TWI247790B - Luminescent compound emitting Nile-red light, process for producing the same and luminescent element utilizing the same - Google Patents

Luminescent compound emitting Nile-red light, process for producing the same and luminescent element utilizing the same Download PDF

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TWI247790B
TWI247790B TW092101402A TW92101402A TWI247790B TW I247790 B TWI247790 B TW I247790B TW 092101402 A TW092101402 A TW 092101402A TW 92101402 A TW92101402 A TW 92101402A TW I247790 B TWI247790 B TW I247790B
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Description

1247790 玖、壤酿_明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於尼羅紅系紅色發光化合物，其製造方法及 發光元件，更詳言之，爲關於若外加電性能量則可以高亮 度發光出接近深紅之紅色發光的尼羅紅系紅色發光化合 物、其新穎的製造方法及利用其之發光元件。 【先前技術】 以往，已提案各種有機化合物做爲有機電場發光元件（另 外亦被稱爲有機電激發光元件或有機EL元件）。 但是，目前狀況爲仍未開發出可發出紅光、發光亮度高 且熱及光等安定的有機化合物。 本發明之目的爲在於提供高發光亮度、和/或CIE色度中 之X座標爲0.62、特別爲超過0.63之紅色發光、熱及光等 安定的有機系紅色發光化合物，其製造方法及使用此有機 系紅色發光化合物的發光元件。 【發明內容】 (發明之揭示） 用以解決前述課題之本發明爲具有下述式（1)所示構造 爲其特徵的尼羅紅系紅色發光化合物，
6 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 [但，式中，V爲表示氫原子或烷基，又，R1爲與R3共同 形成-CH2CH2-CR6R7-(但，-CR6R7-中之碳爲結合至苯環，’且 R6及R7爲表示氫原子或烷基，R5及R6可爲相同或相異）。 R2爲表示氫原子或烷基，又，R2爲與 R5共同形成 -CH2CH2.CR8R9-(但，-CR8R、中之碳爲結合.至苯環，且 R8 及R9爲表示氫原子或烷基，R8及R9可爲相同或相異）。 R3爲表示氫原子、與R1共同形成前述鍵結，又，與R4 共同鄰接形成含有苯環的萘環。 R4爲表示氫原子、或與R3共同鄰接形成含有苯環的萘 環。 R5爲表示氫原子、或與前述R2共同形成前述鍵結。 X爲表示鹵原子] 本發明之前述式（1)所示之尼羅紅系紅色發光化合物的 製造方法爲令式（2)所示之尼羅紅系色素化合物與鹵化劑 反應爲其特徵。
(但，R1、R2、R3、R4及R5爲表示與前述同樣之意義） 本發明爲具有下述式（3)所示構造爲其特徵的尼羅紅系 紅色發光化合物。 7 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 (3) 1247790
(但， 義0 式中’ R1、R2、R3、1^4及R5爲表示與前述同樣之意 Al·爲表示式（4)、（5)及（6)之任一者）
(但， R丨共 〜5 -CF2 原子 前述 R13 1 基’ R 爲表示單鍵或亞甲基。R11爲表示氫原子、或與 同形成-CF2-〇-CF2-。R12爲表示氟原子、氰基、碳數1 個之含氟原子低烷基，與前述 共同形成 0-CF2·、或與！^3共同形成-CF2_〇_CF2·。r13爲表示氫 、氰基、氟原子、碳數1〜5個之含氟原子低烷基、與 Rl2共同形成- CF2-0-CF2-、或式（5)所示之基。R14於 丨氫原子時表示氫原子或碳數1〜5個之含氟原子低烷 R 爲氮原子以外之基時表不氨原子） r15 r16
R*1 (5) 8 312/發明說明書(補件)/92-〇4/921014〇2 1247790 (但’ R15爲表示氫原子、或與R16共同形成- CF2-〇-CF2·。R11 爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子低烷基、與 前述 R15共同形成_CF2-〇-CF2-、或與 R17共同形成 -CF2-O-CF2-。R17爲表示氫原子 '氰基、氟原子、碳數1〜 5個之含氟原子低烷基、與前述R16共同形成-CF2-〇-CF2-。 R18於R17爲氫原子時表示氫原子或碳數1〜5個之含氟原 子低烷基，R17爲氫原子以外之基時表示氫原子）
(但，R19爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子低 烷基。k爲表示1〜4之整數，m爲表示1〜3之整數。m 和k之合計個數之R 19爲亦可相同或相異）
(但，R19爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子低 烷基。k爲表示1〜4之整數，m爲表示1〜3之整數。㈤ 9 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 和k之合計個數之R1爲亦可相同或相里） 本發明之前述式（3)所不之尼羅紅系紅色發光化合物的 製造方法爲令式（2)所不之尼羅紅系色素化合物與式所 示之電子吸引性芳香族系乙腈反應爲其特徵。
R2 R5 (但，R1、R2、R3、R4及R5爲表示與前述同樣之意義） NC-CH2-Ar ...(8) (但，Ar爲表示與前述同樣之意義） 本發明爲具有下述式（9)所示構造爲其特徵之尼羅紅系 紅色發光化合物。
312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 10 1247790 (但，式中，R1、R2、R3、R4及R5爲表示與前述同樣之意 義）。 本發明之具有式（9)所示構造之尼羅紅系紅色發光化合 物的製造方法爲令4·硝基苯酚與分子內之氮原子結合取代 基R1(但，R1爲表示氫原子或烷基）的咔唑類反應，並且令 所得之產物與硫反應爲其特徵。 本發明之式（1〇)所示之尼羅紅系紅色發光化合物的製造 方法爲令分子內之氮原子結合取代基R1及R2 (但，R1及R2 爲表示氫原子或烷基，彼此可爲相同或相異亦可）的4_亞硝 基苯胺類與卜萘酚反應，並且令所得之產物與硫反應爲其 特徵。 本發明爲具有下述式（11)所示構造爲其特徵的尼羅紅系 紅色發光化合物。
• · . (11) (但，式中，R1、R2、R3、R4及R5爲表示與前述同樣之意 義。Ar爲表示與前述第2項中同樣之意義） 前述式（1 1)所示之尼羅紅系紅色發光化合物的製造方法 爲令前述式（10)所示之尼羅紅系紅色發光化合物與 11 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 NC-CUr (但，Ar爲表示與前述第2項中同樣之意義）所示 之電子吸引性芳香族系乙腈反應爲其特徵。 本發明之發光元件爲於一對電極間，設置含有前述式 (1)、式（3)、式（9)、式（10)及式（1 1)所示之至少一種尼羅紅 系紅色發光化合物的發光層爲其特徵。 於發光元件之較佳態樣中，於一對電極之陽極和前述發 光層之間中介裝配空穴輸送層， 於發光元件之較佳態樣中，前述發光層爲含有前述式 (1)、式（3)、式（9)、式（10)及式（1 1)所示之至少一種尼羅紅 系紅色發光化合物與基質色素所構成， 於發光元件之較佳態樣中’前述發光層及空穴輸送層爲 經由澱積法所形成， 於發光元件之較佳態樣中，前述發光層爲含有前述式 (1)、式（3)、式（9)、式（10)及式（1 1)所示之至少〜種尼羅紅 系紅色發光化合物與電子輸送性物質與空穴輸送性高分子 所構成， 於發光元件之較佳態樣中，前述發光層爲經由塗佈法所 形成。 【實施方式】 (發明之最佳實施形態） 本發明之尼羅紅系紅色發光化合物爲以式（1 )表示。 12 312/發明說明書(補件)/92-(M/921 〇14〇2 1247790
式（1)中，R1爲氫原子或烷基，較佳爲碳數1〜5個之低 烷基。R1所示之低烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基及 戊基。 前述R2爲氫原子或烷基，較佳爲碳數1〜5個之低烷基。 R2所示之低烷基爲與前述R1之情況相同。R1與R2可爲相 同的低烷基，且亦可爲相異的低烷基。 前述R1爲與R3共同形成- CH2CH2-CR6R7-(但，-CR6R7-中之碳爲結合至苯環，且R6及R7爲表示氫原子或碳數1 〜5個之低烷基，R6及R7可爲相同或相異）。 前述R1及R2爲低烷基之情形中，適當的-NWR2可列舉 二乙胺基、二正丙胺基、二異丙胺基、丁基等。 前述R2爲與R5共同形成- CH2CH2-CR8R9-(但，_CR8R9 中之碳爲結合至苯環，且R8及R9爲表示氫原子或碳數1 〜5個之低烷基，R8及R9可爲相同或相異）。 則述R爲與R3共问爲-CH2CH2-CR6R7、前述r2爲鹿r5 共同爲- Ch2ch2-cr8r9時之式（1)爲以式（12)表示。
312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 13 1247790 此式（12)中之R4、r6、r7、r8、R9& 乂爲表示與前述同 樣之意義。 式（1)中，R3及R4可同爲氫原子，或共同鄰接形成含有 苯環的蔡環。R3及R4爲共同鄰接形成含有苯環之萘環的 紅色發光化合物爲以式（13)表示。
前述式（13)中之R^R2及X爲表示與前述相同之意義。 又，前述式（1)中之X可列舉氟原子、氯原子、溴原子及 碘原子。 以式（1)所示之尼羅紅系紅色發光化合物因爲- NWr2爲 電子供給性基，且X所示之鹵原子爲電子吸引性基，故尼 羅紅骨架中的7Γ電子雲寬廣，故推測經由些微的能量即可 輕易進行紅色發光。本發明之新穎的尼羅紅系紅色發光化 合物爲以R^N-R2之電子供給性基爲對尼羅紅骨架之7Γ電 子雲供給電子的構造爲其特徵。此尼羅紅系紅色發光化合 14 312/發明說明書(補件)/92·〇4/921014〇2 1247790 物因具有安定的尼羅紅骨架構造，故化學性安定，即使於 嚴苛的使用條件下，亦可發揮不會惡化的特異性。 式（1)所示之尼羅紅系紅色發光化合物可如下處理製造。 即，令式（2)所示之尼羅紅系紅色發光化合物與鹵化劑反 應。 鹵化劑可使用可將芳香環上之氫以鹵素予以取代的一般 鹵化劑。鹵化劑之具體例可列舉例如於以氯取代芳香環上 之氫之情形中，爲硫醯氯、五氯化磷等。又，一般上，將 芳香環上之氫以鹵素予以取代之情形中，可使用N-鹵基琥 珀醯亞胺，例如N-溴基琥珀醯亞胺，及鹵基丙二酸二烷 酯，例如溴基丙二酸二烷酯等。 前述式（2)所示之尼羅紅系化合物與前述鹵化劑，於溶劑 中加熱則可輕易反應。該溶劑可使用酯酸酐、醋酸、碳數 爲5個以下之酸酐、苯及甲苯等之芳香族系溶劑、二$烷 等。反應溫度通常爲1〇〇〜250 °C、較佳爲100〜170 °C。於 反應終了後，依常法進行精製操作及分離操作則可取得目 的之尼羅紅系紅色發光化合物。 本發明之尼羅紅系紅色發光化合物僅單將尼羅紅系化合 物與前述鹵化劑加熱則可輕易製造。此類簡便的尼羅紅系 紅色發光化合物的製造方法爲工業的製造方法。 本發明之其他尼羅紅系紅色發光化合物爲以式（3)表示。 15 312/發明說明書(補件)/92-〇4/921014〇2
