KR20020001551A - 고분자 형광체 및 이를 사용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

고분자 형광체 및 이를 사용한 고분자 발광 소자 Download PDF

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KR20020001551A
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Abstract

본 발명은 고체 상태에서 형광을 나타내는 고분자 형광체에 관한 것이다. 형광체는 폴리스티렌으로 환산한 수 평균 분자량이 5 × 104내지 1 × 108이며, 하기 화학식 1 및 3의 반복 단위를 함유한다. 고분자 형광체는 특히 강한 형광을 나타내며, 저전압 및 고효율로 구동될 수 있는 고성능 고분자 발광 소자(LED)가 수득된다.
화학식 1
화학식 3
-Ar3-(CR6=CR7)k-

Description

고분자 형광체 및 이를 사용한 고분자 발광 소자{Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 고분자 형광체 및, 보다 구체적으로는, 이를 사용한 고분자 발광 소자(이후에는, 종종 고분자 LED로 칭함)에 관한 것이다.
발광 재료로서 무기 발광 재료를 사용하는 무기 전기 루미네센스 소자(이후에는 종종 무기 EL 소자로 칭함)는, 예를 들면, 백 라이트과 같은 평면 광원 및 평면 패널 표시장치 등과 같은 표시장치에 사용되어 왔다. 그러나, 당해 발광에는 고전압 교류가 필요했다.
최근에, 발광층으로서의 유기 형광 색소가 전자 사진술 등을 위한 감광성 층에 사용되는 유기 전하 운송 화합물과 적층된 이층 구조의 유기 전기 루미네센스 소자(이후에는, 종종 유기 EL 소자라고 함)가 제조되었다(일본 공개 특허공보 제(소)59-194393호). 유기 EL 소자는 무기 EL 소자에 비하여, 낮은 구동 전압 및 높은 휘도로 많은 색소를 용이하게 방출할 수 있다. 따라서, 유기 EL 소자의 소자 구조, 유기 형광 색소 및 유기 전하 운송 화합물에 대한 많은 시도가 보고되고 있다[참조: Jpn. J. Appl. Phys.,27, L269(1988), J. Appl. Phys.,65, 3610(1989)].
또한, 주로 저분자량 유기 화합물을 사용하는 유기 EL 소자와는 별도로, 보다 고분자량의 발광 재료를 사용하는 고분자 발광 소자(이후에는, 종종 고분자 LED로 칭함)가, 예를 들면, WO 제9013148호, 일본 공개특허공보 제(평)3-244630호 및 문헌[참조: Appl. Phys. Lett.,58, 1982(1991)]에 제안되어 있다. WO 제9013148호의 실시예에는 가용성 전구체 필름을 전극 위에 막 형성하고 열처리하여 전구체를 공액계 고분자로 전환시켜 수득한 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 박막을 사용하는 EL 소자가 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)3-244630호에는 자체가 용매에 가용성이고 열처리가 필요치 않은 공액계 고분자의 예가 기재되어 있다. 또한, 문헌[참조: Appl. Phys. Lett.,58, 1982(1991)]에는, 용매에 가용성인 고분자 발광 재료 및 이를 사용하여 제조한 고분자 LED가 기재되어 있다.
이들 고분자 LED에 사용된 고분자 형광체에는, 상기 언급한 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 이외에, 폴리플루오렌[참조: Japanese Journal of Applied Physics,30, L1941(1991)] 및 폴리(p-페닐렌) 유도체[참조: Advanced Materials,4, 36(1992)] 등이 포함된다.
발광층은 용매 가용성 고분자 형광체 또는 이의 전구체를 사용하여 고분자 LED용으로 용이하게 제조할 수 있으므로, 저분자량 형광체의 증착에 비하여 대면적화 및 저비용화에 유용하고, 또한 고분자이므로 생성된 필름의 기계적 강도가 우수하다.
최근에, 고분자 형광체로서, 폴리아릴렌비닐렌의 주쇄를 구성하는 아릴렌 그룹 위에 치환체 및 아릴 그룹을 갖는 폴리아릴렌비닐렌을 함유하는 공중합체가 기재되어 있다(참조: WO 제98/27136호 및 WO 제99/24526호).
이들 공중합체는 발광 특성이 우수하지만, 보다 강한 형광이 요구된다.
본 발명의 목적은 주쇄를 구성하는 아릴렌 그룹 위에 아릴 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 치환체를 갖는 아릴렌 또는 아릴렌비닐렌을 함유하는 공중합체로 구성된 고분자 형광체와, 이러한 고분자 형광체를 사용하여 저전압 및 고효율로 구동될 수 있는 고성능 고분자 LED를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 언급한 조건의 측면에서 집중적으로 연구한 결과, 본 명세서에 기재한 바와 같은 반복 단위를 갖는 고분자 형광체가 특히 강한 형광을 나타내고, 이러한 고분자 형광체를 사용함으로써 저전압 및 고효율로 구동될 수 있는 고성능 고분자 LED가 수득될 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따라, 고체 상태에서 형광을 나타내는 고분자 형광체가 제공된다. 재료는 폴리스티렌으로 환산한 수 평균 분자량이 5 × 104내지 1 × 108이며, 하나 이상의 하기 화학식 1과 3의 반복 단위를 함유하고, 반복 단위의 합계가, 전체 반복 단위의 합계를 기준으로 하여, 50mol% 이상이며, 화학식 1의 반복 단위의 합계가, 화학식 1 및 3의 반복 단위의 합계를 기준으로 하여, 0.1 내지 15mol%이다.
-Ar3-(CR6=CR7)k-
위의 화학식 1 및 3에서,
Ar1은 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 4 내지 60의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내며,
Ar2는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내고, 추가로 치환체를 가질 수 있으며,
l은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
m은 1 내지 4의 정수를 나타내며, 단 l+m은 화학식 1의 Ar1에서 치환될 수 있는 최대수를 초과하지 않으며,
X는 산소원자, 황원자 또는 하기 화학식 2의 그룹을 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
n은 0 또는 1이며,
Ar3은 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내며, 치환체를 가질 수 있지만, 화학식 1의 -Ar2및 -X-R3치환체를 동시에 갖지 못하고,
R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
k는 0 또는 1이다.
