KR101855308B1

KR101855308B1 - 신규한 9Ｈ-인데노[2,1-ｂ]피리딘 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR101855308B1
Application number: KR1020160062385A
Authority: KR
Inventors: 박상미; 박세환; 함주석; 남현국; 장승희; 백용구; 조규오
Original assignee: 주식회사 알파켐
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2018-05-09
Also published as: KR20170131122A

Abstract

본 발명은 신규한 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물을 전자 수송 물질로 전자 수송층에 포함하는 유기 발광 소자는 전자 수송 능력이 향상되어 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 장점과 장수명 특성을 가진다.

Description

신규한 9Ｈ-인데노[2,1-ｂ]피리딘 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel 9H-indeno[2,1-b]pyridine compound and organic electroluminescent device comprising the same}

본 발명은 신규한 9H-인데노[2,1-b]피리딘(9H-indeno[2,1-b]pyridine) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다.

유기 발광 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.

일반적인 유기 전기발광 소자의 구조는 기판, 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층, 정공을 이송하는 정공 수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층, 및 음극으로 구성되어 있다. 경우에 따라서는 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공 수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 정공 수송층과 발광층, 및 전자 수송층의 역할을 하나의 고분자가 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀코팅, 잉크젯프린팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성되며, 음극으로부터 전자의 효율적인 주입을 위해 별도의 전자 주입층을 삽입하는 경우도 있다.

전극과 유기물사이의 계면을 안정화시키거나, 또는 유기 물질의 경우 정공과 전자의 이동속도가 크게 차이가 나므로 적절한 정공 수송층과 전자 수송층을 사용하면 정공과 전자가 발광층으로 효과적으로 전달될 수 있고 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 발광효율을 높이기 위하여 유기 발광 소자를 다층 박막 구조로 제작한다.

한편, 기존 전자 수송 재료의 대표적인 예로는, Alq3 (tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)) 및 Bebq (bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium)과 같은 알루미늄 착체 및 베릴륨 착체가 있다. 그러나, 이들 재료의 경우, 청색 발광 소자에 사용할 경우 엑시톤 디퓨젼(exciton diffusion)에 의한 발광 때문에 색순도가 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 1996년도에 코닥사에서 발표하고 미국특허 제5,645,948호에 개시된 TPBI (하기 구조 참고)는 이미다졸기를 가진 대표적인 전자 수송층용 물질로 알려져 있으며, 벤젠의 1,3,5-치환 위치에 세 개의 N-페닐 벤즈이미다졸기를 함유하고 기능적으로는 전자를 전달하는 능력뿐 아니라 발광층에서 넘어오는 정공을 차단하는 기능도 있으나 실제 소자에 적용하기에는 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다.

종래의 전자 수송 재료에 있어서, 특히 주목할 만한 것은 발표하는 내용 대비 실제로 단순히 구동 전압만을 약간 개선한다거나, 소자 구동 수명의 현저한 저하 등의 문제점들을 보이고 있고, 컬러별 소자 수명의 편차 및 열적 안정성 저하 등의 부작용적 특성을 나타낸다는 것이다. 현재까지 OLED 패널의 대형화에 걸림돌로 작용하고 있는 소비 전력, 휘도의 증가 등 목표를 달성하기 위해서는 상기의 부작용적 특성들은 큰 장애가 되고 있는 게 현실이라고 하겠다.

또한, 기존 유기 발광 소자는 형광 발광 재료를 사용하고 있었으나, 점차 인광 발광 재료를 채용하는 경향으로 변화하고 있다. 따라서, 공통 재료인 전자 수송층 재료 역시 인광 재료에 맞는 적절한 전자이동도, 낮은 구동전압 및 정공 저지 특성이 요구된다.

