KR101790372B1 - 유기 el 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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도모코 마토바
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야스유키 고토
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가부시키가이샤 제이올레드
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Abstract

인버티드 구조의 유기 EL 소자를, 습식법을 이용하여 양호하게 형성할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해, 유기 EL 소자(110)는, 기판(101)의 표면 상에, 음극(102), 전자 주입층(104), 발광층(105), 정공 수송층(106), 정공 주입층(107), 양극(108)이, 순서대로 형성되어 구성되어 있다. 전자 주입층(104)은, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을, 알코올 용매에 용해한 잉크를, 뱅크(103)들의 사이에 도포하고, 건조함으로써 형성한다. 발광층(105)은, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 유도체, 혹은 폴리플루오렌 유도체와 같은 발광층용 재료를, 비극성 용매에 용해시킨 잉크를, 뱅크(103)들의 사이에 도포하고, 건조함으로써 형성한다.

Description

유기 EL 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC EL ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 유기 일렉트로 루미네슨스(EL) 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 유기 화합물의 전계 발광 현상을 이용한 발광 소자이며, 고휘도의 밝은 발광을 용이하게 얻을 수 있으므로, 디스플레이 장치나 조명 장치 등에 실용화되고 있다.
이 유기 EL 소자에 있어서, 더 많은 보급을 위해서는, 액정 디스플레이나 형광등, LED 조명보다도 낮은 비용으로 제조할 필요가 있고, 이를 위해서, 유기 EL 소자의 구조나 제조 방법을 간편하게 하는 것이 요망되고 있다.
현재, 가장 널리 이용되고 있는 유기 EL 소자는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와같이, 양극을 기판측에 형성하고, 유기층을 진공 제막법에 의해 형성하며, 유기층의 위에 음극을 형성한 구조를 가지는데, 최근, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와같이, 유기층 형성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 건조하는 습식법에 의해 유기층을 형성하는 방식이 개시되어, 다양한 고분자계 재료를 비극성 용매로 용해하여 도포함으로써 발광층을 형성한 구조의 유기 EL 소자도 다수 개발되고 있다.
이 습식법에 의하면, 진공 장치를 이용하지 않고 유기층을 형성할 수 있고, 대형 패널에 있어서도 발광층 등을 비교적 용이하게 형성할 수 있으므로, 제조 시간의 관점에서도 바람직하다.
또한 비특허문헌 1에는, 유기 EL 소자의 구조로서, 통상과는 반대의 순서로 적층한 인버티드 구조, 즉, 음극을 기판측에 형성하고, 양극을 유기층의 위에 형성한 구조가 개시되어 있다.
이러한 인버티드 구조의 유기 EL 소자를 개발함으로써, 유기 EL 소자의 디바이스 구조를 설계하는데 있어, 선택폭이 넓어지고, 설계 상의 자유도가 향상된다는 메리트가 생긴다.
특히, 대형 기판에 트랜지스터 어레이를 형성하고, 그 위에 유기 EL 소자 어레이를 형성하여 액티브 매트릭스형의 유기 EL 장치를 실현하고자 하면, 트랜지스터로서, 비정질 실리콘, 미결정 실리콘, 산화물 반도체(인듐-아연-갈륨 산화물 등)를 채널 재료로 하여, 고속 응답성이 뛰어난 n형의 TFT를 형성하는 것이 요구되는데, n형 TFT를 이용하는 경우, 2개의 TFT와 1개의 캐패시터로 이루어지는 간편한 화소 회로로 구동을 실현하는 위에, 유기 EL 소자를 인버티드 구조로 할 필요가 있다.
일본국 특허공개 평 2-15595호 공보 일본국 특허공표 평4-500582호 공보 WO2005-104628호 공보 일본국 특허공개 2007-053286호 공보
Applied Physics Letters 89 053503 2006년
인버티드 구조의 유기 EL 소자에 있어서도, 발광층 등의 유기층을 습식법으로 형성할 수 있으면, 대형 유기 EL 장치를 실현하는데 있어 유리한데, 발광층 등의 유기층을, 비극성 용매를 이용하여 습식법으로 형성할 경우, 그 아래에 형성되는 전자 주입층 혹은 전자 수송층의 재료는, 성막성, 전자 수송 성능을 가지는 것에 추가하여, 유기층 형성용의 잉크에 포함되는 비극성 용매에는 용해되지 않는 성질을 겸비하는 것도 요구된다.
그러나, 이들 요구 성능을 겸비하는 재료는 좀처럼 발견되지 않았다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, 습식법으로 도포 가능한 전자 수송성 재료가 개시되어 있는데, 이들 전자 수송성 재료로 전자 주입층이나 전자 수송층을 형성하면, 그 위에 발광층 등의 유기층을 습식법으로 도포한 단계에서, 유기층 형성용 잉크의 비극성 용매에 전자 수송성 재료가 용해되어 버리므로, 막 구조를 유지할 수 없게 된다. 따라서, 인버티드 구조의 유기 EL 소자의 전자 주입층이나 전자 수송층을 형성하는 재료로는 이용하기 어렵다.
또한, 특허문헌 4에는, 인버티드 구조의 유기 EL 소자가 개시되어, 산화아연 등의 무기물을 도포하여 전자 주입성 금속 산화물층을 형성하는 방법도 개시되어 있는데, 이 방법으로 금속 산화물층을 형성하기 위해서는 일반적으로 고온 처리가 필요하여, 간편한 제조 방법이라고는 할 수 없다. 형성한 금속 산화물층의 전자 주입 능력도 낮기 때문에, 유기 EL 소자의 구동에 고전압이 필요해져 효율도 낮아 진다. 또한, 형성된 금속 산화물층은, 일반적으로 균질성이 부족하고, 막 표면이 거칠어져, 핀홀에 의한 쇼트 등도 발생되기 쉽기 때문에, 안정된 특성을 얻기 어렵다.
이러한 배경 하에서, 습식법으로 발광층 등의 유기층을 형성하여 고성능이고 또한 장수명의 인버티드 구조의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것에는 도달하지 못하고 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 인버티드 구조의 유기 EL 소자를, 습식법을 이용하여 양호하게 형성할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일양태에 관한 유기 EL 소자의 제조 방법은, 기판과, 음극과, 복수의 유기층과, 양극을 구비하고, 상기 기판측으로부터, 음극, 복수의 유기층, 양극의 순서로 적층되어 있는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 포함하는 제1의 유기층을 형성하는 제1 공정과, 제1의 유기층 상에, 유기 재료 및 비극성 용매를 포함하는 액을 이용한 습식법으로 제2의 유기층을 적층하는 제2 공정을 구비한다.
여기서 「폴리머 화합물」은, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 것이 바람직하다. 이 폴리머 화합물에는, 분자량이 10000 정도 이상의 화합물인 「고분자 화합물」과, 그 이하의 분자량을 가지는 「올리고머」의 쌍방이 포함된다.
상기 양태의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의하면, 제1공정에서 형성되는 제1의 유기층에, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물이 포함되어 있다.
유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 화합물은, 기본적으로 전자 수송성의 재료로서 알려져 있는데, 이 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 화합물을 고분자계로 함으로써, 비극성 용매에 대한 용해성이 저하되어 불용성으로 된다. 따라서, 제2공정에서, 유기 재료 및 비극성 용매를 포함하는 액을 도포하는 습식법에 의해 제2의 유기층이 적층될 때, 제1의 유기층이 용해되지 않는다. 따라서, 유기층들의 적층 구조를 안정되게 형성할 수 있다.
또한, 폴리머 화합물에 포함되는 유기 포스핀 옥사이드 골격에 의해 양호한 전자 수송성도 가진다.
상기 양태의 유기 EL 소자에 있어서도, 제1의 유기층에, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물이 포함되어 있으므로, 동일한 효과를 발휘한다.
이와 같이, 상기 양태의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의하면, 제1의 유기층 및 제2의 유기층의 적층 구조를 안정되게 형성할 수 있으므로, 발광 휘도의 균일화, 소자의 장수명화를 도모할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 제1의 유기층이 비극성 용매에 대하여 불용성이기 때문에, 제2의 유기층에 이용하는 재료를, 비극성 용매에 용해되는 유기 재료 중에서 폭넓게 선택할 수 있다. 즉, 제2의 유기층이 발광층인 경우, 발광층에 이용하는 발광 재료의 선택폭이 넓어진다.
또한, 상기 양태에 의하면, 유기 EL 소자의 구조를, 기판측에 음극을 설치한 인버티드 구조로 하고 있으므로, TFT 기판에, 스위칭 특성이 뛰어난 n채널형의 TFT를 형성한 경우에도, TFT와 음극을 용이하게 접속할 수 있다. 따라서, 기판에 n채널 TFT를 형성할 경우에 특히 적합하다.
이와 같이, 본 양태에 관한 유기 EL 소자는, 인버티드 구조이므로, 유기 EL 소자를 설계하는데 있어 선택폭을 넓히는데 기여하고, 실용적인 가치도 높다.
도 1은 실시의 형태에 관련된 인버티드 구조의 유기 EL 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 기판(101) 상에 유기 EL 소자(110)가 배열되어 이루어지는 표시 패널(100)의 일부분을 도시하는 평면도이다.
도 3은 표시 패널(100)을 이용한 표시 장치(200)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 표시 장치(200)를 이용한 텔레비전 시스템의 일예를 나타내는 외관 형상이다.
