WO2019066315A2 - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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류동완
류진현
조평석
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Definitions

  • Organic optoelectronic devices are devices that can switch between electrical and optical energy.
  • Organic optoelectronic devices can be roughly classified into two types according to the operating principle.
  • One is an optoelectronic device in which an exciton formed by light energy is separated into an electron and a hole, the electron and hole are transferred to different electrodes to generate electric energy, and the other is a voltage / Emitting device that generates light energy from energy.
  • organic optoelectronic devices examples include organic optoelectronic devices, organic light emitting devices, organic solar cells, and organic photo conductor drums.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • An organic light emitting device is an element that converts electrical energy into light. The performance of an organic light emitting device is greatly affected by an organic material located between electrodes.
  • One embodiment provides an organic optoelectronic device that can improve the power efficiency by lowering the driving voltage.
  • Another embodiment provides a display device comprising the organic opto-electronic device.
  • an anode and a cathode facing each other, A hole transporting layer disposed between the anode and the light emitting layer, and a light emitting layer disposed between the light emitting layer and the hole transporting layer
  • the light emitting layer comprises a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by a combination of the following formulas (2) and (3) ≪ / RTI > wherein the third compound is an organic compound.
  • X < 1 > is O or S
  • Z 1 to Z 3 are each independently N or CR a ,
  • At least two of Z 1 to Z 3 are N,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a divalently substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • R 1 to R 5 and R a each independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted Or an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group or a combination thereof, R 1 to R 3 are each independently present, or two adjacent ones of R 1 to R 3 are bonded to form a ring,
  • R 4 and R 5 are each independently present or bonded to each other to form a ring
  • y 'and y 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group
  • a 1 and A 2 are two - each independently is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl ring, adjacent to the above formula (2) is bonded to a two - of the formula (3): the other two - in the formula (2) Gt ;, CR < b & gt ; and CR <
  • R 20 to R 23 , R b and R c are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic ring Or a combination thereof,
  • R 20 and R 21 are each independently present or bonded to each other to form a ring
  • R 22 and R 23 are each independently present or combine to form a ring
  • L 4 to L 9 each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a divalent substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • Each of R 50 to R 55 independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, A substituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group or a combination thereof,
  • R 50 and R 51 are each independently present or bond to one another to form a ring
  • R 52 and R 53 are each independently present or combine with each other to form a ring
  • R 54 and R 55 are present, each independently or together To form a ring.
  • a display device including the organic opto-electronic device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an organic optoelectronic device according to one embodiment.
  • At least one hydrogen in the substituent or compound is replaced with a substituent selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, A C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C6 to C30 arylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 aryl group, A C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group, a cyano group, or a combination thereof.
  • a substituent selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C
  • substituted means that at least one hydrogen in the substituent or compound is deuterium, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C6 to C30
  • substituted means that at least one hydrogen in the substituent or compound is deuterium, a C1 to C20 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, or a C2 to C30
  • substituted means that at least one hydrogen in the substituent or compound is deuterium, a C1 to C5 alkyl group, a C6 to C18 aryl group, a pyridinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group,
  • substituted means that at least one hydrogen in a substituent or a compound is substituted with deuterium, a C1 to C5 alkyl group, a C6 to C18 aryl group, a dibenzofuranyl group or a dibenzothiophenyl group it means.
  • substituted means that at least one hydrogen in a substituent or a compound is substituted with a substituent selected from the group consisting of deuterium, methyl, ethyl, propanyl, butyl, phenyl, biphenyl, terphenyl, A benzofuranyl group or a dibenzothiophenyl group.
  • hetero S, P, and Si, and the remainder is carbon.
  • aryl group is intended to encompass a group having at least one hydrocarbon aromatic moiety, wherein all elements of the hydrocarbon aromatic moiety have a P-orbital, and these P- Such as a biphenyl group, a terphenyl group, a quaterphenyl group, and the like, which include two or more hydrocarbon aromatic moieties including a phenyl group, a naphthyl group, and the like, in which two or more hydrocarbon aromatic moieties are connected through a sigma bond, Non-aromatic fused rings fused directly or indirectly, such as a fluorenyl group, and the like.
  • the aryl group may be monocyclic, polycyclic or fused ring polycyclic (i. E.
  • heterocyclic group is a superordinate concept including a heteroaryl group, and includes N, O, N, and O substituents in a ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, Means at least one heteroatom selected from the group consisting of S, P and Si.
  • the heterocyclic group is a fused ring, the heterocyclic group or the ring may include one or more heteroatoms.
  • heteroaryl group means containing at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O, S, P and Si in the aryl group. Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or when the heteroaryl group includes two or more rings, two or more rings may be fused together. When the heteroaryl group is a fused ring, it may contain 1 to 3 heteroatoms in each ring.
  • the heterocyclic group may include, for example, a pyridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a triazinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group and the like.
  • Substituted or unsubstituted phenanthryl groups substituted or unsubstituted phenothiazyl groups, substituted or unsubstituted phenanthryl groups, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl groups, or substituted or unsubstituted dibenzoyl groups, Thiophene group, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the hole property refers to a property of forming holes by donating electrons when an electric field is applied, and has a conduction property along the HOMO level so that the injection of holes formed in the anode into the light emitting layer, Of holes formed in Means a property that facilitates migration to the anode and migration in the light-emitting layer.
  • the electron characteristic refers to a characteristic that electrons can be received when an electric field is applied.
  • the electron characteristic has a conduction characteristic along the LUMO level to inject electrons formed in the cathode into the light emitting layer, move electrons formed in the light emitting layer to the cathode, It is a characteristic that facilitates movement.
  • the organic optoelectronic device is not particularly limited as long as it is an element capable of converting electric energy and optical energy.
  • Examples of the organic optoelectronic device include organic light emitting devices, organic solar cells, and organic photoconductor drums.
  • the organic light emitting device which is an example of the organic optoelectronic device, is exemplarily described, but the present invention is not limited thereto and can be applied to other organic optoelectronic devices as well.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an organic light emitting device according to one embodiment.
  • an organic light emitting device 300 according to an embodiment includes an anode 110 and a cathode 120 facing each other, and an organic layer 105 disposed between the anode 110 and the cathode 120.
  • the organic layer 105 includes a light emitting layer 130, a hole transporting auxiliary layer 142, and a hole transporting layer 141.
  • the anode 110 may be made of a conductor having a high work function to facilitate, for example, hole injection, and may be made of, for example, a metal, a metal oxide, and / or a conductive polymer.
  • the anode 110 may be made of any suitable material, such as, for example, nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, Metals or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (II), indium zinc oxide (IZO); A combination of ZnO and Al or a metal and an oxide such as SnO 2 and Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly (3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene), polypyrrole and polyaniline, It is not limited.
  • the cathode 120 may be made of a conductor having a low work function, for example, to facilitate electron injection, and may be made of, for example, a metal, a metal oxide, and / or a conductive polymer.
  • the cathode 120 may be formed of a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium or the like or an alloy thereof; Layer structure materials such as LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Ca, LiF / Al and BaF 2 / Ca.
  • the light emitting layer 130 is positioned between the anode 110 and the cathode 120,
  • the light emitting layer 130 may include a first compound having a relatively strong electron characteristic as a host and a second compound having a relatively strong hole characteristic.
  • Compounds 11 are compounds having relatively high electronic properties and can be represented by the following formula (1).
  • Is 0 or S Z 1 to Z 3 are each independently N or CR a ,
  • At least two of Z 1 to Z 3 are N, and -
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C6-
  • L 1 to L 3 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a divalent substituted or unsubstituted aryl group, Or a C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • R 1 to R 5 and R a each independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted Or an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group or a combination thereof,
  • R 1 to R 3 are each independently present, or two adjacent ones of R 1 to R 3 are bonded to form a ring,
  • R 4 and R 5 are each independently present or bonded to each other to form a ring.
