WO2006115131A1

WO2006115131A1 - 発光性重合体、発光性重合体の製造方法、及び発光素子

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Publication number: WO2006115131A1
Application number: PCT/JP2006/308156
Authority: WO
Inventors: Tadao Nakaya; Ryoji Matsumoto; Michiaki Tobita; Takashi Ushijima; Atsushi Ikeda; Mitukura Sato; Kazushi Shiren; Sinta Morokoshi
Original assignee: Hirose Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2006-11-02
Also published as: TW200643143A

Abstract

繰り返し単位を選択することにより種々の発光が可能な発光性重合体、その製造方法及び前記発光性重合体を使用した発光素子。オキサジアゾール環とこのオキサジアゾール環に隣接するところの、フルオレン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ピレン骨格、カルバゾール骨格、ジピリジン骨格、チオフェン骨格、ジ（フェニルアミノ）ベンゼン骨格、キナクリドン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ピリジン骨格、及びフェノキサジン骨格等からなる群から選択される骨格を有する繰り返し単位からなる発光性重合体、これら骨格を有するジカルボン酸とヒドラジン化合物とを反応させる発光性重合体の製造方法、この発光性重合体を使用する発光素子。

Description

明細書

発光性重合体、発光性重合体の製造方法、及び発光素子

技術分野

[0001] この発明は、発光性重合体、発光性重合体の製造方法、及び発光素子に関し、更に詳しくは、加工が容易である発光性重合体及び所望の光に発光する発光性重合体を容易に製造することのできる発光性重合体の製造方法、並びに一対の電極間に、前記発光性重合体を含有する発光層を設けてなる発光素子に関する。

背景技術

[0002] 有機 EL素子は、発光層、電子輸送層及びホール輸送層を有し、電極から注入された電子とホールとが再結合することによって生じるエネルギーにより発光物質を発光させる。

[0003] このような発光物質の開発が進んでいるが、主に低分子系の化合物を中心になされてき

た (非特許文献 1)。

[0004] 非特許文献 1：日本実業出版社、 2004年 3月 1日第 6刷発行、「有機 ELのすベて」 ( P. 170)

[0005] し力しながら、低分子系の発光物質は、加工する際に、蒸着、溶媒へ溶解した後、塗布等の方法によって、加工されるので、加工性に劣るという問題点があった。

[0006] 例えば、蒸着は、通常高真空下に発光物質を加熱して蒸気にし、発光物質の蒸気を所定の部位に固化定着させることにより行われる。したがって、蒸着操作には、高真空を実現する真空排気装置、発光物質を加熱させる高温加熱装置、基板上に形成した電極表面に発光物質蒸気を固化させるための装置等を備えた、極めて大型の蒸着装置が必要である。

[0007] このような大型で、複雑な装置構成を有する蒸着装置の使用は、有機 EL素子製造における一つのネックとなって!/、る。

[0008] また、溶媒へ溶解させた後、塗布する方法においては、溶媒を選択することが困難であると！/ヽぅ問題点が生ずる。 [0009] 一方、低分子系の発光化合物におけるような前記問題点の少ない発光物質として高分子系の発光物質が提案されている。

[0010] 高分子系の発光物質としてポリビュル力ルバゾール系高分子がある。このポリビ- ルカルバゾール系高分子は、導電性乃至半導体性を有するものの劣化しやす、と言う問題点がある。また、高分子系の発光物質は主鎖中の共役系二重結合の数が増大すると、製膜性が低下するとともに、経時的に発光色が変化してしまうと言う問題点がある。良好な半導体性を有するように高分子の構造を設計すると製膜性が劣化し、製膜性を向上させようとすると半導体性が低下すると言うように高分子系の発光物質特有の問題点がある。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] この発明は、加工が容易であり、しかも高純度で高輝度で発光する発光性重合体及び製膜性に優れ、所望の色に発光する発光性重合体を容易に製造することのできる発光性重合体の製造方法、並びに一対の電極間に、前記発光性重合体を含有する発光層を設けてなる発光素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] この発明の前記課題を解決する手段として、

請求項 1は、下記式（1A)で示される繰り返し単位、又は下記 (式 1A)と下記式（1B) 〜（1N)及び（1Q)で示される繰り返し単位よりなる群力も選択される少なくとも一種の繰り返し単位とを主鎖中に有することを特徴とする発光性重合体である。

[0013] [化 1]

[0014] [化 2]

剛 [9100]

[0017] [但し、式（1A)中、 2個の R¹それぞれは、炭素数 1〜15のアルキル基であり、同一であってもネ目違して!/、てもよ！/、。

[0018] 式（1B)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R²の数は 1〜4のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。

[0019] 式（1C)及び式（1D)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。

ナフタレン環上に結合する R²の数は 1〜6のいずれかである。ナフタレン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違して、てもよ!/、。

[0020] 式（1E)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ピレン環上に結合する R²の数は 1〜8の、ずれかである。ピレン環上に複数の R²が結合する場合

、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。

[0021] 式（1F)中、 R²は、水素原子又はアルキルフエ-ル基である。アルキルフエ-ル基におけるアルキル基は炭素数 1〜10のいずれかであり、アルキルフエ-ル基におけるアルキル基の数は 1〜5のいずれかである。

[0022] 式（II)中、 R³は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R³の数は 1〜5のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R³が結合する場合、複数の R³は同一であっても相違していてもよい。 R⁴は、水素原子、又は炭素数 1〜10のアルキル基が置換してもよいフエ-ル基、ナフチル基、若しくはアントリル基である。

[0023] 式（1J)中、 R¹は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキルである。

[0024] 式（1M)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。 [0025] 式（IN)中、 R²はアルキル基が置換してもよいァリール基である。

前記課題を解決するための他の手段として、

請求項 2は、下記式（2A)で示されるジカルボン酸ィ匕合物とヒドラジンィ匕合物とを反応させ、又は下記式（2A)と（2B)〜（2N)及び（2Q)で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むジカルボン酸ィ匕合物とヒドラジンィ匕合物とを反応させることを特徴とする発光性重合体の製造方法である。

[0026] [化 5]

ΗΟΟΟ C00H

(2G) (2Η)

[0027] [ィ匕 6]

、一 " CO OH

[2 HO— CO

K) -S-"

(2 M)

[0028] [化 7]

[0029] [ィ匕 8] ( 2 Q )

[0030] [但し、式（2Α)中、 2個の R¹それぞれは、炭素数 1〜15のアルキル基であり、同一であってもネ目違して!/、てもよ！/、。

[0031] 式（2Β)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R²の数は 1〜4のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。

[0032] 式（2C)及び式（2D)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。

[0033] 式（2Ε)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ピレン環上に結合する R²の数は 1〜8の、ずれかである。ピレン環上に複数の R²が結合する場合

、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。

式（1F)中、 R²は、水素原子又はアルキルフエ-ル基である。アルキルフエ-ル基におけるアルキル基は炭素数 1〜10のいずれかであり、アルキルフエ-ル基におけるアルキル基の数は 1〜5のいずれかである。

[0034] 式（II)中、 R³は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R³の数は 1〜5のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R³が結合する場合、複数の R³は同一であっても相違していてもよい。 R⁴は、水素原子、又は炭素数 1〜10のアルキル基が置換してもよいフエ-ル基、ナフチル基、若しくはアントリル基である。

[0035] 式（2J)中、 R¹は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキルである。

式（2Μ)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。式（2N)中、 R²はアルキル基が置換してもよいァリール基である。 ] 前記課題を解決するための更に他の手段として、

請求項 3は、一対の電極間に、前記請求項 1に記載の発光性重合体を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子である。

発明の効果

[0036] この発明に係る発光性重合体は、ォキサジァゾール環とこのォキサジァゾール環に隣接するところの、フルオレン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ピレン骨格、力ルバゾール骨格、ジピリジン骨格、チオフン骨格、ジ（フニルァミノ）ベンゼン骨格、キナクリドン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ピリジン骨格、フエノキサジン骨格、及びジフエニルァリールァミン骨格力なる群力選択される骨格とで、大きな輝度で発光をする。

[0037] これらの骨格を有する重合体は、骨格の種類を選択することにより、発光色が決定付けられる。例えば、

式（1A)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)及び式（ 1B)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)及び式（ 1C)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（1A)及び式（1D)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)及び式（ 1E)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)及び式（ 1F)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)及び式（ 1G)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)及び式（ 1H)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)及び式（II)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)、式（ 1C)及び式（ 1G)で示される繰り返し単位を有する重合体、式（ 1 A)、式（ 1C)及び式（II)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)、式（ 1N)及び式（ 1L)で示される繰り返し単位を有する重合体、式（1F)で示される繰り返し単位を有する重合体は、青色に発光する傾向が強い。

[0038] 特に、式（1A)、式（1N)及び式（1L)で示される繰り返し単位を有する重合体、及び式（1A)及び式（1D)で示される繰り返し単位を有する重合体は、マリンブルー又はこれに近、青色発光を呈する。

[0039] 式（1A)、式（II)及び式（1G)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)、式（ 1C)及び式（ 1J)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)、式（ 1E)及び式（ 1D)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)、式（ 1E)及び式（ 1G)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（ 1 A)、式（ 1M)及び式（ 1G)で示される繰り返し単位を有する重合体、式（ 1 A)、式（ 1C)及び式（ 1E)で示される繰り返し単位を有する重合体、

式（1A)、式（1C)、式（1K)及び式（1E)で示される繰り返し単位を有する重合体、式（1A)、式（1C)、式（II)及び式（1E)で示される繰り返し単位を有する重合体、式（1A)、式（1L)、式（II)及び式（1E)で示される繰り返し単位を有する重合体は白色又は青色に発光する傾向が強い。

[0040] また、別の見方をすると、式（II)で示される繰り返し単位に含まれるジ (フエ-ルアミノ)ベンゼン骨格、及び式（1J)で示される繰り返し単位に含まれるキナクリドン骨格は重合体を白色に発光させる傾向が強い。また、式（1E)で示される繰り返し単位に含まれるピレン骨格は、重合体主鎖中に含まれる量に応じて重合体を黄色に発光させ、又白色に発光させる傾向が強ぐまた、このピレン骨格は重合体主鎖に含まれていると発光輝度を大きくする。

[0041] 故に、式（1A)で示される繰り返し単位と、式（1B)〜式（1N)及び式（1Q)で示される繰り返し単位力成る群力選択される繰り返し単位とを組み合わせることにより、青色発光、青みのある白色発光、暖色系の白色発光、黄色発光、緑色発光等の発光を選択的に行う重合体が、この発明により提供される。

[0042] この発明に係る発光性重合体は、各繰り返し単位にォキサジァゾ一ル環を含んでいる。このォキサジァゾール環は、電子吸引性である。前記式（1A)〜（： LN)及び式（ 1Q)で示される繰り返し単位は、それ自身非対称である。非対称の繰り返し単位の連続体として主鎖が形成されていることに特長つけられる発光性重合体は、主鎖上での電子の偏りが生じて発光性が顕著になる。

[0043] また、式（1A)で示される繰り返し単位に含まれるフルオレン骨格は、置換している R¹により反応性が大きくなり、その結果として得られる重合体の分子量が大きくなる。したがって、この発明によると、式（1A)で示される繰り返し単位を有することにより、 1 00, 000にも達する高分子量の発光性重合体を提供することができる。式（1A)で示される繰り返し単位と、式（1B)〜式（1N)及び（2Q)で示される繰り返し単位力成る群から選択される繰り返し単位とを有する重合体、特に式（ 1 A)及び式（ 1C)で示される繰り返し単位を有する重合体にあっては、式（1A)で示される繰り返し単位の含有量が増大すると発光輝度が上昇する傾向を示す。

[0044] この発明に係る発光性重合体は、重合体主鎖が共役二重結合をして、ることも一つの特長である。つまり、共役二重結合を主鎖中に有する重合体は劣化し易いと今まで考えられ、またその様な重合体であったところ、この発明に係る発光性重合体は、共役二重結合を有すると共に高分子量でありながら化学的に安定で劣化しにくい。したがって、この発明によると、発光寿命の長い、し力も発光大面積にすることのできる発光素子を製造する原料として好適な発光性重合体を、提供することができる。