•.⑶ 1247790 5個之低烷 式（3)中，R1爲氫原子或烷基例如碳數 基。R1所示之低烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基及戊 基。 前述R2爲氫原子或烷基，例如爲碳數1〜5個之低烷基。 R2所示之低烷基爲與前述R 1之情況相同。R 1與R2可爲相 同的低烷基，且亦可爲相異的低烷基。 前述R1爲與R3共同形成- CH2CH2-CR6R7-(但，-CR6R7-中之碳爲結合至苯環，且R6及R7爲表示氫原子或碳數1 〜5個之低烷基，R6及R7可爲相同或相異）。 前述R1及R2爲低烷基之情形中，適當的- NR]R2可列舉 二乙胺基、二正丙胺基、二異丙胺基、丁基等。 前述R2爲與R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(但，-CR8R9 中之碳爲結合至苯環，且R8及R9爲表示氫原子或碳數1 〜5個之低烷基，R8及R9可爲相同或相異）。 前述R1爲與R3共同爲- CH2CH2-CR6R7、前述R2爲與R5 共同爲- CH2CH2-CR8R9時之式（3)爲以式（14)表示。
η 2 此式（14)中之R4、R6、R7、R8、R9及χ爲表示與前述同 樣之意義。 16 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 式（3)中，R3及R4可同爲氫原子，或共同鄰接形成含有 苯環的萘環。R3及R4爲共同鄰接形成含有苯環之萘環的紅 色發光化合物爲以式（15)表示。
CH—CN 前述式（15)中，R1、及R2爲表示與前述同樣之音義。 又’則述式（3)中之Ar爲具有式（4)、（5)或（6)所示之構造
但，RI()爲表示單鍵或亞甲基。 R11爲表示氫原子、或與R12共同形成_CF2_〇_CF2_。 R12爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子低烷 基（若換言之，於全體基中之碳數爲丨〜5且於基中含有氟 元素之含氟原子低烷基）、與前述rU共同形成 -CF2-0-CF2·、或與R13共同形成_CF2_〇乂F2…還有，此處 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 17 1247790 「含氟原子低烷基」可理解意指含有氟原子做爲取代基之 低烷基。 R13爲表示氫原子、氰基、氟原子、碳數1〜5個之含氟 原子低烷基、與前述R12共同形成-CF2-0-CF2-、或式（5)所 不之基。 R14於R13爲氫原子時表示氫原子或碳數1〜5個之含氟 原子低烷基，R 13爲氫原子以外之基時表示氫原子。
但，R15爲表示氫原子、或與R16共同形成-CF2-0-CF2-。 R16爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子低烷 基、與前述1^15共同形成4?2-〇-0?2-、或與1117共同形成 -CF2-0-CF2- 〇 R17爲表示氫原子、氰基、氟原子、碳數1〜5個之含氟 原子低烷基、與前述R “共同形成-CF2-0-CF2-。 R18於R17爲氫原子時表示氫原子或碳數1〜5個之含氟 原子低烷基，R17爲氫原子以外之基時表示氫原子。 前述R12、R13、R16、及R17所示之碳數1〜5個之含氟原 子低烷基爲含氟原子之甲基，例如三氟甲基、二氟甲基、 及單氟甲基、含氟原子之乙基，例如五氟乙基，含氟原子 之丙基，例如六氟丙基，含氟原子之戊基等。其中較佳之 18 312/發明說明書(補件)/92-04/9210!4〇2 1247790 含氟原子低烷基爲含氟原子之甲基。 於前述式（3)、（14)或（15)中之Ar中，R1。爲單鍵或亞甲 基之情形中，適當的R11、R12、R13及RM之組合例示於表 表1
組合例 R11 R丨2 R13 R14 1 -H >CF3 -H -CF3 2 -F -CFs -H 3 -H — -CF3 -F -H 4 -CF3 -CN -H 5 一 -CN -CF3 -H 6 -F -CN -H 7 -CN -F -H 8 -F -CF3 -H 9 -CF2-0-CF,- -Η -H 10 -H -CF2-O-CF2- -H 11 -H 式（5) -H，-CF3，-CN， 或-Η -H 12 -F -CF3 -H 13 :CF3 -H -CFb -H 前述表1所示之適當例以外，可列舉2,4_二氟苯基、2,5- 二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4·二氟苯基、及3,弘二氟苯基 等之氟化苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基，及3, ％ 雙（三氟甲基）苯基等之三氟甲基苯基、及4-氟-3·三氟甲基 苯基、6-氟·2-三氟甲基苯基等之氟三氟甲基苯基等做爲Ar 的適當例。
Ar之一爲以式（6)表示。
但’ R19爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子 19 312/發明說明書(補件)/92-〇4/921〇14〇2 1247790 低烷基。k爲表示丨〜4之整數，m爲表示1〜3之整數。㈤ 和k之合計個數的可爲相同或相異亦可。
Ar之一爲以式（7)表示。
19 k ....⑺ 但，R19爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子 低院基。k爲表示1〜4之整數，m爲表示1〜3之整數。m 和k之合計個數的R 19可爲相同或相異亦可。 式（6)或（7)所示之萘基爲具有氟原子、氰基、碳數丨〜5 個之含氟原子低烷基所謂的電子吸引性基，故於尼羅紅骨 架中之7Γ電子與氟系之取代基或氰基爲發揮起共軛效果並 且可輕易發光出紅色發光。 結合至萘基之碳數1〜5個之含氟原子低烷基爲與式（4) 中之碳數1〜5個之含氟原子低烷基相同。結合至萘基之碳 數1〜5個之含氟原子低烷基中，亦以三氟甲基爲適當。 式（6)所示之萘基內，關於卜萘基例如爲1個三氟甲基爲 結合至第二位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七 位或第八位之（三氟甲基）-1-萘基，氟原子爲結合至第二 位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位 之氟-1-萘基，二個三氟甲基爲結合至第二位及第三位、第 20 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 二位及第四位、第二位及第五位、第二位及第六位、第二 位及第七位、第二位及第八位、第三位及第四位、第三位 及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及 第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第 七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七 位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、 或第七位及第八位結合之雙（三氟甲基）-1-萘基、二個氟原 子爲結合至第二位及第三位、第二位及第四位、第二位及 第五位、第二位及第六位、第二位及第七位、第二位及第 八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六 位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、 第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第 五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六 位及第七位、第六位及第八位、或第七位及第八位之二氟 -1-萘基，三個三氟甲基爲結合至第二位、第三位及第四 位，第二位、第三位及第五位、第二位、第三位及第六位、 第二位、第三位及第七位，第二位、第三位及第八位，第 二位、第四位及第五位，第二位、第四位及第六位、第二 位、第四位及第七位，第二位、第四位及第八位，第二位、 第五位及第六位，第二位、第五位及第七位，第二位、第 五位及第八位，第二位、第六位及第七位，第二位、第五 位及第八位，第三位、第四位及第五位，第三位、第四位 及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及 第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第 21 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七 位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位， 第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第 四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四 位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、 第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第 七位及第八位，及第六位、第七位及第八位之三（三氟甲 基）-ι-萘基，三個氟原子爲結合至第二位、第三位及第四 位，第二位、第三位及第五位，第二位、第三位及第六位， 第二位、第三位及第七位，第二位、第三位及第八位，第 二位、第四位及第五位，第二位、第四位及第六位，第二 位、第四位及第七位，第二位、第四位及第八位，第二位、 第五位及第六位、第二位、第五位及第七位，第二位、第 五位及第八位，第二位、第六位及第七位，第二位、第五 位及第八位，第三位、第四位及第五位，第三位、第四位 及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及 第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第 七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七 位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位， 第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第 四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四 位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、 第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第 七位及第八位，及第六位、第七位及第八位之三氟· 1 -萘 22 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 基，及 2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基。 