JP2003277371A

JP2003277371A - ナイルレッド系化合物、その製造方法、ナイルレッド系赤色発光化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003277371A
Application number: JP2002014881A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakaya; 忠雄仲矢; Akio Tajima; 晶夫田島; Takao Yamauchi; 隆夫山内
Original assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2003-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】深紅に近い赤色発光可能なナイルレッド系新
規化合物を提供、その新規製造方法を提供、深紅に近い
高輝度赤色発光素子の提供【解決手段】以下の構造式を有するナイルレッド系赤
色発光化合物、その製造方法及びそれを利用した高輝度
赤色発光素子。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ナイルレッド系
化合物、その製造方法、ナイルレッド系赤色発光化合物
及びその製造方法、並びに発光素子に関し、更に詳しく
は、電気的エネルギーを印加すると深紅に近い赤色の発
光が高輝度で可能なナイルレッド系赤色発光化合物及び
その製造方法、前記ナイルレッド系赤色発光化合物を容
易に合成することのできる前駆体としてのナイルレッド
系化合物及びその新規な製造方法、並びに前記ナイルレ
ッド系赤色発光化合物を利用した発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
有機電界発光素子（別に有機エレクトロルミネッセンス
素子或いは有機ＥＬ素子とも称されている。）として種
々の有機化合物が提案されている。

【０００３】しかしながら、赤色発光が可能で、発光輝
度が高くて熱及び光等に安定な有機化合物は、未だ開発
されていないのが現状である。

【０００４】この発明の目的は、高い発光輝度であり、
及び／又はＣＩＥ色度におけるＸ座標が０．６３を超え
る赤色発光が可能であり、熱及び光等に安定な有機系の
赤色発光化合物、及びその製造方法、前記赤色発光化合
物を製造するための新規化合物及びその製造方法、並び
にその有機系赤色発光化合物を使用する発光素子を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
のこの発明の手段は、下記構造式（１）で示される構造
を有することを特徴とするナイルレッド系化合物であ
り、また、

【０００６】

【化９】

【０００７】（但し、式中、Ｒ¹は、水素原子又はアル
キル基を示す。）下記構造式（２）で示される構造を有することを特徴と
するナイルレッド系化合物である。

【０００８】

【化１０】

【０００９】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ^２は、水素原子
又はアルキル基を示し、互いに同一であっても相違して
いても良い。）前記課題を解決するためのこの発明の手段は、４−ニト
ロソフェノールと分子内の窒素原子に置換基Ｒ^１（但
し、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を示す。）が結合し
たカルバゾール類とを反応させ、得られる生成物と硫黄
とを反応させることを特徴とする前記構造式（１）の構
造を有するナイルレッド系化合物の製造方法であり、ま
た、分子内の窒素原子に置換基Ｒ^１及びＲ^２（但し、Ｒ
^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基を示し、互いに同
一であっても相違していても良い。）が結合した４−ニ
トロソアニリン類と１−ナフトールとを反応させ、得ら
れる生成物と硫黄とを反応させることを特徴とする構造
式（２）の構造を有するナイルレッド系化合物の製造方
法である。

【００１０】前記課題を解決するためのこの発明の手段
は、下記構造式（３）で示される構造を有することを特
徴とするナイルレッド系赤色発光化合物である。

【００１１】

【化１１】

【００１２】（ただし、前記Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又
はアルキル基を示し、互いに同一であっても相違してい
ても良い。前記Ａｒは、以下の構造式（４）、（６）及
び（７）のいずれかを示す。）

【００１３】

【化１２】

【００１４】（但し、Ｒ^３は、単結合又はメチレン基を
示す。Ｒ^４は、水素原子、又はＲ^５と共同して形成され
る−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^５は、フッ素原
子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アル
キル基、前記Ｒ^４と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−
ＣＦ_２−、又はＲ^６と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ
−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^６は、水素原子、シアノ基、フッ
素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル
基、前記Ｒ^５と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ
_２−、又は構造式（５）で示される基を示す。Ｒ^７は、
Ｒ^６が水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜
５のフッ素原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ ^６が水素
原子以外の基であるときには水素原子を示す。）

【００１５】

【化１３】

【００１６】（但し、Ｒ^８は、水素原子、又はＲ^９と共
同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ _２−を示す。Ｒ^９
は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子
含有低級アルキル基、前記Ｒ^８と共同して形成される−
ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、又はＲ ^１０と共同して形成され
る−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^１０は、水素原
子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子
含有低級アルキル基、前記Ｒ^９と共同して形成される−
ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^１１は、Ｒ^１０が水素
原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素
原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ^１０が水素原子以外
の基であるときには水素原子を示す。）

【００１７】

【化１４】

【００１８】（但し、Ｒ^１２はフッ素原子、シアノ基、
炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。
ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍ
とｋとの合計個数のＲ^１２は同一であっても相違してい
ても良い。）

【００１９】

【化１５】

【００２０】（但し、Ｒ^１２、ｋ及びｍは、前記と同様
の意味を有する。）前記課題を解決するためのこの発明の手段は、構造式
（２）で示されるナイルレッド系化合物とＮＣ−ＣＨ_２
−Ａｒ（但し、Ａｒは前記請求項５におけるのと同様
の意味を示す）で示される電子吸引性芳香族系アセトニ
トリルとを反応させることを特徴とする前記構造式
（３）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物の製造
方法である。

