TWI579285B - 發光元件材料以及發光元件 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種可將電能轉換為光的發光元件以及其所用的材料。本發明可用於顯示元件、平板顯示器、背光裝置、照明、室內裝飾、廣告牌、看板、電子照相機及光信號產生器等領域。
近年來一直活躍地進行自陰極注入的電子與自陽極注入的電洞在被兩電極夾持的有機螢光體內再結合時會發光的有機薄膜發光元件的研究。該發光元件的特徵是:薄型、且低驅動電壓下的高亮度發光、以及可藉由選擇螢光材料而實現多色發光,從而受到關注。
該研究自由柯達(Kodak)公司的唐(C.W.Tang)等人揭示有機薄膜元件高亮度地發光以來,已進行了大量的實用化研究,有機薄膜發光元件用於行動電話的主顯示器等的實用化正著實地不斷推進。但是,技術性課題仍然多,其中元件的高效率化與長壽命化的同時滿足是大的課題之一。
有機薄膜發光元件必須滿足發光效率的提高、驅動電壓的降低、耐久性的提高。其中,發光效率與耐久壽命的同時滿足成為大的課題。例如為了提高發光效率、以及耐久壽命,而開發了具有螢蒽(fluoranthene)骨架或含氮雜環的材料(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/114264號
[專利文獻2]國際公開第2007/100010號
[專利文獻3]國際公開第2004/053019號
然而,在先前的技術中難以充分地降低元件的驅動電壓,並且即便可降低驅動電壓,元件的發光效率、耐久壽命亦不充分。如此,仍未發現高發光效率、低驅動電壓、而且耐久壽命均同時滿足的技術。
本發明可解決該先前技術的問題,目的是提供一種發光效率、驅動電壓、耐久壽命均得到改善的有機薄膜發光元件。
本發明是一種發光元件材料,其特徵在於:具有下述通式(1)所示的化合物。
式中,Z由下述通式(2)表示,Ar由下述通式(3)表示;L為單鍵、經取代或未經取代的伸芳基、或經取代或未經取代的伸雜芳基。n為1或2。n為2時2個Z可相同亦可不同。
式中,環A及環B分別表示經取代或未經取代的苯環、經取代或未經取代的縮合芳香族烴環、經取代或未經取代的單環芳香族雜環、或經取代或未經取代的縮合芳香族雜環。但構成環A及環B的至少1個原子為電子接受性(electron acceptability)氮。將環A及環B取代時的取代基、以及R1分別選自由烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基及-P(=O)R2R3所組成的組群。R1可為氫。R2及R3為芳基或雜芳基。另外,R2及R3可縮合形成環。但在R1、環A及環B中任一位置與L連結。n為2時,2個Z與L連結的位置分別可相同亦可不同。
式中,R101~R110分別可相同亦可不同,選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、羰基、羧基、氧羰基及胺甲醯基所組成的組群。R101~R110可由相鄰接的取代基彼此形成環。但不形成苯環。另外,在R101~R110中任一位置與L連結。
根據本發明,可提供一種發光效率、驅動電壓、耐久壽命同時滿足的有機薄膜發光元件。
對通式(1)所示的化合物進行詳細地說明。
式中,Z由下述通式(2)所示,Ar由下述通式(3)所示。L為單鍵、經取代或未經取代的伸芳基、或經取代或未經取代的伸雜芳基。n為1或2。n為2時,2個Z可相同亦可不同。
式中,環A及環B分別表示經取代或未經取代的苯環、經取代或未經取代的縮合芳香族烴環、經取代或未經取代的單環芳香族雜環、或經取代或未經取代的縮合芳香族雜環。但構成環A及環B的至少1個原子為電子接受性氮。將環A及環B取代時的取代基、以及R1,分別選自由烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基及-P(=O)R2R3所組成的組群。R1可為氫。R2及R3為芳基或雜芳基。另外,R2及R3可縮合形成環。但在R1、環A及環B中任一位置與L連結。n為2時,2個Z與L連結的位置分別可相同亦可不同。
式中,R101~R110分別可相同亦可不同,選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、羰基、羧基、氧羰基及胺甲醯基所組成的組群。R101~R110可由相鄰接的取代基彼此形成環。但不形成苯環。另外,在R101~R110中任一位置與L連結。
上述的所有的基團中,氫可為氘。另外,所謂烷基,例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。在經取代時的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉:烷基、芳基、雜芳基等,該方面在以下的記載中亦共通。另外,烷基的碳數並無特別限定,但就獲得的容易性或成本的方面而言,較佳為1以上、20以下的範圍,更佳為1以上、8以下的範圍。
所謂環烷基,例如表示環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂環式烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。烷基部分的碳數並無特別限定,較佳為3以上、20以下的範圍。
所謂雜環基,例如表示吡喃環、哌啶環、環狀醯胺等環
內具有碳以外的原子的脂肪族環,其可具有取代基,亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定,較佳為2以上、20以下的範圍。
所謂烯基,例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含雙鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,較佳為2以上、20以下的範圍。
所謂環烯基,例如表示環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等包含雙鍵的不飽和脂環式烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。
所謂炔基,例如表示乙炔基等包含三鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。炔基的碳數並無特別限定,較佳為2以上、20以下的範圍。
所謂烷氧基,例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等經由醚鍵而將脂肪族烴基鍵結的官能基,該脂肪族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定,較佳為1以上、20以下的範圍。
所謂烷硫基,是指烷氧基的醚鍵的氧原子被取代為硫原子者。烷硫基的烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷硫基的碳數並無特別限定,較佳為1以上、20以下的範圍。
所謂芳醚基,例如表示苯氧基等經由醚鍵而將芳香族烴基鍵結的官能基,芳香族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上、40以下的範圍。
所謂芳硫醚基,是指芳醚基的醚鍵的氧原子被取代為硫原子者。芳醚基中的芳香族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上、40以下的範圍。
所謂芳基,例如表示苯基、萘基、聯苯基、菲基、聯三苯基、芘基、螢蒽基等芳香族烴基。芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上、40以下的範圍。
所謂雜芳基,表示呋喃基、苯硫基(thiophenyl)、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、萘啶基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基等在一個或多個環內具有碳以外的原子的環狀芳香族基,其可為未經取代,亦可經取代。雜芳基的碳數並無特別限定,較佳為2以上、30以下的範圍。