도 5는 실시예 1에 관한 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 6은 실시예에 관한 유기 포스핀 옥사이드 화합물에 대해서, 톨루엔 내구성을 조사한 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예에 관련된 유기 포스핀 옥사이드 화합물에 대해서, 톨루엔 내구성을 조사한 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예에 관한 유기 포스핀 옥사이드 화합물에 대해서, 톨루엔 내구성을 조사한 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예에 관한 유기 포스핀 옥사이드 화합물의 합성 방법을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예에 관한 유기 포스핀 옥사이드 화합물의 합성 방법을 나타내는 도면이다.
<발명의 양태>
본 발명의 일양태에 관한 유기 EL 소자의 제조 방법은, 기판과, 음극과, 복수의 유기층과, 양극을 구비하고, 기판측으로부터, 음극, 복수의 유기층, 양극의 순서로 적층되어 있는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 포함하는 제1의 유기층을 형성하는 제1공정과, 제1의 유기층 상에, 유기 재료 및 비극성 용매를 포함하는 액을 도포하는 습식법에 의해 제2의 유기층을 적층하는 제2공정을 구비한다.
이 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물은, 비극성 용매에 대하여 불용성이므로, 제2공정에서, 비극성 용매를 이용한 습식법에 의해 제2의 유기층이 적층될 때에, 제1의 유기층이 용해되지 않는다. 따라서, 유기층들의 적층 구조를 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 폴리머 화합물에 포함되는 유기 포스핀 옥사이드 골격에 의해, 전자 수송성도 가진다.
또한, 본 발명의 일양태에 관한 유기 EL 소자는, 기판과, 음극과, 복수의 유기층과, 양극을 구비하고, 기판측으로부터, 음극, 복수의 유기층, 양극의 순서로 적층되어 있는 유기 EL 소자로서, 복수의 유기층은, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 포함하는 제1의 유기층과, 제1의 유기층의 양극측에 유기 재료가 적층되어 이루어지는 제2의 유기층을 구비하고, 상기 유기 EL 소자의 제조 방법과 동일한 효과를 발휘한다.
상기의 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물에 있어서, 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 이상인 것이, 비극성 용매에 대하여 충분한 불용성을 가지는 위에 바람직하다. 또한, 이 폴리머 화합물을 습식법으로 도포하여 제1의 유기층을 형성하는 것을 고려하면, 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 100만 이하인 것이 바람직하다. 이 이상의 분자량이 되면, 폴리머 화합물의 용해성이 너무 낮아져, 용매에 용해시키는 것이 곤란해진다.
유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물로는, 이하의 일반 구조식으로 표시되는 것과 같은 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112012096395931-pct00001
여기서 식(1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 서로 동일하거나 또는 달라도 되는 1가의 방향족 잔기이며, Ar3 및 Ar4은, 서로 동일하거나 달라도 되는 2가의 방향족 잔기이다. n은 2부터 2000의 자연수이다.
또한, 방향족 잔기는, 단순 방향 환구조인 페닐기를 비롯하여, 나프틸기 등의 다환 방향 환구조 혹은 복소 환구조여도 된다.
[화학식 8]
Figure 112012096395931-pct00002
여기서 식(2)에 있어서, Ar1, Ar2는, 서로 동일하거나 달라도 되는 방향족 잔기이며, R1, R2은, 상호 동일하거나 달라도 되는 지방족 치환기이다. n은 2부터 2000의 자연수이다.
[화학식 9]
Figure 112012096395931-pct00003
여기서 식(3)에 있어서, n은 2부터 2000의 자연수이다.
상기 구조식(1), (2)에 포함되는 Ar1∼Ar4에 대하여, 더욱 상세히 기술한다.
Ar1 및 Ar2는, 1가의 「방향족 잔기」이며, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 벤젠환, 티오펜환, 트리아진환, 푸란환, 피라딘환, 피리딘환 등의 단환식의 방향족 잔기 및 복소환, 나프탈렌환, 안트라센환, 티에노[3, 2―b]티오펜환, 페난트렌환, 플루오렌환, 프로[3, 2―b]푸란환 등의 축합 다환식의 방향족 잔기 및 복소환, 비페닐환, 테르페닐환, 비티오펜환, 비푸란환 등의 환 집합식의 방향족 잔기 및 복소환, 아크리딘환, 이소퀴놀린환, 인돌환, 카르바졸환, 카르보린환, 퀴놀린환, 디벤조푸란환, 신노린환, 티오나프텐환, 1, 10―페난트로린환, 페노티아진환, 푸린환, 벤조푸란환, 실롤환 등의 방향족 잔기와 복소환의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 잔기의 수소 원자의 1개 또는 복수는, 알킬기, 디아릴포스피노일기, 상술의 방향족 잔기로 치환되어도 된다.
Ar3 및 Ar4은, 2가의 「방향족 잔기」이고, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다.
아릴렌기는, 탄소수가 통상 6∼60, 바람직하게는 6∼20이며, 페닐렌기(하기 화학식 10에 있어서 번호 1∼3을 붙인 기), 나프탈렌디일기(하기 화학식 10에 있어서 번호 4∼13을 붙인 기), 안트라세닐렌기(하기 화학식 10에 있어서 번호 14∼19를 붙인 기), 비페닐렌기(하기 화학식 10에 있어서 번호 20∼23을 붙인 기), 트리페닐렌기(하기 화학식 10에 있어서 번호 24∼26을 붙인 기), 축합환 화합물기(하기 화학식 10에 있어서 번호 27∼33을 붙인 기) 등이 예시된다. 또한, 이들 아릴렌기의 수소 원자의 1개 또는 복수는, 알킬기, 디아릴포스피노일기, 상술의 1가의 방향족 잔기로 치환되어도 된다. 단, 아릴렌기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
[화학식 10]
Figure 112012096395931-pct00004
2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하고, 탄소수는, 통상 2∼60, 바람직하게는 4∼20이다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 가지는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 유황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 이하에 2가의 복소환기를 예시한다. 또한, 이들 아릴렌기의 수소 원자의 1개 또는 복수는, 알킬기, 디아릴포스피노일기, 상술의 1가의 방향족 잔기로 치환되어도 된다. 단, 2가의 복소환기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 2가의 복소환기 ; 피리딘디일기(하기 화학식 11에 있어서 번호 34∼39을 붙인 기), 디아자페닐렌기(하기 화학식 11에 있어서 번호 40∼43을 붙인 기), 퀴놀린디일기(하기 화학식 11에 있어서 번호 44∼58을 붙인 기), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 11에 있어서 번호 59∼63을 붙인 기), 아크리딘디일기(하기 화학식 11에 있어서 번호 64∼67을 붙인 기), 비피리딜디일기(하기 화학식 11에 있어서 번호 68∼70을 붙인 기), 페난트로린디일기(하기 화학식 11에 있어서 번호 71∼73을 붙인 기), 등.
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 유황, 셀렌, 인 원자 등을 포함하여 플루오렌 구조를 가지는 기(하기 화학식 11에 있어서 번호 74∼91을 붙인 기). 또한, 질소 원자를 포함하는 카르바졸기(하기 화학식 11에 있어서 번호 77∼79을 붙인 기)나 트리페닐아민디일기 등의 방향족 아민 모노머를 가지는 것이 발광 효율의 점에서 바람직하다.
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 유황, 셀렌, 인 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기 : (하기 화학식 12에 있어서 번호 92∼96을 붙인 기)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 유황, 셀렌 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기 : (하기 화학식 12에 있어서 번호 97∼108을 붙인 기), 벤조티아디아졸-4, 7-디일기나 벤조옥사디아졸-4, 7-디일기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 유황, 셀렌 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그 헤테로 원자의 α위에서 결합하여 2양체나 올리고머로 되어 있는 기: (하기 화학식 12에 있어서 번호 109∼117을 붙인 기)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 유황, 셀렌 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그 헤테로 원자의 α위에서 페닐기에 결합하고 있는 기: (하기 화학식 12에 있어서 번호 111∼117을 붙인 기)를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112012096395931-pct00005
[화학식 12]
Figure 112012096395931-pct00006
상기 화학식 11, 12에 있어서, 식 중의 R’, R’’, R’’’은, 각각 독립으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 이 중 아릴기 및 복소환기는, 알킬기, 디아릴포스피노일기, 상술의 1가의 방향족 잔기로 치환되어도 된다.
상기 양태의 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 제1의 유기층을 형성하는 방법으로서, 습식법을 이용하는 것이 바람직하다.
제2의 유기층을 습식법으로 형성하는데 이용하는 비극성 용매로는, 벤젠환을 가지는 방향족계의 용매, 혹은 알킬 또는 알켄을 포함하는 지방족계의 용매가 바람직하다.
제2의 유기층을 습식법으로 형성하기 위해서는, 잉크젯법을 이용하는 것이 바람직하다.
제2의 유기층을 형성하는 유기 재료로는, 고분자계 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 양태의 유기 EL 소자의 제조 방법 및 유기 EL 소자에 있어서, 제2의 유기층은, 발광층이어도 되고, 전자 수송층 또는 정공 저지층이어도 된다.
제2의 유기층이 발광층이고, 그 위에, 제3의 유기층을 적층하는 제3 공정을 가지고, 이 제3의 유기층이 방향족 아민계 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우, 제3의 유기층에 포함되는 방향족 아민계 화합물이, 정공 수송 재료로서 기능한다.
상기 양태의 유기 EL 소자는 인버티드 구조이므로, 기판이, TFT 기판일 경우, n형 TFT 2개와 캐패시터 1개의 간편한 화소 회로로 유기 EL 소자의 구동 회로를 실현할 수 있다.
