JP4461548B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ということがある。)の製造方法とその製造方法で得られる有機EL素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
【0003】
近年、有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機EL素子が開示されている(特開昭59−194393号公報)。有機EL素子は、無機エレクトロルミネッセンス素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの改良が報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Jpn.J.Appl.Phys.)第27巻、L269頁(1988年)〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.)第65巻、3610頁(1989年)〕。
【0004】
そして、有機EL素子において、電極と発光層との間に導電性高分子からなる層を設けることにより、該素子の発光特性が改善されることが、特開平4−145192号公報に記載されている。
有機EL素子に導電性高分子からなる層を設ける方法としては、ドープした導電性高分子を溶媒から電極に塗布する方法( WO97/32452号公開明細書)および電解重合により電極上にドープした導電性高分子を形成する方法(特開平9−97679号公報)などが開示されている。
これらの方法では、画素ピッチが小さい場合に隣接する画素間のリーク電流が大きいという問題があった。
【0005】
上記問題を解決するため、ドープした導電性高分子を全面に形成した後、フォトレジストを用いて部分的に露出させてから脱ドープする等の方法により、必要な部分にだけドープした導電性高分子層を設けることにより、隣接する画素間のリーク電流を少なくする方法が開示されている(特開平11−195491号公報)。
しかし、本方法は、電極とレジストパターンとの位置合わせの精度が要求されることに加え、フォトレジストを用いるために、工程が増えるなど、工程が複雑であるという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性高分子を含む層を有し、かつ画素ピッチが小さい場合にも隣接する画素間のリーク電流が大きくならない有機EL素子を簡便に得るための製造方法と、該製造方法により得られた、特定の高分子蛍光体を含み、かつ隣接する画素間のリーク電流が大きくならない有機EL素子とを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、(A)所望のパターンに形成された電極を有する基板上に、該電極を覆って、(a)脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、または(b)導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する工程および(B)該積層体を、特定の電解液中に浸漬し、上記所望のパターンに形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う工程を含む製造方法により上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち本発明は、〔1〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも導電性高分子を含む層と有機発光材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、下記(A)および(B)の工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
(A)所望のパターンに形成された電極を有する基板上に、該電極を覆って、
(a)脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、または(b)導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する工程、
(B)該積層体を、該導電性高分子にドープするイオンのドーピングが実質的に起こらない酸性度に調整された、該イオンを含む電解液中に浸漬し、上記所望のパターンに形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う工程。
また本発明は、〔2〕上記〔1〕の製造方法で作成され、かつ発光層が、有機発光材料として下記式(1)で示される繰り返し単位を1種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の50モル%以上100モル%以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子蛍光体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【化2】
−Ar1−(CR1=CR2)n− ・・・・・(1)
〔ここで、Ar1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が6〜60からなるアリーレン基または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が4〜60からなる2価の複素環化合物基であり、無置換または1つ以上の置換基を有していてもよい。 R1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。アリール基、複素環化合物基は、さらに置換基を有していてもよい。nは0または1である。〕
さらに本発明は、〔3〕上記〔2〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面状光源に関する。次いで本発明は、〔4〕上記〔2〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたセグメント表示装置に関する。次に本発明は、〔5〕上記〔2〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたドットマトリックス表示装置に関する。さらに本発明は、〔6〕上記〔2〕の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとする液晶表示装置に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機EL素子の製造方法、および本発明の有機EL素子について詳細に説明する。
【0009】
本発明の有機EL素子の製造方法は、下記(A)および(B)の工程を含むことを特徴とする。
(A)所望のパターンに形成された電極を有する基板上に、該電極を覆って、
(a)脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、または(b)導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する工程、
(B)該積層体を、該導電性高分子にドープするイオンのドーピングが実質的に起こらない酸性度に調整された、該イオンを含む電解液中に浸漬し、上記所望のパターンに形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う工程。
【0010】