[0045] この発明に係る発光性重合体はまた、高分子量でありながら、汎用の溶媒例えばクロロホルム等に対する溶解性が良好である。したがって、この発光性重合体は、汎用の溶媒に溶解することによる、例えば、キャスト法等により容易に、薄膜に形成されることができる。したがって、この薄膜を電極で挟み込むことにより、発光可能な発光素子が容易に形成される。

[0046] また、この発明に係る発光性重合体は、一般的な高分子の成形加工法により、例えば、フィルムへの加工が容易である。したがって、この発光性重合体のフィルムを利用すると、発光素子を容易に製造することができる。

[0047] また、発光性重合体の製造方法にお!、ては、前記式（2A)で示されるジカルボン酸化合物とヒドラジンィ匕合物とを反応させ、又は前記式（2A)で示されるジカルボン酸化合物及び前記式（2B)〜式（2N)及び（2Q)で示される化合物よりなる群力も選択される少なくとも一種を含むジカルボン酸ィ匕合物とヒドラジンィ匕合物とを反応させる。この反応の際、ヒドラジンィ匕合物、例えば硫酸ヒドラジン力ォキサジァゾル環を生成する反応及び重縮合反応が起こるので、 1回の反応で、特定の原料から発光性重合体を短!、反応工程で製造することができる。

[0048] さらに、この発明の方法によると、ヒドラジンィ匕合物と重縮合反応するジカルボン酸化合物の種類を一又は二種類以上にすることができ、これによつて複数種の繰り返し単位を有する発光性重合体を得ることができる。し力も選択された繰り返し単位（1A) 〜（1N)に応じて、重合体の特性例えば発光色等を変えることができる。

図面の簡単な説明

[図 1]図 1は、この発明の発光素子の一例を模式的に示す断面図である。

[図 2]図 2は、実施例 1における重合体の NMRスペクトルチャートである。

[図 3]図 3は、実施例 1における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 4]図 4は、実施例 1における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 5]図 5は、実施例 2における重合体の NMRスペクトルチャートである。

[図 6]図 6は、実施例 2における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 7]図 7は、実施例 2における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 8]図 8は、実施例 3における重合体の NMRスペクトルチャートである。

[図 9]図 9は、実施例 3における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 10]図 10は、実施例 3における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 11]図 11は、実施例 4における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 12]図 12は、実施例 4における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 13]図 13は、実施例 4における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 14]図 14は、実施例 5における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 15]図 15は、実施例 5における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 16]図 16は、実施例 5における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 17]図 17は、実施例 6における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 18]図 18は、実施例 6における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 19]図 19は、実施例 6における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 20]図 20は、実施例 7における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 21]図 21は、実施例 7における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 22]図 22は、実施例 7における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 23]図 23は、実施例 8における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 24]図 24は、実施例 8における重合体の IR ^ベクトルチャートである。圆 25図 25は、実施例 8における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

圆 26:図 26は、実施例 9における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[027図 27は、実施例 9における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

圆 28:図 28は、実施例 9における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

圆 29:図 29は、実施例 10における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。圆 30:図 30は、実施例 10における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

圆 31図 31は、実施例 10における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 32図 32は、実施例 11における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。圆 33図 33は、実施例 11における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 34:図 34は、実施例 11における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

圆 35図 35は、実施例 12における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。圆 36:図 36は、実施例 12における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

圆 37図 37は、実施例 12における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

圆 38:図 38は、実施例 13における発光素子の XY色度図である。

圆 39:図 39は、実施例 13における発光素子の電圧及び輝度とノ関係を示すグラフである

[図 40:図 40は、実施例 13における発光素子の ELスペクトルチャートである。

[図 41図 41は、実施例 14における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 42図 42は、実施例 14における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 43図 43は、実施例 14における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 44:図 44は、実施例 15における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 45図 45は、実施例 15における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 46:図 46は、実施例 15における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 47:図 47は、実施例 16における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 48:図 48は、実施例 16における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 49:図 49は、実施例 16における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

圆 50:図 50は、実施例 17における重合体の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 51図 51は、実施例 17における重合体の IR ^ベクトルチャートである。 [図 52]図 52は、実施例 17における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 53]図 53は、実施例 18における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 54]図 54は、実施例 18における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 55]図 55は、実施例 18における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 56]図 56は、実施例 19における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 57]図 57は、実施例 19における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 58]図 58は、実施例 19における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 59]図 59は、実施例 20における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 60]図 60は、実施例 20における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 61]図 61は、実施例 20における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 62]図 62は、実施例 21における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 63]図 63は、実施例 21における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 64]図 64は、実施例 21における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 65]図 65は、実施例 22における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 66]図 66は、実施例 23における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 67]図 67は、実施例 24における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 68]図 68は、実施例 24における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 69]図 69は、実施例 24における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 69A]図 69Aは、重合体の発光スペクトルチャートである。

[図 70]図 70は、実施例 25における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 71]図 71は、実施例 26における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 72]図 72は、実施例 27における重合体の NMRチャートである。

[図 73]図 73は、実施例 28における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 74]図 74は、実施例 28における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 75]図 75は、実施例 28における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 76]図 76は、各種重合体の発光スペクトルチャートである。

[図 77]図 77は、実施例 29における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 78]図 78は、実施例 29における重合体の IR ^ベクトルチャートである。 [図 79]図 79は、実施例 29における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 80]図 80は、実施例 30における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 81]図 81は、実施例 30における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 82]図 82は、実施例 30における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 83]図 83は、実施例 31における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 84]図 84は、実施例 31における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 85]図 85は、実施例 31における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 86]図 86は、実施例 32における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 87]図 87は、実施例 32における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 88]図 88は、実施例 32における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 89]図 89は、実施例 33における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 90]図 90は、実施例 33における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 91]図 91は、実施例 33における重合体の蛍光スペクトルチャートである。

[図 92]図 92は、実施例 34における重合体の NMR ^ベクトルチャートである [図 93]図 93は、実施例 34における重合体の IR ^ベクトルチャートである。

[図 94]図 94は、実施例 34における重合体の蛍光スペクトルチャートである。符号の説明

1 発光素子

2 透明基板

3 陽極

4 正孔注入層

5 正孔輸送層

6 発光層

7 電子輸送層

8 電子注入層

9 陰極

発明を実施するための最良の形態

この発明に係る発光性重合体の中でも、下記式（1 A)で示される繰り返し単位から成る重合体、

以下の式（1A)で示される繰り返し単位と以下の式（1B)〜（： LH)で示される繰り返し単位よりなる群力選択される一種の繰り返し単位とからなる繰り返し単位を主鎖中に有する重合体は、青色発光が可能であり、以下において青色発光性重合体（1)と称されることがある。

[0052] また、式（1A)で示される繰り返し単位と式（1N)で示される繰り返し単位と式（1L) で示される繰り返し単位とを有する重合体等は、マリンブルー若しくはそれに近ヽ鮮やかな青色に発光する。

[0053] また、式（1A)で示される繰り返し単位と式（1C)で示される繰り返し単位と式（1E) 及び Z又は式（U)で示される繰り返し単位とを有する重合体、

式（ 1 A)で示される繰り返し単位と式（ 1G)で示される繰り返し単位と式（II)及び Z 又は式（1M)で示される繰り返し単位とを有する重合体、

式（1A)で示される繰り返し単位と式（1E)で示される繰り返し単位と式（1D)で示される繰り返し単位とを有する重合体、

式（ 1A)で示される繰り返し単位と式（ 1C)で示される繰り返し単位と式（ 1E)で示される繰り返し単位と式（II)及び Z又は式（1K)で示される繰り返し単位とを有する重合体、

及び式（ 1 A)で示される繰り返し単位と式（ 1L)で示される繰り返し単位と式（II)で示される繰り返し単位と式（1E)で示される繰り返し単位とを有する重合体等は、白色発光、青みが力つた白色発光又は青色発光が可能であり、その発光色に応じて白色発光性重合体又は青色発光性重合体と称されることがある。

[0054] [化 9]

[0055] [化 10]

G)

{ 1 M)

[0056] [化 11]

[0057] [化 12]

[0058] [但し、式（1A)中、 2個の R¹それぞれは、炭素数 1〜15のアルキル基であり、同一であってもネ目違してヽてもよヽ。

[0059] 先ず式（ 1 A)〜式（ 1H)で示される繰り返し単位を含む発光性重合体につ!、て説明する。

式（1B)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R²の数は 1〜4のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。

[0060] 式（1C)及び式（1D)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。

[0061] 式（1E)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ピレン環上に結合する R²の数は 1〜8の、ずれかである。ピレン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。

[0062] 式（1F)中、 R²は、水素原子又はアルキルフエ-ル基である。アルキルフエ-ル基におけるアルキル基は炭素数 1〜10のいずれかであり、アルキルフエ-ル基におけるアルキル基の数は 1〜5のいずれかである。

[0063] 式（II)中、 R³は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R³の数は 1〜5のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R³が結合する場合、複数の R³は同一であっても相違していてもよい。 R⁴は、水素原子、又は炭素数 1〜10のアルキル基が置換してもよいフエ-ル基、ナフチル基、若しくはアントリル基である。式（1J)中、 R¹は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキルである。

式（1M)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。

式（1N)中、 R²はアルキル基が置換してもよいァリール基である。 ]

前記式（1A)における R¹がアルキル基である場合に、アルキル基の好適な炭素数は 1〜13であり、特に 1〜10である。

[0064] 前記式（1B)〜（1E)における R²がアルキル基である場合に、そのアルキル基の好適な炭素数は、 1〜8であり、特に 1〜5である。前記式（1F)における R²がアルキルフェ-ル基である場合に、そのアルキルフエ-ル基におけるアルキル基としては炭素数 1〜15のアルキル基が挙げられる。式（1A)におけるフルォレイン骨格中の窒素原子に結合する 2個の R¹がアルキル基である場合、それら 2個の R¹は同一であるのが好ましい。同様に、式（1B)〜（： LE)におけるベンゼン環に結合する複数の R²がアルキル基である場合、それら複数の R²は同一であるのが好まし!/、。

[0065] 前記式（1A)における R¹で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を挙げることができる。式（1B)〜式（1E)における R²及び R³で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等を挙げることができる。このようなアルキル基が芳香環に結合していると、この発明に係る発光性重合体例えば青色発光性重合体、白色発光性重合体は、汎用溶媒例えばクロ口ホルム、及びトルエン等の溶媒に容易に溶解する。したがって、この青色発光性重合体、及び白色発光性重合体は、溶媒を用いたキャスト法等により容易に製膜されることができる。

[0066] 前記式（1B)〜（： LE)における R²で示されるアルキル基、及び前記（1F)における R 2で示されるアルキルフ -ル基におけるアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。

[0067] 前記式（1A)〜（： LH)において、ォキサジァゾ—ル環の炭素と結合する第 1の結合手と、残りの第 2の結合手とは、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。また、前記式（1C)、（ID)及び（IE)において、 R²は、ベンゼン環のいずれの位置に結合して、てもよ、。ベンゼン環上に結合する複数の R²は同一であっても相違していてもよいが、同一であるのが好ましい。

[0068] 前記式（1A)で示される繰り返し単位の中でも、下記式（1A— 1)で示される繰り返し単位が好ましい。発光性重合体の主鎖にこの式（1A— 1)で示される繰り返し単位が含有されていると、式（1A— 1)中の R¹により発光性重合体の溶媒に対する溶解性が向上する。

[0069] [化 13]

[0070] 前記式（1B)で示される繰り返し単位の中でも、下記式（1B— 1)で示される繰り返し単位が好ましい。発光性重合体の主鎖にこの式（1B— 1)で示される繰り返し単位が含有されていると、式（1B— 1)中の R²により発光性重合体の溶媒に対する溶解性が向上する。

[0071] [化 14]

[0072] 前記式（1C)で示される繰り返し単位の中でも、下記式（1C 1)で示される繰り返し単位が好ましい。発光性重合体の主鎖にこの式（1C 1)で示される繰り返し単位が含有されていると、式（1C 1)中の R²により発光性重合体の溶媒に対する溶解性が向上する。

[0073] [化 15] （ic- 1)