【００２１】

【化１６】

【００２２】（但し、Ｒ^１及びＲ^２は前記請求項と同様
の意味を示す。）前記課題を解決するためのこの発明の手段は、一対の電
極間に、前記構造式（２）で示される構造を有するナイ
ルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を設けてな
ることを特徴とする発光素子である。

【００２３】

【発明の実施の形態】この発明に係るナイルレッド系化
合物は構造式（１）で示される。

【００２４】

【化１７】

【００２５】但し、式中、Ｒ¹は、水素原子又はアルキ
ル基を示す。Ｒ¹がアルキル基であるとき、そのアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、婦プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基等の炭素数が１〜５の低級アルキル
基が好ましい。

【００２６】この発明に係る他のナイルレッド系化合物
は、下記構造式（２）で示される。

【００２７】

【化１８】

【００２８】但し、式中、Ｒ¹は、前記と同様の意味を
有し、Ｒ^２は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ¹と
Ｒ^２とは、同一であっても相違していても良い。Ｒ¹又
はＲ^２がアルキル基である場合、そのアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基等の炭素数が１〜５の低級アルキル基が好まし
い。

【００２９】前記構造式（１）で示されるナイルレッド
系化合物は、以下のようにして製造されることができ
る。

【００３０】先ず、以下の反応式（ａ）に従って、４−
ニトロソフェノールと分子内の窒素原子に置換基Ｒ
^１（但し、Ｒ^１は前記と同様の意味を示す。）が結合し
たカルバゾール類とを反応させて構造式（ａ）で示され
る生成物を合成する。

【００３１】

【化１９】

【００３２】この反応式（ａ）で示される反応は、反応
原料を例えば溶媒である硫酸中で、温度−７０〜−４０
℃に冷却しながら、１〜１０時間程度の時間をかけて撹
拌することにより、進行する。

【００３３】次いで、以下の反応式（ｂ）に示されるよ
うに、前記反応により得られる生成物（ａ）と硫黄と
を、ｏ−ジクロロベンゼン等の極性芳香族化合物溶媒中
で反応させることにより、前記構造式（１）で示される
この発明のナイルレッド系化合物（ｂ）が製造される。
なお、前記極性芳香族化合物溶媒は、極性を有する芳香
族化合物であって、この発明における反応の進行を妨げ
ない溶剤をいう。

【００３４】

【化２０】

【００３５】この反応式（ｂ）に示される反応の条件と
して、１００〜２５０℃に３０分〜５時間の時間をかけ
て加熱することを挙げることができる。

【００３６】一方、この発明に係る前記構造式（２）で
示されるナイルレッド系化合物は、以下のようにして製
造されることができる。

【００３７】先ず、以下の反応式（ｃ）式に従って、分
子内の窒素原子に置換基Ｒ^１及びＲ ^２（但し、Ｒ^１及び
Ｒ^２は前記と同様の意味を示す。）が結合した４−ニト
ロソアニリン類と１−ナフトールとを反応させ、構造式
（ｃ）で示される生成物を合成する。

【００３８】

【化２１】

【００３９】この反応式（ｃ）で示される反応は、たと
えば、アルカリ性にした水性溶媒たとえば水中で、冷却
しながら反応原料を混合し、次いで０〜１００℃で１〜
１０時間程度の時間をかけて撹拌することにより、進行
する。

【００４０】次いで、以下の反応式（ｄ）に示されるよ
うに、前記反応により得られる生成物（ａ）と硫黄と
を、ｏ−ジクロロベンゼン等の極性芳香族化合物溶媒中
で反応させることにより、前記式（１）で示されるこの
発明のナイルレッド系化合物（ｄ）が製造される。

【００４１】

【化２２】

【００４２】この反応式（ｄ）に示される反応の条件と
して、１００〜２５０℃に３０分〜５時間の時間をかけ
て加熱することを挙げることができる。

【００４３】前記構造式（２）で示される構造を有する
ナイルレッド系化合物は、構造式（３）で示す構造を有
するナイルレッド系赤色発光化合物の原料乃至前駆体と
して有用である。

【００４４】

【化２３】

【００４５】前記構造式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は前記
と同様の意味を有する。前記構造式（３）におけるＡｒ
は、以下の構造式（４）、（６）及び（７）のいずれか
の構造を有する。

【００４６】

【化２４】

【００４７】但し、Ｒ^３は、単結合又はメチレン基を示
す。Ｒ^４は、水素原子、又はＲ^５と共同して形成される
−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^５は、フッ素原子、
シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル
基、前記Ｒ^４と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ
_２−、又はＲ^６と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ
Ｆ_２−を示す。Ｒ^６は、水素原子、シアノ基、フッ素原
子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前
記Ｒ^５と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、
又は構造式（５）で示される基を示す。Ｒ^７は、Ｒ^６が
水素原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフ
ッ素原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ ^６が水素原子以
外の基であるときには水素原子を示す。