-CR4=CR5-
위의 화학식 2에서,
R4및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
또한, 본 발명은 투명하거나 반투명한 양극, 음극 또는 이들 모두로 구성된 한 쌍의 전극과, 전극 사이에 위치하는 하나 이상의 발광층을 포함하는 고분자 발광 소자를 제공하며, 이때 상기 기술한 고분자 형광체가 발광층에 포함된다.
본 발명은 고분자 발광 소자를 사용하여 모두 수득되는 평면 광원, 세그먼트 표시장치(segment display) 및 도트 매트릭스 표시장치(dot matrix display)를 제공한다. 본 발명은 또한 백 라이트로서 고분자 발광 소자를 사용하여 수득되는 액정 표시장치를 제공한다.
본 발명의 고분자 형광체 및 고분자 형광체를 사용하여 수득한 고분자 LED를 하기에서 상세히 기술한다.
본 발명의 고분자 형광체는 고체 상태에서 형광을 나타내고, 폴리스티렌으로 환산한 수 평균 분자량이 5 × 104내지 1 × 108인 고분자 형광체이다. 고분자 형광체는 하나 이상의 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위를 함유하고, 반복 단위의 합계는, 전체 반복 단위의 합계를 기준으로 하여, 50mol% 이상이며, 화학식 1의 반복 단위의 합계는, 화학식 1 및 3의 반복 단위의 합계를 기준으로 하여, 0.1 내지 15mol%이다. 반복 단위의 구조에 따라, 화학식 1의 반복 단위의 양은 바람직하게는 0.2 내지 12mol%이다.
바람직하게는, 화학식 1 및 3의 반복 단위는, 화학식 1의 반복 단위만을 함유하는 고분자의 흡수 단파장을 λ1(㎚)로 나타내고 화학식 3의 반복 단위만을 함유하는 고분자의 흡수 단파장을 λ2(㎚)로 나타내는 경우, 하기 수학식 1을 만족하도록 선택된다.
1239/λ2≥ 1239/λ1+ 0.050
상기 식을 만족한다면, 본 발명의 고분자 형광체는 보다 강한 형광을 나타낸다.
화학식 1의 반복 단위 및/또는 화학식 3의 반복 단위가 다수 존재한다면, 화학식 1의 반복 단위 및/또는 화학식 3의 반복 단위는 모두 수학식 1을 만족한다. 고분자의 흡수 단파장(端波長)을 수득하기 위하여, 고분자 박막의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 기준선으로부터 흡수 상승을 나타내는 파장을 기록한다. 구체적으로, 예를 들면, 고분자 형광체의 용액을 석영판 위에 방사 피복시켜 두께가 약 50 내지 300㎚인 박막을 형성하고, 흡수 스펙트럼을 측정한다. 기준선에 대해 스펙트럼의 흡수 상승 부분에 각각 접하는 직선의 교점의 파장을 흡수 단파장이라 칭한다. 또한, 흡수 단파장(㎚)의 역수에 1239를 곱하여 본 중합체의 여기에 필요한 최소 에너지의 크기를 전자 전압(eV)으로 표시되는 수로 전환시킬 수 있다.
Ar2는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다. Ar2는 치환체를 추가로 가질 수 있다. Ar2가 가질 수 있는 치환체의 구체적인 예로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 모노, 디 또는 트리-알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 모노 또는 디-알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹이 포함된다. 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴아미노 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 추가로 가질 수 있으며, 또한 모든 그룹의 탄소원자는 산소원자 또는 황원자에 의해 치환될 수 있다. Ar2의 구체적인 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트라세닐 그룹, 페난트레닐 그룹 및 피레닐 그룹 등이 포함된다.
Ar1및 Ar3은 각각 독립적으로, 주쇄에 포함된 탄소수가 6 내지 60인 아릴렌 그룹 또는 주쇄에 포함된 탄소수가 4 내지 60인 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다.
Ar1및 Ar3은 고분자 형광체의 형광 특성이 저하되지 않도록 유용하게 선택될수 있으며, 구체적인 예로서 다음과 같은 2가 그룹이 예시된다.
Ar1의 경우, R은 수소원자 또는 치환체를 나타내며, Ar1이 -Ar2의 치환체를 1 내지 4개 갖고 -X-R3의 치환체를 1 내지 4개 갖도록 선택된다. 그러나, 이들 치환체의 총 수(l+m)는 Ar1에서 치환될 수 있는 최대수를 초과하지 않는다. 상기 언급한 예에서, 다수의 R 그룹은 하나의 구조식 위에 존재하며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 선택된다. 용매에서의 용해도를 증진시키기 위하여, 치환체를 함유하는 반복 단위의 형태는 대칭성이 덜 한 것이 바람직하다.
X는 산소원자, 황원자 또는 상기 화학식 2의 그룹을 나타내며, 산소원자가 특히 바람직하다.
R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
R이 수소원자 및 시아노 그룹이 아닌 다른 치환체를 나타내는 경우, 특정 치환체에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹 및 라우릴 그룹 등이 포함되며, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 데실 그룹이 바람직하다. 탄소수가 5 내지 20인 알킬 그룹의 예로는 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹 및 라우릴 그룹 등이 포함되며, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 데실 그룹이 바람직하다.
탄소수가 6 내지 60인 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, C1내지 C12알콕시페닐 그룹(C1내지 C12는 1 내지 12개의 탄소원자를 나타낸다), C1내지 C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함되며, C1내지 C12알콕시페닐 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐 그룹이 바람직하다.