式（7)所示之萘基內，例如可列舉一個三氟甲基爲結合至 第一位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第 八位之（三氟甲基）-2-萘基，氟原子爲結合至第一位、第三 位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位之氟-2-萘基、二個三氟甲基爲結合至第一位及第三位、第一位及 第四位、第一位及第五位、第一位及第六位、第一位及第 七位、第一位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五 位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、 第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第 四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五 位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七 位及第八位之雙（三氟甲基）-2-萘基，二個氟原子爲第一位 及第三位、第一位及第四位、第一位及第五位、第一位及 第六位、第一位及第七位、第一位及第八位、第三位及第 四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七 位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、 第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第 五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六 位及第八位、或第七位及第八位之二氟-2-萘基，三個三氟 甲基爲結合至第一位、第三位及第四位，第一位、第三位 及第五位、第一位、第三位及第六位，第一位、第三位及 第七位、第一位、第三位及第八位、第一位、第四位及第 五位，第一位、第四位及第六位，第一位、第四位及第七 23 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 位、第一位、第四位及第八位，第一位、第五位及第六位， 第一位、第五位及第七位，第一位、第五位及第八位，第 一位、第六位及第七位，第一位、第五位及第八位，第三 位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、 第四位及第七位，第三位、第四位及第.八位，第三位、第 五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五 位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位 及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及 第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第 八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八 位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位， 第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及 第六位、第七位及第八位之三（三氟甲基）-2-萘基，三個氟 原子爲結合至第一位、第三位及第四位，第一位、第三位 及第五位，第一位、第三位及第六位，第一位、第三位及 第七位，第一位、第三位及第八位，第一位、第四位及第 五位，第一位、第四位及第六位，第一位、第四位及第七 位，第一位、第四位及第八位，第一位、第五位及第六位， 第一位、第五位及第七位，第一位、第五位及第八位，第 一位、第六位及第七位，第一位、第五位及第八位、第三 位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、 第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第 五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五 位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位 24 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及 第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第 八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八 位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位， 第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及 第六位、第七位及第八位之三氟-2-萘基，及1,3,4,5，6,7，8-七氟-2-萘基。 式（3)所示之尼羅紅系紅色發光化合物爲-NVR2爲電子 供給性基，-Ar爲電子吸引性基，故鄰接此Ar-的-CH-中之 Η爲6 +，經由與此CH鄰接之苯環中之與C的鍵結爲雙鍵 性，則可發揮過剩超共軛效果，且其結果爲尼羅紅骨架中 之7Γ電子雲爲寬廣，故可推測經由些微的能量即可輕易發 光出紅色發光。本發明之新穎的尼羅紅系紅色發光化合物 爲以RLN_R2所謂之電子供給性基對尼羅紅骨架中的7Γ電 子雲供給電子，且經由芳香族系電子吸引性基Ar吸引電子 之構造爲其特徵。此尼羅紅系紅色發光化合物因爲具有安 定的尼羅紅骨架構造，故呈化學性安定，即使於嚴格使用 條件下，亦可發揮未惡化的特異性。 式（3)所示之尼羅紅系紅色發光化合物可如下處理製造。 即，令式（2)所示之尼羅紅系化合物與式（8)所示之電子吸 引性芳香族系乙腈反應。 NC-CH2-Ar 式（8) 前述式（3)所示之尼羅紅系紅色發光化合物與前述電子 吸引性芳香族系乙腈，於溶劑中加熱則可輕易反應。該溶 25 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 劑可使用醋酸酐、醋酸、碳數爲5個以下之酸酐、苯及甲 苯等之芳香族系溶劑、二1¾烷等。反應溫度通常爲1 〇〇〜 2 5 0 °C、較佳爲1 0 0〜1 7 0 °C。反應終了後，根據常法進行 精製操作及分離操作，則可取得目的之尼羅紅系紅色發光 化合物。 本發明之尼羅紅系紅色發光化合物爲單僅將尼羅紅系化 合物與前述電子吸引性芳香族系乙腈予以加熱，則可輕易 製造。此類簡便的尼羅紅系紅色發光化合物的製造方法爲 工業的製造方法。 本發明之尼羅紅系紅色發光化合物爲以式（9)表示。
但，式中，R1爲與前述同樣之意義。 本發明之其他尼羅紅系紅色發光化合物爲以下述式（i 〇) 表示。
但，式中，R1、R2、R3、R4、及R5爲表示與前述同樣之 意義。 26 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 前述式（9)所示之尼羅紅系紅色發光化合物可如下處理 製造。 首先，根據以下之反應式（a)，令4-亞硝基苯酚與分子內 之氮原子結合取代基R 1 (但，R 1爲表示與前述同樣之意義） 之咔唑類反應，合成式（a)所示之產物。
I R1
以此反應式（a)所示之反應爲將反應原料例如於溶劑之 硫酸中，以溫度-7 0〜-4 0 °C —邊冷卻，一邊攪拌1〜1 〇小 時左右之時間則可進行。 其次，如下列反應式（b)所示般’令前述反應所得之產物 (a)與硫，於鄰-二氯苯等之極性芳香族化合物溶劑中反 應，則可製造前述式（a)所示之本發明的尼羅紅系紅色發光 化合物（b)。還有，前述極性芳香族化合物溶劑爲具有極性 的芳香族化合物，爲指不妨礙本發明反應進行的溶劑。
• (b) 27 312/發明說明書(補件)/92-04/921〇14〇2 1247790 此反應式（b)所示之反應條件可列舉於100〜250 °C加熱 30分鐘〜5小時時間的加熱。 另一方面，本發明之前述式（1〇)所示之尼羅紅系紅色發 光化合物可如下處理製造。 首先，根據以下之反應式（c)式，令分子內之氮原子結合 取代基R1及R2(但，R1及R2爲表示與前述同樣之意義）之 4-亞硝基苯胺類（於表示4-亞硝基苯胺類之式中，省略R3、 R4、及R5之取代基，但其並不意指排除不具有R3、R4、及 R5取代基的4-亞硝基苯胺類）與1-萘酚反應，則可合成式 (c)所示的產物。
此反應式（c)所示之反應爲例如於鹼性之水性溶劑例如 水中，一邊冷卻一邊將反應原料混合，其次於〇〜1〇〇°C攪 拌1〜1 0小時左右之時間，則可進行。 其次，如下列反應式（d)所示般，令前述反應所得之產物 (a)與硫，於鄰-二氯苯等之極性芳香族化合物溶劑中反 應，則可製造前述式（1 0)所示之本發明的尼羅紅系紅色發 光化合物（d)。
• . (d) 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 此反應式（d)所示之反應條件可列舉於100〜250 °C加熱 3 0分鐘〜5小時之時間。 具有前述式（1 〇)所示構造之尼羅紅系紅色發光化合物， 可用於做爲具有式（11)所示構造之尼羅紅系紅色發光化合 物的原料或前質。
前述式（11)中，R1、R2、R3、R4、R5及Ar爲具有與前述 同樣之意義。 式（11)所示之尼羅紅系紅色發光化合物爲- NVR2爲電子 供給性基，經由骨架中結合之氮原子與羰基形成醌型構 造，則可於羰基側產生7Γ電子的偏斜，且結合氟原子的Ar 爲變成強力的電子吸引性基，使得結合至Ar的-CH-的氫變 成（5 +，其結果經由結合至Ar之CH與鄰接芳香環之單鍵 爲過剩共軛效果造成帶有雙鍵結性，且喹啉酮骨架上之7Γ 電子爲亦偏向至Ar側。經由此類電子的偏向，則可經由些 微的能量而輕易發光出紅色發光。本發明之新穎的尼羅紅 系紅色發光化合物爲以R^N-R2所謂的電子供給性基對尼 羅紅骨架之7Γ電子雲供給電子，並經由芳香族系電子吸引 性基Ar吸引電子之構造爲其特徵。此尼羅紅系紅色發光化 29 312/發明說明書(補件)/92-〇4/921014〇2 1247790 合物爲具有化學性安定的尼羅紅骨架，故即使於嚴苛使用 條件下，亦可發揮未惡化的特異性。 式（π)所示之尼羅紅系紅色發光化合物爲如下處理製 造。 即’令式（ίο)所示之尼羅紅系紅色發光化合物與 NC-CH2-Ar(但，Ar爲表示與前述同樣之意義）所示之電子吸 引性芳香族系乙腈反應。 前述尼羅紅系紅色發光化合物與前述電子吸引性芳香族 系乙腈，於溶劑中加熱則可輕易反應。該溶劑可使用醋酸 酐、醋酸、碳數爲5個以下之酸酐、苯及甲苯等之芳香族 系溶劑、二烷等。反應溫度通常爲1〇〇〜25 0 °C、較佳爲 100〜17(TC。反應終了後，根據常法進行精製操作及分離 操作，則可取得目的之尼羅紅系紅色發光化合物。 本發明之尼羅紅系紅色發光化合物爲單僅將尼羅紅系化 合物與前述電子吸引性芳香族系乙腈予以加熱，則可輕易 製造。此類簡便的尼羅紅系紅色發光化合物的製造方法爲 工業的製造方法。 還有，式（9)所示之尼羅紅系紅色發光化合物，可用於做 爲具有下式（3a)所示構造之尼羅紅系紅色發光化合物的原 料或前質。式（3 a)所示之尼羅紅系紅色發光化合物爲經由 令前述式（9)所示之尼羅紅系紅色發光化合物與 NC-CH2-Ar(但，Ar爲表示與前述同樣之意義）所示之電子 吸引性芳香族系乙腈反應，則可與式（10)所示之尼羅紅系 紅色發光化合物同樣輕易製造° 30 312/發明說明書(補件)/92-(Μ/921014〇2 1247790
a 3 fv 以下說明關於本發明的發光元件。 圖1爲示出亦爲一層型有機EL元件之發光元件的斷面 構造說明圖，如圖1所示般，此發光元件A爲於形成透明 電極2之基板1上，將含有發光材料之發光層3及電極層 4以此順序疊層。 圖1所示之發光元件，若於其發光層3中以良好平衡含 有尼羅紅系紅色發光化合物、藍色發光化合物、及綠色發 光化合物，且若於透明電極2及電極層4通入電流，則發 出白光。爲了發出白光而於此發光層3中所含有之本發明 之尼羅紅系紅色發光化合物、藍色發光化合物、及綠色發 光化合物的全含量及各含量比爲根據各發光化合物的種類 而不同，具體而言可根據各發光化合物的種類而決定。又， 若企圖令此發光元件發光出紅色，則令此發光層3中含有 本發明之尼羅紅系紅色發光化合物即可。又，若企圖以此 發光元件發光出白色及紅色以外之任意顏色的光線，則令 本發明之尼羅紅系紅色發光化合物、藍色發光化合物、及 綠色發光化合物之全含量及各含量比適當變更即可。例 如，令本發明之發光元件發出白色，則發光層中之尼羅紅 31 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 系紅色發光化合物與藍色發光化合物與綠色發光化合物的 配合比例通常以重量比爲5〜20〇:10〜1〇〇:5〇〜2〇〇〇〇，較 佳爲 10 〜100: 50 〜500: 100 〜1000 〇 前述藍色發光化合物可列舉二苯基乙烯基聯苯系藍色發 光化合物、芪系藍色發光化合物等。較佳的二苯基乙烯基 聯苯系藍色發光化合物可列舉式（16)所示之DPVBi等。