【００４８】

【化２５】

【００４９】但し、Ｒ^８は、水素原子、又はＲ^９と共同
して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ _２−を示す。Ｒ
^９は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原
子含有低級アルキル基、前記Ｒ^８と共同して形成される
−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、又はＲ ^１０と共同して形成さ
れる−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^１０は、水素原
子、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子
含有低級アルキル基、前記Ｒ^９と共同して形成される−
ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^１１は、Ｒ^１０が水素
原子であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素
原子含有低級アルキル基を示し、Ｒ^１０が水素原子以外
の基であるときには水素原子を示す。

【００５０】前記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１０で示さ
れる炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基とし
ては、フッ素原子含有メチル基例えば、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基、及びモノフルオロメチル
基、フッ素原子含有エチル基例えばペンタフルオロエチ
ル基、フッ素原子含有プロピル基例えばヘキサフルオロ
プロピル基、フッ素原子含有ペンチル基等を挙げること
ができる。これらの中でも好ましいフッ素原子含有低級
アルキル基はフッ素原子含有メチル基である。

【００５１】前記構造式（３）中のＡｒにおいて、Ｒ^３
が単結合又はメチレン基である場合に、好適なＲ^４、Ｒ
^５、Ｒ^６及びＲ^７の組合せ例を、表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】前記表１に示される好適例の外に、２，４
−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル
基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオ
ロフェニル基、及び３，５−ジフルオロフェニル基等の
フッ化フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル
基、４−トリフルオロメチルフェニル基、及び３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリフルオ
ロメチルフェニル基、及び４−フルオロ−３−トリフル
オロメチルフェニル基、６−フルオロ−２−トリフルオ
ロメチルフェニル基等のフルオロトリフルオロメチルフ
ェニル基等をＡｒの好適例として挙げることができる。

【００５４】Ａｒの一つは、構造式（６）で示される。

【００５５】

【化２６】

【００５６】但し、Ｒ^１２はフッ素原子、シアノ基、炭
素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。ｋ
は１〜４の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍと
ｋとの合計個数のＲ^１２は同一であっても相違していて
も良い。

【００５７】Ａｒの他の一つは構造式（７）で示され
る。

【００５８】

【化２７】

【００５９】但し、Ｒ^１２、ｋ及びｍは、前記と同様の
意味を有する。

【００６０】構造式（６）又は（７）で示されるナフチ
ル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素
原子含有低級アルキルと言う電子吸引性基を有している
ので、ナイルレッド骨格におけるπ電子とフッ素系の置
換基又はシアノ基とが超共役効果を発揮して赤色発光を
容易にする。

【００６１】ナフチル基に結合する炭素数１〜５のフッ
素原子含有低級アルキル基は、構造式（４）における炭
素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基と同様であ
る。ナフチル基に結合する炭素数１〜５のフッ素原子含
有低級アルキル基の中でも、トリフルオロメチル基が好
適である。

【００６２】構造式（６）で示されるナフチル基の内、
１−ナフチル基に関しては、例えば、１個のトリフルオ
ロメチル基が２位、３位、４位、５位、６位、７位又は
８位に結合する（トリフルオロメチル）−１−ナフチル
基、フッ素原子が２位、３位、４位、５位、６位、７位
又は８位に結合するフルオロ−１−ナフチル基、２個の
トリフルオロメチル基が２位及び３位、２位及び４位、
２位及び５位、２位及び６位、２位及び７位、２位及び
８位、３位及び４位、３位及び５位、３位及び６位、３
位及び７位、３位及び８位、４位及び５位、４位及び６
位、４位及び７位、４位及び８位、５位及び６位、５位
及び７位、５位及び８位、６位及び７位、６位及び８
位、又は７位及び８位に結合するビス（トリフルオロメ
チル）−１−ナフチル基、２個のフッ素原子が２位及び
３位、２位及び４位、２位及び５位、２位及び６位、２
位及び７位、２位及び８位、３位及び４位、３位及び５
位、３位及び６位、３位及び７位、３位及び８位、４位
及び５位、４位及び６位、４位及び７位、４位及び８
位、５位及び６位、５位及び７位、５位及び８位、６位
及び７位、６位及び８位、又は７位及び８位に結合する
ジフルオロ−１−ナフチル基、３個のトリフルオロメチ
ル基が２位、３位及び４位、２位、３位及び５位、２
位、３位及び６位、２位、３位及び７位、２位、３位及
び８位、２位、４位及び５位、２位、４位及び６位、２
位、４位及び７位、２位、４位及び８位、２位、５位及
び６位、２位、５位及び７位、２位、５位及び８位、２
位、６位及び７位、２位、５位及び８位、３位、４位及
び５位、３位、４位及び６位、３位、４位及び７位、３
位、４位及び８位、３位、５位及び６位、３位、５位及
び７位、３位、５位及び８位、３位、６位及び７位、３
位、６位及び８位、４位、７位及び８位、４位、５位及
び６位、４位、５位及び７位、４位、５位及び８位、４
位、６位及び７位、４位、６位及び８位、４位、７位及
び８位、５位、６位及び７位、５位、６位及び８位、５
位、７位及び８位、並びに６位、７位及び８位に結合す
るトリ（トリフルオロメチル）−１−ナフチル基、３個
のフッ素原子が２位、３位及び４位、２位、３位及び５
位、２位、３位及び６位、２位、３位及び７位、２位、
３位及び８位、２位、４位及び５位、２位、４位及び６
位、２位、４位及び７位、２位、４位及び８位、２位、
５位及び６位、２位、５位及び７位、２位、５位及び８
位、２位、６位及び７位、２位、５位及び８位、３位、
４位及び５位、３位、４位及び６位、３位、４位及び７
位、３位、４位及び８位、３位、５位及び６位、３位、
５位及び７位、３位、５位及び８位、３位、６位及び７
位、３位、６位及び８位、４位、７位及び８位、４位、
５位及び６位、４位、５位及び７位、４位、５位及び８
位、４位、６位及び７位、４位、６位及び８位、４位、
７位及び８位、５位、６位及び７位、５位、６位及び８
位、５位、７位及び８位、並びに６位、７位及び８位に
結合するトリフルオロ−１−ナフチル基、並びに２，
３，４，５，６，７，８−ヘプタフルオロ−１−ナフチ
ル基を挙げることができる。