  • the first compound can include a dibenzofuran or dibenzothiophene moiety and a nitrogen-containing hexagonal ring moiety to increase the planarity of the molecular structure and effectively expand the LUMO energy band. Accordingly, when the organic compound is applied to the organic electroluminescent device using the first compound, electrons can be easily received, thereby lowering the driving voltage of the organic electroluminescent device. The extension of the LUMO energy band also improves the stability of electrons and improves the lifetime of organic optoelectronic devices.
  • two of Z 1 to Z 3 may be nitrogen.
  • Z 1 and Z 2 may be nitrogen and Z 3 may be CR a .
  • Z 2 and Z 3 may be nitrogen and Z 1 may be CR a .
  • Z 1 and Z 3 may be nitrogen and Z 2 may be CR a .
  • Z 1 to Z 3 may each be nitrogen.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted A phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted tri A substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, , A substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted Or an unsubstituted dibenzothiopheny group or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • ⁇ 1 and Ar 2 may each independently be any of the substituted or unsubstituted groups listed in Group 1 below.
  • L 3 in L 1 may each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted terphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, A substituted or unsubstituted anthracenylene group, a substituted or unsubstituted anthracenylene group, A substituted or unsubstituted thiophenylene group, a substituted or unsubstituted phenanthrenylene group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group, a substituted or unsubstituted dibanthofuranylene group, a substituted or unsubstituted carbazolylene group or a substituted or unsubstituted fluorenylene group have.
  • L 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted m-phenylene group, a substituted or unsubstituted P-phenylene group, a substituted or unsubstituted m-biphenylene group, a substituted or unsubstituted P- Or an unsubstituted naphthylene group.
  • the substitution may be such that at least one hydrogen is replaced by deuterium, a C1 to C20 alkyl group, a C6 to C12 aryl group or a cyano group.
  • L < 3 &gt may be a single bond.
  • the first compound may be represented by the following formula (1A).
  • R s are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, An unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group or a combination thereof,
  • R p and R q are each independently present or bonded to each other to form a ring
  • R r and R s are each present in an independent or combined with each other to form a ring
  • nl is an integer of 0-2.
  • each of R p , R q , R r and R s is independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, A substituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a cyano group, or a combination thereof.
  • the first compound represented by the above formula (1A) contains at least one meta-bonded arylene, thereby reducing the crystallization by inhibiting the interaction with neighboring molecules due to steric hindrance characteristics, The efficiency and lifetime characteristics can be further improved.
  • the glass transition temperature (Tg) of the first compound increases, thereby preventing deterioration of the compound during the process and / or operation of the organic optoelectronic device, thereby improving thermal stability.
  • the compound 1 may be represented by any one of the following formulas (1A-1) to (1A-3), but is not limited thereto.
  • X < 2 > is O or S
  • Z 4 to Z 6 are each independently N or CR a ,
  • At least one of Z 4 to Z 6 is N,
  • R 6 to R 15 each independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, A substituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group or a combination thereof,
  • R 6 and R 7 are each independently present or bonded to each other to form a ring
  • R 9 to R 13 are each independently present or adjacent two of R 9 to R 13 are bonded to each other to form a ring.
  • any one of? 4 to Z 6 may be nitrogen.
  • two of Z 4 to Z 6 may be nitrogen.
  • Z 4 and Z 5 may be nitrogen and Z 6 may be CR a .
  • Z 4 and Z 6 may be nitrogen and Z 5 may be CR a .
  • Z 5 and Z 6 may be nitrogen and Z 4 may be CR a .
  • Z 4 to Z 6 may each be nitrogen.
  • a A ⁇ ⁇ R 14 and R 15 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or A substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiopheny group, or a substituted or unsubstituted fluorenyl group Lt; / RTI >
  • each of R p , R q , R r and R s is independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, A substituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a cyano group, or a combination thereof.
  • the first compound may be, for example, but is not limited to, one of the compounds listed in the Haga group 2.
  • the compound 2 is a compound having a relatively high hole property and can be represented by a combination of the following formulas (2) and (3).
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and two adjacent * in the formula (2) are bonded to two * in the formula (3), and the remaining two * in the formula Gt ;, CR < b & gt ; and CR <
  • R 20 to R 23 , R b and R c are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic ring Or a combination thereof,
  • R 20 and R 21 are each independently present or bonded to each other to form a ring
  • R 22 and R 23 are each independently present or bonded to each other to form a ring.
  • the second compound is an aryl substituted indolocarbazole compound, which has excellent hole properties. .
  • the balance of electrons and holes in the light-emitting layer 130 can be enhanced, thereby realizing a long-life organic optoelectronic device.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted
  • each of Y 1 and Y 2 is independently a single bond, a substituted or unsubstituted m-phenylene group, a substituted or unsubstituted P-phenylene group, a substituted or unsubstituted m-biphenylene group, a substituted or unsubstituted A substituted P-biphenylene group or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • the substitution may be such that at least one hydrogen is replaced by deuterium, a C1 to C20 alkyl group, a C6 to C12 aryl group or a cyano group.
  • a 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, A substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, A substituted or unsubstituted fluorenyl group, or a combination thereof.
  • a 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • the compound 2 may be represented by any one of the following formulas 2-A to 2-E according to the bonding positions of the formulas (2) and (3).
  • the second compound may be selected from the above-mentioned formula 2-A or 2-E in view of the driving voltage effect, more specifically, formula (2-A) may be selected.
  • the second compound may be, for example, one of the compounds listed in Group 3 below, but is not limited thereto. [Group 3]
  • the compound 1 may be represented by the formula (1A), and the compound of the formula (2) may be represented by the formula (2-A).
  • the first compound and the second compound are in the range of about 1: 99 to about 99: 1 And can be included in a weight ratio of about 10:90 to 90:10, about 20:80 to 80:20, about 30:70 to 70:30, about 40:60 to 60:40, or about 50:50, .
  • the host may further comprise at least one compound other than the first compound and the second compound.
  • the light emitting layer 130 may further include a dopant.
  • the dopant may be a red, green or blue dopant.
  • the dopant is a substance that emits light slightly to the above-described host, and is generally a metal complex such as A1 or an organic compound that exhibits fluorescence emission by singlet excitons, or a multi- A material such as a metal complex that emits light by multiple excitation may be used.
  • the dopant may be, for example, an inorganic, organic, or organic compound, and may include one or more species.
  • interpolymer examples include organic metal compounds including Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh and Pd or combinations thereof.
  • the dopant may be, for example, a compound represented by the following formula (Z), but is not limited thereto.
  • M is a metal
  • L and X are the same or different from each other and are ligands that complex with M.
  • M may be, for example, Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, R, Pd or combinations thereof, Lt; / RTI >
  • the hole transporting auxiliary layer 142 is formed between the light emitting layer 130 and a hole transporting layer 141
  • the hole transporting auxiliary layer 142 is located in contact with the light emitting layer 130, thereby finely controlling the mobility of holes at the interface between the light emitting layer 130 and the hole transporting layer 141.
  • the hole transporting auxiliary layer 142 may include a plurality of layers.
  • the hole transporting auxiliary charge 142 may include, for example, a third compound represented by Formula 4 below.
  • L 4 to L 9 each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a divalent substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • Each of R 50 to R 55 independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, A substituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen cyano group, or a combination thereof,
  • R 50 and R 51 are each independently present or bond to one another to form a ring, and, R 52 and R 53 are each independently present or combine with each other to form a ring, R 54 and R 55 are present, each independently or together To form a ring.
  • the compound 3 has a high HOMO energy level and can have a good hole injection property. Accordingly, the third compound is applied to the hole transporting auxiliary layer 142 to effectively improve the mobility of holes at the interface between the light emitting layer 130 and the hole transporting layer 141, thereby effectively lowering the driving voltage of the organic optoelectronic device.
