KR20190115290A - 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 제1 화합물, 그리고 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 각 치환기는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물, 그리고 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 화학식 A에서,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고,
여기서 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
*는 L1 내지 L5와의 연결 지점이고;
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L6 내지 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R5와 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R7과 R8은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R9과 R10은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성한다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물은 전자 특성을 가진 제1 화합물과 정공 특성을 가진 제2 화합물을 포함한다.
제1 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
Ar1 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
[화학식 A]
Figure pat00006
상기 화학식 A에서,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고,
여기서 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 헤테로고리를 형성하고,
*는 L1 내지 L5와의 연결 지점이다.
제1 화합물은 전기장을 걸었을 때 정공과 전자를 모두 받을 수 있는 특성, 즉 바이폴라 특성을 가지는 화합물로, 구체적으로 카바졸 코어에 질소를 함유하는 고리, 예컨대 피리미딘, 트리아진 등이 치환됨으로써 분자량 대비 유리 전이 온도가 향상되는 효과가 있으므로, 내열성이 확보될 수 있다. 이와 함께, 제2 호스트로서 융합인돌로카바졸을 조합함으로써, 빠르고 안정한 전자 전달 특성을 갖는 제1 호스트 재료와 빠르고 안정한 정공 전달 특성을 갖는 제2 호스트 재료로써 소자 내 정공과 전자의 균형을 맞출 수 있다.
일 예로, L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다. 여기서 치환은 예컨대 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로고리기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 상기 화학식 A로 표현되는 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 상기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 상기 화학식 A로 표현되는 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 상기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제1 화합물은 상기 화학식 A로 표현되는 기의 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1A 내지 화학식 1L 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
[화학식 1D] [화학식 1E] [화학식 1F]
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
[화학식 1G] [화학식 1H] [화학식 1I]
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
[화학식 1J] [화학식 1K] [화학식 1L]
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 1A 내지 화학식 1L에서, L1 내지 L5, Ar1, R1 내지 R4, Z1 내지 Z5는 전술한 바와 같고,
Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 전술한 R1 내지 R4의 정의와 같고,
Z1a 내지 Z5a는 전술한 Z1 내지 Z5의 정의와 같으며,
Z1b 내지 Z5b도 전술한 Z1 내지 Z5의 정의와 같다.
일 예로 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
예컨대 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기일 수 있다.
예컨대 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
예컨대 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 헤테로고리를 형성할 수 있다.
일 예로, 화학식 A로 표현되는 기에서 Z1 내지 Z5 중 적어도 둘은 N이고, Ra는 각각 독립적으로 존재할 수 있다.
일 예로, 화학식 A로 표현되는 기는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.
예컨대, Z1 및 Z3이 N이고, Z2, Z4 및 Z5가 각각 독립적으로 C-La-Ra이거나; Z3 및 Z5가 N이고, Z1, Z2 및 Z4가 각각 독립적으로 C-La-Ra이거나; 또는 Z2 및 Z4가 N이고, Z1, Z3 및 Z5가 각각 독립적으로 C-La-Ra 일 수 있다. 이 경우, La 및 Ra는 전술한 바와 같다.
예컨대, Z1, Z3 및 Z5가 N이고, Z2 및 Z4는 각각 독립적으로 C-La-Ra 일 수 있다. 이 경우, La 및 Ra는 전술한 바와 같다.
일 예로, 화학식 A로 표현되는 기에서 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 인접한 Ra가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 헤테로고리를 형성할 수 있다.
이 경우, 화학식 A로 표현되는 기는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기일 수 있다.
예컨대, Z3 및 Z4는 각각 C-Ra이고 인접한 Ra가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고 Z1, Z2 및 Z5 중 어느 하나가 N일 수 있다.
예컨대, Z3 및 Z4는 C-Ra이고 인접한 Ra가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고 Z1, Z2 및 Z5 중 어느 둘이 N일 수 있다.
예컨대, C-Ra이고 인접한 Ra가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고 Z1, Z2 및 Z5이 각각 N일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-7 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2] [화학식 A-3]
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
[화학식 A-4] [화학식 A-5] [화학식 A-6] [화학식 A-7]
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-7에서,
La1 내지 La5, 그리고 Lb1 및 Lb2는 전술한 La의 정의와 같고,
Ra1 내지 Ra5, Rb1 및 Rb2는 전술한 Ra의 정의와 같다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 A로 표현되는 기는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 A는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00026
일 예로, 상기 화학식 1A는 상기 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 결합 위치에 따라 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1] [화학식 1A-2]