【００６３】構造式（７）で示されるナフチル基の内、
例えば、１個のトリフルオロメチル基が１位、３位、４
位、５位、６位、７位又は８位に結合する（トリフルオ
ロメチル）−２−ナフチル基、フッ素原子が１位、３
位、４位、５位、６位、７位又は８位に結合するフルオ
ロ−２−ナフチル基、２個のトリフルオロメチル基が１
位及び３位、１位及び４位、１位及び５位、１位及び６
位、１位及び７位、１位及び８位、３位及び４位、３位
及び５位、３位及び６位、３位及び７位、３位及び８
位、４位及び５位、４位及び６位、４位及び７位、４位
及び８位、５位及び６位、５位及び７位、５位及び８
位、６位及び７位、６位及び８位、又は７位及び８位に
結合するビス（トリフルオロメチル）−２−ナフチル
基、２個のフッ素原子が１位及び３位、１位及び４位、
１位及び５位、１位及び６位、１位及び７位、１位及び
８位、３位及び４位、３位及び５位、３位及び６位、３
位及び７位、３位及び８位、４位及び５位、４位及び６
位、４位及び７位、４位及び８位、５位及び６位、５位
及び７位、５位及び８位、６位及び７位、６位及び８
位、又は７位及び８位に結合するジフルオロ−２−ナフ
チル基、３個のトリフルオロメチル基が１位、３位及び
４位、１位、３位及び５位、１位、３位及び６位、１
位、３位及び７位、１位、３位及び８位、１位、４位及
び５位、１位、４位及び６位、１位、４位及び７位、１
位、４位及び８位、１位、５位及び６位、１位、５位及
び７位、１位、５位及び８位、１位、６位及び７位、１
位、５位及び８位、３位、４位及び５位、３位、４位及
び６位、３位、４位及び７位、３位、４位及び８位、３
位、５位及び６位、３位、５位及び７位、３位、５位及
び８位、３位、６位及び７位、３位、６位及び８位、４
位、７位及び８位、４位、５位及び６位、４位、５位及
び７位、４位、５位及び８位、４位、６位及び７位、４
位、６位及び８位、４位、７位及び８位、５位、６位及
び７位、５位、６位及び８位、５位、７位及び８位、並
びに６位、７位及び８位に結合するトリ（トリフルオロ
メチル）−２−ナフチル基、３個のフッ素原子が１位、
３位及び４位、１位、３位及び５位、１位、３位及び６
位、１位、３位及び７位、１位、３位及び８位、１位、
４位及び５位、１位、４位及び６位、１位、４位及び７
位、１位、４位及び８位、１位、５位及び６位、１位、
５位及び７位、１位、５位及び８位、１位、６位及び７
位、１位、５位及び８位、３位、４位及び５位、３位、
４位及び６位、３位、４位及び７位、３位、４位及び８
位、３位、５位及び６位、３位、５位及び７位、３位、
５位及び８位、３位、６位及び７位、３位、６位及び８
位、４位、７位及び８位、４位、５位及び６位、４位、
５位及び７位、４位、５位及び８位、４位、６位及び７
位、４位、６位及び８位、４位、７位及び８位、５位、
６位及び７位、５位、６位及び８位、５位、７位及び８
位、並びに６位、７位及び８位に結合するトリフルオロ
−２−ナフチル基、並びに１，３，４，５，６，７，８
−ヘプタフルオロ−２−ナフチル基を挙げることができ
る。

【００６４】構造式（３）で示されるナイルレッド系赤
色発光化合物は、−ＮＲ^１Ｒ^２が電子供与性基であり、
骨格中に結合する窒素原子とカルボニル基とでキノイド
構造が形成されていることにより、カルボニル基側にπ
電子の偏りが生じ、しかもフッ素原子を結合するＡｒが
強力な電子吸引性基であることによりＡｒに結合する−
ＣＨ−の水素がδ^＋となり、その結果Ａｒに結合するＣ
Ｈと隣接する芳香環との単結合が余剰共役効果により二
重結合性を帯び、キナクリドン骨格上のπ電子がＡｒ側
にも偏ることになる。そのような電子の偏りにより、僅
かのエネルギーにより赤色発光が容易になる。この発明
に係る新規なナイルレッド系赤色発光化合物は、Ｒ^１−
Ｎ−Ｒ^２という電子供与性基がナイルレッド骨格におけ
るπ電子雲に電子を供与し、芳香族系電子吸引性基であ
るＡｒにより電子を吸引すると言う構造により特徴付け
られる。このナイルレッド系赤色発光化合物は、安定し
たナイルレッド骨格構造を有するので、化学的に安定で
あり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという
特異性を発揮する。