上記(A)の工程において、所望のパターンとは、有機EL素子を駆動したときに発光する画素の形状を決定するための電極パターンのことであり、例えば有機EL素子がドットマトリックス素子の場合には、ストライプ状の複数本の電極パターン、セグメント素子の場合には、特定の形状のセグメント電極パターンなどのことである。
電極を所望のパターンに形成する方法としては、一旦基板の全面に形成した電極を、フォトレジストなどを用いてパターニングする方法、所望のパターンのマスクを介して電極をスパッタまたは蒸着により形成する方法、絶縁性の薄膜を用いて電極の表面を所望のパターンを残して被覆する方法などが例示される。
積層体を作成する方法としては、上記(a)または(b)の方法を用いることができる。すなわち、(a)の方法は、該基板上に、該電極を覆って、脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、積層体を作成する方法であり、(b)の方法は、該基板上に、該電極を覆って、導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する方法である。
上記(a)または(b)の方法において、該電極を有する面上に、該基板上に、該電極を覆って、(脱ドープされた)導電性高分子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、導電性高分子を溶媒に溶解または分散させた後、それを該電極を有する面上に塗布により形成する方法;導電性高分子を含む層を作成し、該電極を有する面上に接着する方法;導電性高分子のモノマーまたはオリゴマーを、該電極を有する面上に蒸着または塗布した後に重合する方法等があげられる。
【0011】
脱ドープとは、導電性高分子中に含まれるドーパントを抜いて、よりドーパントの少ない状態、通常は実質的にドープされていない状態にすることである。
脱ドープする方法としては、ドーパントがアニオンの場合は、アルカリ溶液中に浸漬する方法、固体のアルカリと接触させる方法などが例示され、ドーパントがカチオンの場合には、酸溶液中に浸漬する方法、酸性固体と接触させる方法などが例示される。また、イオンを含まない多量の溶媒で洗浄する方法、電気化学的にドーパントを抜く方法などによっても脱ドープすることができる。
塗布による層の形成方法は、導電性高分子の溶解性や成膜性を考慮して適宜選択できる。該導電性高分子を含む層は電極上およびその周辺に形成されていてよく、電極上に限定する必要はない。
【0012】
本発明に用いる導電性高分子としては、電気化学的なドーピングにより電気伝導度が増大するものであればよいが、100倍以上増大するものが好ましく、1000倍以上増大するものがより好ましい。例えば、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジャパン(Bull.Chem.Soc.Jpn.),72巻,No.4,621頁(1999年)およびその参考文献、プラスチックス,45巻,No.7,35頁(1994年)およびその参考文献、高分子加工,45巻,8号,2(338)頁(1996年)およびその参考文献、ファインケミカル,25巻,8号,52頁(1996年)およびその参考文献に記載の高分子化合物のうち、上記の性質を有するものが例示される。具体的には、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を含む重合体などが例示される。ここに、芳香族アミン構造を含む重合体とは、低分子の芳香族アミンを主鎖または側鎖に有する重合体であり、例えば、トリフェニルアミンまたはカルバゾールの誘導体を側鎖に有し、主鎖がポリオレフィン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリシランなどである重合体、トリフェニルアミンまたはカルバゾールの誘導体をエーテル、エステル、カルボニル、ケイ素原子、シロキサンなどで連結した重合体などがあげられる。
導電性高分子の脱ドープが不十分だと、電気伝導度が小さくないために、画素間のリーク電流が大きくなる場合がある。
塗布する溶液または分散液には、導電性高分子以外の他の成分が含まれていてもよい。導電性高分子以外の他の成分およびその量は、膜質や電気的特性を損なわない範囲で選択すればよい。他の成分としては、安定剤、分散剤、界面活性剤、表面処理剤、酸化防止剤などが例示される。
【0013】
上記(B)の工程においては、上記(A)の工程により作成された積層体を、該導電性高分子にドープするイオンのドーピングが実質的に起こらない酸性度に調整された、該イオンを含む電解液中に浸漬し、上記基板上に形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う。
【0014】
該導電性高分子にドーピングするイオンの種類は、該層が正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。該導電性高分子にドープされるイオンのうち、少なくとも1種類以上が、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107の高分子イオンである場合には、ドープ後に洗浄しても脱ドープされにくいので好ましい。
また導電性高分子にドープするイオンの少なくとも1種が、イオン性の色素であれば、該有機EL素子の発光色を変化させることができる。
イオン性色素としては、発光層からの光を吸収する色素を用いてもよいし、発光層からの光を別の波長の光に変換するために蛍光性の色素を用いてもよい。
イオン性色素として具体的には分子中にスルホン酸基やカルボン酸基を含みアニオン性を示す色素を用いることができ、化学構造的には、モノアゾまたはポリアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、インジゴイド系などが例示される。これらは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。また、分子中に置換アミノ基などの塩基性基を含みカチオン性を示す色素も用いることができ、化学構造的には、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、キサンテン系、チアジン系、アジン系、アゾ系、アゾメチン系、キノン系などが例示される。さらに、クマリン系、スチリル系、スクアリリウム系、スピロピラン系などの色素で上記イオン性の官能基を有するものなどがあげられる。
【0015】
該導電性高分子にドープするイオンのドーピングが実質的に起こらない酸性度に調整された該イオンを含む電解液とは、ほぼ中性になるように調製された電解液であり、具体的には、電解質として該導電性高分子にドープすることが可能なイオンが含まれているが、該イオンに対する対イオンが同時にほぼ等量含まれるために実質的に該イオンのドーピングが起こらない電解液である。
電解液の溶媒が水の場合には、酸性度をpHで表わすと、pHは、例えば5〜9であり、好ましくは6〜8である。pHは、簡便には、pH試験紙で6〜8に相当する色になればよい。
ドーピングを行うには、実質的にドーピングの起こらない酸性度に調整された電解液中に、基板の一部または全体を浸漬して通電する。該電解液には、該導電性高分子にドープすることが可能なイオンが含まれており、基板上に形成された所望のパターンの電極を用いて通電することにより、導電性高分子を含む層の電極上の部分に該イオンの電気化学的なドーピングが行われる。この際、電極が複数ある場合には、特定の電極のみに通電することで、該電極上の部分のみに電気化学的にドーピングすることもできる。
【0016】
電気化学的なドーピングは、通電する電気量により、ドープ量を制御することができるため、素子の電気的特性を細かく制御することができる。
