CN101330132A - 有机el元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种有机EL元件，其中，作为与阴极相邻的层，设置含有25℃标准电极电位不足－1.8V金属的有机金属盐和/或有机金属配合物且涂布形成的电子注入性的有机层，与该电子注入性有机层相邻设有含高分子EL材料的有机层。另外，作为与阴极相接的层，因设计的电子注入性层中含有25℃，标准电极电位不足－1.8V金属的有机金属盐和/或有机金属配合物，故驱动电压低，且有处理容易、亮度半衰期长的特性。这种涂布形成的有层叠结构的有机层制得的有机EL元件亮度高、寿命长、效率高、可信性高、处理简便。另外，有机层中除发光层以外的至少一层含有低分子、高分子材料。

Description

有机EL元件及其制造方法

本申请是中国专利申请号02129872.6、申请日为2002年8月20日、发明名称“有机EL元件及其制造方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及以涂布法层叠形成的有机层为特点的有机EL元件，特别是涉及高可靠性且高效率的有机EL元件，进一步说，涉及使用涂布溶剂可形成下层不受侵入的、稳定、非结晶性膜的有机EL元件的制造方法。另外，本发明涉及用到以前阴极(电子注入电极)未曾用过的金属的金属盐的有机EL元件。

背景技术

自コダツク公司生产的真空蒸镀法制的层叠型有机EL元件的公布以来，有机EL显示的开发正盛行，现在一直被实用化。

这种有机EL元件中，对于被认为几乎是绝缘物的有机化合物，从金属阴极注入电子时，必须降低成为问题的能量屏障。

因此，目前从降低注入屏障的观点来看，低功函数的金属及其金属盐、金属氧化物等被作为阴极(电子注入电极)正在使用。

另一方面，这种层叠型有机EL元件是由真空蒸镀低分子类色素形成的。然而，真空蒸镀法得到均质、无缺陷的薄膜是有困难的。形成多层有机层需要的时间长，故不能说是有效率的元件制造法。

其他，特开平4-337284号、特开平11-54270号、特开平11-40358号等公开了生产效率高的涂布法形成有机层的有机EL元件的方法，但它们的有机层均是单层的，未考虑到可能更有效率地提高发光的有机层层叠结构。

进一步，特公开4-2096号、特开2000-77185号中公开了涂布形成有层叠结构有机层的有机EL元件。特开平4-2096号的实施例中，给出由聚合物型的空穴注入输送材料或空穴注入输送材料与高分子粘合剂涂布形成发光层的元件等的例子。另外，特开2000-77185号中，在被层叠的有机层中，使其含有有硅氧烷骨架结构的有机高分子，成为多层构成的有机层的情况下，至少在下层有机层中，必须含有有硅氧烷骨架结构的有机高分子。具体公开的是，被层叠的有机层中使其含有有硅氧烷骨架结构的有机高分子，由交联不溶化涂膜，层叠高分子同类物质，或涂布含有硅氧烷骨架结构的有机高分子和与其相溶性差的具有以碳为主成分的骨架结构的有机高分子的涂布液，利用涂布层内二相分离层叠高分子同类物。在此实施例中记载的是用同一涂布溶剂(四氢呋喃：THF)涂布各种功能的化合物和硅树脂，使其交联，以及用以含碳为主成分的骨架结构的有机高分子，使二相分离形成。然而，这些层叠结构，特别是用同一涂布溶剂等时，有层叠可能的有机层的构成非常受限制，交联结构引入时，能使用的化合物受限制，另外，必须在发光层中导入这些官能团，得到发光效率低的有机EL元件。

其他，现在一般使用的聚合物型有机EL元件中，在发光聚合物上得到由蒸镀法形成Ca阴极构造的电极，电极材料在高分子中扩散成掺杂剂，或消去发光，连续驱动时寿命短的元件居多，另外，为防止Ca阴极氧化，阴极蒸镀后的密封条件必须要严格管理。

这种情况，不仅限于Ca阴极，所有电子注入电极的阴极多数一般都会发生，所以，除电子注入电极外，合并使用一般的配线材料Al等的阴极(辅助电极)的较多。

对这种阴极的改良，提出将从前作为配线材一般使用稳定的金属作为阴极材料为目的，构成电子注入时能量屏障小、与阴极电极相接的有机层。(特开平10-270171号、特开平10-270172号、特开平11-233262号、特开2000-182774号)。

特开平10-270171号中，公告了在与阴极电极的界面上，设计作为给电子性掺杂剂功能的金属掺杂的有机化合物层。具体公告为，在蒸镀三(8-羟基喹啉)合铝配合物的发光层上，设计了三(8-羟基喹啉)合铝配合物中掺杂Li或Mg的层、在红菲绕啉中掺杂Li蒸镀形成的层，或采用Bwrroulhes等人的方法用聚对亚苯基亚乙烯基作为发光层成膜后，在氮气氛围中旋涂含有蒽/Li的聚苯乙烯膜，将其作为金属掺杂层，在其上蒸镀Al设计为阴极电极。

特开平10-270172号中，公告了在与阴极电极的界面上，设计掺杂金属氧化物或金属盐的有机化合物层。具体为，在蒸镀三(8-羟基喹啉)合铝的发光层上设计了在三(8-羟基喹啉)合铝配合物中掺杂LiF或Li₂O的层，在baso菲绕啉中掺杂Li₂O的层，将其作为掺杂层，在其上设计Al蒸镀形成的阴极电极。

特开平11-233262号中，公告了与阴极电极相接的有机层由至少含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土类金属离子中1种的有机金属配合物构成，并且阴极电极是由有机金属配合物中的金属离子能在真空中还原为金属的金属构成。具体为，在蒸镀三(8-羟基喹啉)合铝配合物的发光层上，蒸镀设计了单(8-羟基喹啉)合锂配合物或单(8-羟基喹啉)合钠配合物，或者是单(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合锂配合物、单(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合钠配合物、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合镁配合物、二(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮)合钙配合物、或三(1，3-苯基-1，3-丙二醇)单(baso菲绕啉)合铕配合物的有机层(电子注入层)，在这个有机层上蒸镀设计了Al阴极电极。

特开2000-182774号中公报了，设计混合层作为与阴极电极相接的有机层，其混合层组成为含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子中至少1种的有机金属配合物和电子输送性有机物。并且，阴极电极是由有机金属配合物中的金属离子能在真空中还原为金属的金属构成。具体为，在蒸镀三(8-羟基喹啉)合铝配合物的发光层上，设计了蒸镀形成的三(8-羟基喹啉)合铝配合物和单(8-羟基喹啉)合锂配合物的混合层，在混合层上设计了Al蒸镀阴极电极。作为阴极电极材料，限于高熔点的金属。

然而，事实上，对涂布形成有机层型元件的技术，由涂布得到层叠结构的必要的技术还没有讨论过。另外，为提高高分子发光材料的效率，关于最合适的电子注入层也没讨论过。特开平10-270171号中也记载了在高分子发光层上涂设金属掺杂层，引入Burroushes等人的方法形成了高分子发光层。这种方法是涂布聚对亚苯基亚乙烯(PPV)前体，然后加热脱酸、得到PPV方法。PPV是在所有溶剂中均不溶的聚合物，能简单地在上层涂布，容易得到层叠结构。一方面，PPV法存在均一性的问题，与近年来可溶性PPV比较，元件特性有显著缺点。另外，为显著提高反应性混合金属锂，环境气氛很难控制，为涂布易结晶化、低分子量的蒽，也必须使其分散在不导电的聚苯乙烯聚合物中。

这样，即使用涂布法形成有机层的情况下，希望采用便宜稳定的阴极材料、充分确保电子注入功率的技术。另外，视涂布的情况，要选择溶剂与材料的组合，不能运用仅蒸镀得到的有机层也是事实。

其他，不涉及有机层的制法，一般使用功函数低的金属为阴极时，非常不稳定，尝试使其稳定性的研究一直在进行。例如，特开平5-198380号公报中所示的使用合金作为阴极。

然而，低功函数的金属及其盐的处理仍旧是必要的，同时，制造上处理烦杂，仍然存在关于恶化的问题。

发明概述

本发明的目的，第一：提供一种由涂布形成层叠结构有机层的有机EL元件，亮度高，寿命长等，高效率，高可靠性，处理等简便。而且，由于涂布形成层叠结构的有机层是可能的，因此提供一种有机EL元件的制法，能简便且短时间内制造出有机EL元件，而且效率高，可靠性高。

另外，本发明的目的，第二：提供一种元件，其中，一般在电子注入性的层中用稳定的金属类的金属盐，故驱动电压低，且处理容易，亮度半衰期长。

本发明的目的，第三，提供一种有机EL元件，由于涂布形成层叠结构的有机层是可能的，所以能简便且短时间内制造出有机EL元件，且发光效率高，寿命长，可靠性高。

这些目的是通过下述本发明完成的。

(1)一种有机EL元件，有阴极和阳极，在两电极间，具有含有发光层的2层以上的层叠有机层，前述有机层中至少一层由涂布形成，

与前述阴极相连的有机层，含有25℃时标准电极电位小于-1.8V金属的金属有机盐及有机金属配合物中1种以上的化合物，且是由涂布形成的电子注入性有机层。

有机层中含有与该阴极侧的电子注入性有机层相连的高分子EL材料。

(2)根据1的有机EL元件，其前述金属的标准电极电位在-2.2V以下且-3.1V以上。

(3)根据1或2的有机EL元件，前述金属的功函数在3.8eV以下。

(4)根据1～3的任一有机EL元件，前述金属是碱金属(I)、碱土金属(II)或稀土金属(III)。

(5)根据1～4的任一有机EL元件，与阴极相连的电子注入性有机层的有机金属配位化合物的配位体由下式(L-1)表示。

[式(L-1)中，R₁、R₂及R₃各自表示氢原子、烷基或芳基，它们可以相同也可以不同，R₂与R₃相互连接成环亦可。]

