톨루엔에 녹여 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 메탄올로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 8.7 g (수율 : 60 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 6.78(t, 1H), 6.91(t, 1H), 7.05(t, 2H), 7.21(t, 2H), 7.32-7.56(m, 24H), 7.66-7.84(m, 14H), 8.21(t, 1H), 8.55(d, 1H), 8.62(d, 1H)

MALDI-TOF MS: m/z 954.16, cal. 954.43

[실시예 4] 화합물 14의 제조

화합물 14-a 의 제조

500 mL-3구 둥근바닥플라스크에 테트라히드로퓨란(THF) 160 mL 와 2-브로모다이벤조사이오펜 16 g(60.8 mmol), 화합물 2-e 26 g(73 mmol), 트리에틸아민 24.6 g(243.2 mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 0.8 g(1.2 mmol), 요오드화구리 0.2 g(1.2 mmol) 를 넣고 12시간 동안 환류, 교반한다. 반응 종료 후에 감압 여과하고, 얻어진 고체를 헥산으로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 14.7 g (수율 : 45 %) 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.26-7.32(m, 2H), 7.43-7.56(m, 7H), 7.61(d, 1H), 7.72(d, 1H), 7.76-7.85(m, 5H), 7.92-7.94(m, 2H), 7.99-8.01(m, 2H), 8.05(d, 1H), 8.15(s, 1H)

화합물 14 의 제조

500 mL-3구 둥근바닥플라스크에 화합물 1-g 14 g(36.4 mmol) 과 화합물 14-a 19.6 g(36.4 mmol)을 넣고 디페닐에테르 250 ml 에 녹인다. 4시간 환류 반응 후에 헥산 200 ml 를 투입한다. 형성된 갈색 고체를 감압여과 후 실리카겔 컬럼 (Hexane: EA = 3:1) 으로 분리하여 백색의 고체 화합물 21.1 g(수율 : 65 %) 을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 6.84(t, 1H), 6.94-6.98(m, 3H), 7.24-7.27(m, 2H), 7.37-7.72(m, 29H), 7.87-7.88(t, 3H), 8.11(d, 1H), 8.14(s, 1H), 8.87(s, 1H), 8.91(d, 1H)

MALDI-TOF MS: m/z 895.12, cal. 895.75

[실시예 5] 본 발명에 따른 화합물 1을 이용한 유기발광소자의 제작

25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750 Å인 인듐 주석 산화물 (ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 하기 화합물 HIL을 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 하기 화합물 HTL을 두께가 300 Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 본 발명에 따른 화합물 1을 호스트 재료로, 하기 화합물 Ir(ppy)3을 도판트 재료로 사용하여 7% 중량비로 300 Å 두께가 되도록 증착시켰으며, 하기 화합물 Alq₃[트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(Ⅲ)]를 두께가 300 Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 본 발명의 하기 화합물 BCP을 증착시켜 막 두께 300 Å의 전자 수송층으로 성막하였다. 이어, 그 위에 Liq (lithium quinolate)을 증착시켜 전자 주입층을 형성하였다. 이 Liq 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.

상기와 같이 제작된 유기 발광 전자소자에 0 ~ 15V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.

[실시예 6] 본 발명에 따른 화합물 2를 이용한 유기발광소자의 제작

상기 실시예 5에서 발광용 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에서 유기발광소자를 제작하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.

[실시예 7] 본 발명에 따른 화합물 3을 이용한 유기발광소자의 제작

상기 실시예 5에서 발광용 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에서 유기발광소자를 제작하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.

[실시예 8] 본 발명에 따른 화합물 4를 이용한 유기발광소자의 제작

상기 실시예 5에서 발광용 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에서 유기발광소자를 제작하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.

[비교예 1] 화합물 CBP를 이용한 유기발광소자의 제작

상기 실시예 5에서 발광용 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에서 유기발광소자를 제작하였으며, 하기 표 1에 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 나타내었다.

No.	전압(V)	전류밀도 (mA/cm²)	효율 (cd/A)	색좌표(x,y)	휘도 (cd/㎡)
실시예 1	7.00	5.39	18.96	0.30 , 0.61	1022
실시예 2	7.40	2.93	36.67	0.29 , 0.62	1078
실시예 3	13.50	3.38	30.93	0.31 , 0.61	1046
실시예 4	7.10	2.71	39.43	0.28 , 0.62	1072
비교예 1	7.40	5.25	20.11	0.29 , 0.62	1033

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 피리미딘 유도체를 발광층으로 포함하는 유기발광소자는 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 우수한 휘도와 높은 효율을 가질뿐만 아니라 수명특성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체를 발광층으로 포함하는 유기발광소자.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R₇ 내지 R₉는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, R₈과 R₉는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;
L은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
n은 0 내지 3의 정수이며;
상기 R₁ 내지 R₆의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 또는 R₇ 내지 R₉의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌 및 알케닐렌은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R₇ 내지 R₉는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, R₈과 R₉는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;
L은 (C6-C30)아릴렌이며;
n은 1 내지 3의 정수이며;
상기 R₁ 내지 R₆의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 또는 R₇ 내지 R₉의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌 및 알케닐렌은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있는 유기발광소자.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 유기발광소자.
[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,
R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R₇은 (C6-C30)아릴이며;
L은 (C6-C30)아릴렌이며;
n은 1 내지 2의 정수이며;
상기 R₁ 내지 R₆의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 또는 R₇의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
제 3항에 있어서,
상기 R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이거나 하기 구조에서 선택되는 것인 유기발광소자.

[상기 R', R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이다.]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기발광소자.
[화학식 3]

[상기 화학식 3에서,
R₇은 (C6-C30)아릴이며;
L은 (C6-C30)아릴렌이며;
n은 1 내지 2의 정수이며;
R₁₁ 또는 R₁₂는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이며;
o는 1 내지 4의 정수이다.]
제 4항에 있어서,
하기 화합물들로부터 선택되는 것인 유기발광소자.
제 1항에 있어서,
상기 유기발광소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 발광용 화합물을 함유한 발광층을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
하기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R₇ 내지 R₉는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, R₈과 R₉는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;
L은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
n은 0 내지 3의 정수이며;
상기 R₁ 내지 R₆의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 또는 R₇ 내지 R₉의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌 및 알케닐렌은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
제 8항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 것인 피리미딘 유도체.
[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,
R₁ 내지 R₆은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R₇은 (C6-C30)아릴이며;
L은 (C6-C30)아릴렌이며;
n은 1 내지 2의 정수이며;
상기 R₁ 내지 R₆의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 또는 R₇의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]