상기 양태의 유기 EL 소자의 제조 방법 및 유기 EL 소자에 있어서, 제1의 유기층에는, 유기 포스핀 옥사이드 화합물에 추가하여, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 혹은 희토류 금속을 포함하고 있어도 된다.
이 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 혹은 희토류 금속이, 유기 금속 착체의 형상으로 제1의 유기층 중에 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양태의 유기 EL 소자의 제조 방법 및 유기 EL 소자에 있어서, 제1의 층은, 전자 주입층 혹은 전자 수송층이어도 된다.
제2의 층은, 발광층이어도 되고, 전자 수송층 혹은 정공 저지층이어도 된다.
<실시의 형태>
(표시 패널(100)의 구성)
도 1은 실시의 형태에 관련된 인버티드 구조의 유기 EL 소자를 모식적으로 나타내는 단면도로서, 유기 EL 소자의 1개를 기판에 수직으로 절단한 단면(도 2에 있어서의 X방향을 따라 절단한 단면)을 나타내고 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 기판(101)의 표면상에, 음극(102), 전자 주입층(104), 발광층(105), 정공 수송층(106), 정공 주입층(107), 양극(108)이, 순서대로 형성되어 유기 EL 소자(110)가 구성되어 있다. 이 유기 EL 소자(110)는 보텀 에미션형이며, 발광층(105)에서 발한 광을 하방으로 취출하도록 되어 있다.
기판(101)은, 단순한 유리 기판, 실리콘 기판 혹은 사파이어 기판이어도 되고, 금속 배선이 형성된 기판이어도 되지만, 여기에서 기판(101)은, 트랜지스터 어레이가 형성된 위에 평탄화막이 형성된 TFT 기판으로 하고, 이 기판(101) 상에 유기 EL 소자가 매트릭스형상으로 배열되어 표시 패널(100)이 형성되고, 액티브 매트릭스 방식으로 구동할 수 있도록 되어 있다.
도 2는 기판(101) 상에 유기 EL 소자(110)가 배열되어 이루어지는 표시 패널(100)의 일부분을 나타내는 평면도이다. 당 도면에 있어서, 유기 EL 소자(110a∼110c)는, RGB 3색의 서브 픽셀에 상당한다. 이 도면 3에 나타내는 바와같이, 표시 패널(100)에 있어서, 유기 EL 소자(110)로 이루어지는 서브 픽셀이 종횡 방향(X-Y 방향)으로 매트릭스형상으로 배열되고, 인접하는 RGB 3색의 서브 픽셀에 의해 1화소가 형성되고, 인접하는 유기 EL 소자(110a, 110b, 110c)들은 뱅크(103)로 구획되어 있다.
도 3은 표시 패널(100)을 이용한 표시 장치(200)의 구성을 나타내는 도면이다.
표시 장치(200)는, 표시 패널(100)과, 이에 접속된 구동 제어부(120)로 구성되어 있다. 구동 제어부(120)는, 4개의 구동 회로(121∼124)와 제어 회로(125)로 구성되어 있다.
도 4는 표시 장치(200)를 이용한 텔레비전 시스템의 일예를 나타내는 외관 형상이다.
(유기 EL 소자(110)의 구성)
이하, 유기 EL 소자(110)의 구성을 도 1에 의거하여 상세하게 설명한다.
기판(101)은, 유리 기판의 주면 상에, TFT 및 라인 배선, 평탄화막이 순서대로 형성되어 구성되어 있다.
대형 패널에서는, TFT로서 미결정 실리콘으로 이루어지는 μc-SiTFT를 형성하는 것이 바람직하다.
μc-SiTFT는, 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT에 비하여, 기판면 내의 역치 전압의 편차가 적고, 비정질 실리콘으로 이루어지는 TFT에 비하여, DC 인가에 있어서의 역치 전압이 안정된다. 또한, 기판(101)에 형성하는 TFT를 n채널 TFT로 함으로써, P채널 TFT에 비하여 뛰어난 스위칭 특성이 얻어진다.
평탄화막은, 절연성이 뛰어난 유기 재료, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴계 수지 재료로 이루어지고, 배열된 TFT를 전체적으로 피복하고 있다. 그리고, 이 평탄화막에는 배선을 위한 비어가 형성되어 있다.
기판(101)의 표면 상에는 음극(102)이 적층되어 있다. 이 음극(102)은, 기판(101)의 평탄화막 상에 있어서, 각 서브 픽셀에 상당하는 영역에 직사각형상으로 형성되고, 어떠한 서브 픽셀의 음극(102)이나 사이즈는 동등하다.
또한, 이 음극(102)은, 상기 평탄화막에 형성된 비어에 의해, TFT에 접속되어 있다.
음극(102)을 형성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 금속, 도전성 산화물, 도전성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
금속의 예로는, 알루미늄, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 크롬, 니켈, 아연 및 이들 중 어느 하나를 포함하는 합금을 들 수 있다.
도전성 산화물의 예로는, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 산화물 등을 들 수 있다.
도전성 고분자로는, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들을 산성 혹은 염기성의 물질과 혼합한 것을 들 수 있다.
그리고, 인접하는 음극(102)들의 간극을 따라 뱅크(103)가 형성되어 있다.
뱅크(103)는, 도 2에서 Y방향으로 연장된 뱅크 요소(103a)와, X방향으로 연장된 뱅크 요소(103b)로 이루어지고, 상기와 같이 인접하는 서브 픽셀들을 구획하고 있다. 각 뱅크(103)의 단면 형상은 대략 사다리꼴형상이며, 그 뱅크 폭은 균일하다.
이 뱅크(103)는, 절연성의 유기 재료(예를 들면 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 노볼락형 페놀 수지 등)로 형성되고, 표면이 발수성을 가지고 있다.
그리고, 뱅크(103)로 간막이된 오목부에는, 음극(102)의 위에, 전자 주입층(104), 발광층(105)이 순서대로 형성되고, 뱅크(103)로 둘러싸인 서브 픽셀의 사이즈도 균등하다.
전자 주입층(104)의 재료는, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물이며, 그 상세한 것은 후술한다.
발광층(105)은, 청색의 광을 발광하는 발광층(105a), 녹색의 광을 발광하는 발광층(105b), 적색의 광을 발광하는 발광층(105c)이 가로 방향(도 2에서 X방향)으로 늘어서도록 형성되어 있다.
발광층(105)의 재료로는, 고분자계 재료, 예를 들면, π 공역 고분자계 재료 혹은 저분자 색소 함유 고분자계 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 단, 발광층(105)의 재료는, 비극성 용매에 용해되는 재료이면, 저분자계 재료여도 된다.
고분자계 재료의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌비닐렌(PPV(poly(phenylene vinylene)) 유도체, 혹은 폴리플루오렌 유도체를 들 수 있다.
이와 같이, 고분자계의 발광 재료를 이용함으로써, 인쇄 기술로 발광층(105)을 형성할 수 있으므로, 대량으로 낮은 비용에 대형 표시 패널을 생산하는데 적합하다.
또한, 음극(102), 전자 주입층(104)은, 3색의 유기 EL 소자에서 공통의 재료가 이용되고 있는데, 발광층(105)은, 3색의 유기 EL 소자(110)에서 따로따로, 청색, 녹색, 적색을 발광하는 발광 재료로 형성되어 있다.
그리고, 발광층(105) 및 뱅크(103)를 덮도록 정공 수송층(106), 정공 주입층(107), 양극(108)이 형성되고, 유기 EL 소자가 구성되어 있다. 정공 수송층(106), 정공 주입층(107), 양극(108)은, 기판(101) 상에 배열되는 모든 유기 EL 소자(110)에 공통되는 층이다.
정공 수송층(106)은, 트리페닐아민 유도체를 비롯한 방향족 아민 등, 정공 수송 재료를 성막함으로써 형성할 수 있다.
정공 주입층(107)은, 산화 몰리브덴이나 산화 텅스텐 등의 금속 산화물 재료를, 진공 증착법 등으로 박막 형성할 수 있다.
양극(108)은, 모든 유기 EL 소자(110)에 공통되는 공통 전극이다. 양극(108)의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 금속, 도전성 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
금속의 예로는, 예를 들면 알루미늄, 은 합금, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 크롬, 니켈, 아연 및 그 합금을 이용할 수 있다.
도전성 산화물의 예로는, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 산화물 등을 이용할 수 있다.
양극(108)의 위에, 봉지층을 설치해도 된다. 이 봉지층은, 예를 들면 SiN(질화실리콘), SiON(산질화실리콘) 등의 재료로 형성된다.
(전자 주입층(104)에 대한 상세)
전자 주입층(104)은, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 주체로서 형성한다. 후에 상술하는 바와같이, 이 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물은, 포스핀 옥사이드에 3개의 아릴기가 결합된 구조를 가지고, 그 전자 수용성에 의해 전자 수송성도 뛰어나므로, 전자 주입층(104)의 재료로서 적합한 특성을 가지고 있다. 또한, 그에 추가하여 폴리머 화합물이기 때문에, 저분자계 화합물에 비해 비극성 용매에 대하여 용해되기 어렵다. 여기서, 이 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물에 있어서, 중량 평균 분자량은, 2000 이상으로 설정되어 있는 것이, 비극성 용매에 대한 비용해성을 얻는데 있어 바람직하다.
또한, 이 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을, 습식법으로 도포할 경우, 극성 용매에 용해하여 도포하는데, 중량 평균 분자량이 커지면, 극성 용매에도 용해되기 어려워지므로, 그 중량 평균 분자량은 100만 이하인 것이 바람직하다.
