CN114702490A - 一种有机电致发光化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法，属于有机光电材料领域，所述有机电致发光化合物的分子结构通式由化学式1表示：
其中，所述化学式1中：n为整数，0＜n≤4；X1‑X3选自C或N；L选自链接键、取代或未取代的C6‑C30的亚芳基等；Ar1、Ar2独立地选自取代或未取代的C6‑C30芳基等；R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基等。本发明生产具有低驱动电压、高发光效率、和/或长使用寿命特性的有机电致发光装置所用材料。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，更具体的说是涉及一种含氮原子的杂环类化合物的有机电致发光化合物及其制备方法以及该化合物作为电子传输层材料制备而成的有机电致发光器件。
背景技术
伴随着信息技术的快速发展，人们对信息显示系统的性能也提出了新的目标和要求，显示器具有高亮度、高分辨率、宽视角、低能耗成为研究热点。有机电致发光(OLED)显示技术能够满足人们的上述需求，同时具有较宽的工作温度、可实现柔性显示等其他优点，因此，继CRT(阴极射线管)显示器、LCD(液晶显示)、PDP(等离子显示)平板显示器后成为了新一代平板显示的新宠儿，有机电致发光显示技术也被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术。
有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。这种有机发光元件中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。目前作为电子传输层所用到的电子传输型材料的结构中通常包含具有电子传输性能的吡啶、嘧啶、噁二唑、三氮唑、咪唑等含氮杂环及磷氧基等吸电子基团,而作为OLED结构中的一个关键组成部分，电子传输层也会对器件寿命产生极大的影响，例如材料的迁移率和能带结构决定了电子传输层及其附近的局域电场、载流子及焦耳热分布，从而直接影响有机材料和器件的老化速度。
因此，结合上述问题，研发一种具有高迁移率电子传输材料使其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种有机电致发光化合物及其制备方法，生产具有低驱动电压、高发光效率、和/或长使用寿命特性的有机电致发光装置所用材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光化合物，其分子结构通式由化学式1表示：
其中，所述化学式1中：n为整数，0＜n≤4；
X1-X3选自C或N，X1-X3具有至少一个N；
L选自链接键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C6-C30的亚杂芳基；
Ar1、Ar2独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的3元-30元杂芳基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基；
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的3元-20元杂芳基、取代或未取代的3元-25元杂芳基胺基。
优选的，所述L选自取代或未取代的C6-C30的亚杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；所述Ar1、Ar2选自取代或未取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；所述Ar1、Ar2选自取代或未取代的3元-30元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；所述R1、R2、R3、R4、R5选自取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或未取代的3元-20元杂芳基、取代或未取代的3元-25元杂芳基胺基，其杂原子均选自氧、氮、硫。
优选的，所述化学式1中1≤n≤4。
优选的，所述化学式1中n为1。
优选的，所述Ar1、Ar2独立地选自以下结构：
优选的，所述L选自链接键、苯基、甲苯基、萘基、蒽基、芴基、菲基、联苯基、对三联苯基、间三联苯基、苯基萘基、氘代苯基、吡啶基、喹啉基。
优选的，所述R1-R5独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基；取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫。
优选的，所述“取代”指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；C1-C10烷基、C3-C10环烷基、3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；C6-C18芳基，3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫。
优选的，所述化学式1的结构优选如下：
优选的，所述有机电致发光化合物的具体结构式还可以下述结构1-201表示：
一种有机电致发光化合物的制备方法，制备化学式1的化合物包括以下步骤：
S1，将原料B溶于THF中，换气3次，降温至0至-10℃，加入NaH，反应2-4h，氮气保护下加入原料A，升温至20-25℃，搅拌10-12h，制备得到中间体1；
S2，将中间体1溶于THF溶液中，加入NaH，反应2-4h，降温至0至-10℃，氮气保护下加入MeI升温至50-60℃反应6-8h，制备得到中间体2；
S3，将中间体2溶于THF中，换气3次，降温至-78℃，加入n-BuLi，反应4-6h，氮气保护下加入原料C，升温至20-25℃，搅拌10-12h，制备得到中间体3；
S4，将中间体3溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0至-10℃，滴加三氟化硼乙醚，反应8-10h，制备得到中间体4；
S5，将中间体4溶于二氯甲烷溶液中，滴加TFA，搅拌均匀，室温反应8-10h，制备得到中间体5；
S6，将中间体5溶于四氯化碳溶液中加入BPO，加入NBS，搅拌均匀，升温至80-90℃，反应10-12h，制备得到中间体6；
S7，在氮气保护下，将中间体6和原料D溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯，膦配体，钯催化剂，搅拌均匀，升温至90-100℃，并回流反应6-8h，制备得到化学式1的化合物；
合成路线如下：
一种有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，所述有机电致发光器件含有所述的有机电致发光化合物。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的含氮原子的杂环类有机电致发光化合物，利用该化合物制备有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点。其中，含氮杂环破换了分子的对称性，避免分子间的聚集作用，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好的成膜性等特点。以及采用二嗪，三嗪吸电子能力强的官能团基团，有效提高电子传输材料的电子迁移率。改善有机电致发光器件内部电子-空穴不平衡的问题，提高发光效率，进一步提高电子传输材料的电子迁移率的同时，平面分子结构能使核心结构的π-共轭体系不被延续，保证高三线态能级(ET)，宽带隙。进一步提高发光效率，并改善器件各层能级匹配程度，降低驱动电压，延长器件寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1的核磁共振氢谱图；