(6)根据1～5的任一有机EL元件，含有高分子EL材料的有机层中高分子EL材料的分子量的重均分子量在5000以上。

(7)根据6的有机EL元件，含有高分子EL材料的有机层中，高分子EL材料是选自下列化合物的1种以上的化合物：聚芴及其衍生物，聚对亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚二亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚三亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚萘基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻嗯基亚乙烯基及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基化合物、聚丙烯酸酯衍生物和聚甲基丙烯酸酯衍生物。

(8)根据1～7的任一有机EL元件，与阴极相连的电子注入性有机层，还含有电子输送性材料，电子输送性材料是含有下列基团的化合物：噁二唑环、三唑环、喹喔啉环、菲绕啉环、喹啉酚环、噻二唑环、吡啶环或氰基。

(9)根据1～8的任一有机EL元件，与阴极相连的电子注入性有机层是涂布后被交联的层。

(10)一种有机EL元件的制造方法，所述有机EL元件含有基板，在基板设置的第1电极，含有发光层的2层以上的层叠有机层，在有机层上形成的第2电极，前述有机层中至少一层是由涂布形成的，

所述方法包括：由含有高分子EL材料的有机层和电子注入性有机层层叠形成，所述电子注入性有机层中含有25℃时标准电极电位低于-1.8V金属的有机金属盐以及有机金属配合物中一种以上的化合物。

所述电子注入性有机层与第1或第2电极相连接，涂布形成有机EL元件。

(11)根据10的有机EL元件的制造方法，其中，第1电极是阳极，第2电极是阴极，含有高分子EL材料的有机层作为下层有机层形成，在下层有机层上层叠、涂布形成电子注入性有机层作为上层有机层，电子注入性有机层含有25℃时标准电极电位低于-1.8V金属的金属有机盐以及有机金属配合物中1种以上的化合物，涂布溶剂是从(i)作为碳总数为3～6的链状化合物、分子内含有碳数1～3的烷氧基、羰基以及碳数为2～3的酯基中1种以上且这些基团的α位和/或β位有羟基的化合物，(ii)作为碳总数为3～6的链状化合物、分子内含有碳原子数2～4的二烷基酰胺基的化合物，(iii)碳总数5～8的链状酯化合物，以及(iv)碳总数为4～7的链状碳酸酯中选择的一种以上的化合物，进一步在上层电子注入性有机层上形成阴极。

(12)根据11的有机EL元件的制造方法，由涂布形成下层有机层。

(13)有机EL元件，包括阴极和阳极，在两电极间具有包括发光层的1层以上的有机层，在前述阴极与有机层间有电子注入性层，前述电子注入性的层含有25℃时标准电极电位在-1.8V～-0.8V的金属的无机金属盐和有机金属盐中1种以上的盐。

(14)根据13的有机EL元件，前述金属的标准电极电位在-1.7V～-1.15V。

(15)根据权利要求13或14的有机EL元件，前述金属的功函数在4.0eV以上。

(16)根据13～15的任一有机EL元件，前述金属是铝(III)、锰(II)或锆(IV)。

(17)根据13～16的任一有机EL元件，前述金属盐是羧酸盐、醇盐、酚盐、卤化物或二烷基酰胺。

(18)有机层由涂布法形成的有机EL元件，依次具有基板、基板上配置的第1电极、包括发光层在内的2层以上层叠的有机层、有机层上形成的第2电极。

前述有机层中除发光层外的至少1层中含有由噁二唑、三唑、噻二唑、喹啉、喹喔啉、菲绕啉及其衍生物中1种或2种以上的低分子、高分子材料。发光层中含有π共轭体系高分子材料、聚乙烯基化合物、或聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物的任一化合物，这些有机层用涂布法形成。

(19)根据18的有机EL元件，前述第2电极含有由金属盐、金属氧化物或合金形成的层。

(20)根据18或19的有机EL元件，前述第1电极是阳极，前述第2电极是阴极，前述有机层中发光层作为下层有机层层叠，在下层有机层上层叠的上层有机层，含有由噁二唑、三唑、噻二唑、喹啉、喹喔啉、菲绕啉及其衍生物中1种或2种以上的低分子、高分子材料。作为上层有机层的涂布溶剂，从(i)作为碳总数为3～6的链状化合物、分子内含有碳数1～3的烷氧基、羰基以及碳数为2～3的酯基中1种以上且这些基团的α位和/或β位有羟基的化合物，(ii)作为碳总数为3～6的链状化合物、分子内含有碳原子数2～4的二烷基酰胺基的化合物，(iii)碳总数为5～8的链状酯化合物，以及(iv)碳总数为4～7的链状碳酸酯中选择一种以上的化合物为溶剂进行涂布。

(21)根据18～20的任一有机EL元件，前述发光层中高分子材料的分子量的重均分子量在5000以上。

(22)根据18～21的任一有机EL元件，前述发光层中的高分子材料是从聚芴及其衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚二亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚三亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚萘基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻嗯基亚乙烯其及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基化合物、聚丙烯酸酯衍生物和聚甲基丙烯酸酯衍生物中选择的1种或2种以上的化合物。

附图的简单说明

图1是本发明第1种方式的有机EL元件基本组成的简单剖面图。

图2是本发明第2种方式的有机EL元件基本组成的简单剖面图。

发明的优选实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

首先，对本发明的第1种方式进行说明

第1种方式

本发明第1种方式的有机EL元件，例如图1所示，在基板1上具有阳极2，进一步地，在阳极2上有含发光层的有机层3、电子注入性层4以及阴极5层叠组成。另外，有机层3可以有多种类型的设置。另外，以相反的层叠结构也可以。层叠结构，例如，根据显示器样式、制作工艺等选择最合适的较好。

作为这种电子注入性层，含有25℃时标准电极电位不足-1.8V金属的有机金属盐和/或有机金属配合物，而且由涂布形成的电子注入性有机层在这样的场合下设计为含有与电子注入性的有机层相连接的高分子EL材料的高分子有机层。

由于设计这种电子注入性有机层，即使在阴极使用便宜、稳定的金属，电子注入效率也高，故也可以不通过其他途径设置所谓的Ca等电子注入电极(阴极)，能防止由一般的不稳定材料形成的电子注入电极所带来的弊端。即，可防止Ca等电子注入电极材料在高分子中扩散，使元件寿命变短，电子注入电极材料氧化引起元件性能低下。另外，由于电子注入性有机层由涂布形成，对热还原性辅助电极以外的多种金属都有效，可提高生产性，而且可确保充分的膜厚，故可得到充分的电子注入效率。

这种场合下的有机EL元件，在基板上设置的第1电极，和与之相对的第2电极间含有有机层。这种有机层由包括发光层在内的2层以上组成。这种2层以上的有机层，至少有1层是由涂布形成的。此时，作为与阴极第1电极或第2电极相连的有机层，设置了上述电子注入性的层。

特别优选的结构是：在基板上作为第1电极形成阳极，在其上按高分子有机层、电子注入性有机层的顺序设置层叠结构的有机层，电子注入性有机层上形成作为第2电极的阴极。在这种场合下如果设计高分子有机层作为下层有机层，电子注入性有机层作为上层有机层，用规定的溶剂能容易地涂布形成上层有机层。这样，能容易得到以高分子有机层作为下层有机层的层叠结构。

另外，特开2000-182774号中公开了由含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子中至少1种的有机金属配合物和电子输送性有机物组成的混合层作为与阴极电极相接的有机层，并且，阴极电极由混合层中有机金属配合物的金属在真空中能还原的金属构成。具体公开例是由三(8-羟基喹啉)合铝配合物和单(8-羟基喹啉)合锂配合物蒸镀形成的混合层。由涂布形成的具体例没完全公开，阴极材料也限于高熔点金属。另外，与混合层相接设计的层也是三(8-羟基喹啉)合铝配合物层，与含有高分子EL材料层的层叠结构或适合高分子发光材料的电子注入材料的具体例完全没有公开。另外，与标准电极电位相关联材料的选择也没公开。

另外，本发明中的有机EL元件，作为电子注入性的层，设计为含有25℃时标准电极电位在-1.8V～-0.8V的无机金属盐和有机金属盐中1种以上盐的层较好。

这样，含有一般稳定的金属种类的金属盐的电子注入性层可以认为有电子注入性、电子输送性，有从阴极高效向有机层注入电子的功能，还能改善阴极与有机层的界面，注入稳定的电子，以及能发光。可提高发光效率，谋求长效。因此，也可以不另外设计所谓的Ca等电子注入电极(阴极)，能防止由一般不稳定材料形成的电子注入电极带来的弊端。即，可防止Ca等电子注入电极材料在高分子中扩散而使元件寿命变短，电子注入电极材料氧化导致元件性能低下。