前述綠色發光化合物可列舉香豆素系綠色發光化合物、 吲哚並苯酚系綠色發光化合物及靛藍系綠色發光化合物， 且以式（17)所示之香豆素系綠色發光化合物爲適當。
發光爲若於前述透明電極2與前述電極層4之間外加電 場，則由電極層4側注入電子，且由透明電極2注入空穴， 並且電子爲與發光層3中之空穴再結合，且能量等級爲由 傳導帶返回價電子帶時將能量以光型式放出的現象。 圖1所示之發光元件A若其全體形狀爲大面積的平面形 狀，例如裝配於壁面、或天井，則可作成大面積壁面白色 32 M2/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 發光元件、及大面積天井面白色發光元件等之面狀發光照 明裝置。即，此發光元件可利用做爲取代先前螢光燈般之 線光源或電燈泡般之點光源的面光源。特別，將居住用之 室內、辦公室之室內、車輛室內等之壁面、天井面、或床 面，使用本發明之發光元件則可以面光源型式發光或照 明。更且，此發光元件A可使用於電腦之顯示畫面，行動 電話之顯示畫面，提款機之數字顯示畫面等的背光。此外， 此發光元件A可使用做爲直接照明、間接照明等各式各樣 之光源，又，亦可使用做爲可於夜間發光之辨視性良好的 廣告裝置、道路標幟裝置、及發光揭示板、以及汽車等車 輛中的刹車燈等之光源。並且，此發光元件A爲於發光層 中具有特定化學構造的紅色發光化合物，故發光壽命長。 因此，經由此發光元件A則可作成發光爲長壽命的光源。 如上述所理解般，令發光元件A中之發光層，含有本發 明之尼羅紅系紅色發光化合物、且不含有藍色發光化合物 及綠色發光化合物時，此發光元件A爲發出鮮明的紅色。 又，此發光元件A可將形成筒狀之基板1、與此基板1 之內面側將透明電極2、發光層3及電極層4以此順序疊 層作成管狀發光體。此發光元件A因未使用水銀，故可做 爲取代先前使用水銀之螢光燈且對環境優良的光源。 基板1只要可於其表面形成透明電極2，則可採用公知 的基板。此基板1可列舉例如玻璃基板、塑膠片、陶瓷、 於表面形成絕緣塗料層等之將表面予以絕緣性加工所構成 的金屬板等。 33 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 此基板1爲不透明時，於發光層含有藍色發光化合物、 綠色發光化合物及本發明之尼羅紅系紅色發光化合物的發 光元件，爲於基板1之反側可照射白色光的單面照明裝 置。又’此基板1爲透明時，爲由發光元件之基板1側及 其反側之面，可照射白色光的兩面照明裝置。 前述透明電極2只要爲功函數大且透明，經由外加電壓 則可作用爲陽極並且可對前述發光層3注入空穴的各種材 料均可採用。具體而言，透明電極2可由ITO、In203、Sn〇2、 ZnO、CdO等、及彼等化合物之無機透明導電材料、及聚 苯胺等之導電性高分子材料等予以形成。 此透明電極2爲於前述基板1上，經由化學氣相成長法、 噴霧裂解法、真空澱積法、電子束澱積法、濺鍍法、離子 束濺鍍法、離子電鍍法、離子輔助澱積法、其他方法則可 形成。 還有，基板爲以不透明構材形成時，於基板上所形成的 電極並不必要爲透明電極。 發光層3於發出紅色時，爲含有本發明的尼羅紅系紅色 發光化合物，又，於發出白色時，爲含有藍色發光化合物、 綠色發光化合物及本發明之尼羅紅系紅色發光化合物之 層。本發光層3爲令本發明之尼羅紅系紅色發光化合物、 或尼羅紅系紅色發光化合物、綠色發光化合物及本發明之 尼羅紅系紅色發光化合物於高分子中分散所形成的高分子 膜，又，令本發明之尼羅紅系紅色發光化合物、或藍色發 光化合物、綠色發光化合物及本發明之尼羅紅系紅色發光 34 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 化合物於前述透明電極2上澱積所形成的澱積膜。 前述高分子膜中的高分子可列舉聚乙烯基咔唑、聚（3_ 伸烷基噻吩）、含芳基胺之聚醯亞胺、聚芴、聚伸苯基伸乙 烯、聚-甲基苯乙烯、乙烯基咔唑/ 甲基苯乙烯共聚 物等。其中較佳者爲聚乙烯基咔唑。 前述高分子膜中之本發明之尼羅紅系紅色發光化合物的 含量、或藍色發光化合物、綠色發光化合物及本發明之尼 羅紅系紅色發光化合物的總含量通常爲〇 · 〇 1〜2重量％， 較佳爲0.05〜0.5重量°/〇。 前述高分子膜之厚度通常爲30〜5 00nm、較佳爲100〜 300nm。高分子膜之厚度若過薄，則發光光量不足，高分 子膜之厚度若過大，則驅動電壓變成過高，故爲不佳，又， 缺乏作成面狀體、管狀體、彎曲體、環狀體時的柔軟性。 前述高分子膜可經由使用令前述高分子與本發明之尼羅 紅系紅色發光化合物、或藍色發光化合物、綠色發光化合 物及本發明之尼羅紅系紅色發光化合物於適當溶劑溶解所 成之溶液，根據塗佈法例如旋轉澆鑄法、塗層法、及浸漬 法等則可形成。 前述發光層3爲澱積膜時，此澱積膜之厚度爲根據發光 層之層構成而不同，但一般爲0.1〜100nm。澱積膜之厚度 過小時、或過大時，產生與前述同樣的問題。 前述電極層 4爲採用功函數小的物質，例如，可以 MgAg、氧化鋁合金、金屬鈣等之金屬單體或金屬合金予以 形成。適當的電極層4爲鋁與少量鋰的合金電極。此電極 35 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 層4爲例如於基板1上所形成之包含前述發光層3的表 面，經由澱積技術則可輕易形成。 採用塗佈法及澱積法任一種形成發光層，亦可於電極層 與發光層之間，中介裝配緩衝層爲佳。 可形成前述緩衝層的材料可列舉例如氟化鋰等之鹼金屬 化合物、氟化鎂等之鹼土金屬化合物、氧化鋁等之氧化物、 4,4’-雙咔唑聯苯（Cz-TPD)。又，例如於ITO等之陽極與有 機層之間形成緩衝層的材料可列舉例如m-MTDATA (4,4’，4”-三（3-甲基苯基苯胺基）三苯胺）、酞菁、聚苯胺、 聚噻吩衍生物、無機氧化物例如氧化鉬、氧化釕、氧化釩、 氟化鋰。此些緩衝層爲經由適切選擇其材料，則可令發光 元件之有機EL元件的驅動電壓降低，並且可改善發光的 量子效率，可達成提高發光亮度。 其次以圖示出本發明發光元件的第二例。圖2爲示出發 光元件之多層型有機EL元件的剖面說明圖。 如圖2所示般，此發光元件B爲於基板1之表面，將透 明電極2、空穴輸送層5、發光層3a、3b、電子輸送層6 及電極層4以此順序疊層而成。 關於基板1、透明電極2、及電極層4爲與圖1所示之發 光元件A相同。 圖2所示之發光元件B中的發光層爲由發光層3a及發 光層3b所構成，發光層3 a爲將發光化合物予以澱積而成 的澱積膜。發光層3b爲DPVBi層。此DPVBi層爲具有基 質材料機能之層。 36 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 前述空穴輸送層5中所含之空穴輸送物質可列舉三苯胺 系化合物，例如N，N，-二苯基-N，N，-二（間-甲苯基）-(TPD)、及a -NPD等之腙系化合物、芪系化合物、雜環系 化合物、7Γ電子系星形爆發空穴輸送物質等。 前述電子輸送層6中所含之電子輸送物質爲前述之電子 輸送性物質，可列舉例如2-(4-第三丁基苯基）-5-(4-聯苯 基）-1，3,4-,二唑等之f二唑衍生物及2,5 -雙（1-萘 基）-l，3,4-tg二唑、及2,5 -雙（5、第三丁基- 2，-苯並pf唑基） 噻吩等。又。電子輸送性物質例如可適當使用8-羥基喹啉 鋁錯合物（Alq3)、苯並羥基喹啉鈹錯合物（Bebq2)等之金屬 錯合物系材料。 圖2中之發光元件B中，電子輸送層6爲含有Alq3。 各層之厚度爲與先前公知之多層型有機EL元件相同。 圖2所示之發光元件B爲與圖1所示之發光元件A同樣 地作用，並且發光。因此，圖2所示之發光元件B爲具有 與圖1所示之發光元件A同樣之用途。 圖3中示出本發明之發光元件的第三例。圖3爲示出多 層型有機EL元件之發光元件的剖面說明圖。 圖3所示之發光元件 <:爲於基板1之表面’將透明電極 2、空穴輸送層5、發光層3、電子輸送層8及電極層4以 此順序疊層而成。 此圖3所示之發光元件C爲與前述發光元件B相同。 圖4中示出發光元件之其他例。此圖4所示之發光元件 D爲將基板1、電極2、空穴輸送層5、發光層3及電極層 37 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 4以此順序疊層而成。 前述圖1〜4所示之發光元件以外，可列舉於基板上所形 成之透明電極陽極與電極層陰極之間，將含有空穴輸送性 物質之空穴輸送層、與含有本發明之尼羅紅系紅色發光化 合物之電子輸送性發光層予以疊層而成的二層型有機低分 子發光元件（例如，於陽極與陰極之間，將空穴輸送層、和 含有做爲客用色素之本發明之尼羅紅系紅色發光化合物及 主用色素的發光層予以疊層而成的二層型色素摻混型發光 元件）、於陽極與陰極之間，將含有空穴輸送性物質之空穴 輸送層、與本發明之紅色發光化合物和電子輸送性物質共 同澱積形成電子輸送性發光層予以疊層而成的二層型有機 發光元件（例如，於陽極與陰極之間，將空穴輸送層、和含 有做爲客用色素之本發明之尼羅紅系紅色發光化合物及基 質色素的電子輸送性發光層予以疊層而成的二層型色素摻 混型有機發光元件）、於陽極與陰極之間，將空穴輸送層、 含有本發明之尼羅紅系紅色發光化合物之發光層及電子輸 送層予以疊層而成的三層型有機發光元件。 此發光元件中的電子輸送性發光層於通常之情況，若以 50〜80%之聚乙烯基咔唑（PVK)、和電子輸送性發光劑5〜 40%、和本發明之尼羅紅系紅色發光化合物0.01〜20% (重 量）形成，則以高亮度引起紅色發光。 又，於前述發光層中，含有紅螢烯做爲增感劑者爲佳， 特別以含有紅螢烯和Alq3者爲佳。 利用本發明之尼羅紅系紅色發光化合物的紅色發光元 38 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 件、或利用藍色發光化合物、綠色發光化合物及本發明之 尼羅紅系紅色發光化合物的白色發光元件可例如使用做爲 一般的直流驅動型有機EL元件，又，亦可使用做爲脈衝 驅動型之有機EL元件及交流驅動型之有機EL元件。 (實施例） (實施例1) <尼羅紅系紅色發光化合物之合成> 於5 0 0毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅5 · 0克（1 5.7毫莫 耳）、溴基丙二酸二乙酯5.63克（23.6毫莫耳）及醋酸酐250 毫升。將此茄型燒瓶內之溶液，以矽油浴於1 3 5 °C中加熱， 且歷2.5小時反應。使用蒸發器將醋酸酐蒸除。將所得之 固體裝塡至充塡矽膠的柱中，並以苯做爲展開液進行精 製，取得濃綠固體200毫克。此濃綠固體之熔點爲204〜 205 °C。此濃綠固體之IR圖表示於圖5，NMR圖表示於圖 6。此濃綠固體之元素分析結果示於下。 計算値 C:60.47 H :4.31 N:7.05 0:8.05 Br :20.1 1 測定値 C:59.19 Η:4·24 N:6.43 0:8.36 Br:21 .61 由此些數據，鑑定此濃綠固體爲具有下式（18)所示構造 之尼羅紅系紅色發光化合物。
* * * (18) 39 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 將式（18)所示之前述濃綠固體以10毫克/升之濃度溶於 苯中，調製試料液。將此試料液裝塡至島津製作所製之 F-4 5 00型分光螢光光度計中，並以下列條件測定螢光光 譜。所得之螢光光譜示於圖7。