所謂鹵素,表示選自氟、氯、溴及碘的原子。
羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基及氧化膦(phosphine oxide)基可具有取代基,亦可不具有取代基。此處,作為取代基,例如可列舉:烷基、環烷基、芳基、雜芳基等,這些取代基可進一步被取代。
所謂伸芳基,表示由苯基、萘基、聯苯基等芳香族烴基衍生的2價基團或3價基團,其可具有取代基,亦可不具有取代基。在通式(1)的L為伸芳基時,核碳數較佳為6以上、30以下的範圍。作為伸芳基,具體可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、
1,2-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、4,3'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,5-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基等。更佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基。
所謂伸雜芳基,表示由吡啶基、喹啉基、嘧啶基、吡嗪基、萘啶基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基等在一個或多個環內具有碳以外的原子的芳香族基衍生的2價基團或3價基團,其可具有取代基,亦可不具有取代基。伸雜芳基的碳數並無特別限定,較佳為2~30的範圍。
所謂縮合芳香族烴環,例如可列舉:萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、(chrysene)環、稠四苯(naphthacene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、苊環、蔻環、茀環、螢蒽環、稠五苯(pentacene)環、苝環、戊芬(pentaphene)環、苉環、吡蒽(pyranthrene)環、蒽嵌蒽(anthanthrene)環等。而且,上述縮合芳香族烴環可具有取代基。
所謂單環芳香族雜環,可列舉:呋喃環、噻吩環、吡啶環、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環、噁二唑環、三唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環等。而且,上述單環芳香族雜環可具有取代基。
所謂縮合芳香族雜環,例如可列舉:喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、苯并咪唑環、吲哚環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、喹噁啉環、喹唑啉環、酞嗪環、咔唑環、咔啉(carboline)環、二氮雜咔唑環(表示構成咔啉環的烴環的碳原子的一個進一步被氮原子取代的環)等。而且,上述縮合芳香族雜環可具有取
代基。
在上述通式(1)所示的化合物中,L為單鍵、經取代或未經取代的伸芳基、或經取代或未經取代的伸雜芳基。上述通式(2)所示的Z在R1、環A及環B中任一位置與L連結。上述通式(2)所示的Z較佳為在環A及環B中任一位置與L連結。
所謂在R1、環A及環B中任一位置與L連結,是指如下情況。首先,所謂在R1的位置與L連結,是指R1所連結的氮原子與L直接鍵結。另外,所謂在環A及環B中任一位置與L連結,例如若設定環A為苯環,則是指構成該苯環的碳原子的任一個與L直接鍵結。
L並無特別限定,較佳為單鍵或經取代或未經取代的伸芳基。藉由L為單鍵或經取代或未經取代的伸芳基,而共軛會擴張,而表現高的載子遷移率及高的電子接受性。其結果可實現發光元件的低電壓驅動,並可提高發光效率。
L並無特別限定,較佳為經取代或未經取代的伸芳基。藉由L為經取代或未經取代的伸芳基,而共軛進一步擴張,而表現高的載子遷移率及高的電子接受性。其結果可實現發光元件的低電壓驅動,並可提高發光效率。另外,可降低結晶性或提高玻璃轉移溫度,由於膜的穩定性提高,而用於發光元件時,可提高壽命。
本發明的發光元件材料中n為1或2。即,通式(1)所示的化合物具有1個或2個由Z表示的基團,藉此結晶性降低或
玻璃轉移溫度提高,因此膜的穩定性提高。n較佳為1。藉由n為1,而昇華性、蒸鍍穩定性提高。
本發明的發光元件材料具有螢蒽骨架。螢蒽骨架具有5π電子系的5員環結構。5π電子系的5員環結構若進入1個電子(被還原),則成為6π電子系而引起芳香族穩定化(休克爾規則(Huckel's rule))。因此,5π電子系的5員環結構表現高的電子親和性,本發明的螢蒽骨架亦具備高的電子親和性。通常作為有名的縮環芳香族骨架的蒽或芘不具有5π電子系的5員環結構,因此不會出現由於因還原所致的芳香族穩定化引起的電子親和性的增大,這些現象是具有5π電子系的5員環結構的骨架特有的性質。因此,在將本發明的發光元件材料用於發光元件時,例如用於電子傳輸層時,可表現出來自電極的良好的電子注入性,並降低發光元件的驅動電壓。其結果可提高發光元件的發光效率。另外,亦有助於發光元件的長壽命化。
另外,由於螢蒽骨架具有高的平面性,並且分子彼此完美地重疊,因此具有高的電荷傳輸性。因此,在將本發明的發光元件材料用於構成發光元件的任一層時,由於可效率佳地傳輸由陰極產生的電子或由陽極產生的電洞,因此可降低元件的驅動電壓。其結果可提高發光元件的發光效率。另外,亦有助於發光元件的長壽命化。
另外,螢蒽骨架對電荷的穩定性高,且可順利地反覆進行藉由電子的還原、或藉由電洞的氧化。在將本發明的發光元件
材料用於發光元件時,可實現壽命的提高。
上述通式(2)所示的Z中,構成環A及環B的至少1個原子為電子接受性氮。此處,所謂電子接受性氮,是表示在與相鄰接原子之間形成多鍵的氮原子。由於氮原子具有高的電負性(electronegativity),因此該多鍵具有電子接受的性質。因此,具有電子接受性氮的Z具有高的電子親和性。因此,在將本發明的發光元件材料用於發光層或電子傳輸層時,可表現出來自電極的良好的電子注入性,並降低發光元件的驅動電壓。其結果可提高發光元件的發光效率。另外,亦有助於發光元件的長壽命化。
在Z所示的基團中,構成環A及環B的電子接受性氮較佳為1個。在Z所示的基團中,若構成環A及環B的電子接受性氮為1個,則在用於電子傳輸層時,可同時滿足來自電極的電子注入性與對發光層的電子注入性,因此可降低發光元件的驅動電壓。其結果可提高發光元件的發光效率。另一方面,若電子接受性氮為2個以上,則有在發光元件中對發光層的電子注入性變差的情況,因此有驅動電壓變高而發光效率降低的情況。
另外,Z所示的基團具有推電子性氮。此處,所謂推電子性氮,是表示與相鄰接原子之間的結合鍵全為單鍵的氮原子。Z所示的基團中,R1所鍵結的氮原子與其相當。推電子性氮對電洞的穩定性高,可順利地反覆進行藉由電洞的氧化。因此,在將本發明的發光元件材料用於電洞傳輸層時,可實現壽命的提高。
另外,本發明的發光元件材料藉由具有Z的基團,而昇
華性、蒸鍍穩定性及因結晶性的降低或高的玻璃轉移溫度引起的膜的穩定性提高。藉此,在將本發明的通式(1)所示的化合物用於發光元件時,可實現壽命的提高。
根據以上所述,本發明的發光元件材料藉由在分子中具有螢蒽骨架與Z所示的基團,而同時具有高的電子注入傳輸性、電化學穩定性、良好的昇華性、良好的蒸鍍穩定性、良好的膜質、高的玻璃轉移溫度。因此,在將本發明的發光元件材料用於構成發光元件的任一層時,可實現同時滿足高發光效率、低驅動電壓及耐久壽命的有機薄膜發光元件。
通式(1)所示的化合物較佳為下述通式(4)所示的化合物。通式(4)所示的化合物是螢蒽骨架的3位被含有Z的取代基取代的化合物。在螢蒽衍生物中,若3位被芳香族性取代基取代,則螢蒽骨架的電子狀態會發生大的變化,共軛會有效地擴張,因此電荷傳輸性提高。其結果可藉由更低電壓驅動發光元件,並可進一步提高發光效率。而且,藉由共軛擴張,而對電荷的穩定性亦提高。其結果,在將本發明的通式(4)所示的化合物用於發光元件時,可實現壽命的進一步的提高。