【００６５】構造式（３）で示されるナイルレッド系赤
色発光化合物は、次のようにして製造することができ
る。

【００６６】すなわち、構造式（２）で示されるナイル
レッド系化合物とＮＣ−ＣＨ_２−Ａｒ（但し、Ａｒは前
記と同様の意味を示す。）で示される電子吸引性芳香族
系アセトニトリルとを反応させる。

【００６７】前記ナイルレッド系化合物と前記電子吸引
性芳香族系アセトニトリルとは、溶媒中で加熱すること
により容易に反応する。該溶媒としては、無水酢酸、酢
酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトル
エン等の芳香族系溶剤、ジオキサン等を使用することが
できる。反応温度は、通常１００〜２５０℃、好ましく
は１００〜１７０℃である。反応の終了後には、常法に
従って精製操作及び分離操作をすることにより目的とす
るナイルレッド系赤色発光化合物を得ることができる。

【００６８】この発明に係るナイルレッド系赤色発光化
合物は、単にナイルレッド系化合物と前記電子吸引性芳
香族系アセトニトリルとを加熱するだけで容易に製造さ
れることができる。このような簡便なナイルレッド系赤
色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。

【００６９】なお、構造式（１）で示されるナイルレッ
ド系化合物は、以下の構造式（３ａ）で示す構造を有す
るナイルレッド系赤色発光化合物の原料乃至前駆体とし
て有用である。構造式（３ａ）で示されるナイルレッド
系赤色発光化合物は、前記構造式（１）で示されるナイ
ルレッド系化合物とＮＣ−ＣＨ_２−Ａｒ（但し、Ａｒは
前記と同様の意味を示す。）で示される電子吸引性芳香
族系アセトニトリルとを反応させることにより、構造式
（２）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物と同様
にして容易に製造することができる。

【００７０】

【化２８】

【００７１】この発明に係るナイルレッド系赤色発光化
合物は、発光素子に使用される。この発光素子は、陽極
と、ナイルレッド系赤色発光化合物含有の発光層と、こ
の発光層の表面に形成された陰極とを有して成る構造を
有する。この発光素子は、陽極及び陰極の間に、前記ナ
イルレッド系赤色発光化合物含有の発光層を有している
限り様々のタイプの構造を採用することができる。この
発光素子として、例えば、図１に示されるように、透明
基板１の表面に形成された透明電極２と、その透明電極
２の表面に形成されたところの、この発明に係る白色有
機蛍光化合物を含有する発光層４と、この発光層４の表
面に形成された陰極３とを備えて成る一層型有機発光素
子を挙げることができる。又、これとは別のタイプの発
光素子賭して、例えば、陽極と陰極との間に、電子を輸
送する電子輸送性物質、ナイルレッド系赤色発光化合
物、及びホールを輸送するホール輸送性物質を含有する
発光層を有する一層型有機発光素子、陽極と陰極との間
に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、ナイ
ルレッド系赤色発光化合物含有の電子輸送性発光層とを
積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極
との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてナイルレ
ッド系赤色発光化合物及びホスト色素を含有する発光層
とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極
と陰極との間に、電子輸送性物質を含有する電子輸送層
と、前記ナイルレッド系赤色発光化合物を含有するホー
ル輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子
（例えば、陽極と陰極との間に、電子輸送層と、ゲスト
色素としてナイルレッド系赤色発光化合物及びホスト色
素とを含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドー
プ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送
層、ナイルレッド系赤色発光化合物含有の発光層及び電
子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げるこ
とができる。上記各種の有機発光素子において、一層の
発光層、並びに二層及び三層からなる積層体を有機層と
称されることがある。

【００７２】上記発光素子は通常の基板上に形成される
ことができる。この基板としては、例えばガラス、プラ
スチック等の透明基板を挙げることができる。

【００７３】前記陽極としては、仕事関数が大きくて透
明であり、電圧を印加することにより前記膜にホールを
注入することができる限り様々の素材を採用することが
できる。具体的には、陽極として、ＩＴＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、
ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の
無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子
材料等で形成することができる。

【００７４】この陽極の膜厚は、通常、１００〜２００
μｍであり、表面抵抗が１０〜２０Ω／□である。

【００７５】この陽極は、前記基板上に、化学気相成長
法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸
着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプ
レーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法
により形成されることができる。

【００７６】前記陰極は、仕事関数の小さな物質が採用
され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カル
シウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されること
ができる。好適な陰極はアルミニウムと少量のリチウム
との合金電極である。この陰極は、例えば基板の上に形
成された前記発光層を含む有機層の表面に、蒸着技術に
より、容易に形成することができる。

