CN103261158B - N-环烷基烷基三咔唑 - Google Patents

N-环烷基烷基三咔唑 Download PDF

Info

Publication number
CN103261158B
CN103261158B CN201180059935.1A CN201180059935A CN103261158B CN 103261158 B CN103261158 B CN 103261158B CN 201180059935 A CN201180059935 A CN 201180059935A CN 103261158 B CN103261158 B CN 103261158B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
compound
carbazole
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180059935.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103261158A (zh
Inventor
J.毛诺里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN103261158A publication Critical patent/CN103261158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103261158B publication Critical patent/CN103261158B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及包括环烷基或多环烷基或者芳烷基取代基的一种三咔唑化合物，它可以通过化学(I)来表示。其中：RA是一个取代基，包括：一个经取代的或者未经取代的环烷基基团或多环烷基基团，其中该环系统包括三个至二十个碳原子；或者具有总数目为九至二十个碳原子的一个芳烷基基团，RB、RC、RD以及RE是不同于经取代的或者未经取代的苯胺的任何取代基，并且m、o、p以及q在每次出现时是相同的或不同的，并且代表从0至4的一个整数。

Description

N-环烷基烷基三咔唑
本发明涉及包括环烷基或者多环烷基或者芳烷基取代基的一种新颖的三咔唑化合物、以及包括至少一个含有根据本发明的化合物层的有机装置。
背景技术
近来，一直在对不同的装置进行积极的研究和开发，特别是基于来自有机材料的电致发光(EL)的那些装置。
磷光材料的使用在提高电致发光效率上曾经是一个重大的突破，因为它们允许同时采集单线态的和三线态的激发子。
不幸的是，这些磷光络合物的发射寿命是相对较长的，这导致在装置的工作过程中不希望的三线态-三线态的湮没。为了克服这个问题，将磷光发射物掺杂到有机主体材料中。
为磷光掺杂剂选择一种适合的主体材料依然是磷光基OLED中的关键问题之一。
一种理想的主体材料将会满足以下内在要求：大于三线态掺杂剂的三线态能隙(Et)的一个三线态能隙，以防止能量从客体回到主体上的反向能量传递；良好的载体传输性能，以平衡电荷流量并且减小驱动电压；热和形态的稳定性，以延长装置的工作寿命。
用于客体-主体系统的众所周知的主体材料包括：传输空穴的4，4’-N，N’-二咔唑基-联苯基(CBP)以及传输电子的8-羟基喹啉铝(Alq3)，它们已经在OLED中得到使用。这些主体材料具有用于绿色和红色发射体的适合的特性。
相比之下，高效率的发蓝色光的磷光装置仍是少见的，主要是由于缺少具有传输电荷的特征以及高的三线态能量两者的、适合的主体材料。
已经报道了用于更好的磷光发射的几种主体材料。由于基于咔唑的化合物的电荷传导能力、光物理的以及氧化还原的性质、足够大的三线态能量以及载体传输性质，已经对它们进行了积极的研究。
例如，美国专利申请公开号US2003/205696披露了适合用于有机发光器件的客体-主体发射系统，其中主体材料包括一种化合物，该化合物具有一个咔唑核、键合至这些碳原子中的一个或多个上的多个芳香胺基团或咔唑基团、大的带隙势、以及高能量的三线态激发状态，该咔唑核带有键合至氮上的一种给电子的物质。此类材料允许由一个相关联的客体材料的短波长的磷光发射，并且所述材料与发射磷光的有机金属化合物(如铱络合物)的组合在制造有机发光装置中是有用的。
美国专利申请公开号US2005/0031899披露了咔唑衍生物，通过使用该咔唑衍生物而用作一种有机半导体元件、一种发光元件、以及一种电子装置。N-苄基-3，6-二-(N-咔唑基)咔唑被用作起始材料用于合成实例4中3，6-二-(N-咔唑基)咔唑的制备。
美国专利申请公开号US2009/080799披露了包含一个功能化的咔唑侧链的降冰片烯单体、聚(降冰片烯)均聚物、以及聚(降冰片烯)共聚物化合物，它们被用作空穴传输和/或电子阻挡材料并且用作有机发光层以及OLED装置的有机主体材料。