[0074] 前記式（ID)で示される繰り返し単位の中でも、下記式（ID— 1)で示される繰り返し単位が好ま、。発光性重合体の主鎖にこの式（ 1 D— 1 )で示される繰り返し単位が含有されていると、式（1D— 1)中の R²により発光性重合体の溶媒に対する溶解性が向上する。

[0075] [化 16]

[0076] 前記式（IE)に含まれる繰り返し単位の中でも、下記式（1E— 1)で示される繰り返し単位が好ましい。発光性重合体の主鎖にこの式（1E— 1)で示される繰り返し単位が含有されていると、式（1E— 1)中の R²により発光性重合体の溶媒に対する溶解性が向上する。

[0077] [化 17]

前記式（IF)で示される繰り返し単位の中でも、下記式（1F— 1)で示される繰り返し単位が好ま、。この発明に係る発光性重合体の主鎖にこの式（IF— 1)で示される繰り返し単位が含有されていると、式（1F— 1)中の R²により発光性重合体の溶媒に対する溶解性が向上する。

[化 18]

[0080] 前記式（1G)で示される繰り返し単位の中でも、下記式（1G—1)で示される繰り返し単位が好ましい。

[0081] [化 19]

[0082] 主鎖が式（1 A)で示される繰り返し単位と式（IB)〜（： LH)で示される繰り返し単位よりなる群力選択される一種の繰り返し単位とからなる青色発光性重合体（1)の主鎖における全繰り返し単位に対する、前記式（1A)で示される繰り返し単位のモル％は、通常 50 90である。

[0083] このようなモル％で、式（1A)で示される繰り返し単位と他の繰り返し単位とを主鎖中に含有する発光性重合体は、特に高輝度で青色に発光する。

[0084] 青色発光性重合体（1)の製造方法は、下記式（2A)で示されるジカルボン酸ィ匕合物とヒドラジンィ匕合物とを反応させること、又は式（2A)で示されるジカルボン酸ィ匕合物と式（2B) （2H)で示される化合物よりなる群力選択される一種を含むジカルボン酸ィ匕合物とヒドラジンィ匕合物とを反応させることを基本とする。

[0085] [化 20]

2G)

[0086] 但し、式（2A)中、 2個の R¹それぞれは、前記式（1A)における 2個の R¹と同様である。

[0087] 式（2B)中、 R²は、前記式（1B)における R²と同様である。

[0088] 式（2C)及び式（2D)中、 R²は、式（1C)及び式（1D)における R²と同様である。

[0089] 式（2E)中、 R²は、前記式（1E)における R²と同様である。

[0090] 式（2F)中、 R²は、前記式（1F)における R²と同様である。

[0091] 前記式（2A)〜（2F)において、第 1のカルボキシル基と、残りの第 2のカルボキシル基とは、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。前記式（2G)において、第 1のカルボキシル基と、残りの第 2のカルボキシル基とは、ピリジン環のいずれの位置に結合していてもよい。 [0092] 前記式（2A)で示されるジカルボン酸ィ匕合物の中でも、下記式（2A— 1)で示されるジカルボン酸化合物が好まし!/、。

[0093] [化 21]

R^l R¹ 画 H( J ( ：) cooii :2A- 1)

[0094] 前記式（2B)で示されるジカルボン酸ィ匕合物の中でも、下記式（2B— 1)で示されるジカルボン酸化合物が好ましぐ特に 2, 5—ジアルキルテレフタル酸が好ましい。

[0095] [化 22]

[0096] 前記式（2C)で示されるジカルボン酸ィ匕合物の中でも、下記式（2C— 1)で示されるジカルボン酸化合物が好まし!/、。

[0097] [化 23]

[0098] 前記式（2D)で示されるジカルボン酸ィ匕合物の中でも、下記式（2D— 1)で示されるジカルボン酸化合物が好まし!/、。

[0099] [化 24]

[0100] 前記式（2E)で示されるジカルボン酸ィ匕合物の中でも、下記式（2E— 1)で示されるジカルボン酸化合物が好まし!/、。

[0101] [化 25]

[0102] 前記式（2F)で示されるジカルボン酸ィ匕合物の中でも、下記式（2F— 1)で示されるジカルボン酸化合物が好まし!/、。

[0103] [化 26]

[0104] 前記式（2G)で示されるジカルポン酸ィ匕合物の中でも、下記式（2G— 1)で示されるジカルボン酸化合物が好まし!/、。

[0105] [化 27]

H O- (2G 1)

[0106] この発明に係る青色発光性重合体（1)の製造方法において、 m モルの式（2A)で

A

示されるジカルボン酸化合物と、 mモルの式（2B)で示されるジカルボン酸化合物と

B

、mモルの式（2C)で示されるジカルボン酸化合物と、 m モルの式（2D)で示される

C D

ジカルボン酸化合物と、 mモルの式（2E)で示されるジカルボン酸化合物と、 mモ

E F

ルの式（2F)で示されるジカルボン酸化合物と、 mモルの式（2G)で示されるジカル

G

ボン酸化合物と、 m モルの式（2H)で示されるジカルボン酸化合物と、（m +m +

H A B

m +m +m +m +m +m )モルのヒドラジン化合物とを反応させる。

C D E F G H

[0107] 但し、 m は正数であり、 m、 m、 m、 m、 m、 m及び m はいずれも 0及び正数

A B C D E F G H

力選択される数であるが少なくとも一つは正数である。

[0108] また、ヒドラジンィ匕合物としては、硫酸ヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン二酢酸、塩酸ヒドラジン等を挙げることができる。この中でも、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジンが好ましい。硫酸ヒドラジンとしては、（N H ) SO及び NH NH ·Η SOを挙げることができ

2 5 2 4 2 2 2 4

る。硫酸ヒドラジンの中でも、 NH NH ·Η SOがより好ましい。

2 2 2 4

[0109] その他、脱水縮合反応を有利に進めるためにポリリン酸及びメタンスルホン酸を使用することも好ましヽ。

[0110] 青色発光性重合体（1)の製造方法におけるジカルボン酸ィ匕合物とヒドラジンィ匕合物との反応時の加熱温度は、例えば、 80〜170°Cであることが好ましい。

[0111] 以上に説明したように、この発明に係る発光性重合体は、式（1A)で示される繰り返し単位カゝらなる主鎖を有する場合、また、式（1A)で示される繰り返し単位と式（1B) 〜式（1N)及び（1Q)より成る群力も選択される一種の繰り返し単位とからなる主鎖を有する場合、その組合せに応じて青色発光、黄色発光、緑色発光又は白色発光する。青色発光を実現する主鎖中の構造は前記式（1A)、 (IB) , (1C)、（IF)及び（1 N)で示される。特に式（IN)で示される繰り返し単位を有する発光性重合体は、主鎖中に a NPDと類似する骨格を有するので a NPDの代替作用を有する。

[0112] 一方、白色発光可能な発光性重合体における主鎖中の構造として式（II)及び（1J )で示される繰り返し単位を挙げることができる。この発明に係る白色発光可能な発光性重合体は、一分子内に白色発光可能な構造と、青色発光可能な構造と、場合によつては更に黄色発光可能な構造とを主鎖中に有する。 [0113] 黄色発光可能な繰り返し単位は前記（IE)で示される力その主鎖に含まれる量が少な、と白色発光の傾向を示す。式（ 1E)で示される繰り返し単位を主鎖中に有する白色発光可能な発光性重合体を得るときには、前記式（1E)で示される繰り返し単位の主鎖中の含有量は 10モル％以下、好ましくは 3モル％以下である。

[0114] 青色発光可能な発光性重合体として、

式（1A)で示される繰り返し単位と、式（II)で示される繰り返し単位とからなる主鎖を有する発光性重合体 (2)、及び

式（1A)で示される繰り返し単位と、式（1C)で示される繰り返し単位と、式（II)で示される繰り返し単位及び Z又は式（1G)で示される繰り返し単位とから成る主鎖を有する発光性重合体 (3)を挙げることができる。

[0115] 式（II)で示される繰り返し単位につき、隣接する繰り返し単位同士に着目すると、以下の式（11a)に示されるように、点対称 (C2h)の構造を有すること、ォキサジァゾリン環が分子鎖中に存在すること、このォキサジァゾリン環に隣接するベンゼン環に向かって二方向から流れ込む電子の偏りが存在すること、式（1A)で示される繰り返し単位を主鎖中に含むことにより高輝度の白色発光又は青色発光を実現する。したがつて、以下においては、この発光性重合体を白色発光性重合体又は青色発光性重合体と称することがある。この白色発光性重合体又は青色発光性重合体は、また、二重結合が共役していることも一つの特長である。従来の共役系高分子は膜形成性に劣り、また、経時的に劣化し易かったが、この白色発光性重合体又は青色発光性重合体は、共役系高分子であるにも力かわらず、経時的な劣化の程度が小さい。

[0116] [化 28]

[0117] 前記式（II)又は式（11a)で示される構造式中の R³は、水素原子又は炭素数 1〜1 0のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R³の数は 1〜5のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R³が結合する場合、複数の R³は相違していても良いが同一であるのが好ましい。 R⁴は、水素原子、又は炭素数 1〜10のアルキル基が置換して Vヽても良、フエ-ル基、ナフチル基若しくはアントリル基である。

[0118] 前記発光性重合体（2)及び（3)の主鎖を形成する式（1A)で示される繰り返し単位の中でも好適な繰り返し単位は既述の通りであり、式（II)で示される繰り返し単位の中でも好適な繰り返し単位は式（11—1)及び式（11— 2)で示される繰り返し単位であり、式（1C)で示される繰り返し単位の中でも好適な繰り返し単位は既述の通りであり、式（1G)で示される繰り返し単位の中でも好適な繰り返し単位は既述の通りである。

[0119] [化 29]

[0120] [化 30]

[0121] 前記発光性重合体（2)及び（3)における式（1A)で示される繰り返し単位の含有量は 60〜90モル％、式（II)で示される繰り返し単位の含有量は 5〜20モル％、式（1 C)及び Z又は式（1G)で示される繰り返し単位の含有量は 5〜20モル％であるのが好ましぐこれらの含有量範囲の中力も合計で 100モル％になるように各繰り返し単位の含有量が選択される。

[0122] この発明における前記発光性重合体（2)及び（3)は、前記（2A)で示されるジカルボン酸化合物、好ましくは前記式（2A— 1)で示されるジカルボン酸ィ匕合物と、以下の式（21)で示されるジカルボン酸ィ匕合物、好ましくは式（21— 1)又は（21— 2)で示されるジカルボン酸ィ匕合物と、式（2C)で示されるジカルボン酸ィ匕合物、好ましくは式（ 2C— 1)で示されるジカルボン酸化合物、及び Z又は式（2G)で示されるジカルボン酸化合物、好ましくは式（2G— 1)で示されるジカルボン酸ィ匕合物と、前記ヒドラジン化合物とを、加熱下に反応させることにより、製造されることができる。

[0123] 反応条件については青色発光性重合体（1)の合成反応条件に関して既述したとおりである。

[0124] [化 31]

[0125] [化 32]

[0126] [化 33]

[0127] この発明に係る好適な白色発光性重合体として、式（1A)で示される繰り返し単位と、式（1E)で示される繰り返し単位と、式（1C)で示される繰り返し単位、式（1D)で示される繰り返し単位、式（II)で示される繰り返し単位、式（1K)で示される繰り返し単位、式（1L)で示される繰り返し単位、及び式（1M)で示される繰り返し単位よりなる群力選択される少なくとも一種の繰り返し単位とからなる主鎖を有する発光性重合体 (4)、式（ 1 A)、式（ 1C)、式（ 1J)からなる主鎖を有する重合体 (5)、

式（1A)、式（1M)、式（1G)から成る主鎖を有する重合体 (6)等を挙げることができる。

[0128] 前記重合体 (4)の主鎖を構成する式（1A)、式（1E)、式（1C)、式（1D)、式（II) で示される繰り返し単位の中でも好適な繰り返し単位は式（1A— 1)、式（IE— 1)、式（1C 1)、式（ID— 1)、式（II 1)で示される。