미국특허 제5,645,948호 한국공개특허 10-2015-0026114

따라서 본 발명의 목적은 상기 종래 전자 수송 재료의 약점을 보완하여, 전자전달 효율, 소비 전력 및 소자 수명과 더불어 발광효율 및 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 전자 수송 재료로 신규한 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물을 제공하는 것이며, 또 다른 목적으로는 상기 신규한 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물, 이를 포함하고 있는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물은 전자 수송 재료로서, 전자전달 효율이 높아 소자 제작시 결정화를 방지할 뿐만 아니라 층 형성이 양호하여 소자의 전류특성을 개선시킴과 동시에 전력효율이 향상된 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;

Ar₁ 내지 Ar₃ 중 적어도 하나는 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, 나머지는 수소, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;

상기 Ar₁ 내지 Ar₃의 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, R, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;

R은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, 상기 R의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;

상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.

본 발명에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물은 전자 수송 재료로서, 전자전달 효율이 높아 전자전달층에 포함되어 소자 제작시 결정화를 방지할 뿐만 아니라 층 형성이 양호하여 소자의 전류특성을 개선시킴으로서 소자의 구동전압을 강화시키고 소비전력을 현저히 감소시킬 뿐만 아니라 동등 이상의 발광 효율을 나타내는 유기 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 제작된 유기 발광 소자의 효율(cd/A)대 휘도(cd/㎡)를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 따른 신규한 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

본 발명에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물은 전자 수송 재료로서, 전자전달 효율이 높아 소자 제작시 결정화를 방지할 뿐만 아니라 층 형성이 양호하여 소자의 전류특성을 개선시킴과 동시에 전력효율이 향상된 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 기재된 “알킬” 및 그 외 “알킬” 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.

본 발명에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로서 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 기재된 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹인 헤테로방향족고리 1가의 라디칼을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로서 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 트리아진일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[상기 화학식 2 및 3에서,

R₁ 및 R₂은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;

L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;

R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, R, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시이고;

m은 1 내지 3의 정수이다.]

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이며; L₃는 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며; R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노이고; 상기 R₁₁ 내지 R₁₃의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 용이한 전자이동이 가능할 뿐 아니라 향상된 전자 수송 등으로 인해 우수한 발광효율을 가지며, 우수한 수명 특성을 얻기 위한 측면에서, 상기 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 4 내지 6에서,

R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C30)알킬 또는 (C3-C30)아릴이고;

L₁' 및 L₂'는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;

R₁₁ 및 R₁₂은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고; 상기 R₁₁ 및 R₁₂의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어, 용이한 전자이동이 가능할 뿐 아니라 향상된 전자 수송 등으로 인해 우수한 발광효율을 가지며, 우수한 수명 특성을 얻기 위한 측면에서, 상기 L₃는 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며; R₁₃은 (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 디(C6-C30)아릴아미노이고; 상기 R₁₃의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4 내지 6에서, 상기 R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; L₁' 및 L₂'는 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴렌이며; R₁₁ 및 R₁₂은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고; 상기 R₁₁ 및 R₁₂의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C12)아르(C1-C10)알킬 및 (C6-C12)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서, 상기 L₃는 (C6-C12)아릴렌 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이며; R₁₃은 (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 디(C6-C12)아릴아미노이고; 상기 R₁₃의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C12)아르(C1-C10)알킬 및 (C6-C12)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.

본 발명에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기 발광 소자의 유기물층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 유기물층 내의 전자수송층의 전자수송재료로 사용될 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘은 하기의 화합물들로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물은 하기 반응식에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수도 있다.

[반응식 1]

[상기 반응식 1에서, R₁, R₂, Ar₁ 내지 Ar₃의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal은 할로겐이고, W는

또는

이다.]

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 상기 유기 발광 소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.

상기 유기물층은 상기 화학식 1의 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물이 전자 수송 재료로 포함된 전자수송층을 포함할 수 있다.

상기 제1전극은 양극층일 수 있으며, 정공 주입층에 정공을 주입하는 전극이다. 따라서, 상기 양극층을 형성하기 위한 재료로 특성이 양극층에 부여되는 것이라면 한정되지 않는다. 상기 양극층을 형성하기 위한 재료의 구체적인 일예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 양극층은 전술한 재료들 중 한 가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있으며, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기물층은 전자 수송층(ETL) 이외에 정공 주입층(HIL), 정공 저지층(HBL), 정공 수송층(HTL), 발광층, 전자 주입층(EIL) 등을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 생략될 수 있다.

