KR20110011579A

KR20110011579A - 인돌로카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR20110011579A
Application number: KR1020100072447A
Authority: KR
Inventors: 제종태; 권현중
Original assignee: 에스에프씨 주식회사
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2011-02-08
Also published as: KR101815909B1

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]의 인돌로카바졸 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 인돌로카바졸 유도체를 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]

(상기 [화학식 1]에 있어서, X1 내지 X3, R1 내지 R3는 발명의 상세한 설명 및 청구항에 정의된 바와 같다.)

Description

인돌로카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자 {Indolocarbazole derivatives and organoelectroluminescent device using the same}

본 발명은 인돌로카바졸 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 인돌로카바졸 유도체를 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수하다.

유기전계발광소자는 다양한 전자 제품의 디스플레이 및 조명분야로 그 적용 분야를 점차 확대해 가고 있지만, 효율 및 수명 특성이 응용분야 확대를 제약하고 있는 상황이며, 효율 및 수명 특성 개선을 위해서 소자뿐만 아니라 재료 측면에서 많은 연구가 진행되고 있다. 재료 측면에서 발광효율 극대화를 위한 방법으로 주로 호스트- 도펀트 시스템을 채용하고, 발광물질인 도펀트는 인광 재료를, 그리고 도펀트의 발광특성을 극대화할 수 있는 호스트로는 CBP(4, 4'-N, N'-dicarbazolbi pheny) 및 카바졸에 다양한 치환기가 도입된 물질들이 (일본 특허공개 2008-214244, 일본 특허공개 2003-133075) 알려져 있지만, 효율 및 수명 특성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이다.

본 발명이 달성하고자 하는 첫 번째 과제는 유기전계발광소자의 구동전압이 낮고 발광효율이 높은 특성을 갖는 신규 인돌로카바졸 유도체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 인돌로카바졸 유도체를 채용하여 특성이 개선된 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.

상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 [화학식 1]의 인돌로카바졸 유도체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 [화학식 1]에 있어서,

X1 내지 X3을 포함하는 고리는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족기 또는 N, O, S를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로방향족기이고,

R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 인돌로카바졸 유도체는 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

상기 [화학식 2]에서,

R1 내지 R3은 각각 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 방향족기, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되며,

Y1 내지 Y12는 각각 동일 또는 상이하고, 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 N, O, S를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로 방향족기 중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 인돌로카바졸 유도체는 하기 [화학식 3]로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 [화학식 3]에서,

A1 내지 A6는 각각 동일 또는 상이하며, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때, A1 내지 A6중 적어도 하나는 적어도 하나 이상의 질소를 포함하는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로방향족기를 포함하며,

k, l, m, n, o 및 p는 0 내지 10의 정수고며, 단, k 내지p의 합은 3보다 크거나 같으며,

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 [화학식 2] 또는 내지 [화학식 3]에서, Y1 내지 Y12는 인접한 치환기와 포화 또는 불포화 고리를 적어도 하나 이상 형성할 수도 있다.

또한 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 X1 내지 X3, R1 내지 R3, Y1 내지 Y12, A1 내지 A6의 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 보론기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 중수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 A1 내지 A6은 각각 독립적으로 하기 화학 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 상기 [화학식 1]로 표시되는 인돌로카바졸 유도체를 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있으며, 상기 인돌로카바졸 유도체는 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것이 바람직하고, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å이 바람직하다.

본 발명에 따른 인돌로카바졸 유도체를 사용하면, 구동전압이 낮고, 발광효율이 우수한 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.

도 1a 내지 1f는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기전계발광소자들의 적층구조를 나타낸 단면도들이다.

본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시되는 인돌로카바졸을 기본 골격을 가지는 유도체로 유기전계소자의 모든 층에서 효과적으로 사용될 수 있지만, 특히 발광층 호스트로 채용시, 정공 및 전자 이동이 용이하여, 정공과 전자의 균형을 유지할 수 있기 때문에 발광층에서 엑시톤 형성을 극대화 시킬 수 있다.