图2附图为本发明实施例2的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
将原料B(44.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至0℃，缓慢加入NaH(44.00mmol)，反应2h，氮气保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(11.82g，产率70.28％)；
将中间体1(28.09mmol)溶于THF溶液中，缓慢加入NaH(61.79mmol)，反应2h，降温至0℃，氮气保护下加入MeI(61.79mmol)升温至50℃反应6h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(9.13g，产率72.49％)；
将中间体2(20.34mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi(24.40mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料C(20.34mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3(8.00g，产率71.34％)；
将中间体3(14.48mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃滴加三氟化硼乙醚(14.48mmol)，反应8h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(5.84g，产率75.55％)；
将中间体4(10.93mmol)溶于二氯甲烷溶液中，滴加三氟乙酸(20mL)，搅拌均匀，室温反应8h，反应结束使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：12)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5(3.80g，产率80.31％)；
将中间体5(8.75mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(0.87mmol)，缓慢加入NBS(17.50mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应10h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体6(3.23g，产率85.84％)；
在氮气保护下，将中间体6(7.47mmol)和原料D(7.47mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(14.94mmol)，X-Phos(0.37mmol)，醋酸钯(0.37mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物1(3.77g，产率为80.57％，MW:628.78)。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6％。
质谱测试：理论值为628.78；测试值为628.94。
元素分析：
计算值为：C,85.96；H,5.13；N,8.91。
测试值为：C,85.78；H,5.31；N,9.12。
实施例2
本发明实施例2公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
将原料B(44.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至0℃，缓慢加入NaH(44.00mmol)，反应2h，氮气保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(12.63g，产率75.13％)；
将中间体1(30.01mmol)溶于THF溶液中，缓慢加入NaH(66.02mmol)，反应2h，降温至0℃，氮气保护下加入MeI(66.02mmol)升温至50℃反应6h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(9.67g，产率71.89％)；
将中间体2(21.54mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi(25.84mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料C(21.54mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3(9.05g，产率76.18％)；
将中间体3(16.39mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃滴加三氟化硼乙醚(16.39mmol)，反应8h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(6.08g，产率69.58％)；
将中间体4(11.38mmol)溶于二氯甲烷溶液中，滴加三氟乙酸(20mL)，搅拌均匀，室温反应8h，反应结束使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：12)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5(3.92g，产率79.65％)；
将中间体5(9.03mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(0.93mmol)，缓慢加入NBS(18.06mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应10h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体6(3.25g，产率83.47％)；
在氮气保护下，将中间体6(7.52mmol)和原料D(7.52mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(15.04mmol)，X-Phos(0.36mmol)，醋酸钯(0.36mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物19(4.84g，产率为82.37％，MW:781.96)。
对所得化合物19进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6％。
质谱测试：理论值为781.96；测试值为781.71。
元素分析：
计算值为：C,86.02；H,5.03；N,8.96。
测试值为：C,85.82；H,5.31；N,9.11。
实施例3
本发明实施例3公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