測定條件 測定型式 波長掃描 激發波長 3 6 5 n m 螢光開始波長 400nm 螢光終了波長 700nm 掃描速度 1200nm/分 激發側狹縫 5.0 n m 螢光側狹縫 5 . Onm 小型光電動機車電壓 700 V 如圖7所判知般，此實施例所得之尼羅紅系紅色發光化 合物爲於5 5 0〜700nm察見螢光發光。 <具有旋塗之發光層塗膜的發光元件> 於5毫升之燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑70毫克、2,5-雙（1-萘基）-1，3,4-嗎二唑（BND)30毫克、及前述實施例1 所得之式（1 8)所示的濃綠固體0.15毫克，並加入二氯乙烷 5毫升，調製含有紅色發光化合物之溶液。此含有紅色發 光化合物之溶液爲以超音波洗淨器（S Enudy(股）製、US-2) 照射20分鐘超音波，作成充分均勻的溶液。將ITO基板（50 x50mm、ITO透明電極之厚度200/zm、三容真空工業（股） 製）以丙酮超音波洗淨1〇分鐘後，以2-丙醇超音波洗淨10 40 312/發明說明書(補件)/92-〇4/921〇Μ〇2 1247790 分鐘，並吹以氮氣乾燥。其後，以前述之Photo-Face-Processor(波長2 5 4nm)照射5分鐘UV將其洗淨。使用旋 塗器（Micas a(股）製、1H-D 7)對洗淨乾燥終了之IT0基板， 滴下所調製之前述含有紅色發光化合物之溶液，且以迴轉 數l，5 00i*pm、迴轉時間3秒鐘予以旋塗製膜成乾燥厚度爲 1 0 0 // m。將製膜之基板於5 0 °C之恆溫槽中乾燥3 0分鐘 後，以真空澱積裝置（大亞真空技硏（股）製、VDS-M2-46型） 將鋁合金（A〗：Li = 99:l重量比、高純度化學硏究所（股）製） 電極以4 X 1 (T6Torr澱積成約150nm之厚度，’製作圖1所 示構造之紅色發光元件。 此紅色發光元件爲以TOPCON(股）製之BM-7 Fast慢慢 提高電壓，測定亮度及色度。其結果取得電壓20V及電流 10.65mA之亮度爲1 095.00Cd/m2、CIE色度之X座標（以下 稱爲色度X)爲0.6642及E色度之Y座標（以下稱爲色度 Y)爲0.3 2 70之結果。 <具有澱積之發光層的發光元件> 將IT0基板（50x50mm、三容真空工業（股）製）以丙酮超 音波洗淨10分鐘後，以2-丙醇超音波洗淨10分鐘，並吹 以氮氣乾燥。其後，以Photo-Face-Processor(Sen特殊光 源（股）製、波長254nm)照射5分鐘UV，進行ITO基板的 洗淨。 將洗淨的IT0基板安裝至真空澱積裝置（大亞真空技硏 (股）、UDS-M2-46型），並於4xl(T6Torr以下之減壓下， 將TPD層4 5nm、前述式（18)所示之尼羅紅系紅色發光化合 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 41 1247790 物於Alq3中摻混2%所構成之層40nm，以此順序疊層構成 發光層，最後將鋁合金製電極（Al:Li = 99:l重量比、高純度 化學硏究所（股）製）以15 Onm之厚度澱積，製造圖1所示之 層合構造的紅色發光元件。 對於此紅色發光元件，以 TOPCON(股）製之BM-7 Fast 慢慢提高電壓，測定亮度及色度。其結果取得電壓1 6 V及 電流38.81mA之亮度爲84.3 8 Cd/m2、色度X爲0.6717及 色度Y爲0.3 2 8 3之結果。 (實施例2) <尼羅紅系紅色發光化合物之合成〉 於500毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅1.27(4.0毫莫 耳）、N-氯基琥珀醯亞胺0.53克（4 ·0毫莫耳）及四氯化碳200 毫升。將此茄型燒瓶內之溶液，以矽油浴於1 1 0 °C中加熱， 且歷2小時反應，使用蒸發器將四氯化碳蒸除。將所得之 固體溶於氯仿700毫升中，並將所得之氯仿溶液以離子交 換水洗淨2回，並以無水硫酸鈉脫水。將此脫水溶液以蒸 發器予以濃縮，且將所得之固體裝塡至充塡矽膠的柱中， 並以苯做爲展開液進行精製，取得黑色固體830毫克。此 黑色固體之熔點爲220〜222 °C。此黑色固體之IR圖表示 於圖8，NMR圖表示於圖9。此濃綠固體之元素分析結果 示於下。 計算値 C:6 8.0 8 H:4.86 N:7.94 0:9.07 Cl: 1 0.05 測定値 C:67.79 H:5.01 N:7.84 0:8.89 Cl: 1 0.3 1 由此些數據，鑑定此濃綠固體爲具有下式（19)所示構造 42 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 • . (19) 1247790 之尼羅紅系紅色發光化合物。
將式（19)所示之前述濃綠固體以1〇毫克/升之濃度溶於 苯中，調製試料液。將此試料液同前述實施例1測定螢光 光譜，且所得之光譜示於圖10。 測定條件 測定型式 波長掃描 激發波長 365nm 螢光開始波長 400nm 螢光終了波長 8 00nm 掃描速度 1200nm/分 激發側狹縫 5.0nm 螢光側狹縫 5.0 n m
小型光電動機車電壓 700V 如圖1 0所判知般，此實施例所得之尼羅紅系紅色發光化 合物爲於550〜700nm察見螢光發光。 <具有旋塗之發光層塗膜的發光元件〉 於5毫升之燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑70毫克、2,5_ 雙（1-萘基）-l，3,4-pf二唑（BND)30毫克、及前述式（18)所示 的濃綠固體0.3毫克，並加入二氯乙烷5毫升，調製含有 43 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 紅色發光化合物之溶液。此含有紅色發光化合物之溶液爲 以超音波洗淨器s Enudy(股）製、US-2)照射20分鐘超音 波，作成充分均勻的溶液。將ITO基板（5 0 x 5 0mm、ITO 透明電極之厚度200/zm、三容真空工業（股）製）以丙酮超 音波洗淨10分鐘後，以2-丙醇超音波洗淨10分鐘，並吹 以氮氣乾燥。其後，以前述之Photo-Face-Processor(波長 2 5 411111)照射5分鐘1^將其洗淨。使用旋塗器（1^(^^(股） 製、1H-D7)對洗淨乾燥終了之IT0基板，滴下所調製之前 述含有紅色發光化合物之溶液，且以迴轉數l，500i*Pm、迴 轉時間3秒鐘予以旋塗製膜成乾燥厚度爲1 00 β m。將製膜 之基板於5 0 °C之恆溫槽中乾燥3 0分鐘後，以真空澱積裝 置（大亞真空技硏（股）製、VDS-M2-46型）將鋁合金 (Al:Li = 99:l重量比、高純度化學硏究所（股）製）電極以4 X 1(Τ6Τ〇ΓΓ澱積成約150nm之厚度，製作圖1所示構造之紅 色發光元件。 此紅色發光元件爲以TOPCON(股）製之BM-7 Fast慢慢 提高電壓，測定亮度及色度。其結果取得電壓20V及電流 10.06mA之亮度爲1215Cd/m2、色度X爲0.6229及色度Y 爲0.3599之結果。 <具有澱積之發光層的發光元件> 將IT0基板（5〇x50mm、三容真空工業（股）製）以丙酮超 音波洗淨10分鐘後，以2-丙醇超音波洗淨10分鐘，並吹 以氮氣乾燥。其後，以Photo-Face-Processor(Sen特殊光 源（股）製、波長2 5 4nm)照射5分鐘UV，進行IT0基板的 44 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 洗淨。 將洗淨的ITO基板安裝至真空澱積裝置（大亞真空技硏 (股）製、UDS-M2-46型），並於4xl(T6T〇rr以下之減壓下， 將TPD層45 nm、前述式（6)所示之尼羅紅系紅色發光化合 物於人193中摻混0.3%所構成之層4〇11111，以此順序疊層構 成發光層，最後將鋁合金製電極（Al:Li = 99:l重量比、高純 度化學硏究所（股）製）以150nm之厚度澱積，製造圖1所示 之層合構造的紅色發光元件。 對於此紅色發光元件，以 TOPCON(股）製之BM-7 Fast 慢慢提高電壓，測定亮度及色度。其結果取得電壓1 3 V及 電流3 8.5 3 mA之亮度爲361Cd/m2、色度X爲0.6489及色 度Y爲0.3 5 1 1之結果。 (實施例3) <尼羅紅系紅色發光化合物A之合成〉 於100毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.50(1.57毫莫 耳）、3,5-雙（三氟甲基）苯基乙腈0.40克（1.57毫莫耳）及醋 酸酐2 5毫升。將此茄型燒瓶內之溶液，以矽油浴於1 3 5 °C 中加熱，且歷4小時反應。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且 溶於氯仿。將此氯仿溶液以5%氫氧化鈉水溶液及水之順序 洗淨，並加入硫酸鈉靜置3 0分鐘、脫水。將此溶液以蒸發 器予以濃縮，且將所得之固體以使用矽膠、苯之柱層析予 以精製，取得藍紫色固體30毫克。所合成化合物之產率爲 12%，熔點爲25 7〜260°C。此化合物之1H-NMR及IR光譜 如圖1 1及圖1 2所示。由此些結果鑑定所得之化合物爲式 45 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 (20)所示之化合物。
(實施例4) <尼羅紅系紅色發光化合物B之合成> 於100毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅〇· 5 〇(1 .57毫莫 耳）、2,3-二氟- 4-(三氟甲基）苯基乙腈0.35克（1.57毫莫耳） 及醋酸酐25毫升。將此茄型燒瓶內之溶液，以矽油浴於 1 3 5 °C中加熱，且歷3小時反應，使用蒸發器將醋酸酐蒸除， 且溶於氯仿。將此氯仿溶液以5 %氫氧化鈉水溶液及水之順 序洗淨，並加入硫酸鈉靜置3 0分鐘、脫水。將此溶液以蒸 發器予以濃縮，且將所得之固體以使用矽膠、苯之柱層析 予以精製，取得藍紫色固體10’毫克。所合成化合物之產率 爲6.4%，熔點爲172〜174 °C。此化合物之IR光譜如圖13 所示。由此些結果鑑定所得之化合物爲式（2 1)所示之化合 物0 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 46 1247790
(實施例5 ) 於5毫升之燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑（以下稱爲PVK。 關東化學（股）製）70毫克、2,5-雙（1-萘基）-1，3,4印穿二唑（以 下稱爲BND。合成品）29毫克、及尼羅紅系紅色發光化合 物A 1毫克，並加入二氯乙烷5毫升，調製含有紅色發光 化合物之溶液。此含有紅色發光化合物之溶液爲以超音波 洗淨器（（S Endiiy(股）製、US-2)照射20分鐘超音波，作成 充分均勻的溶液。將ITO基板（50x50mm、三容真空工業（股） 製）以丙酮超音波洗淨10分鐘後，以2-丙醇超音波洗淨10 分鐘，並吹以氮氣乾燥。其後，以 UV照射裝置（MD Exima(股）製、1H-D7)照射30秒鐘UV將其洗淨。使用旋 塗器（Micasa(股）製、1H-D7)對洗淨乾燥終了之ITO基板， 滴下所調製之前述含有紅色發光化合物之溶液，且以迴轉 數l，5 00rpm、迴轉時間3秒鐘予以旋塗製膜。將製膜之基 板於5 0 °C之恆溫槽中乾燥3 0分鐘後，以真空澱積裝置（大 亞真空技硏（股）製、VDS-M2-46型）將鋁合金（Al:Li = 99:l 47 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 重量比、高純度化學硏究所（股）製）電極以 4 x 1 (Γ6 To rr澱 積成約1，50〇Α之厚度，製作EL元件。 將此EL元件爲以TOPCON(股）製之Fast BM-7慢慢提高 電壓，測定亮度及色度。結果示於表2。 (實施例6) 於5毫升之燒瓶中，秤量PVK 68毫克、2-(4-第三丁基 苯基-5-(4-聯苯基）-l，3,4-pg二唑（以下稱爲 PBD)31.2毫 克、及尼羅紅系紅色發光化合物A 0.8毫克，並加入二氯 乙烷5毫升，調製含有尼羅紅系紅色發光化合物之溶液。 對此含有尼羅紅系紅色發光化合物之溶液同前述實施例5 處理作成EL元件，並同前述實施例5測定亮度及色度。 結果示於表2。 (實施例7) 於5毫升之燒瓶中，秤量PVK 63.7毫克、2,5-雙（5、第 三丁基-2’-苯並卩笔唑基）噻吩（以下稱爲ΒΒΟΤ)35·5毫克、 及尼羅紅系紅色發光化合物A 0.8毫克，並加入二氯乙烷 5毫升，調製含有尼羅紅系紅色發光化合物之溶液。使用 此含有尼羅河紅色發光化合物之溶液並同前述實施例5處 理作成EL元件，並同前述實施例5測定亮度及色度。結 果不於表2。 (實施例8) 於5毫升之燒瓶中，秤量PVK64.0毫克、BBOT 35.6毫 克、及尼羅紅系紅色發光化合物A 0.4毫克，並加入二氯 乙烷5毫升，調製含有尼羅紅系紅色發光化合物之溶液。 48 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 對此含有尼羅紅系紅色發光化合物之溶液同前述實施例5 處理作成EL元件，並同前述實施例5測定亮度及色度。 