이하에, 전자 주입층(104)을 구성하는 유기 포스핀 옥사이드 화합물로서, 바람직한 화학 구조를 든다.
[화학식 13]
Figure 112012096395931-pct00007
여기서 식(1)에 있어서, Ar1 및 Ar2은, 서로 동일하거나 또는 달라도 되는 1가의 방향족 잔기이며, Ar3 및 Ar4은, 서로 동일하거나 달라도 되는 2가의 방향족 잔기이다. n은 2부터 2000의 자연수이다.
[화학식 14]
Figure 112012096395931-pct00008
여기서 식(2)에 있어서, Ar1, Ar2은, 서로 동일하거나 달라도 되는 방향족 잔기이며, R1, R2은, 서로 동일하거나 달라도 되는 지방족 치환기이다. n은 2부터 2000의 자연수이다.
[화학식 15]
Figure 112012096395931-pct00009
여기서 식(3)에 있어서, n은 2부터 2000의 자연수이다.
전자 주입층(104)은, 이러한 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 주체로서 형성되는데, 이에, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 혹은 희토류 금속을 포함시켜도 되고, 그에 따라, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
전자 주입성이 개선되는 메커니즘으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속이, 전자 공여성이므로, 전자 수용성인 유기 포스핀 옥사이드 화합물에 전자를 부여하고, 화합물에 래디컬 아니온 상태를 형성한다. 그리고, 이 래디컬 아니온종은, 가동(可動) 전자로서 행동하여, 전자 주입층(104)의 전도도가 개선된다.
전자 주입층(104)에, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 혹은 희토류 금속을 포함시키는 형태로는, 이들 금속을, 유기 금속 착체의 형상으로 혼합시키는 것이 바람직하다. 이는, 금속의 형태 그대로 혼입시키면, 용매에 분산되기 어려워, 금속이 산화하기 쉽지만, 유기 금속 착체의 형상으로 혼입시킴으로써, 용매에 분산되기 쉬워, 금속의 산화를 막을 수 있기 때문이다.
알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 혹은 이들 금속 착체를 혼합하는 비율은, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물에 대하여, 중량비로 1%∼90%로 하는 것이 바람직하고, 5%∼30%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘이 바람직하다. 알칼리 토류 금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨이 바람직하다. 희토류 금속으로는, 란탄, 세륨, 에르븀, 유로퓸, 스칸듐, 이트륨, 이트리븀이 바람직하다.
금속 착체의 배위자의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서 아세틸 아세톤, 2, 2, 6, 6-데트라메틸헵탄-3, 5-디온(TMHD), 디피바로일메탄, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤류나 옥신, 2-메틸옥신 등의 옥신류를 들 수 있다.
(표시 패널(100)의 제조 방법)
표시 패널(100)의 제조 방법에 대하여, 그 일예를 설명한다.
기판(101)을 제작하는 공정:
반응성 스퍼터법, 혹은 플라즈마를 이용한 박막 형성 방법으로, TFT 및 배선, SD 전극, μc-Si로 이루어지는 TFT층을 형성한다.
그리고, TFT를 덮도록, 평탄화막을 형성함으로써 기판(101)을 제작한다.
이와같이 제작한 기판(101) 상에, 이하와 같이, 각 색의 유기 EL 소자(110)를 형성한다.
음극(102)의 형성 공정:
평탄화막의 위에, 음극(102)용의 금속 재료를, 스퍼터법으로 박막 형성하고, 웨트 에칭으로 패터닝함으로써 음극(102)을 형성한다.
뱅크(103) 형성 공정:
다음에, 뱅크 재료로서, 예를 들면 감광성의 레지스트 재료, 혹은 불소계나 아크릴계 재료를 함유하는 레지스트 재료를, 평탄화막 상에 도포하고, 포토레지스트법으로 패터닝함으로써 뱅크(103)를 형성한다.
또한, 이 뱅크 형성 공정에서는, 다음에 도포하는 잉크에 대한 뱅크(103)의 접촉각을 조절하거나, 표면에 발수성을 부여하기 위해서, 뱅크(103)의 표면을 알카리성 용액이나 물, 유기 용매 등에 의해 표면 처리하거나, 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
전자 주입층(104)의 형성 공정:
음극(102)의 위에, 전자 주입층(104)을 습식법으로 형성한다.
이 공정에서는, 상술한 전자 주입층의 재료(유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물, 혹은 이에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 이들의 금속 착체를 첨가한 것)를, 극성 용매에 용해한 잉크를, 뱅크(103)들의 사이에 도포하고, 건조시킴으로써, 전자 주입층(104)을 형성한다.
전자 주입층(104)의 재료를 용해시키는 극성 용매로서, 예를 들면, 알코올계나 글리세린계 등, OH기를 가지는 용매를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들과 물의 혼합 용액이어도 된다.
용매는, 단일계의 용매여도 되고, 다종류의 용매를 혼합해도 된다. 복수의 극성 용매를 혼합한 혼합 용매여도 되고, 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매여도 된다.
전자 주입층의 재료의 농도는, 전자 주입층의 재료와 극성 용매를 혼합한 액중에 있어서, 0.05wt%∼5wt%로 하는 것이 좋다.
도포 방법으로는, 잉크젯법을 비롯해, 디스펜서법, 노즐코팅법, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 이용할 수 있다.
발광층(105)의 형성 공정:
전자 주입층(104)의 위에, 습식법으로 발광층(105)을 형성한다.
이 공정에서는, 상술한 발광층용의 재료를 용매에 용해시킨 잉크를, 뱅크(103)들의 사이에 도포하고, 건조시킴으로써 형성한다. 이용하는 재료는, 발광색마다 다르다. 이 잉크에 있어서, 발광층(105)의 재료를 용해하는 용매는, 비극성 용매이다.
비극성 용매로는, 방향족계의 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 톨루엔이나 크실렌 등의 벤젠환을 중심으로 가지는 용매, 혹은 피리딘 등 복소환 방향족의 용매를 적합하게 이용할 수 있다.
방향족계 외의 비극성 용매의 예로는, 헥산이나 2-메틸헥산과 같은 직쇄 혹은 분기된 지방족계의 용매, 혹은 시클로헥산과 같은 환상 지방족의 용매, 혹은 클로로포름 등의 할로겐을 포함하는 지방족 용매, 혹은 테트라하이드로푸란 등의 복소환 지방족계의 용매를 이용해도 된다.
여기에서 이용하는 용매는, 단일계의 용매여도 되고, 다종류의 용매를 혼합한 혼합 용매여도 된다.
잉크를 도포하는 방법으로는, 잉크젯법을 비롯해, 디스펜서법, 노즐 코팅법, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 이용할 수 있다.
정공 수송층(106)의 형성 공정:
정공 수송층(106)의 재료와 용매를 소정 비율로 혼합하여 정공 수송층용의 잉크를 제작하고, 그 잉크를 발광층(105)의 위에 도포한다.
도포된 잉크는, 발광층(105) 및 뱅크(103)의 위를 전체적으로 피복한다.
정공 수송층(106)을 형성하는 잉크를 도포하는 방법은, 잉크젯법, 디스펜서법, 노즐 코팅법, 스핀 코팅법, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 이용한다.
이와같이 도포한 잉크를 건조시킴으로써 정공 수송층(106)이 형성된다.
정공 주입층(107)의 형성 공정:
정공 주입층(107)은, 산화몰리브덴이나 산화텅스텐 등의 금속 산화물 재료를, 진공 증착법 등으로 박막 형성할 수 있다.
양극(108)의 형성 공정:
정공 주입층(107)의 표면상에, ITO, IZO 등의 재료를, 진공 증착법이나 스퍼터법으로 성막함으로써 양극(108)을 형성한다.
양극(108)의 표면 상에, 봉지층을 형성할 경우, SiN(질화실리콘), SiON(산질화실리콘) 등의 재료를 진공 증착법으로 성막함으로써 형성할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 기판 상에 유기 EL 소자가 형성되고, 표시 패널(100)이 완성된다.
(폴리머 화합물의 제조 방법)
상기 일반 구조식(1)로 표시되는 폴리머 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
하기 화학식 16에 나타내는 일반 구조식(4)로 표시되는 화합물과, 일반 구조식(5)의 화합물을 용매 중, 축합 촉매 및 염기의 존재 하에서 축합하고, 중합함으로써, 일반 구조식(1)로 표시되는 폴리머 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112012096395931-pct00010
식(5)에 있어서, X는, 요오드, 브롬, 염소에서 선택되는 할로겐 원자이다.
반응의 온도는, 60℃∼180℃로 행할 수 있지만, 반응 시간 및 수율의 관점에서 80℃∼150℃가 바람직하다.
여기에서 중합에 이용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄 및 분기의 (C1∼C8)알코올류, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세롤, 디메틸에테르, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 벤조니트릴 등을 단독 및 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸에테르, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 디옥산이 수율 및 반응 시간의 점에서 바람직하다.
용매의 양은, 모노머 1mol에 대하여, 0.2L∼100L이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1L∼10L가 수율 및 반응 속도의 점에서 바람직하다.
축합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 팔라듐 및 니켈의 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 아세트산팔라듐, 팔라듐-활성탄, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), [1, 1’-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0),〔1, 3-비스(디페닐포스피노)프로판〕디클로로니켈(II)을, 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
촉매의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머 1mol에 대하여 0.0001mol∼0.5mol 이용하는 것이 바람직하고, 수율, 반응 속도의 점에서, 0.001mol∼0.1mol 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 반응 용매 중에서 촉매에 부가할 수 있는 배위자를 이용하는 것도 가능하다. 배위자로는, 1, 2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1, 3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1, 4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리-tert-부틸포스핀, 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 등을 이용할 수 있다. 배위자의 양은, 촉매 1mol에 대하여, 0.1∼10mol의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5∼5mol이다.