  • each of L 4 to L 9 independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted terphenylene group, a substituted A substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranylene group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group, A substituted or unsubstituted carbazolylene group or a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
  • L 4 to L 9 may be a single bond, a substituted or unsubstituted m-phenylene group, a substituted or unsubstituted P-phenylene group, a substituted or unsubstituted m-biphenylene group, a substituted or unsubstituted P- Or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • the substitution may be such that at least one hydrogen is replaced by deuterium, a C1 to C20 alkyl group, a C6 to C12 aryl group or a cyano group.
  • each of R 50 to R 55 may independently be hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group .
  • each of R 50 to R 55 independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, Or an unsubstituted dibenzothiopheny group or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • R 50 to R 55 each independently represent a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and examples thereof include a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted group A phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, or a combination thereof.
  • At least one of R 50 to R 55 may be a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group.
  • At least one of R 50 to R 55 may be a group represented by the following formula (A). (A)
  • X < 3 > is O or S
  • R 60 to R 67 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-
  • R 60 to R 67 are each independently present or adjacent two of R 60 to R 67 are bonded to form a ring.
  • R 50 to any one of the R 55 may be an expressed by the general formula A, the other of R 50 to R 55 may each independently represent a date a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl.
  • R 50 to R 55 may be a group represented by the chemical radical A, and the remaining of R 50 to R 55 may each independently be a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group.
  • R 50 to R 55 may be a group represented by the above formula (A), and the remaining of R 50 to R 55 may each independently be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • the third compound may be, for example, one of the compounds listed in the following Group 4, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer 141 is located between the anode 110 and the light emitting layer 130,
  • the hole transport layer 141 may include a material having a HOMO energy level between the work function of the conductive material forming the anode 110 and the HOMO energy level of the material forming the light emitting bulb 130.
  • the hole transporting layer 141 may include, for example, an amine derivative.
  • the hole transporting layer 141 may include, for example, a compound represented by the following formula (5), but is not limited thereto.
  • R 118 to R 121 each independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or combinations thereof , R 118 and R 119 each independently exist or combine with each other to form a ring; R 120 and R 121 each independently exist or combine with each other to form a ring; Ar 10 to Ar 12 each independently represents a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • L 10 to L 13 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a divalent substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof.
  • Ar 10 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and for example, Ar 10 may be a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted bisfluorene group, a substituted or unsubstituted A triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted
  • An anthracenyl group a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiopheny group, or a combination thereof.
  • the compound represented by Formula 5 may be one of the compounds listed in Group 5 below, but is not limited thereto.
  • the organic layer 105 may include a hole injecting layer, an electron blocking layer, an electron transporting layer, an electron injecting layer, and / or a hole transporting layer, in addition to the light emitting layer 130, the hole transporting auxiliary layer 142,
  • barrier layer (not shown).
  • the organic light emitting device 300 may be formed by forming an anode or a cathode on a substrate,
  • a cathode may be formed by forming an organic layer by a dry film forming method such as evaporation, sputtering, plasma plating and ion plating, or a solution process, and then forming a cathode or anode thereon.
  • a dry film forming method such as evaporation, sputtering, plasma plating and ion plating, or a solution process
  • the organic optoelectronic device described above can be applied to a display device.
  • the organic light emitting device can be applied to an organic light emitting display.
  • Compound HC-28 was synthesized by using the synthesized intermediate HC-28-4 and intermediate HC-28-B in the same manner as in the above synthesis example c).
  • the glass substrate coated with thin film of 1500 ⁇ thick indium tin oxide was washed with distilled water ultrasonic wave. After the distilled water was washed, the substrate was ultrasonically cleaned with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, and methane, and the substrate was dried and transferred to a plasma cleaner. Then, the substrate was cleaned using oxygen plasma for 10 minutes, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • Compound A was vacuum-deposited on the ITO substrate by using the ⁇ key transparent electrode as an anode to form a hole injection layer having a thickness of 700 A.
  • Compound B was deposited on the injection layer to a thickness of 50 A, To form a hole transporting layer.
  • Compound F-148 synthesized in Synthesis Example 11 was vapor-deposited on the hole transporting layer to a thickness of 400 A to form a hole transporting auxiliary layer.
  • Compound B-24 synthesized in Synthesis Example 1 and compound HC-28 synthesized in Synthesis Example 6 were simultaneously used as a host on the hole transporting auxiliary layer and doped with 2 wt% of dopant [Ir (piq) 2 acac] to A light-emitting layer having a thickness of 400 A was formed.
  • Compound B-24 and compound HC-28 were used in a weight ratio of 3: 7.
  • compound D and Liq were simultaneously vacuum-deposited on the light emitting layer at a ratio of 1: 1 to form an electron transport layer having a thickness of 300 A, Liq l5A and Al 1200A were sequentially vacuum-deposited on the electron transport layer to form a cathode, The device was fabricated.
  • the organic light emitting device has a structure having six organic thin film layers.
  • Compound B 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-C),
  • the driving voltage of each device was measured using a current-voltage meter (Keithley 2400) .
  • Example 4 B-71 HC-18 F-148 3.44 17.2
  • Example 5 B-20 HC-37 F-148 3.79 15.7
  • Example 6 B-124 C-14 F-148 3.55 17.0
  • Example 7 B-3 C -14 F-148 3.79 16.9
  • Example 8 B-23 HC-28 F-148 3.76 17.3
  • Example 9 B-3 HC-28 F-148 3.80 17.4 Comparative Example 1 B-24 Ref- Comparative Example 2 B-24 HC-18 Ref.2 4.22 13.5
  • Comparative Example 3 B-71 HC-18 Ref.l 4.31 14.1 Comparative Example 4 B-20 HC-37 Ref.l 4.58 14.7 Comparative Example 5 B- 17 Ref.l 4.28 13.7 Comparative Example 6 B-24 - F-148 4.62 10.7
  • the organic light emitting devices according to Examples 1 to 9 have significantly lower driving voltage and improved power efficiency than the organic light emitting devices according to Comparative Examples 1 to 6.

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Abstract

서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 1로 표현되는 제 1 화합물 및 화학식 2와 화학식 3의 조합으로 표현되는 게 2 화합물을 포함하며, 상기 정공수송보조층은 화학식 4로 표현되는 제 3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 이를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 화학식 1 내지 4는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
유기 광전자 소자 및 표시 장치
【기술분야】
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
【배경기술】
유기 광전자소자 (organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자， 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum)등을 들 수 있다.
이 중， 유기 발광소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서， 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 구동 전압을 낮추어 전력 효율을 개선할 수 있는 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 【기술적 해결방법】
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층， 상기 애노드와 상기 발광층사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 발광층과 상기 정공수송층사이에 위치하는
정공수송보조층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 게 1 화합물 및 하기 화학식 2와 화학식 3의 조합으로 표현되는 게 2 화합물을 포함하며, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 4로 표현되는 제 3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
X1은 O또는 S 이고,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N또는 CRa이고，
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고，
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R5 및 Ra는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환또는 비치환된 실릴기, 치환또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 존재하거나 R1 내지 R3 중 인접한두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고,
[화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2 또는 3에서,
γ' 및 γ2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고，
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 화학식 2의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 3의 두 개의 *와 결합하고: 상기 화학식 2의 나머지 두 개의 *는 각각 CRb및 CRC이고，
R20 내지 R23, Rb 및 Rc는 각각독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，
R20 과 R21은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고,
R22 와 R23은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고,
Figure imgf000006_0001
;4 53
상기 화학식 4에서,
L4내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합， 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，
R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기， 치환또는 비치환된 실릴기， 치환 또는 비치환된 아민기， 할로겐， 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R50 과 R51은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R52 와 R53은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고, R54 과 R55는 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성한다. 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
【발명의 효과】
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록실기， 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기， C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30
아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2내지 C30
헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서， "치환 "은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소， C1 내지 C5 알킬기， C6 내지 C18 아릴기， 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기,
디벤조퓨란일기， 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서，"치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기， 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환 "은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소， 메틸기， 에틸기， 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기， 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴 (aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 P-오비탈을 가지면서, 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 형태， 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기， 터페닐기， 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉,
탄소원자들의 인접한쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서， 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴 (heteroaryl)기 "는 아릴기 내에 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기， 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는， 치환또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 안트라세닐기， 치환또는 비치환된
페난트레닐기, 치환또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 P-터페닐기， 치환또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 0-터페닐기, 치환 또는 비치환된
크리세닐기, 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기， 치환또는 비치환된 페릴레닐기, 치환또는 비치환된 플루오레닐기, 치환또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환또는 비치환된 티오페닐기, 치환또는 비치환된 피롤릴기, 치환또는 비치환된 피라졸릴기, 치환또는 비치환된 이미다졸일기， 치환 또는 비치환된 트리아졸일기， 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환또는 비치환된
티아디아졸일기， 치환또는 비치환된 피리딜기， 치환 또는 비치환된 피리미디닐기， 치환또는 비치환된 피라지닐기, 치환또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기， 치환또는 비치환된 인돌일기, 치환또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 이소퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기， 치환또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환또는 비치환된
아크리디닐기， 치환또는 비치환된 페나진일기， 치환 또는 비치환된 페노티아진일기， 치환또는 비치환된 페녹사진일기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기， 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서， 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로 , HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입， 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란， 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자소자에 대하여 설명한다.