탄소수가 7 내지 60인 아릴알킬 그룹의 예로는 페닐-C1내지 C12알킬 그룹, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알킬 그룹, C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬 그룹, 1-나프틸-C1내지 C12알킬 그룹 및 2-나프틸-C1내지 C12알킬 그룹 등이 포함되며, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알킬 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬 그룹이 바람직하다. 보다 구체적인 이의 예로는 페닐메틸 그룹, 페닐에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, C1내지 C12알콕시페닐메틸 그룹, C1내지 C12알콕시페닐에틸 그룹, C1내지 C12알콕시페닐프로필 그룹, C1내지 C12알킬페닐메틸 그룹, C1내지 C12알킬페닐에틸 그룹, C1내지 C12알킬페닐프로필 그룹, 나프틸메틸 그룹, 나프틸에틸 그룹 및 나프틸프로필 그룹 등이 포함되며, C1내지 C12알콕시페닐메틸 그룹, C1내지 C12알콕시페닐에틸 그룹, C1내지 C12알콕시페닐프로필 그룹, C1내지 C12알킬페닐메틸 그룹, C1내지 C12알킬페닐에틸 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐프로필 그룹이 바람직하다.
탄소수가 4 내지 60인 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예로는 티에닐 그룹, C1내지 C12알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1내지 C12알킬피리딜 그룹 등이 포함되며, 티에닐 그룹, C1내지 C12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1내지 C12알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
R의 예중 알킬 그룹을 함유하는 치환체에 있어서, 이들은 직쇄형, 측쇄형 또는 사이클릭 형태이거나 이들의 혼합 형태일 수 있고, 직쇄형이 아닌 경우에는 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 4-C1내지 C12알킬사이클로헥실 그룹 등을 예로 들 수 있다. 용매에 대한 고분자 형광체의 용해도를 증진시키기 위하여, 사이클릭 또는 측쇄 알킬 쇄가 Ar1또는 Ar2의 하나 이상의 치환체에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 n은 0 또는 1이고, 상기 화학식 3에서 k는 0 또는 1이다. 상기 화학식 1에서의 R1및 R2, 상기 화학식 2에서의 R4및 R5및 상기 화학식 3에서의 R6및 R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹을 나타낸다.
R1, R2, R4, R5, R6및 R7이 각각 수소원자 또는 시아노 그룹이 아닌 치환체를 나타내는 경우, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹 및 라우릴 그룹 등이 포함되며, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
탄소수가 6 내지 60인 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, C1내지 C12알콕시페닐 그룹, C1내지 C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함되며, 페닐 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐 그룹이 바람직하다.
탄소수가 4 내지 60인 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예로는 티에닐 그룹, C1내지 C12알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1내지 C12알킬피리딜 그룹 등이 포함되며, 티에닐 그룹, C1내지 C12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1내지 C12알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 고분자 형광체의 말단 그룹은 활성 중합성 그룹이 그대로 잔류하는 경우, 이를 소자에 사용하면 발광 특성 및 고분자 형광체의 수명의 감소 가능성이 존재하기 때문에 보호 그룹을 사용하여 안정화시킬 수 있다.
주쇄의 공액계 구조에 계속되는 공액계 결합을 갖는 보호 그룹이 바람직하며, 이의 예로는 비닐렌 그룹을 통하여 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹과의 결합을 함유하는 구조가 포함된다. 구체적으로, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호에 화학식 10으로 기재된 보호 그룹 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 고분자 형광체의 적절한 합성법이 사용될 수 있다. 일본 공개특허공보 제(평)5-202355호에 기재되어 있는 방법은, 예를 들면, 주쇄가 비닐렌 그룹을 갖는 경우에 사용될 수 있다. 즉, 디알데히드 화합물과 디포스포늄 염 화합물의 중합과 같은, 위티그 반응(Wittig reaction)에 따르는 중합법이 사용될 수 있다. 또한, 중합은 디알데히드 화합물과 디포스페이트 화합물의 호르너-워즈워스-에몬스 방법(Horner-Wadsworth-Emmons method)으로 수행할 수 있다. 중합은 또한 디비닐 화합물과 디할로겐 화합물 또는 비닐 할로겐 화합물 단독의 헥크 반응(Heckreaction)에 따라 수행하거나, 두 개의 메틸 할라이드 그룹을 갖는 화합물의 탈할로겐화 수소법에 따라 중축합 반응을 수행할 수 있다. 중축합법은 또한 두 개의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 설포늄 염 분해 방법에 따라 수행할 수 있다. 중합은 또한 디알데히드 화합물과 디아세토니트릴 화합물의 크뇌베나겔 반응(knoevenagel reaction)에 따라 수행할 수 있다. 전술한 내용중, 위티그 반응에 따르는 중합법, 탈할로겐화 수소법에 따르는 중축합법 및 설포늄 염 분해 방법에 따르는 중축합법이 바람직하다.
또한, 주쇄가 비닐렌 그룹을 갖지 않는 경우에, 본 발명의 고분자 형광체의 적절한 제조 방법의 예로는 상응하는 단량체로부터 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 따르는 중합법, 산화제(예: FeCl3등)를 사용하는 중합법, 산화 중합을 전기화학적으로 수행하는 방법 및 적절한 방출 그룹을 갖는 중간체 고분자의 분해를 사용하는 방법 등이 포함된다.
상기 고분자 형광체는 화학식 1 및 3의 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위를 형광 특성 및 전하 운송 특성이 저하되지 않는 양으로 함유할 수 있다. 또한, 화학식 1 및 3의 반복 단위 및 다른 반복 단위는 에테르 그룹, 에스테르 그룹, 아미드 그룹 또는 이미드 그룹 등을 갖는 비공액계 단위에 의해 결합되거나, 반복 단위가 이의 비공액계 부분을 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 형광체는 또한 이의 중간체 구조를 갖는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체 또는 중합체, 예를 들면, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수있다. 형광성 양자 수율이 높은 고분자 형광체를 수득하는 관점에서는, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다. 또한, 공중합체는 측쇄형 주쇄 및 3개 이상의 말단을 가질 수 있다.
또한, 고분자 형광체로서, 고체 상태에서 형광을 방출하는 것이 적절히 사용되는데, 이는 당해 재료가 박막으로부터의 발광을 사용하기 때문이다.
고분자 형광체에 양호한 용매로서는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 고분자 형광체의 양은 고분자 형광체의 구조 및 분자량에 따라 상이할 수 있지만, 대개 이들 용매에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있다.