【００７７】前記電子輸送性物質としては、例えば、
２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジ
アゾール（ＢＮＤ）、及び２−（４−tert−ブチルフェ
ニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、並びに２，
５−ビス（５’−tert−ブチル−２’−ベンゾキサゾリ
ル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸
送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌ
ｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ
２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもでき
る。

【００７８】前記ホール輸送物質としては、トリフェニ
ルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及び
α−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合
物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送
物質等を挙げることができる。

【００７９】この発光素子における有機層は、蒸着法、
並びに塗布法例えばスピンキャスト法、コート法及びデ
ィップ法のいずれかにより形成されることができる。

【００８０】蒸着法及び塗布法のいずれを採用するにし
ても、電極と有機層との間に、バッファ層を介装するの
が好ましい。

【００８１】前記陰極と前記有機層との間に形成される
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例
えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化
マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミ
ニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェ
ニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例
えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッフ
ァ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ
（４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニ
ルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポ
リアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば
酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フ
ッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ
層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子
の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を
改善することができ、発光輝度の向上を達成することが
できる。

【００８２】蒸着法により形成することのできる好適な
発光素子は、蒸着法により形成されたＩＴＯ等の陽極の
表面に、好適にはバッファ層を介して蒸着法により形成
されたホール輸送層と、このホール輸送層の表面に、蒸
着により形成されたところの、Ａｌｑ３、Ｂｅｂｑ２等
のホスト色素とゲスト色素であるナイルレッド系赤色発
光化合物とを含有する電子輸送性発光層と、この電子輸
送性発光層の表面、好適にはバッファ層を介して蒸着法
により形成された陰極とを積層して成る。

【００８３】この発光素子における電子輸送性発光層に
含まれるナイルレッド系赤色発光化合物の含有量は、通
常の場合、ホスト色素に対して０．００１〜５０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。ナイルレ
ッド系赤色発光化合物の含有量が前記範囲内にあると、
特に赤色発光が鮮やかに起こる。

【００８４】この電子輸送性発光層の厚みは、通常、３
０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
この電子輸送性発光層の厚みが前記範囲にあると低電圧
で高輝度の発光が可能に成るという利点がある。

【００８５】塗布法により形成することのできる好適な
発光素子は、基板の表面に蒸着法により形成されたＩＴ
Ｐ等の陽極と、この陽極の表面に、ナイルレッド系赤色
発光化合物と電子輸送性材料とホール輸送性高分子とを
含有する溶液を塗布し、乾燥することにより形成されて
成る有機層と、この有機層の表面に、好適にはバッファ
層を介して蒸着により形成されて成る陰極とを積層して
成る。

【００８６】有機層中に含まれるナイルレッド系赤色発
光化合物の含有量は、通常の場合、０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。ナイルレッド
系赤色発光化合物の含有量が前記範囲内にあると、特に
赤色発光が鮮やかに起こる。

【００８７】ホール輸送性高分子としては、例えばポリ
ビニルカルバゾール、ポリ（３−アルキレンチオフェ
ン）が挙げられる。また、この有機層中には、増感剤と
してルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ル
ブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。

【００８８】この電子輸送性発光層の厚みは、通常、３
０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
この電子輸送性発光層の厚みが前記範囲にあると低電圧
で高輝度に成るという利点がある。

【００８９】この発明に係る発光素子は、例えば一般に
直流駆動型の素子として使用することができ、また、パ
ルス駆動型の素子及び交流駆動型の素子としても使用す
ることができる。従来のナイルレッドはオレンジ色にし
か発光しなかったが、この発明に係る発光素子は、ナイ
ルレッド系赤色発光化合物を含有するので、深紅の赤に
近い赤色を高輝度で発光する。

【００９０】この発明に係る発光素子における発光層に
発光物質として前記ナイルレッド系赤色発光化合物しか
含まれていないのであれば、その発光層は赤色に発光す
る。この発光層に、ナイルレッド系赤色発光化合物と、
青色発光化合物と、緑色発光化合物とが含まれている
と、この発光層は白色に発光する。

【００９１】前記青色発光化合物としては、ジフェニル
ビニルビフェノール系青色発光化合物、スチルベン系青
色発光化合物等を挙げることができる。好適なジフェニ
ルビニルビフェノール系青色発光化合物としては、構造
式（８）で示されるＤＰＶＢｉ等を挙げることができ
る。

【００９２】

【化２９】

【００９３】前記緑色発光化合物としては、クマリン系
緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及
びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、構造
式（９）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適で
ある。

【００９４】

【化３０】

【００９５】この発明に係る発光素子を白色に発光させ
るには、発光層におけるナイルレッド系赤色発光化合物
と青色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通
常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２０
０００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５０
０：１００〜１００００である。