[0129] 前記白色発光性重合体 (4)における式（1A)で示される繰り返し単位の含有量は 6 0〜90モル％、式（1E)で示される繰り返し単位の含有量は 5〜30モル％、式（1C) 、式（1D)、式（11)、式（1K)、式（1L)及び式（1M)で示される繰り返し単位の含有量は 5〜20モル％であるのが好ましぐこれらの含有量範囲の中力も合計で 100モル％〖こなるように各繰り返し単位の含有量が選択される。

[0130] この発明における白色発光性重合体 (4)は、前記（2A)で示されるジカルボン酸ィ匕合物、好ましくは前記式（2A— 1)で示されるジカルボン酸化合物と、以下の式（2E) で示されるジカルボン酸ィ匕合物、好ましくは式（2E— 1)で示されるジカルボン酸ィ匕合物と、式（2C)で示されるジカルボン酸化合物、好ましくは式（2C— 1)で示されるジカルボン酸化合物、式（2D)で示されるジカルボン酸ィ匕合物、好ましくは式（2D— 1)で示されるジカルボン酸ィ匕合物、式（21)で示されるジカルボン酸ィ匕合物、好ましくは式 (21- 1)又は式（21— 2)で示されるジカルボン酸化合物と、式（2K)で示されるジカルボン酸化合物、式（2L)で示されるジカルボン酸化合物及び式（2M)で示されるジカルボン酸ィ匕合物よりなる群力選択される少なくとも一種のジカルボン酸ィ匕合物と、前記ヒドラジンィ匕合物とを、加熱下に反応させることにより、製造されることができる。

[0131] 反応条件については青色発光性ィ匕合物（1)の合成反応条件に関して既述したとおりである。

[0132] 前記重合体（5)の主鎖を構成する式（1A)、式（1C)及び式（1J)で示される繰り返し単位の中でも式（1A— 1)で示される繰り返し単位、式（1C— 1)及び以下の式（1J 1)で示される繰り返し単位が好ま、。

[0133] [化 34]

(U-1)

[0134] 前記発光性重合体（5)における式（1 A)で示される繰り返し単位の含有量は 60〜 90モル⁰ /₀、式（1C)で示される繰り返し単位の含有量は 5〜30モル⁰ /₀、式（1J)で示される繰り返し単位の含有量は 5〜20モル⁰ /₀であるのが好ましぐこれらの含有量範囲の中力も合計で 100モル％になるように各繰り返し単位の含有量が選択される。

[0135] 反応条件については青色発光性ィ匕合物（1)の合成反応条件に関して既述したとおりである。なお、式（1J)で示される繰り返し単位は、式（2J)で示されるジカルボン酸化合物により、また式（1J-1)で示される繰り返し単位は、式（2J-1)で示されるジカルボン酸化合物により、導入される。

[0136] 前記発光性重合体 (6)の主鎖を構成する式（1A)、式（1M)、及び式（1G)で示される繰り返し単位の中でも式（1A— 1)、式（1M— 1)及び式（1G— 1)で示される繰り返し単位が好ましい。

[0137] [化 35]

( 1 M - 1 )

[0138] 前記発光性重合体 (6)における式（1A)で示される繰り返し単位の含有量は 60〜 90モル％、式（1M)で示される繰り返し単位の含有量は 5〜30モル％、式（1G)で示される繰り返し単位の含有量は 5〜20モル％であるのが好ましぐこれらの含有量範囲の中力も合計で 100モル％になるように各繰り返し単位の含有量が選択される。

[0139] 反応条件については青色発光性ィ匕合物（1)の合成反応条件に関して既述したとおりである。なお、式（1M— 1)で示される繰り返し単位を与えるジカルボン酸は、以下の式（2M— 1)で示される。

[0140] [化 36]

( 2 Μ— 1 )

[0141] この発明に係る好適な青色発光性重合体 (7)として、式（ 1 A)で示される繰り返し単位と式（1N)で示される繰り返し単位と式（1L)で示される繰り返し単位とを有する重合体を挙げることができる。この青色発光性重合体 (7)は、マリンブルー若しくはそれに近い鮮やかな青色に発光する。この青色発光性重合体（7)における繰り返し単位を示す式（1N)は、主鎖中に α— NPD類似の構造を有するので、青色発光を可能にする。

[0142] 前記青色発光性重合体（7)は、前記（2Α)で示されるジカルボン酸ィ匕合物、好ましくは前記式（2Α— 1)で示されるジカルボン酸ィ匕合物と、以下の式（2Ν)で示されるジカルボン酸化合物、好ましくは式（2Ν)において R²がフエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等の芳香族基を有するジカルボン酸化合物と、式（2L)で示されるジカルボン酸ィ匕合物とを、加熱下に反応させることにより、製造されることができる。

[0143] [化 37]

[0144] 前記発光性重合体（7)における各繰り返し単位の含有量は、式（2A)で示される繰り返し単位の含有量が 30〜60モル⁰ /₀、式（1N)で示される繰り返し単位の含有量が 5〜30モル％、式（1L)で示される繰り返し単位の含有量が 5〜60モル％が好ましく、これらの含有量範囲の中力も合計で 100モル⁰ /₀になるように各繰り返し単位の含有量が選択される。この発光性重合体 (7)を合成する反応条件にっ、ては青色発光性化合物（1)の合成反応条件に関して既述したとおりである。

[0145] 以上要するに、この発明に係る発光性重合体は、式（1A)で示される繰り返し単位と、式（1B)〜式（1N)及び（1Q)から成る群力も選択される少なくとも一種の繰り返し単位とを主鎖中に有することにより、青色発光、青みが力つた白色発光、暖色系の白色発光、緑色発光及び黄色発光等の光を発することができる。

[0146] さらに、この発明に係る発光性重合体は、フルオレン骨格等の共役二重結合を有する芳香環中にアルキル基を有すると、トルエン、アセトン、クロ口ホルム、トリクロロェタン等の汎用溶媒に対する溶解性が良好である。したがって、この青色発光性重合体は、溶媒に溶解することによる、例えば、キャスト法等により容易に、薄膜に形成されることができる。したがって、この薄膜を電極で挟み込むことにより、繰り返し単位の種類に応じた色の発光が可能な発光素子が形成される。

[0147] また、この発明に係る発光性重合体は、一般的な高分子の成形加工法により、例えば、フィルムへの加工が容易である。したがって、この発光性重合体のフィルムを利用すると、発光素子を容易に製造することができる。

[0148] この発明の発光素子を、図面に基づいて説明する。図 1は、この発明の発光素子の一例を模式的に示す断面である。

[0149] 発光素子 1は、透明基板 2、陽極 3、正孔注入層 4、正孔輸送層 5、発光層 6、電子輸送層 7、電子注入層 8、および陰極 9が、その順に積層されて成っている。 [0150] 発光素子 1を構成する各層は、透明基板 2上に形成され、この透明基板 2としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等を挙げることができる。

[0151] 前記陽極 3としては、仕事関数が大きぐ透明である限り、種々の材料を採用することができる。例えば、インジウムチンオキサイド (ITO)、 In O 、 SnO 、 ZnO、 CdOなど

2 3 2

、またはポリア-リンなどの導電性高分子材料などにより形成することができる。この陽極 3の厚さの不均一は、発光層の膜厚に影響を与えるため、平滑性が要求される

[0152] この陽極 3は、前記透明基板 2上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の方法により形成することができる。

[0153] 前記正孔注入層 4としては、トリフエニルァミン系化合物、例えば、 N, N'—ジフエ- ルー N, N，ージ（m—トリル）一べンジジン（TPD)、 ( a—NPD)など、ヒドラゾン系化合物、スチルベンビス〔N—（1 ナフチル) N フエ-ル〕ベンジジンン系化合物等のスチルベン系化合物、複素環系化合物、 π電子系スターバースト正孔輸送物質など力形成される層を挙げることができる。

[0154] 発光素子 1においては、前記正孔輸送層 5が、公知の材料によって形成されている。この正孔輸送層 5は、蒸着法によることなぐ例えば、スピンキャスト法、コート法又はディップ法等により形成することができる。

[0155] 前記発光層 6は、この発明に係る発光性重合体を含有する層である。この発光層 6 は、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法またはディップ法などにより形成することができる。この発光層 6は発光特性に応じた蛍光発光化合物を含有することができる。

[0156] 発光素子 1においては、前記電子輸送層 7が、公知の材料によって形成されている。この電子輸送層 7は、蒸着法によることなぐ例えば、スピンキャスト法、コート法又はディップ法等により形成することができる。

[0157] 前記電子注入層 8としては、例えば、 2, 5 ビス（1 ナフチル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール（BND)、 2- (4— tert ブチルフエ-ル）—5— (4 ビフエ-リル）— 1, 3, 4ーォキサジァゾール等のォキサジァゾール誘導体、 2, 5 ビス（5，一 tert ブチル一 2，一ベンゾキサゾリル）チォフェン、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム錯体 (A lq3)、ベンゾキノリノールベリリウム錯体 (Bebq2)などの金属錯体系材料など力も形成される層を挙げることができる。この電子注入層 8は、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法又はディップ法などにより形成することができる。

[0158] また、前記陰極 9は、仕事関数の小さい物質が採用され、例えば、 Mg、 Ag、アルミ -ゥム合金、金属カルシウムなどの金属単体または金属の合金で形成することができる。好適な陰極は、アルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この陰極 9は、例えば、透明基板 2の上に形成された各層の表面に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、ィオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の方法により形成することができる。

[0159] このような層構成を有する発光素子 1は、電流を流すことによって、陽極 3から正孔輸送層 5を介して正孔注入層 4に正孔 (ホール)が注入され、陰極 9からは、発光化合物を含有する発光層 6に向けて電子が注入される。この発光層 6においては、電子とホールとが結合して、エネルギーが発光層 6の蛍光体 (発光化合物)を励起し、この励起状態が元に戻るときに発光してエネルギーを放出する。発光素子 1の厚さは、通常、 0. 1〜0. である。

[0160] この発明に係る発光素子は、図 1に示される層構成を有する発光素子に限られず、印加電圧極性可変構造型 EL素子、温度安定型多層 EL素子等を含む。なお、前記発光性重合体は、電子輸送層として電子注入輸送層、又はホール輸送層としてホール注入輸送層にも用いられる。

実施例

[0161] 以下、実施例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する力この実施例によつて、この発明はなんら限定されることはない。

[0162] (実施例 1)

以下の式（100)に示されるような反応を行った。

[0163] [化 38]

[0164] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（100)の左辺に示されるフルオレン化合物 20g

(0. 042mol)と、硫酸ヒドラジン 6. 54g (0. 0504mol)と、ポリリン酸 20gと、メタンスルホン酸 200gとを入れた。なお、フラスコに入れられたポリリン酸及びメタンスルホン酸は、質量比で 1： 10であった。

[0165] 3つ口フラスコに、投入してなる内容物をオイルバスで、 85°Cで 2時間加熱し、その後、 120°Cで 20時間加熱し、その後、 170°Cで 20時間加熱した。加熱後の内容物を氷水に投入した。氷水に投入された内容物をヌッチェで濾過することにより固形分を分離した。分離された固形分をメタノールで洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 20gを得た。

[0166] 得られた固形分は、図 2に示される NMR ^ベクトル、及び図 3に示される IRチャートから、式（100)の右辺に示される繰り返し単位を有する重合体であった。

[0167] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 4に示した。

[0168] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 380nm 蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 2400nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 2. 5nm

(実施例 2)

以下の式（110)に示されるような反応を行った

[0169] [化 39]

3 S0₄

:110)

[0170] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（110)の左辺に示されるフルオレン化合物 6.