고분자 형광체는 폴리스티렌으로 환산한 수 평균 분자량이 5 × 104내지 1 × 108이며, 이의 중합도는 또한 반복 구조 및 이의 비율에 따라 변한다. 막 형성 특성의 측면에서, 일반적으로 반복 구조의 전체량은 바람직하게는 20 내지 10000, 보다 바람직하게는 30 내지 10000, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
이들 고분자 형광체가 고분자 LED의 발광 재료로서 사용되는 경우, 이의 순도는 발광 특성에 대해 영향을 나타내므로, 중합 전의 당량체는 증류, 승화 정제법 및 재결정화 등의 방법에 의해 중합시키기 전에 정제하는 것이 바람직하며, 합성 후에는 재침전 정제법, 크로마토그래피 분리법 등의 정제 처리를 수행하는 것이 또한 바람직하다.
이어서, 본 발명의 고분자 LED를 기술한다. 본 발명의 고분자 LED는 적어도 하나가 투명하거나 반투명한 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극 및 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하는 고분자 LED이고, 본 발명의 고분자 형광체가 발광층에 포함된다.
본 발명의 고분자 LED로는 전자 운송층이 음극과 발광층 사이에 위치한 고분자 LED, 홀 운송층이 양극과 발광층 사이에 위치한 고분자 LED, 전자 운송층이 음극과 발광층 사이에 위치하고 홀 운송층이 양극과 발광층 사이에 위치한 고분자 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기 구조 a) 내지 d)가 구체적으로 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/홀 운송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 운송층/ /음극
d) 양극/홀 운송층/발광층/전자 운송층/음극
여기서, /는 층의 인접한 적층을 나타내고, 이후에는 동일하게 사용한다.
본 발명에서, 발광층은 발광 기능을 갖는 층이며, 홀 운송층은 구멍 운송 기능을 갖는 층이고, 전자 운송층은 전자 운송 기능을 갖는 층이다. 여기서, 전자 운송층 및 홀 운송층은 일반적으로 전하 운송층으로 불리운다.
발광층, 홀 운송층 및 전자 운송층은 또한 각각 독립적으로, 둘 이상의 층으로 사용될 수 있다.
전극에 인접하여 위치한 전하 운송층중, 전극으로부터 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 가지며 소자의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 전하 운송층은 일반적으로 특히 종종 전하 주입층(홀 주입층, 전자 주입층)으로 불리운다.
전극과의 밀착성을 향상시키고 전극으로부터 전하 주입을 개선시키기 위하여, 두께가 2㎚ 이하인 상기 기술한 전하 주입층 또는 절연층이 또한 전극에 인접하게 제공될 수 있고, 계면의 밀착성을 향상시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 전하 전달층 및 발광층의 계면에 완충 박막층이 또한 삽입될 수 있다.
적층되는 층의 순서 및 수와 각 층의 두께는 발광 효율 및 소자의 수명을 고려하여 적절히 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 홀 주입층)이 제공된 고분자 LED로서는 전하 주입층이 음극에 인접하게 제공된 고분자 LED 및 전하 주입층이 양극에 인접하게 제공된 고분자 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기 구조 e) 내지 p)가 구체적으로 예시된다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/홀 운송층/발광층/음극
i) 양극/홀 운송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/홀 운송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운송층/음극
l) 양극/발광층/전자 운송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/홀 운송층/발광층/전자 운송층/음극
o) 양극/홀 운송층/발광층/전자 운송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/홀 운송층/발광층/전자 운송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는 전도성 고분자를 함유하는 층, 양극과 홀 운송층 사이에 위치하고 양극 재료의 이온화 전위와 홀 운송층에 함유된 홀 운송 재료의 이온화 전위의 중간 값의 이온화 전위를 갖는 재료를 함유하는 층 및 음극과 전자 운송층 사이에 위치하고 음극 재료의 전자 친화성과 전자 운송층에 포함된 전자 운송 재료의 전자 친화성의 중간 값의 전자 친화성을 갖는 재료를 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
상기 전하 주입층이 전도성 고분자를 함유하는 층인 경우, 전도성 고분자의 전도도는 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상, 103S/㎝ 이하이고, 발광 픽셀 간의 누전을 감소시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상, 102S/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상, 101S/㎝ 이하이다.
통상, 10-5S/㎝ 이상, 103S/㎝ 이하인 전도성 고분자의 전도도를 제공하기 위하여, 적절한 양의 이온을 전도성 고분자로 도핑시킨다.
도핑된 이온의 종류에 있어서, 음이온은 홀 주입층에 사용되며, 양이온은 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온 및 캄포르 설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있으며, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 3급 부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
전하 주입층에 사용되는 재료는 전극과 인접한 층의 재료와의 관계에 비추어 적절히 선택될 수 있으며, 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리피롤과 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리퀴놀린과 이의 유도체, 폴리퀴녹살린과 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조를 함유하는 고분자 등, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등) 및 탄소 등을 예로 들 수 있다.
두께가 2㎚ 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 상기 기술한 절연층의 재료로서는 금속 불소화물, 금속 산화물 및 유기 절연 재료 등이 제시된다. 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED로서는 음극에 인접하게 제공되는 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED 및 양극에 인접하게 제공되는 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED가 제시된다.
구체적으로, 하기 구조 q) 내지 ab)가 제시된다.
q) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
s) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
t) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운송층/발광층/음극
u) 양극/홀 운송층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
v) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운송층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
w) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운송층/음극
x) 양극/발광층/전자 운송층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
y) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운송층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
z) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운송층/발광층/전자 운송층/음극
aa) 양극/홀 운송층/발광층/전자 운송층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
ab) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운송층/발광층/전자 운송층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
고분자 LED의 제조시, 필름이 유기 용매에 가용성인 고분자 형광체를 사용하여 용액으로부터 형성되는 경우에는 단지 이 용액의 피복 후에 건조시켜 용매를 제거해야 하며, 심지어 전하 운송 재료 및 발광 재료를 혼합하는 경우에도 동일한 방법이 적용되어 제조시 상당히 유용할 수 있다. 용액으로부터 막 형성법으로서는 방사 피복법, 주조법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용된 재료에 따라 상이하고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적의 값이 되도록 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED에 있어서, 상기 고분자 형광체가 아닌 발광 재료가 발광층에 또한 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에 있어서, 상기 기술한 고분자 형광체가 아닌 다른 발광 재료를 함유하는 발광층이 상기 기술한 고분자 형광체를 함유하는 발광층과 적층될 수 있다.
