JP2004262765A

JP2004262765A - ナイルレッド系赤色発光化合物、その製造方法及びそれを利用した発光素子

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Publication number: JP2004262765A
Application number: JP2003025188A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakaya; 忠雄仲矢; Akio Tajima; 晶夫田島; Michiaki Hida; 道昭飛田; Tomoyuki Saikawa; 知行犀川; Gen Ko; 原高; Kimitaka Okubo; 公敬大久保
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd; Hirose Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd; Hirose Engineering Co Ltd
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-09-24
Also published as: EP1598344A4; TW200427674A; KR20050095627A; WO2004067519A1; US20060252933A1; EP1598344A1; CN1735602A

Abstract

【課題】色純度が大きく、大きな輝度で発光する、堅牢性の大きな赤色発光化合物、及び大きな輝度で発光可能な発光素子を提供すること。
【解決手段】式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物、及び、この化合物を発光層に有する発光素子。

ただし、Ｘは、シアノ基、又はフッ化炭化水素基である。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ナイルレッド系赤色発光化合物、その製造方法及び発光素子に関し、更に詳しくは、電気的エネルギーを印加すると深紅に近い赤色の発光が高輝度で可能なナイルレッド系赤色発光化合物、その新規な製造方法及びそれを利用した発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機電界発光素子（別に有機エレクトロルミネッセンス素子或いは有機ＥＬ素子とも称されている。）として種々の有機化合物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、赤色発光が可能で、発光輝度が高くて熱及び光等に安定な有機化合物は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高い発光輝度であり、及び／又はＣＩＥ色度におけるＸ座標が０．６３を超える赤色発光が可能であり、熱及び光等に安定な有機系の赤色発光化合物、その製造方法およびその有機系赤色発光化合物を使用する発光素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第１の発明は、下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするナイルレッド系赤色発光化合物である。
【０００６】
【化４】

【０００７】
但し、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、また、Ｒ^１はＲ^３と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−（ただし、−ＣＲ^６Ｒ^７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
【０００８】
Ｒ^２は、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、また、Ｒ^２はＲ^５と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^８Ｒ^９−（ただし、−ＣＲ^８Ｒ^９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
【０００９】
Ｒ^３は、水素原子、Ｒ^１と共同して形成される前記結合（−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−）、又は、Ｒ^４と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
【００１０】
Ｒ^４は、水素原子、又はＲ^３と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
【００１１】
Ｒ^５は、水素原子、又は前記Ｒ^２と共同して形成される前記結合（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ^８Ｒ^９−）を示す。
【００１２】
Ｘは、シアノ基、又はフッ化炭化水素基を示す。
【００１３】
前記課題を解決するための他の手段は、一般式（２）で示されるナイルレッド系色素化合物とハロゲン化剤とを反応させて一般式（３）で示されるハロゲン化ナイルレッド系中間体を製造し、このハロゲン化ナイルレッド系中間体におけるハロゲン原子をフッ化炭化水素基又はシアノ基に置換することを特徴とする前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法である。
【００１４】
【化５】

【００１５】
但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同様の意味を示す。
【化６】

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。
【００１６】
前記課題を解決するためのさらに他の手段は、一対の電極間に、前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物は一般式（１）で示される。
【００１８】
【化７】

【００１９】
一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基であり得る。Ｒ^１にて示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基を挙げることができる。
【００２０】
前記Ｒ^２は、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基であり得る。Ｒ^２にて示される低級アルキル基としては、前記Ｒ^１の場合と同様である。Ｒ^１とＲ^２とは、同じ低級アルキル基であっても、異なる低級アルキル基であっても良い。
【００２１】
前記Ｒ^１は、Ｒ^３と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−（ただし、−ＣＲ^６Ｒ^７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
【００２２】
前記Ｒ^１及びＲ^２が低級アルキル基である場合に、好適な−ＮＲ^１Ｒ^２として、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ブチル基等を挙げることができる。
【００２３】
前記Ｒ^２は、Ｒ^５と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^８Ｒ^９−（ただし、−ＣＲ^８Ｒ^９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^８及びＲ^９は、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
【００２４】
前記Ｒ^１がＲ^３と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−であり、前記Ｒ^２がＲ^５と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^８Ｒ^９−であるときの一般式（１）は、下記一般式（４）で示すことができる。
【００２５】
【化８】

【００２６】
この一般式（４）におけるＲ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＸは、前記と同様の意味を示す。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ^３およびＲ^４は、共に水素原子であり、又は共同して隣接するベンゼン環を含んでナフタレン環を形成することができる。Ｒ^３およびＲ^４が共同して隣接するベンゼン環を含んでナフタレン環を形成してなる赤色発光化合物は、一般式（５）で示される。
【００２８】
【化９】