62g (0. O138mol)と、式（110)の左辺に示されるジカノレボン酸ィ匕合物 1. Og (0. 0 046mol)と、ポリリン酸 21. 5gと、メタンスノレホン酸 215gとを人れた。なお、フラスコ内に入れたポリリン酸及びメタンスルホン酸は、質量比で 1： 10であった。

[0171] 3つ口フラスコの内容物をオイルバスで、 120°Cで 1時間加熱し、その後、 140°Cで 1時間加熱した。 3つ口フラスコの内容物を常温に冷却した後、再度 140°Cで 1時間加熱した。その後、 3つ口フラスコに、硫酸ヒドラジン 2. 892g (0. 0222mol)を投入した。この硫酸ヒドラジンの投入後、 3つ口フラスコの内容物を 85°Cで 2時間加熱し、その後、 100°Cで 12時間加熱した。

[0172] 加熱後の内容物を氷水に投入した。氷水に投入された内容物をヌッチで濾過した。濾過により得られた固形分をメタノールで洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 7gを得た。

[0173] 得られた固形分は、図 5に示される NMR ^ベクトル、及び図 6に示される IRチャート及び原料の使用割合から、式（110A)で示される繰り返し単位と、式（110B)で示される繰り返し単位とを 3 : 1の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0174] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 7に示した。

[0175] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 3)

以下の式（120)に示されるような反応を行った。

[0176] [化 40]

4誦 ( ) 誦 + NH H2 * H2SO

(120A) (120D)

(120)

[0177] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（120)の左辺に示されるフルオレン化合物 8.

78g (0. 0184mol)と、硫酸ヒドラジン 3. 59g (0. 0276mol)と、式（120)の左辺に示されるジカノレボン酸ィ匕合物 1. 0g (0. 0046mol)と、ポリリン酸 15gと、メタンスノレホン酸 150gとを入れた。なお、フラスコに入れられたポリリン酸及びメタンスルホン酸は、質量比で 1： 10であった。

[0178] 3つ口フラスコに、投入してなる内容物をオイルバスで、 120°Cで 1時間加熱し、その後、 140°Cで 1時間加熱した。 3つ口フラスコの内容物を放冷した後、再度 85°Cで 2. 5時間加熱し、その後、 120°Cで 1時間加熱し、 110°Cで 14時間加熱した。

[0179] 加熱後の内容物を氷水に投入した。氷水に投入された内容物をヌッチで濾過して固形分を分離した。この固形分をメタノールで洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 9gを得た。

[0180] 得られた固形分は、図 8に示される NMR ^ベクトル、及び図 9に示される IRチャートから、式（120A)で示される繰り返し単位と、式（120B)で示される繰り返し単位とを 4 ： 1の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0181] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 10に示した。 [0182] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 4)

以下の式（130)に示されるような反応を行った。

[0183] [化 41]

(1 30)

[0184] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（130)の左辺に示されるフルオレン化合物 9.

84g (0. 0206mol)と、硫酸ヒドラジン 3. 21g (0. 0206mol)と、式（130)の左辺に示されるジカルボン酸化合物（2, 5—ジメチルテレフタル酸） 1. Og (0. 00515mol )と、ポリリン酸 15gと、メタンスルホン酸 150gとを入れた。なお、フラスコに入れられたポリリン酸及びメタンスルホン酸は、質量比で 1： 10であった。

[0185] 3つ口フラスコに、投入してなる内容物をオイルバスで、 120°Cで 1時間加熱し、その後、 3つ口フラスコの内容物を放冷した後、再度 85°Cで 2時間加熱し、その後、 12 0°Cで 48時間加熱した。

[0186] 加熱後の内容物を氷水に投入した。氷水に投入された内容物をヌッチで濾過して固形分を分離した。この固形分をメタノールで洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 10gを得た。

[0187] 得られた固形分は、図 11に示される NMR ^ベクトル、及び図 12に示される IRチヤートから、式（130A)で示される繰り返し単位と、式（130B)で示される繰り返し単位とを 4 : 1の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0188] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 13に示した。

[0189] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 5)

以下の式（140)に示されるような反応を行った。

[0190] [化 42]

( 1 4 0 )

[0191] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（140)の左辺に示されるフルオレン化合物 5.

5g (0. 0152mol)と、式（140)の右辺に示されるカルバゾールジカルボン酸化合物 0. 45g (0. 0013mol)と、ポリリン酸 12gと、メタンスノレホン酸 120gとを人れた。なお、フラスコに入れられたポリリン酸及びメタンスルホン酸は、質量比で 1 : 10であつた。

[0192] 3つ口フラスコに投入してなる内容物をオイルバスで、 120°Cで 1時間加熱し、その後、冷却してから 1時間後に硫酸ヒドラジン 1. 8g (0. 0423mol)をフラスコ内に投入し、その後 85°Cで 2時間加熱し、さらに 110°Cで 33時間加熱した。

[0193] 加熱後の内容物を氷水に投入した。氷水に投入された内容物をヌッチで濾過して固形分を分離した。この固形分を水及びメタノールで洗浄し、真空ポンプで減圧乾燥させて、固形分 7gを得た。

[0194] 得られた固形分は、図 14に示される NMR ^ベクトル、及び図 15に示される IRチヤートから、式（140A)で示される繰り返し単位と、式（140F)で示される繰り返し単位とを 4 : 1の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0195] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 16に示した。

[0196] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 6)

以下の式（150)に示されるような反応を行った。

[0197] [化 43]

し 8¾? Cs¾7

4 H00C OHO>C00H + HO- co ₊ 5 NH₂NH ¾S0₄

(150 A) (150G)

( 150)

[0198] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（150)の左辺に示されるフルオレン化合物 7.

82g (0. 0164mol)と、式（150)の中央に示されるジピリジルジカルボン酸化合物 1 g (0. 0041mol)と、ポリリン酸 17gと、メタンスノレホン酸 170gとを人れた。

[0199] 3つ口フラスコに投入してなる内容物をオイルバスで、 110°Cで 1時間加熱し、その後、冷却してから 1時間後に硫酸ヒドラジン 3. 2g (0. 0246mol)をフラスコ内に投入し、その後 110°Cで 2時間加熱し、さらに 110°Cで 41時間加熱した。

[0200] 加熱後の内容物を氷水に投入した。氷水に投入された内容物をヌッチで濾過して固形分を分離した。この固形分を水及びメタノールで洗浄し、真空ポンプで減圧乾燥させて、固形分 9. 2gを得た。

[0201] 得られた固形分は、図 17に示される NMR ^ベクトル、及び図 18に示される IRチヤートから、式（150A)で示される繰り返し単位と、式（150G)で示される繰り返し単位とを 4 : 1の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0202] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 19に示した。

[0203] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 7)

以下の式（160)に示されるような反応を行った。

[0204] [化 44] CgHn CgJHi?

4 H00C O Q>^cooh + H ⁰— ^{c 0}— - cooH + 顯 ₂ ½ '¾S0₄

160A) (160H)

(160)

[0205] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（160)の左辺に示されるフルオレン化合物 5.

54g (0. 0116mol)と、式（160)の中央に示されるチォフェンジカルボン酸化合物 0. 5g (0. 0029mol)と、硫酸ヒドラジン 2. 27g (0. 0175mol)と、ポリリン酸 12gと、メタンスノレホン酸 120gとを入れた。

[0206] 3つ口フラスコに投入してなる内容物をオイルバスで、 85°Cで 48時間力！]熱し、その後、 1時間後にフラスコの内容物を DMACに投入した。生成した固形分を濾過し、濾過して得られた固形分を水及びメタノールで洗浄し、真空ポンプで減圧乾燥させて、固形分 6. 2gを得た。

[0207] 得られた固形分は、図 20に示される NMR ^ベクトル、及び図 21に示される IRチヤートから、式（160A)で示される繰り返し単位と、式（160H)で示される繰り返し単位とを 4 : 1の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0208] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 22に示した。

[0209] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm 蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 8)

以下の式（170)に示されるような反応を行った

[化 45]

4 S0₄

(170)

[0211] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（170)の左辺に示されるフルオレン化合物 6.

81g (0. 0143mol)と、式（170)の中央に示されるピレンジカルボン酸化合物 lg (0 . O0357mol)と、硫酸ヒドラジン 2. 7846g (0. 02142mol)と、ポリリン酸 16gと、メタンスノレホン酸 160gとを入れた。

[0212] 3つ口フラスコに投入してなる内容物をオイルバスで、 85°Cで 2時間加熱し、その後、 90°Cで 81. 5時間加熱し、その後にフラスコの内容物を DMACに投入した。生成した固形分を濾過し、濾過して得られた固形分を水及びメタノールで洗浄し、真空ポンプで減圧乾燥させて、固形分 9. 2gを得た。

[0213] 得られた固形分は、図 23に示される NMR ^ベクトル、及び図 24に示される IRチヤートから、式（170A)で示される繰り返し単位と、式（170E)で示される繰り返し単位とを 4 : 1の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0214] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 25に示した。

[0215] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 9)

以下の式（180)に示されるような反応を行った。

[0216] [化 46]

4

(180G) (180) [0217] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（180)の左辺に示されるフルオレン化合物 8.

78g (0. 0178mol)と、式（180)の中央に示されるピレンジカルボン酸化合物 0. 5 65 (0. 0023 lmol)と、ナフタレンジ力ノレボン酸 0. 5g (0. 0023モノレ）と、硫酸ヒドラジン 3. 5876g (0. 0276mol)と、ポリリン酸 20gと、メタンスノレホン酸 200gとを人れた。

[0218] 3つ口フラスコに投入してなる内容物をオイルバスで、 85°Cで 3時間加熱し、その後、 90°Cで 39時間加熱し、その後にフラスコの内容物を DMACに投入した。生成した固形分を濾過し、濾過して得られた固形分を水及びメタノールで洗浄し、真空ポンプで減圧乾燥させて、固形分 10gを得た。

[0219] 得られた固形分は、図 26に示される NMR ^ベクトル、及び図 27に示される IRチヤートから、式（180A)で示される繰り返し単位と、式（180C)及び式（180G)で示される繰り返し単位とを 4 : 1Z1： 1Z2の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0220] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 28に示した。

[0221] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 10)

以下の式（190)に示されるような反応を行った。

[0222] [化 47]

(1901) ⁹⁰ )

[0223] 三ッロフラスコに、上記式（190)におけるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 8. 82g (0. 0185モノレ）と、上記式（190)におけるジ（2, 5—ジメチノレフエ二ノレアミノ）テレフタノレ酸 2g (0. 00462モノレ）と、硫酸ヒドラジン 3. 6g (0. 277モノレ）と、ポリリン酸 20gと、メタンスノレホン酸 200gとを人れた。

[0224] 三ッロフラスコに投入してなる内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 2時間加熱し、その後、 90°Cで 144時間加熱し、その後、加熱後の内容物を冷却された DMACに投入した。 DMACに投入された内容物をヌッチェで濾過することにより固形分を分離した。分離された固形分をメタノールで洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 12gを得た。

[0225] 得られた固形分は、図 29に示される NMR ^ベクトル、及び図 30に示される IRチヤートから、式（190A)及び式（1901)にて示される繰り返し単位を 4 : 1のモル比で有する重合体であると確認した。

[0226] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 3 1に示した。

測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 dodnm

蛍光開始波長 350nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 11)

以下の式（200)に示されるような反応を行った

[0228] [化 48]

(200)

[0229] 三ッ口フラスコに、前記式（200)にお!/、て示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 8. 78g (0. 0184モル）と、前記式（200)において示されるジ（2, 5—ジメチルフエ-ルァミノ）テレフタル酸 lg (0. 0023モル）と、前記式（200)において示されるナフタレンジカルボン酸化合物 0. 5g (0. 0023モル）と、ポリリン酸 20gと、メタンスルホン酸 200gとを入れた。

[0230] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 1時間加熱し、その後、硫酸ヒドラジン 3. 59g (0. 0276モル）を三ッロフラスコ内に投入し、ついで三ッロフラスコの内容物を 85°Cで 96時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DMACに投入した後に、 DMACと投入された三ッロフラスコ内容物との混合物をヌッチェで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 l lgを得た。

[0231] 得られた固形分は、図 32に示される NMR ^ベクトル、及び図 33に示される IRチヤート及び原料の使用割合から、式（200A)で示される繰り返し単位と、式（2001)で示される繰り返し単位と、式（200C)で示される繰り返し単位とを 8 : 1： 1のモル比の割合で主鎖中に有する重合体であると確認した。

[0232] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 3 4に示した。

[0233] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 350nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 12)

以下の式（210)に示されるような反応を行った。

[0234] [化 49]

〈2101) (210)