【００９６】赤色に発光する素子及び白色に発光する発
光素子は、蛍光灯等の照明装置、表示装置等に利用する
ことができる。

【００９７】

【実施例】（実施例１）＜エチルカルバゾールインドフェノールの合成＞１００
０ｍL三つ口フラスコに、硫酸６００ｇを入れて、反応
系を−５０〜−６０℃に冷却した。そこにエチルカルバ
ゾール１７．５ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）と４−ニトロソ
フェノール（４０％含水）２５ｇ（１２２ｍｍｏｌ）と
の混合物をゆっくりと加えた。その後−３０〜−４０℃
に保ったまま６時間撹拌した。反応終了後、三つ口フラ
スコの内容物を氷水中に加えた。冷時にヌッチェでろ過
し、ペースト状の残さを５％炭酸ナトリウム水溶液に加
えて中和した。そのまま一晩冷蔵庫で保存し、ヌッチェ
でろ過した。残さの固体を水洗し、硫酸デシケーターで
乾燥させ、黒い固体３６ｇを得た。この化合物のＮＭＲ
チャートを図２に示した。このＮＭＲチャート及び元素
分析値等から、この黒い固体は以下の構造式（ａ１）で
示される。元素分析結果

【００９８】

【化３１】

【００９９】２００ｍＬの３つ口フラスコに、前記化合
物（ａ１）１０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）、硫黄紛２．１
３ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）、ヨウ素０．４ｇ、及びｏ−
ジクロロベンゼン５０ｍｌを入れ、オイルバスを用いて
１９０℃まで加熱し、２時間反応させた。反応後、室温
まで冷却し、ｏ−ジクロロベンゼンを留去した。残さを
クロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーで精製
し、黒色固体１．３ｇ得た。この化合物のＮＭＲチャー
トを図３に示した。このＮＭＲチャートより、この化合
物は以下の構造式（ｂ１）で示される。

【０１００】

【化３２】

【０１０１】（実施例２）２０００ｍＬ３つ口フラスコ
に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、水
３００ｇを入れ、０℃まで冷却し、その温度下で、１−
ナフトール１４．０ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−
ジエチル−４−ニトロソアニリン１６．６ｇ（９３．４
ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（６００ｍｌ）を徐々に滴
下した。この温度を保ったまま、３０分撹拌し、室温ま
で上げて、４時間反応させた。反応後、溶液を約半分に
なるまで濃縮し、水１５００ｍｌで希釈し、生成した沈
殿物を水洗、乾燥し、赤紫色固体８．０ｇを得た。この
化合物のＮＭＲチャートを図４に示した。このＮＭＲチ
ャートから、この化合物は以下の構造式（ｃ１）で示さ
れる。

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】３００ｍｌナスフラスコに、前記化合物
（ｃ１）８．０ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、硫黄紛１．６
９ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ素０．３ｇ、及びｏ−
ジクロロベンゼン５０ｍｌを入れ、オイルバスを用いて
１８５℃まで加熱し、２．５時間反応させた。反応後、
室温まで冷却し、ｏ−ジクロロベンゼンを留去した。残
さをクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーで
精製し、黒色固体１．０ｇ得た。この化合物のＮＭＲチ
ャートを図５に示した。このＮＭＲチャートから、この
化合物は以下の構造式（ｄ１）で示される。

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】（実施例３）１００ｍｌのナスフラスコ
に、前記実施例２で得られたナイルレッド系化合物０．
５０ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニルアセトニトリル０．４０ｇ（１．
５７ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２５ｍｌを仕込んだ。ナ
スフラスコ内の溶液をシリコンオイルバスで１３５℃に
まで加熱し、４時間反応させた。エバポレータを用いて
無水酢酸を溜去し、クロロホルムに溶解させた。このク
ロロホルム溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液及び水の
順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて３０分間静置し、
脱水した。この溶液をエバポレータで濃縮し、得られた
固体をシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、青紫色固体３０ｍｇを得た。合成さ
れた化合物の収率は１２％であり、この化合物の¹Ｈ−
ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルは図６及び図７に示された
通りである。これらの結果から、得られた化合物は、構
造式（１０）で示される化合物であると同定された。

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】混合キシレンに構造式（１０）で示される
ナイルレッド系赤色発光化合物を１０ｍｇ／Ｌの濃度に
なるように溶解して試料液を調製した。この試料液を、
島津製作所製のＦ−４５００型分光蛍光光度計に装填し
て、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られ
た蛍光スペクトルを図８に示した。

【０１０８】測定条件測定モード波長スキャン励起波長３６５ｎｍ蛍光開始波長４００ｎｍ蛍光終了波長８００ｎｍスキャンスピード１２００ｎｍ／分励起側スリット５．０ｎｍ蛍光側スリット５．０ｎｍホトマル電圧７００Ｖ図８から判るように、この実施例で得られたナイルレッ
ド系赤色発光化合物は、赤色の蛍光を発することが確か
められた。

【０１０９】

【発明の効果】この発明によると、従来得ることのでき
なかった、より深紅に近いピーク波長を有する赤色の発
光が高輝度で可能な、新規物質であるところの、熱及び
光に安定なナイルレッド系赤色発光化合物を提供するこ
とができる。

【０１１０】この発明によると、白色に発光可能な素子
を製造することのできる新規なナイルレッド系赤色発光
化合物を提供することができる。

【０１１１】この発明によると、前記新規なナイルレッ
ド系赤色発光化合物を簡単に製造することのできる製造
方法を提供することができる。

【０１１２】この発明によると前記ナイルレッド系赤色
発光化合物の前駆体乃至原料であるナイルレッド系化合
物を提供することができる。

【０１１３】この発明によるとナイルレッド系化合物を
容易に工業的に製造することのできるナイルレッド系化
合物の製造方法を提供することができる。

【０１１４】この発明によると、高輝度で深紅に近い赤
色に発光するＥＬ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は有機ＥＬ素子の一例を示す説明図であ
る。

