CN106946855A - 一种含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物及其发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物，该化合物具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度，可以用于制作有机电致发光器件，应用于有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，有机层中至少一层包含有如结构式I的含有咔唑衍生物的化合物。

Description

一种含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物及其发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物及其有机电致发光器件，属于有机电致发光器件显示技术领域。
背景技术
有机电致发光器件(OLEDs)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层、发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。
有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。
自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于OLED器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。
有机电致磷光现象，突破了有机电致发光量子效率低于25％的理论限制，提升到100％(Baldo M.A.,Forrest S.R.Et al，Nature,1998,395,151-154)，其应用也大大地提高了有机电致发光器件的效率。一般地，电致磷光需要采用主客体掺杂技术，常用的作为磷光主体材料的CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三线态能级，当其作为主体材料时，三线态能量能够有效地从发光主体材料转移到客体磷光发光材料。但是由于CBP的空穴易传输而电子难流动的特性，使得发光层的电荷不平衡，结果降低了器件的效率。
发明内容
本发明首先提供一种含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物，其为具有如下结构式I的化合物：
其中，R1-R4分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、直链或者带有支链的C1-C12烷基、直链或者带有支链C1-C8烷氧基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C3-C30杂芳基、三芳香胺基、咔唑基、三芳基氧膦基；
L选自单键、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C3-C30杂芳基；
X和Y其中一个选自O、S、Se、CR5R6、NR7，另外一个为空；其中R5-R7分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、直链或者带有支链的C1-C12烷基、直链或者带有支链的C1-C8烷氧基、取代或者未取代的C6-C30芳基。
优选地，R1-R4分别独立地选自氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、二苯基苯、萘基、菲基、芴基、蒽基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并菲基、屈基、荧蒽基、芘基、苝基、咔唑基、三芳香胺基，以上芳基可以进一步被直链或者带有支链的C1-C12烷基取代。
优选地，L选自苯基、萘基、联苯基。
优选地，R5和R6分别独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、联苯基；R7选自苯基、联苯基、萘基。
进一步优选地，本发明的含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物为下列结构式1-146的化合物：
本发明的含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物可以应用在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的含有咔唑衍生物的化合物：
其中R1-R4、X、Y、L和Ar的定义如前所述。
其中有机层为发光层；
或者有机层为发光层和电子传输层；
或者有机层为发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和空穴阻挡层。
优选地，其中如结构式I所述的化合物所在的层为发光层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层。
优选地，其中结构式I所述的空穴传输层化合物为结构式1-146的化合物。
如结构式I所述的含有咔唑衍生物的化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式I所述的含有咔唑衍生物的电致发光化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种以上的化合物。
本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中发光层中含有至少一种结构式I的化合物；进一步优选地，发光层中含有至少一种结构式1-146的化合物。
本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。
本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阻挡层中等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除了上述具有结构式I所述化合物外，还可以包括其它小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。除本发明的具有结构式I化合物外，还可以含有如下化合物，包括但是不限于萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、屈类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、苝类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、有机金属螯合物。
本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可以选择如下化合物，但是不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物(如Alq3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
器件实验表明，本发明如结构式I所述的含有咔唑衍生物的化合物具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度。采用该含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140代表为空穴传输层，150代表为阻挡层，160代表为发光层，170代表为电子传输层，180代表为电子注入层，190代表为阴极。
具体实施方式
为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
实施例
中间体A2的合成
中间体A1的合成
在三口烧瓶中，加入2-硼酸-二苯并呋喃(21g,0.1mol)、邻溴硝基苯(20g,0.1mol)、碳酸钾(27.6g,0.2mol)、四三苯基膦钯(1g)、四氢呋喃(300mL)和水(100mL)，在氮气保护下加热回流12小时，冷却，用二氯甲烷萃取，干燥，过滤，浓缩，用甲醇搅拌，过滤，干燥得到21g，产率72％。
中间体A2的合成
在烧瓶中，加入中间体A1(20g,69mmol)、邻二氯苯(200mL)、亚磷酸三乙酯(100mL)，在氮气保护下加热回流12小时，冷却，加压除去溶剂，粗产品经柱层析纯化得到6.2g，产率35％。
中间体B2的合成
中间体B1的合成
合成方法跟中间体A1一样，除了用2-硼酸二苯并噻吩代替2-硼酸二苯并呋喃外，产率83％。
中间体B2的合成
合成方法跟A2一样，除了用中间体B1代替中间体A1外，产率28％。