[0235] 三ッロフラスコに、前記式（210)において示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 7. 82g (0. 0164モル）と、前記式（210)において示されるジピリジン骨格含有のジカルボン酸化合物 0. 5 (0. 002モル）と、前記式（210)において示されるジ（2, 5—ジメチルフエ-ルァミノ）テレフタル酸 0. 89g (0. 0021モル）と、ポリリン酸 20gと、メタンスノレホン酸 200gとを人れた。

[0236] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 1時間加熱し、その後、硫酸ヒドラジン 3. 189g (0. 0245モル）を三ッロフラスコ内に投入し、ついで三ッロフラスコの内容物を 85°Cで 2時間、次いで 90°Cで 104時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DMACに投入した後に、 DMACと投入された三ッロフラスコ内容物との混合物をヌッチェで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 9g を得た。

[0237] 得られた固形分は、図 35に示される NMR ^ベクトル、及び図 36に示される IRチヤートから、前記繰り返し単位（210A)、前記繰り返し単位（210G)及び前記繰り返し単位（2101)を 8 : 1： 1のモル比の割合で主鎖中に有する重合体つまり白色発光共役系高分子と確認した。 [0238] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 3 7に示した。

[0239] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 13)

前記実施例 12で得られた白色発光共役系高分子 6. Omgと以下の式（ 10)で示される増感剤 4. Omgとをクロ口ホルム 1. lmLに溶解してなる白色発光共役系高分子含有クロ口ホルム溶液を調製した。

[化 50]

[0241] この白色発光共役系高分子含有クロ口ホルム溶液は、超音波洗浄器（(株)エスェヌディ製、 US— 2)で超音波を 20分間照射することにより、十分に均一なものにされた。一方、 ITO基板 (50 X 50mm、三容真空工業 (株)製)をアセトンで 10分間超音波洗浄した後に 2—プロパノールで 10分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、 UV照射装置（(株)ェム'ディ'エキシマ製、波長 172nm)で 30秒間 uvを照射して洗浄した。

[0242] この ITO基板の表面に、ホール輸送剤 (Baytron PVPCH8000)をスピンコート法（ミカサ (株)製、 1H— D7、回転速度： 3500rpm)により塗工し、 130°Cで 10分乾燥することにより、厚み lOOnmのホール輸送層を形成した。

[0243] 次いで、スピンコータ（ミカサ（株）製、 1H— D7、回転数： 1500rpm)を用いて、 IT O基板上の前記ホール輸送層上に、調製しておいた前記白色発光共役系高分子含有クロ口ホルム溶液を滴下し、スピンコートして発光層を製膜した。膜厚 50nmに製膜された発光層を有する基板を、 50°Cの恒温槽中で 30分乾燥させた後に、真空蒸着装置（大亜真空技研 (株)製、 VDS— M2— 46型）で Cs2C03層（厚み： 2nm)及びその上にアルミニウム層（厚み： 220. 9nm)を、 4 X 10— ⁶Torrで蒸着し、力べして発光素子を製作した。この発光素子につき (株）トプコン製の分光放射計 SR— 3にて輝度及び色度を測定した。

[0244] この発光素子の白色発光についての XY色度図を図 38に、電圧と輝度との関係を図 39に、 ELスペクトルを図 40に示した。

[0245] (実施例 14)

以下の式（220)に示されるような反応を行った。

[0246] [化 51]

(2201) (220>

[0247] 三ッ口フラスコに、前記式（220)にお!/、て示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 7. 82g (0. 0164モル）と、前記式（220)において示されるジピリジン骨格含有のジカルボン酸化合物 0. 5 (0. 002モル）と、前記式（220)において示されるジ（4—へキシルフエ-ルァミノ）テレフタル酸 1. lgと、ポリリン酸 20gと、メタンスルホン酸 200gとを入れた。

[0248] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 1時間加熱し、その後、硫酸ヒドラジン 2. 55gを三ッロフラスコ内に投入し、ついで三ッロフラスコの内容物を 85°Cで 2時間、次いで 90°Cで 58時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DMACに投入した後に、 DMACと投入された三ッロフラスコ内容物との混合物をヌッチで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 9. lgを得た。

[0249] 得られた固形分は、図 41に示される NMR ^ベクトル、及び図 42に示される IRチヤートから、前記繰り返し単位（220A)、前記繰り返し単位（220G)及び前記繰り返し単位 (2201)を 8 : 1： 1のモル比の割合で主鎖中に有する白色発光共役系高分子と確認した。 [0250] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 4 3に示した。

[0251] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 350nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 15)

以下の式（240)に示されるような反応を行った。

[0252] [化 52]

三ッロフラスコに、前記式（240)において示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 4. 255g (0. 00892モル）と、前記式（240)において示されるナフタレン骨格含有のジカルボン酸化合物 0. 24g (l. 115 X 10—3モル）と、前記式（240)において示されるキナクリドン骨格を有するジカルボン酸化合物 0. 446g (l. 115 X 10 _³モル）と、ポリリン酸 12gと、メタンスルホン酸 120gとを入れた。 [0254] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 90°Cで 2時間加熱し、その後、硫酸ヒドラジン 1. 739g (0. 0134モル）を三ッロフラスコ内に投入し、ついで三ッロフラスコの内容物を 90°Cで 86時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DM ACに投入した後に、 DMACと投入された三ッロフラスコ内容物との混合物をヌッチで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 6. Ogを得た。

[0255] 得られた固形分は、図 44に示される NMR ^ベクトル、及び図 45に示される IRチヤートから、前記繰り返し単位（230A)、前記繰り返し単位（230C)、前記繰り返し単位 (230K)及び前記繰り返し単位（230E)を 4 : 1Z2: 1Z2のモル比の割合で主鎖中に有する白色発光共役系高分子と確認した。

[0256] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 4 6に示した。

[0257] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 16)

以下の式（250)に示されるような反応を行った。

[0258] [化 53]

' 0 )

[0259] 三ッ口フラスコに、前記式（250)にお!/、て示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 10. 88g (0. 0288モル）と、前記式（250)において示されるナフタレン骨格含有のジカルボン酸化合物 0. 820g (0. 0038モル）と、前記式（250)において示されるジ（N—フエ-ルー N—トリル）テレフタル酸 1. 0g (l. 9 X 10—3モル）と、硫酸ヒド、ラジン 4. 446g (0. 0342モノレ）と、ポリリン酸 26gと、メタンスノレホン酸 260gとを入れた。

[0260] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 90°Cで 89時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DMACに投入した後に、 DMACと投入された三ッ口フラスコ内容物との混合物をヌッチェで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 12gを得た。

[0261] 得られた固形分は、図 47に示される NMR ^ベクトル、及び図 48に示される IRチヤートから、前記繰り返し単位（250A)、前記繰り返し単位（250C)、前記繰り返し単位 (2501)及び前記繰り返し単位 (250E)を 4： 2/3： 1/3： 1/20のモル比の割合で主鎖中に有する白色発光共役系高分子と確認した。

[0262] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 4 9に示した。

[0263] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 17)

以下の式（260)に示されるような反応を行った。

[0264] [化 54]

C- -COCH

5 曙 ¾r S0₄

(280E)

[0265] 三ッ口フラスコに、前記式（260)にお!/、て示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 10. 914g (0.02288モル）と、前記式（260)において示されるピレン骨格含有のジカルボン酸化合物 0. 8g (0. 00286モル）と、前記式（260)において示されるジピリジル骨格を有するジカルボン酸 0. 697g (0. 00286モル）と、硫酸ヒドラジン 4. 461g (0. 0343モノレ）と、ポリリン酸 32. 5gと、メタンスノレホン酸 325gとを人れた。

[0266] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 2時間加熱し、次いで 90°Cで 86時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DMACに投入した後に、 DMACと投入された三ッ口フラスコ内容物との混合物をヌッチェで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用すること〖こより乾燥させて、固形分 12.1gを得た。

[0267] 得られた固形分は、図 50に示される NMR ^ベクトル、及び図 51に示される IRチヤートから、前記繰り返し単位（260A)、前記繰り返し単位（260G)、前記繰り返し単位 (260E)を 4 : 1Z2: 1Z2のモル比の割合で主鎖中に有する白色発光共役系高分子と確認した。

[0268] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 5 2に示した。

測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 350應

蛍光終了波長 700應

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 18)

以下の式（270)に示されるような反応を行った _c

[化 55]

(270) 三ッロフラスコに、前記式（270)において示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 6. 12g (0.01283モル）と、前記式（270)において示されるピレン骨格含有のジカルボン酸化合物 0. 3g (0. 0011モル）と、前記式（270)において示されるナフタレン骨格を有するジカルボン酸 0. 463g (0. 00107モル）と、硫酸ヒドラジン 2. 501g (0. 0192モノレ）と、ポリリン酸 16gと、メタンスノレホン酸 160gとを人れた。

[0272] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 2時間加熱し、次いで 90°Cで 78時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DMACに投入した後に、 DMACと投入された三ッ口フラスコ内容物との混合物をヌッチェで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用すること〖こより乾燥させて、固形分 6. 8gを得た。

[0273] 得られた固形分は、図 53に示される NMR ^ベクトル、及び図 54に示される IRチヤートから、前記繰り返し単位（270A)、前記繰り返し単位（270D)、前記繰り返し単位 (270E)を 4： 2/3： 1Z3のモル比の割合で主鎖中に有する白色発光共役系高分子と確認した。

[0274] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 5 5に示した。

[0275] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 350nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 19)

以下の式（280)に示されるような反応を行った。

[0276] [化 56]

'¾S0₄

[0277] 三ッ口フラスコに、前記式（280)にお!/、て示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 7. 823g (0. 0164モル）と、前記式（280)において示されるフエノキサジン骨格含有のジカルボン酸化合物 0. 617g (0. 00205モル）と、前記式（280)において示されるジピリジル骨格を有するジカルボン酸 0. 5g (0. 00205モル）と、ポリリン酸 20gと、メタンスノレホン酸 200gとを人れた。

[0278] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 1時間加熱し、次いで内容物を冷却して力も硫酸ヒドラジン 3. 2g (0. 02462モル）をフラスコ内に投入して 85°Cに 2時間加熱し、その後に 90°Cで 92時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DMACに投入した後に、 DMACと投入された三ッロフラスコ内容物との混合物をヌッチで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 8. lgを得た。

[0279] 得られた固形分は、図 56に示される NMR ^ベクトル、及び図 57に示される IRチヤートから、前記繰り返し単位（280A)、前記繰り返し単位（280M)、前記繰り返し単位（280G)を 4： 1Z2： 1Z2のモル比の割合で主鎖中に有する白色発光共役系高分子と確認した。

[0280] なお、同定された前記白色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 5 8にした。

測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 350讓

蛍光終了波長 700讓

スキャンスピード 1200nmZ分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

(実施例 20)

以下の式（310)に示されるような反応を行った。

[化 57]

HOOC OVCOOH

2 HOOC- )VC00H + ₂N ' H₂S0₄

(310) 前記実施例 2における式（110)の左辺におけるフルオレンィ匕合物 6. 62gの代わりに同じフルオレンィ匕合物 8. 83gを使用し、前記実施例 2における式（110)におけるジカルボン酸化合物 1. 0gの代わりに同じジカルボン酸ィ匕合物 2. 0gを使用し、ポリリン酸 21. 5gの代わりに 23gを使用し、メタンスルホン酸 215gの代わりに 230gを使用した外は前記実施例 2におけるのと同様に反応させて、反応生成物を前記実施例 2 におけるのと同様に処理して式（310A)及び式（310B)で示される繰り返し単位を有する重合体を得た。この重合体の NMR ^ベクトルを図 59に、 IRスペクトルを図 60に示した。また、この重合体の蛍光スペクトルを前記実施例 2と同様にして測定した。この重合体の蛍光スペクトルを図 61に示した。

[0284] この重合体は前記（310A)で示される繰り返し単位と（310B)で示される繰り返し単位とを 2 : 1のモル比で主鎖に含有する。前記実施例 2で合成された重合体は（11 OA)で示される繰り返し単位と（110B)で示される繰り返し単位とを 3： 1のモル比で主鎖に含有する。また、式（310A) (式（110A)と同じ)で示される繰り返し単位と式（ 310B) (式（110B)と同じ)で示される繰り返し単位とを 4： 1のモル比で主鎖に含有する重合体を合成したところ、式（310A)で示される繰り返し単位の主鎖に含まれる含有量が多くなると重合体の発光輝度の上昇することが、観察された。