상기 유기 광전자소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며， 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광소자를 예시적으로 설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역， 판등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (300)는 서로 마주하는 애노드 (110)와 캐소드 (120), 그리고 애노드 (1 10)와 캐소드 (120)사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함하고, 유기층 (105)은 발광층 (130)， 정공수송보조층 (142) 및 정공 수송층 (141)을 포함한다.
애노드 (110)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드 (110)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리， 아연， 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물， 인듐산화물， 인듐주석산화물 (ΠΌ), 인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 -1,2- 디옥시)티오펜 )(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ
캐소드 (120)는 예컨대 전자주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속， 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드 (120)는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄， 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li02/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층 (130)은 애노드 (110)와 캐소드 (120)사이에 위치하며, 복수의
호스트 (host)와 적어도 한 종류의 도편트 (dopant)를 포함한다.
발광층 (130)은 호스트로서 전자 특성이 상대적으로 강한 게 1 화합물과 정공 특성이 상대적으로 강한 제 2 화합물을 함께 포함할 수 있다.
거 11 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 화합물로, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1에서
은 0 또는 S 이고 Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고, -
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환또는 비치환된 C6 내지
C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일 결합， 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，
R1 내지 R5 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기， 치환또는 비치환된 실릴기, 치환또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3는 각각 독¾적으로 존재하거나 R1 내지 R3 중 인접한 두개가 결합하여 고리를 형성하고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성한다. 제 1 화합물은 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 모이어티와 질소 -함유 육각 고리 모이어티를 포함함으로써 분자구조의 평면성을 높이는 동시에 LUMO 에너지 밴드를 효과적으로 확장시킬 수 있다. 이에 따라 제 1 화합물을 적용한 유기 광전자 소자에 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고 이에 따라유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다. 또한 LUMO 에너지 밴드의 확장에 따라 전자에 대한 안정성 또한 높여 유기 광전자 소자의 수명을 개선할수 있다.
일 예로， Z1 내지 Z3 중 둘은 질소일 수 있다.
일 예로 , Ζ1 및 Ζ2는 질소이고 Ζ3는 CRa일 수 있다.
일 예로 , Ζ2 및 Ζ3는 질소이고 Ζ1은 CRa일 수 있다.
일 예로 , Ζ1 및 Ζ3는 질소이고 Ζ2는 CRa일 수 있다.
일 예로 , Ζ1 내지 Ζ3 은 각각 질소일 수 있다.
일 예로， Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 페닐기， 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기， 치환또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환또는 비치환된 피리디닐기 치환또는 비치환된 피리미디닐기, 치환또는 비치환된 트리아지닐기， 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기， 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환또는 비치환된 카바졸일기， 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 퀴나졸리닐기 치환또는 비치환된 퀴녹살리닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환또는 비치환된 플루오렌일기일 수 있다.
일 예로 , ΑΓ1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 치환또는 비치환된 기 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure imgf000013_0001
일 예로， L1 내 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 페닐렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환또는 비치환된 안트라세닐렌기 , 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기， 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기, 치환 또는 비치환된 디밴조퓨란일렌기 , 치환또는 비치환된 카바졸일렌기 또는 치환또는 비치환된 플루오레닐렌기일 수 있다. 예컨대 L1은 단일 결합, 치환또는 비치환된 m-페닐렌기， 치환 또는 비치환된 P-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기， 치환 또는 비치환된 P-바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다. 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가중수소, C1 내지 C20 알킬기， C6 내지 C12 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로， L3는 단일 결합일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, L1이 단일결합인 경우 Ar1은 수소 및 중수소가 아니며， L2가 단일결합인 경우 Ar2는 수소 및 중수소가 아니다.
일 예로， 제 1 화합물은 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1A에서, Χ', Ζ1 내지 Z3, Ar1, Ar2, L2, L3 및 R1 내지 R5는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1A에서,
！^！ ^및 Rs는각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기， 치환 또는 비치환된 실릴기， 치환또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
Rp 및 Rq는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고， Rr 및 Rs는 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, nl은 0 내지 2의 정수이다.
일 예로, Rp, Rq, Rr및 Rs는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 플루오렌일기, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다ᅳ
상기 화학식 1A로 표현되는 제 1 화합물은 적어도 하나의 메타 (meta) 결합된 아릴렌을 포함함으로써 입체 장해 특성으로 인하여 이웃한 분자와의 상호 작용을 억제하여 결정화를 줄일 수 있고 이에 따라유기 광전자 소자의 효율 및 수명 특성을 더욱 개선할 수 있다.
또한 메타 결합된 아릴렌과 같은 ¾임 부분을 포함함으로써 게 1 화합물의 유리전이온도 (Tg)가 높아져 유기 광전자 소자의 공정 및 /또는 구동 중 화합물의 열화를 방지하여 열적 안정성을 높일 수 있다.
일 예로, 게 1 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 1A-3 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1A-1] [화학식 1A-2]
Figure imgf000015_0001
[화학식 1A-3]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1Α-1 내지 1A-3에서， X^ Z1 내지 Z3, Ar1, Ar2, L2, L3, R1 내지 R5, Rp, Rq, Rr, Rs 및 nl은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1A-1 내지 1A-3에서,
X2는 0 또는 S 이고,
Z4 내지 Z6은 각각 독립적으로 N또는 CRa이고，
Z4 내지 Z6 중 적어도 하나는 N이고,
R6 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기， 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환또는 비치환된 아민기， 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고，
R6 및 R7은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고，
R9 내지 R13은 각각독립적으로 존재하거나 R9 내지 R13 중 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.
일 예로 , ζ4 내지 Ζ6 중 어느 하나는 질소일 수 있다.
일 예로， Ζ4 내지 Ζ6 중 둘은 질소일 수 있다.
일 예로， Ζ4 및 Ζ5는 질소이고 Ζ6은 CRa일 수 있다.
일 예로， Z4 및 Z6은 질소이고 Z5는 CRa일 수 있다.
일 예로 , Ζ5 및 Ζ6은 질소이고 Ζ4는 CRa일 수 있다.
일 예로 , Ζ4 내지 Ζ6은 각각 질소일 수 있다ᅳ
일 예로， A^ A^ R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기， 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환또는 비치환된 플루오렌일기일 수 있다.
일 예로， Rp, Rq, Rr 및 Rs는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다.