Figure pat00027
Figure pat00028
[화학식 1A-3] [화학식 1A-4]
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-4에서, L1 내지 L5, Ar1, R2 내지 R4, Z1 내지 Z5는 전술한 바와 같다.
예컨대 화학식 1A는 상기 화학식 1A-2 또는 화학식 1A-4로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1C는 상기 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 결합 위치에 따라 하기 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-1] [화학식 1C-2] [화학식 1C-3] [화학식 1C-4]
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
상기 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4에서, L1 내지 L5, R2 내지 R4, Z1 내지 Z5, Z1a 내지 Z5a, 및 Z1b 내지 Z5b는 전술한 바와 같다.
예컨대 화학식 1C는 상기 화학식 1C-2 또는 화학식 1C-4로 표현될 수 있다.
제1 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
제2 화합물은 정공 특성을 가지는 화합물로, 전술한 제1 화합물과 함께 포함되어 바이폴라(bipolar) 특성을 나타낼 수 있다.
제2 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현된다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00051
Figure pat00052
상기 화학식 2 또는 3에서,
Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L6 내지 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R5와 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R7과 R8은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R9과 R10은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성한다.
제2 화합물은 융합된 인돌로카바졸 구조를 가짐으로써 양호한 정공 특성을 가지는 한편 전술한 제1 화합물과 함께 포함되어 양호한 계면 특성 및 정공과 전자의 수송 능력을 나타내어 이를 적용한 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한 제2 화합물은 높은 단단한(rigid) 평면 구조를 가짐으로써 비교적 높은 유리전이온도를 가질 수 있고 이에 따라 공정 또는 구동 중 유기 화합물의 결정성을 줄이고 열화를 방지하여 제2 화합물의 열적 안정성을 도모하는 한편 제2 화합물을 적용한 소자의 수명을 개선할 수 있다. 일 예로, 제2 화합물은 약 50 내지 300℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
일 예로, Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
예컨대, Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, L6 내지 L8은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
예컨대, L6 내지 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
예컨대, L6 내지 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 o-터페닐렌기일 수 있다. 여기서 치환은 예컨대 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
제1 화합물과 제2 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 화합물의 전자 수송 능력과 제2 화합물의 정공 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30, 약 40:60 내지 60:40 또는 약 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 20:80 내지 40:60의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대, 40:60, 또는 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
일 예로 조성물은 상기 화학식 1A-4로 표현되는 제1 화합물과 상기 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1A-4에서,
Z1, Z3 및 Z5는 각각 N이고,
Z2 및 Z4는 각각 독립적으로 C-La-Ra 이고,
La 및 L2 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고,
Ra 및 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1A-4의 Ra는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기일 수 있다.
조성물은 전술한 제1 화합물 및 제2 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 제1 화합물과 제2 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L9MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L9 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 A]
Figure pat00061
Figure pat00062
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095972A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(제1 화합물의 제조)
합성예 1: 화합물 A-28의 합성
[반응식 1]
Figure pat00063
a) 중간체 C-1-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 100 mL에 넣고, 디벤조퓨란-3-보론산 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류하였다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 C-1-1을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
b) 화합물 C-1-2의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 4-브로모-9-페닐카바졸(cas: 1097884-37-1) 15 g (46.55 mmol)을 테트라하이드로퓨란 140 mL, 증류수 70 mL에 넣고, 3-클로로페닐 보론산 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류하였다. 12 시간 후 반응액을 냉각시키고, 유기층을 추출하여 용매를 감압하에서 제거하였다. 농축된 화합물을 실리카 컬럼크로마토 그래피를 통해 중간체 C-1-2를 85%의 수율로 얻었다.
c) 중간체 C-1-3의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 C-1-2 12 g (33.9 mmol)을 자일렌 150 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 용액을 추출을 통해 물로 씻어준 후, 유기층을 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축하였다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 C-1-3를 75%의 수율로 얻었다.