另外，本发明中25℃标准电极电位是在水溶液中的电极反应且变成金属(0价)时的值。

然后，分(i)具有含有25℃时标准电极电位不足-1.8V金属的有机金属盐和/或有机金属配合物而且由涂布形成的电子注入性的有机层的情况和(ii)具有含有25℃时标准电极电位在-1.8V～-0.8V金属的无机金属盐和/或有机金属盐的电子注入性层的情况，主要对有机层结构进行说明。

另外，本发明中不排除上述(i)和(ii)化合物并用涂布形成的电子注入性有机层。通常，选择上述(i)或(ii)的电子注入性的层形成。

(i)具有含有25℃时标准电极电位在低于-1.8V金属的有机金属盐和/或有机金属配合物且涂布形成的电子注入性的有机层的情况。

这样的有机金属盐和有机金属配合物中的金属在25℃标准电极电位不足-1.8V，更优选在-2.2V以下、-3.1V以上的金属。这些金属功函数优选在3.8eV以下(通常1.95eV以上)。这样的金属可以是Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属(I)、Mg、Ca、Sr、Ba等的碱土金属(II)、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Er、Yb等的稀土金属(III)等，优选碱金属(I)、碱土金属(II)、Eu(III)、Sm(III)、La(III)等金属，更优选Na(I)、K(I)、Cs(I)、Li(I)、Ca(II)、Ba(II)、Eu(III)、Sm(III)、La(III)，特别优选的是Na(I)、K(I)、Li(I)、Ca(II)、Ba(II)、Eu(III)和Sm(III)。

有机金属配合物是指含有有机配位体、与金属的结合仅是配位结合的化合物。有机金属配合物中与金属配位的配位体可举β-二酮类(例如乙酰丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮、1-苯基-1，3-丁二酮等)、水杨醛类(例如水杨醛、二乙基氨基水杨醛等)、喹啉酚类(例如8-喹啉酚等)、菲绕啉类(例如菲绕啉、basa菲绕啉等)等。

其中，优选以金属为中心通过氧配位的β-二酮类、水杨醛类的配位体配位的配合物，特别优选下列(L-1)表示的配位体。另外，多个配位体存在时，至少有1个配位体是这种配位体较好，优选所有的都是这种配位体，特别优选下式(L-1)所示的配位体。

这里，表示出配位体的配位状态。

式(L-1)中，R₁～R₃各自是氢原子、烷基或芳基，它们可以相同可以不同，R₂与R₃可相互连结成环。

R₁～R₃所表示的烷基，有无取代基均可，碳总数优选1～10的，直链和支链均可。其中，优选未取代的烷基，全氟代烷基，具体来说可举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、全氟丙基等。

R₁～R₃表示的芳基有无取代基均可，碳总数优选6～12，单环和多环均可。其中优选单环的未取代芳基，具体可举苯基等。

R₂与R₃相互连接成环时，可举芳香环、杂环，优选芳香族碳环，优选苯环。苯环可以未被取代，也可被氨基(例如二乙氨基)、硝基、氰基等取代。

其中，优选R₁与R₃是烷基或芳基、且R₂是氢原子的组合，R₁是氢原子、且R₂与R₃形成苯环的物质。即，优选以β-二酮类、水杨醛类为配位体的情形。

另一方面，有机金属盐可以是有机酸、醇、二烷基酰胺上的氢被金属取代的物质。金属与配位体间的配位结合一部分存在即可，排除全部配位结合的物质。具体来说，可举羧酸、酚等的有机酸盐、烷氧化物、二烷基酰胺的盐等。

羧酸可以是脂肪族，也可以是芳香族。脂肪族羧酸碳总数优选1～24，饱和脂肪族和不饱和脂肪族均可，含有2个以上羧基的也可以。另外，有芳基等取代基的也可以。具体可举例醋酸、丙酸、辛酸、异辛酸、癸酸、月桂酸等的脂肪族羧酸，油酸、蓖麻酸等不饱和脂肪族羧酸，柠檬酸、苹果酸、乙二酸等的2～3等的多价羧酸。芳香族羧酸碳总数优选7～24，有取代基(碳数1～8的烷基、羟基等)的也可以，具体可举安息香酸、邻叔丁基安息香酸、间叔丁基安息香酸、水杨酸、间羟基安息香酸、对羟基安息香酸等。

酚类碳总数优选6～46，有取代基(碳数1～8的直链或支链的烷基、苯基等的芳基等)、稠环(可有取代基的苯环等的芳香环等)也可以。一价酚、二价以上的多价酚也可。具体可举苯酚、萘酚、4-苯基苯酚、2，2-二(对羟基苯基)丙烷(双酚A)等。

形成醇盐的醇总碳数优选1～10，可举乙醇、正丙醇、正丁醇等伯醇、异丙醇、仲丁醇等仲醇、叔丁醇等叔醇。另外，二价以上的多价醇也可以，例如乙二醇等。

二烷基酰胺，有取代基的也可以，总碳数优选2～24，具体地可举二甲基酰胺，二乙基酰胺、N-甲基-N-乙基酰胺等。

有机金属盐中优选醇盐，酚盐、醋酸盐等。

用这样的盐或配合物，稳定性好，在涂布溶剂中的溶解性高。

这样的有机金属盐和有机金属配位化合物的具体例，可举以下的物质。

C-18  [Ca(OC₂H₄O)]_n    Mw＝2,000

(n为聚合度)

C-19  Ca(OC₂H₅)₂

C-20  Ca(CH₃COO)₂

C-21  Ca(OC₆H₅)₂

Mw＝2,000

(n为聚合度)

C-25  Ba(CH₃COO)₂

C-26  Sm(i-C₃H₇O)₃

C-27  La(OC₂H₅)₃

它们中仅使用一种或两种以上并用均可。

另外，与阴极相连接设计的电子注入性有机层进一步优选含有电子输送性的材料，电子输送性材料优选有噁二唑环、三唑环、喹喔啉环、菲绕啉环、喹啉酚环、噻二唑环或吡啶环的化合物，还优选有氰基的化合物。电子输送性材料特别是用含有噁二唑环、三唑环、喹喔啉环、菲绕啉环、喹啉酚环、噻二唑环或吡啶环的化合物或氰基的化合物时，电子迁移性高，空穴阻止性高，所以能提高高分子EL材料的发光效率。另外，膜的非结晶性高，能期望延长元件的寿命。特别优选有噁二唑环、喹啉酚环的化合物。

这样的化合物，单体或多聚体(如聚合物)等均可，可以是下列的化合物。Mw是重均分子量。

Mw＝20,000

(n为聚合度)

上述化合物一种或两种以上并用均可。

在电子注入性有机层中，电子输送性材料和有机金属盐和/或有机金属配合物的混合比，电子输送性材料/(有机金属盐和/或有机金属配合物)的摩尔比优选99/1以下。有机金属盐和/或有机金属配合物比例小时，电子注入性就低。上述混合比的下限为0，使用电子输送性材料时，考虑到与导电性的均衡等，通常混合比为90/10～10/90。另外，必要时也可混合粘合树脂等。

本发明中，优选电子注入性有机层被交联的，这种场合下的电子注入性有机层优选形成含有性交联性化合物的涂膜并使其交联。

作为交联性化合物，可以使用上述的有机金属盐和/或有机金属配合物、电子输送性材料作为交联性结构。一般还优选有交联可能的树脂等。使用这种树脂能容易地将涂膜制成有交联可能的膜。

另外，因为将电子注入性的有机层制成为交联结构，才能谋求延长元件的寿命。

这种树脂，有改性硅树脂(如东丽·Dow corning·Silicone公司制SR2101等)。

电子注入性有机层中有交联可能的树脂和有机金属盐和/或有机金属配合物的混合比优选，有交联可能的树脂/(有机金属盐和/或有机金属配合物)的质量比为70/30以下。有交联可能的树脂多，电子注入性就低。上述混合比的下限是0，用有交联可能的树脂时，也考虑到与涂膜强度的均衡等，通常比例为50/50～1/99。

交联由所用的树脂产生，但通常由干燥或加热进行硬化处理的较多。干燥是在室温(15℃～35℃左右的温度)进行1～100小时左右。

电子注入性的有机层由涂布形成，厚度优选5～100nm范围。膜过厚导致发光效率低下，膜过薄不能得到电子注入性。

电子注入性的有机层，通常设计1层，视情况不同，2层以上也可，2层以上时，总厚度在上述范围内较好。

与这种电子注入性的有机层相接设计的与之共同形成层叠结构的高分子有机层是含有高分子EL材料的层。

高分子EL材料的分子量优选重均分子量Mw在5000以上，更优选在5000～300万，有这样的分子量的物质能得到足够的物理强度，防止元件产生泄漏，提高元件的特性。

高分子EL材料是能实现构成有机EL元件的有机层功能的材料。这种高分子EL材料，按层的目的要求进行适宜选择，也可以使低分子化合物的功能材料制成可以高分子化的衍生物，从这种衍生物得到高分子。

高分子EL材料，具体可举聚芴及其衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚联二苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚三联苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚萘基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基化合物、聚丙烯酸酯衍生物和聚甲基丙烯酸酯衍生物。