通式(4)中的R102~R110分別可相同亦可不同,選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、羰基、羧基、氧羰基及胺甲醯基所組成的組群。R102~R110可由相鄰接的取代基彼此形成環。但不形成苯環。L、Z及n與上述通式(1)相同。
通式(4)中的R102~R110較佳為選自由上述中的氫、烷基、環烷基、芳基、雜芳基及鹵素所組成的組群。藉由R102~R110選自由氫、烷基、環烷基、芳基、雜芳基及鹵素所組成的組群,而玻璃轉移溫度變高且薄膜穩定性進一步提高。另外,由於R102~R110是在高溫下亦難以分解的取代基,因此耐熱性進一步提高。而且,若R102~R110為芳基或雜芳基,則共軛會擴張,因此電化學性更穩定,且電荷傳輸性會提高。
n較佳為1。藉由n為1,而昇華性、蒸鍍穩定性進一步提高。
Z較佳為由下述通式(5)~通式(9)的任一通式表示的基團。若Z為下述通式(5)~通式(9)的任一通式表示的基
團,則會表現高的電子遷移率及高的電子接受性,並可進一步降低發光元件的驅動電壓。其結果可提高發光元件的發光效率。並且亦有助於發光元件的進一步的長壽命化。
式中,環B表示經取代或未經取代的苯環、經取代或未經取代的縮合芳香族烴環、經取代或未經取代的單環芳香族雜環、或經取代或未經取代的縮合芳香族雜環。但為通式(5)時,環B為經取代或未經取代的單環芳香族雜環、或經取代或未經取代的縮合芳香族雜環,且構成環B的至少1個原子為電子接受性氮。將環B取代時的取代基、以及R1,與上述通式(2)相同。R16~R31分別選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵
素、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基及-P(=O)R2R3所組成的組群。但為通式(5)時,在R1、R16~R19、環B中任一位置與L連結,為通式(6)時,在R1、R20~R22、環B中任一位置與L連結,為通式(7)時,在R1、R23~R25、環B中任一位置與L連結,為通式(8)時,在R1、R26~R28、環B中任一位置與L連結,為通式(9)時,在R1、R29~R31、環B中任一位置與L連結。
環B較佳為由下述通式(10)~通式(13)的任一通式表示的結構。若環B為下述通式(10)~通式(13)的任一通式表示的結構,則會表現高的載子遷移率及高的電子接受性。其結果可實現發光元件的更低電壓驅動,並進一步提高發光效率。另外,昇華性、蒸鍍穩定性及因結晶性的降低或高的玻璃轉移溫度引起的膜的穩定性會進一步提高。
式中,B1~B22表示C-R32、或N。但在Z為通式(5)所示的基團時,環B所含的Bk(k=1~22)的至少1個為電子接
受性氮。將B1~B22取代時的取代基,與上述通式(2)相同。R32分別選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基及-P(=O)R2R3所組成的組群。
環B並無特別限定,更佳為由通式(11)~通式(13)的任一通式表示的結構。藉由環B為由通式(11)~通式(13)的任一通式表示的結構,而共軛會進一步擴張,並表現高的載子遷移率及高的電子接受性。其結果可實現發光元件的更低電壓驅動,並進一步提高發光效率。
如上所述較佳為,在Z由通式(2)表示時,Z在環A及環B中任一位置與L連結,並且在Z由通式(5)表示時,Z在R16~R19、環B中任一位置與L連結,在Z由通式(6)表示時,Z在R20~R22、環B中任一位置與L連結,在Z由通式(7)表示時,Z在R23~R25、環B中任一位置與L連結,在Z由通式(8)表示時,Z在R26~R28、環B中任一位置與L連結,在Z由通式(9)表示時,Z在R29~R31、環B中任一位置與L連結。藉由如此與L連結,而可適度調整螢蒽骨架的電子親和力。其結果,對發光層的電子注入的容易性會進一步提高,因此能藉由更低電壓驅動發光元件。
作為由Z表示的基團,並無特別限定,具體可列舉如以下的通式。此處,R1與上述通式(2)相同。
作為本發明的發光元件材料,並無特別限定,具體可列舉如以下的例子。
本發明的發光元件材料的合成可使用公知的方法。作為向螢蒽骨架中導入Z的方法,例如可列舉:在鈀觸媒或鎳觸媒下使用經取代或未經取代的鹵化螢蒽衍生物與經取代或未經取代的Z的偶合反應的方法,但並不限定於這些方法。另外,在將Z經由伸芳基或伸雜芳基而導入至螢蒽骨架中時,可使用將Z取代的芳基硼酸或雜芳基硼酸。另外,可使用硼酸酯代替上述各種硼酸。
本發明的發光元件材料表示用於發光元件的任一層的材料,如後述般,是用於選自電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層的層的材料,此外亦包括用於陰極的保護膜的材料。藉由將本發明的發光元件材料用於發光元件的任一層,而可獲得高的發光效率,且可獲得低驅動電壓及高耐久性的發光元件。
接著,對本發明的發光元件的實施形態進行詳細地說明。本發明的發光元件具有陽極與陰極、及介於這些陽極與陰極之間的有機層,該有機層至少包含發光層與電子傳輸層,該發光層藉由電能而發光。
有機層除了僅包含發光層/電子傳輸層的構成外,可列舉:1)電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層及2)電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層、3)電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層等積層構成。另外,上述各層分別可為單層、多層的任一種。
本發明的發光元件材料在上述的元件構成中可用於任一層,但由於具有高的電子注入傳輸能力、螢光量子產率及薄膜穩定性,因此較佳為用於發光元件的發光層或電子傳輸層。特別是就具有優異的電子注入傳輸能力而言,本發明的發光元件材料更佳為用於電子傳輸層。
在本發明的發光元件中,陽極與陰極為了元件的發光而具有用以供給充分的電流的功能,為了使光取出而較佳為至少一者為透明或半透明。通常,將形成於基板上的陽極設為透明電極。
用於陽極的材料若為可效率佳地將電洞注入至有機層的材料、且為了使光取出而為透明或半透明,則並不特別限定於:氧化錫、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等導電性金屬氧化物,或金、銀、鉻等金屬,碘化銅、硫化銅等無機導電性物質,聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等導電性聚合物等,特佳為使用ITO玻璃或奈塞玻璃(NESA glass)。這些電極材料可單獨使用,亦可將多種材料進行積層或混合而使用。透明電極的電阻只要可供給對於元件的發光為充分的電流即可,因此並無限定,就元件的消耗電力的觀點而言,較佳為低電阻。例如若為300Ω/□以下的ITO基板,則會發揮出作為元件電極的功能,但就目前亦可供給10Ω/□左右的基板的方面而言,特佳為使用20Ω/□以下的低電阻的基板。ITO的厚度可根據電阻值而任意選擇,通常大多在100nm~300nm間使用。
另外,為了保持發光元件的機械強度,較佳為在基板上形成發光元件。基板可較佳地使用:鈉玻璃或無鹼玻璃等玻璃基板。玻璃基板的厚度只要為對於保持機械強度為充分的厚度即可,因此若為0.5mm以上則充分。關於玻璃的材質,無鹼玻璃由於來自玻璃的溶出離子少而較佳。或者,由於亦市售有實施了SiO2等障壁塗層的鈉鈣玻璃,因此亦可使用市售品。而且,若第一電極穩定地發揮功能,則基板無須為玻璃,例如可在塑膠基板上形成陽極。ITO膜形成方法並不特別限定於電子束法、濺鍍法及化學反應法等。
用於陰極的材料若為可效率佳地將電子注入至發光層的物質,則並無特別限定。通常較佳為:鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋁、銦等金屬,或這些金屬與鋰、鈉、鉀、鈣、鎂等低功函數金屬的合金或多層積層等。其中,作為主成分,就電阻值或製膜容易性、膜的穩定性、發光效率等方面而言,較佳為鋁、銀、鎂。特別是若由鎂與銀構成陰極,則向本發明的電子傳輸層及電子注入層的電子注入變得容易,並可實現低電壓驅動,因此較佳。