d) 화합물 A-28의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 C-1-1 8g (22.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란 80 mL, 증류수 40 mL에 넣고, 중간체 C-1-3 1.0 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류하였다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻었다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 A-28을 12 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C45H28N4O Exact Mass: 640.2263 found for: 641.24
합성예 2: 화합물 A-30의 합성
[반응식 2]
Figure pat00064
a) 중간체 C-1-4의 합성
1 L의 둥근 바닥 플라스크에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane(50 g, 141 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(47.9 g, 212 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.63 g, 1.41 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(48.7 g, 353 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 C-1-4를 40.1 g 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H16ClN3: 417.1033, found: 417.
b) 화합물 A-30의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 중간체 C-1-4 8g (19.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란 80 mL, 증류수 40 mL에 넣고, 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-carbazole(cas: 1246669-45-3) 1.0 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류하였다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻었다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 A-30을 11 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H24N4O Exact Mass: 564.1950 found for: 565.20
합성예 3: 화합물 A-43의 합성
[반응식 3]
Figure pat00065
a) 중간체 C-1-5의 합성
(4-디벤조티에닐)보론산((4-dibenzothiophenyl)boronic acid) 23 g (101.8 mmol), 1-브로모-4-클로로벤젠(1-bromo-4-chlorobenzene) 23.4 g (122.1 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 5.9 g (5.1 mmol)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 테트라하이드로퓨란 400 ml에 용해 시킨 후 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 28.1 g (203.5 mmol) 을 녹인 수용액 100 ml를 첨가 시킨 후 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설파이트(magnesium sulphate)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(1:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 C-1-5를 흰색 고체로 14.5 g을 수득하였다.
b) 중간체 C-1-6의 합성
중간체 C-1-5 14.5 g (49.2 mmol)과 Pd(dppf)Cl2 2 g (2.5 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 16.2 g (63.9 mmol), 포타슘아세테이트 9.7 g (98.4 mmol) 및 PCy3 1.4 g (4.9 mmol)을 디메틸포름아마이드 200 ml에 용해 시켰다. 반응물을 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반한 후 증류수를 넣어 반응을 종결시켰다. 디메틸포름아마이드 감압 농축한 후 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 추출액을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체인 중간체 C-1-6 17 g (수율 89%)을 수득하였다.
c) 중간체 C-1-7의 합성
중간체 C-1-6 16.3 g (42.3 mmol), 1-브로모카바졸(1-bromocarbazole) 8.7 g (35.3 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.0 g (1.8 mmol)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 테트라하이드로퓨란 140 ml에 용해 시킨 후 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 9.7 g (70.5 mmol) 을 녹인 수용액 35 ml를 첨가 시킨 후 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설파이트(magnesium sulphate)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(1:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 C-1-7를 흰색 고체로 11.6 g을 수득하였다.
d) 화합물 A-43의 합성
중간체 C-1-7 11.6 g (27.3 mmol)을 180 mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 넣어 교반한 다음, 소듐하이드라이드(60%, 미네랄오일) 1.6 g (41 mmol)을 서서히 투입한다. 30분 후 2-클로로-4-페닐-6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진 11.3 g (32.8 mmol)을 서서히 투입한 후 12 시간 동안 교반 한다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설파이트(magnesium sulphate)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(1:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 A-43를 흰색 고체로 16.5 g을 수득하였다.
(제2 화합물의 제조)
합성예 4: 화합물 B-21의 합성
[반응식 4]
Figure pat00066
a) 중간체 (B)의 합성
둥근바닥 플라스크에 출발물질 (A)　100 g (0.301 mol), 아이오도벤젠 122.75 g (0.602 mol), Cu 3.82 g (0.06 mol), 3,5-Di-tert-butylsalicylic acid 15.06 g (0.06 mol), K2CO3 62.37 g (0.451 mol)을 넣고 Dodecylbenzene 750 ml을 가하여 질소 분위기 하에서 48시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 과량의 메탄올을 가하여 결정을 석출시키고, 여과하였다. 고체를 클로로벤젠 1400 ml에 녹여 실리카 겔로 여과한 후, 백색 고체로 석출시켜 중간체 (B) 107.3 g (수율 87%)을 수득하였다.
b) 중간체 (C)의 합성
중간체 (B) 107.3 g (0.263 mol)을 디클로로메탄 1300 mL에 녹인 후, 0℃에서 교반하면서 N-Bromosuccinimide 44.41 g (0.25 mol)을 디메틸포름아마이드에 녹인 용액을 4시간 동안 천천히 가한다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 탄산칼륨으로 건조시킨 후, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 흰색 고체인 중간체 (C) 122.7　g (수율 96%)을 수득하였다.
c) 중간체 (D)의 합성