상기 정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, PEDOT/PSS 또는 copper phthalocyanine(CuPc), 4,4',4"-tris(3-Methylphenylphenylamino)triphenylamine(m-MTDATA)등의 물질을 이용하여 100 내지 600 Å 범위로 증착되는 것이 바람직하다.

또한 상기 정공 수송층(HTL)은 4,4'-bis[N-(1-napthyl) -N-phenyl-amino]-biphenyl(NPD)나 N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methyl phenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin(TPD)등의 물질을 이용하여 100 내지 600 Å 범위로 증착되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 발광층은 형광 또는 인광을 나타내는 발광층으로, 유기 발광 소자에 적용되는 형광호스트, 형광도판트, 인광호스트 또는 인광도판트는 특별히 제한되지는 않는다.

본 발명에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘은 전자 수송 재료로 상기 전자수송층(ETL)에 포함됨으로써, 유기전기발광소자의 구동 전압을 강화시키고, 우수한 전자 수송 성능을 나타내어 고휘도 및 장수명 특성을 가지는 유기전기발광소자를 구현할 수 있다. 또한 상기 전자 수송층의 막두께는 한정이 있는 것은 아니나 막의 균질성이나 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점으로부터, 10 내지 1000 Å의 범위에 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 Å의 범위에 조정되어 특히 바람직하게는 10 내지 400 Å의 범위인 것이 좋다.

또한 상기 전자 주입층은 LIF 또는 Liq(lithium quinolate) 등을 이용하여 100 내지 500 Å 두께로 증착될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 제2전극은 음극층일 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등 일함수가 낮은 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al이 좋다.

상술한 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 표시장치에 적용될 수 있으며, 상기 표시장치는 백라이트 유닛을 사용하는 표시장치 등일 수 있으며, 상기 유기 발광 소자는 백라이트 유닛의 광원 및 단독 광원 등으로 사용될 수 있으며, 상기 표시장치는 유기전기발광 디스플레이(OLED) 등일 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.

이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명하며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1] 화합물 11 의 제조

화합물 11- A 의 제조

3000 mL 3구-둥근바닥플라스크에 2-인다논 (50 g, 378 mmol)과 3,5-다이브로모벤즈알데히드 (119.8 g, 454 mmol)을 에탄올 (1500 mL)에 녹인 후, 0 ℃로 냉각하였다. 0℃를 유지하며, 8.5 M 수산화나트륨 수용액 (500 mL)을 천천히 투입하였다. 실온에서 3 시간동안 교반시킨 다음, 생성된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 건조시켜 노란색의 고체 화합물 11-A (134.4 g, 수율 : 94 %)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 7.94(t, 1H), 7.69(t, 1H), 7.62(d, 1H), 7.45(d, 2H), 7.37(t, 1H), 7.26(m, 2H), 3.89(d, 2H)

화합물 11- B 의 제조

3000 mL 3구-둥근바닥플라스크에 피리딘 (1500 mL)을 넣고 교반하면서 펜아실브로마이드 (150 g, 753 mmol)을 천천히 가하였다. 상온에서 2 시간동안 교반시킨 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 디에틸 에테르로 세정하였다. 얻어진 화합물 (147.1 g, 529 mmol), 화합물 11-A (100 g, 264 mmol), 암모늄 아세테이트 (61.1 g, 793 mmol)과 메탄올 (1300 mL)를 혼합하고 12 시간동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 11- B 을 얻었다(47.9 g, 수율 : 38 %).