此外，Lengvinaite等人的“Carbazole-basedaromaticamineshavingoxetanylgroupsasmaterialsforholetransportinglayers，”SyntheticMetals，157：529-533(2007)披露了几种基于氧杂环丁烷功能化的咔唑的芳香胺。
Tsai等人的“3-(9-carbazolyl)carbazolesand3，6-di(9-carbazolyl)carbazolesaseffectivehostmaterialsforefficientblueorganicelectrophosphorescence，”Adv.Mater.，19：862-866(2007)以及Tsai等人的“P-152：EfficientbluephosphorescentOLEDsemployingnoveloligocarbazolesashigh-triplet-energyhostmaterials，”SID07DIGEST，38(Bk.1)：772-775(2007)披露了连接拓扑结构对直接相连的低聚咔唑的多个单体咔唑单元之间的电子偶合的一种强烈的依赖关系。
Knights等人的“Arapidroutetocarbazolecontainingdendronsandphosphorescentdendrimers”，J.Mater.Chem.2008，18，2121-2130披露了N-苄基-3，6-二(N-咔唑基)咔唑，其中在3位和6位上的这些咔唑取代基是通过芴取代基进行自身取代的。
Radecki等人的“Oligocarbazolesasligandsforlead-selectiveliquidmembraneelectrodes”，Analyt.Sci.，November2004，Vol.20，1599-1603披露了N-苄基-3，6-二(N-(3’，6’-二-叔丁基)咔唑基)咔唑作为液体膜电极中的离子载体用于水样品中的铅测定。
Hameurlaine等人的“Synthesisofsolubleoligocarbazolederivatives”，TetrahedronLetters，Vol.44No.5，2003，957也披露了N-苄基-3，6-二(N-(3’，6’-二-叔丁基)咔唑基)咔唑作为在三聚的和七聚的咔唑(在有机溶剂中具有良好的溶解度)的合成中的构造单元。
以上这些文献中说明了所研究的3(6)，9’-连接的低聚咔唑显示出相当高的热稳定性。通过调整包括烷基链取代的三咔唑(例如，2-乙基己基三咔唑)的OLED装置中空穴传输层的厚度，观察到了更低的工作电压以及更高的能量效率。然而，以上披露的材料中没有一种满足对OLED应用来说必需的所有要求，例如在该装置的工作条件下适合的能量级别、电荷输送能力、从具有均一薄膜结构的溶液的可加工性、形成一种非晶相的能力、良好的分散掺杂剂的能力、形态学稳定性(高Tg)，以及热稳定性和电化学稳定性。例如，支链的烷基链在三咔唑(例如2-乙基己基三咔唑)上的取代增加了在有机溶剂中的溶解度但是降低了玻璃化转变温度(Tg)，由此使得材料难以升华的同时降低了该装置中玻璃状薄膜形态的稳定性，导致了削减的寿命。Tsai等人还在以上这些文献中提到了，对于同一低聚物长度，用刚性的和体积更大的基团进行取代比烷基取代给出了更高的Tg值，并且预期的是，对于这些新的主体材料来说高的Tg值也有益于这些装置的稳定性。
因此，对开发能够满足以上指出的所有要求的新的主体材料一直存在需要。
发明概述
已经发现在将根据本发明的环烷基或者多环烷基或者芳烷基取代基而不是烷基取代基引入该三咔唑化合物中时，在Tg升高的同时保持了溶解度，而不对其他的特性有任何不利的影响。
因此本发明提供了包括一种经取代的或者未经取代的环烷基或多环烷基或芳烷基取代基的三咔唑化合物。确切地，本发明的三咔唑化合物以化学式(I)为特征：
其中：
RA是一个取代基，包括：一个经取代的或者未经取代的环烷基基团或多环烷基基团，其中该环系统包括三至二十个碳原子；或者经取代的或者未经取代的具有总数目为九至二十个碳原子的一个芳烷基基团，
RB、RC、RD以及RE是不同于经取代的或者未经取代的苯胺的任何取代基，并且m、o、p以及q在每次出现时是相同的或不同的，并且代表从0至4的一个整数。
本发明的三咔唑化合物可以用于不同的应用中，包括在发光二极管、光伏电池、或有机半导体装置中。例如，这些化合物可以作为用于发光二极管中磷光发射物的一种有效的主体材料。
本发明还提供了包括根据本发明的三咔唑化合物以及一种金属(如Ir)络合物的一种装置，优选为一种发光装置。
附图简要说明
图1显示了几种三咔唑的玻璃化转变温度。
图2显示了于在OLED装置(通过真空工艺进行制备并且包含一种橙色磷光发射物)中作为主体的、环烷基取代的三咔唑衍生物的评估中使用的OLED层构形。
图3显示了于在包含一种蓝色磷光发射物的OLED中作为主体的、环烷基取代的三咔唑的评估中使用的OLED层构形。
实施方式的说明