这些高分子EL材料，因与之相接的层是电子注入性有机层，一般优选发光材料(含有空穴注入输送性的高分子成分)。从这点来看，优选聚乙烯基化合物、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物，它们是引入发光材料高分子化的物质。其中，聚乙烯基化合物可举咔唑、蒽、萘并萘、芘、四氢蒽、六苯并苯、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘并苝等稠合多环化合物(进一步，引入取代基的这些化合物的衍生物也可以)直接或通过连结基引入乙烯基使单体高分子化的聚合物等。

这些高分子发光材料优选聚乙烯基咔唑(PVK)，下式(P-1)的聚对亚苯基亚乙烯基衍生物(PPV衍生物)，及下式(P-2)的聚芳基芴衍生物的任一种或其混合物。

(R是2-乙基己氧基，R’是甲氧基，n表示聚合度，Mw是50000)

(R₀及R₀’分别是烷基，Ar可以有取代基的芳香环基或杂环基，n表示聚合度，Mw为5000～300万)

其中，优选π电子共轭体系的高分子发光材料(如前述的聚芳基芴衍生物)。

这些高分子EL材料仅用1种、2种以上并用、与低分子化合物并用均可。但是，为有足够的物理强度，防止泄漏，高分子EL材料层占全体的比例优选20～100％(质量百分率)，更优选50～100％(质量百分率)。

本发明的高分子有机层是发光层时，对可与高分子发光材料同时使用的已知的高分子以外的发光材料，不作特别的限定。例如，可用萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚亚甲基类、呫吨类、香豆素类、菁类等的色素类、8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物，芳香胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物、铱配合物等。具体来讲，例如，特开昭57-51781号，同59-194393号公报中记载的物质等，是众所周知的可以使用的物质。

这种高分子有机层的厚度因制法而异，一般优选10～200nm，过厚，发光效率低，过薄则易泄漏。

高分子有机层通常设计1层，视情况不同，也可设计2层以上，设置2层以上时，总厚度在上述范围内较好。

本发明的有机EL元件，与阴极相接设计了由涂布形成的电子注入性有机层，与这种电子注入性有机层邻接设计了高分子有机层。优选，在基板上形成阳极作为第1电极，在其上形成高分子有机层作为下层有机层、电子注入性有机层作为上层有机层的层叠结构有机层，在该有机层上形成阴极作为第2电极。

在这种场合下，下层有机层和阳极间，按需要可夹有机层。这种有机层优选含高分子材料的物质。例如，设计与阳极相邻的空穴注入层作为缓冲层。这种空穴注入层由聚乙烯二氧代噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)、聚苯胺/聚苯乙烯磺酸酯(Pani/PSS)、金属酞菁等形成，可由溶液涂布法形成，可以蒸镀的物质蒸镀法亦可。

关于本发明的有机EL元件的制造方法，以上述优选方式为中心进行说明。

这种方式中，高分子EL材料(特别是高分子发光材料)，同前述一样，可以与低分子化合物并用。高分子EL材料层优选占层全部的20～100％(质量百分率)，更优选50～100％(质量百分率)。高分子成分比例低时，在上层涂布形成层叠结构这一工序时，下层部分由于物理性质弱而被侵入，容易产生泄漏等。另外，本发明中低分子化合物是指分子量小于5000(通常是在2000以下)的物质，一般是指单体，除此之外低聚物(聚合度2～20左右)也可以。

含有高分子EL材料的下层的形成方法，不作特别的限定，可用真空蒸镀法，离子化蒸镀法、溶液涂布法(例如，旋涂法、浇注法、浸涂法、喷涂法等)。其中，从提高生产性上，希望采用溶液涂布法。

含有高分子EL材料的下层由涂布法形成时，涂布溶剂只要能溶解高分子EL材料，不作特别的限制。一般使用甲苯、二甲苯等的芳香族类、1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷之类的卤系、四氢呋喃(THF)之类的杂环类等有机溶剂。涂布时用0.1～5％(质量百分率)的溶液较好。

另外，上层的涂布，在下层热处理后进行或不热处理直接涂布均可。

另一方面，与这种下层组合使用的上层被涂布设计时，涂布溶剂优选(i)作为总碳数为3～6的链状化合物、分子内含有碳数1～3的烷氧基、羰基以及碳数为2～3的酯基中1种以上且这些基团的α位和/或β位(优选α位或β位)有羟基的化合物，(ii)作为碳总数为3～6的链状化合物、分子内含有碳原子数2～4的二烷基酰胺基化合物，(iii)碳总数5～8的链状酯化合物，以及(iv)碳总数为4～7的链状碳酸酯中选择的一种以上的化合物。

这里所说的极性溶剂，因难于侵入有机EL材料，适合于层叠用的涂布溶剂。另外，由显微镜观察，确认未看见结晶粒，而且，X线衍射分析结果能得到非结晶性的膜。这种非结晶性的膜，在构成元件时不易产生泄漏和使性能低下，有延长寿命的优点。(i)、(ii)的化合物中当总碳数小于3时，涂料的干燥速度过快，很难控制有机层层厚的均一。另一方面，(i)、(ii)的化合物，总碳数≥7时，涂料的干燥速度明显变慢，粘度的增大等，也很难控制层厚的均一。(iii)、(iv)的化合物中，对总碳数范围的规定也有相同的理由。另外，饱和醇，当碳原子数少时，干燥速度过快，导致有机EL材料的析出，容易产生不能涂布成膜的困难，另外，总碳数多时，干燥速度变慢，同时，溶解性也下降，容易产生不能溶解有机EL材料的问题。另外，芳香族类、卤素类因能溶解几乎全部的有机EL材料，下层被侵入，易产生泄漏的问题。而且，醋酸乙酯等挥发性高的酯，同上述一样，干燥速度过快，难形成非结晶性膜。另外，四氢呋喃(THF)等杂环类，下层也易被侵入，易产生泄漏。

这样的有机溶剂，具体例可举2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、异丙基溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-羟基-2-丁酮、双丙酮醇、4-羟基丁酮、4-羟基-3-己酮、2-羟基-2-甲基-3-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸3-甲基丁酯、乙酸己酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丙基丙酸、丁基丙酸、叔丁基丙酸、仲丁基丙酸、戊酸甲酯、异戊酸甲酯、戊酸乙酯、异戊酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。

形成上层有机层时，在上述涂布溶剂中，电子输送性材料、有机金属配合物等的合计溶解浓度优选0.1～5％(质量百分率)。涂布可用旋涂法、喷涂法、浸涂法等的溶液涂布法。涂布后，为使上述溶剂干燥，可将元件放在热板上加热。加热，通常优选50～280℃左右，减压或在惰性气氛下干燥进行。

这样有上下层的层叠结构的有机层的组合，同前述一样，通常优选下层为含有聚合物型的空穴注入和/或输送性成分的发光层，上层为使用规定涂布溶剂的电子注入性有机层。因此，本发明的有机EL元件，同前述，优选在基板上有作为第1电极的阳极，在有机层上有作为第2电极的阴极。这种结构，同前所述，阳极和聚合物型的下层(特别是发光层)间，还可设计空穴注入和/或输送层。这样的层，上层若由涂布形成，优选含有高分子材料的聚合物型。

但，本发明的有机EL元件，若含有与阴极相接的电子注入性有机层、与有机层相接的高分子有机层，可以第1电极作为阴极，第2电极作为阳极。有机层的构成在此范围内可用多种，不作特别的限制。

有机层的厚度，一部分前已叙述。一般，涂布形成每一层优选0.5～1000nm，更优选10～500nm。另外，真空蒸镀法等蒸镀时1～500nm较好。

(ii)具有含有25℃标准电极电位在-1.8V～-0.8V金属的无机金属盐和/或有机金属盐的电子注入性层的情况

这类金属盐的金属，在25℃时标准电极电位在-1.8V以上、-0.8以下，更优选-1.7V以上、-1.15V以下。这类金属的功函数优选4.0eV以上(上限通常是6eV左右)。

这样的金属可以是Al(III)、Mn(II)、Zr(IV)、Ti(II)、Hf(IV)、Ta(V)、Nb(III)、V(II)等，优选Al(III)、Mn(II)、Zr(IV)等，更优选Al(III)、Mn(II)，特别优选的是Al(III)。

无机金属盐可以是金属取代无机酸的氢得到的物质，例如，可举卤化物(具体说，氯化物、氟化物、溴化物、碘化物等)。

有机金属盐可以是有机酸、醇、二烷基酰胺的氢被金属取代后的物质。具体可举羧酸、酚等的有机酸的盐、醇盐、二烷基酰胺的盐等。

羧酸可以是脂肪族，也可以是芳香族。脂肪族羧酸碳总数优选1～24，饱和脂肪族和不饱和脂肪族均可，含有2个以上的羧基也可以。另外，有芳基等取代基的也可以。具体可举例醋酸、丙酸、辛酸、异辛酸、癸酸、酸等的脂肪族羧酸、油酸、蓖麻酸等不饱和脂肪族羧酸、柠檬酸，苹果酸、乙二酸等的2～3等的多价羧酸。芳香族羧酸碳总数优选7～24，有取代基(碳数1～8的烷基、羟基等)的也可以，具体可举安息香酸、邻叔丁基安息香酸、间叔丁基安息香酸、水杨酸、间羟基安息香酸、对羟基安息香酸等。