중간체 (C) 122.7 g (0.252 mol)과 Pd(dppf)Cl2 12.34 g (0.015 mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 83.11 g (0.327 mol), 포타슘아세테이트 98.15 g (0.755 mol) 및 PCy3 14.12 g (0.05 mol)을 디메틸포름아마이드 1260 ml에 용해 시켰다. 반응물을 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 한 후 증류수를 넣어 반응을 종결시켰다. 디메틸포름아마이드 감압 농축한 후 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 추출액을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체인 중간체 (D) 100 g (수율 74%)을 수득하였다.
d) 중간체 (E)의 합성
중간체 화합물 (D) 67 g (0.125 mol) 과 1-브로모-2-니트로벤젠 25.32 g (0.125 mol) 및 탄산칼륨 43.32 g (0.313 mol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 7.24 g (0.006 mmol) 을 1,4-다이옥산 600 ml, 증류수 200 ml에 현탁 시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 다이옥산을 감압 농축하여 제거하고, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카 겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 n-헥산/디클로로메탄(2:8 부피비)으로 실리카 겔 컬럼하여 중간체 (E) 40 g (수율 60%)을 수득하였다.
e) 중간체 (F)의 합성
중간체 (E) 18.6 g (0.035 mol) 및 트리페닐포스핀 36.85 g (0.14 mol)을 디클로로벤젠 120 ml을 가하여 용해시킨 후 질소 분위기하에서 12시간 동안 200℃로 교반 하였다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 감압 농축하여 제거하고, 과량의 n-헥산을 가하여 결정을 석출시키고, 여과하였다. 생성물을 톨루엔 500 ml에 녹여 실리카 겔 필터를 하고, 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 연노란색 고체인 중간체 (F) 14.5　g (수율 83%)을 수득하였다.
f) 화합물 B-21의 합성
중간체 (F) 7.5 g (0.015 mol)과 브로모벤젠 3.55 g (0.023 mol), NaO(t-Bu)3 2.17 g (0.023 mol)을 넣고 자일렌 70 ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.52 g (0.001 mol)과 P(t-Bu)3 1.83 g (0.005 mol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 과량의 메탄올을 가하여 결정을 석출시켰다. 여과하여 얻은 생성물을 톨루엔에 녹여 실리카 겔 필터를 하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 흰색 고체인 화합물 B-21 7.9　g (수율 91%)을 수득하였다.
합성예 5: 화합물 B-30의 합성
[반응식 5]
Figure pat00067
중간체 (F) 7.5 g (0.015 mol)과 2-브로모나프탈렌 4.68 g (0.023 mol) 및 NaO(t-Bu)3 2.17 g (0.023 mol)을 넣고 자일렌 70 ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.52 g (0.001 mol)과 P(t-Bu)3 1.83 g (0.005 mol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 과량의 메탄올을 가하여 결정을 석출시켰다. 여과하여 얻은 생성물을 톨루엔에 녹여 실리카 겔 필터를 하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 흰색 고체인 화합물 B-30 8.3　g (수율 88%)을 수득하였다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 C-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 합성예 2에서 얻은 화합물 A-30 및 합성예 4에서 얻은 화합물 B-21을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-30와 화합물 B-21은 5:5 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(700Å)/화합물C-1(400 Å)/EML[화합물 A-30 : B-21 : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 C-1: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2 내지 6
표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
화합물 B-21 대신 하기 화합물 R-1를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[R-1]
Figure pat00068
비교예 2
화합물 B-21 대신 하기 화합물 R-2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[R-2]
Figure pat00069
비교예 3
화합물 B-21 대신 하기 화합물 R-2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4
화합물 A-30 대신 하기 화합물 SH-5를 사용하고, 화합물 B-21 대신 하기 화합물 H4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
Figure pat00070
Figure pat00071
비교예 5
화합물 A-30을 단독으로 증착하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 6
화합물 A-43을 단독으로 증착하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
평가
실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 6에 따른 유기발광소자의 전력효율을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 발광 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 롤-오프(Roll-off) 측정
상기 (3)의 수치 중 (Max 휘도일 때의 발광효율 - 요구 휘도(3300 cd/m2)일 때의 발광효율) / Max 휘도일 때의 발광효율로 계산하여 효율의 하락폭을 %로 계산하였다.
(5) 외부양자효율(EQE)
제조된 유기발광소자에 대해, 모든 소자는 흡습제와 함께 봉지하여 평가하였으며, IPCE measurement system을 이용하여 요구 휘도(3300 cd/m2)일 때의 EQE를 측정하였다.
제1호스트 제2호스트 제1호스트:
제2호스트
비율(wt:wt)		 색 발광
효율
(cd/A)		 Roll-off
(%)		 EQE
(%)
실시예 1 A-30 B-21 1:1 적색 16.4 11 19
실시예 2 A-30 B-30 1:1 적색 16.0 9 19
실시예 3 A-28 B-21 1:1 적색 16.0 13 19
실시예 4 A-28 B-30 1:1 적색 15.6 11 19
실시예 5 A-43 B-21 1:1 적색 15.4 14 18
실시예 6 A-43 B-30 1:1 적색 15.0 11 18
비교예 1 A-30 R-1 1:1 적색 13.0 34 15
비교예 2 A-28 R-2 1:1 적색 11.9 42 14
비교예 3 A-43 R-2 1:1 적색 11.5 45 13
비교예 4 SH-5 화합물 H4 1:1 적색 12.5 28 14
비교예 5 A-30 - - 적색 13.3 40 12
비교예 6 A-43 - - 적색 14.5 40 12
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 유기 발광 소자는 비교예에 따른 유기 발광 소자와 비교하여 높은 발광 효율 및 외부양자효율(EQE), 낮은 구동 전압 및 롤-오프 효과를 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물, 그리고
    하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물
    을 포함하는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00072