반응에 이용되는 비스(아릴포스피노일)아릴렌모노머의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112012096395931-pct00011
반응 (1)에서는, 디리티오아릴렌 화합물과 아릴클로로아미노포스핀을 반응하고, 그 후, 산성 수용액으로 가수 분해함으로써, 비스(아릴포스피노일)아릴렌모노머를 얻는다.
반응 (2)에서는, 디리티오아릴렌 화합물과 아릴포스핀산 에스테르를 반응시켜 비스(아릴포스피노일)아릴렌모노머를 얻는다. 식 중 R은, 유기 리튬 화합물에 안정된 알킬기 혹은 방향족 잔기이면, 특별히 한정되지 않는다.
반응 (3)에서는, 디리티오아릴렌 화합물과 디클로로아릴포스핀을 반응시키고, 그 후 가수 분해함으로써, 비스(아릴포스피노일)아릴렌모노머를 얻는다.
여기서, 반응 (1)에서는, 반응 (3)과 비교하여, 반응점인 클로로기가 1개이므로 부반응이 일어나기 어려워, 수율의 점에서 바람직하다. 또한, 반응(2)에서 이용하는 포스핀산 에스테르는, 포스핀클로라이드와 비교해 활성이 낮아 수율이 좋지 않다. 따라서 반응(1)이 가장 바람직하다.
반응 (1)∼(3)의 원료인 디리티오 화합물은, 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 디할로겐 화합물과 부틸리튬 등의 리티오화제를 이용하여 얻을 수 있다.
디리티오화 화합물은, 대응하는 그리냐르 시약과 치환할 수도 있다.
(유기 EL 소자(110) 및 그 제조 방법에 의한 효과)
상기의 유기 EL 소자(110)에 있어서는, 전자 주입층(104)에, 상술한 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물이 포함되어 있다. 이들 폴리머 화합물은, 성막성이 뛰어나고, 포스핀 옥사이드에 3개의 아릴기가 결합된 구조를 가지고, 전자 수용성을 가지며, 전자 주입성이 뛰어나고, 또한, 비극성 용매에 대하여 불용성이다.
즉, 트리페닐포스핀옥사이드와 같은 저분자계의 유기 포스핀 옥사이드 화합물은, 전자 수송성 재료로서 알려져 있지만, 고분자계의 유기 포스핀 옥사이드 화합물에 있어서도, 유기 포스핀 옥사이드 골격이 가지고 있는 전자 수송 성능은, 고분자계여도 유지된다.
또한, 유기 포스핀 옥사이드 화합물은, 극성기인 포스핀 옥사이드기를 가지는데, 톨루엔과 같은 비극성 용매에 대한 친화성도 가지므로, 비극성 용매를 포함하는 잉크가 접촉하면 용해되기 쉽지만, 동일한 유기 포스핀 옥사이드 화합물이라도, 폴리머 화합물이 되면, 비극성 용매에 대한 용해성이 낮아지기 때문에, 이 폴리머 화합물로 형성된 층은, 비극성 용매를 포함하는 잉크가 접촉해도 용해되지 않는다.
한편, 이들 폴리머 화합물은, 알코올 등의 극성 용매에 대해서는 용해성을 가지므로, 습식법으로 도포함으로써 성막할 수 있다. 또한, 폴리머 화합물로 함으로써, 그 제막성도 향상된다. 이는, 저분자 화합물에서는, 결정화가 일어나기 쉽기 때문에, 막의 균일성이 저하되는데 대하여, 폴리머 화합물에서는, 결정화가 일어나기 어려워, 균질한 막질을 얻기 쉽기 때문이다.
여기서 고분자 화합물은, 저분자 화합물에 비하여, 확산성이 낮고, 한번 건조되면 용매에 용해되기 어렵다. 따라서, 유기 포스핀 옥사이드를 골격으로 하는 폴리머 화합물로 전자 주입층(104)을 형성하면, 전자 주입층(104)의 위에 발광층(105)을 형성하는 공정에서, 비극성 용매에 발광층 재료를 용해한 잉크를 습식법으로 도포하여 발광층(105)을 적층 형성해도, 전자 주입층(104)은 용해되기 어렵다.
따라서, 전자 주입층(104) 및 적층 구조를 안정적으로 형성할 수 있으므로, 발광 휘도의 균일화, 유기 EL 소자(110)의 장수명화를 도모할 수 있다.
또한, 전자 주입층(104)이, 비극성 용매에 대하여 불용성이므로, 발광층(105)의 재료로서, 비극성 용매에 용해 가능한 다양한 고분자계 재료를 이용하는 것이 가능해져, 발광층(105)의 재료로서 선택가능한 발광 재료의 범위가 넓어진다.
또한, 상기 유기 EL 소자(110)는, 기판(101)측에 음극(102)을 설치한 인버티드 구조인데, 인버티드 구조에서는, 기판(101)에 n채널 TFT를 형성하고, 이를 음극(102)에 접속하고, 양극(108)을 공통 전극으로 하는 화소 구조를 취할 수 있다.
그리고, TFT에 n채널 TFT를 적용함으로써, 유기 EL 소자의 구동 속도를 높일 수 있다.
특히, 구동 TFT의 반도체층에 μc-Si를 이용할 경우, 실질적으로 n채널 TFT 밖에 형성할 수 없는데, 그 경우에 상기 유기 EL 소자(110)의 인버티드 구조를 적용하면 된다.
이와 같이, 본 양태의 유기 EL 소자(110)에 의해, 유기 EL 소자를 설계할 때의 선택폭이 넓어져, 실용적인 가치가 있다.
[실시예]
〔전자 수송 재료의 내용제성 시험〕
도 6(a)∼(c), 도 7에 있어서, 구조식 (3), (6)으로 나타내는 실시예에 관한 폴리머 화합물, 및, 도 8에 있어서 구조식 (11)로 나타내는 비교예에 관한 저분자 화합물에 대해서, 이하와 같이 하여 톨루엔에 대한 내구성을 조사했다.
이들 화합물은, 모두 포스핀 옥사이드에 3개의 아릴기가 결합한 골격을 가지고 있는데, 실시예에 관한 구조식 (3), (6)으로 나타내는 화합물은, 폴리머 화합물인데 대하여, 구조식 (11)로 나타내는 화합물은, 저분자계 화합물이다.
또한, 실시예에 관한 구조식(3)으로 나타내는 폴리머 화합물에 대해서는, 하기의 합성 방법으로 제조한 중량 평균 분자량(Mw)이 3300인 것과, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000인 것과, 중량 평균 분자량(Mw)이 1821인 것에 대하여, 각각 톨루엔 내구성을 조사했다.
또한, 구조식 (6)으로 나타내는 폴리머 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 4703인 것에 대하여, 각각 톨루엔 내구성을 조사했다.
시험 방법:
석영 기판의 표면 상에, 각 샘플의 폴리머 화합물의 도막을 형성했다. 도막 형성 방법은, 대기중에 있어서, 각 화합물의 용액을 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하고, 100℃에서 30분간 진공 건조하여 형성하고, 막 두께는 약 100nm으로 했다.
각 도막을 형성한 기판에 대하여, 흡광 광도계로 파장마다의 흡광도를 측정했다. 그 측정 결과는, 도 6∼8에 있어서 「톨루엔 도포 전」으로 표시한 스펙트럼 곡선으로 나타나 있다.
다음에, 각 도막을 형성한 기판에 대해서, 도막 상에 톨루엔을 0.15ml 적하하고, 500rpm으로 45초간 스핀 코팅을 행하고, 130℃에서 30분간 건조했다.
그리고, 각 기판에 대하여, 흡광 광도계로 파장마다의 흡광도를 측정했다. 그 측정 결과는, 도 6∼8에 있어서 「톨루엔 도포 후」로 표시한 스펙트럼 곡선으로 나타나 있다.
구조식 (3)으로 나타내는 실시예에 관한 폴리머 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량(MW)이 10000, 3300, 1821인 것에 대하여 각각 측정했다. 도 6(a), (b)에 나타내는 바와같이, MW3300 이상인 것에 대해서는 톨루엔 도포전과 도포후에 흡광 스펙트럼 곡선은 거의 동일하고, 도 6(c)에 나타내는 바와같이 MW1821인 것에 대해서는 톨루엔 도포후에 흡광도가 감소하지만 톨루엔 도포전과 동일한 파형을 볼 수 있다. 또한, 도 7에 나타내는 바와같이, 구조식(6)으로 나타내는 폴리머 화합물에 대해서도 톨루엔 도포전과 도포후에 흡광 스펙트럼 곡선은 거의 동일하다.
또한, 수치적으로는, 구조식(6)의 폴리머 화합물에서는, 파장 340nm에 있어서, 톨루엔 도포 전의 흡광도 및 톨루엔 도포후의 흡광도가 모두 0.155였다. 이는, 구조식 (3), (6)으로 나타내는 폴리머 화합물의 도막은, 톨루엔 도포에 의해 용해되기 어려운 것, 즉 톨루엔에 대한 내구성이 높은 것을 나타낸다.