酚类碳总数优选6～46，有取代基(碳数1～8的直链或支链的烷基、苯基等的芳基等)、稠环(可以有取代基的苯环等芳香环等)也可以。一价酚、二价以上的多价酚均可。具体可举苯酚、萘酚、4-苯基酚酚、2，2-二(对羟基苯基)丙烷(双酚A)等。

形成烷氧化物的醇总碳数优选1～10，可举乙醇、正丙醇、正丁醇等伯醇、异丙醇、仲丁醇等仲醇、叔丁醇等叔醇。另外，二价以上的多价醇也可以，例如乙二醇等。

作为二烷基酰胺，有取代基的也可以，优选总碳数为2～24的，具体地可举二甲基酰胺，二乙基酰胺、N-甲基-N-乙基酰胺等。

有机金属盐中优选醇盐、酚盐、醋酸盐等。特别优选醇盐。

用这样的金属盐，稳定性好，电子注入效率高。

这样的金属盐的具体例，可举以下的物质。

Mw＝20,000

(n为聚合度)

它们中仅使用一种或两种以上并用均可。

含有这种金属盐的电子注入性的层中优选只含有这种金属盐。也可以与含有三(8-羟基喹啉)合铝配合物(Alq3)等的电子输送性材料混合使用。但，电子注入性层中这种金属盐的含量优选10％(质量百分率)以上，更优选50％(质量百分率)以上。

这种电子注入性的层的膜厚度过薄、过厚时，电子注入的效率都低，故优选1～100nm，更优选1～30nm左右。

这种电子注入性的层，用所有的薄膜形成法均可，例如，可选用蒸镀法、溅射法，另外，从溶液中涂布成膜可能时，可用旋涂等方法。

这种情况下的有机EL元件的有机层形成方法用所有的薄膜成形法均可，例如可使用蒸镀或溅射法。另外，从溶液中涂布成膜可能时，可用旋涂法、喷涂法、浇铸法、油墨喷射法等。以下，用涂布法示例说明有机层。

涂布法优选旋涂。在基板整面上涂布形成有机层的工序非常简单，制造装置也简单且便宜。

本发明中，作为为了形成有机层的有机材料，一般使用有机EL元件上用的发光材料、电荷输送材料(电子输送性材料和空穴输送性材料的总称)等。其中，优选溶剂可以溶解的有机材料。

作为有机层，例如，可以有，用溶解性高的高分子发光材料的发光层、高分子发光材料和电荷输送材料组成的混合发光层或在这种发光层和前述电子注入性层间含有电子注入输送性材料的电子注入输送层、或在发光层和空穴注入电极间有空穴注入输送性材料的空穴注入输送层。另外，代替这些电子注入输送层、空穴注入输送层，用无机材料制的高电阻电子注入输送层或空穴注入输入层也可以。

另外，发光层可以是1层，也可以是2层以上，发光层和电荷输送层形成的多层也可以。发光层还可以含除高分子发光材料以外的高分子以外的发光材料、电荷输送性材料。另外，前述高分子发光材料和/或电荷输送材料也可以分散在高分子化合物中。

高分子发光材料等的高分子EL材料、高分子以外的发光材料的具体例同前述(i)处说明的物质，使用法等也相同。但这种场合下，不必使用作为与电子注入性层的阴极对侧的相邻层的高分子EL材料，所以，由蒸镀等的干燥工序形成高分子以外的发光材料单独的发光层即可。

电荷输送性材料可以用多种电子输送性材料、空穴输送性材料，没有特别的限定。

空穴输送性材料可以举吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物等。

电子输送性材料可举噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)及其衍生物、苯醌及其衍生物，萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴及其衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二酚酮(diphenoquinone)衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物等、和这些物质的金属配合物等。

具体的，可举在特开昭63-70257号公报、同63-175860号公报、特开平2-135359号公报、同2-135361号公报、同2-209988号公报、同3-37992号公报、同3-152184号公报记载的物质等。

特别是空穴输送性材料优选4，4-二(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)联苯，电子输送性材料优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)合铝。

其中，电子输送性化合物和空穴输送性化合物的任一者，或两者同时使用均可。这些单独、混合使用均可。

电荷输送材料的使用量，因使用的化合物种类的不同而异，在不阻碍充分的成膜性和发光特性的范围内选择最适添加量较好。通常，是荧光材料(发光材料)量的1～40％(质量百分率)，优选2～30％(质量百分率)。

用高分子发光材料时的发光层的膜厚在0.5nm～10μm，优选1nm～1μm。为了提高电流密度，进而提高发光效率，优选10～500nm的范围。另外，由涂布法薄膜化的场合，为除去溶剂希望在减压或惰性气氛下，30～200℃、优选60～100℃的温度下加热干燥。

另外，在发光层的下层形成电荷注入输送层的场合下，在形成发光层要求加热聚合工序时，必需某种程度的耐热性。这种情况下，优选玻璃化转变温度在200℃以上，更优选300℃以上，特别优选350℃以上的化合物。

有机空穴注入输送层的厚度以及电子注入输送层的厚度不作特别的限制，因形成方法而异，通常5～500nm左右，特别优选10～300nm。设计空穴注入层和输送层的场合下，优选注入层在1nm以上，输送层在1nm以上。这时注入层和输送层厚度的上限，通常注入层500nm左右，输送层500nm左右。

涂布法形成有机层时所用的溶剂，只要是能溶解有机材料、对涂布不产生障碍的物质，不作特别的限定。具体可使用醇类、碳氢化合物类、酮类、醚类等常用的物质。其中，优选氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。尽管浓度因发光材料的结构和分子量而异，通常，在这些溶剂中使其溶解0.1％(质量百分率)以上。

在2个有机层间形成界面的情况下，在旋涂形成下层的涂布面时，干燥、不干燥均可。这时，必要时涂布下层后可进行加热处理等。

在2个有机层间不形成界面的情况下，2个层的界限可形成所有倾斜组成的样子。也就是说，使用至少在溶剂中的溶解度、溶剂、粘度、比重的任一个不同的材料进行涂布，2种有机层可以分开涂，使界面组成以倾斜状变化。另外，在下层涂布面未干燥时间内，可以涂布下一层，不形成界面。这种情况下，2个层的界面区域中，2个层的主成分或掺杂剂的混合比优选质量比为1000∶1～10∶1左右。

这样涂布法形成的有机层的膜厚，每种有机层优选0.5～1000nm，更优选10～500nm。另外，可由一次涂布形成的有机层的厚度通常为0.5～1000nm，特别是10～500nm左右。使有机层的膜厚增厚特别是在50nm以上时，可防止泄漏电流的发生。

以上，对使用(ii)的电子注入性层的场合进行了一般的说明。优选将电子注入性层作为含有机金属盐的有机层、在它的相邻层(阴极的对侧)含有高分子EL材料的结构。具体来说，除电子注入性的有机层以外，优选同前述(i)的有机层结构相同的。

本发明中，如前述，在阴极由溶液涂布法形成电子注入性的有机层为代表，设置了前述(i)、(ii)的电子注入性的层，因此，阴极不必有低功函数和电子注入性，故没必要特别限定于热还原性金属，使用通常的金属即可。其中，从导电率和处理容易的角度来看，优选Al，Ag，In，Ti，Cu，Au，Mo，W，Pt，Pd以及Ni、特别是Al，Ag中选出1种或2种等的金属元素。这些阴极薄膜的厚度，能向电子注入输送层中提供电子的一定量以上的厚度较好，50nm以上，优选100nm以上。另外，膜厚的上限不作特定的限制，通常为50～500nm。因此，电子注入电极通常的用如K，Li，Na，Cs，Mg，La，Ce，Ca，Sr，Ba，Sn，Zn，Zr等的金属元素的单质或含其的2成分、3成分的合金类没必要设置。

阳极(空穴注入电极)材料，优选向空穴注入输送层等注入空穴效率高的，优选功函数4.5eV～5.5eV的物质。具体来讲，优选以锡掺氧化铟(ITO)、锌掺氧化铟(IZO)、氧化铟(In₂O₃)、氧化锡(SnO₂)和氧化锌(ZnO)中任一个为主成分的材料。这些氧化物可以稍微偏离其化学计量组成。ITO中SnO₂对In₂O₃的混合比优选1～20％(质量百分率)，更优选5～12％(质量百分率)。另外，IZO中ZnO对In₂O₃的混合比，通常为12～32％左右(质量百分率)。空穴注入电极，为调整功函数，也可以含有二氧化硅(SiO₂)。就SiO₂的含量，来讲，SiO₂对ITO的摩尔比为优选0.5～10％左右。由于含有SiO₂，可使ITO的功函数增大。

不仅空穴注入电极，光输出侧的电极，发光波长范围通常400～700nm，特别是对各发光的光透过率优选在50％以上，更优选80％以上，特别优选90％以上。透过率过低，从发光层发出的光自身被衰减，难以得到作为发光元件必需的亮度。

空穴注入电极的厚度，在50～500nm，特别优选50～300nm范围。另外，它的上限不作特别的限制，过厚时担心产生透过率下降或剥离等。膜过薄，得不到好效果，存在制造时的膜强度等方面的问题。

另外，由蒸镀法形成电极是一般常用的方法。由涂布法形成有机层的场合等中，特别是因为用涂布法形成阴极，所以涂布形成高分子有机层、电子注入性有机层和阴极成为可能，从大面积化、膜化等的方面看，可提高生产性。涂布法形成阴极时，优选Ag糊、Ni糊等。这样形成的阴极厚度优选500nm以上。其上限不作特别限制，约1000nm左右。