본 발명에 따른 인돌로카바졸 유도체는 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 [화학식 1]에 있어서,

[화학식 2]

상기 [화학식 2]에서,

본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 인돌로카바졸 유도체는 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 [화학식 3]에서,

또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 [화학식 2] 또는 내지 [화학식 3]에서, Y1 내지 Y12는 인접한 치환기와 포화 또는 불포화 고리를 적어도 하나 이상 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 X1 내지 X3, R1 내지 R3, Y1 내지 Y12, A1 내지 A6의 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 보론기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 중수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 A1 내지 A6은 각각 독립적으로 하기 화학 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기 (이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아르알킬기로 치환될 수 있다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 또한 상기 아릴기는 비축합방향족기를 포함한다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐 및 플루오란테닐, 비페닐기, 터페닐기 등이 해당한다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다 (예를 들어, 아미노기로 치환되는 경우는 "아릴아미노기", 실릴기로 치환되는 경우는 "아릴실릴기", 옥시기로 치환되는 경우는 "아릴옥시기"라 함).

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 3 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리가 펜던트 방법으로 함께 부착될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 아릴기 또는 다른 헤테로아릴기와 융합된(fused) 경우 이를 축합방향족 헤테로환이라 하며 상기 헤테로아릴기는 축합방향족 헤테로환을 포함한다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피롤기, 퓨란기, 티오펜기, 비티오펜기, 터티오펜기, 피라졸기, 이미다졸기, 트리아졸기, 이소옥사졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 디피리딜기, 터피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아진기, 인돌기, 카바졸기, 디벤조아제핀기, 아자안돌기, 인돌로카바졸기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 티아나프텐기(thianaphthene), 디벤조티오펜기, 인다졸기, 벤즈이미다졸기, 이미다조피리딘기, 벤조트리아졸기, 벤조티아졸기, 벤조티아디아졸기, 트리아졸로피리미딘기, 퓨린기, 퀴놀린기, 벤조퀴놀린기, 아크리딘기, 이소퀴놀린기, 페난트롤린기, 프탈라진기, 퀴나졸린기, 페녹살린기, 페나진기, 페난트롤린기, 페녹사진기 등이 있다.

그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.

본 발명의 일실시예에 따른 인돌로카바졸 유도체의 구체적인 예로는 하기 화학식 [SPH1] 내지 [SPH93]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있으나 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[SPH1] [SPH2] [SPH3]

[SPH4] [SPH5]

[SPH6] [SPH7] [SPH8]

[SPH9] [SPH10]

[SPH11] [SPH12] [SPH13]

[SPH14] [SPH15] [SPH16]

[SPH17] [SPH18] [SPH19]

[SPH20] [SPH21] [SPH22]

[SPH23] [SPH24] [SPH25]

[SPH26] [SPH27] [SPH28]

[SPH29] [SPH30] [SPH31]

[SPH32] [SPH33] [SPH34]

[SPH35] [SPH36] [SPH37]

[SPH38] [SPH39] [SPH40]

[SPH41] [SPH42] [SPH43]

[SPH44] [SPH45] [SPH46]

[SPH47] [SPH48] [SPH49]

[SPH50] [SPH51] [SPH52]

[SPH53] [SPH54] [SPH55]

[SPH56] [SPH57] [SPH58]

[SPH59] [SPH60] [SPH61]

[SPH62] [SPH63] [SPH64]

[SPH65] [SPH66] [SPH67]

[SPH68] [SPH69] [SPH70]

[SPH71] [SPH72] [SPH73]

[SPH74] [SPH75] [SPH76]

[SPH77] [SPH78]

[SPH79] [SPH80] [SPH81]

[SPH82] [SPH83] [SPH84]

[SPH85] [SPH86]

[SPH87] [SPH88]

[SPH89] [SPH90]

[SPH91] [SPH92] [SPH93]

또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 상기 [화학식 1]로 표시되는 인돌로카바졸 유도체를 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.

본 발명에 따른 상기 유기전계발광소자를 보다 상세히 설명하면, 유기전계발광소자는 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수도 있는데, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층은 정공 또는 전자들을 발광층으로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 발광층 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 한다.