발광 재료로서는 공지된 재료가 사용될 수 있다. 저분자량 화합물에 있어서는, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 등의 염료; 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착물, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로페탄 또는 이의 유도체 및 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호 및 제(소)59-195393호 등에 기술된 바와 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 홀 운송층을 갖는 경우, 사용된 홀 운송 재료로서는, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의유도체 및 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
홀 운송 재료의 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호,제(평)3-37992호 및 제3-152184호에 기술된 것을 포함한다.
이들 중, 홀 운송층에 사용되는 홀 운송 재료로서는, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 및 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 고분자 홀 운송 재료가 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자량인 홀 운송 재료의 경우에, 이는 사용시 고분자 결합제에 바람직하게 분산된다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서는 문헌[참조: Chem. Rev.,89, 1359(1989)] 및 영국 특허 제2300196호 등에 기술된 화합물을 예로 들 수 있다. 합성시, 여기에 기술된 방법이 사용될 수 있으며, 키핑법(Kipping method)이 특히 적절히 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서는 측쇄 또는 주쇄에 저분자량의 상기 기술한 홀 운송 재료의 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있는데, 이는 실록산 골격 구조가불량한 홀 운송 특성을 갖기 때문이다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 홀 운송 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
홀 운송층의 형성법은 제한되지 않으며, 저분자량인 홀 운송층의 경우에는 층이 고분자 결합제와 혼합 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다. 고분자 홀 운송 재료의 경우에는 층이 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 막 형성을 위해 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 단 이는 홀 운송 재료를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서는 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 막 형성법으로서는 용액으로부터 방사 피복법, 주조법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
전하 운송을 극도록 저해하지 않는 고분자 결합제 혼합물이 바람직하며, 가시광선의 흡수가 강하지 않은 고분자 결합제 혼합물이 적절히 사용된다. 이러한 고분자 결합제로서는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
홀 운송층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두께가 크면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 홀 운송층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 운송층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 운송 재료로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체 및 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재되어 있는 것을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체나, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급 부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 운송층의 형성법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자 전자 운송 재료의 경우에는 분말로부터의 증착법 또는 용액이나 용융 상태로부터의 막 형성법을 예로 들 수 있으며, 고분자 전자 운송 재료의 경우에는 용액이나 용융 상태로부터의 막 형성법을 각각 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 막 형성에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 단 이는 전자 운송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서는, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성법으로서는 방사 피복법, 주조법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
전하 운송 특성을 극도로 저해하지 않는 고분자 결합제 혼합물이 바람직하며, 가시광선의 흡수가 강하지 않은 고분자 결합제 혼합물이 적절히 사용된다. 이러한 고분자 결합제로서는 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
전자 운송층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두께가 크면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 전자 운송층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극 및 유기 재료 층의 형성시 변화되지 않는 것일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 고분자 필름 및 실리콘 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는 마주보는 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 양극의 재료로서는 전자 전도성 금속 산화물 필름 및 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및, 금속 산화물 착물인 인듐·주석·산화물(ITO) 및 인듐·아연·산화물 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 필름(NESA 등)이 사용되며, 금, 백금, 은 및 구리 등이 사용되고, 이들 중 ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온 도금법 및 도금법 등이 사용된다. 양극으로서는 폴리아닐린 또는 이의 유도체 및 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 필름이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 투광률 및 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위하여, 프탈로시아닌 유도체 전도성 고분자 및 탄소 등을 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 불소화물 및 유기 절연재 등을 포함하는, 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에 사용되는 음극 재료로서는 작용 함수가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀 및 이테르븀 등의 금속, 또는 둘 이상의 이들을 포함하는 합금이나, 이들중 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 닉켈, 텅스텐 및 주석 중의 하나 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 둘 이상의 층의 적층 구조물로 형성될 수 있다.
음극의 두께는 투광률 및 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법 및, 금속 박막이 열과 압력하에 밀착되는 라미네이션법 등이 사용된다. 또한, 전도성 고분자를 포함하는층 또는, 금속 산화물, 금속 불소화물 및 유기 절연 재료 등을 포함하고 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층이 음극과 유기층 사이에 또한 제공될 수 있으며, 음극의 제조 후에는 고분자 LED를 보호하는 보호층이 또한 제공될 수 있다. 장기간 동안 고분자 LED를 안정하게 사용하기 위하여, 소자의 보호를 위한 보호층 및/또는 보호용 커버가 제공되어 외부의 손상을 방지하는 것이 바람직하다.