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 8.02(m, 3H), 7.84(t, 1H), 7.78(d, 2H), 7.52(t, 1H), 7.48(m, 3H), 7.42(m, 1H), 7.39(m, 1H), 7.35(d, 1H), 4.14(s, 2H)

화합물 11- C 의 제조

2000 mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 11-B (45 g, 94.3 mmol), 포타슘 t-부톡사이드 (25.4 g, 226 mmol)과 테트라하이드로퓨란 (900 mL)를 혼합하고 0℃에서 모두 녹을 때까지 교반시켰다. 이후 아이오도메탄 (38.4 g, 245 mmol)을 천천히 투입하였다. 상온에서 4 시간 교반 후 반응이 완료되면 물 투입 후 에틸 아세테이트로 추출하고 무수 황산 마그네슘으로 처리하고 감압 농축하였다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 5 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 11-C (30.9 g, 수율 : 65 %)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 8.02(m, 3H), 7.84(t, 1H), 7.79(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.44(m, 4H), 7.36(d, 1H), 1.78(s, 6H)

화합물 11- D 의 제조

1000 mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 11-C (30 g, 59.4 mmol) 을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 (33.1 g, 131 mmol)을 첨가한 후, 1,4-디옥산 (600 mL)를 넣었다. 1,1'-비스[(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II),클로로메탄착물 (1.9 g, 2.4 mmol)을 첨가하고, 초산칼륨 (23.3 g, 237 mmol)을 넣고, 환류하면서 가열교반하였다. 12 시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각하였다. 염화나트륨 포화수용액과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄 처리하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 11-D (23.8 g, 수율 : 67 %)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 8.02(m, 3H), 7.72(d, 2H), 7.48(m, 8H), 1.78(d, 6H), 1.40(m, 24H)

화합물 11 의 제조

1000 mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 11-D (20 g, 33.4 mmol)과 9-브로모페난트렌 (18.8 g, 73.4 mmol), 테트라하이드로퓨란 (300 mL)을 가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.93 g, 1.67 mmol)을 첨가하고, 2M 탄산칼륨 수용액 (100 mL)를 넣고 가열 환류하였다. 12 시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각하였다. 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 무수 황산 마그네슘으로 처리하고 감압 농축하였다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 11 (14.2 g, 수율 : 61 %)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 9.08(d, 2H), 8.84(d, 2H), 8.27(m, 7H), 8.03(m, 4H), 7.67(m, 10H), 7.47(m, 6H), 1.80(d, 6H); MALDI-TOF MS: m/z 699.88, cal. 699.12

[실시예 2] 화합물 18 의 제조

1000 mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 11-C (20 g, 39.6 mmol)과 화합물 18-A (21.4 g, 87.1 mmol), 테트라하이드로퓨란 (300 mL)을 가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (2.29 g, 1.98 mmol)을 첨가하고, 2M 탄산칼륨 수용액 (100 mL)를 넣고 가열 환류하였다. 12 시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각하였다. 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 처리하였다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 3 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 18 (18.3 g, 수율 : 62 %)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 8.31(m, 9H), 8.08(d, 4H), 8.02(m, 2H), 7.91(d, 2H), 7.82(d, 2H), 7.72(m, 1H), 7.59(m, 1H), 7.50(m, 6H), 7.48(t, 2H), 7.44(m, 2H), 1.82(d, 6H); MALDI-TOF MS: m/z 747.92, cal. 747.32

[실시예 3] 화합물 22 의 제조

1000 mL 3구-둥근바닥플라스크에 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (19.6 g, 73.4 mmol)과 화합물 11-D (20 g, 33.4 mmol), 테트라하이드로퓨란 (300 mL)을 가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.93 g, 1.67 mmol)을 첨가하고, 2M 탄산칼륨 수용액 (100 mL)를 넣고 가열 환류하였다. 12 시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각하였다. 물과 에틸 아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하였다. 농축 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 흰색의 고체 화합물 22 (18.3 g, 수율 : 68 %)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ[ppm]: 8.82(t, 1H), 8.51(d, 2H), 8.44(d, 4H), 8.32(d, 4H), 8.02(m, 2H), 7.56(d, 2H), 7.50(m, 16H), 7.42(m, 2H), 1.83(d, 6H); MALDI-TOF MS: m/z 809.96, cal. 809.33

[실시예 4] 본 발명에 따른 화합물 11을 이용한 유기발광소자의 제작

박막 두께가 1500 Å인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는, 25mm × 25mm × 0.7mm 크기의 유리기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10분 동안 2 회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 10분씩 초음파세척하고 건조시켰다. 이어, 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정한 후, 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 400Å의 HIL(하기 구조)막을 정공주입층으로서 성막하였다.