【００２９】
前記一般式（５）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＸは、前記と同様の意味を表す。
【００３０】
また前記一般式（１）におけるＸとして、フッ化炭化水素基又はシアノ基を挙げることができる。
前記フッ化炭化水素基としては、炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子で置換して成る基を挙げることができ、具体的には炭素数が１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子で置換して成る低級フッ化炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、前記フッ化炭化水素基の好適例として、炭素数が１〜１０、好ましくは炭素数が１〜５の飽和炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子で置換して成るフッ化低級飽和炭化水素基を挙げることができ、さらに好ましくは炭素数が１〜５である飽和炭化水素基における全ての水素原子がフッ素原子で置換して成るパーフルオロアルキル基を挙げることができる。前記フッ化低級飽和炭化水素基として、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨＦＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_３等を挙げることができる。前記パーフルオロアルキル基として、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３（但し、ｎは１〜３の整数を示す。）を挙げることができ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。
シアノ基は−ＣＮとして示される。
【００３１】
一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物は、−ＮＲ^１Ｒ^２が電子供与性基であり、Ｘで示されるフッ化炭化水素基又はシアノ基が電子吸引性基であるから、ナイルレッド骨格におけるπ電子雲が広がるので、僅かのエネルギーにより赤色発光が容易になるものと推察される。この発明にかかる新規ナイルレッド系赤色発光化合物は、Ｒ^１−Ｎ−Ｒ^２という電子供与性基がナイルレッド骨格におけるπ電子雲に電子を供与すると言う構造により特徴付けられる。このナイルレッド系赤色発光化合物は、安定したナイルレッド骨格構造を有するので、化学的に安定となり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという特異性を発揮する。
【００３２】
一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物は、次のようにして製造することができる。
【００３３】
すなわち、一般式（２）で示されるナイルレッド系化合物とハロゲン化剤とを反応させる。
【化１０】

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、前記と同様の意味を示す。
【００３４】
ハロゲン化剤としては、芳香環上の水素をハロゲンに置換することのできるものであれば特に制限がない。ハロゲン化剤の具体例として、例えば、芳香環上の水素を塩素で置換する場合には塩化スルフリル、五塩化リン等を挙げることができる。また一般的に、芳香環上の水素をハロゲンで置換する場合にはＮ−ハロコハク酸イミド例えばＮ−ブロモコハク酸イミド、及びハロマロン酸ジアルキル例えばブロモマロン酸ジアルキル等を挙げることができる。
【００３５】
前記式（２）で示されるナイルレッド系化合物と前記ハロゲン化剤とは、溶媒中で加熱することにより容易に反応する。該溶媒としては、無水酢酸、酢酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶剤、ジオキサン等を使用することができる。反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１７０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより一般式（３）で示されるハロゲン化ナイルレッド系中間体を得ることができる。
【化１１】