分子的几何结构在分子系统的玻璃成型能力中起着至关重要的作用。常见的玻璃成型的拓扑结构包括支链的或者星形的形状、螺连接、环、四面体的以及双分子结构。在设计非晶态的、稳定的材料时，除减少晶体生长率之外，必须要结合增加Tg的结构特征。所预期的是，减少自由体积并且限制关于任何分子轴线的旋转的结构特征将升高Tg。夹杂刚性的以及体积大的基团(如叔丁基、联苯基、以及芴部分)通过阻碍分子的平移、旋转、以及振动运动增加了Tg。
非晶态材料的分子设计的指导方针提供在Shirota等人的“Chargecarriertransportingmolecularmaterialsandtheirapplicationsindevices，”107：953-1010(2007)中。在该文献中说明了结合大体积的且重的取代基以及扩大分子尺寸可以产生更高的Tg。然而，在三咔唑(例如由化学式(II)表示的2-乙基己基三咔唑(下文中，TCzl))上引入一个支链的烷基链导致了低的玻璃化转变温度(Tg)并且使材料难以升华。
因此，本发明提供了包括具有化学式(I)的化合物的一种主体材料：
其中：
RA是一个取代基，包括：一个经取代的或者未经取代的环烷基基团或多环烷基基团，其中该环系统包括三至二十个碳原子；或者经取代的或者未经取代的具有总数目为九至二十个碳原子的一个芳烷基基团，
RB、RC、RD以及RE是不同于经取代的或者未经取代的苯胺的任何取代基，
并且m、o、p以及q在每次出现时是相同的或不同的，并且代表从0至4的一个整数。
在该环系统中具有三至二十个碳原子、优选五至十二个碳原子、更优选6至12个碳原子的环烷基或者多环烷基取代基以及环戊基总体上是优于如以上定义的芳烷基取代基。
在一些具体的实施方案中，RA是具有五到十二个碳原子的环烷基或多环烷基取代基(因为这些基团可以导致更高的Tg)或者具有九至十五个碳原子的一个芳烷基取代基(碳原子的数目在芳烷基取代基的情况下指示该取代基中的碳原子的总数目，而不是在该芳环系统中的碳原子的数目，例如3，5-二-叔丁基苄基具有十五个碳原子)。在一个优选实施方案中，RA是选自下组，该组由以下各项组成：环己基、环戊基、金刚烷基、奎宁环基、莰烷基(bornanyl)、降莰烷基(norbornanyl)、冰片烯基(bornenyl)、3，5-二-叔丁基苄基以及降冰片烯基。在一个更优选的实施方案中，RA是选自甲基环己基或者甲基金刚烷基。在最优的选实施方案，RA是选自甲基金刚烷基。
在本发明的某些实施方案中，这些其他的取代基RB、RC、RD以及RE是氢。
在本发明的具体的实施方案中，包括由化学式(III)(下文中，TCz2)或者(IV)(下文中，TCz3)、以及(V)(下文中，TCzB1)代表的以下化合物。
本发明的诸位发明人发现，与TCzl的88℃相比，TCz2和TCz3的玻璃化转变温度对应地为145℃以及280℃。这样，升华产率也从TCzl的24％增加至TCz2的90％，同时保持了装置的性能。
根据本发明的、基于三咔唑的、具有环烷基或者多环烷基或者芳烷基取代基的化合物经常在有机溶剂中如甲苯中是可溶的，其浓度超过1wt％。因此，它们可以应用于有机发光二极管的大规模生产中，因为这样的溶解度允许处理溶剂的技术，如旋涂、(喷墨)印刷工艺、要求高浓度的印刷工艺(辊对辊印刷、苯胺印刷，等)、等，同时维持了OLED装置的其他必要的特性。
根据本发明的三咔唑化合物的合成可以通过任何已知的方法来完成。总体而言，根据本发明的实施方案，具有化学式(I)的化合物可以经由一种适当的反应路径通过以下反应方案而制备，如双卤化的咔唑化合物与相应的咔唑衍生物的一种乌尔曼(Ullmann)偶联反应。
在某些使用了乌尔曼偶联反应的实施方案中，铜/18-冠醚-6通常被用作一种催化剂并且碳酸钾用作一种碱。关于乌尔曼偶联反应的细节在本领域的许多参考文件中有所说明，例如BerichtederdeutschenchemischenGesellschaft.1906，39(2)，1691-1692以及以上引用的Hameurlaine等人的参考文件中。
本发明还针对包括根据本发明的这些化合物的一种有机装置。
本发明的另一方面涉及包括至少一个发射层的一种有机装置，该至少一个发射层包含一种掺杂剂以及一种主体材料，该主体材料包括根据本发明的化合物。
适合的客体发射(掺杂剂)材料可以选自本领域已知的以及今后研发的那些，包括的但不限于：三(2-苯基喹啉)铱(III)络合物，它在光谱的橙色区域内显示出一种磷光发射；或者双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)甲基吡啶铱，它在光谱的蓝色区域内发射。在具体实施方案中，该客体表现出在光谱的纯蓝色区域中的磷光发射。
如果该发射材料被用作在包括本发明的化合物的一个主体层中的掺杂剂，那么相对于该主体层和该掺杂剂的总重量，它总体上的使用量为至少1wt％、确切地至少3wt％、并且更确切地至少5wt％。此外，它总体上的使用量为至多25wt％、确切地至多20wt％、并且更确切地至多15wt％。
本发明还针对包括一个发射层的有机发光装置(OLED)，其中该发射层包括上述主体材料。该OLED还包括一种发射性材料(其中该发光性材料是作为一种掺杂剂存在)，其中该发射性材料被适配为在跨过该装置施加电压时发光。
该OLED总体上包括：一个玻璃基板；