정공주입층 및 정공수송층은 애노드로부터 정공이 주입되고, 주입된 정공이 수송되는 것을 용이하게 하기 위해서 적층되는 것으로서, 이러한 정공수송층용 물질로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자들이 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다. 본 발명에서도, 상기 정공수송층의 재료로서, 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한, 다양한 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층 (HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA, IDE406 (이데미쯔사 재료) 등을 사용할 수 있다.

CuPc TCTA

m-MTDATA

상기 정공수송층의 상부에 유기발광층이 적층되는데, 이러한 유기발광층은 단일물질로 이루어지거나 또는 호스트(host)/도판트(dopant)로 이루어질 수 있다.

일반적으로, 단일 물질로 상기 화합물이 사용되는 경우, 분자 간 상호작용에 의해 장파장에서의 둔덕 피크가 생겨나 색순도가 떨어지고, 발광 감쇄 효과 등에 의하여 효율이 떨어지기 때문에, 호스트/도판트계 발광층이 바람직하며, 상기 인돌로카바졸 유도체는 호스트/도판트계 발광층에서 호스트 물질로 사용할 수 있다. 상기 호스트/도판트계 발광층 중 호스트 물질은 일반적으로 CBP(4,4'-dicarbazolyl-1,1'-biphenyl)를 사용하며, 도판트 물질은 Ir(ppy)3를 많이 사용하나, 당업계에서 일반적으로 사용되는 한 특별히 제한되지 않는다. 전자 수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 발광층으로 원활히 수송하고 상기 발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 이러한 전자수송층 재료로는 당업계에서 사용되는 물질인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, Alq3(트리-8-히드록시퀴놀린 알루미늄), PBD(2-(4-비페닐일)-5- (4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸), TNF(2,4,7-트리니트로 플루오레논), BMD, BND 등을 사용할 수 있다.

한편, 상기 전자 수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층 (EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.

더 나아가, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 언급한 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 이외에도, 정공저지층 또는 전자저지층 등과 같은 부가적 기능성 적층 구조들을 더 포함할 수도 있다. 이때, 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 정공저지층을 이루는 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며, 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 하기 도 1a 내지 도 1f에는 다양한 형태의 적층 구조를 갖는 유기전계발광소자들을 도시하였으며, 이를 참조하면, 도 1a의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/발광층/캐소드로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/발광층/전자주입층/캐소드로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/캐소드의 구조를 갖고, 도 1d에 도시된 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/캐소드의 구조를 갖고, 도 1e의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드의 구조를 갖고 마지막으로 도 1f의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층 /정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드의 구조를 갖는다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 인돌로카바졸 유도체를, 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 다양한 적층 구조 내에 포함할 수 있지만, 바람직하게는, 상기 인돌로카바졸 유도체는 애노드 및 캐소드 사이의 발광층에서 호스트물질로 사용될 수 있다.

또한, 상기 인돌로카바졸 유도체를 포함하는 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å일 수 있는데, 두께가 50Å미만인 경우에는 발광 효율이 저하되고, 2,000Å 초과하는 경우에는 구동 전압이 상승하기 때문에 비경제적이다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자를 제조하는 방법에 관하여 도 1a 내지 1f를 참조하여 설명한다.

먼저, 기판 상부에 애노드용 물질을 코팅한다. 기판으로는 통상적인 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 애노드 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2) 또는 산화아연 (ZnO) 등의 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 물질들이 사용될 수 있다. 상기 애노드 상부로는 정공주입층이 적층되며, 그 다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층을 형성한다.

다음으로는, 상기 정공수송층 상부에 발광층을 적층한 후, 그 위에 선택적으로 정공저지층을 형성한다. 마지막으로, 이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 적층한 후에 전자주입층을 선택적으로 형성하고, 상기 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착함으로써 본 발명에 따른 유기전계발광소자를 제조할 수 있게 된다. 상기 유기층의 적층은 진공 열증착, 스핀코팅 또는 잉크젯 프린팅의 방법 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 방법에 의하여 수행된다.