而且,為了保護陰極,可列舉:在陰極上積層鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋁及銦等金屬,或使用這些金屬的合金,二氧化矽、二氧化鈦及氮化矽等無機物,聚乙烯醇、聚氯乙烯、烴系高分子化合物等有機高分子化合物作為保護膜層,來作為較佳的例子。另外,本發明的發光元件材料亦可用作該保護膜層。但是在為自陰極側使光取出的元件結構(頂部發光結構)時,保護膜層選自在可見光區域具有透光性的材料。這些電極的製作方法並不特別限定於電阻加熱、電子線束、濺鍍、離子鍍覆(ion plating)及塗佈等。
電洞傳輸層是藉由以下方法形成:將電洞傳輸材料的一種或二種以上進行積層或混合的方法,或者使用電洞傳輸材料與高分子結著劑的混合物的方法。另外,電洞傳輸材料較佳為:必須在施加了電場的電極間效率佳地傳輸來自正極的電洞,且電洞注入效率高,並且效率佳地傳輸所注入的電洞。因此,要求以下物質:所述物質具有恰當的游離電位、且電洞遷移率大、而且穩
定性優異、在製造時及使用時難以產生成為陷阱(trap)的雜質。作為滿足此種條件的物質,並無特別限定,例如較佳為:4,4'-雙(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)聯苯(TPD)、4,4'-雙(N-(1-萘基)-N-苯基胺基)聯苯(NPD)、4,4'-雙(N,N-雙(4-聯苯基)胺基)聯苯(TBDB)、雙(N,N'-二苯基-4-胺基苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二胺基-1,1'-聯苯(TPD232)等聯苯胺衍生物、4,4',4"-三(3-甲基苯基(苯基)胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4"-三(1-萘基(苯基)胺基)三苯基胺(1-TNATA)等被稱為星爆狀芳基胺的材料組群,具有咔唑骨架的材料、其中為咔唑多聚物、具體為雙(N-烯丙基咔唑)或雙(N-烷基咔唑)等咔唑二聚物的衍生物、咔唑三聚物的衍生物、咔唑四聚物的衍生物,聯伸三苯化合物、吡唑啉衍生物、均二苯乙烯(stilbene)系化合物、腙系化合物、苯并呋喃衍生物或噻吩衍生物、噁二唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等雜環化合物,富勒烯衍生物,聚合物系中在側鏈具有上述單體的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚茀、聚乙烯咔唑及聚矽烷等。而且,亦可使用p型Si、p型SiC等無機化合物。
本發明的發光元件材料由於電洞遷移率大、而且電化學穩定性優異,因此亦可用作電洞傳輸材料。本發明的發光元件材料雖然可用作電洞注入材料,但由於具有高的電洞遷移率,因此可較佳地用作電洞傳輸材料。
本發明的發光元件材料由於電子注入傳輸特性優異,因此在將其用於電子傳輸層時,有電子在發光層中不會再結合,而
洩漏至一部分電洞傳輸層的擔憂。因此,電洞傳輸層較佳為使用電子阻擋性優異的化合物。其中,含有咔唑骨架的化合物由於電子阻擋性優異、且可有助於發光元件的高效率化,因此較佳。而且上述含有咔唑骨架的化合物較佳為含有咔唑二聚物、咔唑三聚物、或咔唑四聚物骨架。原因是這些同時具有良好的電子阻擋性、及電洞注入傳輸特性。而且,在電洞傳輸層使用含有咔唑骨架的化合物時,更佳為所組合的發光層含有後述的磷光發光材料。原因是,上述含有咔唑骨架的化合物亦具有高的三重態激子阻擋功能,在與磷光發光材料組合時可實現高發光效率化。另外,若電洞傳輸層使用在具有高的電洞遷移率的方面優異的含有聯伸三苯骨架的化合物,則載子平衡提高,可獲得發光效率提高、耐久壽命提高等效果,因此較佳。若含有聯伸三苯骨架的化合物具有2個以上的二芳基胺基,則更佳。上述含有咔唑骨架的化合物、或含有聯伸三苯骨架的化合物,分別可單獨用作電洞傳輸層,亦可相互混合而使用。另外,在不損害本發明的效果的範圍內,可混合其他材料。另外,在電洞傳輸層由多層構成時,只要任一層中包含含有咔唑骨架的化合物、或含有聯伸三苯骨架的化合物即可。
在陽極與電洞傳輸層之間可設置電洞注入層。藉由設置電洞注入層,而發光元件會低驅動電壓化,且耐久壽命亦提高。電洞注入層可較佳地使用:游離電位小於通常在電洞傳輸層中所用的材料的材料。具體可列舉:如上述TPD232的聯苯胺衍生物、星爆狀芳基胺材料組群,此外亦可使用酞菁衍生物等。另外,亦
較佳為:電洞注入層由受體性化合物單獨構成、或者將受體性化合物摻雜在其他電洞傳輸材料中而使用。作為受體性化合物的例子,可列舉:如氯化鐵(III)、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化銻的金屬氯化物,如氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化釕的金屬氧化物,如三(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(aluminum hexachloroantimonate)(TBPAH)的電荷轉移錯合物(charge-transfer complex)。另外,亦可較佳地使用:在分子內具有硝基、氰基、鹵素或三氟甲基的有機化合物,或醌系化合物,酸酐系化合物,富勒烯等。這些化合物的具體例可列舉:六氰基丁二烯、六氰基苯、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯(HAT-CN6)、四氟對苯醌、四氯對苯醌、四溴對苯醌、對苯醌、2,6-二氯苯醌、2,5-二氯苯醌、四甲基苯醌、1,2,4,5-四氰基苯、鄰二氰基苯、對二氰基苯、1,4-二氰基四氟苯、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌、對二硝基苯、間二硝基苯、鄰二硝基苯、對氰基硝基苯、間氰基硝基苯、鄰氰基硝基苯、1,4-萘醌、2,3-二氯萘醌、1-硝基萘、2-硝基萘、1,3-二硝基萘、1,5-二硝基萘、9-氰基蒽、9-硝基蒽、9,10-蒽醌、1,3,6,8-四硝基咔唑、2,4,7-三硝基-9-茀酮、2,3,5,6-四氰基吡啶、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、C60、及C70等。
這些中,金屬氧化物或含有氰基的化合物容易操作、且亦容易蒸鍍,並且容易獲得上述效果,因此較佳。作為較佳的金屬氧化物的例子,可列舉:氧化鉬、氧化釩、或氧化釕。在含有
氰基的化合物中,由於(a)分子內除了氰基的氮原子以外具有至少1個電子接受性氮的化合物、(b)分子內具有鹵素與氰基這兩者的化合物、(c)分子內具有羰基與氰基這兩者的化合物、或(d)分子內具有鹵素與氰基這兩者而且除了氰基的氮原子以外具有至少1個電子接受性氮的化合物,會成為強的電子受體,因此更佳。作為此種化合物,具體可列舉如以下的化合物。
在電洞注入層由受體性化合物單獨構成的情形、或在電洞注入層中摻雜受體性化合物的情形的任一種情形下,電洞注入層可為1層,亦可積層多層。另外,在摻雜受體化合物時組合而使用的電洞注入材料,就可緩和對電洞傳輸層的電洞注入障壁的觀點而言,更佳為與電洞傳輸層所用的化合物相同的化合物。
發光層可為單層、多層的任一種,分別由發光材料(主體材料、摻雜劑材料)形成,發光層可為主體材料與摻雜劑材料的混合物、亦可單獨為主體材料,任一種均可。即,本發明的發
光元件中,在各發光層中,可僅主體材料或摻雜劑材料發光,亦可主體材料與摻雜劑材料均發光。就效率佳地利用電能、而獲得高色純度的發光的觀點而言,發光層較佳為包含主體材料與摻雜劑材料的混合物。另外,主體材料與摻雜劑材料分別可為一種、亦可為多種的組合,任一種均可。摻雜劑材料可包含在全部的主體材料中、亦可部分地包含在主體材料中,任一種均可。摻雜劑材料可積層、亦可分散,任一種均可。摻雜劑材料可控制發光色。摻雜劑材料的量若過多,則會引起濃度淬滅(concentration quenching)現象,因此較佳為相對於主體材料而使用20重量%以下,更佳為10重量%以下。摻雜方法可藉由與主體材料的共蒸鍍法而形成,但亦可與主體材料預先混合後同時進行蒸鍍。