【図２】図２は実施例１で製造された中間体（ａ１）の
ＮＭＲチャートである。

【図３】図３は実施例１で製造されたナイルレッド系化
合物（ｂ１）のＮＭＲチャートである。

【図４】図４は実施例２で製造された中間体（ｃ１）の
ＮＭＲチャートである。

【図５】図５は実施例２で製造されたナイルレッド系化
合物（ｄ１）のＮＭＲチャートである。

【図６】図６は実施例３で製造されたところの、式（１
０）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図７】図７は実施例３で製造されたところの、式（１
０）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物のＩＲチ
ャートである。

【図８】図８は実施例３で製造されたところの、式（１
０）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物の蛍光ス
ペクトルチャートである。

【符号の説明】

１・・・基板、２・・・陽極、３・・・陰極、４・・・
ホール輸送層、５・・・発光層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山内隆夫神奈川県横浜市鶴見区北寺尾１丁目13−21 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB12 DB03 4C036 AA02 AA03 AA17 AA18 4C072 AA01 AA07 BB02 BB08 CC02 CC16 EE17 FF03 GG07 JJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（１）で示される構造を有する
ことを特徴とするナイルレッド系化合物。【化１】（但し、式中、Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基を示
す。）
【請求項２】下記構造式（２）で示される構造を有する
ことを特徴とするナイルレッド系化合物。【化２】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ^２は、水素原子又はアルキル
基を示し、互いに同一であっても相違していても良
い。）
【請求項３】４−ニトロソフェノールと分子内の窒素原
子に置換基Ｒ^１（但し、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基
を示す。）が結合したカルバゾール類とを反応させ、得
られる生成物と硫黄とを反応させることを特徴とする前
記請求項１に記載のナイルレッド系化合物の製造方法。
【請求項４】分子内の窒素原子に置換基Ｒ^１及びＲ
^２（但し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基を示
し、互いに同一であっても相違していても良い。）が結
合した４−ニトロソアニリン類と１−ナフトールとを反
応させ、得られる生成物と硫黄とを反応させることを特
徴とする前記請求項２に記載のナイルレッド系化合物の
製造方法。
【請求項５】下記構造式（３）で示される構造を有する
ことを特徴とするナイルレッド系赤色発光化合物。【化３】（ただし、前記Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基
を示し、互いに同一であっても相違していても良い。前
記Ａｒは、以下の構造式（４）、（６）及び（７）のい
ずれかを示す。）【化４】（但し、Ｒ^３は、単結合又はメチレン基を示す。Ｒ
^４は、水素原子、又はＲ^５と共同して形成される−ＣＦ
_２−Ｏ−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^５は、フッ素原子、シアノ
基、炭素数１〜のフッ素原子含有低級アルキル基、前記
Ｒ^４と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、又
はＲ^６と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−を
示す。Ｒ^６は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、炭素
数１〜５のフッ素原子含有低級アルキル基、前記Ｒ^５と
共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ _２−、又は構造
式（５）で示される基を示す。Ｒ^７は、Ｒ^６が水素原子
であるときには水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子
含有低級アルキル基を示し、Ｒ^６が水素原子以外の基で
あるときには水素原子を示す。）【化５】（但し、Ｒ^８は、水素原子、又はＲ^９と共同して形成さ
れる−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ _２−を示す。Ｒ^９は、フッ素原
子、シアノ基、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アル
キル基、前記Ｒ^８と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−
ＣＦ_２−、又はＲ ^１０と共同して形成される−ＣＦ_２−
Ｏ−ＣＦ_２−を示す。Ｒ^１０は、水素原子、シアノ基、
フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素原子含有低級アルキ
ル基、前記Ｒ^９と共同して形成される−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ
Ｆ_２−を示す。Ｒ^１１は、Ｒ^１０が水素原子であるとき
には水素原子又は炭素数１〜５のフッ素原子含有低級ア
ルキル基を示し、Ｒ^１０が水素原子以外の基であるとき
には水素原子を示す。）【化６】（但し、Ｒ^１２はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５
のフッ素原子含有低級アルキル基を示す。ｋは１〜４の
整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍとｋとの合計
個数のＲ^１２は同一であっても相違していても良い。）【化７】（但し、Ｒ^１２、ｋ及びｍは、前記と同様の意味を有す
る。）
【請求項６】前記構造式（２）で示されるナイルレッド
系化合物とＮＣ−ＣＨ_２−Ａｒ（但し、Ａｒは前記請求
項５におけるのと同様の意味を示す）で示される電子吸
引性芳香族系アセトニトリルとを反応させることを特徴
とする前記構造式（３）で示されるナイルレッド系赤色
発光化合物の製造方法。【化８】（但し、Ｒ^１及びＲ^２は前記請求項と同様の意味を示
す。）
【請求項７】一対の電極間に、前記請求項６に記載のナ
イルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を設けて
なることを特徴とする発光素子。