一个总体上透明的阳极，例如铟锡氧化物(ITO)阳极；
(可任选地)一个空穴注入层(HIL)；
一个空穴传输层(HTL)；
一个发射层(EML)；
一个电子传输层(ETL)；
(可任选地)一个电子注入层(EIL)；以及
一个总体上金属的阴极，如一个Al层。
为了注入空穴，一个空穴注入层(HIL)可以存在于该阳极与该空穴传输层之间。为了注入电子，一个电子注入层(EIL)可以存在于该阴极与该电子传输层之间。一个空穴传输层可以存在于该HIL与该发射层之间以便将空穴传导至该发射层上。一个电子阻挡层(EBL)也可以存在于该发射层与该空穴传输层之间。一个电子传输层可以存在于该发射层的另一侧上以便将来自该阴极的电子通过电子注入层传导至该发射层。一个空穴阻挡层(HBL)也可以存在于该发射层与该电子传输层之间。
该发射层是由包括本发明化合物的主体材料形成的，其中发光材料作为一个客体而分散。重金属络合物(例如，Ir或Pt的络合物)可以作为掺杂剂而分散到包括本发明的化合物的主体材料中，用于实现电致磷光。该发射层可以进一步包括一种电子传输材料，该电子传输材料选自下组，该组由以下各项组成：金属喹啉盐类(quinoxolates)(例如，喹啉铝(Alq3)、二-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)、喹啉锂(Liq))、噁二唑类(例如，四(4-(5-(3，5-二-叔丁基苯基)-2-噁二唑基)苯基)甲烷)以及三唑类。
电子传输层被用于将电子传输进入该发射层中，该发射层包括该发光材料以及该主体材料。该电子传输材料可以是选自下组的一种电子传输基体，该组由以下各项组成：杂芳族化合物、金属喹啉盐(例如，Alq3、BAlq以及Liq)、噁二唑类(例如，1，3-二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯或者OXD-7、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑或者PBD)、三唑类(例如3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑或TAZ)、取代的菲咯啉类(例如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉或者BCP、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉或者BPhen)、取代的苯并咪唑类(例如2，2’，2”-(1，3，5-Benzinetriyl)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)或TBPI)、硼烷化合物类(例如，三[3-(3-吡啶基)-三甲苯基]硼烷或3TPYMB)或者取代的酮类(例如，二(9，9’-螺二芴-2-基)酮或SBFK)。
用于电子传输层的材料的适合的实例(非限制性地)是4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)，它具有以下化学式：
空穴传输层被用于将空穴传输进入该发射层中，该发射层包括该发光材料以及该主体材料。空穴传输材料的适合的例子是(不限于)具有以下化学式的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯[“α-NPD”]：
使用激发子阻挡层(“障碍层”)来限制发光层(“发光区域”)内的激发子是有利的。该激发子阻挡层可以位于该发射层与该电子传输层之间。激发子传输材料的适合的实例是(非限制性地)二-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)：
本发明还涉及根据本发明的化合物在发光二极管、光伏电池、或有机半导体装置中的用途。
实例
以下将参考各实例以及对比实例对本发明进行详细说明。然而这些实例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。此外，除非另外说明，单位是以按重量计表达的。
对比实例1.具有化学式(II)的三咔唑化合物的合成
TCzl的合成在Tsai等人的“3-(9-carbazolyl)carbazolesand3，6-di(9-carbazolyl)carbazolesaseffectivehostmaterialsforefficientblueorganicelectrophosphorescence，”Adv.Mater.，19：862-866(2007)中进行了说明。
实例1.具有化学式(III)的三咔唑化合物(TCz2)的合成
A.3，6-二溴-N-(环己基甲基)咔唑--BRCZ2
向6.89g(0.123mol，4.0当量)KOH在100ml的、在室温下搅拌的DMF的溶液中加入10.0g(0.0308mol，1.0当量)的固体3，6-二溴咔唑，在搅拌一小时之后，接着是6.54g(0.0369mol，1.2当量)的溴甲基环己烷。在加入100mL半饱和的水性NaHCO3溶液之前将该反应搅拌16小时。然后将该混合物用2x50ml的二氯甲烷进行萃取，并且将这些合并的有机层经MgSO4干燥并且浓缩。然后通过在CHCl3/乙醇中进行沉淀来对粗的浅棕色固体进行纯化以便提供9.05g(0.0215mol，70％)的BrCz2，为96％NMR纯度的一种白色固体。