下面，对本发明的第2种方式进行说明。

第2种方式

本发明的第2种方式的有机EL元件，按顺序有基板、基板上设的第1电极、包含发光层的2层以上层叠的有机层、有机层上形成的第2电极。前述有机层中发光层以外的至少1层含有噁二唑、三唑、噻二唑、喹啉、喹喔啉、菲绕啉以及它们的衍生物中1种或2种以上的低分子、高分子材料。发光层含有π共轭类高分子材料，聚乙烯基化合物、或聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及它们的衍生物中任一种。这些有机层由涂布法形成。

这样，发光层中含有π共轭类高分子材料、聚乙烯基化合物、或聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及它们的衍生物中任一种物质的一种以上。发光层以外的至少一层，优选电子注入输送层中含有选自噁二唑、三唑、噻二唑、喹啉、喹喔啉、菲绕啉及其衍生的一种或二种以上的低分子、高分子材料，能得到相当高效率的发光、高亮度、寿命长的元件。

首先，对成为发光层的有机层进行说明。发光层侧的有机层是含有π共轭类高分子材料、聚乙烯基化合物、或聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物中任一类物质的一种以上的层。

高分子EL材料的分子量，重均分子量以Mw表示，优选5000以上，更优选5000～50万。用这样分子量的物质能有足够的物理强度、元件不泄漏等，可提高元件的特性。

高分子EL材料是发挥构成有机EL元件的有机层的功能的材料。这种高分子EL材料，按目的层的要求，适宜选择，可以将低分子化合物的功能材料制成成为可高分子化的衍生物，从这个衍生物得到高分子。

π共轭聚合物是有双键和单键交互并列结构的聚合物。本发明中π共轭聚合物是各自可有取代基的苯环、萘环、噻吩环、吡咯环、呋喃环等的芳香环或芳杂环直接连结的物质，或插入可以有取代基的亚乙烯基连结的物质。

高分子EL材料具体可举聚芴及其衍生物，聚对亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚二亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚三亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚萘基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻嗯基亚乙烯基及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基化合物、聚丙烯酸酯衍生物和聚甲基丙烯酸酯衍生物。其中，聚乙烯基化合物，可举咔唑、蒽、萘并萘、芘、四氢蒽、六苯并苯、苝、酞苝、萘并苝等稠合多环化合物(而且，引入取代基的这些化合物的衍生物也可以)直接或通过连结基引入乙烯基的使单体高分子化的聚合物等。

更具体的，可举聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)和它的衍生物(聚2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)对亚苯基亚乙烯、聚2，5-二辛氧基-对亚苯基亚乙烯基、聚2，5-二壬氧基对亚苯基亚乙烯基、聚2，5-二癸氧基-对亚苯基亚乙烯基、聚(2，5-二戊基-对-亚苯基亚乙烯基)、聚(2，5-二辛基-对-亚苯基亚乙烯)、聚(2，5-二己氧基-对-亚苯基亚乙烯基)、聚(2，5-二己硫基-对-亚苯基亚乙烯基)、聚(2，5-二癸氧基-对-亚苯基亚乙烯基)、聚2-甲氧基-5-己氧基对亚苯基亚乙烯基等)、聚2，5-二戊基间亚苯基亚乙烯基、聚2，5-二己氧基间亚苯基亚乙烯基、聚噻吩及其衍生物(聚3-己基噻吩、聚3-庚基噻吩、聚3-辛基噻吩、聚3-壬基噻吩、聚3-癸基噻吩、聚3-十一烷基噻吩、聚3-十二烷基噻吩、聚3-(对-十二烷基苯基)噻吩)，聚芴及其衍生物(聚9，9-二己基芴、聚9，9-二庚基芴，聚9，9-二辛基芴，聚9，9-二癸基芴，聚9，9-二(对己基苯基)芴，聚9，9-二(对庚基苯基)芴，聚9，9二(对辛基苯基)芴等)，聚乙炔衍生物(聚1，2-二苯基乙炔、聚1-苯基-2-(对丁基苯基)乙炔、聚1-苯基-2-甲基乙炔、聚1-苯基-2-乙基乙炔，聚1-苯基-2-己基乙炔，聚(苯基乙炔))等的主链是碳彼此的饱和键(单键)和不饱和键(双键或三键)连续反复结构的、所有的共轭类高分子。这些化合物同上述一样，均聚物和共聚物均可以。

另外，分子中含下述低分子化合物的荧光色素的高分子进一步可以将上述高分子和荧光色素分散在聚N-乙烯基咔唑(PVK)等的聚乙烯基化合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基苯基硅烷)、聚(二苯基硅烷)等绝缘性高分子中等中使用。

其中，特别优选π共轭高分子的聚芴及其衍生物。

这些高分子EL材料，可单独使用，也可以在不损害有机层功能的目的范围内，2种以上并用。

另外，也可以与低分子化合物并用，高分子EL材料占层全部的比例优选20～100％(质量百分率)，更优选50～100％(质量百分率)。高分子成分的比例低，在上层涂布形成层叠结构的工序中，由于下层部分物理性质弱而被侵入，容易产生泄漏等。

本发明的低分子化合物(低分子材料)是分子量不足5000(通常2000以下)的物质，一般是单体，此外，低聚物(聚合度2～20左右)也可以。

作为低分子化合物无特别的限制，可用有机EL元件上用的多种有机材料，具体可举三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)、香豆素6(3-(2-苯并噻唑)-7-(二乙氨基)香豆素)、香豆素7(3-(2-苯并咪唑)-7-)二乙氨基)香豆素)、4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(4-二甲氨基)苯乙烯基-4H-吡喃(DCM)、尼罗红、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、N，N’-二甲基喹吖啶酮(DMQA)、1，2，3，4，5-五苯基环戊二烯(PPCP)、对三联苯、对四联苯、蒽、并四苯等荧光色素及其衍生物。

以下给出在发光层中优选应用的化合物的具体例(D1-6)。考虑到载流子平衡，这些化合物混合使用也可以。

Mw＝100,000

Mw＝300,000

Mw＝100,000

Mw＝200,000

(n为聚合度)Mw＝200,000

含有高分子EL材料的发光层的形成方法无特别的限定。可用真空蒸镀法，离子化蒸镀法，溶液涂布法(例如旋涂、浇铸法、浸涂法、喷涂法等)。其中，从提高生产性上，希望用溶液涂布法。

由涂布形成含高分子EL材料的发光层时，涂布溶剂只要能溶解高分子EL材料，不作特别的限制，一般使用甲苯、二甲苯等的芳香族类，1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷等的卤系，四氢呋喃(THF)等的杂环类等的有机溶剂。涂布时，0.1～5％(质量百分率)的溶液较好。

发光层以外的至少一层含有噁二唑、三唑，噻二唑，喹啉，喹喔啉、菲绕啉或它们的衍生物中1种或2种以上的化合物，也就是含有低分子、高分子有机材料。这些低分子、高分子材料与上述发光层中含有的π共轭类高分子材料等组合，可进行极高效率的发光。

这些低分子材料、高分子材料，优选有电子注入输送性的材料，作为电子输送性物质，必须是电子亲和力大、电子迁移性大的物质。有电子输送功能的化合物，可举2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑(BND)，1，3-二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑]苯(BPOB)，1，3，5-三[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑]苯(TPOB)，1，3，5-三[5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑]苯(TNOB)，2，5一二(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、二甲基-1，4-二(4-甲基-5-苯基-2-噁唑基)苯(二甲基POPOP)、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]等。此外，特开平2-216791号公报中的噁二唑衍生物、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯基)-1，3，4-三唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-三唑、1，4-双[2-(5-苯基三唑基)]苯等，此外，特开平7-90260公报中公开的三唑衍生物。特开平5-331459号公报中公开的的菲绕啉衍生物等。这些化合物，也可以高分子化后使用。

这些电子输送性物质中，优选噁二唑及其衍生物。噁二唑衍生物，从膜性质的观点，优选二聚体以上的物质，从溶解性的观点优选非对称性的物质。

以下，作为电子输送性化合物给出优选的具体例(E1-6，E13)。

Mw＝20,000

(n为聚合度)

至少，这些有机层由涂布法形成。涂布法形成上述有机层的场合时，上层的涂布希望在下层干燥(即下层中的溶剂80％(质量百分率)以上被除去)后进行。

另一方面，涂布设计了与这种下层组合使用的上层，这种情况下的涂布溶剂优选(i)作为碳总数为3～6的链状化合物、分子内含有碳数1～3的烷氧基、羰基以及碳数为2～3的酯基中1种以上且这些基团的α位和/或β位(优选α位或β位)有羟基的化合物，(ii)作为碳总数为3～6的链状化合物、分子内含有碳原子数2～4的二烷基酰胺基的化合物，(iii)碳总数5～8的链状酯化合物，以及(iv)碳总数为4～7的链状碳酸酯中选择的一种以上的化合物。