中间体C2的合成
中间体C1的合成
合成方法跟中间体A1一样，除了用4-硼酸二苯并呋喃代替2-硼酸二苯并呋喃外，产率84％。
中间体C2的合成
合成方法跟中间体A2一样，除了用中间体C1代替中间体A1外，产率67％。
中间体D2的合成
中间体D1的合成
合成方法跟A1一样，除了用4-硼酸二苯并噻吩代替2-硼酸二苯并呋喃外，产率76％。
中间体D2的合成
合成方法跟A2一样，除了用D1代替中间体A1外，产率74％。
中间体E3的合成
中间体E1的合成
在烧瓶中，加入1,5-二溴-2,4-二硝基苯(10g,31mmol)、苯硼酸(11g,92mmol)、碳酸钾(16g,124mmol)、四三苯基膦钯(0.5g)、四氢呋喃(150mL)和水(50mL)，在氮气保护下加热回流12小时，冷却，用二氯甲烷萃取，干燥，过滤，浓缩，用乙醇搅拌过滤，得到产品7.3g，产率74％。
中间体E2的合成
在烧瓶中，加入中间体E1(8g,25mmol)、亚磷酸三乙酯(20mL)、邻二氯苯(50mL)，在氮气保护下加热回流24小时，冷却，减压除去溶剂，加入甲醇搅拌，过滤，得到2.4g，产率38％。
中间体E3的合成
在烧瓶中，加入中间体E2(3g,12mmol)、碘苯(2.4g,12mmol)、碳酸钾(3.3g,24mmol)、碘化亚铜(0.3g)、邻菲啰啉(0.3g)和二甲基亚砜(30mL)，氮气保护下加热回流10小时，反应完毕，减压除去溶剂，粗产品经柱层析纯化得到2.2g，产率56％。
中间体1a的合成
在烧瓶中，加入7,7-二甲基-5H-茚并[2,1-b]咔唑(15g,53mmol)、对氟苯甲腈(6.5g,53mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(100mL)，缓慢加入钠氢(1.5g,64mmol)，在氮气保护下室温反应10小时，反应完，加入冰水，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到13g，产率65％。
用类似的方法制备以下化合物：
中间体2a的合成
在烧瓶中，加入2-氨基-5-溴吡啶(10g,58mmol)、4-联苯硼酸(11.4g,58mmol)、碳酸钾(16g,118mmol)、四三苯基膦钯(0.5g)、四氢呋喃(100mL)和水(50mL)，氮气保护下加热回流12小时，冷却，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到9g，产率63％。
用类似的方法制备以下化合物：
实施例1
化合物2的合成
在单口瓶中，加入中间体1a(1.2g,3.1mmol)、2a(0.82g,3.1mmol)、溴化亚铜(0.18mmol,27mg)、邻菲啰啉(0.18mmol,33mg)、碘化锌(0.37mmol,118mg)、邻二氯苯(20mL)，通空气150度反应24小时，冷却至室温后用二氯甲烷稀释，过滤除去无机盐，滤液浓缩后使用柱层析分离。得到白色固体1.2g，产率63％。
实施例2-16
用类似的方法制备以下化合物：
实施例17-32
有机电致发光器件的制备
使用本发明实施例中的化合物制备OLED。
首先，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水、乙醇、丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ITO上蒸镀3nm厚的MnO3(氧化钼)为空穴注入层130。
然后，在空穴注入层上蒸镀50nm厚的TAPC为空穴传输材料140。
然后，蒸镀TCTA，形成5nm厚的电子阻挡层150。
然后，在电子阻挡层上蒸镀20nm厚的发光层160，其中，本发明化合物为主体发光材料，而以3％重量比的Ir(ppy)3作为磷光掺杂客体材料。
然后，在发光层上蒸镀40nm厚的BmPYPB作为电子传输层170。
最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层180和80nm Al作为器件阴极190。
所制备的器件(结构示意图见图1)用Photo Research PR650光谱仪测得的在5000cd/m2的亮度下的电流效率为如表1。
比较例
比较例制备的器件跟实施例17-32的器件制备方法一样，除了用CBP代替本发明化合物作为主体材料外。
表1
实施例 化合物 电流效率(cd/A) 发光颜色
17 2 56 绿光
18 5 57 绿光
19 12 55 绿光
20 18 56 绿光
21 25 54 绿光
22 33 56 绿光
23 55 57 绿光
24 78 53 绿光
25 95 55 绿光
26 102 57 绿光
27 106 56 绿光
28 113 54 绿光
29 123 55 绿光
30 128 58 绿光
31 134 58 绿光
32 143 57 绿光
比较例 CBP 45 绿光
器件中所述结构式如下：
从表中可以看出，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以降低工作电压，提高器件效率，是具有优良性能的磷光主体材料。如上所述，本发明的化合物具有高的稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的效率和光纯度。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物，其特征在于其为具有如下结构式I的化合物：
其中，R1-R4分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、直链或者带有支链的C1-C12烷基、直链或者带有支链的C1-C8烷氧基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C3-C30杂芳基、三芳香胺基、咔唑基、三芳基氧膦基；
L选自单键、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C3-C30杂芳基；
X和Y其中一个选自O、S、Se、CR5R6、NR7，另外一个为空；其中R5-R7分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、直链或者带有支链的C1-C12烷基、直链或者带有支链的C1-C8烷氧基、取代或者未取代的C6-C30芳基。
2.根据权利要求1所述的含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物，其特征在于R1-R4分别独立地选自氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、二苯基苯、萘基、菲基、芴基、蒽基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并菲基、屈基、荧蒽基、芘基、苝基、咔唑基、三芳香胺基，或以上芳基进一步被直链或者带有支链的C1-C12烷基取代。
3.根据权利要求1所述的含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物，其特征在于L选自苯基、萘基、联苯基。
4.根据权利要求1所述的含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物，其特征在于R5和R6分别独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、联苯基；R7选自苯基、联苯基、萘基。
5.根据权利要求1所述的含有咔唑衍生物的有机电致发光化合物，其特征在于其为下列结构式1-146的化合物：
6.一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，其特征在于有机层中至少一层包含有如权利要求1所述的含有咔唑衍生物的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于如结构式I所述的含有咔唑衍生物的化合物所在的层为发光层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于如结构式I所述的含有咔唑衍生物的化合物单独使用，或和其他化合物混合使用。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于如结构式I所述的含有咔唑衍生物的化合物单独使用其中的一种化合物，或同时使用结构式I中的两种以上的化合物。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其特征在于发光层中含有至少一种结构式I的化合物。
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