한편, 캐소드 형성용 금속으로는, 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루'-미늄-리튬 (Al-Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In), 마그네슘-은 (Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면발광소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

<실시예>

<합성예 1> [SPH3]로 표시되는 화합물의 합성

(1) [화학식 1-a]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 1]에 의해 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 1]

[화학식 1-a]

2L 둥근 바닥 플라스크에 1,2-씨클로헥산디온 50g (0.45 mol), 페닐하이드라진-하이드로클로라이드 135g (0.92 mol), 에틸알코올 1500ml를 넣는다. 30분간 교반 후, 반응 용액에 진한 황산 5ml를 가하였다. 65℃에서 10시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 여과하고 에틸알코올로 씻어준 후 상온에서 감압으로 건조시키고, 정제없이 여과물을 2L 둥근 바닥 플라스크에 여과물, 아세트산 1200 ml, 트리플로오루아세트산 120 ml를 넣고 110℃에서 8시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 여과하고 에틸알코올과 헥산 순으로 씻어주고 상온에서 감압건조하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 80g을 얻었다. (수율 : 76.8 %)

(2) [화학식 1-b]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 2]에 의해 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 2]

[화학식 1-b]

500ml 둥근 바닥 플라스크에 [화학식 1-a] 30g (0.117 mol), 아이오도벤젠 71.6g (0.351mol), 구리분말 14.9g (0.234 mol), 18-크라운-6 9.3g (0.035 mol), 탄산칼륨 64.7g (0.468 mol)을 순서대로 넣고, 올쏘-디클로로벤젠 300ml를 가한 후, 180℃에서 24시간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 메틸렌 클로라이드 300ml와 증류수 300ml를 사용하여 추출하였다. 2회 반복한 후 유기층을 감압농축하여 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 42.1g을 얻었다. (수율 : 88 %)

(3) [화학식 1-c]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 3]에 의해 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 3]

[화학식 1-c]

1000ml 둥근 바닥 플라스크에 [화학식 1-b] 40g (0.098 mol), 디메틸포름아미드 500ml에 녹인 후, N-bromosuccinimide 15.7g (0.088 mol)을 디메틸포름아미드 200ml에 녹여서 적가시키고, 4시간 교반시켰다. 반응이 종료되면, 반응액을 증류수 1000ml을 넣어, 고체를 석출시켰다. 고체를 여과하고 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피하여하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물 36.5g을 얻었다. (수율 : 76.5 %)

(4) [화학식 1-d]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 4]에 의해 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 4]

[화학식 1-d]

250ml 둥근 바닥 플라스크에 [화학식 1-c] 36.5g (0.075 mol), 4,4,,5,5-테트라메틸-2-(2-니트로페닐)-1,3,2-디옥사보레인 28.0g (0.112 mol), Pd(PPh₃)₄ 1.7 g (0.001mol), 탄산칼륨 20.7g (0.150mol), 테트라하이드로퓨란 180ml, 1,4-디옥세인 180ml, 물 60ml를 넣었다. 80℃에서 환류시켰다. 반응이 종료되면, 에틸아세테이트 800ml와 증류수 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층을 감압농축하고, 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 30.0g을 얻었다. (수율 : 75.6 %)

(5) [화학식 1-e]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 5]에 의해 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 5]

[화학식 1-e]

250ml 둥근 바닥 플라스크에 [화학식 1-d] 10.0g (0.019mol), 트리페닐포스핀 9.9g (0.038mol), 디클로로벤젠 100ml를 가한 후, 180℃에서 24시간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 뜨거운 상태에서 여과한 후, 메틸렌클로라이드와 증류수를 사용하여 추출한 후 유기층을 감압농축하여 메틸렌클로라이드와 헥산을 전개용매로 컬럼 크로마토그래피하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물 5.0g을 얻었다. (수율 : 53.2 %)

(6) [SPH3]으로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 6]에 의해 [SPH3]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 6]

[SPH3]