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
    Ar1 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
    [화학식 A]
    Figure pat00073

    상기 화학식 A에서,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고,
    여기서 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 헤테로고리를 형성하고,
    *는 L1 내지 L5와의 연결 지점이고;
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00074
    Figure pat00075

    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    L6 내지 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R5와 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R7과 R8은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R9과 R10은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1L 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
    Figure pat00076
    Figure pat00077
    Figure pat00078

    [화학식 1D] [화학식 1E] [화학식 1F]
    Figure pat00079
    Figure pat00080
    Figure pat00081

    [화학식 1G] [화학식 1H] [화학식 1I]
    Figure pat00082
    Figure pat00083
    Figure pat00084

    [화학식 1J] [화학식 1K] [화학식 1L]
    Figure pat00085
    Figure pat00086
    Figure pat00087

    상기 화학식 1A 내지 화학식 1L에서,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고,
    Z1a 내지 Z5a는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1a 내지 Z5a 중 적어도 하나는 N이고,
    Z1b 내지 Z5b는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1b 내지 Z5b 중 적어도 하나는 N이고,
    여기서 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 헤테로고리를 형성한다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1A는 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-4 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [화학식 1A-1] [화학식 1A-2]
    Figure pat00088
    Figure pat00089

    [화학식 1A-3] [화학식 1A-4]
    Figure pat00090
    Figure pat00091

    상기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-4에서,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고,
    여기서 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성한다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1C는 하기 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [화학식 1C-1] [화학식 1C-2] [화학식 1C-3] [화학식 1C-4]
    Figure pat00092
    Figure pat00093
    Figure pat00094
    Figure pat00095

    상기 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4에서,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Z1a 내지 Z5a는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1a 내지 Z5a 중 적어도 하나는 N이고,
    Z1b 내지 Z5b는 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Ra이고,
    Z1b 내지 Z5b 중 적어도 하나는 N이고,
    여기서 La는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성한다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표현되는 기는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-7 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [화학식 A-1] [화학식 A-2] [화학식 A-3]
    Figure pat00096
    Figure pat00097
    Figure pat00098

    [화학식 A-4] [화학식 A-5] [화학식 A-6] [화학식 A-7]
    Figure pat00099
    Figure pat00100
    Figure pat00101
    Figure pat00102

    상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-7에서,
    La1 내지 La5, Lb1 및 Lb2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra1 내지 Ra5, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    *는 L1 내지 L5와의 연결 지점이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00103

    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 또는 화학식 3의 Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 또는 이들의 조합인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A-2 또는 화학식 1A-4로 표현되고,
    상기 제2 화합물은 상기 화학식 3으로 표현되는 조성물:
    [화학식 1A-2] [화학식 1A-4]
    Figure pat00104
    Figure pat00105

    상기 화학식 1A-2 및 화학식 1A-4에서,
    Z1, Z3 및 Z5는 각각 N이고,
    Z2 및 Z4는 각각 독립적으로 C-La-Ra 이고,
    La 및 L2 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고,
    Ra 및 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    도펀트를 더 포함하는 조성물.
  11. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 각각 상기 발광층의 인광 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 적색 발광 조성물인 유기 광전자 소자.
  15. 제11항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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