한편, 도 8에 나타내는 바와같이, 구조식(11)로 나타내는 비교예에 관한 저분자 화합물에 대해서는, 톨루엔 도포전과 도포후에서 흡광 스펙트럼 곡선이 변화되고, 톨루엔 도포후에 있어서는, 거의 흡광은 볼 수 없다. 수치적으로는, 파장 323nm에 있어서, 톨루엔 도포전의 흡광도가 0.160인데 대하여 톨루엔 도포후의 흡광도는 0.001로 되었다. 이는, 톨루엔 도포에 의해 도막이 대부분 용해되어, 남아 있지 않은 것을 나타낸다.
이상의 시험 결과에서, 구조식 (3), (6)으로 나타내는 실시예에 관한 폴리머 화합물은, 구조식(11)로 나타내는 비교예에 관한 저분자 화합물에 대하여, 톨루엔에 대한 내구성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
특히, 구조식(3)의 폴리머 화합물과 구조식(11)의 저분자 화합물을 비교하면, 유기 포스핀 옥사이드 화합물의 기본적인 구조는 같지만, 구조식(3)의 폴리머 화합물은, 쇄상의 폴리머로서, 톨루엔에 대한 내구성이 향상되어 있다.
이와 같이, 쇄상의 폴리머로 함으로써, 톨루엔에 대한 내구성이 향상되는 것은, 쇄상의 폴리머에서는, 폴리머 분자간의 인력이 커져서 분자쇄가 얽히고, 용매 분자가 그 분자쇄의 얽힘을 풀기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 그리고, 이 쇄상 폴리머의 분자량(중합도)이 커질수록, 그 경향이 커지므로, 용매에 녹기 어려워 진다.
이들 시험 결과에 의거하여 고찰하면, 일반적으로 아릴기를 가지는 유기 포스핀 옥사이드 화합물에 있어서, 그 분자쇄를 길게 함으로써, 톨루엔에 대한 내구성이 크게 향상되는 것이 예측된다.
즉, 구조식 (3),(6)으로 나타내는 폴리머 화합물에 한정되지 않고, 일반 구조식(1), (2)로 나타내는 폴리머 화합물도, 포스핀 옥사이드에 아릴기가 결합한 구조를 가지는 점에서 공통되고, 또한 쇄상의 고분자인 점도 공통되므로, 톨루엔에 대한 내구성이 양호하다고 생각된다.
또한, 아릴기가, 페닐기인 경우에 한정되지 않고, 나프틸기와 같이 다환 구조 혹은 복소환 구조인 화합물의 경우도 마찬가지로, 폴리머 화합물로 함으로써 톨루엔에 대한 내구성이 향상된다.
또한, 하기 화학식 18에 있어서 식(23)∼(28)로 나타내는 비교예에 관한 화합물에 대해서도, 마찬가지로 시험을 행한 바, 톨루엔 도포전과 도포후에서 흡광 스펙트럼 곡선이 변화되고, 톨루엔 도포후에 있어서 거의 흡광을 볼 수 없으므로, 도막이 용해된 것을 알았다.
[화학식 18]
Figure 112012096395931-pct00012
이상의 고찰로부터, 일반적으로 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 화합물에 있어서, 폴리머 화합물로 함으로써, 톨루엔에 대한 내구성이 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 여기서는, 비극성 용매로서 톨루엔으로 시험을 행한 결과를 나타냈는데, 톨루엔 이외의 방향족계 용매(벤젠, 크실렌 등)를 이용하거나, 혹은 방향족계 용매와 포화탄화수소 용매의 혼합 용매를 이용하여 시험을 행해도, 마찬가지로, 내구성이 향상되는 결과가 얻어졌다.
또한, 방향족계 용매 이외의 비극성 용매만으로 시험을 행해도, 동일한 결과(내구성의 향상 효과)가 인식되었다.
또한, 일반적으로, 비이온성이고 알코올에 가용인 고분자로서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌글리콜 등은 알려져 있지만, 상기와 같은 아릴기가 결합한 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머는, 거의 알려져 있지 않고, 본 발명자가 새롭게 분자 설계함으로써 얻어진 화합물이다.
〔유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물의 평균 분자량에 대해서〕
유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물에 있어서, 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 이상인 것이 바람직하다. 이는, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상이면 비극성 용매에 대하여 충분한 불용성을 가지기 때문이다.
또한, 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 100만 이하인 것이 바람직하다. 이는, 이 폴리머 화합물을 습식법으로 도포하여 전자 수송층(104)을 형성할 때에, 폴리머 화합물을 극성 용매에 용해시켜 도포하는데, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 크면, 극성 용매에 용해되기 어려워, 습식법으로 도포하는 것이 어려워지기 때문이다.
〔유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물의 합성 방법〕
구조식 (3), (6)으로 나타낸 폴리머 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 구조식(3)으로 나타낸 폴리머 화합물의 일예를, 도 9를 참조하면서 설명한다.
1. 클로로(디에틸아미노)페닐포스핀의 합성
Sciffers 등의 방법에 의거하여, 클로로(디에틸아미노)페닐포스핀을 합성했다.
I. Schiffers, T. Rantanen, F. Schmidt, W. Bergmans, L. Zani, and C. Bolm, J. Org. Chem. 1971, 71, 2472
또한, 클로로(디에틸아미노)포스핀은, 수분, 산소에 의해 분해되므로, 클로로(디에틸아미노)포스핀의 합성에서의 후처리는, 아르곤 분위기 하에서 조작을 행한다.
2. 2, 7-비스(페닐포스피노일)-9, 9-디메틸플루오렌(모노머)의 합성
질소 분위기 하, －80℃에 있어서, 2, 7-디브로모-9, 9-디메틸플루오렌 7.04g(20mmol)의 THF 용액 150mL에, 1.6M의 n-부틸리튬헥산 용액 27.5mL(44mmol)을, 30분간에 걸쳐서 적하하고, －80℃에서 2시간 교반했다. 이에 따라, 2, 7-디브로모-9, 9-디메틸플루오렌이 리티오화된다.
이 현탁액에, 클로로(디에틸아미노)페닐포스핀 10.4g(48mmol)을 첨가하고, －80℃에서 20분간 교반한 후, 실온에서 14시간 교반했다.
반응액을 빙욕에서 냉각하면서, 12 규정 염산 25mL을 추가하고, 실온에서 7시간 반응했다. 반응 종료 후, 반응액은 물 100mL에서 희석하여 중조에서 중화했다. 이 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에서 용매를 제거했다.
이 2, 7-비스(페닐포스피노일)-9, 9-디메틸플루오렌을 합성하는 공정에서는, 디할로겐화 아릴을 디리티오화하고 있으므로, 목적물 이외에, 부생물로서 모노포스핀옥사이드도 발생하는데, 얻어진 잔사를, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매: 디클로로메탄:메탄올=20:1)로 정제함으로써, 2, 7-비스(페닐포스피노일)-9, 9-디메틸플루오렌 3.47g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 39%).
얻어진 생성물(모노머)을 MS 및 NMR로 측정하여 동정했다.
MS(FAB+, 3-니트로벤질알코올) m/z 443(M+H)
1H NMR (CDCl3, 60 Hz) d 1.51(s, 6H, CH3), d 7.56-8.04 (m, 16H), d 8.17 (d, 2H, 1J = 481 Hz, PH)
3. 2, 7-비스(페닐포스피노일)플루오렌과 1, 4-디요오드벤젠의 중합
3-1
(1) 2, 7-비스(페닐포스피노일)플루오렌(모노머), 디요오드벤젠, 촉매, 배위자, 염기를 용매에 녹이고, 소정 온도에서 20시간 가열 교반했다.
용매, 염기, 반응 온도의 조건에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와같이 조합을 바꾸어 행했다. 즉, 용매는 DMA(디메틸아세트아미드) 또는 NMP(N 메틸피롤리돈)를 이용하고, 염기에는 DIEA(디이소프로필에틸아민) 또는 DMAP(디메틸아미노피리딘)를 이용하고, 반응 온도는 100℃ 또는 150℃에서 행했다.
또한, 중합을 행할 때에, 탈기, 용매의 탈수를 행하는 쪽이 양호한 재현성이 얻어진다.
투입량의 일예를 이하에 나타낸다.
2, 7-Bis(phenylphosphinoyl)-9, 9-dimethylfluorene:0.221g(0.5mmol)
p-Diiodobenzene : 0.165g(0.5mmol)
Palladium diacetate : 2.3mg(0.01mmol)
1, 3-Bis(diphenylphosphino)propane : 8.3mg(0.02mmol)
N, N-dimethylaminopyridine : 0.916mL(5.35mmol)
Dimethyl sulfoxide : 2.5mL(35.2mmol)
(2) 반응 종료 후, 1N 염산 40mL을 붓고, 디클로로메탄 30mL로 3회 추출했다.
(3) 유기층을 6N의 염산 20mL, 물 30mL로 3회 세정했다.
(4) 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에서 농축했다. 농축후의 잔사의 중량은 표 1중에 중량 A의 란에 표시하고 있다.
(5) 얻어진 잔사를 디클로로메탄 2mL에 용해시키고, 시클로헥산 50mL을 교반하면서 그 용해액을 적하하여, 재침전했다. 재침전에 의해 얻어진 중량은, 표 1중의 중량 B의 란에 표시하고, 수율은 표 1중의 X란에 표시했다.
얻어진 침전에 대하여, GPC에 의해 분자량을 측정했다.
재침전에 의해 얻어진 폴리머를, 이하와 같이 정제하여 소자 평가용 시료로 했다.
(1) 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 이용하여 톨루엔으로 2-4일 세정했다.