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、前記と同様の意味を示す。Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。
【００３６】
前記一般式（３）で示されるハロゲン化ナイルレッド系中間体は、そのハロゲン原子がハロゲン化炭化水素基又はシアノ基に置換されることにより、前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物に変換される。
前記一般式（３）で示されるハロゲン化ナイルレッド系中間体へのハロゲン化炭化水素基の導入は、反応系内で発生するハロゲン化炭化水素金属試薬例えばパーフルオロアルキル銅試薬を反応させる方法、パーフルオロアルキルラジカルを発生させ、前記ハロゲン化ナイルレッド系中間体に反応させる方法、パーフルオロアルキル金属試薬例えばグリニャール試薬、リチウム試薬、アルミニウム試薬等をカルボニル化合物に付加させて脱水する方法等を挙げることができる。なお、ハロゲン化ナイルレッド系中間体へのハロゲン化炭化水素の導入にあたり、ハロゲン化ナイルレッド系中間体におけるハロゲン原子Ｈａｌはヨウ素、臭素、フッ素及び塩素のいずれであってもよいのであるが、ヨウ素、及び臭素が取り扱い上好ましく、収率も高いので推奨される。
ハロゲン化ナイルレッド系中間体へのハロゲン化炭化水素の導入に際し、原料の価格及び入手の容易性、並びに反応生成物の収率及び経済性という観点からすると、ヨウ化パーフルオロアルカン（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｉ、但し、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の整数である。）と銅の粉末とにより反応系内でパーフルオロアルキル銅試薬を発生させ、このパーフルオロアルキル銅試薬と前記式（３）で示されるハロゲン化ナイルレッド系中間体とを反応させる方法が、取り扱い上及び良好な収率という観点で、好ましい。
前記一般式（３）で示されるハロゲン化ナイルレッド系中間体へのシアノ基の導入は、遷移金属シアン化物をハロゲン化ナイルレッド系中間体と反応させる方法により好適に行うことができる。シアノ化反応は、通常、ピリジン、キノリン等の芳香族アミン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の極性非プロトン溶媒中で、好適に行われる。
このハロゲン化ナイルレッド系中間体は、単にナイルレッド系化合物と前記ハロゲン化剤とを加熱するだけで容易に製造することができる。しかもこのハロゲン化ナイルレッド系中間体にシアノ基又はフッ化炭化水素基を導入する反応は、加熱により速やかに進行する。したがって、このような簡便なナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法は、工業的に良好な製造方法である。
【００３７】
以下にこの発明に係る発光素子について説明する。
【００３８】
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、発光材料を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
【００３９】
図１に示される発光素子は、その発光層３にこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、青色発光化合物、及び緑色発光化合物をバランス良く含有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、白色に発光する。白色発光させるためにこの発光層３に含有されるところの、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、青色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比は、各発光化合物の種類に応じて相違し、具体的には各発光化合物の種類に応じて適宜に決定される。またこの発光素子を赤色に発光させることを企図するのであれば、この発光層３にはこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を含有させるのがよい。また、この発光素子で白色及び赤色以外の任意の色の光を発光させることを企図するのであれば、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、青色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比を適宜に変更するのがよい。例えば、この発明に係る発光素子を白色に発光させるには、発光層におけるナイルレッド系赤色発光化合物と青色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２００００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５００：１００〜１００００である。
【００４０】
前記青色発光化合物としては、ジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物、スチルベン系青色発光化合物等を挙げることができる。好適なジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物としては、一般式（１０）で示されるＤＰＶＢｉ等を挙げることができる。
【００４１】
【化１２】

【００４２】
前記緑色発光化合物としては、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、一般式（１１）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適である。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【００４５】
図１に示される発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面白色発光素子、及び大面積天井面白色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面を、この発明に係る発光素子を使用して面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子Ａをコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子Ａは、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、道路標識装置、及び発光掲示板、更には自動車等の車両におけるブレーキランプ等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子Ａは、特定の化学構造を有する赤色発光化合物を発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
【００４６】
上述したことから理解されるように、発光素子Ａにおける発光層に、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物が含有されていて、青色発光化合物及び緑色発光化合物が含有されていないときには、この発光素子Ａは鮮やかな赤色に発光する。
【００４７】
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
【００４８】
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
【００４９】
この基板１が不透明であるときには、発光層に、青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。また、この基板１が透明であるときには、発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
【００５０】
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
【００５１】
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
【００５２】
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。
【００５３】
発光層３は、赤色を発光させるときにはこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を含有し、また、白色を発光させるときには青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を含有する層である。この発光層３は、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、又はナイルレッド系赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を高分子中に分散してなる高分子膜として形成することができ、また、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を前記透明電極２上に蒸着してなる蒸着膜として形成することができる。
【００５４】
前記高分子膜における高分子としては、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３−アルキレンチオフェン）、アリールアミンを含有するポリイミド、ポリフルオレイン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−α−メチルスチレン、ビニルカルバゾール／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ポリビニルカルバゾールである。
【００５５】
前記高分子膜中におけるこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物の含有量、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物の総含有量は、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５６】
前記高分子膜の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。高分子膜の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、高分子膜の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
【００５７】
前記高分子膜は、前記高分子とこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物とを適宜の溶媒に溶解してなる溶液を用いて、塗布法例えばスピンキャスト法、コート法、及びディップ法等により形成することができる。
【００５８】
前記発光層３が蒸着膜であるとき、その蒸着膜の厚みは、発光層における層構成等により相違するが、一般的には０．１〜１００ｎｍである。蒸着膜の厚みが小さすぎるとき、あるいは大きすぎるときには、前述した高分子膜と同様の問題を生じることがある。
【００５９】
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
【００６０】
塗布法及び蒸着法のいずれを採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
【００６１】
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
【００６２】
次にこの発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は、発光素子である多層型有機ＥＬ素子の断面を示す説明図である。
【００６３】
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００６４】
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
【００６５】
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ＤＰＶＢｉ層である。このＤＰＶＢｉ層は、ホスト材料的な機能を有する層である。
【００６６】
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
【００６７】
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
【００６８】
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
【００６９】
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
【００７０】
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
【００７１】
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
【００７２】
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００７３】
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
【００７４】
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００７５】
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明における赤色発光化合物と電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
【００７６】
この発光素子における電子輸送性発光層は、通常の場合、５０〜８０％のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と、電子輸送性発光剤５〜４０％と、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物０．０１〜２０％（重量）とで形成されていると、青色発光が高輝度で起こる。
【００７７】
また、前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
【００７８】
この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を利用した赤色発光素子、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【００７９】
【実施例】
（実施例１）
＜ブロム化ナイルレッド系中間体の合成＞
５００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド５．０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、ブロモマロン酸ジエチル５．６３ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）及び無水酢酸２５０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１３５℃に加熱し、２．５時間かけて反応させた。エバポレータを用いて無水酢酸を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、ベンゼンを展開液として精製し、濃緑固体２００ｍｇを得た。収率は３．２％であった。この濃緑固体の融点は２０４〜２０５℃であった。この濃緑固体のＩＲチャートを図５に、ＮＭＲチャートを図６に示す。この濃緑固体の元素分析結果を以下に示す。