250mL 둥근 바닥 플라스크에 수소화나트륨 0.45g (0.012 mol), 디메틸포름아미드 10ml를 질소기류 하에서 교반시켰다. 0℃로 반응기의 온도를 내린 후, [화학식 1-e] 5.0g (0.010mol)을 디메틸포름아미드 100ml에 분산시켜 반응기에 적가시켰다. 30분 후, 클로로디페닐트리아진 3.2g (0.012mol)을 디메틸포름아미드 30ml에 녹여서 적가시켰다. 상온으로 올린 후, 4시간 교반시켰다. 반응이 종료되면, 증류수를 넣어 고체를 생성시키고, 수차례 재결정을 통해서 [SPH3]으로 표시되는 화합물 6.0g을 얻었다. (수율 : 81.9 %)

MS(MALDI-TOF):m/z= 728.3 [M]⁺

EA(Elemental analysis) : 이론값 - C. 84.01 % ; H. 4.43 % ; N. 11.53 %

실제값 - C. 84.51 % ; H. 4.28 % ; N. 11.18 %

<합성예 2> [SPH5]로 표시되는 화합물의 합성

(1) [화학식 2-a]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 7]에 의해 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 7]

[화학식 2-a]

500ml 둥근 바닥 플라스크에 [화학식 1-e] 15.0g (0.030mol), 3-브로모아이오도벤젠 12.8g (0.045mol), 구리분말 3.8g (0.060 mol), 18-크라운-6 2.4g (0.009 mol), 탄산칼륨 16.7g (0.121mol)을 순서대로 넣고, 올쏘-디클로로벤젠 150ml를 가한 후, 180℃에서 12시간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 메틸렌 클로라이드 500ml 와 증류수 300ml를 사용하여 추출하였다. 2회 반복한 후 유기층을 감압농축하여 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물 14.3g을 얻었다. (수율 : 72.7 %)

(2) [화학식 2-b]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 8]에 의해 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 8]

[화학식 2-b]

250mL 둥근 바닥 플라스크에 [화학식 2-a] 13.0g (0.020 mol), 비스(피나콜라토)디보론 6.1g (0.024mol), PdCl₂(dppf) 0.5g (0.001mol), 아세트산 칼륨 4.5g (0.060mol), 톨루엔 130ml를 넣고 6시간 교반시켰다. 반응이 종료되면, 뜨거운 상태에서 여과하고, 감압농축하여 메틸렌클로라이드과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피하여 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물 11.2g을 얻었다. (수율 : 80.4 %)

(3) [SPH5]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 9]에 의해 [SPH5]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 9]

[SPH5]

250mL 둥근 바닥 플라스크에 [화학식 2-b] 10.0g (0.019 mol), 디클로로페닐트리아진 2.4g (0.009mol), Pd(PPh₃)₄ 0.9g (0.001 mol), 탄산칼륨 10.3g (0.075 mol), 테트라하이드로퓨란 60ml, 1,4-디옥세인 60ml, 물 20ml를 넣고 환류시켰다. 반응이 종료되면, 메틸렌클로라이드와 물로 추출한 후 유기층을 감압농축하여 메틸렌클로라이드과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피하고, 수차례 재결정하여 [SPH5]로 표시되는 화합물 9.5g을 얻었다. (수율 : 63.1 %)

MS(MALDI-TOF):m/z= 804.3 [M]⁺

EA(Elemental analysis) : 이론값 - C. 85.05 % ; H. 4.51 % ; N. 10.44 %

실제값 - C. 85.07 % ; H. 4.40 % ; N. 10.53 %

<합성예 3> [SPH18]로 표시되는 화합물의 합성

(1) [화학식 3-a]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 10]에 의해 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 10]

[화학식 3-a]

500ml 둥근 바닥 플라스크에 [화학식 1-a] 24.2g (0.094 mol), 아이오도벤젠 21.2g (0.104mol), 구리분말 9.7g (0.189 mol), 18-크라운-6 7.5g (0.028 mol), 탄산칼륨 52.2g (0.378 mol)을 순서대로 넣고, 올쏘-디클로로벤젠 300ml를 가한 후, 180℃에서 1일간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 메틸렌 클로라이드 500ml와 증류수 200ml를 사용하여 추출하였다. 2회 반복한 후 유기층을 감압농축하여 헥산을 전개용매로 여과하여 올쏘-디클로로벤젠을 제거하였다. 메틸렌 클로라이드를 과량 넣어 불순한 생성물을 얻고, 메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1 : 10으로 컬럼 크로마토그래피하여 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물 17.9g을 얻었다. (수율 : 56 %)