将原料B(44.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至0℃，缓慢加入NaH(44.00mmol)，反应2h，氮气保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(13.03g，产率77.51％)；
将中间体1(30.96mmol)溶于THF溶液中，缓慢加入NaH(68.11mmol)，反应2h，降温至0℃，氮气保护下加入MeI(68.11mmol)升温至50℃反应6h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(9.79g，产率70.51％)；
将中间体2(21.81mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi(26.17mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料C(21.81mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3(8.71g，产率72.34％)；
将中间体3(15.77mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃滴加三氟化硼乙醚(15.77mmol)，反应8h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(6.62g，产率78.64％)；
将中间体4(12.39mmol)溶于二氯甲烷溶液中，滴加三氟乙酸(20mL)，搅拌均匀，室温反应8h，反应结束使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：12)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5(4.09g，产率76.34％)；
将中间体5(9.42mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(0.94mmol)，缓慢加入NBS(18.84mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应10h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体6(3.36g，产率82.97％)；
在氮气保护下，将中间体6(7.77mmol)和原料D(7.77mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(15.54mmol)，X-Phos(0.38mmol)，醋酸钯(0.38mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物55(4.94g，产率为81.60％，MW:780.98)。
对所得化合物55进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8％。
质谱测试：理论值为780.98；测试值为781.21。
元素分析：
计算值为：C,87.66；H,5.16；N,7.17。
测试值为：C,87.51；H,5.27；N,7.31。
实施例4
本发明实施例4公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
将原料B(44.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至0℃，缓慢加入NaH(44.00mmol)，反应2h，氮气保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：10)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(12.72g，产率75.68％)；
将中间体1(30.23mmol)溶于THF溶液中，缓慢加入NaH(66.50mmol)，反应2h，降温至0℃，氮气保护下加入MeI(66.50mmol)升温至50℃反应6h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(9.43g，产率69.57％)；
将中间体2(21.01mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi(25.21mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料C(21.01mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3(8.62g，产率74.38％)；
将中间体3(15.61mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃滴加三氟化硼乙醚(15.61mmol)，反应8h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(6.04g，产率72.51％)；
将中间体4(11.30mmol)溶于二氯甲烷溶液中，滴加三氟乙酸(20mL)，搅拌均匀，室温反应8h，反应结束使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：12)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5(3.90g，产率79.62％)；
将中间体5(8.98mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(0.89mmol)，缓慢加入NBS(17.96mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应10h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体6(3.17g，产率82.15％)；
在氮气保护下，将中间体6(7.33mmol)和原料D(7.33mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(14.66mmol)，X-Phos(0.36mmol)，醋酸钯(0.36mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物119(4.40g，产率为82.47％，MW:728.90)。
对所得化合物119进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6％。
质谱测试：理论值为728.90；测试值为728.75。
元素分析：
计算值为：C,87.33；H,4.98；N,7.69。
测试值为：C,87.15；H,5.19；N,7.81。
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实例质谱和分子式以及产率如下表1所示：
表1
实施例5
本发明实施例5公开了有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件的制备方法，采用的技术方案如下：
器件实施例(1)：制造含有化合物1的有机电致发光器件
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以