(2) 칼럼 크로마토그래피(실리카겔(간토화학 제 K-60N))를 이용하여, 우선 폴리머의 디클로로메탄 용액으로 칼럼 크로마토그래피에 붙이고, 5% 메탄올-디클로로메탄 용액으로 불순물을 세정하고, 메탄올로 폴리머를 용출시켰다. 얻어진 폴리머 용액은, 감압 하에서 용매를 제거하거나, 다시 재침전을 행하여 세정하여 정제했다.
얻어진 소자 평가용 시료에 대하여, NMR 및 IR로 측정했다.
1H NMR(60 MHz, CDCl3) d1.43(s br, 6H, CH3), 7.27-8.02(m, 20H, Ar-H)
IR(KBr) u 3402, 2919, 1598, 1438, 1182, 1113, 1002, 692, 554 cm-1
[표 1]
Figure 112012096395931-pct00013
* 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn은, 쇼와전공 제 Shodex GPC K-804L을 이용하여 폴리스틸렌을 기준으로 산출했다. GPC에서는, 0.5% 트리에틸아민-클로로포름 용액을 이용하여, 유량 1.0mL/min으로 하고, 파장 254nm으로 검출했다.
*수율 X는, 반복 구조당 분자량(516)을 바탕으로 산출했다.
3-2
상기 3-1과는 다른 조건에서, 이하와 같이 중합 반응을 행했다.
2, 7-비스(페닐포스피노일)-9, 9-디메틸플루오렌 265mg(0.6mmol), 1, 4-디요오드벤젠 165mg(0.5mmol), 아세트산팔라듐 2.3mg(0.01mmol), 1, 3-(디페닐포스피노일) 프로판 8.2mg(0.02mmol), 디이소프로필에틸아민 0.93mL을 1-메틸-2-피롤리돈 2.5mL에 용해시켜, －80℃에서 탈기를 행했다. 그 후, 아르곤을 채운 풍선을 달고, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 1N 염산 100mL에 용해시켜, 디클로로메탄 100mL로 3회 추출했다. 유기층을 물 100mL에서 3회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에서 농축했다. 얻어진 농축물을, THF4mL, 디클로로메탄 5mL에 용해시켜, 시클로헥산에 부었다. 얻어진 침전을 감압 여과로 회수하여, 백색 고체 314mg을 얻었다.
이 백색 고체를 GPC로 분자량을 측정(pSt기준)한 결과, Mw 6307, Mn 2681을 얻었다.
또한, 재침전에서는 시클로헥산에 대하여 분산되기 쉽다고 생각되는 THF를 이용하여 폴리머를 용해시키고자 시도했는데, 화합물이 용해되기 어려웠기 때문에 디클로로메탄을 더 첨가하여 용해시켰다.
얻어진 고체 중, 291mg을 원통 여과지에 첨가하고, 속슬렛 추출기를 이용하여 톨루엔 80mL로 15시간 환류를 행하여, 추출을 행했다. 얻어진 여과액을 농축하여, 황색 유상물 22mg을 얻었다.
이 유상물을 GPC로 분자량을 측정(pSt 기준)한 결과, Mw1821, Mn 858을 얻었다.
다음에, 구조식(6)으로 나타내는 폴리머 화합물을 합성하는 방법의 일예를, 도 10을 참조하면서 설명한다.
1. 5, 5’-비스(페닐포스피노일)-2, 2’-비티오펜의 합성
질소 분위기 하, －80℃에서, 2, 2’-비티오펜 3.00g(18mmol)의 THF 용액에, 1.6M의 n-부틸리튬 헥산 용액 25mL(40mmol)을 10분간 걸쳐 첨가했다.
－80℃에서 30분간 교반한 후, 실온에서 2시간 교반했다.
다시 －80℃로 냉각하고, 클로로(디에틸아미노)페닐포스핀 9.32g(43.2mmol)을 추가하여, －80℃에서 1시간, 실온에서 5.5시간 교반했다.
이 용액에 12규정 염산 22.5mL(270mmol)을 추가하고, 실온에서 12시간 교반했다.
물 100mL을 추가하고, 중조를 이용하여 중화 후, 디클로로메탄으로 추출했다.
유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매를 제거했다. 얻어진 잔사를, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매: 디클로로메탄 : 메탄올=100:2)로 정제하여, 5, 5’-비스(페닐포스피노일)-2, 2’-비티오펜 3.26g을 황색 유상물로서 얻었다(수율 44%).
얻어진 생성물(모노머)을 MS 및 NMR로 측정하여 동정했다.
MS(FAB+, 3-니트로벤질알코올) m/z 415(M+H)
1H NMR(CDCl3, 60 Hz) d 4.68(d, 2H, 1J=73.4 Hz, PH), d 7.27-8.01(m, 14H)
2. 5, 5’-비스(페닐포스피노일)-2, 2’-비티오펜과 1, 4-디요오드벤젠의 중합
5, 5’-비스(페닐포스피노일)-2, 2’-비티오펜 414mg(1mmol), 1, 4-디요오드벤젠 330mg(1mmol), 아세트산팔라듐 4.5mg(0.02mmol), 1, 3-비스디페닐포스피노프로판 16.5mg(0.04mmol) 및 디메틸아미노피리딘 1.31g(10.7mmol)을, 디메틸아세트아미드 5mL에 용해시켜, 100℃에서 4일간 반응시켰다.
반응 종료 후, 1N 염산을 붓고, 디클로로메탄으로 추출했다.
유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거했다.
얻어진 잔사를 디클로로메탄 5mL에 용해시켜, 시클로헥산 50mL에 부어 재침전을 행했다. 침전을 여과한 후, 감압 하에서 건조시켜, 폴리머를 446mg 얻었다(회수율 91%).
얻어진 폴리머를, 속슬렛 추출기를 이용하여 톨루엔으로 2일간 세정했다. 얻어진 잔사를, 디클로로메탄에 용해시켜, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 붙이고, 5% 메탄올-디클로로메탄 용액으로 세정하여, 50% 메탄올-디클로로메탄 용액으로 용출했다. 얻어진 용액의 용매를 감압 하에서 제거하여, 폴리머 236mg을 얻었다.
얻어진 폴리머에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)의 측정, NMR 측정을 행했다.
Mw 4703, Mn 1279(pSt 기준)
1H NMR(60MHz, CDCl3) d7.28-7.83(m, 16H)
〔상기 합성 방법의 특징과 효과〕
상기 도 9, 10에 나타낸 합성 방법에서는, 모노머를 합성하는 공정에 있어서, 클로로(디에틸아미노)페닐포스핀을 이용하고, 이를 M-Ar-M(Ar은 아릴기, M은 금속)과 반응시키고, 이에 따라, 부반응을 억제하면서, 목적으로 하는 모노머의 합성을 행할 수 있으므로, 반응 효율을 올릴 수 있다.
즉, 디클로로페닐포스핀과 같이 , Ar-M과 반응하는 부위가 복수 존재하는 포스핀 화합물을 이용하면, P―Ar-P-Ar-P와 가교하여, 하기 화학식 19에 나타내는 바와같이 중합하기 쉽다.
[화학식 19]
Figure 112012096395931-pct00014
이에 대하여, 클로로(디에틸아미노)페닐포스핀은, Ar-M과 반응하는 부위가 1개이므로, M-Ar-M과 반응시키면, 하기 화학식 20에 나타내는 바와같이, 중합을 억제하면서 모노머를 합성할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112012096395931-pct00015
이상과 같이, 구조식(3), (6)의 폴리머 화합물에 대하여 합성 방법을 나타냈는데, 일반 구조식(1), (2)로 나타내는 폴리머 화합물도, 이와 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
〔유기 EL 소자의 성능 비교〕
실시예 1 및 비교예 1∼2에 관한 유기 EL 소자를 제작하고, 그 성능을 비교함으로써, 본 발명의 유용성을 고찰한다.
(실시예 1)
도 5는 실시예 1에 관한 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
기판(101)으로서 마쓰나미 유리 제 무알칼리 유리를 사용하고, 이 기판(101)의 표면상에, 이하와 같이, 음극(102), 전자 수송층(104), 발광층(105), 정공 수송층(106), 정공 주입층(107), 양극(108)을 순서대로 형성했다.
음극(102)은, 기판(101)의 표면 상에, ITO를 스퍼터법에 의해 막 두께 50nm 성막하고, 감광성 레지스트를 이용하는 포토리소그래피법으로, ITO막을 에칭에 의해 패터닝하고, 감광성 레지스트를 박리함으로써 형성했다. 이어서, 중성 세제와 순수를 이용하여 기판 세정을 행한 후, UV 오존 세정을 행했다.
전자 주입층(104)은, 상기 구조식(3)의 폴리머 화합물에, 리튬아세틸아세테이트를 10wt%로 혼합하고, n-부탄올, 에탄올 혼합액에 용해한 용액을, 스핀 코팅으로 도포하고, 130℃의 온도로, 질소 중에서 베이크함으로써 형성했다. 스핀 코팅의 회전수는 4000rpm으로 했다. 베이크 후의 전자 주입층(104)의 막 두께는 20nm이었다.
발광층(105)은, 발광 재료로서 멜크사의 Super Yellow를 이용하여, 이를 4-메톡시톨루엔에 용해한 용액을 스핀 코팅 도포하고, 130℃ 베이크함으로써 형성했다. 베이크 후의 발광층(105)의 막 두께는 50nm이었다.
정공 수송층(106)은, 디페닐나프틸디아민(NPD, 신닛테츠화학 제)을 진공 증착법에 의해 막 두께 60nm으로 형성했다.