[0285] (実施例 21)

以下の式（320)に示されるような反応を行った。

[0286] [化 58]

HOOC AyCOOH

HOOC

5 NH₂N¾ ' ¾S0₄

( 3 2 O N) 3 2 0

[0287] 三ッロフラスコに、前記式（320)において示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 3· 162g (6. 63 X 10—3モル）と、前記式（320)において示される 4 4 —ジ（N N— 1—ナフチル— 3—カルボキシフエニル）アミノビフエニル（ビフエニル骨格含有のジカルボン酸化合物） 0. 2g (5. 525 X 10 モル）と、前記式（320)において示され 2, 5—ジカノレボキシピリジン 0. 185g (l. 105 X 10—³モノレ）と、ポリリン酸 8g と、メタンスルホン酸 80gとを入れた。なお、三者のモル比を前記式（320)に示した。

[0288] 三ッロフラスコにさらに硫酸ヒドラジン 1. 3gを入れ、三口フラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 100時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DM ACに投入した後に、 DMACと投入された三ッロフラスコ内容物との混合物をヌッチで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 4. 2gを得た。

[0289] 得られた固形分は、図 62に示される NMR ^ベクトル、及び図 63に示される IRチヤートから、式（320)に示される繰り返し単位（320A)、繰り返し単位（320N)、繰り返し単位 (320L)を 4： 1/3： 2Z3のモル比の割合で主鎖中に有する青色発光共役系高分子と確認した。

[0290] なお、同定された前記青色発光共役系高分子をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 6 4に示した。

[0291] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 380nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 2. 5nm

蛍光側スリット 2. 5nm

また、この青色系発光共役高分子の発光スペクトルを以下の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 69Aにおける P— 4で示した。

[0292] <発光スペクトル >

励起光源： He— Cdレーザー（325nm線： 0. OlmW) 励起スポットサイズ： lmm φ

(発光効率に応じて、励起強度を変化させた。励起強度条件は図 69Αに記載）

分光器： 32cmシングル分光器（Jovin- Yvon社： HR- 320)

測定波長分解能： 2. 5mm

測定温度:室温

<発光時間減衰プロファイル (発光寿命） >

励起光源：半導体レーザー励起 YAGレーザー第 3高周波（355nm)

パルス幅： 5ns、励起強度： 0. 1 ^ΐ/οπι2

検出系：光子計数感度ストリークカメラシステム (浜松ホトニタス (株)）

測定波長分解能： 1. Onm、システム時間分解能： 2. 5ns

測定温度:室温

図 69Aにおいて P— 4で示される発光スペクトルは参照資料である Alq3の発光スベクトルよりも大きな発光強度で観測され、この実施例 21に係る青色系発光共役高分子は発光が極めて高効率であると評価できた。

[0293] (実施例 22)

前記実施例 21におけるのと同様にして式（320)に示される繰り返し単位 (320A)、繰り返し単位 (320N)、繰り返し単位 (320L)を 4： 1/2： 1/2のモル比の割合で主鎖中に有する青色発光共役系高分子を合成した。この青色発光共役系高分子の蛍光スペクトルを前記実施例 21と同様にして測定し、得られた蛍光スペクトルチャートを図 65に示した。

[0294] また、この青色系発光共役高分子の発光スペクトルを前記実施例 21と同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 69Aにおける P— 3で示した。

[0295] 図 69Aにおいて P— 3で示される発光スペクトルは参照資料である Alq3の発光スベクトルよりも大きな発光強度で観測され、この実施例 22に係る青色系発光共役高分子は発光が極めて高効率であると評価できた。

[0296] (実施例 23)

前記実施例 21におけるのと同様にして式（320)に示される繰り返し単位 (320A)、繰り返し単位 (320N)、繰り返し単位 (320L)を 4： 2/3： 1/3のモル比の割合で主鎖中に有する青色発光共役系高分子を合成した。この青色発光共役系高分子の蛍光スペクトルを前記実施例 21と同様にして測定し、得られた蛍光スペクトルチャートを図 66に示した。

[0297] (実施例 24)

以下の式（330)に示されるような反応を行った。

[0298] [化 59]

;330A) ;330D)

330

[0299] 具体的には、 3つ口フラスコに、式（330)の左辺に示されるフルオレン化合物 8.

83g (l . 852 X 10^_2mol)と、硫酸ヒドラジン 3. 61gと、式（330)の左辺に示される

2, 7—ナフタレンジ力ノレボン酸 1. 0g (4. 63 X 10^_3mol)と、ポリリン酸 20gと、メタンスルホン酸 200gとを入れた。なお、フラスコに入れられたポリリン酸及びメタンスルホン酸は、質量比で 1： 10であった。

[0300] 3つ口フラスコに投入してなる内容物を、オイルバスで 85°Cで 2時間加熱し、その後

、 90°Cで 85時間加熱した。

[0301] 加熱後の内容物を氷水に投入した。氷水に投入された内容物をヌッチで濾過して固形分を分離した。この固形分をメタノールで洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 10. lgを得た。 [0302] 得られた固形分は、図 67に示される NMR ^ベクトル、及び図 68に示される IRチヤートから、式（330A)で示される繰り返し単位と、式（330D)で示される繰り返し単位とを 4 : 1の割合で主鎖中に有する重合体と同定した。

[0303] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 69に示した。

[0304] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 380nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 2. 5nm

蛍光側スリット 2. 5nm

また、この重合体の発光スペクトルを前記実施例 21におけるのと同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 69Aにおける P— 1で示した。

[0305] 図 69Aにおいて P— 1で示される発光スペクトルは参照資料である Alq3の発光スベクトルよりも大きな発光強度で観測され、この実施例 24に係る重合体は発光が極めて高効率であると評価できた。

[0306] (実施例 25)

前記実施例 24におけるのと同様にして式（330)に示される繰り返し単位（330A)、及び繰り返し単位（330D)を 3： 1のモル比の割合で主鎖中に有する青色発光共役系高分子を合成した。この青色発光共役系高分子の蛍光スペクトルを前記実施例 2 4と同様にして測定し、得られた蛍光スペクトルチャートを図 70に示した。

[0307] (実施例 26)

前記実施例 24におけるのと同様にして式（330)に示される繰り返し単位（330A)、及び繰り返し単位（330D)を 2 : 1のモル比の割合で主鎖中に有する青色発光共役系高分子を合成した。この青色発光共役系高分子の蛍光スペクトルを前記実施例 2 4と同様にして測定し、得られた蛍光スペクトルチャートを図 71に示した

[0308] (実施例 27)

以下の式（340)に示されるような反応を行った。

[0309] [化 60]

OOn + 5 N¾NH₂ ' ,H₂S0₄

[0310] 4, 7 ジカノレボキシ 2, 1, 3 べールは、以下の反応式（341) に従って製造した。

[0311] [化 61]

( 3 4 1 )

2, 1, 3 ベンゾチアジアゾリール 25gを 48%臭化水素水 60mLに懸濁し、得られた懸濁液を 120°Cに加熱することにより前記 2, 1, 3 ベンゾチアジアゾリールを溶解した。次いで、その温度下でそのべンゾチアジアゾリール臭化水素水溶液に臭素 88gを滴下し、その後に 130°Cに加熱しながら臭素化反応を行った。反応が終了した後に、反応容器内に生成した白色沈澱を濾別し、この白色沈澱を水洗し、さらにァセトンで洗浄して 4, 7 ジブ口モー 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリールを得た。この 4, 7 ジブ口モー 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリール 54gとシアン化銅 50gとを DMF中で 150°Cで 6時間反応させた。反応終了後に、反応生成液を氷水中に投入し、生成した沈殿物を濾別し、この沈殿物にエチレンジァミンをカ卩え、次いでクロ口ホルム抽出を行った。クロ口ホルム抽出液を活性炭で脱色し、クロ口ベンゼンで再結晶することにより、 4, 7 ジシァノー 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリ一ノレを得た。この 4, 7 ジシァノ - 2, 1, 3 ベンゾチアジアゾリール 10gを o ジクロロベンゼン 500mLに懸濁し、さらに 75%硫酸 38gを添加し、 150°Cで 2時間、次いで 190°Cで 1時間の反応を行つた。反応終了後に、デカンテーシヨンにより大半の o ジクロ口ベンゼンを除去し、氷を添カ卩し、濾過し、水及びアセトンによる洗浄を行った。得られる固体を DMAcに溶解し、固形の不純物を除去し、等量のメタノールを添加し、メタノール不溶解物を除去して力エバポレートにより溶媒の大半を除去し、氷冷した後にアセトンで洗浄し、得られる固体をメタノールにて抽出し、濃縮乾固し、最後にアセトンで洗浄してから乾燥して 4, 7 ジカルボキシ— 2, 1, 3 ベンゾチアジアゾリール 5gを得た。

[0313] この 4, 7 ジカノレボキシ 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリ一ノレ 0. 56gと式 340におけるフノレ才レンジ力ノレボン酸ィ匕合物 4. 78gと硫酸ヒド、ラジン 1. 95gとをポリリン酸 10g 及びメタンスルホン酸 100gの存在下に、窒素雰囲気下に 90°Cに加熱しながら 3日間反応させた。

[0314] 得られた反応生成物を氷水中に投入し、分離した固形物を濾別し、濾別した固形物を水洗し、メタノール、 DMAc及びエーテルで洗浄した。洗浄後の固形物をクロ口ホルムに溶解し、得られるクロ口ホルム溶液をメタノールに滴下し、メタノール中に生成する固形物を濾別し、濾別した固形物をメタノール及びエーテルで順次に洗浄して力乾燥することにより精製した。精製された固形物の NMRチャート（図 72)から、この固形物は式（340)における繰り返し単位 (式（340A) )と繰り返し単に（式（340 K) )を、モル比 4： 1で有する重合体であると同定した。

[0315] (実施例 28)

以下の式（350)に示されるような反応を行った。

[0316] [化 62]

( 3 5 0 )

[0317] この 4, 7 ジカノレボキシ 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリ一ノレ 0. 3gと式 350におけるフルオレンジカルボン酸化合物 7. 67gと 1, 4ージカルボキシナフタレン 0. 58gと 1 , 6 ジカルボキシピレン 0. 056gと硫酸ヒドラジン 3. 14gとをポリリン酸 20g及びメタンスルホン酸 200gの存在下に、窒素雰囲気下に 85°Cで 2時間加熱し、次いで 90°C に加熱しながら 3日間反応させた。

[0318] 得られた反応生成物を氷水中に投入し、分離した固形物を濾別し、濾別した固形物を水洗し、メタノール、 DMAc及びエーテルで洗浄した。洗浄後の固形物をクロ口ホルムに溶解し、得られるクロ口ホルム溶液をメタノールに滴下し、メタノール中に生成する固形物を濾別し、濾別した固形物をメタノール及びエーテルで順次に洗浄して力乾燥することにより精製した。精製された固形物の NMRチャート（図 73)及び I Rチャート (図 74)から、この固形物は式（350)における繰り返し単位（350A)、 (350 C)、（350K)、（35(^)をモル比4 : 273 : 273 : 1 20で有する重合体でぁると同し 7こ。

[0319] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 75に示した。

[0320] 測定条件

測定モード波長スキャン励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

また、この重合体の発光スペクトルを前記実施例 21におけるのと同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 76における P— 8で示した。この重合体は黄色に発光する化合物であった。

[0321] (実施例 29)

前記実施例 27における、 4, 7 ジカノレボキシ 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリ一ノレ 0. 56gと式 340におけるフルオレンジカルボン酸化合物（2, 7 ジヒドロキシ—9, 9 —ジォクチルフルォレイン) 4. 78gと硫酸ヒドラジン 1. 95gとポリリン酸 lOgとメタンスノレホン酸 lOOgとの代わり〖こ、 4, 7 ジカノレボキシ 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリ一ル 0. 12gと 2, 7 ジヒドロキシ 9, 9ージォクチルフルォレイン 4. 78gと硫酸ヒドラジン 1. 64gとポリリン酸 10gとメタンスルホン酸 lOOgとを使用する他は、前記実施例 2 7と同様に実施した。得られた重合体は、 NMRチャート（図 77)、及び IRチャート（図 78)から、式（340)における繰り返し単位 (式 340A)と繰り返し単位 (式 340K)とをモル比 95： 5で有することを確認した。