的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以
的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以
的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm EBL-1作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示。其中Host和Dopant的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL(空穴阻挡层)：以
的蒸镀速率，在发光层上面真空蒸镀5nm的HB-1作为空穴阻挡层：
g、ETL(电子传输层)：以
的蒸镀速率，在空穴阻挡层上面真空蒸镀30nm的上述实施例提供的化合物1作为电子传输层。
h、EIL(电子注入层)：以
的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以
的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以
的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
所用材料结构式如下所示：
器件实施例(2)-器件实施例(45)参照上述方法，将器件实施例(1)中使用的化合物1分别替换为化合物19、55、119、3、5、6、10、15、22、27、30、34、36、39、41、43、47、51、54、56、61、64、67、71、74、82、85、91、95、106、111、121、125、130、135、136、140、143、147、155、165、173、184、192作为电子传输层，制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对照例(1)：该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例(1)的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物A、B替代上述器件实施例(1)中的电子传输层(化合物1)进行蒸镀，制备器件对比例(1)-(2)。其中，对比化合物A、B的化学结构式为：
在1000(nits)亮度下对上述器件实施例(1)-(45)以及器件对比例(1)-(2)得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2
从上表可知：由本发明提供的有机电致发光化合物作为电子传输层制备的有机电致发光器件相对于由化合物A、B作为电子传输层制备的有机电致发光器件，具有更低的启动电压，发光效率和寿命得到了显著的提高。
本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明修改和变化。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，
而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，其分子结构通式由化学式1表示：
其中，所述化学式1中：n为整数，0＜n≤4；
X1-X3选自C或N，X1-X3具有至少一个N；
L选自链接键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C6-C30的亚杂芳基；
Ar1、Ar2独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的3元-30元杂芳基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基；
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的3元-20元杂芳基、取代或未取代的3元-25元杂芳基胺基。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述L选自取代或未取代的C6-C30的亚杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；所述Ar1、Ar2选自取代或未取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；所述Ar1、Ar2选自取代或未取代的3元-30元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；所述R1、R2、R3、R4、R5选自取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或未取代的3元-20元杂芳基、取代或未取代的3元-25元杂芳基胺基，其杂原子均选自氧、氮、硫。
3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2独立地选自以下结构：
4.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述L选自链接键、苯基、甲苯基、萘基、蒽基、芴基、菲基、联苯基、对三联苯基、间三联苯基、苯基萘基、氘代苯基、吡啶基、喹啉基。
5.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1-R5独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基；取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫。
6.一种权利要求1-5任一项所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，制备化学式1的化合物包括以下步骤：
S1，将原料B溶于THF中，换气3次，降温至0至-10℃，加入NaH，反应2-4h，氮气保护下加入原料A，升温至20-25℃，搅拌10-12h，制备得到中间体1；
S2，将中间体1溶于THF溶液中，加入NaH，反应2-4h，降温至0至-10℃，氮气保护下加入MeI升温至50-60℃反应6-8h，制备得到中间体2；
S3，将中间体2溶于THF中，换气3次，降温至-78℃，加入n-BuLi，反应4-6h，氮气保护下加入原料C，升温至20-25℃，搅拌10-12h，制备得到中间体3；
S4，将中间体3溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0至-10℃，滴加三氟化硼乙醚，反应8-10h，制备得到中间体4；
S5，将中间体4溶于二氯甲烷溶液中，滴加TFA，搅拌均匀，室温反应8-10h，制备得到中间体5；
S6，将中间体5溶于四氯化碳溶液中加入BPO，加入NBS，搅拌均匀，升温至80-90℃，反应10-12h，制备得到中间体6；
S7，在氮气保护下，将中间体6和原料D溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯，膦配体，钯催化剂，搅拌均匀，升温至90-100℃，并回流反应6-8h，制备得到化学式1的化合物；
合成路线如下：
7.一种有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，所述有机电致发光器件含有权利要求1-5任一项所述的有机电致发光化合物。
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