發光材料具體可使用:以前以來作為發光體而已知的蒽或芘等縮合環衍生物,以三(8-羥基喹啉)鋁為代表的金屬螯合化(chelation)類咢辛(oxinoid)化合物,雙苯乙烯基蒽衍生物或二苯乙烯基苯衍生物等雙苯乙烯基衍生物,四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫環酮衍生物、環戊二烯衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物,聚合物系中的聚苯乙炔衍生物、聚對苯衍生物、以及聚噻吩衍生物等,但並無特別限定。
發光材料所含有的主體材料並無特別限定,可使用:萘、蒽、茀、芘、、稠四苯、聯伸三苯、苝、螢蒽、茀、茚等
具有縮合芳基環的化合物或其衍生物,N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物,以三(8-羥基喹啉(quinolinate))鋁(III)為代表的金屬螯合化類咢辛化合物,二苯乙烯基苯衍生物等雙苯乙烯基衍生物,四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫環酮衍生物、環戊二烯衍生物、吡咯并吡咯衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三嗪衍生物,聚合物系中的聚苯乙炔衍生物、聚對苯衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等,但並無特別限定。另外,摻雜劑材料並無特別限定,可使用:萘、蒽、菲、芘、、聯伸三苯、苝、螢蒽、茀、茚等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物(例如2-(苯并噻唑-2-基)-9,10-二苯基蒽或5,6,11,12-四苯基稠四苯等),呋喃、吡咯、噻吩、矽羅(silole)、9-矽茀、9,9'-螺二矽茀(Spiro bisilafluorene)、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、啡啉、吡啶、吡嗪、萘啶、喹噁啉、吡咯并吡啶、噻噸(thioxanthene)等具有雜芳基環的化合物或其衍生物,硼烷衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、4,4'-雙(2-(4-二苯基胺基苯基)乙烯基)聯苯、4,4'-雙(N-(均二苯乙烯-4-基)-N-苯基胺基)均二苯乙烯等胺基苯乙烯基衍生物,芳香族乙炔衍生物、四苯基丁二烯衍生物、均二苯乙烯衍生物、醛連氮(aldazine)衍生物、吡咯甲川(pyrromethene)衍生物、二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-(2'-苯并噻唑基)喹
嗪并(quinolizino)[9,9a,1-gh]香豆素等香豆素衍生物,咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金屬錯合物及以N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺為代表的芳香族胺衍生物等。
另外,發光層可含有磷光發光材料。所謂磷光發光材料,是在室溫下亦顯現磷光發光的材料。在摻雜使用磷光發光材料時,基本上需要在室溫下亦可獲得磷光發光,但並無特別限定,較佳為包含選自由銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)、及錸(Re)所組成的組群的至少一種金屬的有機金屬錯合化合物。其中就在室溫下亦具有高的磷光發光產率的觀點而言,更佳為具有銥、或鉑的有機金屬錯合物。作為與磷光發光性的摻雜劑組合而使用的主體,可較佳地使用:吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑(indolocarbazole)衍生物、吡啶、嘧啶、具有三嗪骨架的含氮芳香族化合物衍生物、聚芳基苯衍生物、螺茀衍生物、參茚并苯(truxene)衍生物、聯伸三苯衍生物等芳香族烴化合物衍生物,二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物等含有硫族元素的化合物,羥基喹啉鈹錯合物等有機金屬錯合物等,但基本上若為三重態能量大於所用的摻雜劑,且電子、電洞自各自的傳輸層順利地注入,並傳輸者,則並無特別限定。另外,可含有2種以上的三重態發光摻雜劑,亦可含有2種以上的主體材料。而且,可含有1種以上的三重態發光摻雜劑與1種以上的螢光發光摻雜劑。
作為較佳的磷光發光性主體或摻雜劑,並無特別限定,具體可列舉如以下的例子。
本發明的發光元件材料由於具有高的發光性能,因此亦可用作發光材料。本發明的發光元件材料由於在紫外~藍色區域(300nm~500nm區域)表現出強的發光,而可較佳地用作藍色發光材料。本發明的發光元件材料亦可用作主體材料,但由於具有高的螢光量子產率,因此可較佳地用作摻雜劑材料。
本發明中,所謂電子傳輸層,是自陰極注入電子、接著傳輸電子的層。電子傳輸層期望電子注入效率高,且效率佳地傳
輸所注入的電子。因此,電子傳輸層較佳為包含以下物質:所述物質的電子親和力大、且電子遷移率大、而且穩定性優異、在製造時及使用時難以產生成為陷阱的雜質。然而,在考慮到電洞與電子的傳輸平衡時,若電子傳輸層主要發揮可效率佳地防止來自陽極的電洞不進行再結合而流至陰極側的功能,則即便由電子傳輸能力不那麼高的材料構成,提高發光效率的效果亦與由電子傳輸能力高的材料構成的情形同等。因此,本發明中的電子傳輸層中,作為同義者,亦包括可效率佳地防止電洞的遷移的電洞阻止層。
作為用於電子傳輸層的電子傳輸材料,可列舉:萘、蒽等縮合多環芳香族衍生物,以4,4'-雙(二苯基乙烯基)聯苯為代表的苯乙烯基系芳香環衍生物,蒽醌或聯苯醌等醌衍生物,磷氧化物衍生物,三(8-羥基喹啉(quinolinolate))鋁(III)等羥基喹啉(quinolinol)錯合物、苯并羥基喹啉(quinolinol)錯合物、羥基唑錯合物、甲亞胺錯合物、托酚酮(tropolone)金屬錯合物及黃酮醇金屬錯合物等各種金屬錯合物,就降低驅動電壓、獲得高效率發光的方面而言,較佳為由選自碳、氫、氮、氧、矽、磷中的元素構成,並使用具有包含電子接受性氮的雜芳基環結構的化合物。
含有電子接受性氮的芳香族雜環具有高的電子親和性。具有電子接受性氮的電子傳輸材料容易接受來自具有高的電子親和力的陰極的電子,並可實現更低電壓驅動。另外,對發光
層的電子的供給變多,再結合概率變高,因此發光效率提高。
作為含有電子接受性氮的雜芳基環,例如可列舉:吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、喹啉環、喹噁啉環、萘啶環、嘧啶并嘧啶環、苯并喹啉環、啡啉環、咪唑環、噁唑環、噁二唑環、三唑環、噻唑環、噻二唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、菲并咪唑環等。
作為具有這些雜芳基環結構的化合物,例如可列舉:苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、吡嗪衍生物、啡啉衍生物、喹噁啉衍生物、喹啉衍生物、苯并喹啉衍生物、聯吡啶或三聯吡啶等寡聚吡啶(oligopyridine)衍生物、喹噁啉衍生物及萘啶衍生物等作為較佳的化合物。其中就電子傳輸能力的觀點而言,可較佳地使用:三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯等咪唑衍生物、1,3-雙[(4-第三丁基苯基)1,3,4-噁二唑基]伸苯等噁二唑衍生物、N-萘基-2,5-二苯基-1,3,4-三唑等三唑衍生物、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-邻二氮杂菲(bathocuproine)或1,3-雙(1,10-啡啉-9-基)苯等啡啉衍生物、2,2'-雙(苯并[h]喹啉-2-基)-9,9'-螺聯茀等苯并喹啉衍生物、2,5-雙(6'-(2',2"-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基矽羅等聯吡啶衍生物、1,3-雙(4'-(2,2':6'2"-三聯吡啶基))苯等三聯吡啶衍生物、雙(1-萘基)-4-(1,8-萘啶-2-基)苯基氧化膦等萘啶衍生物。另外,若這些衍生物具有縮合多環芳香族骨架,則玻璃轉移溫度會提高,並且電子遷移率亦變大,發光元件的低電壓化的效果大,因此更佳。