보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불소화물 및 금속 보레이트 등이 사용될 수 있다. 보호용 커버로서는 유리판 및 표면이 저투수 처리된 플라스틱 판 등이 사용될 수 있으며, 밀봉을 위해 커버를 열경화성 수지 또는 광경화 수지에 의해 소자 기판에 밀폐시키는 방법이 적절히 사용된다. 공간이 스페이서를 사용하여 유지되는 경우, 소자가 손상되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 내부 가스(예: 질소 및 아르곤)가 이 공간에 밀봉되면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 상기 기술한 공간에 건조제(예: 산화바륨 등)를 배치함으로써, 제조 공정시 부착되는 습기에 의한 소자의 손상을 억제하기 쉽다. 이들 중, 하나 이상의 방법이 바람직하게 채택된다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 평면 형태로 발광을 수득하기 위하여, 평면 형태의 양극 및 음극은 이들이 서로 적층되도록 적절히 배치할 수 있다. 또한, 패턴 형태의 발광을 수득하기 위하여, 패턴 형태로 창이 있는 마스크를 평면 발광 소자 위에 놓는 방법, 비-발광 부분의 유기층을 형성하여 실질적으로 비-발광을 제공하는 상당히 큰 두께를 수득하는 방법 및, 양극, 음극 또는 이들 모두를 패턴으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법중 어느 하나에 의해 패턴을 형성하고 독립적인 온/오프가 가능하도록 일부 전극을 배치함으로써, 숫자, 문자 및 간단한 마크 등을 표시할 수 있는 세그먼트 형태의 표시장치 소자가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 소자를 형성하기 위하여, 양극 및 음극을 스트립 형태로 제조하고, 이들이 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유용할 수 있다. 면적 색상 표시장치 및 다중 색상 표시장치는 상이한 색상의 광을 방출하는 각종 고분자 형광체를 별도로 배치하는 방법 또는, 색 필터나 루미네센스 전환 필터를 사용하는 방법으로 수득된다. 도트 매트릭스 표시장치는 수동 구동 또는, TFT 등과 함께 조합된 능동 구동으로 구동시킬 수 있다. 이들 표시장치 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 자동차용 네비게이션 및 비데오 카메라의 파인더 등의 표시장치로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 기술한 평면 형태의 발광 소자는 박층의 자체 발광 소자이고, 액정 표시장치의 백 라이트용 평면 광원으로서 또는 조명용 평면 광원으로서 적절히 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용되면, 곡선 광원 또는 표시장치로서 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술하는 것이지만, 이의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 수 평균 분자량에 있어서, 폴리스티렌으로 환산한 수 평균 분자량은 클로로포름을 용매로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
실시예 1
1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-2,5-디메틸벤젠의 합성
500㎖ 4구 플라스크에 2,5-디메틸페놀 36.7g(0.3mol) 및 이어서 3,7-디메틸옥틸 브로마이드 73.0g(0.33mol)을 가하고, 물 150g 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 2.0g(6.2mmol)을 플라스크에 가한다. 그 후에, 교반하면서 혼합물을 통해 질소를 버블링시켜 충분한 질소 퍼어징을 수행한다. 이러한 혼합 용액에, 수산화나트륨 수용액(물 22g에 수산화나트륨 14.4g(0.36mol)을 용해시켜 제조한 용액)을 10분 동안 교반하면서 적가한다. 혼합물을 95℃로 가열하고, 30분 동안 반응시킨다. 이어서, 혼합물을 100℃로 유지하고, 반응이 완결되도록 4시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 200㎖를 액체 분리 전에 가한다. 목적하는 물질은 유기층으로 추출하고, 5% 수산화나트륨 수용액 200㎖로 세척한다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 용매를 증발기로 증류한다. 목적하는 1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-2,5-디메틸벤젠은 증류 분리(101 내지 108℃/0.01mmHg)에 의해 농축액으로부터 수득한다. 수득량은 54.8g(0.21mol)이고, 수율은 70%이다.
1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-2,5-디메틸-4-브로모벤젠의 합성
300㎖ 4구 플라스크에 1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-2,5-디메틸벤젠 31.68g(0.12mol) 및 클로로포름 10㎖ 및 이어서 요오드 0.21g(0.8mmol)을 가하고,교반하면서 플라스크에 질소로 퍼어징시켜, 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. 브롬 19.18g(0.12mol)을 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 1시간 동안 적가한다. 부가후, 혼합물을 30℃로 가열하고, 반응이 완결되도록 5시간 동안 이 온도에서 유지한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 5% 수산화나트륨 수용액 200㎖에 가한다. 혼합물을 10분 동안 교반시킨 다음, 분리하여 추출한다. 클로로포름 층을 물 200㎖로 세척하고, 유기층은 황산나트륨으로 건조시킨다. 증발기로 농축시키고, 생성된 잔사는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-2,5-디메틸-4-브로모벤젠을 수득한다. 수득량은 30g(87.9mmol)이고, 수율은 73%이다.
2,5-디메틸-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐의 합성
300㎖ 4구 플라스크에 톨루엔 57g, 물 57g, 탄산칼륨 16.9g(0.122mol) 및 이어서 1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-2,5-디메틸-4-브로모벤젠 20.48g(60mmol)을 가하고, 교반하면서 혼합물을 통해 아르곤을 버블링시킨다. 페닐 붕산 8.05g(66mmol)을 가하고, 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 착물 0.28g(0.24mmol)을 가한다. 혼합물을 90℃ 이하로 가열하고, 혼합물을 90 내지 95℃에서 5시간 동안 유지하여 반응이 완결되도록 한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 분리하여, 유기층을 물 100g으로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시킨다. 톨루엔을 증발기로 증류하고, 2,5-디메틸-4-(3,7-디에틸옥틸옥시)-비페닐은 농축 잔사로부터 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리한다. 수득량은 9.0g(26.6mmol)이고, 수율은 44%이다.
2,5-비스(브로모메틸)-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐의 합성
200㎖ 4구 플라스크에 2,5-디메틸-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐 4.4g(13mmol) 및 사염화탄소 88g을 가한다. 교반하면서 혼합물을 통해 아르곤을 버블링시키고, 혼합물은 60℃까지 가열한다. 60℃로 가열한 후에, 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 아조비스이소부티로니트릴 0.22g(1.34mmol) 및 N-브로모석신산 이미드 5.55g(28.6mmol)을 30분 동안 분획으로 가한다. 부가를 마친후, 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 유지하고, 교반하면서 반응시킨다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 석출된 고체를 여과한다. 고체를 사염화탄소 100g으로 세척한다. 여액을 농축시키고, 사염화탄소는 증발기로 증류한다. 잔사로부터, 목적 물질 2,5-비스(브로모메틸)-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 분리한다. 수득량은 1.8g(3.63mmol)이고, 수율은 28%이다.
고분자 형광체 1의 합성
200㎖ 4구 플라스크에 디옥산 47.6g을 가하고, 혼합물을 아르곤 버블링을 수행하면서 90℃까지 가열한다. 여기에, 디옥산 3g에 2,5-비스(브로모메틸)-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐 13㎎(0.026mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐 256㎎(0.626mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 부가한다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 칼륨 3급 부톡사이드 330㎎(2.94mmol)에 디옥산 7g을 용해시켜 제조한 용액을 10분 동안 적가한다. 혼합물을 90 내지 95℃로 유지하면서2시간 동안 교반한다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후에, 아세트산 267 ㎎(4.45mmol) 및 디옥산 280㎎의 혼합 용액을 중화를 위해 적가한다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 혼합물을 30℃로 냉각시킨다 물 200㎖를 분리 비이커에 가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 여기에 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 석출된 고체는 여과하여 메탄올 200㎖로 세척한다. 필터 상의 고체는 감압하에 건조시킨다.