(2) [화학식 3-b]로 표시되는 화합물의 합성

하기 [반응식 11]에 의해 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[반응식 11]

[화학식 3-b]

500mL 둥근 바닥 플라스크에 수소화나트륨 1.8g (0.054 mol), 디메틸포름아미드 20ml를 질소기류 하에서 교반시켰다. 0℃로 반응기의 온도를 내린 후, [화학식 3-a] 15.0g (0.045mol)을 디메틸포름아미드 200ml에 분산시켜 반응기에 적가시켰다. 1시간 후, 클로로디페닐트리아진 14.5g (0.054 mol)을 디메틸포름아미드 100ml에 녹여서 적가시켰다. 상온으로 올린 후, 6시간 교반시켰다. 반응이 종료되면, 증류수를 넣어 고체를 생성시키고, 수차례 재결정을 통해서 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물 22.1g을 얻었다. (수율 : 86.9 %)

(3) [SPH18]로 표시되는 화합물의 합성

상기 합성예 1의 [반응식 3]에서 [화학식 1-b]대신 [화학식 3-b]를 사용하고 상시 합성예 1의 [반응식 6]에서 클로로디페닐트리아진 대신에 이이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기 [SPH3]을 합성하는 합성예 1의 방법과 동일한 방법으로 [SPH18]을 얻었다.

MS(MALDI-TOF):m/z= 728.3 [M]⁺

EA(Elemental analysis) : 이론값 - C. 84.04 % ; H. 4.43 % ; N. 11.53 %

실제값 - C. 84.11 % ; H. 4.43 % ; N. 11.46 %

<합성예 4> [SPH22]로 표시되는 화합물의 합성

상기 합성예 1의 [반응식 6]에서 클로로디페닐트리아진 대신에 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-카바졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 [SPH3]을 합성하는 합성예 1의 방법과 동일한 방법으로 [SPH22]를 얻었다.

MS(MALDI-TOF):m/z= 817.3 [M]⁺

EA(Elemental analysis) : 이론값 - C. 83.70 % ; H. 4.31 % ; N. 11.99 %

실제값 - C. 82.80 % ; H. 4.53 % ; N. 12.87 %

<합성예 5> [SPH28]로 표시되는 화합물의 합성

상기 합성예 3의 [반응식 2]에서 클로로디페닐트리아진 대신에 4-아이오도비페닐을 사용한 것을 제외하고는 상기 [SPH3]을 합성하는 합성예 1의 방법과 동일한 방법으로 [SPH28]를 얻었다.

MS(MALDI-TOF):m/z= 804.3 [M]⁺

EA(Elemental analysis) : 이론값 - C. 85.05 % ; H. 4.51 % ; N. 10.44 %

실제값 - C. 85.03 % ; H. 4.54 % ; N. 10.43 %

<실시예 1 내지 5> 상기 합성예 1 내지 5에 의해서 합성된 화합물을 포함한 유기전계발광소자의 제조

ITO 글래스의 발광 면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 상기 합성예 1 내지 5에서 제조된 각각의 화합물+ Ir(ppy)₃(10%)(300Å), Alq₃ (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.

[DNTPD]

[NPD]

[Ir(ppy)₃]

[Alq₃]

<비교예 1>

비교예를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예의 소자 구조에서 호스트 물질로서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.