而且,若考慮到元件耐久壽命提高、合成的容易性、原料獲得容易,則縮合多環芳香族骨架特佳為蒽骨架、芘骨架或啡啉骨架。上述電子傳輸材料亦可單獨使用,亦可將上述電子傳輸材料的2種以上加以混合而使用,或將其他電子傳輸材料的一種以上混合於上述電子傳輸材料中而使用。
作為較佳的電子傳輸材料,並無特別限定,具體可列舉如以下的例子。
除了這些以外,亦可使用國際公開第2004-63159號、國際公開第2003-60956號、應用物理學報(Appl.Phys.Lett.)74,865(1999)、有機電子(Org.Electron.)4,113(2003)、國際公開第2010-113743號、國際公開第2010-1817號等所揭示的電子傳輸材料。
另外,由於本發明的發光元件材料亦具有高的電子注入傳輸能力,因此可較佳地用作電子傳輸材料。
在使用本發明的發光元件材料時,無須僅限定於其各一種,可將本發明的多種螢蒽化合物加以混合而使用,或在不損害本發明的效果的範圍內,將其他電子傳輸材料的一種類以上與本發明的螢蒽化合物混合而使用。作為可混合的電子傳輸材料,並無特別限定,可列舉:萘、蒽、芘等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物,以4,4'-雙(二苯基乙烯基)聯苯為代表的苯乙烯基系芳香環衍生物,苝衍生物、紫環酮衍生物、香豆素衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、蒽醌或聯苯醌等醌衍生物、磷氧化物衍生物、咔唑衍生物及吲哚衍生物,三(8-羥基喹啉(quinolinolate))鋁(III)等羥基喹啉(quinolinol)錯合物或羥基苯基噁唑錯合物等羥基唑錯合物、甲亞胺錯合物、托酚酮金屬錯合物及黃酮醇金屬錯合物。
上述電子傳輸材料亦可單獨使用,亦可將上述電子傳輸材料的2種以上加以混合而使用,或者將其他電子傳輸材料的一種以上混合於上述電子傳輸材料中而使用。另外,上述電子傳輸材料可含有施體性材料。此處,所謂施體性材料,是藉由改善電
子注入障壁,而容易實現自陰極或電子注入層向電子傳輸層的電子注入,而且提高電子傳輸層的導電性的化合物。
作為本發明中的施體性材料的較佳例,可列舉:鹼金屬、含有鹼金屬的無機鹽、鹼金屬與有機物的錯合物、鹼土金屬、含有鹼土金屬的無機鹽或鹼土金屬與有機物的錯合物等。作為鹼金屬、鹼土金屬的較佳的種類,可列舉:為低功函數且電子傳輸能力提高的效果大的鋰、鈉、銫等鹼金屬,或鎂、鈣等鹼土金屬。
另外,就真空中的蒸鍍容易且操作優異的方面而言,與金屬單質相比較佳為無機鹽、或與有機物的錯合物的狀態。而且,就容易實現在大氣中的操作,添加濃度的控制的容易性的方面而言,更佳為與有機物的錯合物的狀態。作為無機鹽的例子,可列舉:LiO、Li2O等氧化物,氮化物,LiF、NaF、KF等氟化物,Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等碳酸鹽等。另外,作為鹼金屬或鹼土金屬的較佳例,就原料廉價且合成容易的方面而言,可列舉鋰。另外,作為與有機物的錯合物中的有機物的較佳例,可列舉:羥基喹啉、苯并羥基喹啉、黃酮醇、羥基咪唑并吡啶、羥基苯并唑、羥基三唑等。其中較佳為鹼金屬與有機物的錯合物,更佳為鋰與有機物的錯合物,特佳為羥基喹啉鋰。可將2種以上的這些施體性材料加以混合而使用。
較佳的摻雜濃度亦因材料或摻雜區域的膜厚而不同,例如在施體性材料為鹼金屬、鹼土金屬等無機材料時,較佳為以電子傳輸材料與施體性材料的蒸鍍速度比為10000:1~2:1的範圍
的方式進行共蒸鍍,而製成電子傳輸層。蒸鍍速度比更佳為100:1~5:1,尤佳為100:1~10:1。另外,在施體性材料為金屬與有機物的錯合物時,較佳為以電子傳輸材料與施體性化合物的蒸鍍速度比為100:1~1:100的範圍的方式進行共蒸鍍,而製成電子傳輸層。蒸鍍速度比更佳為10:1~1:10,尤佳為7:3~3:7。
另外,在如上所述的本發明的發光元件材料中摻雜施體性材料的電子傳輸層,可用作將多個發光元件連結的串聯(tandem)結構型元件中的電荷產生層。
在電子傳輸層中摻雜施體性材料而提高電子傳輸能力的方法,在薄膜層的膜厚為厚時,會特別有效地發揮效果。在電子傳輸層及發光層的合計膜厚為50nm以上時,可特佳地使用上述方法。例如有為了提高發光效率而利用干涉效果的方法,但其是整合由發光層直接發出的光、與被陰極反射的光的相位而提高光的取出效率的方法。其最佳條件根據光的發光波長而變化,但在電子傳輸層及發光層的合計膜厚為50nm以上,為紅色等長波長發光時,有成為接近100nm的厚膜的情況。
所摻雜的電子傳輸層的膜厚可為電子傳輸層的一部分或全部。在一部分摻雜時,理想為至少在電子傳輸層/陰極界面設置摻雜區域,即便僅在陰極界面附近摻雜,亦可獲得低電壓化的效果。另一方面,若施體性材料與發光層直接接觸,則有造成使發光效率降低的不良影響的情況,此種情況下,較佳為在發光層/電子傳輸層界面設置非摻雜區域。
本發明中,在陰極與電子傳輸層之間可設置電子注入層。通常電子注入層是為了幫助電子自陰極注入至電子傳輸層而插入,在插入時,可使用具有含有電子接受性氮的雜芳基環結構的化合物,亦可使用含有上述施體性材料的層。本發明的發光元件材料可包含於電子注入層中。另外,電子注入層亦可使用絕緣體或半導體的無機物。藉由使用這些材料,而可有效地防止發光元件的短路,且可提高電子注入性,因此較佳。作為此種絕緣體,較佳為使用選自由鹼金屬硫屬化物(chalcogenide)、鹼土金屬硫屬化物、鹼金屬的鹵化物及鹼土金屬的鹵化物所組成的組群的至少一種金屬化合物。若電子注入層由這些鹼金屬硫屬化物等構成,則可進一步提高電子注入性,而更佳。具體而言,作為較佳的鹼金屬硫屬化物,例如可列舉:Li2O、Na2S及Na2Se,作為較佳的鹼土金屬硫屬化物,例如可列舉:CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外,作為較佳的鹼金屬的鹵化物,例如可列舉:LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。另外,作為較佳的鹼土金屬的鹵化物,例如可列舉:CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物、或氟化物以外的鹵化物。而且亦可較佳地使用有機物與金屬的錯合物。在電子注入層使用有機物與金屬的錯合物時,容易調整膜厚,因此更佳。作為此種有機金屬錯合物的例子,作為與有機物的錯合物中的有機物的較佳例,可列舉:羥基喹啉、苯并羥基喹啉、吡啶基苯酚、黃酮醇、羥基咪唑并吡啶、羥基苯并唑、羥基三唑等。其中較佳為鹼金屬與有機物的錯合物,更佳為鋰與
有機物的錯合物,特佳為羥基喹啉鋰。
構成發光元件的上述各層的形成方法,並不特別限定於電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍、分子積層法、塗佈法等,通常就元件特性的方面而言,較佳為電阻加熱蒸鍍或電子束蒸鍍。
有機層的厚度亦取決於發光物質的電阻值,因此並無限定,較佳為1nm~1000nm。發光層、電子傳輸層、電洞傳輸層的膜厚分別較佳為1nm以上、200nm以下,更佳為5nm以上、100nm以下。
本發明的發光元件具有可將電能轉換為光的功能。此處作為電能,主要使用直流電流,但亦可使用脈衝電流或交流電流。電流值及電壓值並無特別限制,若考慮到元件的消耗電力或壽命,則應以由儘可能低的能量獲得最大的亮度的方式進行選擇。
本發明的發光元件例如可較佳地用作以矩陣及/或片段(segment)方式顯示的顯示器。