結果示於表2。 (比較例1 ) 於5毫升之燒瓶中，秤量PVK68.2毫克、PBD31.3毫克、 及尼羅紅0.5毫克，並加入二氯乙烷5毫升，調製含有尼 羅紅之溶液。對此含有尼羅紅之溶液同前述實施例5處理 作成EL元件，並同前述實施例5測定亮度及色度。結果 示於表2。 [表2] 配合量mg 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 PVK 70.0 68.0 63.7 64.0 68.2 BND 29.0 PBD 31.2 31.3 BBOT 35.5 35.6 色素A 1.0 0.8 0.8 0.4 尼羅紅 0.5 最高亮度cd/m2 2454.4 2215.0 2629.2 3475.6 2137.0 色度 X 0.6417 0.6307 0.6330 0.6278 0.5402 Y 0.3477 0.3535 0.3610 0.3648 0.4324 (實施例9 ) 於5毫升之燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑（以下稱爲PVK。 關東化學（股）製）70.1毫克、2,5-雙（1·萘基）-1，3,4-Ρ謂二唑 (以下稱爲BND。合成品）29.3毫克、及尼羅紅系紅色發光 化合物A 0.61毫克，並加入二氯乙烷5毫升，調製含有紅 色發光化合物之溶液。此含有紅色發光化合物之溶液爲以 超音波洗淨器（S Enduy(股）製、US-2)照射20分鐘超音波， 作成充分均勻的溶液。將ITO基板（50x50mm、三容真空 工業（股）製）以丙酮超音波洗淨10分鐘後，以2-丙醇超音 49 3 Π/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 波洗淨10分鐘，並吹以氮氣乾燥。其後，以uv照射裝E (MD Exima(股）製、1H-D7)照射30秒鐘UV將其洗淨。使 用旋塗器（Micasa(股）製、1H-D7)對洗淨乾燥終了之IT〇基 板，滴下所調製之前述含有紅色發光化合物之溶液，且以 迴轉數1，5 0 0 r p m、迴轉時間3秒鐘予以旋塗製膜。將製膜 之基板於5 0 °C之恆溫槽中乾燥3 0分鐘後，以真空澱積裝 置（大亞真空技硏（股）製、VDS-M2-46型）將鋁合金 (Al:Li = 99:l重量比、高純度化學硏究所（股）製）電極以4 χ l(T6T〇rr澱積成約1，50〇Α之厚度，製作EL元件。 將此EL元件爲以TOP CON(股）製之Fast BM-7慢慢提高 電壓，測定亮度及色度。結果示於表3。 (實施例10) 除了令5毫升之燒瓶中，放入PVK 70.1毫克、BND 29.3 毫克、尼羅紅系紅色發光化合物A 0 · 6 1毫克，並再加入二 氯乙烷令全量爲5毫升，調製含有尼羅紅系紅色發光化合 物之溶液，以5毫升之燒瓶中，放入PVK 69.9毫克、BND 29.1毫克、紅螢烯0.4毫克及尼羅紅系紅色發光化合物A 〇·6毫克，並再加入二氯乙烷令全量爲5毫升，調製含有 尼羅紅系紅色發光化合物之溶液代替以外，同前述實施例 9處理製作EL元件。 同前述實施例9處理測定最高亮度及色度。結果示於表 3 〇 (實施例1 1) 除了使用尼羅紅系紅色發光化合物Β代替尼羅紅系紅色 50 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 發光化合物A以外，同前述實施例9處理製作E L元件。 對此EL元件同前述實施例9測定亮度及色度。其結果示 於表3。 (實施例12) 尼羅紅系紅色發光化合物C之合成 除了使用2,4-雙（三氟甲基）苯基乙腈〗.57毫莫耳代替 3,5-雙（三氟甲基）苯基乙腈1·57毫莫耳以外，同前述實施 例3處理合成式（2 2)所示之尼羅紅系紅色發光化合物^。 此尼羅紅系紅色發光化合物C之1H-NMR示於圖1 6。
··· (22) Et: -CH2CH3 cf3 除了使用尼羅紅系紅色發光化合物C代替尼羅紅系紅色 發光化合物A以外，同前述實施例9處理製作EL元件。 對此EL元件同前述實施例9測定亮度及色度。其結果示 於表3。 51 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 [表3] 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 PVK 70.1 69.9 70.1 70.1 BND 29.3 29.1 29.3 29.3 重 紅螢烯 0.4 曰- 里 尼羅紅系紅色發光化合物A 0.6 0.6 / 尼羅紅系紅色發光化合物B 0.6 mg 尼羅紅系紅色發光化合物C 0.6 最? ί亮度cd/n^ 3006.0 2015.0 1349.0 2985.0 色 X 0.6248 0.6694 0.6294 0.6218 度 Y 0.3453 0.3152 0.3458 0.3636 (實施例13) 將同前述實施例9處理洗淨之ITO基板安裝至真空澱積 器，並於 lxlO_6T〇rr以下之減壓下將N，N’-二苯基-Ν，Ν· 二（間-甲苯基）-#(TPD)以60nm之厚度澱積，其次將三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3)與秤量1.7重量％之尼羅紅系紅色發光 化合物A混合的混合物，於前述TPD澱積膜之表面以厚度 31nm般進行澱積，最後將鋁電極以I50nm之厚度澱積， 製作EL元件。 對此EL元件，同前述實施例9測定其最高亮度及色度。 結果示於表4。 (實施例14) 除了令TPD膜厚爲60nm、於Alq3中將尼羅紅系紅色發 光化合物A以1.6重量％之比例混合所得之混合物以40nm 之厚度澱積以外，同前述實施例1 3實施製作EL元件。 結果示於表4。 52 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 [表4] 實施例13 實施例14 膜厚 nm TPD 60 60 Alq3+尼羅紅系紅色發光化合物A 31 40 配合 比 Alq3 98.3 98.4 Μ羅紅系紅色發光化合物A 1.7 1.6 最局亮度cd/m2 4623 11990 色度 X 0.6536 0.6497 Y 0.3184 0.3276 (實施例15) 於5毫升之燒瓶中，秤量聚（N-乙烯基咔唑）（以下，稱爲 PVK。關東化學（股）製）70.0毫克、2,5-雙（1-萘基）-ΐ，3,4·Ρ爾 二唑（以下，稱爲BND。LACASTER製）14.85毫克、尼羅 紅系紅色發光化合物A 0.05毫克、具有前述式（17)所示式 之綠色發光色素（色素B)0.10毫克、具有前述式（16)所示 構造之藍色發光色素（DPVBi)15.0毫克，並加入二氯乙烷5 毫升調製溶液。溶液爲以S Enudy(股）製之超音波洗淨器 US-2進行20分鐘超音波，令其充分溶解。 將ITO基板，以丙酮超音波洗淨10分鐘後，以IPA超 音波洗淨10分鐘，且吹以氮氣令其乾燥。乾燥後，以Sen 特殊光源（股）製之 Photo-Surface-Processor PL 16-110 進 行UV洗淨5分鐘。將洗淨乾燥終了之ITO基板安裝至 Micasa(股）製之旋塗器1H-D7，並將調製之溶液滴下進行 製膜。製膜終了的基板爲於5 0 °C之恒溫槽中乾燥3 0分鐘 後，以大亞真空技硏（股）製之高真空澱積裝置VDS-M2-46 型令鋁電極（Al:Li = 99: 1 wt%高純度化學硏究所（股）製）於 l(T6Torr以下澱積約150nm，製作EL元件。 所製作之EL元件，以T0PC0N(股）製FastBM-7測定光 53 312/發明說明書(補件)/92-(M/921014〇2 1247790 學特性。結果示於表5。如表5所示般，若將本發明之尼 羅紅系紅色發光化合物與綠色發光色素與藍色發光色素予 以組合，則可完成能發出白色光的EL元件。 (實施例16) 於5毫升之燒瓶中，秤量PVK 70.1毫克、BND 14.85毫 克、前述尼羅紅系紅色發光化合物A 0.04毫克、與前述實 施例1 5所使用者相同種類的綠色發光色素〇 · 1 〇毫克、及 與前述實施例1 5所使用者相同種類的藍色發光色素1 5.0 毫克，並加入二氯乙烷調製成5毫升之溶液。以下同實施 例1 5處理製作EL元件，並且測定光學特性。結果示於表 5。如表5所示般，若將本發明之尼羅紅系紅色發光化合物 與綠色發光色素與藍色發光色素予以組合，則可完成能發 出白色光的EL元件。 (實施例17) 於5毫升之燒瓶中，秤量PVK 70.0毫克、BND 20.0毫 克、前述尼羅紅系紅色發光化合物A 0.02毫克、與前述實 施例15所使用者相同種類的綠色發光色素〇·〇3毫克、及 與前述實施例15所使用者相同種類的藍色發光色素9.95 毫克，並加入二氯乙烷調製成5毫升之溶液。以下同實施 例3處理製作EL元件，並且測定光學特性。結果示於表5。 如表5所示般，若將本發明之尼羅紅系紅色發光化合物與 綠色發光色素與藍色發光色素予以組合，則可完成能發出 白色光的EL元件。還有，表5註之「色素A」爲表示尼 羅紅系紅色發光化合物A，「色素B」爲表示尼羅紅系紅色 54 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 發光化合物B。 [表5] 實施例1 5 實施例1 6 實施例1 7 PVK 70.0 70.1 70.0 BND 14.85 14.85 20.0 色素A 0.05 0.04 0.02 色素B 0.10 0.10 0.03 DPVBi 15.0 15.0 9.95 最高亮度cd/m2 4867.0 3631.0 2819.0 色度 X 0.3 78 8 0.3616 0.3101 Y 0.3547 0.3399 0.3035 (實施例18) 於100毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.92克（2.89毫 莫耳）、式（23)所示之氟系苯基乙腈（1) 1.0克（4.33毫莫 耳）、及醋酸酐5 0毫升。將此溶液以矽油浴於1 3 5 °C中加 熱，且反應1小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且將殘渣 溶於氯仿。將此氯仿溶液以5%氫氧化鈉水溶液及水之順序 洗淨，並加入硫酸鈉靜置3 0分鐘、脫水。將此溶液以蒸發 器予以濃縮，且將所得之固體以使用矽膠、苯之柱層析予 以精製，取得藍紫色固體4〇毫克。此藍紫色固體之熔點爲 23 5〜240 °C。此藍紫色固體的NMR爲示於圖14。由此些 結果，鑑定此藍紫色固體爲具有式（2 4)所示構造之尼羅紅 系紅色發光化合物D。<
——(23) 55 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790
• · · (24) (實施例19) 於100毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.92克（2.89毫 莫耳）、式（25)所示之氟系苯基乙腈（2) 1·0克（4·33毫莫 耳）、及醋酸酐5 0毫升。將此溶液以矽油浴於1 3 5 °C中加 熱，且反應1.5小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且將殘 渣溶於氯仿。將此氯仿溶液以5 %氫氧化鈉水溶液及水之順 序洗淨，並加入硫酸鈉靜置3 0分鐘、脫水。將此溶液以蒸 發器予以濃縮，且將所得之固體以使用矽膠、苯之柱層析 予以精製，取得藍紫色固體50毫克。此藍紫色固體之熔點 爲250〜252 °C。此藍紫色固體的NMR爲示於圖15。由此 些結果，鑑定此藍紫色固體爲具有式（2 6)所示構造之尼羅 紅系紅色發光化合物E。 56 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 • · (25)1247790
CH2CN \ CF2 o •CF: 2
<利用尼羅紅系紅色發光化合物D之有機EL元件> 於5毫升之燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑（以下稱爲PVK。 關東化學（股）製）70.0毫克、BND 29.7毫克、及前述式（24) 所示之尼羅紅系紅色發光化合物D 0.3毫克，且加入二氯 乙烷調製成5毫升之含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶 液。使用此含有尼羅紅系紅色發光化合物之溶液，並同前 述實施例9處理，製作E L元件。