제 1 화합물은 예컨대 하가그룹 2에 나열된 화합물중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure imgf000017_0001
[A-6] [A-7] [A-8
Figure imgf000017_0002
[A-91 ίΑ-lOj [A-11] [A-12J
Figure imgf000017_0003
[A— 141 [A-15] [A-16
Figure imgf000018_0001
[Α-Γ7.Ι [A-18] [A-19] [A-20]
Figure imgf000018_0002
[B-l ] [B-2] [B-3] [B-4]
Figure imgf000018_0003
[B-5] [B—6] [B— 7] [B— 8]
Figure imgf000018_0004
[B-9] [B-iO] [B-11] [B-12
Figure imgf000019_0001
B™13] [ 14] [B-15] [B-16]
Figure imgf000019_0002
[B-17] [B-18] [B-19] [B— 20]
Figure imgf000019_0003
[B-21] [B-22J [B-23] [B-24]
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0005
[B-29] [B— 30] [B— 31] [B-32]
Figure imgf000020_0001
[B™33] [B-343 [B— 35] [B— 36]
Figure imgf000020_0002
[B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
Figure imgf000020_0003
[B-45] [B-46] [B-47] [B-48]
Figure imgf000020_0004
[B~49] [B— 50] [B—51] [B-52]
Figure imgf000021_0001
[B-53] [B-54] [B-55] [B— 56
Figure imgf000021_0002
l 57] [B-58J [B-59J [B-60]
Figure imgf000021_0003
[B-65] [B-66] [B-67] [B-68]
Figure imgf000021_0004
[B-69] [B-70] [B-71] [B-72]
Figure imgf000022_0001
[B-73] [B-74] [B-75] [B— 76]
Figure imgf000022_0002
[β—77] [B-78] [B-79] [B-80]
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
Figure imgf000022_0005
[B-89] [B-90] [13—91] [B-92]
Figure imgf000023_0001
[B-93] [B-94] [B-95] [B-96
Figure imgf000023_0002
[B— 97] [B~98] [B— 99] [B— 100]
Figure imgf000023_0003
101] [B-102] [B— 103] [B-104
Figure imgf000023_0004
[B-105] [B-106] [B-107] [B-108]
Figure imgf000024_0001
[B-109] [B-110] [B-lll] l 112
Figure imgf000024_0002
B-121 B-122] B— 123 B-124
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
-16i;| 【8-162! [B-163] [B-164]
Figure imgf000027_0001
[B-165] [B-166] [B-167] [B-16S1
Figure imgf000027_0002
[B-169] 170] [B-171] [B-172]
Figure imgf000027_0003
게 2 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 화합물로， 하기 화학식 2와 화학식 3의 조합으로 표현될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000027_0004
상기 화학식 2 또는 3에서 Y1 및 Υ2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Α1 및 Α2는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 화학식 2의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 3의 두 개의 *와 결합하고, 상기 화학식 2의 나머지 두 개의 *는 각각 CRb및 CRC이고,
R20 내지 R23, Rb 및 Rc는 각각독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，
R20 과 R21은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R22 와 R23은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성한다. 제 2 화합물은 아릴 치환된 인돌로카바졸 화합물로, 우수한 정공 특성을 가질. 수 있다. 제 2 화합물은 전술한 게 1 화합물과 함께 포함됨으로써 발광층 (130) 내에서 전자와 정공의 밸런스를 높여 장수명의 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다. 일 예로 , Υ1 및 Υ2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된
페닐렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는
비치환된 페난트레닐렌기 또는 치환또는 비치환된 플루오레닐렌기일 수 있다.
일 예로 , Υ1 및 Υ2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된
페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 예로 , Υ1 및 Υ2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 m- 페닐렌기, 치환또는 비치환된 P-페닐렌기, 치환또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환또는 비치환된 P-바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다. 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로， A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 페닐기， 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 안트라세닐기 , 치환또는 비치환된 페난트레닐기 , 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기， 치환또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다ᅳ
일 예로 , Α1 및 Α2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환또는 비치환된 나프틸기일 수 있다. .
게 2 화합물은 화학식 2와 3의 결합 위치에 따라 하기 화학식 2-Α 내지 2-Ε 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
-Α] [화학식 2-Β] [화학식 2-C]
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 2-Α 내지 2-Ε에서 , Υ^ Υ2, , 2, 1 20 내지 R23, Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 예에서, 제 2 화합물은 구동전압 효과측면에서 상기 화학식 2-A 또는 2-E가 선택될 수 있으며， 보다 구체적으로 화학식 2-A가 선택될 수 있다. 제 2 화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. [그룹 3]
： C-1
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
rc-12] IC-13! ： -Ml
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
[C-36 [C-38]
Figure imgf000032_0002
— M
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0001
[C-48) [C-491 [C-50]
Figure imgf000033_0002
IC-56]
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
EHHHaHaHaaZH-—
:HnH≤ia8HaH9aHS/.—,--
Figure imgf000037_0001
//:/ O Ζ.ε90ϊ08Ϊ02Μ12 SS9906SZAV ΗΗ ίκεώώΗ0εώΗ:2Ηιε62ώΗ
Figure imgf000038_0001
oίε3Hί2ώκHί3.- ---
[HC-5][HC-6][HC-7][HC»8]
Figure imgf000039_0001
[HC-13][HC-14]IHC-15][HC-16]
Figure imgf000039_0002
[H C- 17] [HC- 18] [HC- 19] [HC-20]
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000040_0001
[HC-29][HC-3이 iHC-31HHC-3¾
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000041_0001
[HD-13][HD-14][HD-15][HD-16]
Figure imgf000042_0001
HD-17HHD-18j[HD-19HHD-2이
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
HHM:29D30D31H?32 HDHH---
KHl?225HD27DsH--
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
ΗΈ-13][ΗΕ-14][ΗΕ-15][ΗΕ-16;
Figure imgf000045_0001
[HE-17][HE-18][HE-19][HE-20]
Figure imgf000045_0002
ΗΕ-211[ΗΕ-22ΗΗΕ-23][ΗΕ-24
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
jKKiHLLIHCH:IH6:l_----
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
HF-29][HF-30][HF-31][HF-32]
Figure imgf000049_0002
본 발명의 일 예에서, 게 1 화합물은 화학식 1A로 표현될 수 있고, 게 2 화합물은 화학식 2-A로 표현될 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 제 1 화합물과 제 2 화합물은 약 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있으며， 예컨대 약 10:90 내지 90: 10， 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30， 약 40:60 내지 60:40또는 약 50:50와중량비로 포함될 수 있다. 호스트는 게 1 화합물과 제 2 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
발광층 (130)은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색 도펀트일 수 있다.
도펀트는 전술한 호스트에 미량 흔합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 일중항 여기자에 의한 형광 발광을 나타내는 유기 화합물이나 A1 등의 금속 착체 (metal complex) 또는 바닥상태로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기 (multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 (metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 , 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도편트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서， M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, R , Pd또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다. 정공수송보조층 (142)은 발광층 (130)과 후술하는 정공수송층 (141)사이에
위치하고 특히 발광층 (130)에 접하여 위치할 수 있다. 정공수송보조층 (142)은 발광층 (130)에 접하여 위치함으로써 발광층 (130)과 정공 수송층 (141)의 계면에서 정공의 이동도를 세밀하게 제어할수 있다. 정공수송보조층 (142)은 복수 층을 포함할 수 있다. 정공수송보조충 (142)은 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 제 3 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
상기 화학식 4에서
L4내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환또는 비치환된 실릴기， 치환또는 비치환된 아민기, 할로겐 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R50 과 R51은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R52 와 R53은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고, R54 과 R55는 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성한다. 게 3 화합물은 높은 HOMO 에너지 준위를 가지는 화합물로 양호한 정공 주입 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 제 3 화합물은 정공수송보조층 (142)에 적용되어 발광층 (130)과 정공 수송층 (141)의 계면에서 정공의 이동도를 효과적으로 개선하여 유기 광전자 소자의 구동 전압을 효과적으로 낮출 수 있다.
일 예로， L4내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합， 치환또는 비치환된 페닐렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환또는 비치환된 페난트레닐렌기， 치환 또는 버치환된 디벤조티오펜일렌기， 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기 , 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기일 수 있다. 예컨대 L4내지 L9는 단일 결합, 치환또는 비치환된 m-페닐렌기， 치환 또는 비치환된 P-페닐렌기, 치환또는 비치환된 m- 바이페닐렌기, 치환또는 비치환된 P-바이페닐렌기 또는 치환또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다. 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기， C6 내지 C12 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로 , R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
일 예로 , R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환또는 비치환된 플루오렌일기일 수 있다.