B.N-(环己基甲基)-3，6-二(咔唑-9-基)-咔唑-TCz2
将8.50g(0.0202mol，1.0当量)BrCz2、8.44g(0.050mol，2.5当量)咔唑、5.82g(0.061mol，3.0当量)叔丁基醇钠tBuONa、462mg(0.500mmol，2.5mol％)Pd2(dba)3以及817mg(4.04mmol，20mol％)三(叔丁基)膦在150mL的、在N2气氛下处于回流状态的无水甲苯中搅拌16h。将该反应冷却到室温，并且将该混合物通过一条具有c盐的路径进行过滤，该路径是通过甲苯进一步进行漂洗的。在真空下蒸发该滤液以便给出黄棕色的油状物，将该油状物通过在CHCl3/乙醇中进行沉淀而进一步进行纯化，以便提供6.56g(0.011mol，54％)的TCz2，为一种白色固体，具有通过NMR测定的96％的纯度。
实例2.具有化学式(IV)的三咔唑化合物(TCz3)的合成
A.N-(3-甲基金刚烷基)咔唑-CZ3
向1.24g(0.0516mol，1.3当量)氢化钠NaH在100ml的、在室温下搅拌的DMF的一种悬浮液中加入6.63g(0.0397mol，1.0当量)的固体咔唑。在加入10.0g(0.0436mol，1.1当量)的3-溴甲基金刚烷之前，将该混合物在80℃下加热8h。在加入100ml的半饱和的水性NaHCO3溶液之前或者之后，将该反应在80℃下搅拌14h。然后将该混合物用2x100ml的氯仿进行萃取，并且将这些合并的有机层经MgSO4干燥并且浓缩。然后通过快速色谱法(硅石，己烷/DCM)对该粗的浅黄色油状物进行纯化，以便提供5.80g(0.0184mol，46％)的Cz3，为一种白色固体，具有通过NMR测定的92％的纯度。
B.N-(3-甲基金刚烷基)-3，6-二碘咔唑-ICZ3
将5.8g(0.0184mol，1.0当量)的Cz3溶解在150ml回流的乙酸中。然后将该溶液冷却在100℃，并且随后加入4.03g(0.0243mol，1.32当量)的碘化钾(KI)以及3.07g(0.0143mol，0.78当量)的碘酸钾(KIO3)。在搅拌一小时之后，将该混合物倒入300ml的冰水中并且用3x100ml的氯仿进行萃取。然后将这些合并的有机层用5％的Na2S2O3水溶液进行洗涤，直至变为澄清并且然后用200ml的水进行洗涤。将该溶液经MgSO4进行干燥并且在真空下浓缩以便提供浅黄色的粗产物，将粗产物通过快速色谱法(硅石，己烷/DCM)进行进一步纯化以便给出6.16g(0.0109mol，59％)的一种白色固体，它具有通过NMR测定的92％的纯度。无论这种中间体的中间纯度如何，它被直接用于接下来的步骤中。
C.N-(3-甲基金刚烷基)-3，6-二(咔唑-9-基)-咔唑-TCz3
将5.49g(0.0097mol，1.0当量)的ICz3、3.72g(0.0223mol，2.3当量)咔唑、16.1g(0.117mol，12.0当量)K2CO3、17.2g(0.271mmol，28当量)Cu粉末以及256mg(0.0010mol，10mol％)18-冠醚-6在N2下在178℃在250ml的1，2-二氯苯中搅拌24h。将该反应冷却到室温，并且将该混合物通过一条具有c盐的路径进行过滤，该路径是通过甲苯进一步进行漂洗的。在真空下蒸发该滤液以便给出浅棕色的油状物，将该油状物通过在CHCl3/乙醇中进行沉淀而进一步进行纯化，以便提供4.62g(0.00715mol，74％)的TCz3，为一种白色固体，具有通过NMR测定的92％的纯度。
实例3.本发明的三咔唑化合物的表征
HOMO-LUMO测量
从循环伏安法来估计HOMO和LUMO值。HOMO和LUMO值分别是从在二氯甲烷中测量的第1氧化电位波、以及在四氢呋喃中测量的第1还原电位而获得的。
首先使用与计算机控制的一台AutoLabPGSTAT128N电化学工作站(它与一个663VA标准测量单元连接在一起)连接在一起的一个MetrohmVATracerAnalyser746进行伏安测定。
在惰性气氛(氩气或氮气)下在无水二氯甲烷或者无水四氢呋喃中使用0.1M的六氟磷酸四丁基铵作为支持电解质来记录循环伏安图。工作电极是玻璃质碳盘，而对电极是铂丝。填充有甲醇饱和的KCl溶液的一种银/氯化银电极或者一种铂丝的伪参比被用作参比电极。在测量之前用氩气对这些主体溶液(0.5-1mM)进行除气。
本发明的一些环烷基或者多环烷基或者芳烷基取代的三咔唑的一些特征显示在表1中。表1中示出的所有的这些三咔唑均可溶于甲苯中，按重量计大于1％。
表1