这里，所说的极性溶剂指的是难侵入有机EL材料的层叠用涂布溶剂。另外，由显微镜观察，确认未看见结晶粒，还有，X射线衍射分析结果能得到非结晶性的膜。这种非结晶性的膜，在构成元件时，不易产生泄漏和使性能低下，有延长寿命的优点。(i)、(ii)的化合物中当总碳数小于3时，涂料的干燥速度过快，控制有机层层厚的均一就困难。另一方面，(i)、(ii)的化合物，总碳数≥7时，涂料的干燥速度明显变慢，粘度的增大等，控制层厚的均一变得困难。(iii)、(iv)的化合物中，对总碳数范围的规定也有相同的理由。另外，饱和醇，当碳原子数少时，干燥速度过快，导致有机EL材料的析出，容易产生不能涂布成膜的问题。另外，总碳数多时，干燥速度变慢，同时，溶解性也下降，容易产生不能溶解有机EL材料的问题。另外，芳香族类、卤系，因能溶解几乎全部的有机EL材料，下层被侵入，易产生泄漏的问题。而且，醋酸乙酯等挥发性高的酯，如上述，干燥速度过快，难形成非结晶性膜。而，四氢呋喃(THF)等杂环类，下层也易被侵入，产生泄漏。

这样的有机溶剂，具体例可举2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、异丙基溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-羟基2-丁酮、双丙酮醇、4-羟基丁酮、4-羟基-3-己酮、2-羟基-2-甲基-3-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸3-甲基丁酯、乙酸己酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丙基丙酸、丁基丙酸、叔丁基丙酸、仲丁基丙酸、戊酸甲酯、异戊酸甲酯、戊酸乙酯、异戊酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。

另外，必要时可混合粘合树脂。

上述有机材料在上述涂布溶剂中的各自的浓度优选0.1～5％(质量百分率)。涂布可用各自的旋涂法、喷涂法、浸涂法等溶液涂布法。涂布后，为使上述溶剂干燥，可将元件放在热板上加热。加热，通常优选50～280℃左右，减压或在惰性气氛下干燥。

本发明第2种方式的有机EL元件，如图2所示，在基板11上有作为第1电极的阳极12，在发光层13和它以外的有机层14等的有机层上有作为第2电极的无机电子注入电极15和阴极16。本发明的有机EL元件，根据所用的高分子EL材料的种类、涂布溶剂等，可以将第1电极作为阴极，第2电极作为阳极，有机层的构成也可以是多种的，无特别的限制。另外，按目的合成高分子EL材料也是可能的。

本发明的第2种方式中，层叠2层以上的有机层，通常是具有不同功能的层，视场合不同，也可以是同一功能的层(如发光层)。

另外，必需时也可设计空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、电子输送层等作为其它的有机层。为改变与ITO等电极的界面的性质、改善电荷注入性，也可设计由聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物等组成的缓冲层。

涂布法成膜时，有机层每1层的膜厚优选0.5～1000nm，更优选10～500hm。另外，真空蒸镀法等的蒸镀法成膜时优选1～500nm左右。

本发明中，阴极(电子注入电极)因与电子注入层等组合在一起，不必有低功函数和电子注入性，故没必要作特别限定，可使用常用的金属。其中，从导电率和处理容易的角度看，优选Al，Ag，In，Ti，Cu，Au，Mo，W，Pt，Pd以及Ni，特别是Al，Ag中选出1种或2种等的金属元素。这些阴极薄膜的厚度以能向电子注入输送层中提供电子的一定量以上的厚度为好，50nm以上，优选100nm以上。另外，膜厚的上限不作特定的限制，通常为50～500nm左右。

另外，电子注入电极(阴极)，按需要可使用下述的物质，如，K，Li，Na，Mg，La，Ce，Ca，Sr，Ba，Sn，Zn，Zr等的金属元素单质或为提高稳定性而含有上述的2成分、3成分的合金类。如Ag-Mg(Ag：0.1～50％(原子比))、Al-Li(Li：0.01～14％(原子比))、In-Mg(Mg：50-80％(原子比))、Al-Ca(Ca：0.01-20％(原子比))、Li-F(F：0.01-40％(原子比))等。另外，也可用上述金属的盐、氧化物作为高阻抗无机电子注入层，如可用Li₂O等的绝缘性碱性金属化合物、Li₂MoO₄、RuO₂:Li₂O等。上述物质组合使用时，可进一步提高发光效率。

电子注入电极(阴极)薄膜的厚度以能充分进行电子注入的一定量以上的厚度为好，0.1nm以上，优选0.5nm以上，特别优选1nm以上。膜厚的上限值无特别的限制，通常在约1-500nm较好。电子注入电极(阴极)的上面还可以设计辅助电极(保护电极)。电子注入电极和辅助电极合并厚度无特别的限制，通常在50-500nm左右。

阳极(空穴注入电极)材料，优选向空穴注入输送层等注入空穴效率高的，优选功函数4.5eV-5.5eV的物质。具体，优选以锡掺氧化铟(ITO)，锌掺氧化铟(IZO)，氧化铟(In₂O₃)、氧化锡(SnO₂)和氧化锌(ZnO)中任一个为主成分的材料。这些氧化物可以稍微偏离其化学计量组成。

不仅空穴注入电极，光输出侧的电极，发光波长范围通常400-700nm，特别是对各发光的光透过率优选在50％以上，更优选80％以上，特别优选在90％以上。透过率过低，从发光层发出的光自身被衰减，难得到作为发光元件必要的亮度。

空穴注入电极的厚度，在50-500nm，特别优选50-300nm范围。另外，它的上限不作特别的限制，过厚时担心产生透过率下降或剥离等。膜过薄，得不到好效果，存在制造时膜强度等方面的问题。

另外，本发明的第1、第2种方式的无论哪一种，为防止元件有机层、电极的恶化，优选由密封板等密封元件。

本发明中第1、第2种方式的无论哪一种，作为形成有机EL结构体的基板，可举非晶质基板(如玻璃、石英等)，结晶基板(如，Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP、InP等)，另外，在这些结晶基板上也可用形成结晶质、非晶质或金属缓冲层的基板。另外，金属基板可用Mo、Al、Pt、Ir、Au、Pd等，优选玻璃基板。基板是光输出侧的情况下，优选与上述电极具有同样的光透过性的基板。

另外，可将本发明的元件，以多个放在平面上。改变平面上的各个元件的发光色，可制成彩色显示器。

也可以在基板使用色滤过膜、含荧光性物质的色变换膜、或电介质反射膜，控制发光颜色。

本发明的有机EL元件，通常，作为直流驱动型，脉冲驱动型的EL元件使用，交流驱动也可以。外加电压通常为2-30V左右。

实施例

以下，由实施例具体说明本发明。比较例一并记上。

实施例1

玻璃基板上形成板材电阻15Ω/□的ITO(铟锡氧化物)阳极(200nm厚)，在该基板的ITO上用Baytron P(拜耳株式会社制：聚乙烯二氧化噻吩(polyethylene dioxide thiophene)与聚苯乙烯磺酸的聚合物混合水分散液)旋涂40nm厚的空穴注入层。

下一步，形成空穴输送性发光层。空穴输送性发光层是以甲苯为溶剂，使聚芳基芴衍生物(式(P-2)所表示的化合物)溶解，旋涂而成的40nm厚的层。涂布液的浓度为1.5％(质量百分率)。

下一步，旋涂形成电子注入性有机层。以乙基溶纤剂为溶剂，使噁二唑衍生物(例示化合物E-1)50mol％和单(乙酰丙酮)合钠配合物(Na(acac)：例示化合物C-1)50mol％的混合物溶解，旋涂而成的10nm厚的层。涂布液的浓度为0.5％(质量百分数)。

此时，50℃真空干燥1小时。上述所有的膜厚均为真空干燥后的厚度。

下一步，在其上蒸镀形成阴极。阴极(辅助电极)用Al制成，厚度200nm。

这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1500cd/m²(3.5V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为600小时。

实施例2

电子注入性有机层中，用例示化合物E-2(聚合物)代替噁二唑衍生物的例示化合物E-1，用二甲基乙酰胺代替乙基溶纤剂，其他同实施例1，制得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1500cd/m²(3.7V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为500小时。

实施例3

电子注入性有机层中，用例示化合物E-18(噻二唑衍生物)代替噁二唑衍生物的例示化合物E-1，用二甲基乙酰胺代替乙基溶纤剂，其他同实施例1，制得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为2000cd/m²(3.7V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为500小时。

实施例4

用三唑衍生物(例示化合物E-10)75mol％与单(乙酰丙酮)合钾配合物(K(acac)：例示化合物C-2)25mol％作为电子注入性有机层，其他同实施例1，得到有机EL元件。

这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1200cd/m²(3.9V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为440小时。

实施例5

用Ag代替Al作为辅助电极，其他同实施例1，得有机EL元件。

这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1000cd/m²(3.8V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为320小时。

实施例6

用例示化合物C-13(Ba(acac)₂)代替在实施例1中的作为电子注入性有机层中的有机金属盐和/或有机金属配合物的例示化合物C-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为2000cd/m²(4V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为500小时。

比较例1

用Ca蒸镀6nm厚，代替电子注入性有机层，其他同实施例1，得有机EL元件。

这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为900cd/m²(3.9V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为120小时。

比较例2

ITO上，先用N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD)蒸镀50nm厚作为空穴输送层，再用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)蒸镀50nm厚作为发光层，在发光层上，以二甲基甲酰胺为溶剂，使三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)50mol％和单(8-羟基喹啉)合锂(Liq)50mol％的混合物溶解，旋涂形成电子注入性有机层，确认下层被侵入。不能产生EL发光。另外，涂布液浓度0.5％(质量百分率)。