また、2種類以上のイオンを含む電解液を用いて、それらすべてを同時にドープすることができる。例えば、電気伝導度を上げるためのポリスチレンスルホン酸イオンと着色のためのイオン性色素を同時に用いれば、素子の電気的、光学的特性をより細かく制御することができる。さらに、2種類以上の電解液を用い、それぞれを別の電極に通電してドープすることにより、2種類以上のドーパントがそれぞれ特定の電極上のみにドープされた薄膜を形成することができる。例えば、赤色、緑色、青色に相当するイオン性色素をそれぞれの色に対応する電極に選択的にドープして、マルチカラー化することも可能である。
【0017】
なお、本発明の製造方法は、上記(A)の工程および(B)の工程を含んでいればよく、本発明の目的に反しない限り、それぞれの工程の前後または工程内に、別の操作・処理等を含んでいてもよい。
【0018】
次に本発明の有機EL素子について説明する。
本発明の有機EL素子は、上記の本発明の製造方法で作成され、かつ発光層が、有機発光材料として下記式(1)で示される繰り返し単位を1種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の50モル%以上100モル%以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子蛍光体を含むことを特徴とする。
【化3】
−Ar1−(CR1=CR2)n− ・・・・・(1)
〔ここで、Ar1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が6〜60からなるアリーレン基または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が4〜60からなる2価の複素環化合物基であり、無置換または1つ以上の置換基を有していてもよい。 R1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。アリール基、複素環化合物基は、さらに置換基を有していてもよい。nは0または1である。〕
【0019】
本発明の有機EL素子の構造としては、電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子、陽極と発光層との間に該陽極に隣接して導電性高分子を含む層を設け、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設け、陰極と発光層との間に該陰極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設け、該陽極と該正孔輸送層との間に該陽極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設け、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、該陰極と該電子輸送層との間に該陰極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子などが例示される。例えば、具体的には以下のa)〜h)の構造が例示される。
a)陽極/導電性高分子を含む層/発光層/陰極
b)陽極/発光層/導電性高分子を含む層/陰極
c)陽極/導電性高分子を含む層/正孔輸送層/発光層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/導電性高分子を含む層/陰極
e)陽極/導電性高分子を含む層/発光層/電子輸送層/陰極
f)陽極/発光層/電子輸送層/導電性高分子を含む層/陰極
g)陽極/導電性高分子を含む層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
h)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/導電性高分子を含む層/陰極
(ここで、/は積層を示す。)
ここで、発光層とは、発光材料を含み発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔輸送材料を含み正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子輸送材料を含み電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有するものを、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよく、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して電荷注入層を設けてもよく、あるいは界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
上記の導電性高分子を含む層は、電極に隣接した電荷注入層の一種であり、電極に隣接して設けられ、電極からの電荷注入効率を改善することにより、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。具体的には、電極上のドープされた領域では、導電性高分子の電気伝導度は通常、10-5S/cm以上104S/cm以下になっており、10-3S/cm以上103S/cm以下が好ましく、10-1S/cm以上103S/cm以下が特に好ましい。電極以外のドープされていない領域では、該電極上のドープされた領域よりも小さな電気伝導度となっており、通常は10-5S/cm未満であり、実質的には電極間のリークを防止する絶縁体として機能する。導電性高分子の場合には、通常は適量のイオンをドープすることにより電気伝導度を10-5S/cm以上104以下とすることができるので、ドープされた領域の電気伝導度は、ドープされていない領域の電気伝導度よりも大きくなっているが、駆動電圧と発光画素間のリーク電流を両方とも小さくするためには、ドープされた領域の電気伝導度がドープされていない領域の電気伝導度よりも100倍以上大きいことが好ましく、1000倍以上であることがより好ましい。
【0020】
該導電性高分子を含む層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。なお、該導電性高分子を含む層以外に、電荷注入層を設けてもよく、その場合に用いられる材料としては、金属フタロシアニン(銅フタロシアニンなど)、カーボンなどが例示される。
本発明の有機EL素子の発光層に用いる有機発光材料は、下記式(1)で示す高分子蛍光体である。
【化4】
−Ar1−(CR1=CR2)n− ・・・・・(1)
〔ここで、Ar1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が6〜60からなるアリーレン基または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が4〜60からなる2価の複素環化合物基であり、無置換または1つ以上の置換基を有していてもよい。 R1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。アリール基、複素環化合物基は、さらに置換基を有していてもよい。nは0または1である。〕
Ar1は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が6個以上60個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が4個以上60個以下からなる複素環化合物基である。
【0021】
Ar1としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化5〜18に例示された二価の基が挙げられる。