일 예로, R50 내지 R55는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환또는 비치환된 안트라세닐기, 치환또는 비치환된 페난트레닐기 , 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R50 내지 R55중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
일 예로 , R50 내지 R55중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있다. [화학식 A]
Figure imgf000053_0001
상기 화학식 A에서,
X3은 O또는 S 이고，
R60 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지
C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아 ¾기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기， 치환또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기， 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이거나 화학식 4의 L4 내지 L9 중 어느 하나와의 연결기이고,
R60 내지 R67은 각각독립적으로 존재하거나 R60 내지 R67 중 인접한둘이 결합하여 고리를 형성한다.
일 예로, R50 내지 R55중 어느 하나는 상기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있고， R50 내지 R55중 나머지는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, R50 내지 R55중 둘은 상기 화학삭 A로 표현되는 기일 수 있고， R50 내지 R55중 나머지는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, R50 내지 R55중 셋은 상기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있고, R50 내지 R55중 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
제 3 화합물은 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
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E-10] 1 / X ( [' is 2.. J
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ᅳ
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F™4
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/ O S9906SAV
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//:/ O8Ϊ02ΧΙ2 SS9906SAV
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tJldT
%严 Λ //:/ O.ε90ϊ08Ϊ02Μ12 SS9906SZAV
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tF-64] lF-65] LF-66
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l'F-67] [F-68] [F-69]
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M
09
Z.C90lO/8TOZaM/X3d STC990/610Z OAV [F~96
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LSTd-
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-d\ im-d]
S9
Z.C90TO/8lOZaM/X3d STC990/610Z OAV
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[F-160] 요 161] [F-162] [F-163]
Figure imgf000068_0003
[F™164] [F-165] [F— 166] [F—167]
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[F-184] [F-185] [F-186] [I-
Figure imgf000070_0001
F-1.92] [F-193] [f-194] [F-195]
Figure imgf000070_0002
[F-196] [F-197] [P-198] [F-199]
Figure imgf000070_0003
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[90Ζ-ύ]
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ί ΟΖ-ύ}
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69
Z.C90T0/8T0Za¾/X3d STC990/610Z OAV & K—
Figure imgf000072_0001
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JJ f iF226227722F5II
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≤3 F2— //:/ O.ε90ϊ08Ϊ02Μ12 SS9906SZAV
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[G-6]
Figure imgf000078_0003
[G-9j [G-10' G-1.2]
Figure imgf000078_0004
G-13] [G-14] [G-15] [G-16
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G— 171 [G-18] [G-19] [G-20]
Figure imgf000079_0002
[G~21] [G 22] [G-23] LG™24
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[G-25] [G-26] [G-27] [G-28
Figure imgf000079_0004
Figure imgf000080_0001
|,G~45j 1.G--46 [G-48J
Figure imgf000081_0001
정공 수송층 (141)은 애노드 (110)와 발광층 (130)사이에 위치하며,
애노드 (110)로부터 발광층 (130)으로 정공 수송을 용이하게 할 수 있다. 일 예로, 정공 수송층 (141)은 애노드 (110)를 이루는 도전체의 일 함수 (work fimction)와 발광충 (130)을 이루는 물질의 HOMO 에너지 레벨 사이의 HOMO 에너지 레벨을 가지는 물질을 포함할수 있다.
정공수송층 (141)은 예컨대 아민 유도체를 포함할 수 있다.
정공수송층 (141)은 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure imgf000081_0002
상기 화학식 5에서，
R118 내지 R121은 각각 독립적으로 수소， 중수소， 치환또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이며, R118 및 R119는 각각독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R120 및 R121은 각각독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고, Ar10 내지 Ar12는 각각독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고，
L10 내지 L13은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예로， Ar10은 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고， 예컨대 Ar10은 치환또는 비치환된 페닐기 또는 치환또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다. 일 예로， Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환돤페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 비스플루오렌기, 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된
안트라세닐기, 치환또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 5로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 5에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 5]
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
유기층 (105)은 전술한 발광층 (130)， 정공수송보조층 (142) 및 정공수송층 (141) 외에 정공 주입층, 전자 차단층， 전자 수송층， 전자주입층 및 /또는 정공
차단층 (도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
유기 발광 소자 (300)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한후，
진공증착법 (evaporation), 스퍼터링 (sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 또는 용액 공정 등으로 유기층을 형성한후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한유기 광전자소자는 표시 장치에 적용될 수 있다. 예컨대 유기 발광 소자는 유기 발광표시 장치에 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다ᅳ 합성예 합성예 1: 화합물 B-24의 합성
[반웅식 1]
Figure imgf000084_0001
a) 중간체 B-24-1의 합성
500 mL등근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고， 질소대기하에서 4-바이페닐
마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란 ) 1 당량을 0°C에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한후, 반웅액을 얼음물 500 mL에 넣고 충분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과쩨탄올로 재결정하여 중간체 B-24- 1을 17.2 g 얻었다.
b) 중간체 B-24-2의 합성
500 mL의 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-24-1 17.2g (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 lOO mL를 넣고, 다이벤조퓨란 -3- 보론산 (cas: 395087-89-5) 2 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다 . 18 시간후 반웅액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-24-2을 13.05 g 얻었다.
c) 화합물 B-24의 합성
중간체 B-24-2와 1.1 당량의 B-[U':4',r-Terphenyl]-3-yl boronic acid을 사용하여 상기 b)와 같은 방법으로 화합물 B-24를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H] 합성예 2: 화합물 B-기의 합성
Figure imgf000085_0001
a) 중간체 B-71-1의 합성
500 mL의 등근 바닥 플라스크에 3-브로모 -디벤조퓨란 14.06g (56.90mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고， 3'-클로로 -페닐보론산 1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듬 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간후 반웅액을 넁각시키고, 석출된 고체를 여과하고， 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 중간체 B-71-1을 l2.05 g 얻었다. (수율 76%)
b) 중간체 B-71-2의 합성
500 mL등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-71-1 24.53 g (88.02 mmol)을 디엠에프 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량， 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반웅액을 냉각시키고， 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 를루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 핵산과 교반후, 고체를 여과하여 중간체 B-71-2를 22.81g 얻었다. (수율 70%)
c) 화합물 B-기의 합성
상기 합성한 중간체 B-71-2와 2,4-Bis([l,r-biphenyl]-4-yl)-6-chloro- 1,3,5- triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 a)와 같은 방법으로 화합물 B-71을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.2311 found for 628.25 [M+H] 합성예 3: 화합물 B-20의 합성
[반웅식 3]
Figure imgf000086_0001
a) 중간체 B-20-1의 합성
500 mL의 등근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로 -6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 를루엔 100 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란 -3-보론산 (CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반웅액을 넁각시키고, 물층을 제거한후， 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 핵산으로 씻어준 후, 고체를 를루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 B-20-1을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
b) 화합물 B-20의 합성
중간체 Β-20-1와 U 당량의 (5'-phenyl[U':3',r'-terphenyl]-4-yl)-boronic acid(CA No.: 491612— 72-7)을사용하여 상기 합성예 3의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-20을 합성하였다. LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H] 합성예 4: 화합물 B-124의 합성
[반웅식 4]
Figure imgf000087_0001
a) 중간체 B-124-1의 합성
1-브로모 -3-클로로 -5-페닐벤젠과 비페닐 -4-보론산 1.1 당량을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-124-1을 합성하였다. 이때 재결정 대신 핵산을 이용한플래쉬컬럼을 통해 생성물을 정제하였다.
b) 중간체 B-124-2의 합성
500 mL등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-124-1 30 g (88.02 mmol)을
DMF 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량，
비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반웅액을 넁각시키고， 물 1 L에 적하시켜 고체를잡는다. 얻어진 고체를 끓는 를루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 핵산과 교반후, 고체를 여과하여 중간체 B-124-2를 28.5 g(70% 수율) 얻었다.