所謂矩陣方式,是用以顯示的畫素成方格狀或馬賽克狀等二維地配置,藉由畫素的集合顯示文字或圖像。畫素的形狀或尺寸根據用途而確定。例如在個人電腦、監視器、電視機的圖像及文字顯示中,通常使用一邊為300μm以下的四角形的畫素,另外,在如顯示面板的大型顯示器時,使用一邊為mm級的畫素。在單色顯示時,只要將相同色的畫素排列即可,在彩色顯示時,將紅、綠、藍的畫素排列而顯示。此時,典型的有三角型與條紋型。並且,該矩陣的驅動方法可為線序驅動方法或主動矩陣的任
一種。線序驅動其結構簡單,但考慮到動作特性的情況下,有時主動矩陣優異,因此需要根據用途將這些驅動方法分開使用。
本發明中的片段方式是以顯示預先確定的資訊的方式形成圖案,使由該圖案的配置確定的區域發光的方式。例如可列舉:數位時鐘(digital clock)或溫度計中的時刻或溫度顯示、音訊設備或電磁灶等動作狀態顯示及汽車的面板顯示等。並且,上述矩陣顯示與片段顯示可共存於同一面板中。
本發明的發光元件亦可較佳地用作各種設備等的背光裝置。背光裝置主要是為了提高自身不發光的顯示裝置的視認性而使用,可用於:液晶顯示裝置、時鐘、音訊裝置、汽車面板、顯示板及廣告牌等。特別是本發明的發光元件可較佳地用於液晶顯示裝置、其中可較佳地用於不斷研討薄型化的個人電腦用途的背光裝置,可提供較先前更薄型且輕量的背光裝置。
以下,列舉實施例對本發明進行說明,但本發明並不受這些實施例限定。
合成例1
化合物[1]的合成
混合溴螢蒽26.0g、雙(頻哪醇)二硼35.2g、乙酸鉀27.2g、二甲基甲醯胺462mL,並進行氮氣置換。在該混合溶液中添加二氯化[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]鈀(II).二氯甲烷錯合物0.75g,並加熱至100℃。1小時後冷卻至室溫後,添加乙酸乙酯250mL、
甲苯250mL、水250mL並分液。藉由乙酸乙酯200mL、甲苯200mL將水層萃取後,與之前的有機層合併,藉由水500mL清洗3次。藉由硫酸鎂將有機層乾燥,而將溶劑蒸餾除去。藉由矽膠管柱層析法進行純化,將溶出液蒸發,並進行真空乾燥,藉此獲得16.4g中間物A。
接著,混合16.4g中間物A、氯碘苯11.9g、二甲氧基乙烷251mL、1.5M碳酸鈉水溶液67ml,並進行氮氣置換。在該混合溶液中添加二氯化雙(三苯基膦)鈀352mg,進行加熱回流。3小時後冷卻至室溫後,添加水250ml將析出物過濾,並藉由真空乾燥機進行乾燥。將過濾物溶解於甲苯後,添加活性炭與QuadraSil(註冊商標),藉由二氧化矽墊過濾。將濾液的溶劑蒸餾除去後,添加甲醇,將析出的固體過濾並乾燥。將所得的固體藉由乙酸丁酯100mL再結晶,並過濾後,進行真空乾燥,藉此獲得8.4g中間物B的黃綠色固體。
接著,混合5-胺基喹啉10.4g、2-溴碘苯21.6g、第三丁醇鈉9.3g、甲苯174mL,並進行氮氣置換。在該混合溶液中添加雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)0.80g、雙(二苯基膦)二茂鐵0.77g,進行加熱回流。3小時後冷卻至室溫後,進行矽藻土過濾,將濾液的溶劑蒸餾除去。藉由矽膠管柱層析法進行純化,將溶出液蒸發,並進行真空乾燥,藉此獲得19.4g中間物C。
接著,混合19.4g中間物C、乙酸鉀9.6g、二甲基甲醯胺82mL,並進行氮氣置換。在該混合溶液中添加乙酸鈀0.29g、
三苯基膦0.85g,並進行加熱回流。3小時後冷卻至室溫後,添加水300mL。添加氫氧化鉀水溶液直至變為鹼性為止,將析出物過濾,藉由真空乾燥機進行乾燥。將所得的固體藉由乙酸丁酯再結晶,進行過濾後,進行真空乾燥,藉此獲得11.0g中間物D(產率為77%)。
接著,混合3.4g中間物B、2.5g中間物D、第三丁醇鈉1.4g、鄰二甲苯55mL,進行氮氣置換。在該混合溶液中添加雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)63mg、Xphos 100mg,進行加熱回流。3小時後冷卻至室溫後,進行過濾,藉由水清洗過濾物。藉由矽膠管柱層析法進行純化,將溶出液蒸發。添加甲醇使固體析出後,進行過濾,並進行真空乾燥,藉此獲得3.8g化合物[1]的黃綠色固體。
所得的黃綠色固體的1H-NMR分析結果如下所述,並確認上述所得的黃綠色固體為化合物[1]。
化合物[1]:1H-NMR(CDCl3(d=ppm))δ 7.21(t,1H),7.36-7.52(m,5H),7.68-7.84(m,4H),7.92-8.10(m,9H),8.27(d,1H),8.50(d,1H),8.90(d,1H)。
另外,化合物[1]是使用油擴散泵在1×10-3Pa的壓力下、在約300℃下進行昇華純化後用作發光元件材料。高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)純度(測定波長為254nm時的面積%)是昇華純化前為99.9%、昇華純化後為99.9%。
實施例1
將堆積了165nm的ITO透明導電膜的玻璃基板(吉奧馬(GEOMATEC)(股)製造、11Ω/□、濺鍍品)切割成38mm×46mm,並進行蝕刻。將所得的基板藉由“Semico Clean 56”(商品名、古內化學(Furuuchi Chemical)(股)製造)進行15分鐘超音波清洗後,藉由超純水進行清洗。在將要製作元件之前對該基板進行1小時的紫外線(Ultraviolet,UV)-臭氧處理,並設置於真空蒸鍍裝置內,進行排氣直至裝置內的真空度為5×10-4Pa以下為止。藉由電阻加熱法,首先蒸鍍5nm的HAT-CN6作為電洞注入層,蒸鍍60nm的HT-1作為電洞傳輸層。接著,以摻雜濃度為5重量%
的方式蒸鍍30nm的厚度的主體材料H-1、摻雜劑材料D-1作為發光層。接著,蒸鍍積層20nm的厚度的化合物[1]作為電子傳輸層。接著,蒸鍍0.5nm的氟化鋰後、蒸鍍1000nm的鋁作為陰極,而製作5mm×5mm見方的元件。此處所謂的膜厚,是石英振盪式膜厚監視器顯示值。該發光元件在1000 cd/m2時的特性是驅動電壓為4.5V、外部量子效率為4.4%。另外,將初始亮度設定為1000 cd/m2,進行恆定電流驅動,結果亮度降低50%的亮度半衰期時間為1200小時。另外,HAT-CN6、HT-1、H-1、D-1為以下所示的化合物。
實施例2~實施例9
電子傳輸層使用表1所記載的化合物,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表1。另外,化合物[2]~化合物[9]為下述所示的化合物。
比較例1~比較例3
電子傳輸層使用表1所記載的化合物,除此以外,以與實施
例1相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表1。另外,E-1~E-3為以下所示的化合物。
實施例10
將堆積了165nm的ITO透明導電膜的玻璃基板(吉奧馬(股)製造、11Ω/□、濺鍍品)切割成38mm×46mm,並進行蝕刻。將所得的基板藉由“Semico Clean 56”(商品名、古內化學(股)製造)進行15分鐘超音波清洗後,藉由超純水進行清洗。在將要製作元件之前對該基板進行1小時UV-臭氧處理,並設置於真空蒸鍍裝置內,進行排氣直至裝置內的真空度為5×10-4 Pa以下為止。藉由電阻加熱法,首先蒸鍍5nm的HAT-CN6作為電洞注入層,蒸鍍60nm的HT-1作為電洞傳輸層。接著,以摻雜濃度為5重量%的方式蒸鍍30nm的厚度的主體材料H-1、摻雜劑材料D-1,作為發光層。接著,蒸鍍積層10nm的厚度的化合物[1]作為第1電子傳輸層。接著,電子傳輸材料是使用化合物[1],並使用
銫作為施體性材料,以化合物[1]與銫的蒸鍍速度比為20:1的方式積層10nm的厚度作為第2電子傳輸層。接著,蒸鍍0.5nm的氟化鋰後、蒸鍍1000nm的鋁作為陰極,而製作5mm×5mm見方的元件。該發光元件在1000 cd/m2時的特性是驅動電壓為4.3V、外部量子效率為5.2%。另外,將初始亮度設定為1000 cd/m2,並進行恆定電流驅動,結果亮度降低50%的亮度半衰期時間為1800小時。
實施例11~實施例18
電子傳輸層使用表2所記載的化合物,除此以外,以與實施例10相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表2。