【0022】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0023】
ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜60のアルキルシリル基、炭素数1〜40のアルキルアミノ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数6〜60のアリールオキシ基、炭素数7〜60のアリールアルキル基、炭素数7〜60のアリールアルコキシ基、炭素数8〜60のアリールアルケニル基、炭素数8〜60のアリールアルキニル基、炭素数6〜60のアリールアミノ基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、1つの構造式中に複数のRを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。Ar1が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも1つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【0024】
Rが、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【0025】
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【0026】
炭素数1〜20のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【0027】
炭素数1〜60のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【0028】
炭素数1〜40のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基が好ましい。
【0029】
炭素数6〜60のアリール基としては、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが例示され、 C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
【0030】
炭素数6〜60のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが例示され、 C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【0031】
炭素数6〜60のアリールアルキル基としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が好ましい。
【0032】
炭素数6〜60のアリールアルコキシ基としては、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基が好ましい。
【0033】
炭素数6〜60のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基などが例示され、C1〜C12アルキルフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基が好ましい。
【0034】
炭素数4〜60の複素環化合物基としては、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
【0035】
Rの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、4−C1〜C12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ar1の置換基のうちの1つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、2つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、Rの例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに1つ以上の置換基を有していてもよい。
【0036】
上記式(1)において、nは0または1である。上記式(1)におけるR1、R2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【0037】
R1、R2が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【0038】
炭素数6〜60のアリール基としては、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが例示され、フェニル基、 C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
【0039】
炭素数4〜60の複素環化合物基としては、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、 C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
【0040】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。
【0041】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平5−202355号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのWittig反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのHeck反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのHorner−Wadsworth−Emmons法による重合、ハロゲン化メチル基を2つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を2つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのKnoevenagel反応による重合、ジアルデヒド化合物のMcMurry反応による重合、芳香族シッフ塩とメチル基を有する化合物のSiegrist反応による重合などの方法が例示される。
【0042】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法、FeCl3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【0043】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式(1)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式(1)で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、下記化19に示すもの、下記化19に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および下記化19に示すもののうち2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Rは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Arは炭素数6〜60個の炭化水素基を示す。