图1显示了几种三咔唑的玻璃化转变温度。TCz1、TCz2以及TCz3的玻璃化转变温度对应地为88℃、145℃以及280℃。在从TCz1至TCz3，Tg有192℃的增长。由于将特殊的、体积大的并且重的、包括环系统的取代基RA结合到三咔唑化合物中而获得了这些结果，然而尽管同样具有一个体积大的取代基但是缺少环系统的TCz1显示了一个低得多的Tg。这样，增大了分子的尺寸。分子的几何形状在分子系统(如上述的)的玻璃成型能力上起了重要的作用。本发明显示了，夹杂特殊的、刚性的和大体积的基团(如甲基环己烷基或者甲基金刚烷基)通过阻碍该分子平移的、旋转的、以及振动的运动而显著增大了Tg。增大Tg使得该材料易于升华。这是TCz2和TCz3的高Tg以及升华产率的原因所在。
实例4.来自三咔唑化合物的OLED的发光特性
如图2中所示的通用结构被用于制造一个OLED，它具有一个发射层(EML)，该发射层包含根据本发明的化合物TCz2以及TCz3。
制造了包含NPD作为主体的一个参比OLED以便为本发明的基于三咔唑的化合物的性能确定基准。保持OLED结构相同，制造了基于TCz2和TCz3的装置以便与具有NPD的那些装置性能进行比较。除本发明的化合物之外，EML还包括三(2-苯基喹啉)铱(III)(Ir(2-phq)3)作为掺杂剂。
按如下制造发光装置：通过旋涂将由Plextronics提供的PlexcoreOCAQ-1100沉积在铟锡氧化物(ITO)涂覆的玻璃基板上至60nm的厚度。将获得的薄膜于200℃在热板上干燥10min。通过真空沉积将NPD和发射层(主体：Ir(2-phq)3配制品)分别沉积至30nm和20nm的厚度。一个10nm的阻挡层，即，二-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)通过真空沉积而被沉积在该EML上。一个45nm的4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)：Cs2CO3层被共蒸发到该阻挡层上。最终，通过热蒸发沉积铝阴极层。
使用联接到Keithley2400源测量单元上的一个HamamatsuC9920-12测量系统进行电子表征和光度测定表征。在空穴注入层(HIL)的旋涂之后，所有装置的制造和表征步骤都是在一种惰性气氛中进行的。
表2显示了包括NPD(作为参比)、TCz2以及TCz3的装置的效率。对于相似的工作电压，与对比实例2相比较，实例1和2中用于工作的功减少。这样，在保持CIE颜色坐标(x，y)的同时，冷光以及光亮度增加了。这意味着装置的效率增加了，而在实例2中该增加值与对比实例2相比几乎是两倍(如表2中所示)。包括TCz3的装置的效率是最佳的，而包括NPD的装置的效率是最差的。这个结果证实了体积大的环烷基或者多环烷基或者芳烷基的基团取代的TCz使得材料更容易升华。这增强了装置中的薄膜形态，这可以导致增强的稳定性以及增加的寿命。
表2
如图3中所示的通用结构被用于制造OLED装置，这些装置具有一个发射层(EML)，该发射层以不同的量值包含了本发明的TCz2。
保持OLED结构相同，制造了基于TCz2的装置，以便于与基于TCz1的装置的性能进行比较。除主体之外，该EML包括用于实现电荷平衡的一种电子传输物质(四(4-(5-(3，5-二-叔丁基苯基)-2-噁二唑基)苯基)甲烷(tBuOXD7))以及作为一个蓝色磷光发射体的双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)甲基吡啶铱(Firpic)。这些EML组合物的TCz2：tBuOXD7：Firpic从65∶30∶5变化至35∶60∶5，所有的比率均是基于重量比。参比OLED的EML组合物为处于45∶50∶5重量比的TCz1：tBuOXD7：Firpic。制备tBuOXD7的细节在欧洲专利申请2282358中进行了披露。
装置的制造如下进行：用多种溶剂在一个超声波浴中对ITO表面进行清洁，然后在制造之前用UV/臭氧清洁剂处理10分钟。将一个60nm的PEDOT：PSS(来自Stark的CH8000)层(HIL)旋涂在该ITO涂覆的玻璃基底上。将该PEDOT：PSS层在一个热板上在200℃在氮气气氛下干燥10分钟。将一个70nm的EML层用在甲苯中的1.5％wt的配制品进行旋涂。随后将该EML在一个热板上在80℃在氮气气氛下干燥10分钟。然后使用一个LeskerSpectros系统在2.0-5.0x10-6毫巴的压力下将该ETL(3TPYMB，30nm，蒸发速率)、Cs2CO3(1nm，蒸发速率)以及铝顶部金属接触部(100nm，蒸发速率)按次序进行蒸发。
诸位发明人将本发明的TCz2评估为旋涂的蓝色OLED中的主体。表3示出了包括不同比率的TCz1(作为参比)或者TCz2、tBuOXD7以及Firpic的装置的效率。对于相似的工作电压，在保持CIE颜色坐标(x，y)的同时，包括分别具有55∶40∶5和45∶50∶5比率的TCz2∶tBuOXD7∶Firpic混合物的装置与包括具有45∶50∶5比率的TCz1∶tBuOXD7∶Firpic混合物的装置的速度以及光强度类似。这意味着这些装置的效率也是类似的。此外，它证明溶液处理具有像TCz1一样高的性能。
表3
本领域内普通技术人员将清楚的是在本发明的范围内可以对上述实例做出不同的修改以及变更。