[CBP]

구분	호스트	도펀트	도핑농도(%)	ETL	V	㏅/A	COLOR
비교예1	CBP	Ir(ppy)₃	10	Alq₃	7.2	36.24	green
실시예1	SPH3	Ir(ppy)₃	10	Alq₃	3.11	40.8	green
실시예2	SPH5	Ir(ppy)₃	10	Alq₃	3.32	39.91	green
실시예3	SPH18	Ir(ppy)₃	10	Alq₃	3.58	41.96	green
실시예4	SPH22	Ir(ppy)₃	10	Alq₃	4.52	40.06	green
실시예5	SPH28	Ir(ppy)₃	10	Alq₃	4.87	38.46	green

상기 <실시예 1 내지 5>, <비교예 1> 및 [표 1]의 결과로부터, 본 발명에 따른 인돌로카바졸 유도체를 호스트 물질로 포함하는 유기전계발광소자는 호스트 물질이 CBP인 유기전계발광소자에 비하여 구동전압이 낮고, 전류효율 등의 발광효율이 우수한 특성을 보이므로, 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims

하기 [화학식 1]의 인돌로카바졸 유도체:
[화학식 1]

상기 [화학식 1]에 있어서,
X1 내지 X3을 포함하는 고리는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족기 또는 N, O, S를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로방향족기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로방향족기로 이루어진 군으로터 선택된다.
제 1 항에 있어서,
하기 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 인돌로카바졸 유도체:
[화학식 2]

상기 [화학식 2]에서,
R1 내지 R3은 각각 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 방향족기, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Y1 내지 Y12는 각각 동일 또는 상이하고, 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 N, O, S를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로 방향족기 중에서 선택된다.
제 1 항에 있어서,
하기 [화학식 3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 인돌로카바졸 유도체:
[화학식 3]

상기 [화학식 3]에서,
A1 내지 A6는 각각 동일 또는 상이하며, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족기, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때, A1 내지 A6중 적어도 하나는 적어도 하나 이상의 질소를 포함하는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로방향족기를 포함하며,
k, l, m, n, o 및 p는 0 내지 10의 정수고며, 단, k 내지p의 합은 3보다 크거나 같으며,
Y1 내지 Y12는 각각 동일 또는 상이하고, 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 N, O, S를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로 방향족기 중에서 선택된다.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 Y1 내지 Y12는 인접한 치환기와 포화 또는 불포화 고리를 적어도 하나 이상 형성하는 것을 특징으로 하는 인돌로카바졸 유도체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X1 내지 X3, R1 내지 R3, Y1 내지 Y12, A1 내지 A6의 치환기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 보론기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 중수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인돌로카바졸 유도체.
제 5 항에 있어서,
상기 A1 내지 A6은 각각 독립적으로 하기 화학 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인돌로카바졸 유도체:
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 [SPH1] 내지 화학식 [SPH93]으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 인돌로카바졸 유도체:

[SPH1] [SPH2] [SPH3]

[SPH4] [SPH5]

[SPH6] [SPH7] [SPH8]

[SPH9] [SPH10]

[SPH11] [SPH12] [SPH13]

[SPH14] [SPH15] [SPH16]

[SPH17] [SPH18] [SPH19]

[SPH20] [SPH21] [SPH22]

[SPH23] [SPH24] [SPH25]

[SPH26] [SPH27] [SPH28]

[SPH29] [SPH30] [SPH31]

[SPH32] [SPH33] [SPH34]

[SPH35] [SPH36] [SPH37]

[SPH38] [SPH39] [SPH40]

[SPH41] [SPH42] [SPH43]

[SPH44] [SPH45] [SPH46]

[SPH47] [SPH48] [SPH49]

[SPH50] [SPH51] [SPH52]

[SPH53] [SPH54] [SPH55]

[SPH56] [SPH57] [SPH58]

[SPH59] [SPH60] [SPH61]

[SPH62] [SPH63] [SPH64]

[SPH65] [SPH66] [SPH67]

[SPH68] [SPH69] [SPH70]

[SPH71] [SPH72] [SPH73]

[SPH74] [SPH75] [SPH76]

[SPH77] [SPH78]

[SPH79] [SPH80] [SPH81]

[SPH82] [SPH83] [SPH84]

[SPH85] [SPH86]

[SPH87] [SPH88]

[SPH89] [SPH90]

[SPH91] [SPH92] [SPH93]
애노드;
캐소드; 및
상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항의 인돌로카바졸 유도체를 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.
제 8 항에 있어서,
상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제 9 항에 있어서,
상기 인돌로카바졸 유도체는 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제 10 항에 있어서,
상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.