これらのデータから、この濃緑固体を以下の式（６）で示される構造を有するブロム化ナイルレッド系中間体と同定した。
【００８０】
【化１４】

【００８１】
前記一般式（６）で示されるブロム化ナイルレッド系中間体は、ナイルレッドとＮ−ブロモコハク酸イミドと反応させることにより合成することもできる。Ｎ−ブロモコハク酸イミドは、アリル位の水素を臭素で大きな収率をもって置換することのできる好適なブロム化剤である。
【００８２】
以下に、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いて一般式（６）で示されるブロム化ナイルレッド系中間体を製造する例を示す。
【００８３】
２０００ｍｌのフラスコ中に、ナイルレッド１０．０ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド６．２０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．１０ｇ、及び四塩化炭素７８０ｍｌを入れた。この溶液を、シリコンオイルバスで１００℃に加熱し、２．０時間かけて反応させた。エバポレータを用いて四塩化炭素を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、その後トルエンを用いて再結晶を行い、濃緑固体５．１ｇを得た。収率は４１％であった。この濃緑固体の融点は２０４〜２０５℃であった。Ｎ−ブロモコハク酸イミドをブロム化剤として採用すると、大きな収率でナイルレッド系中間体を製造することができる。
【００８４】
＜トリフルオロメチル基の導入＞
加熱浴、攪拌器及び温度計を備えたステンレス製の、５０ｍｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下に、硫酸銅と亜鉛とから調製した銅粉末１．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、脱水品、水分量０．３重量％以下）１０ｍｌと前記一般式（６）で示されるブロム化ナイルレッド系中間体１．９８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とを、装入し、次いで−３５℃に冷却してヨウ化トリフルオロメタン１．３７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を添加した。オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら１３０〜１４０℃に加熱して２０時間反応させた。反応終了後に、室温に冷却してから反応生成液に水２０ｍｌとトルエン１５ｍｌとを添加した。得られた混合物を減圧下に濾過し、臭化銅などの不溶物を濾別した後に、有機相を分取し、３０ｍｌの水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別した後に、エバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、トリフルオロメチル化生成物１．３９ｇを得た。収率は７２％であった。
【００８５】
得られたこの固体を昇華精製法（アルバック理工（株）製、ＴＲＳ−１ＳＳ、高温部１９０℃、低温部１２５℃、０．５Ｐａ）により精製し、深緑色結晶を得た。この結晶の融点は２３４〜２３６℃であった。この生成物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ジオキサン、濃度０．０５重量％）を測定したところ、最大発光波長が６０７．２ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図７に示した。この生成物のＮＭＲチャート及びＩＲチャートを図８及び図９に示した。
【００８６】
得られた前記深緑色結晶の元素分析値は、以下のとおりであった。
計算値Ｃ：６５．２８Ｈ：４．４３Ｎ：７．２５Ｏ：８．２８Ｆ：１４．７５
測定値Ｃ：６４．９８Ｈ：４．３６Ｎ：７．３５Ｏ：８．３３Ｆ：１４．８０
【００８７】
以上の結果から、得られた深緑色結晶は、以下の一般式（７）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物であると、同定した。
【化１５】