[0322] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 79に示した。

[0323] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 380nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分励起側スリット 2. 5nm

蛍光側スリット 2. 5nm

また、この重合体の発光スペクトルを前記実施例 21におけるのと同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 76における P— 10で示した。この重合体は黄色に発光する化合物であった。

[0324] (実施例 30)

前記実施例 27における、 4, 7 ジカノレボキシ 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリ一ノレ 0. 56gと式 340におけるフルオレンジカルボン酸化合物（2, 7 ジヒドロキシ—9, 9 —ジォクチルフルォレイン) 4. 78gと硫酸ヒドラジン 1. 95gとポリリン酸 10gとメタンスノレホン酸 100gとの代わり〖こ、 4, 7 ジカノレボキシ 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリ一ノレ 0. 28gと 2, 7 ジヒド、口キシー 9, 9 ジ才クチノレフノレ才レイン 4. 78gと 1, 6 ジカルボキシピレン 0. 36gと硫酸ヒドラジン 1. 95gとポリリン酸 10gとメタンスルホン酸 100 gとを使用する他は、前記実施例 27と同様に実施して、式（360)で示される反応を行った。

[0325] [化 63]

H00C - -C00H + N¾N¾ '¾S

0 (モル比 1 0 0 -lt)

3 0 (モル比））

( 3 Θ O A ) ( 3 β 0 ) ( 3 6 0 Ε )

( 3 6 0 )

[0326] 得られた重合体は、 NMRチャート（図 80)、及び IRチャート（図 81)から、式（360) における繰り返し単位 (式 360A)と繰り返し単位 (式 360K)と繰り返し単位 (式（360 E) )とをモル比 80： 10： 10で有することを確認した。

[0327] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 82に示した。

[0328] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 380nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 2. 5nm

蛍光側スリット 2. 5nm

また、この重合体の発光スペクトルを前記実施例 21におけるのと同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 76における P— 11で示した。この重合体は黄色に発光する化合物であった。

[0329] (実施例 31)

式（370)で示される反応を行った。

[0330] [化 64]

三ッロフラスコに、前記式（370)において示されるフルオレン骨格含有のジカルボン酸化合物 8. 185g (0. 01716モル）と、前記式（300)において示されるナフタレン骨格含有のジカルボン酸化合物 0. 617g (0. 002856モル）と、前記式（370)にお、て示されピレン骨格含有のジカノレボン酸 0. 4g (0. 001429モノレ）と、ポリリン酸 20 gと、メタンスルホン酸 200gとを入れた。

[0332] 三ッロフラスコの内容物をオイルバスで、窒素雰囲気下に 85°Cで 1時間加熱し、次いで内容物を冷却してから硫酸ヒドラジン 3. 346g (0. 02574モル）をフラスコ内に投入して 85°Cに 2時間加熱し、その後に 90°Cで 74時間加熱した。三ッロフラスコの内容物を冷却した DMACに投入した後に、 DMACと投入された三ッロフラスコ内容物との混合物をヌッチヱで濾過した。濾過により得られた固形分を水及びメタノールで順次に洗浄し、真空ポンプを使用することにより乾燥させて、固形分 10. lgを得た

[0333] 得られた重合体は、 NMRチャート（図 83)、及び IRチャート（図 84)から、式（370) における繰り返し単位 (式 370A)と繰り返し単位 (式 370C)と繰り返し単位 (式（370 E) )とをモル比 4： 2/3： 1Z3で有することを確認した。

[0334] なお、同定された前記重合体を DMACに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 85に示した。

[0335] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

また、この重合体の発光スペクトルを前記実施例 21におけるのと同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 69Aにおける P— 5で示した。この重合体は緑色に発光する化合物であった。

[0336] (実施例 32)

実施 f列 28〖こおけるよう〖こ、 4, 7 ジカノレボキシ 2, 1, 3 べンゾチアジアゾリ一ノレ 0. 3gと 2, 7 ジカノレボキシ 9, 9 ジ才クチノレフノレ才レン 7. 67gと 1, 4ージカノレボキシナフタレン 0. 58gと 1, 6—ジカノレボキシピレン 0. 056gと硫酸ヒド、ラジン 3. 14gとをポリリン酸 20g及びメタンスルホン酸 200gの存在下に、窒素雰囲気下に 85°Cで 2 時間加熱し、次いで 90°Cに加熱しながら 3日間反応させる代わりに、 1, 4ージカルボキシ— 2, 4—ジ（フエ-ルトリルァミノ）ベンゼン 1. Ogと 2, 7—ジカルボキシ— 9, 9— ジ才クチノレフノレ才レン 10. 88gと 1, 4ージカノレボキシナフタレン 0. 820gと 1, 6—ジカノレボキシピレン 0. 08gと硫酸ヒドラジン 4. 446gとをポリリン酸 26g及びメタンスノレホン酸 260gの存在下に、窒素雰囲気下に 90°Cに加熱しながら 4日間反応させた他は、前記実施例 28と同様に実施して、式（380)に示す反応を行った。

[0337] [化 65]

腳 _c」. - C00H

[0338] 得られた重合体は、 NMRチャート（図 86)、及び IRチャート（図 87)から、式（380) における繰り返し単位 (式 380A)と繰り返し単位 (式 380C)と繰り返し単位 (式 3801) と繰り返し単位 (式 380E)とをモル比 4： 2/3： 1/3： 1Z20で有することを確認した

[0339] なお、同定された前記重合体を DMACに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 88に示した。

[0340] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

また、この重合体の発光スペクトルを前記実施例 21におけるのと同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 76における P— 7で示した。この重合体は緑色に発光する化合物であった。

[0341] (実施例 33)

前記実施例 21における 2, 5—ジカノレボキシピリジン 0. 3gの代わりに 1, 6—ジカノレボキシピレン 0. 3gを用いたほかは前記実施例 33と同様に実施して、式（390)に示す反応を行った。

[0342] [化 66]

、\

0 ) 得られた重合体は、 NMRチャート（図 89)、及び IRチャート（図 90)から、式（390) における繰り返し単位 (式 390A)と繰り返し単位 (式 390L)と繰り返し単位 (式 3801) と繰り返し単位 (式 380E)とをモル比 4： 2/3： 1/3： 1Z20で有することを確認した

[0344] なお、同定された前記重合体を DMACに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 91に示した。

[0345] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 dodnm

蛍光開始波長 400nm

蛍光終了波長 700nm スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

また、この重合体の発光スペクトルを前記実施例 21におけるのと同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 69Aにおける P— 6で示した。この重合体は緑色に発光する化合物であった。

[0346] (実施例 34)

以下の反応式 (400)で示される反応が進行するように、以下の操作を行った。

[0347] [化 67]

4膽 c NH₂NH H₂S0₄

( 4 O 0 A) ( 4 O O Q)

( 4 0 0 )

[0348] 200mLの三口フラスコに、 2, 7—ジカルボキシ一 9, 9—ジォクチルフルオレン 5.

7g (l. 23 X 10—²モノレ）と 2, 5—カノレボキジァゾ一ノレ 0. 5g (2. 45 X 10_³モノレ）と 1, 6—ジカルボキシピレン 0. 17g (6. 12 Χ 10—⁴モル）とポリリン酸 13. 9gとメタンスルホン酸 130gとを収容し、撹拌しながら 30分間窒素置換をした。次いでそのまま撹拌を継続し、フラスコの内容物を 85°Cに昇温し、 85°Cになったところでフラスコ内に硫酸ヒドラジン 2. 4g (l. 85 X 10—²モル）をカ卩えた。その後に 90°Cに加熱し、その温度のままで 3日間還流を行った。還流を終了してから、そのフラスコの内容物を氷水に投入すると、黄色固形物が析出した。この黄色固形物を濾別し、分離した黄色固形物を水、メタノール及びアセトンでこの順に洗浄し、その後に超音波洗浄を行った。

[0349] 洗浄後の黄色固形物をクロ口ホルムに溶解してクロ口ホルム溶液を得た。このクロ口ホルム溶液をメタノールに滴下してメタノール中に沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、再度この沈殿物をクロ口ホルムに溶解してクロ口ホルム溶液を得、このクロ口ホルム溶液をメタノールに滴下してメタノール中に沈澱物を生成させた。この沈澱物を濾別し、乾燥した。乾燥後の固形物をクロ口ホルムでシリカゲルカラムクロマトダラフィ一にて精製した。その結果、黄色透明フィルム状物を得た。

[0350] この黄色透明フィルム状物は、その NMRチャート（図 92)及び IRチャート（図 93) から、式 400Aで示される繰り返し単位と式 400Qで示される繰り返し単位と式 400E で示される繰り返し単位とをモル比 20： 4： 1で有する重合体であると同定した。

[0351] なお、同定された前記重合体をクロ口ホルムに溶解して試料液を調製した。この試料液を、日立製作所製の F— 4500型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルチャートを図 94に示した。

[0352] 測定条件

測定モード波長スキャン

励起波長 365nm

蛍光開始波長 350nm

蛍光終了波長 700nm

スキャンスピード 1200nm/分

励起側スリット 5. Onm

蛍光側スリット 5. Onm

また、この重合体の発光スペクトルを前記実施例 21におけるのと同様の条件にて測定し、得られた発光スペクトルを図 76における P— 9で示した。この重合体は黄色に発光する化合物であった。

Claims

請求の範囲

下記式（1 A)で示される繰り返し単位、又は下記 (式 1A)と下記式（1B)〜（1N)及び（1Q)で示される繰り返し単位よりなる群力選択される少なくとも一種の繰り返し単位とを主鎖中に有することを特徴とする発光性重合体。

[化 1]

(IF)

[化 2]

G)

{ 1 M)

[化 3]

[化 4]

[但し、式（1A)中、 2個の R¹それぞれは、炭素数 1〜15のアルキル基であり、同一であってもネ目違してヽてもよヽ。

式（1C)及び式（1D)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ナフタレン環上に結合する R²の数は 1〜6のいずれかである。ナフタレン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違して、てもよ!/、。

式（1E)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ピレン環上に結合する R²の数は 1〜8の、ずれかである。ピレン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。

式（II)中、 R³は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R³の数は 1〜5のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R³が結合する場合、複数の R³は同一であっても相違していてもよい。 R⁴は、水素原子、又は炭素数 1〜10のアルキル基が置換してもよいフエ-ル基、ナフチル基、若しくはアントリル基である。

式（1J)中、 R¹は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキルである。

式（1M)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。式（IN)中、 R²はアルキル基が置換してもよいァリール基である。 ]

下記式（2A)で示されるジカルボン酸ィ匕合物とヒドラジンィ匕合物とを反応させ、又は下記式（2A)と（2B)〜（2N)及び（2Q)で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むジカルボン酸ィ匕合物とヒドラジンィ匕合物とを反応させることを特徴とする発光性重合体の製造方法。

[化 5]

[化 6]

、一 " CO OH

[2 HO— CO

K) -S-"

(2 M)

[化 8] ( 2 Q )

[但し、式（2Α)中、 2個の R¹それぞれは、炭素数 1〜15のアルキル基であり、同一であってもネ目違してヽてもよヽ。

式（2Β)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ベンゼン環上に結合する R²の数は 1〜4のいずれかである。ベンゼン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。

式（2C)及び式（2D)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ナフタレン環上に結合する R²の数は 1〜6のいずれかである。ナフタレン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違して、てもよ!/、。

式（2Ε)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。ピレン環上に結合する R²の数は 1〜8の、ずれかである。ピレン環上に複数の R²が結合する場合、複数の R²は同一であっても相違していてもよい。 ]

式（2J)中、 R¹は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキルである。

式（2Μ)中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。式（2N)中、 R²はアルキル基が置換してもよいァリール基である。 ]

一対の電極間に、前記請求項 1に記載の発光性重合体を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子。