對此EL元件，以TOPCON(股）製之Fast ΒΜ·7慢慢提高 電壓，測定最高亮度及色度。電壓17V及電流9.07mA之 亮度爲1575 cd/m2及CIE色度之X座標爲0.6552、電壓 18V及電流11.84mA之亮度爲1815 cd/m2及CIE色度之X 57 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 座標爲0.6563、電壓19V及電流13.98mA之亮度爲1702 cd/m2及CIE色度之X座標爲0.6559、電壓20V及電流 16.84mA之亮度爲1 5 0 5 cd/m2及CIE色度是X座標爲 0.6517。 <利用尼羅紅系紅色發光化合物E的有機EL元件> 將同前述實施例9處理洗淨之ITO基板安裝至真空澱積 器，並於lxl(T6T〇rr以下之減壓下將N，N’-二苯基-N，N-二（間-甲苯基）-朗<(TPD)以60nm之厚度澱積，其次將三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3)與秤量2重量％之具有式（18)所示構造 之尼羅紅系紅色發光化合物E混合的混合物，於前述TPD 澱積膜之表面以厚度31 nm般進行澱積，最後將鋁電極以 150nm之厚度澱積，製作EL元件。 對此EL元件，同前述實施例9測定其亮度及色度。電 壓27V及電流15.37mA之亮度爲3 660 cd/m2及CIE色度 之X座標爲0.6266。 (實施例20)
於100毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅0.92克（2.89毫 莫耳）、式（27)所示之氟系苯基乙腈（3) 1.0克（4.33毫莫 耳）、及醋酸酐6 0毫升。將此溶液以矽油浴於1 3 5 t中加 熱，且反應3 · 5小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且將殘 渣溶於氯仿。將此氯仿溶液以5 %氫氧化鈉水溶液及水之順 序洗淨，並加入硫酸鈉靜置3 0分鐘、脫水。將此溶液以蒸 發器予以濃縮，且將所得之固體以使用矽膠、苯之柱層析 予以精製，取得藍紫色固體10毫克。此藍紫色固體的NMR 58 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 式（28) 爲示於圖17。由此些結果，鑑定此藍紫色固體爲具有 所示構造之尼羅紅系紅色發光化合物F。
—· (28)
(實施例2 1 ) 於100毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅1.04克（3 莫耳）、3·氟基-4-(三氟甲基）苯基乙腈1·〇克（4.92 耳）、及醋酸酐5 0毫升。將此溶液以矽油浴於1 3 5 °( 熱，且反應2.5小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，ί 渣溶於氯仿。將此氯仿溶液以5 %氫氧化鈉水溶液及7」 序洗淨，並加入硫酸鈉靜置3 0分鐘、脫水。將此溶许 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 28毫 毫莫 中加 將殘 之順 以蒸 59 1247790 發器予以濃縮，且將所得之固體以使用矽膠、苯之柱層析 予以精製，取得藍紫色固體40毫克。此藍紫色固體之熔點 爲215〜220 °C。此藍紫色固體的NMR爲示於圖18。由此 些結果，鑑定此藍紫色固體爲具有式（29)所不構造之尼羅 紅系紅色發光化合物G。
…·（29)
於5毫升之燒瓶中，秤量聚乙烯基咔唑（以下稱爲PVK。 關東化學（股）製）70.0毫克、BND 29.8毫克、及前述式（29) 所示之尼羅紅系紅色發光化合物G 0.2毫克.，且加入二氯 乙烷調製成5毫升之含有尼羅紅系紅色發光化合物的溶 液。使用此含有尼羅紅系紅色發光化合物之溶液，並同前 述實施例9處理，製作EL元件。
對此EL元件，以TOP CON(股）製之Fast BM-7慢慢提高 電壓，測定最高亮度及色度。電壓16V及電流6.16mA之 亮度爲1087 cd/m2及CIE色度之X座標爲0.6776、電壓 17V及電流9.32mA之亮度爲1 444 cd/m2及CIE色度之X 60 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 座標爲0.6780、電壓18V及電流12.71mA之亮度爲1622 cd/m2及CIE色度之X座標爲0.6787、電壓19V及電流 15.73mA之.亮度爲1 4 5 5 cd/m2及CIE色度之X座標爲 0.6790、電壓20V及電流18.28mA之亮度爲1120 cd/m2及 CIE色度之X座標爲0.6710。 將同前述實施例9處理洗淨之ITO基板安裝至真空澱積 器，並於lxl(T6T〇rr以下之減壓下將N，N’-二苯基·Ν，Ν-二（間-甲苯基）-#(TPD)以60nm之厚度澱積，其次將三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3)與秤量1.7重量％之具有式（29)所示構 造之尼羅紅系紅色發光化合物 G混合的混合物，於前述 TPD澱積膜之表面以厚度31nm般進行澱積，最後將鋁電 極以150nm之厚度澱積，製作EL元件。 對此EL元件，同前述實施例9測定其亮度及色度。電 壓27V及電流18.53mA之亮度爲6 043 cd/m2及CIE色度 之X座標爲0.6326。 (實施例32) <6-胺基-3-(二異丙胺基）苯酚之合成> 於500毫升之三口燒瓶中，放入氯化錫二水合物26克 (115毫莫耳）及濃鹽酸28毫升，且加熱令其沸騰。於其中 滴下5-(二異丙胺基）-2-硝基苯酚5.5克（2 3.1毫莫耳）之醋 酸溶液60毫升，滴下終了後，以迴流溫度反應1小時。冷 卻至室溫，並將水及醋酸完全蒸除。將殘渣溶於水2 00毫 升中，並以5%氫氧化鈉水溶液作成pH3〜4，且濾除析出 之固體。將濾液濃縮析出之固體進行乙醚洗淨、真空乾燥， 61 312/發明說明書(補件)/92·〇4/921014〇2 1247790 取得膚色固體16.9克（含有鹽）。此膚色固體之NMR圖表 示於圖19。此膚色固體被鑑定爲 6-胺基- 3-(三異丙胺基） 苯酹。 <尼羅紅衍生物之合成〉 於5 00毫升之茄型燒瓶中放入前述之6-胺基-3-(二異丙 胺基）苯酚16.9克、2-羥基-1，4-萘醌4.0克（23.1毫莫耳）、 乙醇1 5 0毫升、及沸石，並於迴流下反應2 1小時。將反應 液以蒸發器予以濃縮，並以10%氫氧化鈉水溶液200毫升 作成鹼性，且以氯仿萃取，並水洗。以無水硫酸鈉脫水後， 蒸除氯仿，並以使用矽膠之柱層析予以精製，取得目的之 尼羅紅衍生物0.50克。此尼羅紅衍生物之NMR圖表示於 圖20。 <尼羅紅系紅色化合物之合成> 於1 00毫升之茄型燒瓶中，放入前述之尼羅紅衍生物 0.46克（1.33毫莫耳）、3,5-雙（三氟甲基）苯基乙腈0.50克 (1.99毫莫耳）、及醋酸酐50毫升。將此溶液以矽油浴於 1 3 5 °C中加熱，且反應2小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除， 且將殘渣溶於氯仿。將此氯仿溶液以5 %氫氧化鈉水溶液及 水之順序洗淨’並加入硫酸鈉靜置3 0分鐘、脫水。將此溶 液以蒸發器予以濃縮，且將所得之固體以使用矽膠、苯之 柱層析予以精製，取得藍紫色固體14毫克。此藍紫色固體 之熔點爲183〜185 °C。此藍紫色固體的NMR爲示於圖 21。由此些結果，鑑定此藍紫色固體爲具有式（30)所示構 造之尼羅紅系紅色發光化合物。 62 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790
(實施例2 3 ) <乙基咔唑吲哚並苯酚之合成> 於1000毫升三口燒瓶中，放入硫酸600克，並將反應系 於-5 0〜-6 0 °C中冷卻。於其中慢慢加入乙基咔唑1 7.5克 (89.7毫莫耳）和4-亞硝基苯酚（含水4〇%) 25克（122毫莫耳） 的混合物。其後於-30〜-40 °C下保持攪拌6小時。反應終 了後，將三口燒瓶之內容物加至冰水中。冷卻時以努采漏 斗過濾，並將糊狀之殘留物加至5%碳酸鈉水溶液並中和。 就其原樣於冰箱保存一晚，並以努采漏斗過濾。將殘留之 固體水洗，並以硫酸乾燥器予以乾燥，取得黑色固體36 克。此化合物之NMR圖表示於圖22。由此NMR圖表及元 素分析値等，確認此黑色固體爲以下式（a 1)表示。
(a 1) c2Hb 於200毫升之三口燒瓶中，放入前述化合物（al)10克 (33.3毫莫耳）、硫粉2.13克（66.6毫莫耳）、碘〇·4克、及 鄰-二氯苯50毫升，並使用油浴加熱至190 °C爲止，且反 63 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 •3克。此 確認此化 應2小時。反應後，冷卻至室溫，且蒸除鄰·二氣苯。殘、濟 以使用氯仿之柱層析予以精製，取得黑色固體i 化合物之NMR圖表示於圖23。由此NMR圖表， 合物爲以下式（bl)表示。
c2H5 〇 (b i) (實施例24) 於2 00 0毫升之三口燒瓶中，放入氫氧化鈉8 •"克（200 毫莫耳）、水3 00克’且冷卻至〇 °C，並於此溫度卞，將ι _ 萘酚14.0克（97.1毫莫耳）和N，N-二乙基-4·亞硝基苯胺 16.6克（93.4毫莫耳）之乙醇溶液（600毫升）慢慢滴下。保持 於此溫度，攪拌3 0分鐘，並上升至室溫，反應4小時。反 應後，將溶液濃縮至約一半，並以水1 5 00毫升稀釋’且將 生成的沈澱物予以水洗、乾燥，取得紅紫色固體8 ·0克。 此化合物之NMR圖表示於圖24。由此NMR圖表，確認此 化合物爲以下式（c 1 )表示。
64 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 於300毫升茄型燒瓶中，放入前述化合物（cl)8.〇克（26.3 毫莫耳）、硫粉1.69克（52.6毫莫耳）、碘0.3克、及鄰-二 氯苯5 0毫升，並使用油浴加熱至i 8 5 爲止，且反應2.5 小時。反應後，冷卻至室溫，且蒸除鄰-二氯苯。殘渣以使 用氯仿之柱層析予以精製，取得黑色固體1 · 〇克。此化合 物之NMR圖表示於圖25。由此NMR圖表，確認此化合物 爲以下式（dl)表示。
(實施例25) 於100毫升之茄型燒瓶中，裝入前述實施例24所得之尼 羅紅系紅色發光化合物0.50克（1.57毫莫耳）、3,5 -雙（三氟 甲基）苯基乙腈0.40克（1.57毫莫耳）、及醋酸酐25毫升。 將茄型燒瓶內之溶液以矽油浴於1 3 5 °C中加熱，且反應4 小時。使用蒸發器將醋酸酐蒸除，且溶於氯仿。將此氯仿 溶液以5 %氫氧化鈉水溶液及水之順序洗淨，並加入硫酸鈉 靜置3 0分鐘、脫水。將此溶液以蒸發器予以濃縮，且將所 得之固體以使用矽膠、苯之柱層析予以精製，取得藍紫色 固體30毫克。所合成化合物之產率爲12%，此化合物之 1 H-NMR及IR光譜如圖26及圖27所示。由此些結果鑑定 所得之化合物爲式（31)所示之化合物。 65 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 (31) 1247790