【００８８】
図７から判るように、この実施例で得られたナイルレッド系赤色発光化合物は、６００〜７００ｎｍに蛍光発光が見られる。
【００８９】
（実施例２）
＜シアノ基の導入＞
コンデンサーを備えた５０ｍｌのナスフラスコに、シアン化銅０．２７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、脱水品、水分量０．３重量％以下）１０ｍｌと前記一般式（６）で示されるブロム化ナイルレッド系中間体１ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）とを添加した。ナスフラスコ内の混合物を撹拌しながら４時間加熱還流した。薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認した後に、反応生成液を１０ｍｌの水と３ｍｌのエチレンジアミンとの混合物に注ぎ入れ、ジクロロメタンで２回（１０ｍｌ／回）抽出した。有機相を飽和食塩水で２回（１０ｍｌ／回）洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別してエバポレータで溶媒を減圧溜去した。濃縮された粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．７６ｇのシアン化生成物を粗結晶として得た。収率は８８％であった。
【００９０】
この粗結晶を昇華精製法（アルバック理工（株）製、ＴＲＳ−１ＳＳ、高温部２５０℃、低温部１５０℃、０．５Ｐａ）により精製し、深緑色結晶を得た。この結晶の融点は２６３〜２６５℃であった。この深緑色結晶の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ジオキサン、濃度０．０５重量％）を測定したところ、最大発光波長が６２９．８ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図１０に示した。この生成物のＮＭＲチャート及びＩＲチャートを図１１及び図１２に示した。
【００９１】
得られた前記深緑色結晶の元素分析値は、以下のとおりであった。
計算値Ｃ：７３．４５Ｈ：４．９９Ｎ：１２．２４Ｏ：９．３２
測定値Ｃ：７３．２２Ｈ：４．９５Ｎ：１２．３１Ｏ：９．４４
【００９２】
以上の結果から、得られた深緑色結晶は、以下の一般式（８）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物であると、同定した。
【化１６】

【００９３】
【発明の効果】
この発明によると、従来得ることのできなかった、より深紅に近いピーク波長を有する赤色の発光が高輝度で可能な、新規物質であるところの、熱及び光に安定なナイルレッド系赤色発光化合物を提供することができる。
【００９４】
この発明によると、白色に発光可能な素子を製造することのできる新規なナイルレッド系赤色発光化合物を提供することができる。
【００９５】
この発明によると前記新規なナイルレッド系赤色発光化合物を製造する工業的な製造方法を提供することができる。
【００９６】
この発明によると、前記新規なナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を有することにより、深紅に発光する発光素子、また前記新規なナイルレッド系赤色発光化合物と緑色発光化合物と青色発光化合物とを含有する発光層を有することにより、白色に発光する発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明に係る一例としての発光素子を示す説明図である。
【図２】図２は、この発明に係る他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図３】図３は、この発明に係るその他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図４】図４は、この発明に係る更に他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図５】図５は、実施例１において合成されたブロム化ナイルレッド系中間体のＩＲチャートを示すチャート図である。
【図６】図６は、実施例１において合成されたブロム化ナイルレッド系中間体のＮＭＲチャートを示すチャート図である。
【図７】図７は、実施例１において合成されたところの、トリフルオロメチル基を導入したナイルレッド系赤色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
【図８】図８は、実施例１で合成されたナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートである。
【図９】図９は、実施例１で合成されたナイルレッド系赤色発光化合物のＩＲチャートである。
【図１０】図１０は、実施例２において合成されたところの、シアノ基を導入したナイルレッド系赤色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
【図１１】図１１は、実施例２で合成されたナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートである。
【図１２】図１２は、実施例２で合成されたナイルレッド系赤色発光化合物のＩＲチャートである。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ，Ｃ・・・白色発光素子、１・・・基板、２・・・透明電極、３・・・発光層、４・・・電極層。

Claims

下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするナイルレッド系赤色発光化合物。

（但し、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、また、Ｒ^１はＲ^３と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−（ただし、−ＣＲ^６Ｒ^７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
Ｒ^２は、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、また、Ｒ^２はＲ^５と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^８Ｒ^９−（ただし、−ＣＲ^８Ｒ^９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
Ｒ^３は、水素原子、前記Ｒ^１と共同して形成される前記結合、又は、Ｒ^４と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
Ｒ^４は、水素原子、又はＲ^３と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
Ｒ^５は、水素原子、又は前記Ｒ^２と共同して形成される前記結合を示す。
Ｘはシアノ基又はフッ素化炭化水素基を示す。）
下記一般式（２）で示されるナイルレッド系色素化合物とハロゲン化剤とを反応させて一般式（３）で示されるハロゲン化ナイルレッド系中間体を製造し、このハロゲン化ナイルレッド系中間体におけるハロゲン原子をフッ化炭化水素基又はシアノ基に置換することを特徴とする前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法。

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。）
一対の電極間に、前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子。