Claims (7)

1.一种具有化学式(I)的化合物：
其中：
RA是取代基，选自环己基、甲基环己基、环戊基、金刚烷基、甲基金刚烷基、莰烷基和降莰烷基，
RB、RC、RD以及RE是氢，
并且m、o、p以及q在每次出现时是相同的或不同的，并且代表从0至4的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其中RA是选自环己基、甲基环己基、金刚烷基和甲基金刚烷基。
3.如权利要求1所述的化合物，其中RA是甲基环己基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中RA是甲基金刚烷基。
5.一种有机装置，包括权利要求1至4中任一项所述的化合物。
6.根据权利要求5所述的有机装置，其中该装置中的发射层包括根据权利要求1至4中任一项所述的化合物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物在发光二极管、光伏电池、或者有机半导体装置中的用途。
CN201180059935.1A 2010-10-11 2011-10-07 N-环烷基烷基三咔唑 Active CN103261158B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10187128 2010-10-11
EP10187128.3 2010-10-11
PCT/EP2011/005015 WO2012048821A1 (en) 2010-10-11 2011-10-07 N-cycloalkylalkyl triscarbazoles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103261158A CN103261158A (zh) 2013-08-21
CN103261158B true CN103261158B (zh) 2016-05-04

Family

ID=43602916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180059935.1A Active CN103261158B (zh) 2010-10-11 2011-10-07 N-环烷基烷基三咔唑

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8987472B2 (zh)
EP (1) EP2627633B1 (zh)
KR (1) KR101960977B1 (zh)
CN (1) CN103261158B (zh)
TW (1) TWI551588B (zh)
WO (1) WO2012048821A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201405771D0 (en) * 2014-03-31 2014-05-14 Cambridge Display Tech Ltd Iodination process, monomer and polymer
KR20210028409A (ko) * 2019-09-04 2021-03-12 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치
KR102210267B1 (ko) * 2020-05-26 2021-02-01 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030205696A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Canon Kabushiki Kaisha Carbazole-based materials for guest-host electroluminescent systems
US20050031899A1 (en) * 2003-05-16 2005-02-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole derivative, organic semiconductor element, light emitting element, and electronic device
CN1702066A (zh) * 2005-06-22 2005-11-30 中国科学院长春应用化学研究所 以9－苯基咔唑为核的空穴传输材料及其制备方法
CN1772757A (zh) * 2005-09-16 2006-05-17 中国科学院长春应用化学研究所 树枝状铱配合物及使用该化合物的有机电致发光器件