c) 화합물 B-124의 합성
중간체 B-124-2와 중간체 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 3의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-124를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N30 Exact Mass: 627.2311 found for 628.22 [M+H] 합성예 5: 화합물 B-3의 합성
Figure imgf000088_0001
a) 중간체 B-3-1의 합성
질소 환경에서 magnesium(7.86 g, 323 mmol)과 iodine(1.64 g, 6.46 mmol)을 tetrahydrofomn(THF) 0.1 L에 넣고 30분간 교반시킨 후, 여기에 THF 0.3 L에 녹아있는 l-bromo-3,5-diphenylbenzene(100 g, 323 mmol)을 0 °C에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 이렇게 만들어진 흔합액을 THF 0.5 L에 녹아있는 시아누릭클로라이드 64.5 g (350 mmol) 용액에 0°C에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 B-3-l(79.4 g, 65 %)을 얻었다.
b) 화합물 B-3의 합성
중간체 B-3-1을 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-3를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H27N302 Exact Mass: 641.2103 found for 642.21 [M+H] 합성예 6: 화합물 HC-28의 합성
반웅식 6]
Figure imgf000088_0002
HC-28-1 HC-28-2 HC-28-3 HC-284 a) 중간체 HC-28-1의 합성 500mL플라스크에 중간체 A (30g, 121.9mmol), 4,4,4',4'，5,5,5'，5'-옥타메틸-2,2'- 바이(l,3,2-다이옥사보로란) l당량, 아세트산칼륨 2당량 및 1，1'-비스 (다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐 ( Π )다이클로라이드 0.03 당량, 트리사이클로핵실포스핀 .0.2당량을 Ν,Ν- 다이메틸포름아마이드 300mL에 넣은 후, 130°C에서 12시간 교반하였다. 반웅 완료 후, 반웅 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슴을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 증간체 HC- 28-1을 흰색의 고체 (29.66g, 83%의 수율)로 얻었다.
b) 중간체 HC-28-2의 합성
500mL플라스크에 중간체 HC-28-l 29.66g (0.4 mol), 중간체 B (1-브로모 - - 니트로 벤젠) 2당량, 탄산칼륨 2당량, 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 (0)
0.02당량을 1,4-다이옥산 200mL, 물 lOOmL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 90°C로 가열하였다. 반웅 용매를 제거한후， 디클로로메탄에 녹여
실리카겔 /셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한후， 메탄올로 재결정하여 중간체 HC-28-2를 고체 (16.92g, 58%의 수율)로 얻었다.
c) 중간체 HC-28-3의 합성
500 mL플라스크에 상기 합성한 중간체 HC-28-2 8.7g (30.2 mmol), 중간체 C(2- 브로모나프탈렌) 7.5g (36.2 mmol), 소듐 t-부록사이드 (NaOtBu) 4.3 g (45.3 mmol), Pd(dba)2 1.0 g (1.8 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) 2.2 g (50% in를루엔)를 자일렌 150 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한후， 이로부터 수득한흔합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한후, 디클로로메탄에 녹여 실리카겔 /셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 아세톤으로 재결정하여 중간체 HC-28-3(9.83g, 77%의 수율)을 수득하였다.
d) 중간체 HC-28-4의 합성
1000ml 플라스크에 상기 합성한 중간체 HC-28-3 (211.37 g, ().51 mol) 및 트리에틸 포스파이트 (528ml, 3.08mol)을 넣고 질소치환을 하고 12시간 동안
160°C에서 교반하였다. 반응 종료 후, MeOH 3L를 넣고 교반후, 필터하고， 여액을 휘발하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제 (Hexane) 하여 중간체 HC-28-4 (152.14g, 78%의 수율)를 얻었다.
e) 화합물 HC-28의 합성
[반웅식 7]
Figure imgf000090_0001
상기 합성한 중간체 HC-28-4 및 중간체 HC-28-B를 사용하여 상기 합성예 c)와 동일한 방법으로 화합물 HC-28을 합성하였다.
합성예 7: 화합물 HC-18의 합성
[반웅식 8]
Figure imgf000090_0002
a) 중간체 HC-18-1의 합성
합성예 9의 c)와 동일한 방법으로， 2-브로모나프탈렌 대신 4-브로모비페닐 간체를 이용하여 중간체 HC-18-1을 합성하였다.
b) 중간체 HC-18-2의 합성
합성예 9의 d)와 동일한 방법으로， 중간체 HC-18-2를 합성하였다.
c) 중간체 HC-18-3의 합성 [반웅식 9]
Figure imgf000091_0001
HC-18-A HC-18-B HC-18-3
중간체 HC-18-A, HC-18-B를 이용하여 합성예 1의 b)와동일한 방법으로 중간체 HC-18-3을 합성하였다.
d) 화합물 HC-18의 합성
[반웅식 10]
Figure imgf000091_0002
합성예 9의 e)와 동일한 방법으 상기 합성한 중간체 HC-18-2 및 HC-18-3을 이용하여 화합물 HC-18을 합성하였다.
합성예 8: 화합물 HC-20의 합성
a) 중간체 HC-20-1의 합성
[반응식 11]
Figure imgf000091_0003
HC-20-A HC-20-B HC-20-1 중간체 HC-20-A, HC-2()-B를 이용하여 합성예 1의 b)와 동일한 방법으로 중간체 HC-20-1을 합성하였다.
b) 화합물 HC-20의 합성 [반웅식 12]
Figure imgf000092_0001
합성예 9의 e)와 동일한 방법으로, 상기 합성한 중간체 HC-18-2 및 HC-20-1을 이용하여 화합물 HC-20을 합성하였다.
합성예 9: 화합물 HC-37의 합성
[반웅식 13]
Figure imgf000092_0002
합성예 9의 e)와 동일한 방법으로， 상기 합성한 중간체 HC-28-4 및 HC-18-3을 이용하여 화합물 HC-37을 합성하였다.
합성예 10: 화합물 C-14의 합성
[반웅식 14]
Figure imgf000092_0003
1-1 C-14
등근바닥플라스크에 중간체 1-1 8g(31.2mmol), 4-아이오도바이페닐
0.5g(73.32mmol), Cul 1.19g(6.24mmol), 1,10-phenanthoroline 1.12g(6.24mmol), K2C03 12.9g(93.6mmol)을 넣고 DMF 50ml을 가하여 질소 분위기 하에서 24시간 동안환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 증류수로 가하여 결정을 석출시키고, 여과하였다. 고체를 xylene 250ml에 녹여 실리카 겔로 여과한 후, 백색 고체로 석출시켜 화합물 C-14 16.2g (수율 93%)을 수득하였다.
합성예 11: 화합물 F-148의 합성
한국등록특허 제 10-1627746호의 내용을 참고하여 화합물 F-148을 합성하였다. 비교합성예 1 및 2
한국 공개특허 게 10-2016-0149527호를 참고하여 하기 화합물 Ref.l 및 Ref.2를 각각 합
Figure imgf000093_0001
유기 발광소자의 제조
실시예 1
ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500 A 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤， 메탄을 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700A 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50A의 두께로 증착한후, 화합물 C를 700A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 합성예 11에서 합성한 화합물 F- 148을 400A의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 합성예 1에서 합성한 화합물 B-24 및 합성예 6에서 합성한 화합물 HC-28을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400 A 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 B-24와 화합물 HC-28은 3:7 중량비로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1 : 1 비율로 진공 증착하여 300 A 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq l5A과 A1 1200A을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 6층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물 A(700A)/화합물 B(50A)/화합물 C(700A)/화합물 F-148(400
A)/EML [화합물 B-24： HC-28： [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400 A) I화합물 D： Liq(300A) I Liq(15A) / Al(1200A)≤] 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphe^
diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-C ),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-y^
9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-l,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline 실시예 2 내지 9와비교예 1 내지 6
발광층의 호스트로서 화합물 B-24 및 HC-28 대신 표 1에 기재된 화합물을 사용하고 정공수송보조층의 F-148 대신 표 1에 기재된 화합물을사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광소자를 제조하였다.