【化19】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【0044】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、n−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
【0045】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で103〜108であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは20〜10000、さらに好ましくは30〜10000、特に好ましくは50〜5000である。
【0046】
これらの高分子蛍光体を有機EL素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【0047】
有機EL素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0048】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0049】
本発明の有機EL素子の製造方法においては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を用いてもよいし、それらを混合して使用してもよい。また、本発明の有機EL素子においては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【0050】
本発明の有機EL素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体が例示される。
【0051】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
【0052】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【0053】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【0054】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【0055】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【0056】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【0057】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【0058】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0059】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【0060】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0061】
本発明の有機EL素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【0062】
具体的には、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
【0063】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【0064】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【0065】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および/または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【0066】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0067】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【0068】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0069】
本発明の有機EL素子を形成する基板は、電極を形成し、導電性高分子からなる層を塗布により形成し、電解ドープの際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【0070】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
【0071】
本発明の有機EL素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち2つ以上の合金、あるいはそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
【0072】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該有機EL素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機EL素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。
【0073】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。
【0074】
本発明の有機EL素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【0075】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【0076】
実施例1
<高分子蛍光体1の合成>
2−メトキシー5−(2−エチルヘキシルオキシ)p−キシリレンジクロライド3.32gをTHF300gに溶解した溶液に、tert-ブトキシカリウム6.72gをTHF30gに溶解した液を、室温で滴下した後、引き続いて室温で7時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸3.5mlを含むメタノール中にそそぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して、回収した。
次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール/イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体1.3gを得た。次に、この重合体をトルエンに溶解した。この重合体溶液をメタノール中にそそぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して高分子蛍光体1を得た。
【0077】
該高分子蛍光体1のポリスチレン換算の数平均分子量は、9.9×104であった。該高分子蛍光体5の構造については、1H−NMRにより、ポリ(2−メトキシ−5−(2−エチエルヘキシルオキシ)−p−フェニレンビニレン)に相当するスペクトルが得られた。
【0078】
<ポリアニリンの合成>
アニリン18.6gを800mlの1Nの硫酸水溶液に溶解させ、0〜5℃に冷却した。過硫酸アンモニウム45.6gを400mlの水に溶解させ、30分間かけて滴下した。約1時間攪拌して反応させた後、濾過して沈殿を回収した。この沈殿を1NのLiOH水溶液に浸漬して1時間攪拌することにより、脱ドープ処理した。次いで、濾液のpHが7になるまで水で洗浄し、さらにメタノールで4回洗浄した後、60℃で6時間乾燥することにより、ポリアニリンを12.7g得た。このポリアニリンはN−メチルピロリドンに可溶であった。