cf3 將式（3 1 )所示之尼羅紅系紅色發光化合物以1 0毫克/升 之濃度溶於混合二甲苯中’調製試料液。將此試料液裝塡 至島津製作所製之F-4 5 00型分光螢光光度計，並以下列條 件測定螢光光譜。所得之螢光光譜示於圖2 8。 測定條件 測定型式 波長掃描 激發波長 3 6 5nm 螢光開始波長 400nm 螢光終了波長 800nm 掃描速度 1200nm/分 激發側狹縫 5.0nm 螢光側狹縫 5·0ηηι 小型光電動機車電壓 7〇〇v 如圖2 8所判知般，此實施例所得之尼羅紅系紅色發光化 合物確認爲發出紅色螢光。 (實施例26) <尼羅紅系紅色發光化合物之合成> 於2000毫升之茄型燒瓶中，放入尼羅紅10.0克（31.4毫 莫耳）、Ν·溴基琥珀醯亞胺6.20克（34.8毫莫耳）、ΑΙΒΝ 0.20 66 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 克及四氯化碳7 8 0毫升。將此茄型燒瓶內之溶液以矽油浴 於1 0 0 °C中加熱。且反應2 · 0小時。使用蒸發器將四氯化 碳蒸除。將所得之固體以使用氯仿之柱層析予以精製，其 後以甲苯進行再結晶，取得濃綠固體5 . 1克。此濃綠固體 之熔點爲204〜205 °C。此濃綠固體之IR圖表示於圖29， NMR圖表示於圖30。 由此些數據，鑑定此濃綠固體爲具有式（18)所示構造之 尼羅紅系紅色發光化合物。 此尼羅紅系紅色發光化合物之螢光光譜示於圖3 1。 (產業上之可利用性） 若根據本發明，則可提供先前無法取得之具有接近更深 紅波峯波長之紅色發光爲以高亮度之新穎物質之熱及光安 定的尼羅紅系紅色發光化合物。 若根據本發明，則可提供可製造發出白色發光之元件的 新穎尼羅紅系紅色發光化合物。 若根據本發明，則可提供製造前述新穎之尼羅紅系紅色 發光化合物的工業性製造方法。 若根據本發明，經由具有含前述新穎尼羅紅系紅色發光 化合物之發光層，則可提供發光出深紅發光的發光元件， 又經由具有含前述新穎尼羅紅系紅色發光化合物和綠色發 光化合物和藍色發光化合物之發光層，則可提供發光出白 色發光的發光元件。 【圖式簡單說明】 圖1爲示出本發明一例之發光元件的說明圖。 67 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 圖2爲示出本發明其他例之發光元件的說明圖。 圖3爲示出本發明之再其他例之發光元件的說明圖。 圖4爲示出本發明之又再其他例之發光元件的說明圖。 圖5爲示出實施例1中合成時之本發明一例之尼羅紅系 紅色發光化合物的IR圖表的圖表圖。 圖6爲示出實施例1中合成時之本發明一例之尼羅紅系 紅色發光化合物的NMR圖表的圖表圖。 圖7爲示出實施例1中合成時之本發明一例之尼羅紅系 紅色發光化合物的螢光光譜的光譜圖。 圖8爲示出實施例2中合成時之本發明一例之尼羅紅系 紅色發光化合物的IR圖表的圖表圖。 圖9爲示出實施例2中合成時之本發明一例之尼羅紅系 紅色發光化合物的NMR圖表的圖表圖。 圖10爲示出實施例2中合成時之本發明一例之尼羅紅系 紅色發光化合物的螢光光譜的光譜圖。 圖1 1爲實施例 3之尼羅紅系紅色發光化合物 A 的’Η-NMR圖表。 圖1 2爲實施例3之尼羅紅系紅色發光化合物A之IR圖 表。 圖13爲實施例3之尼羅紅系紅色發光化合物A之IR圖 表。 圖14爲實施例18之尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖 表。 圖15爲實施例19之尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖 68 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 表。 圖1 6爲實施例1 2之尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖 表。 圖17爲實施例20之尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖 表。 圖1 8爲實施例2 1之尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖 表。 圖19爲實施例22之6-胺基- 3-(二異丙胺基）-2-硝基苯酚 的NMR圖表。 圖2 0爲實施例2 2之尼羅紅系衍生物的N M R圖表。 圖21爲實施例22之尼羅紅系紅色發光化合物的NMR圖 表。 圖22爲實施例23所製造之中間體（a 1)的NMR圖表。 圖2 3爲實施例2 3所製造之尼羅紅系紅色發光化合物（b 1) 的NMR圖表。 圖24爲實施例24所製造之中間體（cl)的NMR圖表。 圖25爲實施例24所製造之尼羅紅系紅色發光化合物（dl) 的NMR圖表。 圖26爲實施例25所製造之式（1〇)所示之尼羅紅系紅色 發光化合物的NMR圖表。 圖27爲實施例25所製造之式（1〇)所示之尼羅紅系紅色 發光化合物的IR圖表。 圖28爲實施例25所製造之式（1〇)所示之尼羅紅系紅色 發光化合物的螢光光譜圖。 69 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 圖29爲實施例26所製造之式（18)所示之尼羅紅系紅色 發光化合物的IR圖表。 圖3 0爲實施例2 6中以式（1 8)所示之尼羅紅系紅色發光 化合物的NMR圖表。 圖31爲實施例26所製造之式（18)所示之尼羅紅系紅色 發光化合物的螢光光譜圖。 (元件符號說明） 1 基板 2 透明電極 3 、 3a 、 3b 發光層 4 電極層 5 空穴輸送層 6、8 電子輸送層 70 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402

Claims (1)

  1. 、94· 9· -6 '替換頁 具有下述 124779¾ α〔 拾、申而*ϊ$Γ範圍 1. 一種尼羅紅系紅色發光化合物，其特徵爲 式（1)所示之構造’
    [但，式中，R1爲表示氫原子或烷基，又，R1爲與&3赴 〆、IRJ 形成- CH2CH2-CR6R7·(但’ -CR6R7 -中之碳爲結合至苯環，且 R6及R7爲表示氫原子或烷基，R5及R6可爲相同或相異}， ^ R2爲表示氫原子或烷基，又，R2爲與R5共同形成 — -CH2CH2.CR8R9-(但，-cr8r9-中之碳爲結合至苯環，且r8 及R9爲表示氫原子或烷基，R8及R9可爲相同或相異）， R3爲表示氫原子、與R1共同形成前述鍵結，又，與r4 共同鄰接形成含有苯環的萘環， R4爲表示氫原子、或與R3共同鄰接形成含有苯環的萘 環， R5爲表示氫原子、或與前述R2共同形成前述鍵結， X爲表示鹵原子]。 2. —種前述式（1)所示之尼羅紅系紅色發光化合物之製 造方法，其特徵爲令式（2)所示之尼羅紅系色素化合物與鹵 化劑在100〜250°C之溫度下進行反應’ 71 326\總檔\92\92101402\92101402(替換)-2 1247790
    (但，R1、R2、R3、R4及R5爲表示如前述申請專利範圍第1 項中同樣之意義）。 3. —種尼羅紅系紅色發光化合物，其特徵爲，具有下述 式（3)所示之構造，
    • · ·⑶ Ar (但，式中，R1、R2、R3、R4及R5爲表示如前述申請專利 範圍第1項中同樣之意義，Ar爲表示式（4)、（5)及（6)之任 一者） R11 R12
    (4) 72 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 (但，R1()爲表示單鍵或亞甲基，R11爲表示氫原子、或與 尺12共同形成<?2-〇<?2-，1^2爲表示氟原子、氰基、碳數 1〜5個之含氟原子低烷基，與前述 RU共同形成 -CF2.0-CF2-、或與1113共同形成<?2-〇<?2-，1^3爲表示氫 原子、氰基、氟原子、碳數1〜5個之含氟原子低烷基、與 前述 R12共同形成- CF2-〇-CF2-、或式（5)所示之基，RM於 R13爲氫原子時表示氫原子或碳數1〜5個之含氟原子低烷 基，R13爲氫原子以外之基時表示氫原子）
    (但，R15爲表示氫原子、或與R16共同形成- CF2-0-CF2-，R16 爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子低烷基、與 前述 R15共同形成-CF2-0_CF2-、或與 R17共同形成 -CF2-0-CF2-，R17爲表示氫原子、氰基、氟原子、碳數1〜 5個之含氟原子低烷基、與前述R16共同形成-CF2-O-CF2-， R18於R17爲氫原子時表示氫原子或碳數1〜5個之含氟原 子低院基，R17爲氫原子以外之基時表示氫原子）
    73 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 l24779〇 (但’ R19爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子低 燒基，k爲表示1〜4之整數，m爲表示1〜3之整數 k之合計個數之爲亦可相同或相異）
    p 1 9 K m P19 R k …⑺ (但，R19爲表示氟原子、氰基、碳數1〜5個之含氟原子低 燒_，k爲表示1〜4之整數，m爲表示1〜3之整數，m 和k之合計個數之r 19爲亦可相同或相異）。 4 · 一種前述式（3)所示之尼羅紅系紅色發光化合物之製 ^方法，其特徵爲令式（2)所示之尼羅紅系色素化合物與式 (8)所示之電子吸引性芳香族系乙腈反應，
    (但，R1、R2、R3、R4及R5爲表示如前述申請專利範圍第1 項同樣之意義） NC-CH2-Ar ...(8) 74 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 (Μ-t Τ 月π 94 9. 替換 (但，Αι·爲表示如前述申請專利範圍第1項中同樣之意義）。 5 . —種尼羅紅系紅色發光化合物，其特徵爲，具有下述 式（9)所示之構造
    (但，式中，R1爲表示氫原子或院基）。 6. —種尼羅紅系紅色發光化合物，其特徵爲，具有下述 式（1 0)所示之構造，
    (10) R2—N I R (但，R1、R2、R3、R4及R5爲表示如前述申請專利範圔第1 項中同樣之意義）。 7 . —種申請專利範圍第5項之尼羅紅系紅色發光化合物 之製造方法，其特徵爲令4-硝基苯酚與分子內之氮原子結 合取代基R 1 (但，R 1爲表示氫原子或院基）的昨π坐類反應， 並且令所得之產物與硫反應。 8 · —種申請專利範圍第6項之尼羅紅系紅色發光化合物 之製造方法，其特徵爲令分子內之氮原子結合取代基R 1 及R2(但，Ν及R2爲表示氫原子或烷基，彼此可爲相同或相 75 3 26\總槍\92\92101402\92101402(替換)-2 1247790 異亦可）的4 -亞硝基苯胺類與1·萘酚反應，並且令所得之 產物與硫反應。 9 · 一種尼羅紅系紅色發光化合物，其特徵爲，具有下述 式（1 1)所示之構造，
    (但，式中，R1、R2、R3、R4及R5爲表示如前述申請專利 範圍第1項中同樣之意義，Ar爲表示如前述申請專利範圍 第2項中同樣之意義）。 10.—種前述式（1 1)所示之尼羅紅系紅色發光化合物之製 造方法，其特徵爲，令前述式（10)所示之尼羅紅系紅色發 光化合物與N C - C Η 2 - A r (但，A r爲表示如前述申請專利範圍 第2項中同樣之意義）所示之電子吸引性芳香族系乙腈反 應。 1 1. 一種發光元件，其特徵爲’於一對電極間，設置含有 如前述申請專利範圍第1、3、5、6及9項中所記載之至少 一種尼羅紅系紅色發光化合物之發光層所構成。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之發光元件，其中，於一對 電極中之陽極與前述發光層之間，中介裝配空穴輸送層。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之發光元件，其中，前述發 76 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402 1247790 光層爲含有如前述申請專利範圍第1、3、5、6及9項中所 記載之至少一種尼羅紅系紅色發光化合物與基質色素所構 成。 1 4 .如申請專利範圍第1 2或.1 3項之發光元件，其中，前 述發光層及空穴輸送層爲經由澱積法所形成。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之發光元件，其中，前述發 光層爲含有如前述申請專利範圍第1、3、5、6及9項中所 記載之至少一種尼羅紅系紅色發光化合物與電子輸送性物 質和空穴輸送性高分子所構成。 i 6 ·如申請專利範圍第1 5項之發光元件，其中，前述發 光層爲經由塗佈法所形成。 77 312/發明說明書(補件)/92-04/92101402
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