정공 주입층(107)은, 산화몰리브덴(MoOx 고순도 화학제)을 막 두께 20nm으로 진공 증착법에 의해 형성했다. 마지막에, 양극(108)로서, 알루미늄(고순도 화학제 순도 99.9%)을 진공 증착법에 의해 막 두께 80nm으로 박막 형성하여, 실시예 1에 관한 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 도 5에는 도시하지 않지만, 제작한 유기 EL 소자를, 물 및 산소 농도가 5ppm 이하인 질소 드라이 박스 중에서 유리캔 봉지하고, 유기 EL 소자를 공기 중에서 평가할 수 있도록 했다.
(비교예 1)
전자 수송층(104)을 형성하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1에 관한 유기 EL 소자를 제작했다.
(비교예 2)
상기 실시예 1과 동일한 기판(101)의 표면 상에, 양극을 ITO로 형성하고, 정공 주입층으로서 PEDOT:PSS를 막 두께 70nm으로 형성하고, 그 위에 실시예 1과 동일하게 발광층을 적층하고, 전자 주입층으로서 막 두께 5nm의 바륨(Ba Aldrich제)을 진공 증착법에 의해 형성하고, 음극으로서 실시예 1과 동일한 알루미늄을 막 두께 80nm으로 적층함으로써, 비교예 2에 관한 유기 EL 소자를 제작했다.
이와 같이 하여 작성한 유기 EL 소자의 실시예 1과 비교예 1∼2의 유기 EL 소자에 대해서, 이하와 같이 시험을 행하여 성능을 평가했다.
양극과 음극의 사이에 전압을 －3.5V부터 0.25V 간격으로 11V까지 변화시키면서, 이 때에 양극과 음극의 사이에 흐르는 전류와 휘도와 색도를 측정했다. 또한, 그 측정 결과로부터, 발광 효율을 계산했다.
평가 장치는, 전압원, 전류계로서 Keythley2400을 이용했다.
휘도계로서 오츠카전자 MC-940을 이용했다.
인가 전압 9V일 때의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112012096395931-pct00016
표 2의 결과로부터, 실시예 1의 유기 EL 소자에서는, 휘도, 발광 효율이 양호하지만, 비교예 1과 같이 전자 수송층(104)이 없어지면, 잘 발광하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2와 같이, 양극, PEDOT:PSS로 이루어지는 정공 주입층, 발광층이라고 하는 순서로 형성할 경우, 휘도, 발광 효율은 양호하지만, 인버티드 구조는 아니다.
<변형예 등>
상기 실시의 형태에서는, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 용매에 용해한 잉크를 도포하는 습식법으로 전자 주입층(104)을 형성했는데, 전자 주입층(104)을 형성하는 방법은 반드시 습식법이 아니어도 되고, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 박막 형성함으로써 전자 주입층(104)을 형성해도 되고, 그 경우도, 전자 주입층(104)의 위에 비극성 용매를 이용한 습식으로 발광층(105)을 형성할 때에, 전자 주입층(104)을 구성하는 폴리머 화합물이 비극성 용매에 용해되지 않으므로, 동일한 효과를 발휘한다.
상기 실시의 형태에서는, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물로 제1의 층으로서 전자 주입층(104)을 형성하고, 그 위에 제2의 층으로서 발광층(105)을, 비극성 용매에 재료를 용해하여 습식법으로 형성했는데, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물로 제1의 층으로서 전자 주입층(104)을 형성한 다음에, 제2의 층으로서, 발광층 대신 전자 수송층 혹은 정공 저지층을, 비극성 용매를 이용하여 습식법으로 형성하고, 그 위에 발광층을 적층해도 된다.
이 경우, 전자 수송층 혹은 정공 저지층을 형성하는 유기 재료를 비극성 용매에 용해한 잉크를, 제1의 층 위에 도포하여 제2의 층을 형성하는데, 제1의 층을 구성하는 유기 포스핀 옥사이드 화합물이 비극성 용매에 용해되지 않으므로, 동일한 효과를 발휘한다.
정공 저지층은, 전자를 수송하는 기능을 가지면서, 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킨다.
이 경우, 전자 수송층의 재료 및 정공 저지층의 재료로는, 예를 들면, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 옥사디아졸 유도체에 있어서의 옥사디아졸환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한 고분자 재료, 혹은 이들 재료를 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 실시의 형태에서는, 제1의 층으로서 전자 주입층을 형성하고, 제1의 층이 전자 수송층이며, 제2의 층이 발광층 혹은 정공 저지층이어도 된다.
이 경우, 전자 주입층의 위에, 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물로 제1의 층으로서 전자 수송층을 형성하고, 발광층 혹은 정공 저지층을 형성하는 유기 재료를 비극성 용매에 용해한 잉크를, 제1의 층의 위에 도포하여 제2의 층을 형성하는데, 제1의 층을 구성하는 유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물이 비극성 용매에 용해되지 않으므로, 동일한 효과를 발휘한다.
상기 실시의 형태에서 설명한 유기 EL 소자는, 보텀 미션형이며, 유기 EL 소자로부터 광을 취출하는 방향이, 기판측이었지만, 기판측과 반대측으로부터 광을 취출하는 탑 에미션형으로 할 수도 있다. 혹은 기판측과 기판과 반대측의 양쪽으로부터 광을 취출하도록 하는 것도 가능하다.
상기 실시의 형태에서는, 본 발명의 유기 EL 소자를 유기 EL 표시 장치에 적용한 예를 나타냈는데, 본 발명에 관한 유기 EL 소자는, 유기 EL 조명 장치에도 적용할 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 관한 유기 EL 소자는, 예를 들면, 휴대 전화용이나 텔레비전 등의 디스플레이 장치에 적용할 수 있고, 발광 특성이 양호한 디스플레이 장치나 조명 장치를 제작하는데 유용하다.
100 : 표시 패널 101 : 기판
102 : 음극 103 : 뱅크
104 : 전자 주입층 105 : 발광층
106 : 정공 수송층 107 : 정공 주입층
108 : 양극 110 : 유기 EL 소자

Claims (15)

  1. 기판과, 음극과, 복수의 유기층과, 양극을 구비하고, 상기 기판측으로부터, 음극, 복수의 유기층, 양극의 순서로 적층되어 있는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서,
    유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 포함하는 제1의 유기층을 습식법으로 형성하는 제1 공정과,
    상기 제1의 유기층 상에, 유기 재료 및 벤젠환을 가지는 방향족계의 용매, 및 알킬 또는 알켄을 포함하는 지방족계의 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하고 있는 용매를 포함하는 액을 이용한 습식법으로 제2의 유기층을 적층하는 제2 공정을 구비하고,
    상기 폴리머 화합물은,
    알코올계 용매에 가용이고, 상기 제2 공정의 용매에 불용이며,
    일반 구조식(2)로 표시되는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017045440403-pct00033

    여기서 식(2)에 있어서, Ar1, Ar2은, 서로 동일하거나 달라도 되는 1가의 방향족 잔기이며, R1, R2은, 서로 동일하거나 달라도 되는 지방족 치환기이다. n은 2이상의 자연수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 습식법으로 제1의 유기층을 형성하는데 이용하는 용액이, 알코올계 용매를 함유하는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공정에서 이용하는 용액에, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 희토류 금속 중, 적어도 1종을 포함하는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 화합물은 중량 평균 분자량이 2000 이상인, 유기 EL 소자의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서의 상기 습식법이 잉크젯법인, 유기 EL 소자의 제조 방법.
  7. 기판과, 음극과, 복수의 유기층과, 양극을 구비하고, 상기 기판측으로부터, 음극, 복수의 유기층, 양극의 순서로 적층되어 있는 유기 EL 소자로서,
    상기 복수의 유기층은,
    유기 포스핀 옥사이드 골격을 가지는 폴리머 화합물을 포함하는 제1의 유기층과,
    상기 제1의 유기층의 양극측에 유기 재료가 적층되어 이루어지는 제2의 유기층을 구비하고,
    상기 폴리머 화합물은,
    알코올계 용매에 가용이고, 벤젠환을 가지는 방향족계의 용매 또는 알킬 또는 알켄을 포함하는 지방족계의 용매에 불용이며,
    일반 구조식(2)로 표시되는, 유기 EL 소자.
    [화학식 4]
    Figure 112017045440403-pct00034

    여기서 식(2)에 있어서, Ar1, Ar2은, 서로 동일하거나 달라도 되는 방향족 잔기이며, R1, R2은, 서로 동일하거나 달라도 되는 지방족 치환기이다. n은 2이상의 자연수이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리머 화합물은 중량 평균 분자량이 2000 이상인, 유기 EL 소자.
  9. 삭제
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1의 유기층은, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 희토류 금속 중, 적어도 1종을 더 포함하는, 유기 EL 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 혹은 희토류 금속이, 유기 금속 착체의 형상으로 상기 제1의 유기층 중에 혼합되어 있는, 유기 EL 소자.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2의 유기층은, 발광층, 전자 수송층 및 정공 저지층 중 어느 하나인, 유기 EL 소자.
  13. 유기 EL 소자의 유기층을 형성하는 폴리머 화합물로서,
    일반 구조식(2)로 표시되는, 폴리머 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112012096395931-pct00021

    여기서 식(2)에 있어서, Ar1, Ar2은, 서로 동일하거나 달라도 되는 방향족 잔기이며, R1, R2은, 서로 동일하거나 달라도 되는 지방족 치환기이다. n은 2이상의 자연수이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    구조식 (3)으로 표시되는, 폴리머 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112012096395931-pct00022

    여기서 식(3)에 있어서, n은 2 이상의 자연수이다.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    중량 평균 분자량이 2000이상인, 폴리머 화합물.
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