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040247933A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Canon Kabushiki Kaisha Bipolar asymmetric carbazole-based host materials for electrophosphorescent guest-host OLED systems
US8320704B2 (en) 2007-09-21 2012-11-27 Gatan, Inc. Method for creating reference images in electron microscopes
CN101952251B (zh) * 2007-12-20 2014-11-26 佐治亚科技研究公司 基于咔唑的空穴传输和/或电子阻挡材料和/或主体聚合物材料
EP2206716A1 (en) * 2008-11-27 2010-07-14 Solvay S.A. Host material for light-emitting diodes
US20120172556A1 (en) * 2009-06-24 2012-07-05 Georgia Tech Research Corporation Polymerizable ambipolar hosts for phosphorescent guest emitters
EP2282358A1 (en) 2009-08-07 2011-02-09 Solvay SA Host material for light-emitting devices
DE102009053382A1 (de) * 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
TWI549942B (zh) * 2010-08-26 2016-09-21 首威公司 Ｎ－苯基三咔唑類

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030205696A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Canon Kabushiki Kaisha Carbazole-based materials for guest-host electroluminescent systems
US20050031899A1 (en) * 2003-05-16 2005-02-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole derivative, organic semiconductor element, light emitting element, and electronic device
CN1702066A (zh) * 2005-06-22 2005-11-30 中国科学院长春应用化学研究所 以9－苯基咔唑为核的空穴传输材料及其制备方法
CN1772757A (zh) * 2005-09-16 2006-05-17 中国科学院长春应用化学研究所 树枝状铱配合物及使用该化合物的有机电致发光器件

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
3-(9-Carbazolyl)carbazoles and 3,6-Di(9-carbazolyl)carbazoles as Effective Host Materials for Efficient Blue Organic Electrophosphorescence;Ming-Han Tsai，等;《Advanced Materials》;20070309;第19卷(第6期);第862-866页 *
Bipolar Heteroleptic Green Iridium Dendrimers Containing Oligocarbazole and Oxadiazole Dendrons for Bright and Efficient Nondoped Electrophosphorescent Devices;Lingcheng Chen，等;《Chemistry-an Asian Journal》;20110421;第6卷(第6期);第1375页图1化合物LG *
High‐Tg Carbazole Derivatives as Blue‐Emitting Hole‐Transporting Materials for Electroluminescent Devices;Parimal Kundu，等;《Advanced Functional Materials》;20030605;第13卷(第6期);第445-452页 *
P‐152: Efficient Blue Phosphorescent OLEDs Employing Novel Oligocarbazoles as High‐Triplet‐Energy Host Materials;Ming-Han Tsai，等;《SID Symposium Digest of Technical Papers》;20070531;第38卷(第1期);第772-775页 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201226391A (en) 2012-07-01
US20130331582A1 (en) 2013-12-12
WO2012048821A1 (en) 2012-04-19
KR20130121107A (ko) 2013-11-05
CN103261158A (zh) 2013-08-21
EP2627633B1 (en) 2015-03-04
TWI551588B (zh) 2016-10-01
EP2627633A1 (en) 2013-08-21
US8987472B2 (en) 2015-03-24
KR101960977B1 (ko) 2019-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3032606B1 (en) Organic optoelectric device and display device
JP5844384B2 (ja) 新規な化合物およびこれを用いた有機発光素子
JP5584702B2 (ja) 有機電界発光素子
US9601708B2 (en) Organic light emitting device and materials for use in same
TWI429650B (zh) Organic electroluminescent elements
CN102212066B (zh) 缩合环化合物和包括该缩合环化合物的有机发光装置
CN107001930B (zh) 有机光电装置用组成物、有机光电装置及显示装置
TW201233776A (en) Organic light emitting device and materials for use in same
CN107973786A (zh) 新型化合物以及利用其的有机发光元件
CN108864068A (zh) 一种化合物以及有机发光显示装置
JP2012072099A (ja) インドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール化合物及びこれを有する有機発光素子
CN108997400A (zh) 一种芳香化合物以及有机发光显示装置
CN109037446B (zh) 化合物及其在有机电致发光领域的应用
CN103261158B (zh) N-环烷基烷基三咔唑
KR101578475B1 (ko) 다이벤조사이오펜과 아릴아민 유도체를 가지는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
JP2014208602A (ja) 新規イミダゾール化合物、電子デバイス用材料、発光素子、電子デバイス及びその製造方法
JPWO2012115219A1 (ja) ビピリジル基とカルバゾール環を有する化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI589564B (zh) 有機發光元件及用於該元件之材料（二）
TW201127782A (en) Triphenylene based aromatic compounds and OLEDs utilizing the same
KR20140012920A (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
US20200227648A1 (en) Compound and its application
KR102017507B1 (ko) 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN109273615A (zh) 一种有机发光器件
KR20140080002A (ko) 청색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
KR20190115290A (ko) 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180627

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Nissan Chemical Industries Co., Ltd.

Address before: Brussels

Patentee before: Solvay & Cie