다음에, HIL 막 상에 막 두께 300Å의 HTL(하기 구조)막을 정공수송층으로서 성막하였다. 다음에, HTL 막 상에 도판트로서 하기 구조의 BD-2을, 발광호스트로서 하기 구조의 ADN에 6%의 중량비로 증착하여 막 두께 250Å의 발광층으로서 성막하였다. 상기 발광층 상에 본 발명의 화합물 11과 Liq(하기 구조)을 1:1의 중량비로 혼합하여 증착시켜 막 두께 250Å의 전자수송층으로 성막하였다. 이어, 그 위에 Liq(하기 구조)을 증착시켜 막 두께 250Å의 전자주입층을 형성하였다. 이 Liq 막 상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.

상기 제작된 유기발광소자는 [HIL(400Å)/HTL(300Å)/ ADN:BD02(250Å)/화합물 11:Liq(250Å)/Liq(250Å)/Al]의 구조이다.

[실시예 5] 본 발명에 따른 화합물 18을 이용한 유기 발광 소자의 제작

상기 실시예 4에서 전자 수송층 재료로서 화합물 11 대신에 화합물 18를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.

[실시예 6] 본 발명에 따른 화합물 22을 이용한 유기 발광 소자의 제작

상기 실시예 4에서 전자 수송층 재료로서 화합물 11 대신에 화합물 22를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.

[비교예 1] 화합물 TPBi을 이용한 유기 발광 소자의 제작

상기 실시예 4에서 전자 수송층 재료로서 화합물 11 대신에 하기 구조의 TPBi를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.

상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 제작된 유기 발광 소자의 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

*소자 평가*

상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 유기전기발광소자에 대하여 전압변화에 따른 소자특성을 측정하였다. 측정은 전압을 0 V 부터 15 V 까지 일정한 간격으로 증가시키면서 (주)McScience사의 Polaronix® M6100 LAB OLED I-V-L Test system과 KONICA MINOLTA사의 CS-2000을 사용하여 단위소자의 휘도가 1000 cd/m² 일 때 구동전압, 전류밀도, 휘도, 발광효율 및 색좌표값을 측정하였다.

No.	전압(V)	전류밀도 (mA/ cm ² )	효율 (cd/A)	색좌표 ( x,y )	휘도 (cd/㎡)
실시예 4	4.46	15.28	6.48	0.133 , 0.130	1000
실시예 5	5.74	20.16	4.92	0.133 , 0.129	1000
실시예 6	4.24	16.79	5.90	0.133 , 0.128	1000
비교예 1	4.57	21.78	4.80	0.133 , 0.130	1000

상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 전자 수송 물질을 전자수송층으로 사용한 유기 발광 소자는 종래의 재료 대비 전자 수송 능력이 향상되어 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킬 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 9H-인데노[2,1-b]피리딘(9H-indeno[2,1-b]pyridine) 화합물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
Ar₃가 수소이고;
상기 Ar₁ 및 Ar₂의 아릴 또는 헤테로아릴은 R로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, 상기 R의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
제 1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₁ 및 R₂은 청구항 제1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
R₁₁ 및 R₁₂은 각각 독립적으로 R이고;
R은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며, 상기 R의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
제 2항에 있어서,
상기 L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며; R₁₁ 및 R₁₂은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고; 상기 R₁₁ 및 R₁₂의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있는 것인 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물.
제 1항에 있어서,
하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물.
[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 4 내지 6에서,
R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
L₁' 및 L₂'는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
R₁₁ 및 R₁₂은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고; 상기 R₁₁ 및 R₁₂의 헤테로아릴 또는 아릴은 (C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R₁₁' 및 R₁₂'은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이다.
삭제
제 1항에 있어서,
하기 화합물로부터 선택되는 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물.
제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있는 유기 발광 소자에 있어서,
상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 9H-인데노[2,1-b]피리딘 화합물을 함유한 전자수송층을 포함하는 유기 발광 소자.
삭제