比較例4~比較例6
電子傳輸層使用表2所記載的化合物,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表2。
實施例19
將堆積了165nm的ITO透明導電膜的玻璃基板(吉奧馬(股)製造、11Ω/□、濺鍍品)切割成38mm×46mm,並進行蝕刻。將所得的基板藉由“Semico Clean 56”(商品名、古內化學(股)製造)進行15分鐘超音波清洗後,藉由超純水進行清洗。在將要製作元件之前對該基板進行1小時UV-臭氧處理,並設置於真空蒸鍍裝置內,進行排氣直至裝置內的真空度為5×10-4 Pa以下為止。藉由電阻加熱法,首先蒸鍍5nm的HAT-CN6作為電洞注入層,蒸鍍60nm的HT-1作為電洞傳輸層。接著,以摻雜濃度為5
重量%的方式蒸鍍30nm的厚度的主體材料H-1、摻雜劑材料D-1,作為發光層。接著,電子傳輸材料是使用化合物[1],並使用2E-1作為施體性材料,以化合物[1]與2E-1的蒸鍍速度比為1:1的方式積層20nm的厚度作為電子傳輸層。該電子傳輸層在表2中表示為第2電子傳輸層。接著,蒸鍍0.5nm的氟化鋰後、蒸鍍1000nm的鋁作為陰極,而製作5mm×5mm見方的元件。該發光元件在1000 cd/m2時的特性是驅動電壓為4.0V、外部量子效率為5.7%。另外,將初始亮度設定為1000 cd/m2,並進行恆定電流驅動,結果亮度降低50%的亮度半衰期時間為2100小時。
實施例20~實施例27
使用表2所記載的化合物作為電子傳輸層、施體性材料,除此以外,以與實施例19相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表2。2E-1為下述所示的化合物。
比較例7~比較例9
使用表2所記載的化合物作為電子傳輸層、施體性化合物,
除此以外,以與實施例11相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表2。
實施例28
將堆積了165nm的ITO透明導電膜的玻璃基板(吉奧馬(股)製造、11Ω/□、濺鍍品)切割成38mm×46mm,並進行蝕刻。將所得的基板藉由“Semico Clean 56”(商品名、古內化學(股)製造)進行15分鐘超音波清洗後,藉由超純水進行清洗。在將要製作元件之前對該基板進行1小時UV-臭氧處理,並設置於真空蒸鍍裝置內,進行排氣直至裝置內的真空度為5×10-4 Pa以下為止。藉由電阻加熱法,首先蒸鍍5nm的HAT-CN6作為電洞注入層,蒸鍍60nm的HT-1作為電洞傳輸層。該電洞傳輸層在表3中表示為第1電洞傳輸層。接著,以摻雜濃度為10重量%的方式蒸鍍30nm的厚度的主體材料H-2、摻雜劑材料D-2,作為發光層。接著,蒸鍍積層20nm的厚度的化合物[4]作為電子傳輸層。接著,蒸鍍0.5nm的氟化鋰後、蒸鍍1000nm的鋁作為陰極,而製作5mm×5mm見方的元件。此處所謂的膜厚,是石英振盪式膜厚監視器顯示值。該發光元件在4000 cd/m2時的特性是驅動電壓為4.3V、外部量子效率為11.9%。另外,將初始亮度設定為4000 cd/m2,並進行恆定電流驅動,結果亮度半衰期時間為1100小時。另外,H-2、D-2為以下所示的化合物。
實施例29
將堆積了165nm的ITO透明導電膜的玻璃基板(吉奧馬(股)製造、11Ω/□、濺鍍品)切割成38mm×46mm,並進行蝕刻。將所得的基板藉由“Semico Clean 56”(商品名、古內化學(股)製造)進行15分鐘超音波清洗後,藉由超純水進行清洗。在將要製作元件之前對該基板進行1小時UV-臭氧處理,並設置於真空蒸鍍裝置內,進行排氣直至裝置內的真空度為5×10-4 Pa以下為止。藉由電阻加熱法,首先蒸鍍5nm的HAT-CN6作為電洞注入層,蒸鍍50nm的HT-1作為第1電洞傳輸層。接著,蒸鍍10nm的HT-2作為第2電洞傳輸層。接著,以摻雜濃度為10重量%的方式蒸鍍30nm的厚度的主體材料H-2、摻雜劑材料D-2,作為發光層。接著,蒸鍍積層20nm的厚度的化合物[4]作為電子傳輸層。接著,蒸鍍0.5nm的氟化鋰後、蒸鍍1000nm的鋁作為陰極,而製作5mm×5mm見方的元件。此處所謂的膜厚,是石英振盪式膜厚監視器顯示值。該發光元件在4000 cd/m2時的特性是驅動電壓
為4.3V、外部量子效率為15.1%。另外,將初始亮度設定為4000 cd/m2,並進行恆定電流驅動,結果亮度半衰期時間為1800小時。另外,HT-2為以下所示的化合物。
實施例30、實施例31
使用表3所記載的化合物作為第2電洞傳輸層,除此以外,以與實施例29相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表3。另外,HT-3、HT-4為以下所示的化合物。
實施例32
使用化合物[5]作為電子傳輸層,除此以外,以與實施例28相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表3。
實施例33~實施例34
使用表3記載的化合物作為第2電洞傳輸層,使用化合物[5]作為電子傳輸層,除此以外,以與實施例29相同的方式,製作元件,並評價。將結果表示於表3。
比較例10、比較例14
使用表3記載的化合物作為電子傳輸層,除此以外,以與實施例28相同的方式,製作發光元件,並評價。將結果表示於表3。
比較例11~比較例13、比較例15~比較例17
使用表3記載的化合物作為第2電洞傳輸層及電子傳輸層,除此以外,以與實施例29相同的方式,製作元件,並評價。將結果表示於表3。
Claims (13)
- 一種發光元件材料,其特徵在於:具有下述通式(1)所示的化合物:
- 如申請專利範圍第1項所述的發光元件材料,其中上述通式(1)所示的化合物為下述通式(4)所示的化合物:
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的發光元件材料,其中n為1。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光元件材料,其中Z為下述通式(5)~通式(9)的任一通式所示的基團:
- 如申請專利範圍第4項所述的發光元件材料,其中環B為下述通式(10)~通式(13)中任一通式所示的結構:
- 如申請專利範圍第1項所述的發光元件材料,其中在Z由通式(2)表示時,Z在環A及環B中任一位置與L連結,在Z由通式(5)表示時,Z在R16~R19、環B中任一位置與L連結,在Z由通式(6)表示時,Z在R20~R22、環B中任一位置與L連結,在Z由通式(7)表示時,Z在R23~R25、環B中任一位置與L連結,在Z由通式(8)表示時,Z在R26~R28、環B中任一位置與L連結,在Z由通式(9)表示時,Z在R29~R31、環B中任一位置與L連結。
- 一種發光元件,其在陽極與陰極之間存在有機層,並藉由電能而發光,其特徵在於:在上述有機層中含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的發光元件材料。
- 如申請專利範圍第7項所述的發光元件,其中上述有機層包含電子傳輸層,並在上述電子傳輸層中含有上述如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的發光元件材料。
- 如申請專利範圍第8項所述的發光元件,其中上述電子傳輸層進一步含有施體性化合物。
- 如申請專利範圍第9項所述的發光元件,其中上述施體性 化合物為鹼金屬、含有鹼金屬的無機鹽、鹼金屬與有機物的錯合物、鹼土金屬、含有鹼土金屬的無機鹽或鹼土金屬與有機物的錯合物。
- 如申請專利範圍第10項所述的發光元件,其中上述施體性化合物為鹼金屬與有機物的錯合物或鹼土金屬與有機物的錯合物。
- 如申請專利範圍第7項至第11項中任一項所述的發光元件,其中在陽極與陰極之間進一步含有電洞傳輸層,且上述電洞傳輸層含有具有咔唑骨架的材料。
- 如申請專利範圍第12項所述的發光元件,其中上述具有咔唑骨架的材料為咔唑多聚物。
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