평가
실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 6에 따른 유기발광소자의 구동전압 및 전력효율을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다. (1) 구동전압 측정
전류-전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과' 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정 제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(3) 전압변화에 따른 휘도변화 측정 제조된 유기발광소자에 대해， 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-IOOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(4) 전력효율 측정 상기 (2) 및 (3)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 전력 효율 (lm/w) 을 계산하였다. [표 1]
성고" 丁入소方
발광층
보조층 구동전압 (V) 전력효율 (lm/w)
^11 화합물 제 2 화합물 게 3 화합물 실시예 1 B-24 HC-28 F-148 3.87 18.6 실시예 2 B-24 HC-18 F-148 3.83 18.4 실시예 3 B-71 HC-20 F-148 3.62 17.6 실시예 4 B-71 HC-18 F-148 3.44 17.2 실시예 5 B-20 HC-37 F-148 3.79 15.7 실시예 6 B-124 C-14 F-148 3.55 17.0 실시예 7 B-3 C-14 F-148 3.79 16.9 실시예 8 B-23 HC-28 F-148 3.76 17.3 실시예 9 B-3 HC-28 F-148 3.80 17.4 비교예 1 B-24 HC-28 Ref.l 4.67 15.0 비교예 2 B-24 HC-18 Ref.2 4.22 13.5 비교예 3 B-71 HC-18 Ref.l 4.31 14.1 비교예 4 B-20 HC-37 Ref.l 4.58 14.7 비교예 5 B-124 C-17 Ref.l 4.28 13.7 비교예 6 B-24 - F-148 4.62 10.7
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 6에 따른 유기 발광 소자와 비교하여 구동 전압이 현저히 낮고 개선된 전력 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
【부호의 설명】
300: 유기 발광 소자
110: 애노드
120: 캐소드
130: 발광층
' 141 : 정공 수송층
142: 정공수송보조층

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층， 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 발광층과 상기 정공수송충사이에 위치하는 정공수송보조층 을 포함하고， 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 제 1 화합물 및 하기 화학식 2와 화학식 3의 조합으로 표현되는 게 2 화합물을 포함하며, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 4로 표현되는 게 3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
[화학식 1]
Figure imgf000097_0001
상기 화학식 1에서，
X1은 0또는 S 이고，
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고
R1 내지 R5 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환또는 비치환된 실릴기, 치환또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 존재하거나 R1 내지 R3 중 인접한두 개가 결합하여 고리를 형성하고，
R4 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
[화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000098_0001
상기 화학식 2또는 3에서，
γι 및 γ2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고，
Α1 및 Α2는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 화학식 2의 인접한두 개의 *는 상기 화학식 3의 두 개의 *와 결합하고 상기 화학식 2의 나머지 두 개의 *는 각각 CRb및 CRC이고,
R20 내지 R23, Rb 및 Rc는 각각독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R20 과 R21은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R22 와 R23은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Figure imgf000099_0001
4 53
상기 화학식 4에서，
L4내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，
R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기， 치환또는 비치환된 아민기, 할로겐 시아노기 또는 이들의 조합이고，
R50 과 R51은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R52 와 R53은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고， R54 과 R55는 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성한다. 【청구항 2】
계 1항에서,
상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 안트라세닐기, 치환또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환또는 비치환된 피리디닐기， 치환또는 비치환된 피리미디닐기， 치환또는 비치환된 트리아지닐기, 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기， 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환또는 비치환된 플루오레닐기， 치환또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 퀴나졸리닐기， 치환또는 비치환된 퀴녹살리닐기 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
【청구항 3]
제 1항에서，
상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기 중 하나인 유기 광전자 소자:
그룹 1]
Figure imgf000100_0001
【청구항 4】
제 1항에서,
상기 제 1 화합물은 하기 화학식 1A로 표현되는 유기 광전자 소자:
[화학식 1A]
Figure imgf000100_0002
상기 화학식 1A에서 X1은 o또는 s 이고，
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，
L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합， 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R5, Ra, Rp, Rq, Rr및 Rs는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환또는 비치환된 실릴기, .치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 존재하거나 R1 내지 R3 중 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Rp 및 Rq는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고，
Rr및 Rs는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고， nl은 0 내지 2의 정수이다.
【청구항 5】
제 4항에서,
상기 제 1 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 1A-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자: [화학식 1A-1] [화학식 1A-2]
Figure imgf000102_0001
[화학식 1A-3]
Figure imgf000102_0002
상기 화학식 1A-1 내지 1A-3에서,
X1과 X2는 각각 독립적으로 0또는 S 이고,
Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 N또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고，
Z4 내지 Z6 중 적어도 하나는 N이고，
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고，
R1 내지 R15, Ra, Rp, Rq, Rr 및 Rs는 각각 독립적으로수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환또는 비치환된 실릴기, 치환또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고，
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 존재하거나 R1 내지 R3 중 인접한두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고， R6 및 R7은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R9 내지 R13은 각각 독립적으로 존재하거나 R9 내지 R13 중 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성하고,
Rp 및 Rq는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고, Rr 및 Rs는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고， nl은 0 내지 2의 정수이다.
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
Ar1, Ar2, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환또는 비치환된 나프틸기， 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기이고,
Rp, Rq, Rr및 Rs는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 플루오렌일기， 시아노기 또는 이들의 조합인 유기 광전자소자.
【청구항 7]
거 11항에서,
상기 게 2 화합물은 하기 화학식 2-A 내지 2-E 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자: -A] [화학식 2-B] [화학식 2-C]
Figure imgf000104_0001
상기 화학식 2-A내지 2-E에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
및 A2는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고， R20 내지 R23, Rb 및 ！ 는 각각독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된
C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환또는 비치환된
C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R20 과 R21은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R22 와 R23은 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성한다.
【청구항 8]
거 U항에서,
상기 γ1 및 γ2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환또는 비치환된 나프틸렌기이고，
상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 안트라세닐기 , 치환또는 비치환된 페난트레닐기 , 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기 , 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
【청구항 9】
제 1항에서,
상기 화학식 4의 R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기， 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기， 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환또는 비치환된 카바졸일기, 치환또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
【청구항 10]
제 1항에서,
상기 화학식 4의 R50 내지 R55는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 페닐기 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 안트라세닐기， 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
【청구항 11 ]
제 1항에서，
상기 화학식 4의 R50 내지 R55중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기인 유기 광전자 소자: [화학식 A]
Figure imgf000106_0001
상기 화학식 A에서,
X3은 0 또는 S 이고，
R60 내지 R07은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기， 치환또는 비치환된 실릴기, 치환또는 비치환된 아민기, 할로겐 시아노기 또는 이들의 조합이거나 화학식 4의 L4 내지 L9 중 어느 하나와의 연결기이고，
R60 내지 R67은 각각 독립적으로 존재하거나 R60 내지 R67중 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.
【청구항 12]
거 항에서,
상기 정공수송보조층은 상기 발광층에 접해 있는 유기광전자소자ᅳ
[청구항 13】
거 U항에서,
상기 정공수송층은 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자: [화학식 5]
Figure imgf000107_0001
상기 화학식 5에서,
R118 내지 R121은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지
C10 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환또는 비치환된 C2 내지
C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이며,
R118 및 R119는 각각 독립적으로 존재하거나서로 결합하여 고리를 형성하고, R120 및 R121은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고, Ar10 내지 Ar12는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고，
L10 내지 L13은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합아다.
【청구항 14]
제 13항에서,
상기 화학식 5의 Ar10은 치환또는 비치환된 페닐기 또는 치환또는 비치환된 바이페닐기이고,
상기 화학식 5의 Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환또는 비치환된 비스플루오렌기， 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환또는 비치환된 안트라세닐기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기， 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자. 【청구항 15】
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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