테트라하이드로푸란(50g) 200㎖를 300㎖ 4구 플라스크에 가한다. 교반하면서 플라스크를 통해 아르곤을 버블링시킨다. 진공 건조된 고체를 여기에 가하고, 혼합물을 65℃로 가열한 다음, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 용액을 별도로 제조된 메탄올(100㎖) 용매에 교반하면서 적가한다. 석출된 고분자를 함유하는 혼합물 용액을 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 생성된 고체는 메탄올(100g)로 세척하여, 감압하에 건조시키기 전에 제거한다. 고분자 120㎎이 수득된다. 생성된 고분자는 2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌비닐렌과 4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-페닐-1,4-페닐렌비닐렌의 공중합체이고, 약 4mol%의 2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌비닐렌을 함유한다.
비교 실시예 1
고분자 형광체 2의 합성
200㎖ 4구 플라스크에 디옥산 47.6g을 가하고, 혼합물을 아르곤 버블링을 수행하면서 90℃까지 가열한다. 여기에, 디옥산 3g에 2,5-비스(브로모메틸)-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐 160㎎(0.320mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐 131㎎(0.320mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 부가한다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 칼륨 3급 부톡사이드 330㎎(2.94mmol)에 디옥산 7g을 용해시켜 제조한 용액을 10분 동안 적가한다. 혼합물을 90 내지 95℃로 유지하면서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후에, 아세트산 267㎎(4.45mmol) 및 디옥산 280㎎의 혼합 용액을 중화를 위해 적가한다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 혼합물을 30℃로 냉각시킨다 물 200㎖를 분리 비이커에 가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 여기에 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 석출된 고체는 여과하여 메탄올 200㎖로 세척한다. 필터 상의 고체는 감압하에 건조시킨다.
테트라하이드로푸란(50g) 200㎖를 300㎖ 4구 플라스크에 가한다. 교반하면서 플라스크를 통해 아르곤을 버블링시킨다. 진공 건조된 고체를 여기에 가하고, 혼합물을 65℃로 가열한 다음, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 용액을 별도로 제조된 메탄올(100㎖) 용매에 교반하면서 적가한다. 석출된 고분자를 함유하는 혼합물 용액을 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 생성된 고체는 메탄올(100g)로 세척하여, 감압하에 건조시키기 전에 제거한다. 고분자 115㎎이 수득된다. 생성된 고분자는 2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌비닐렌과 4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-페닐-1,4-페닐렌비닐렌의 공중합체이고, 약 50%의 2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌비닐렌을 함유한다.
실시예 2
고분자 형광체 3의 합성
200㎖ 4구 플라스크에 디옥산 47.6g을 가하고, 혼합물을 아르곤 버블링을 수행하면서 90℃까지 가열한다. 여기에, 디옥산 3g에 2,5-비스(브로모메틸)-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐 25.6㎎(0.051mmol), 2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐 121㎎(0.294mmol) 및 2-메틸-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-크실렌디브로마이드 123㎎(0.294mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 부가한다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 칼륨 3급 부톡사이드 330㎎(2.94mmol)에 디옥산 7g을 용해시켜 제조한 용액을 10분 동안 적가한다. 혼합물을 90 내지 95℃로 유지하면서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후에, 아세트산 267㎎(4.45mmol) 및 디옥산 280㎎의 혼합 용액을 중화를 위해 적가한다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 혼합물을 30℃로 냉각시킨다 물 200㎖를 분리 비이커에 가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 여기에 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 석출된 고체는 여과하여 메탄올 200㎖로 세척한다. 필터 상의 고체는 감압하에 건조시킨다.
테트라하이드로푸란(50g) 200㎖를 300㎖ 4구 플라스크에 가한다. 교반하면서 플라스크를 통해 아르곤을 버블링시킨다. 진공 건조된 고체를 여기에 가하고, 혼합물을 65℃로 가열한 다음, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 용액을 별도로 제조된 메탄올(100㎖) 용매에 교반하면서 적가한다. 석출된 고분자를 함유하는 혼합물 용액을 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 생성된 고체는 메탄올(100g)로 세척하여, 감압하에 건조시키기 전에 제거한다. 고분자 124㎎이 수득된다. 생성된 고분자는 2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌비닐렌과 4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-페닐-1,4-페닐렌비닐렌의 공중합체이고, 약 8%의 2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌비닐렌을 함유한다.
흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼의 측정
고분자 형광체 1 내지 3을 클로로포름에 용해시킨다. 각 형광체의 0.1% 클로로포름 용액을 석영판 위에 방사 피복시켜 각 고분자의 박막을 수득한다. 박막의 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은 각각 자동 기록 분광 광도계 UV365[제조원: 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corp.)] 및 형광 분광 광도계 850[제조원: 히타치 코포레이션(Hitachi Corp.)]을 사용하여 측정한다. 각각의 고분자 형광체의 경우, 410㎚에서 여기시키는 경우의 형광 스펙트럼에 대해 파장수를 가로좌표에 도시하고, 면적을 계산하여, 생성된 값을 410㎚에서의 흡광도로 나누어 형광 강도(상대값)를 수득한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 본 발명의 고분자 형광체 1 및 3은 비교되는 고분자 형광체 2보다 강한 형광을 나타낸다.
형광 피크 형광 강도 발광 효율
실시예 1 고분자 형광체 1 526(녹색) 1.6 4.4
비교 실시예 1 고분자 형광체 2 546(황색) 0.8 2.2
실시예 2 고분자 형광체 3 532(녹색) 1.6 -
참조 실시예 1
실시예 3과 동일한 중합법에 따라, 2,5-비스(브로모메틸)-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐, 2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-비페닐 및 2-메틸-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-크실렌디브로마이드를 각각 단독으로 중합시켜 3종류의 고분자를 수득한다.