比较例3

用含有25℃时标准电极电位为-1.695V(功函数4.3eV)的Al(III)的乙酰丙酮配合物(下述结构)代替实施例1中的电子注入性有机层例示化合物C-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样制得的有机EL元件，在10mA/m²下的亮度为2cd/m²(7.5V)，得到绿色的发光，发光效率明显降低。

实施例7

以二甲基甲酰胺为溶剂，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3：例示化合物E-15)50mol％与单(8-羟基喹啉)合酯锂(Liq：例示化合物C-10)50mol％的混合物溶解，旋涂成30nm厚的电子注入性有机层。其他同实施例1，得有机EL元件。另外，涂布液的浓度为0.5％(质量百分率)。

这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为800cd/m²(4.2V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为250小时。

实施例8

用例示化合物C-8(Ca(acac)₂)100mol％代替电子注入性有机层中例示化合物C-1和例示化合物E-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为2000cd/m²(4.0V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为400小时。

比较例4

用例示化合物C-8100mol％蒸镀形成电子注入性有机层，其他同实施例8，制得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为800cd/m²(6.8V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为100小时。

实施例9

在电子注入性有机层中，用C-850mol％和例示化合物E-14(Al的羟基喹啉系配合物)50mol％代替例示化合物C-1和例示化合物E-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为2100cd/m²(4.0V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为500小时。

实施例10

用95％(质量百分率)的例示化合物C-8和5％(质量百分率)改性硅树脂(东丽·Dow corning·Silicone公司制SR2102)，涂布电子注入性有机层，然后，室温3小时硬化，其他，同实施例1得到有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1300cd/m²(5.5V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为500小时。

实施例11

在电子注入性有机层中，用例示化合物C-18(Ca的聚合物盐)100mol％代替例示化合物C-1和例示化合物E-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为2000cd/m²(5.0V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为300小时。

实施例12

用例示化合物C-17(Ca的菲绕啉类配合物)50mol％和例示化合物E-150mol％代替电子注入性有机层中的例示化合物C-1和例示化合物E-1，其他同实施例1，得有机E1元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为2000cd/m²(3.8V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为300小时。

实施例13

用例示化合物C-19(烷氧基钙)50mol％和例示化合物E-1450mol％代替电子注入性有机层中的例示化合物C-1和例示化合物E-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1900cd/m²(3.8V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为500小时。

实施例14

用例示化合物C-26(烷氧基Sm)100mol％代替电子注入性有机层中的例示化合物C-1和例示化合物E-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1600cd/m²(4.8V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为300小时。

实施例15

用例示化合物C-12(Eu的红菲绕啉配合物)100mol％代替电子注入性有机层中的例示化合物C-1和例示化合物E-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1600cd/m²(3.7V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为350小时。

实施例16

用例示化合物C-25(Ba的醋酸盐)50mol％和例示化合物E-1450mol％代替电子注入性有机层中的例示化合物C-1和例示化合物E-1，其他同实施例1，得有机EL元件。这样得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为1500cd/m²(4.0V)，得到绿色的发光，在10mA/cm²恒定电流驱动下的亮度半衰期为500小时。

实施例17

玻璃基板上，形成板材电阻15Ω/□的ITO(铟锡氧化物)阳极，在ITO上将Baytron P(拜耳株式会社制：聚乙烯二氧化噻吩与聚苯乙烯磺酸的聚合物混合水分散液)旋涂成70nm厚的空穴注入层。

下一步，形成空穴输送层兼发光层。以甲苯为溶剂，使聚芳基芴衍生物(式(P-2)所表示的化合物)溶解，得浓度为1.5％(质量百分率)的涂布液，旋涂而成70nm厚的层。

下一步，旋涂形成电子注入性有机层。以乙基溶纤剂为溶剂，使三乙氧基铝溶解，得浓度为0.5％(质量百分率)的溶液，旋涂成3nm厚的膜，然后，50℃真空干燥1小时。上述所有的膜厚均为真空干燥后的厚度。

下一步，在其上蒸镀形成阴极。阴极用Al制成，厚度200nm。

得到的有机EL元件在氩气气氛中进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为1800cd/m²，电压3.8V，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为600小时。

实施例18

用三乙氧基铝和三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)以1∶1(质量比)混合溶液代替三乙氧基铝成膜，形成电子注入性层，其他，同实施例17，形成元件。

同实施例17对制得的元件进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为1500cd/m²，电压4.4V，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为500小时。

实施例19

用下列结构的铝聚合物盐代替三乙氧基铝成膜，形成电子注入性层，其他同实施例17，形成元件。

同实施例17对制得的元件进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为1800cd/m²，电压4.2V，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为800小时。

实施例20

用三苯氧基铝代替三乙氧基铝，蒸镀形成1nm厚的膜，形成电子注入性层，其他同实施例17，形成元件。

同实施例17对制得的元件进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为1500cd/m²，电压4.0V，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为450小时。

实施例21

用醋酸锰代替三乙氧基铝形成3nm厚的膜，形成电子注入性层，其他同实施例17，形成元件。

同实施例17对制得的元件进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为500cd/m²，电压4.4V，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为250小时。

实施例22

用四丙氧基锆代替三乙氧基铝形成3nm厚的膜，形成电子注入性层，其他同实施例17，形成元件。

同实施例17对制得的元件进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为600cd/m²，电压4.4V，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为300小时。

比较例5

蒸镀6nm厚的Ca层代替三乙氧基铝层，其他同实施例17，形成元件。

同实施例17对制得的元件进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为900cd/m²，电压3.9V，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为120小时。

比较例6

除去电子注入性层三乙氧基铝层以外，其他同实施例17，形成元件。

同实施例17对制得的元件进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为0cd/m²，确认不发光，此时电压7.0V，

比较例7

用三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)代替三乙氧基铝，蒸镀2nm的膜，其他同实施例17，形成元件。

同实施例17对制得的元件进行评价。初期在10mA/cm²下的亮度为100cd/m²，电压6.0V，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为80小时。

实施例23

玻璃基板上，形成板材电阻15Ω/□的ITO(铟锡氧化物)阳极(200nm厚)基板，在ITO上将Baytron P(拜耳株式会社制：聚乙烯二氧化噻吩与聚苯乙烯磺酸的聚合物混合水分散体)旋涂成40nm厚的空穴注入层。

下一步，形成空穴输送性发光层。以甲苯为溶剂，使下列结构的聚合物溶解，得浓度为1.5％(质量百分率)的涂布液，旋涂而成70nm厚的空穴输送层。

(R₀和R₀’均为烷基，Ar是可以有取代基的芳香环或杂环基，n表示聚合度，Mw为5000～300万)。

下一步，旋涂形成电子输送层。以乙基溶纤剂为溶剂，使下列结构的噁二唑溶解，得浓度为1.0％(质量百分率)的溶液，旋涂成20nm厚的膜。

这里，50℃真空干燥1小时。上述膜厚度均为真空干燥后的厚度。

下一步，在其上蒸镀形成阴级。阴极先用LiF形成0.5nm厚的膜，再以Al为辅助电极，形成100nm厚的膜。

得到的有机EL元件在10mA/cm²下的亮度为2200cd/m²，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为600小时。

实施例24

用下列结构的聚噁二唑代替实施例23中的OXD，用二甲基乙酰胺溶液，其他同实施例23，得元件并进行评价。

聚噁二唑               Mw＝20,000

(n为聚合度)

结果，元件在10mA/cm²下的亮度为1500cd/m²，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为500小时。

比较例8

用三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)代替实施例23中设计的OXD层，真空蒸镀法形成30nm厚的膜，其他同实施例23，形成元件。

得到有机EL元件同实施例23进行评价。在10mA/cm²下的亮度为800cd/m²，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为120小时。

比较例9

不设置实施例23中OXD层和LiF膜，用金属Ca镀6nm厚的膜，作为电子注入电极(阴极)，其他同实施例23，制得元件。

得到的有机EL元件同实施例23进行评价。在10mA/cm²下的亮度为900cd/m²，在10mA/cm²恒定电流驱动下(Ar气体下)的亮度半衰期为120小时。

按本发明的第1种方式，能容易地制造涂布型有机EL元件。能得到高亮度，寿命长，高效率，高可靠度，操作简便的有机EL元件。另外，用稳定金属的金属盐作为电子注入性的层，提供的元件有驱动电压低、操作容易、亮度半衰期长的特性。

按本发明的第2种方式，涂布形成有机层的叠层是可能的，能得到发光效率高、寿命长的有机EL元件。

Claims (4)

1.有机EL元件，包括阴极和阳极，在两电极间具有包括发光层的1层以上的有机层，在前述阴极与前述有机层间有电子注入性层，前述电子注入性层含有从具有25℃时标准电极电位在-1.8V～-0.8V的金属的无机金属盐和有机金属盐中选择的1种以上的盐，前述金属是锰(II)或锆(IV)。

2.根据权利要求1的有机EL元件，前述金属的标准电极电位在-1.7V～-1.15V。

3.根据权利要求1或2的有机EL元件，前述金属的功函数在4.0eV以上。

4.根据权利要求1～3中任一项的有机EL元件，前述金属盐是羧酸盐、醇盐、酚盐、卤化物或二烷基酰胺。

Images