【0079】
<素子の作成および評価>
以下、図1(工程断面図)に沿って説明する。
ガラス基板1に、スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付け、エッチングによりITOを2mm幅×7本のストライプ状にして、パターンに形成されたITO電極2を形成した(ア)。
上記ガラス基板1上に、ITO電極2を覆って、上記の脱ドープされたポリアニリン(導電性高分子)の0.5%N−メチルピロリドン溶液を用いてスピンコートにより50nmの厚みで成膜して、ポリアニリン(導電性高分子)からなる層3を形成して積層体を得た(イ)。
該積層体を、pH6の2%のポリスチレンスルホン酸リチウムの水溶液(電解液)に浸漬し、 ITO電極2を用い、白金線を対極として、電流密度約5mAで、20秒間通電することにより電気化学的にポリスチレンスルホン酸イオンをITO電極上のポリアニリン3’にドープした(ウ)。これを水で洗浄してから、60℃で6時間真空乾燥した。
次に、高分子蛍光体1の0.4wt%クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより100nmの厚みで成膜して、発光層4を形成した。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、陰極5として、カルシウムを25nm、次いでアルミニウムを40nm蒸着して、有機EL素子を作製した(エ)。陰極は、ITO電極と直交する方向に2mmの幅の帯状に形成した。1つの画素は、ITO電極の1つと陰極が交差した2mm×2mmの領域である。蒸着のときの真空度は、すべて1〜8×10-6Torrであった。得られた素子の1つのITO電極と陰極の間に電圧を印加することにより、高分子蛍光体1からのEL発光が得られた。発光する範囲は、ITO電極と陰極が重なっている2mm×2mmのみであった。発光開始電圧は約3Vで、発光効率は最大0.64cd/Aであった。
【0080】
比較例1
ポリアニリン薄膜を形成した後、pH1のポリスチレンスルホン酸水溶液に浸漬することにより、全面をドープした以外は、実施例1と同じ方法で素子を作成した。得られた素子の1つのITO電極と陰極との間に電圧を引加することにより、高分子蛍光体1からのEL発光が得られた。しかし、発光する範囲は、ITO電極と陰極とが重なっているところだけではなく、その周囲も発光した。発光開始電圧は約2.5VであったがITO電極上以外の部分も不均一に発光していたため、発光効率は換算できなかった。
【0081】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、導電性高分子を含む層を有し、かつ画素ピッチが小さい場合にも隣接する画素間のリーク電流が大きくならない有機EL素子を簡便に得ることができる。さらに、本発明の製造方法は、電気化学的なドーピングを用いているので、通電する電気量により、ドープ量を制御することができるため、素子の電気的特性を細かく制御することができる。
また、本発明の有機EL素子は、上記の優れた特徴を有しており、バックライトまたは照明用としての曲面状や面状光源、セグメントタイプやドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示装置に好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1を示す工程断面図。
【符号の説明】
1:ガラス基板
2:ITO電極
3:ポリアニリン(導電性高分子)
3’:ドープされたポリアニリン(ドープされた導電性高分子)
4:高分子蛍光体(有機発光体)
5:金属電極
Claims (9)
- 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも導電性高分子を含む層と有機発光材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、下記(A)および(B)の工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
(A)所望のパターンに形成された電極を有する基板上に、該電極を覆って、(a)脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、または(b)導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する工程、
(B)該積層体を、該導電性高分子にドープするイオンを含み、溶媒が水であるpH5〜9の電解液中に浸漬し、上記所望のパターンに形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う工程。 - 導電性高分子が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、並びに芳香族アミン構造を含む重合体からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 導電性高分子を含む層にドープするイオンの少なくとも1種が、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107の高分子イオンであることを特徴とする請求項1または2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 導電性高分子を含む層にドープするイオンの少なくとも1種が、イオン性の色素であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法で作成され、かつ発光層が、有機発光材料として下記式(1)で示される繰り返し単位を1種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の50モル%以上100モル%以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子蛍光体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化1】
−Ar1−(CR1=CR2)n− ・・・・・(1)
〔ここで、Ar1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が6〜60からなるアリーレン基または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が4〜60からなる2価の複素環化合物基であり、無置換または1つ以上の置換基を有していてもよい。 R1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。アリール基、複素環化合物基は、さらに置換基を有していてもよい。nは0または1である。〕 - 請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源。
- 請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
- 請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
- 請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
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