고분자 형광체 4[폴리(2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌비닐렌)], 고분자 형광체 5[폴리(5-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-1,4-페닐렌비닐렌)] 및 고분자 형광체 6[폴리(2-메틸-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)]의 흡수 단파장은 각각 540㎚, 510㎚ 및 525㎚이다. 즉, λ1= 540㎚, λ2= 510㎚ 또는 525㎚이므로, 어떠한 경우에도 수학식 1을 만족한다:
수학식 1
1239/λ2≥ 1239/λ1+ 0.050.
실시예 4
소자의 제조 및 평가
두께가 150㎚인 ITO 필름이 스퍼터링된 유리 기판에 고분자 형광체 1의 0.4중량% 클로로포름 용액을 방사 피복시켜 두께가 100㎚인 필름을 형성한다. 또한, 이는 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 칼슘 25㎚ 및 알루미늄 40㎚를음극으로서 증착시켜 고분자 LED를 수득한다. 특정 경우의 진공 정도는 1 내지 8 × 10-6Torr이다. 전압을 생성된 소자에 적용시켜 고분자 형광체 1로부터 EL 발광을 수득한다. 발광 효율은 4.4cd/A이다.
실시예 5
고분자 형광체 7의 합성
9,9-디옥틸-2,7-디브모로플루오렌 0.82g(1.495mmol) 및 2-(2-에틸헥실옥시)-5-페닐-1,4-디브모로벤젠 27.4g(0.0622mmol)과 2,2'-비피리딜 0.55g을 반응 용기에 가한 다음, 반응 시스템을 아르곤으로 퍼어징시킨다. 여기에, 먼저 아르곤 버블링으로 탈기시킨 톨루엔 40㎖를 가한다. 이어서, 이 혼합물 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)닉켈(0) 0.96g을 가하고, 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 대기하에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 25% 암모니아수(10㎖)/메탄올(150㎖)/이온 교환수(50㎖) 혼합 용액에 부어, 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합 용액을 두 층으로 분리될 때 까지 방치시키고, 이후에 상부를 회수한다. 용액을 메탄올에 붓고, 재침전시켜, 생성된 침전을 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 여과하고, 불용성 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 생성된 침전물을 감압하에 건조시켜 고분자를 수득한다. 생성된 고분자는 2-(2-에틸헥실옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌과 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌-디일의 공중합체이고, 약 4mol%의 2-(2-에틸헥실옥시)-5-페닐-1,4-페닐렌을 함유한다.
본 발명의 고분자 형광체는 주쇄를 구성하는 아릴렌 그룹 위에 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 치환체를 갖는 아릴렌 또는 아릴렌비닐렌을 함유하는 공중합체로 구성되어 있으며, 보다 강한 형광을 나타내고, 레이저용 고분자 LED 및 레이저용 색소로서 적절히 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 형광체를 사용하는 고분자 LED는 저전압 및 고효율을 나타낸다. 따라서, 이러한 고분자 LED는 백 라이트로서의 곡선이나 시트형 광원, 세그먼트형 표시 소자 및 도트 매트릭스형 평면 패널 표시장치 등과 같은 장치에 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 고체 상태에서 형광을 나타내고, 폴리스티렌으로 환산한 수 평균 분자량이 5×104내지 1×108이며, 하나 이상의 하기 화학식 1의 반복 단위와 하나 이상의 화학식 3의 반복 단위를 함유하고, 반복 단위의 합계가, 전체 반복 단위의 합계를 기준으로 하여, 50mol% 이상이며, 화학식 1의 반복 단위의 합계가, 화학식 1 및 3의 반복 단위의 합계를 기준으로 하여, 0.1 내지 15mol%인 고분자 형광체.
    화학식 1
    화학식 3
    -Ar3-(CR6=CR7)k-
    위의 화학식 1 및 3에서,
    Ar1은 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 4 내지 60의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내고,
    Ar2는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내며,
    l은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    m은 1 내지 4의 정수를 나타내며, 단 l+m은 화학식 1의 Ar1에서 치환될 수 있는 최대수를 초과하지 않으며,
    X는 산소원자, 황원자 또는 하기 화학식 2의 그룹을 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내고,
    n은 0 또는 1이며,
    Ar3은 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내며, 치환체를 가질 수 있지만, 화학식 1의 -Ar2및 -X-R3치환체를 동시에 갖지 못하고,
    R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    k는 0 또는 1이다.
    화학식 2
    -CR4=CR5-
    위의 화학식 2에서,
    R4및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위만을 함유하는 고분자의 흡수 단파장을 λ1(㎚)로 나타내고 화학식 3의 반복 단위만을 함유하는 고분자의 흡수 단파장을 λ2(㎚)로 나타내는 경우, 하기 수학식 1을 만족하도록 화학식 1의 반복 단위와 화학식 3의 반복 단위가 선택되는 고분자 형광체.
    수학식 1
    1239/λ2≥ 1239/λ1+ 0.050
  3. 적어도 하나가 투명하거나 반투명한 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극과 전극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하는 고분자 발광 소자에 있어서, 제1항 또는 제2항의 고분자 형광체가 발광층에 포함되어 있는 고분자 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 전극과 발광층 사이에 전극에 인접하여 전도성 고분자를 함유하는 층을 추가로 포함하는 고분자 발광 소자.
  5. 제3항에 있어서, 전극과 발광층 사이에 전극에 인접하여 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 추가로 포함하는 고분자 발광 소자.
  6. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 음극과 발광층 사이에 발광층에 인접하여 전자 운송 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함하는 고분자 발광 소자.
  7. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 양극과 발광층 사이에 발광층에 인접하여 홀 운송 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함하는 고분자 발광 소자.
  8. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 음극과 발광층 사이에 발광층에 인접하여 전자 운송 화합물을 포함하는 층과, 양극과 발광층 사이에 발광층에 인접하여 홀 운송 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함하는 고분자 발광 소자.
  9. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광 소자를 사용하여 수득한 평면 광원.
  10. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광 소자를 사용하여 수득한 세그먼트 표시장치.
  11. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광 소자를 사용하여 수득한 도트 매트릭스 표시장치.
  12. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광 소자를 백 라이트(back light)로서 사용하여 수득한 액정 표시장치.
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